JP3955990B2 - 軽油留分の超深度脱硫方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、直留軽油留分、接触分解軽油、熱分解軽油などの軽油留分を硫黄分５０ｐｐｍ以下に脱硫する超深度脱硫方法に関する。
背景技術
近年、環境保護の観点から軽油中に含まれる硫黄分を５００ｐｐｍ以下に低減させる、いわゆる軽油深度脱硫が要請され、法制化とともにこのための精製プロセスが確立された。このようなプロセスは、アルミナ、シリカ−アルミナなどで構成される無機多孔質酸化物の担体に水素化能を有する水素化活性金属であるモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトなどを担持した触媒を水素雰囲気下において軽油留分と接触させることで行われる。特に軽油深度脱硫においては、コバルトおよびモリブデンを含む触媒が好適に用いられている。
また、このような軽油深度脱硫を行うプロセスとして、（１）２段水素化処理方法、（２）下段反応塔において原料油と水素を向流接触させる方法、（３）上段反応塔の生成油中に含まれている硫化水素を一旦気液分離槽で抜き出し、その後、下段反応塔へフィードする硫化水素濃度の低減方法などが考案されている。
それらについて例示すると、特開平３−８６７９３において、硫黄分を０．８〜１．２％含む石油蒸留物を水素化処理触媒の存在下、２段階で水素化処理する方法が開示されている。この方法において、１段目で水素化脱硫を行い、２段目では１段目よりも低い反応温度で水素化処理することで、色相を悪化させずに脱硫できるとしている。この方法では、２段目では実質的に脱硫されていない（開示された硫黄濃度の変化よりわかる）ために、精製された軽油の硫黄分は２００ｐｐｍ程度であった。
特開平５−７８６７０において、硫黄分０．１〜２重量％の範囲にある石油蒸留留出油を、水素化活性金属を担持させた水素化処理触媒の存在下、温度３７５℃〜４５０℃、圧力４５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で水素と接触させて硫黄分を０．０５重量％以下にする第一工程と、水素化処理触媒の存在下、温度２００〜３００℃、圧力４５〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で第一工程で生成した物質を水素と接触させる第二工程とからなる低硫黄軽油の製造方法が開示されている。この文献の内容からすれば第二工程では実質的な脱硫反応は進行しておらず、精製された軽油の硫黄分を１００ｐｐｍ以下とするためには、反応温度を高く設定しなければならないため、触媒寿命が短いという問題があった。
特開平９−１７６６６１において、原料軽油を、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族の金属を無機酸化物担体に担持した触媒上で水素化脱硫する第一工程の後、白金等、または、ニッケル及びタングステンを含んでなる水素化触媒上で水素化処理する第二工程からなる軽油の高品質化処理方法が開示されている。ここでは、第一および第二工程において実質的に水素化脱硫される温度で反応を行っているが、第一工程と第二工程との間において脱硫反応を阻害する硫化水素を除去する工程を設けている。このような装置を設ける設備費や運転費が生じ、コストがかかるという問題があった。
一方、環境負荷軽減の観点から、特にディーゼルエンジン排気ガスからの二酸化窒素及び粒子状物質の排出を低減することが求められている。その燃料である軽油中の硫黄分をさらに低減して５０ｐｐｍ以下にすることにより硫酸塩の生成を抑え、窒素酸化物還元触媒の劣化を抑制することや、後処理触媒上での粒子状物質の生成を低減することで二酸化窒素及び粒子状物質の排出を抑制することが期待できる。
しかしながら、軽油中の硫黄濃度を５０ｐｐｍ以下とする場合、５００ｐｐｍの深度脱硫に比べて脱硫の難易度は格段に高くなる。このようないわゆる超深度脱硫領域では、もはや脱硫の対象となる硫黄化合物として、チオール類、スルフィド類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェンのような易脱硫硫黄化合物をほとんど含んでおらず、４−メチルジベンゾチオフェン、４、６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの４、６位に置換基を有するアルキルジベンゾチオフェン類のような難脱硫硫黄化合物類しか残存していない。このような難脱硫硫黄化合物を除去するためには脱硫性能の飛躍的な改善が求められている。
本願の優先日後に公開された特開２０００−３１３８９０号は、炭化水素供給原料の硫黄含有量を、２００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満の値にまで減少するために、担体上に第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分及び有機添加剤を含む触媒を硫化段階に供すること、並びに、４５０℃以下の９５％沸点を有し且つ５００ｐｐｍ以下の硫黄含量を有する供給原料を、高められた温度及び圧力の条件下で、上記硫化した触媒と接触させて２００ｐｐｍ未満の硫黄含量を有する生成物を生じることを含む方法を開示している。しかしながら、この出願の比較例では、有機添加剤を含まない触媒を用いた場合では有機添加剤を含む触媒を用いた場合（実施例）に比べて硫黄除去率が著しく低下することが示されている。
以上のことから、軽油中の硫黄分を５０ｐｐｍ以下とする超深度脱硫において、従来の軽油深度脱硫技術では生産性の低い運転条件や低硫黄分の原油を選択、または設備改造などの高コストの対策を取る必要があった。すなわち、比較的入手の容易な硫黄分０．５％以上の軽油留分を用い、ＬＨＳＶが０．５／時以上のような生産性の高い運転条件で、かつ、従来の深度脱硫プロセスと同等の設備により、硫黄分５０ｐｐｍ以下の軽油留分を製造するプロセスの開発が切望されている。
発明の開示
本発明は上記従来技術の問題を解決するためになされたもので、その目的は硫黄分０．５重量％以上の軽油留分を用いて生産性の高い運転条件で、硫黄分５０ｐｐｍ以下の軽油留分を得るための超深度脱硫方法を提供することにある。
