JP3954885B2 - Quinone derivatives and organic photoconductors for electrophotography - Google Patents

Description

式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素
数が１乃至４のアルキル基であり、
Ｒ^３及びＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、炭素数が１乃至８の、
アルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ０乃至３の整数であり、
Ｚは、下記一般式（２ａ）：
【化４】

（Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、
炭素数８以下のアルキル基またはアリール基である）
で表される基を示す、
で表されることを特徴とするキノン誘導体が提供される。
【００１０】
本発明によれば、更に、上記一般式（２）で表されるキノン誘導体を含有する電子写真有機感光体が提供される。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明のキノン誘導体は、上記一般式（２）に示されるとおり、キノン骨格が隣接して複数配置されており、また電子の非局在性が極めて高く、この結果、極めて優れた電子輸送性を示す。さらに、これらのキノン誘導体は、有機溶剤やバインダー樹脂に対する相溶性にも優れている。
従って、本発明のキノン誘導体は、電子輸送剤として極めて好適であり、これを電子輸送剤として含有する本発明の電子写真有機感光体は、電子写真特性に優れ、例えば後述する実施例にも示されている通り、光感度も顕著に増大している。さらに本発明のキノン誘導体は、バインダー樹脂に対する接着性も良好であり、このような特性を利用して、電子写真有機感光体における有機感光層と導電性基体との間に設けられる下引き層（プライマー層）としても有効に使用することができる。
【００１２】
［キノン誘導体］
本発明のキノン誘導体は、一般式（２）で表され、ビススチルベンキノン構造を有しているが、類似化合物として、一般式（１）で表されるベンゾキノン誘導体がある。以下、一般式（１）の類似化合物について説明する。
【００１３】
ベンゾキノン誘導体（一般式１）：
一般式（１）、即ち、
【化１０】

で表されるベンゾキノン誘導体において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数が１乃至４のアルキル基である。このような低級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基を例示することができる。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、ｎ及びｍは、キノン環に結合し得る置換基Ｒ^３及びＲ^４の数を示すものであり、それぞれ、０乃至３の整数を示す。
置換基Ｒ^３及びＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、炭素数が１乃至８のアルキル基、アリール基もしくはアルコキシ基を示す。このようなアルキル基としては、先に例示した低級アルキル基以外に、アミル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができ、炭素原子数が上記範囲内にある限り、水素原子の一部がアルキル基で置換されていてもよいし、更にハロゲン原子で置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基やナフチル基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの基は、置換基としてハロゲン原子等を有していてもよい。
本発明において、分子の対称性の見地から、ｎとｍは同一の数であり、且つｎとｍが０以外の数であるときは、Ｒ^３とＲ^４は、同一であり且つ互いに対称的な位置に結合していることが好ましい。
【００１５】
また、ｋは０または１の数であるが、収率等、合成上の見地から、ｋは０であることが好ましい。
【００１６】
さらに、Ｚ^１は、内部に少なくとも芳香族環と共役二重結合とを有する二価の有機基であり、具体的には、以下の一般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される基を例示することができる。
【００１７】
【化１１】

式中、
Ｒ^５〜Ｒ^８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数８以下のアルキル基、またはアリール基を示す。
上記の一般式（１ａ）において、アルキル基としては、基Ｒ^３及びＲ^４に関して例示したものを挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を例示することができ、その水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
【化１２】

式中、
Ｒ^９〜Ｒ^１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、または炭素数８以下のアルキル基を示す。
上記の一般式（１ｂ）において、アルキル基としては、基Ｒ^３及びＲ^４に関して例示したものと同様の基を挙げることができ、かかるアルキル基は、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明において、基Ｒ^５とＲ^７は同一であることが望ましく、水素原子であることが最も好適であり、基Ｒ^６とＲ^８は同一であることが望ましく、メチル基またはｔ−ブチル基であることが最も好適である。
【００１９】
【化１３】