本発明の第１の態様に従えば、軽油留分を含む原料油の超深度脱硫方法であって：原料油を、水素と共に有機添加剤を含まない第１触媒に接触させて硫黄分が１００〜５０００ｐｐｍであり且つジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の含有量が硫黄分換算で１０ｐｐｍ以下に水素化脱硫する工程と；第１触媒で脱硫された原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成された担体とその担体に担持されたモリブデン及びタングステンの少なくとも一方並びにニッケルを含み且つ有機添加剤を含まない第２触媒に、水素と共に、接触させて硫黄分５０ｐｐｍ以下の精製油に水素化脱硫する工程とを含む超深度脱硫方法が提供される。
本発明では、超深度脱硫により軽油中の硫黄分を５０ｐｐｍ以下とするために、軽油中に含まれる易脱硫性硫黄化合物と難脱硫性化合物を脱硫する役割を異なる２種の触媒に割り当てている。この際、軽油中での易脱硫性硫黄化合物の一種であるジベンゾチオフェンの含有量に着目して、最初に、第１触媒を用いてＤＢＴの含有量（硫黄分を基準）を１０ｐｐｍ以下になるように水素化脱硫する。第１触媒は、水素化活性金属成分としてモリブデンおよびコバルトを含む触媒が好ましい。第１触媒によりＤＢＴの含有量が１０ｐｐｍ以下に低減された軽油には難脱硫性化合物が残留しているが、このような軽油をＭｏ−ＮｉまたはＷ−Ｎｉ系の第２触媒を用いて水素化精製することにより難脱硫性化合物を有効に除去することができる。このように本発明では、ＤＢＴの含有量に着目して第１触媒及び第２触媒を組み合わせて用いることにより、特開２０００−３１３８９０号で使用されたような有機添加物を含む触媒を用いることなく、硫黄分５０ｐｐｍ以下、特に硫黄分２０ｐｐｍ以下の精製油を得ることに成功した。
本発明の第２の態様に従えば、硫黄分０．５〜２％の軽油留分である原料油の超深度脱硫方法であって：原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成された担体とその担体に担持されたモリブデン及びコバルトとを含み且つ有機添加剤を含まない第１触媒に、水素と共に接触させて、硫黄分が１００〜５０００ｐｐｍであり且つジベンゾチオフェンの含有量が硫黄分換算で１０ｐｐｍ以下に水素化脱硫する工程と；第１触媒で脱硫された原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成された担体とその担体に担持されたモリブデン及びニッケルを含み且つ有機添加剤を含まない第２触媒に、水素と共に接触させて、水素化脱硫する工程と；さらに、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持されたモリブデン及びタングステンの少なくとも一方並びにニッケルとを含み且つ有機添加剤を含まない第３触媒に、水素と共に接触させて水素化脱硫して硫黄分５０ｐｐｍ以下の精製油を得る工程とを含む超深度脱硫方法が提供される。
硫黄化合物を硫黄分として０．５〜２％含む原料油を処理する際、反応器入口付近においては硫黄化合物濃度が高く、硫化水素濃度が低い。反応器流通方向に進むに従い、硫黄化合物濃度は脱硫されて減少し、脱硫反応で発生する硫化水素濃度は増加する。その結果、反応器出口付近では硫黄化合物濃度が低くなり、反対に硫化水素濃度が高くなる。このように反応器中において硫黄化合物濃度および硫化水素濃度が流通方向に沿って変化していることから、反応器上段（第１触媒）には硫黄化合物濃度が高く且つ硫化水素濃度が低い環境で高い活性を示す触媒を、中段（第２触媒）には硫黄化合物濃度がある程度低く、且つ硫化水素濃度が高い環境で高い活性を示す触媒を、そして、下段（第３触媒）には硫黄濃度が非常に低く且つ硫化水素濃度が非常に高い環境で高い活性を示す触媒を用いることで、効果的な超深度脱硫が可能となる。本発明によれば、硫黄分０．５重量％以上の軽油留分を用いて生産性の高い運転条件で、硫黄分５０ｐｐｍ以下、特には３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下の軽油留分を製造することが可能となる。
本発明の方法に使用される第１、第２または第３触媒にリン成分が担持されていることが好ましい。第１触媒に導入される水素中の硫化水素濃度が水素１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ（０．００１ｍｏｌ）以下であり、第２及び／または第３触媒での水素化脱硫工程における硫化水素濃度が水素１ｍｏｌに対して３ｍｍｏｌ（０．００３ｍｏｌ）以上であることが好ましい。
第１触媒の容積と、第２触媒の容積（第３触媒を用いる場合には第２及び第３触媒の合計容積）との比が１０：９０〜７０：３０、特には３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。さらに、第２触媒を用いた水素化脱硫工程における水素圧が２〜８ＭＰａ、液空間速度が０．５〜２．５／時、水素油比が１００〜５００ＮＬ／Ｌかつ反応温度が３１０〜４００℃であることが、特には、水素圧が５〜８ＭＰａ、液空間速度が０．８〜２．５／時（０．８〜２．５ｈｒ^−１）、水素油比が２００〜３５０ＮＬ／Ｌかつ反応温度が３２０〜３７５℃であることが好ましい。
本発明に従う軽油は、本発明の超深度脱硫方法により得られた精製油を含み、硫黄分が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
発明の実施するための最良の実施形態
［軽油留分］
本発明の対象となる軽油留分は、直留軽油留分を用いることが好ましく、直留軽油留分単独でもよいが、軽質熱分解油軽油や軽質接触分解（軽）油（ＬＣＯ）、または水素化精製油軽油を直留軽油留分に混合した混合軽油留分でもよい。この直留軽油留分とは、原油を常圧蒸留して得られる。軽油留分の終点は３９５℃以下、特には３８５℃以下が好ましい。軽油留分は通常、１０％留出点が１８０〜３００℃、５０％留出点が２５０〜３２０℃、９０％留出点が３２５〜３７０℃であるが、好ましくは１０％留出点が２４０〜２７０℃、５０％留出点が２８０〜３２０℃、９０％留出点が３３０〜３７０℃である。なお、沸点および留出点は特に断らない限り、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「燃料油蒸留試験方法」による値である。
熱分解油とは、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした反応により得られた軽質留分油で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法等により得られる留分をいう。これらの留分は得られる全留分を熱分解油として用いてもよいが、留出温度が１５０〜５２０℃の範囲内にある留分を用いることが好適である。また、水素化精製油軽油とは、減圧軽油や常圧残油、減圧残油等を水素化精製する際に得られる軽油留分である。これらの留分のうち、留出温度が１５０〜４５０℃の範囲内の留分を用いることが好適である。
接触分解油とは、中間留分や重質留分、特には減圧蒸留留分等をゼオライト系触媒と接触分解する際に得られる留分、特に高オクタン価ガソリン製造を目的とした流動接触分解装置において副生する分解軽油留分である。この留分は、一般に、沸点が相対的に低い軽質接触分解油と沸点が相対的に高い重質接触分解油とが別々に採取されている。本発明においては、これらの留分のいずれをも用いることができるが、前者の軽質接触分解油、いわゆるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を用いることが好ましい。このＬＣＯは、一般に、１０％留出点が２２０〜２５０℃、５０％留出点が２６０〜２９０℃、９０％留出点が３１０〜３５５℃の範囲内にある。また、重質接触分解油、いわゆるヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）は、１０％留出点が２８０〜３４０℃、５０％留出点が３９０〜４２０℃、９０％留出点が４５０℃以上である。
［ジベンゾチオフェンの含有量］
易脱硫硫黄化合物が十分に除去されている指標として、ジベンゾチオフェンの含有量を用いる。第１の水素化精製触媒、または、中段用・下段用触媒を用いる水素化脱硫では、軽油留分中のジベンゾチオフェンの含有量を硫黄分換算で１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下とする。ジベンゾチオフェンの含有量は、硫黄分換算、すなわち、ジベンゾチオフェンに含まれる硫黄元素重量として定量され、ガスクロマトグラフィー原子発光検出器（ＧＣ／ＡＥＤ）などにより分析することができ、測定方法の詳細は、例えば、Ｔａｊｉｍａ，Ｈ．，Ｋａｂｅ，Ｔ．，Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ａ．，分析化学，４２，ｐ．６７−７４（１９９３）、Ａｏｙａｇｉ，Ｋ．，Ｉｍａｇｉｓｈｉ，Ｋ．，Ｍｉｔａｎｉ，Ｈ．，石油学会誌，３９（６），ｐ．４１８−４２５（１９９６）に開示されている。
［原料油］
本発明の原料油は、硫黄分が０．５〜２％である上述の軽油留分を用いる。通常、硫黄分換算で５０〜１０００ｐｐｍ、特には７０〜５００ｐｐｍのジベンゾチオフェンを含んでいる。原料油は、通常、窒素分が５０ｐｐｍ以上、特に１００〜５００ｐｐｍであり、比重が０．８０以上、特には０．８２〜０．９２であり、多環芳香族分（多環芳香族含有量）は３〜２０％である。なお、本明細書において、硫黄分（硫黄含有量）の測定はＡＳＴＭ Ｄ２６２２、芳香族含有量の測定はＩＰ ３９１に準拠して行った。
［反応器］
本発明に用いる反応器は、公知の石油精製に用いられる反応器を用いることができる。水素と軽油留分とを向流、並流どちらの方法で接触させることもできるが、本発明では、並流接触でも十分に脱硫することができる。通常、水素化脱硫された粗製軽油留分には硫化水素が含まれており、水素化脱硫の中間でその硫化水素をストリッピングなどで除去・低減するプロセスが提案されているが、本発明においては特にその必要はない。上段、中段、下段の触媒が単一の反応器に充填されても、複数の反応器に分けて充填されても構わない。反応器内で分割した各触媒床間あるいは複数の反応器間において、水素クエンチを行う方法も好適に用いられる。中段、下段での硫化水素濃度は水素１ｍｏｌに対して３ｍｍｏｌ（０．００３ｍｏｌ）以上、特には水素１ｍｏｌに対して６ｍｍｏｌ（０．００６ｍｏｌ）以上であってもよい。
反応塔への触媒の充填は、触媒層内における効率のよい気液接触を確保するため、触媒充填機を用いるとよい。この充填機の使用によって充填時の反応塔内における触媒層面はほぼ水平となり、触媒層内における流体の偏流やこのような偏流に起因すると考えられているホットスポットの発生を防止することができるだけでなく、反応塔に密に触媒が充填されるために触媒活性や触媒寿命に好ましい影響を与える。触媒層内の水平方向面内の複数ヶ所で測定した温度差が１０℃以下、特には５℃以下であることが好ましい。
本発明による水素化精製条件では、原料油中に含まれる硫黄化合物の水素化脱硫反応やアロマ分への水素添加反応などの進行に伴う発熱量が大きく、この発熱によって反応器内の触媒層が急激な温度上昇にさらされる可能性が大きい。この温度上昇は、多環アロマの生成やそれに起因する生成油の色相悪化、触媒活性の低下や触媒寿命の短命化などの原因となる。そこで本発明では、水素化精製反応装置として通常水素化精製に用いられる反応器を用いることができるが、上記の様な温度上昇を効果的に防止するために、反応器内の触媒層を必要に応じて複数の床に分割し、かつ必要に応じて各床の間に水素を供給できることが好ましい。
上段、中段、下段各段における水素化脱硫の好ましい反応条件としては、各段の反応温度（本明細書中、反応温度は各段における触媒重量平均温度で定義される。）は全て２５０〜５００℃、特には３１０〜４００℃、さらには３２０〜３７５℃の範囲にあることが好ましい。好ましい水素圧（水素分圧）は、１〜１０ＭＰａさらには２〜８ＭＰａの範囲であり、特に本発明の方法では８ＭＰａ以下の低圧における効果が著しいため、５〜８ＭＰａが好ましく用いられる。好ましい水素流量は、水素油比として５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、特には１００〜５００ＮＬ／Ｌ、さらには２００〜３５０ＮＬ／Ｌの範囲である。この水素油比は、単位時間流量において、１気圧０℃に換算した水素容積［ＮＬ］を原料油の容積［Ｌ］で割った値である。上段、中段、下段の全触媒充填容積に対する液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０ｈｒ^−１、特には０．５〜２．５ｈｒ^−１、さらには０．８〜２．５ｈｒ^−１の範囲とすることが好ましい。また、中段および下段の合計触媒充填容積に対する液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１〜１０ｈｒ^−１、特には０．５〜９．０ｈｒ^−１、さらには０．７〜８．３ｈｒ^−１の範囲とすることが好ましい。