式中、
Ｒ^１３は、水素原子または炭素数８以下のアルキル基を示し、
Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。
上記の一般式（１ｃ）においても、上記アルキル基としては、基Ｒ^３及びＲ^４に関して例示したものと同様の基を挙げることができ、かかるアルキル基は、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。また、基Ｘ^１がハロゲン原子またはニトロ基であるとき、かかるＸ^１はオルト位、パラ位に結合していることが好ましい。
【００２０】
本発明において、上述した一般式（１）のベンゾキノン誘導体としては、これに限定するものではないが、以下の化合物（１ａ−１）〜（１ａ−５）、（１ｂ−１）、（１ｂ−２）、（１ｃ−１）〜（１ｃ−３）を例示することができる。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００２１】
本発明のキノン誘導体（以下、スチルベンキノン誘導体と呼ぶことがある）は、一般式（２）：
【化５】

で表されるものであり、一般式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及びｎ、ｍに関しては、前述した一般式（１）のベンゾキノン誘導体に関して述べた通りである。
また、上記一般式（２）において、Ｚは、以下の一般式（２ａ）で表される基である。
【００２２】
【化１９】

式中、
Ｒ^１４〜Ｒ^１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数８以下のアルキル基、またはアリール基を示す。
上記の一般式（２ａ）において、アルキル基としては、基Ｒ^３及びＲ^４に関して例示したものを挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を例示することができ、その水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２４】
本発明において、上述した一般式（２）のスチルベンキノン誘導体としては、これに限定するものではないが、以下の化合物（２ａ−１）〜（２ａ−１１）を例示することができる。
尚、以下の例示化合物中、（２ａ−１２）、（２ｂ−１）及び（２ｂ−２）の化合物は、参考の類似化合物である。
を例示することができる。
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００２５】
本発明において、上述した一般式（１）のベンゾキノン誘導体は、下記一般式（３）：
【化２６】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及びｎ、ｍ、ｋは、一般式（１）と同じである、
で表されるポリフェノールと、下記一般式（４ａ）或いは（４ｂ）：
【化２７】

【化２８】

式中、Ｒ^５〜Ｒ^１２は、一般式（１ａ）、（１ｂ）と同じである、
で表されるフェノール化合物とを、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン等の有機溶媒中で、酸化剤の存在下で加熱還流下で反応させることにより合成することができる。
酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、フェリシアン化カリウム、二酸化マンガン等が適当である。
【００２６】
反応に際して、一般式（４ａ）或いは（４ｂ）のフェノール化合物は過剰に使用される。例えば、一般式（１）におけるｋ＝０のキノン誘導体（ビス体）を製造する場合には、一般式（３）においてｋ＝０のポリフェノールを使用し、一般式（４ａ）或いは（４ｂ）のフェノール化合物を少なくとも２モル倍以上使用するのがよい。また、一般式（１）におけるｋ＝１のキノン誘導体（トリス体）を製造する場合には、一般式（３）においてｋ＝１のポリフェノールを使用し、一般式（４ａ）或いは（４ｂ）のフェノール化合物を少なくとも３モル倍以上使用するのがよい。
【００２７】
尚、基Ｚ^１が一般式（１ｃ）で表されるキノン誘導体を製造する場合には、下記一般式（４ｃ）：
【化２９】

式中、Ｒ^１３及びＸ^１は、一般式（１ｃ）と同じである、
で表されるアゾ化合物を、前記一般式（３）で表されるポリフェノールと反応させ、次いで酸化させればよい。
【００２８】
また、本発明において、上述した一般式（２）のスチルベンキノン誘導体は、下記一般式（５）：
【化１１】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及びｎ、ｍは、一般式（２）と同じである、
で表されるポリフェノールと、下記一般式（６ａ）：
【化１２】