中段と上段との反応温度の差（〔中段の反応温度〕−〔上段の反応温度〕）および下段と中段との反応温度の差（〔下段の反応温度〕−〔中段の反応温度〕）が、−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃の範囲で運転することが望ましい。これにより各段において同程度の脱硫反応を行うことができ、本発明の利点をより生かすことができる。上段用触媒の容積と、中段用触媒および下段用触媒の合計の容積との比が１０：９０〜７０：３０、特には３０：７０〜７０：３０、さらには４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。この容積比は、上段の出口油の硫黄分が１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍであり、ジベンゾチオフェンの含有量が１０ｐｐｍ以下、特には３ｐｐｍ以下となるように選ばれる。また、中段用触媒の容積と下段用触媒の容積との比が２５：７５〜７５：２５であること、特には４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。なお、さらに、粗製軽油留分としては、上段の出口油の硫黄分が１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２０００ｐｐｍであり、ジベンゾチオフェンの含有量が１０ｐｐｍ以下、特には３ｐｐｍ以下である軽油留分であれば、他の水素化精製処理により得られた軽油留分、または、水素化精製処理されていない軽油留分を用いることもできる。
［上段での水素化脱硫］
本発明における上段での水素化脱硫は、上述の原料油と上段用触媒を水素の存在下で接触させて水素化脱硫を行うことで、粗製軽油留分を得る。導入される水素中の硫化水素濃度は、通常水素１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ（０．００１ｍｏｌ）以下、好ましくは水素１ｍｏｌに対して０．１ｍｍｏｌ（０．０００１ｍｏｌ）以下である。得られる粗製軽油留分の硫黄分は、１００〜５０００ｐｐｍ以下、さらには２００〜２０００ｐｐｍとすることができる。粗製軽油留分のジベンゾチオフェンの含有量は１０ｐｐｍ以下、特には３ｐｐｍ以下、さらには１ｐｐｍ以下が好ましい。
［上段用触媒］
本発明の上段用触媒は、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持された水素化活性金属成分としてモリブデンおよびコバルトを含むものである。上段用触媒は、比表面積が１００〜４５０ｍ^２／ｇ、特には１５０〜３００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．１〜２ｃｍ^３／ｇ、特には０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径が３〜２０ｎｍ、特には４〜１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。また、この触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等の形状からなるものが好ましい。断面寸法は、０．１〜１０ｍｍにすることができるが、０．７〜３ｍｍが好ましい。
アルミニウムを含む無機多孔質酸化物は、γアルミナなどの結晶性のアルミナが好ましい。担体には、ケイ素成分、具体的には非晶質シリカ、非晶質シリカアルミナなどの非晶質シリカ成分を、ケイ素重量として、４０重量％以下含ませることもできる。ゼオライトなどの結晶性シリカアルミナは含まれていないこと、具体的には結晶性シリカアルミナによるケイ素元素重量として、０．５重量％以下、特には０．１重量％以下が好ましい。担体にはアルミニウムの酸化物以外は含まれていない方が好ましく、その重量は金属重量として１重量％以下、特には０．２重量％以下が好ましい。
上段用触媒は水素化活性金属成分としてモリブデンを含み、含有量は金属元素換算で５〜２０重量％、特に８〜１８重量％とすることが好ましい。タングステンなどの他の周期律表第６族金属元素を含んでいてもよいが、この場合、モリブデンが第６族金属元素に占める割合が金属元素換算で８０重量％以上、特に９５重量％以上が好ましい。他の水素化活性金属成分としてコバルトを含んでおり、その含有量は金属元素換算で１〜１０重量％特に２〜８重量％とすることが好ましい。ニッケルなどの他の周期律表第８〜１０族金属元素を含んでいてもよいが、この場合、コバルトが第８〜１０族金属元素に占める割合が金属元素換算で８０重量％以上、特に９５重量％以上が好ましい。他の金属成分が担持されていないこと、具体的には金属元素重量として、１重量％以下、特には０．１重量％以下が好ましい。他の成分として、リン成分が含まれていることが好ましく、含有量としてはリン元素換算で０．１〜１０重量％特に０．５〜５重量％とすることが好ましい。さらに、ホウ素、フッ素のうちいずれかあるいはこれらの元素を組み合わせて用いてもよく、その合計含有量は元素重量換算で０．１〜１０重量％特に０．５〜５重量％とすることが好ましい。なお、上段用触媒には有機添加剤を含める必要はない。このため、上段用触媒中の有機物含有量は、炭素重量として０．２重量％以下である。
［中段の水素化脱硫］
本発明における中段での水素化精製方法は、上段の水素化脱硫での出口成分についてその一部分を除去することなく中段用触媒と接触させることが好ましい。上段の水素化脱硫での出口成分は、硫化水素などの不純物を含んだ水素や粗製軽油留分を含んでいる。この水素に含まれる硫化水素濃度は、通常、導入される水素１ｍｏｌに対して３ｍｍｏｌ（０．００３ｍｏｌ）以上、好ましくは３０ｍｍｏｌ（０．０３ｍｏｌ）以上である。中段部分の硫黄分、硫化水素濃度、およびジベンゾチオフェンの含有量については、中段部においてガス・油を抜き出すことができる装置を用いて直接測定することも可能だが、ＬＨＳＶを変化させた実験等を行うことにより上段触媒の性能評価から中段部分での硫黄分、硫化水素濃度、およびジベンゾチオフェンの含有量を推定することが可能である。
［中段用触媒］
本発明に用いる中段用触媒は、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持された水素化活性金属成分としてニッケルおよびモリブデンを含むものである。中段用触媒の担体、比表面積、中央細孔径、触媒の形状は、上段用触媒と同様とすることが好ましい。中段用触媒にも有機添加剤を含める必要はない。
中段用触媒は水素化活性金属成分としてモリブデンを含み、含有量は金属元素換算で５〜２０重量％、特に８〜１８重量％とすることが好ましい。タングステンなどの他の周期律表第６族金属元素を含んでいてもよいが、この場合、モリブデンが第６族金属元素に占める割合が金属元素換算で８０重量％以上、特に９５重量％以上が好ましい。他の水素化活性金属成分としてニッケルを含んでおり、その含有量は金属元素換算で１〜１０重量％特に２〜８重量％とすることが好ましい。コバルトなどの他の周期律表第８〜１０族金属元素を含んでいてもよいが、この場合、ニッケルが第８〜１０族金属元素に占める割合が金属元素換算で８０重量％以上、特に９５重量％以上が好ましい。他の金属成分が担持されていないこと、具体的には金属元素重量として、１重量％以下、特には０．１重量％以下が好ましい。他の成分として、リン成分が含まれていることが好ましく、含有量としてはリン元素換算で０．１〜１０重量％特に０．５〜５重量％とすることが好ましい。さらに、ホウ素、フッ素のうちいずれかあるいはこれらの元素を組み合わせて用いてもよく、その合計含有量は元素重量換算で０．１〜１０重量％特に０．５〜５重量％とすることが好ましい。
［下段の水素化脱硫］
本発明における下段での水素化精製方法は、中段の水素化脱硫での出口成分を、その一部分を除去することなく下段用触媒と接触させることが好ましい。中段の水素化脱硫での出口成分は、硫化水素などの不純物を含んだ水素や軽油留分を含んでいる。下段から得られる精製油の硫黄分は、５０ｐｐｍ以下、特には５〜３０ｐｐｍ、さらには５〜２０ｐｐｍとすることができる。
［下段用触媒］
本発明に用いる下段用触媒は、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなる担体とその担体に担持された水素化活性金属成分としてニッケルとモリブデン、タングステンの少なくとも一方を含むものである。下段用触媒の担体、比表面積、中央細孔径、触媒の形状は、上段用触媒、中段用触媒と同様とすることが好ましい。上段用触媒にも有機添加剤を含める必要はない。
下段用触媒は水素化活性金属成分としてモリブデン、タングステンの少なくとも一方を含み、含有量は金属元素換算で５〜３０（２０）重量％、特に８〜２５（１８）重量％とすることが好ましい。他の水素化活性金属成分としてニッケルを含んでおり、その含有量は金属元素換算で１〜１０重量％、特に２〜８重量％とすることが好ましい。コバルトなどの他の周期律表第８〜１０族金属元素を含んでいてもよいが、この場合、ニッケルが第８〜１０族金属元素に占める割合が金属元素換算で８０重量％以上、特に９５重量％以上が好ましい。他の金属成分が担持されていないこと、具体的には金属元素重量として、１重量％以下、特には０．１重量％以下が好ましい。他の成分として、リン成分が含まれていることが好ましく、含有量としてはリン元素換算で０．１〜７重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。さらに、ホウ素、フッ素のうちいずれかあるいはこれらの元素を組み合わせて用いてもよく、その合計含有量は元素重量換算で０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％とすることが好ましい。
［水素化脱硫触媒の製造方法］
上段用触媒、中段用触媒ならびに下段用触媒の製造方法としては、以下のように担体に水素化活性金属成分を担持して製造することが好ましい。本発明に用いる担体の製造方法は特に規定しないが、共沈法や混練法等により無機含水酸化物を製造し、これを成形した後、乾燥・焼成を行う方法が好適に用いられる。また、あらかじめ水素化活性金属成分を含んだ溶液から無機含水酸化物を製造し、これを成形した後、乾燥・焼成を行うことにより触媒を直接製造することも好適に用いられる。なお、本明細書での無機多孔質酸化物を構成する酸化物には、含水酸化物も含まれる。
担持される水素化活性金属成分以外に、さらに窒素、炭素、塩素等を添加することにより脱硫活性を向上することができる。上記水素化活性金属成分を触媒に導入する過程において、各成分の単独金属化合物を担持する方法であっても、成分を混合することによりヘテロポリ酸等の複合金属化合物を担持する方法であっても構わない。
水素化活性金属成分の担持方法は特に限定しないが、通常用いられるスプレー含浸、浸漬法等が好適である。金属の担持状態を制御するために、有機化合物、有機塩類、無機塩類等を金属担持液に共存させることも好適に用いられる。ここで用いる有機化合物として、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、酢酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸類や、アセチルアセトン等のジケトン類が好適に用いられる。または有機塩類としては、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などが、無機塩としては、硝酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩などが例として挙げられる。また、活性金属成分の活性を向上するために、担持液に過酸化水素、過マンガン酸塩等の酸化剤または還元剤を添加することも好適に用いられる。特には、担持液にクエン酸などのヒドロキシカルボン酸を配合することが好ましい。過酸化水素とヒドロキシカルボン酸とを配合することが特に好ましい。また、水素化活性金属分の凝集を防ぐために、高分子有機化合物を添加する方法も好適に用いられる。特には、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを添加することが好ましい。本発明に用いる水素化精製触媒を製造するための担持液は、担持液中のモリブデン／リンのモル比が０．５〜１０であり、さらには１〜７であることが好ましい。また、担持液中の（コバルト及びニッケル）／リンのモル比が０．３〜５であることが好ましく、さらには０．５〜３であることが特に好ましい。（コバルト及びニッケル）／ヒドロキシカルボン酸のモル比が０．５〜３であることが好ましい。
金属成分を含む溶液を担体に含浸した後、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間乾燥する。また、焼成は２２０〜６００℃、特には４００〜５８０℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。
［超深度脱硫軽油の製造］
本発明の超深度脱硫方法により得られた精製油は、そのまま、または、他の基材を配合することで硫黄分５０ｐｐｍ以下、特には２０ｐｐｍ以下の超深度脱硫軽油が製造される。この精製油の配合量は、５０容量％以上、特には８０容量％以上が好ましい。本発明による精製油を、貴金属系触媒などを用いてさらに水素化精製することもできる。この水素化精製は、色相の改善や芳香族含有量の低減などのために行われる。必要に応じて公知の軽油用添加剤を添加することができる。これらの添加剤としては、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、アルケニルコハク酸アミドなどの低温流動性向上剤、硝酸エステル、有機過酸化物などのセタン価向上剤、アルケニルコハク酸イミド、ポリアルキルアミンなどの清浄分散剤、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、サリチリデン誘導体などの金属不活性化剤、アゾ染料などの着色剤などがある。この配合量は任意であるが、各々の添加剤の配合量は軽油全量基準で０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
実施例
本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１−２
［触媒Ａの調製］
触媒Ａを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉および市販シリカアルミナ粉を混練して調製した多孔質シリカアルミナ担体Ｍ：１５０ｇに、ＭｏＯ_３３９．１ｇ、炭酸コバルト１３．１ｇ、８５％リン酸６．０ｇ、３４％過酸化水素水１０．０ｇおよびクエン酸３０ｇから調製した担持液Ｓをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ａを得た。触媒Ａは、γアルミナ中に非晶質シリカアルミナ部分が分散しており、触媒中の元素含有量はＣｏ：３重量％、Ｍｏ：１３重量％、Ｐ：０．８重量％、Ｓｉ：２．８重量％、Ａｌ：４１重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は２２０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．４３５ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は６．８ｎｍであった。
［触媒Ｂの調製］
触媒Ｂを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉を混練して調製したγアルミナからなる多孔質アルミナ担体Ｎ：１５０ｇにＭｏＯ_３、３０．０ｇ、炭酸ニッケル１３．８ｇ、８５％リン酸１９．２ｇ、クエン酸３０．０ｇから調製した担持液Ｔをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ｂを得た。触媒中の元素含有量はＮｉ：３重量％、Ｍｏ：１２重量％、Ｐ：２．５重量％、Ａｌ：４４重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は２４５ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．６１７ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は７．７ｎｍであった。
［触媒Ｃの調製］
触媒Ｃを以下の手順で調製した。市販シリカアルミナ粉と市販擬ベーマイト粉を混練して調製した多孔質シリカアルミナ担体Ｏ：１５０ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液１２３．７ｇ、硝酸ニッケル水溶液（硝酸ニッケル４４．６ｇ）の順にスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ｃを得た。触媒Ｃは、γアルミナ中に非晶質シリカアルミナ部分が分散しており、触媒中の元素含有量はＷ：２３重量％、Ｎｉ：４重量％、Ａｌ：１６重量％、Ｓｉ：１８重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は２２１ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．４３１ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は６．８ｎｍであった。
［難脱硫硫黄化合物に対する脱硫活性の把握］
難脱硫硫黄化合物に対する脱硫活性の把握するため、既に脱硫処理され難脱硫硫黄化合物が濃縮された軽油留分Ｘを用いて、触媒Ａ、ＢならびにＣの脱硫活性を調べた。軽油留分Ｘの性状を表１に、実験条件を表２に、そして評価結果を表３に示す。その結果、触媒Ａ ＜ 触媒Ｂ ＜ 触媒Ｃの順であり、難脱硫硫黄化合物に対する脱硫活性は、触媒Ｃ、触媒Ｂ、触媒Ａの順に高い活性であることが明らかになった。

［硫化水素による被毒効果の把握］
硫化水素による被毒効果の把握するために、表１に示す軽油留分Ｘに直留軽油相当の硫化水素を発生する硫化剤（二硫化炭素）を添加した軽油留分Ｘ’（硫黄濃度：１７２００ｐｐｍ、水素１ｍｏｌに対して硫化水素０．０５０ｍｏｌに相当）を用いて、触媒Ａ、ＢならびにＣの脱硫活性を調べた。実験条件は表２に示す通りである。結果を表４に示す。その結果、脱硫活性は、触媒Ａ ＜ 触媒Ｂ ≦ 触媒Ｃの順であり、触媒Ｃ、触媒Ｂ、触媒Ａの順に高い活性であることが明らかになった。硫化水素の存在により各触媒は脱硫活性が低下するが、触媒Ａと比べて、触媒ＢおよびＣは硫化水素による被毒に対して相対的に高い耐性があり引き続き脱硫活性を維持することがわかった。

［硫黄化合物による被毒効果の把握］
硫黄化合物による被毒効果の把握するために、表１に示す軽油留分Ｙを用いて触媒Ａ、ＢならびにＣの脱硫活性を調べた。実験条件は表２に示す通りである。結果を表５に示す。その結果、脱硫活性は触媒Ａ ＞ 触媒Ｂ ＞ 触媒Ｃの順であり、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの順に高い活性であり、難脱硫硫黄化合物の脱硫性能における差と比べて著しく異なり、硫黄化合物による被毒に対して、触媒Ａ ＞ 触媒Ｂ ＞ 触媒Ｃの順に耐性があることが判明した。

［軽油留分の水素化精製］
上記結果に基づき、触媒Ａ〜Ｃを組み合わせて用いた水素化精製を行った。軽油留分Ｙを原料油として、固定床高圧流通系反応装置を用いて、水素圧：５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ^−１、水素油比：２００ ＮＬ／Ｌ、触媒量：１００ｍＬ、反応温度：３３０および３５０℃の条件で行った。上段に５０ｍｌ、中段に２５ｍｌ、下段に２５ｍｌの触媒を表６に示す組み合わせでそれぞれ充填して上段側から原料油および水素を導入することにより水素化精製を行い、下段出口から得られた生成油を窒素でストリッピングすることにより硫化水素を除去して得られた精製油の硫黄濃度をＡＳＴＭ Ｄ２６２２に準拠し蛍光Ｘ線装置にて測定した。上段出口油（粗製軽油留分、中段入口油）に相当する硫黄分は、比較例における触媒Ａについて、ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ^−１条件で行った実験の結果を用いた。反応温度を３３０および３５０℃とした場合の結果を表６に併せて示す。なお、硫化水素濃度は水素１ｍｏｌに対するモル濃度で示した。

表６からわかるように、触媒Ａのみを用いる水素化精製方法（比較例）に比べて、触媒Ａの下流側に触媒Ｂを組み合わせた方法（本発明：実施例１）、および触媒Ａの下流側に触媒Ｂ、触媒Ｃを順次組み合わせた方法（本発明：実施例２）が、高い脱硫活性を示した。
実施例３−７
［触媒Ｄの調製］
触媒Ｄを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉を混練して調製した多孔質アルミナ担体Ｐ：１５０ｇに、触媒Ａの調製に用いた担持液Ｓをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ｄを得た。触媒Ｄは、触媒中の元素含有量はＣｏ：３重量％、Ｍｏ：１３重量％、Ｐ：０．８重量％、Ａｌ：４４重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は２０５ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．４０８ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は６．７ｎｍであった。
［触媒Ｅの調製］
触媒Ｅを以下の手順で調製した。触媒Ａの調製で用いたシリカアルミナ担体Ｍ：１５０ｇに、触媒Ｂの調製に用いた担持液Ｔをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ｅを得た。触媒Ｅは、触媒中の元素含有量はＮｉ：３重量％、Ｍｏ：１２重量％、Ｐ：２．５重量％、Ａｌ：４２重量％、Ｓｉ：２．５重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は２１４ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３６８ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は６．４ｎｍであった。
［触媒Ｆの調製］
触媒Ｆを以下の手順で調製した。触媒Ａの調製で用いたシリカアルミナ担体Ｍ：１５０ｇに、触媒Ｂの調製に用いた担持液Ｔに３４％過酸化水素水１０．０ｇを加えた担持液Ｕをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ｆを得た。触媒Ｆは、触媒中の元素含有量はＮｉ：３重量％、Ｍｏ：１２重量％、Ｐ：２．５重量％、Ａｌ：４２重量％、Ｓｉ：２．４重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は１９８ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３６５ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は６．７ｎｍであった。
［触媒Ｇの調製］
触媒Ｇを以下の手順で調製した。触媒Ｂの調製で用いたアルミナ担体Ｎ：１５０ｇに、触媒Ａの調製に用いた担持液Ｓをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ｇを得た。触媒Ｇは、触媒中の元素含有量はＣｏ：３重量％、Ｍｏ：１３重量％、Ｐ：０．８重量％、Ａｌ：４４重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は１９４ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３９４ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は６．９ｎｍであった。
［触媒Ｈの調製］
触媒Ｈを以下の手順で調製した。触媒Ｂの調製で用いたアルミナ担体Ｎ：１５０ｇに、ＭｏＯ_３、３７．９ｇ、炭酸ニッケル１５．４ｇ、８５％リン酸２１．９ｇ、クエン酸３０．０ｇおよび３４％過酸化水素水１０．０ｇから調製した担持液Ｖをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３０分間焼成することにより触媒Ｈを得た。触媒Ｈは、触媒中の元素含有量はＮｉ：３重量％、Ｍｏ：１２重量％、Ｐ：２．５重量％、Ａｌ：４４重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は１８５ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３６５ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は７．１ｎｍであった。
［触媒Ｉの調製］
触媒Ｉを以下の手順で調製した。市販ベーマイト粉を混練して調製した多孔質アルミナ担体Ｑ：１５０ｇに、触媒Ｈの調製に用いた担持液Ｖをスプレー含浸し、１３０℃で１２時間の乾燥および５００℃で３０分間焼成することにより触媒Ｉを得た。触媒Ｉは、触媒中の元素含有量はＮｉ：３重量％、Ｍｏ：１２重量％、Ｐ：２．５重量％、Ａｌ：４４重量％であった。窒素吸着法で測定した比表面積は２０６ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３７７ｃｍ^３／ｇ、中央細孔径は７．１ｎｍであった。
［軽油留分の水素化精製］
触媒Ａ〜Ｉを２段（上下段）の触媒層に、種々の組み合わせで用いて水素化精製を行った。軽油留分Ｙを原料油として、固定床高圧流通系反応装置を用いて、水素圧：５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．０ｈｒ^−１、水素流量：２００ ＮＬ／Ｌ、触媒量：１００ｍＬ、反応温度：３３０および３５０℃（実施例６及び７は３４５℃）の条件で行った。上段及び下段に表７及び８に示す触媒組み合わせ及び容量でそれぞれ充填して、上段側から原料油および水素を導入することにより水素化精製を行い、下段出口から得られた生成油を窒素でストリッピングすることにより硫化水素を除去して得られた精製油の硫黄濃度をＡＳＴＭ Ｄ２６２２に準拠し蛍光Ｘ線装置にて測定した。それらの結果を表７及び８に併せて示す。また、表中に後段入口における硫黄（Ｓ）及びＤＢＴの含有量を示した。

表７及び８から、実施例４−６では反応温度３５０℃にて、実施例７−８では反応温度３４５℃にて、硫黄含有量５０ｐｐｍ以下の超深度脱硫を実現していることがわかる。これは、表７及び８に示すように、前段触媒（Ｃｏ−Ｍｏ）によりＤＢＴを含む易脱硫性化合物の脱硫が確実に実行されて後段触媒（Ｎｉ−Ｍｏ）に供されるＤＢＴ濃度が２ｐｐｍ以下に低減されたためであると考えられる。実施例３及び５では実施例１と同様に硫黄含有量２０ｐｐｍ以下を達成していることに注目されたい。
産業上の利用可能性
本発明の方法は、有機添加剤を含まない触媒を用いて、軽油中の硫黄分を５０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下に低減する超深度脱硫を実現している。それゆえ、本発明の方法を用いて精製した軽油は、ディーゼルエンジン排気ガスから二酸化窒素及び粒子状物質の排出を著しく低減することができる。また、本発明の方法は、硫化水素の存在する雰囲気下でも有効であるために、既存の水素化精製装置を用いて実行することができる。

Claims (11)

1. 軽油留分を含む原料油の超深度脱硫方法であって：
   原料油を水素と共にアルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成され、結晶性シリカアルミナの含有量がケイ素元素重量として０．５重量％以下である担体とその担体に担持されたモリブデン、コバルト、及びリンを含み且つ有機添加剤を含まない第１触媒に接触させて、硫黄分が１００〜５０００ｐｐｍであり且つジベンゾチオフェンの含有量が硫黄分換算で１０ｐｐｍ以下に反応温度が２５０〜５００℃、水素圧が１〜１０ＭＰａ、水素油比が５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、液空間速度が０．１〜１０ｈｒ ^−１ で水素化脱硫する工程と；
   第１触媒で水素化脱硫された原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成され、結晶性シリカアルミナの含有量がケイ素元素重量として０．５重量％以下である担体とその担体に担持されたモリブデン及びタングステンの少なくとも一方並びにニッケル及びリンを含み、ニッケルの第８〜１０族金属元素に占める割合が金属元素換算で８０重量％以上であり且つ有機添加剤を含まない第２触媒に、硫化水素濃度が水素１ｍｏｌに対して３０ｍｍｏｌ以上である水素と共に接触させて反応温度が２５０〜５００℃、水素圧が１〜１０ＭＰａ、水素油比が５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、液空間速度が０．１〜１０ｈｒ ^−１ で硫黄分５０ｐｐｍ以下の精製油に水素化脱硫する工程とを含む超深度脱硫方法。
2. 第２触媒の水素化脱硫により硫黄分を３０ｐｐｍ以下にする請求項１に記載の超深度脱硫方法。
3. 第１触媒を通過した原料油を、硫化水素を除去することなく第２触媒に接触させる請求項１に記載の超深度脱硫方法。
4. 第１触媒及び第２触媒による水素化脱硫時工程において、反応温度が３２０〜３７５℃、水素圧が５〜８ＭＰａ、水素油比が２００〜３５０ＮＬ／Ｌ、液空間速度が０．８〜２．５ｈｒ ^−１ である請求項１に記載の超深度脱硫方法。
5. 原料油が、硫黄分換算で５０〜１０００ｐｐｍのジベンゾチオフェンと、０．５〜２％の硫黄分を含む請求項１に記載の超深度脱硫方法。
6. 請求項１に記載の超深度脱硫方法による精製油を５０容量％以上配合する硫黄分２０ｐｐｍ以下の超深度脱硫軽油の製造方法。
7. 硫黄分０．５〜２％の軽油留分である原料油の超深度脱硫方法であって：
   原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成され、結晶性シリカアルミナの含有量がケイ素元素重量として０．５重量％以下である担体とその担体に担持されたモリブデン、リン及びコバルトとを含み且つ有機添加剤を含まない第１触媒に、水素と共に接触させて、硫黄分が１００〜５０００ｐｐｍであり且つジベンゾチオフェンの含有量が硫黄分換算で１０ｐｐｍ以下に反応温度が２５０〜５００℃、水素圧が１〜１０ＭＰａ、水素油比が５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、液空間速度が０．１〜１０ｈｒ ^−１ で水素化脱硫する工程と；
   第１触媒で脱硫された原料油を、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物から形成され、結晶性シリカアルミナの含有量がケイ素元素重量として０．５重量％以下である担体とその担体に担持されたモリブデン、リン及びニッケルを含み且つ有機添加剤を含まない第２触媒に、硫化水素濃度が水素１ｍｏｌに対して３０ｍｍｏｌ以上である水素と共に接触させて、反応温度が２５０〜５００℃、水素圧が１〜１０ＭＰａ、水素油比が５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、液空間速度が０．１〜１０ｈｒ ^−１ で水素化脱硫する工程と；
   さらに、アルミニウムを含む無機多孔質酸化物からなり、結晶性シリカアルミナの含有 量がケイ素元素重量として０．１重量％以下である担体とその担体に担持されたモリブデン及びタングステンの少なくとも一方並びにニッケルとを含み且つ有機添加剤を含まない第３触媒に、水素と共に接触させて反応温度が２５０〜５００℃、水素圧が１〜１０ＭＰａ、水素油比が５０〜１０００ＮＬ／Ｌ、液空間速度が０．１〜１０ｈｒ ^−１ で水素化脱硫して硫黄分５０ｐｐｍ以下の精製油を得る工程とを含む超深度脱硫方法。
8. 第２触媒の水素化脱硫により硫黄分を３０ｐｐｍ以下にする請求項７に記載の超深度脱硫方法。
9. 第１触媒の容積と、第２及び第３触媒の合計容積との比が１０：９０〜７０：３０である請求項７に記載の超深度脱硫方法。
10. 第１〜３触媒の少なくとも一つの触媒の担体に非晶質シリカアルミナまたは非晶質シリカが含まれている請求項７に記載の超深度脱硫方法。
11. 請求項７に記載の超深度脱硫方法による精製油を５０容量％以上配合する硫黄分２０ｐｐｍ以下の超深度脱硫軽油の製造方法。