式中、Ｒ ^１４ 〜Ｒ ^１７ は、一般式（２ａ）と同じである、
で表されるフェノール化合物とを、一般式（１）のベンゾキノン誘導体を製造する場合と同様に、クロロホルム、塩化メチレン、ベンゼン等の有機溶媒中で、酸化剤の存在下で加熱還流下で反応させることにより合成することができる。この場合においても、反応に際して、一般式（６ａ）のフェノール化合物は過剰に使用される。
【００２９】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真有機感光体は、特に、上記キノン誘導体を電子輸送剤として含有するものであり、電子輸送剤（ＥＴＭ）と電荷発生剤（ＣＧＭ）とを単一感光層中に含む単一分散型感光体であってもよく、また電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とを含む積層型感光体であってもよい。以下、感光体の組成について説明する。
【００３０】
（電荷発生剤）
電荷発生剤としては、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長域を有するよう、一種または二種以上混合して用いられる。
【００３１】
特に好適なものとして、次のフタロシアニン顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料等が例示される。
フタロシアニン系顔料としては、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等が挙げられる。また、結晶形も、α型、β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが何れも使用可能である。
【００３２】
ペリレン系顔料としては、特に一般式（７）、
【化３３】

式中、Ｒ_４ 及びＲ_５ の各々は、炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、またはアラールキル基である。
アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルカリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられ、アラールキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子等がある。
【００３３】
ビスアゾ顔料としては、特に下記式（８）
【化３４】

式中、Ｙは複素環基を含んでいてもよい２価の芳香族性の基であり、
Ｃｐはカップラー残基である、
で表わされるビスアゾ顔料が挙げられる。
２価の芳香族性の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、アントラキノン、ビフェニル、アルキリデンビフェニル、フルオレノン類、或いは複素環或いは更にこれらの組み合わせから誘導される２価の基が挙げられる。複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環が挙げられ、具体的には、ピロール、ピラゾール、チオフェン、フラン、イミダゾリン、ピリミジン、ピラゾリン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾール、インドリン、キノリン、クロメン、カルバゾール、ジベンゾフラン、キサンテン、チオキサンテン等が挙げられる。これら２価の基は、未置換でも或いは置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基或いは複素環基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル基等が挙げられ、複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環基、例えばチエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリミジニル基、イミダゾール基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピロリジニル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。一方、式（８）におけるカプラー残基としては、この種のアゾ顔料に使用されるカプラー（アゾカップリング成分）の残基であれば任意のもの、例えば置換或いは未置換のフェノール類、ナフトール類、或いは水酸基含有複素環環化合物等であってよく、ここで置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アシルオキシ基、クロール等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３４】
（電荷輸送剤）
本発明で用いる電荷輸送剤は、前述したキノン誘導体を電子輸送剤として含有するが、この電子輸送剤は、単独で使用しうると共に、正孔輸送剤や電子受容体を組み合わせて使用することができ、この組み合わせ使用により、光感度を一層向上させることができる。
【００３５】
正孔輸送性物質としては、例えば次のものが知られており、これらの内から、溶解性や、正孔輸送性に優れているものが使用される。
ピレン、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジゾール、１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［キノニル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［レピジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、スピロピラゾリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタン、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（メチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（エチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（プロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（イソプロピルフエニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第２級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第３級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（２，４−ジメチルフエニル）ベンジベン、Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（クロロフエニル）ベンジジン、トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアリクジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂。
【００３６】
正孔輸送剤の好適なものとして、下記式（９）
【化３５】

式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２ 、Ａｒ_３ 及びＡｒ_４ の各々は、置換或いは未置換の アリール基であり、Ｙは置換或いは未置換のアリーレン基であり、ｎはゼロまたは１の数である、
で表される芳香族アミン類が挙げられる。
【００３７】
更に、正孔輸送剤の他の好適なものとして、ヒドラゾン類、特に下記式（１０）
【化３６】

式中、Ａｒ_５、Ａｒ_６ 及びＡｒ_７の各々は、置換或いは未置換のアリール基である、
で表されるヒドラゾン類を挙げることができる。
【００３８】
一方、キノン誘導体電子輸送剤と組み合わせて用いる電子受容体としては、従来電子輸送剤として使用されていたものが何れも使用できるが、例えば、下記式（１１）
【化３７】

式中、縮合環Ａは省略されていることができ、基Ｒ_６ 及びＲ_７の各々は、水素原子、アルキル基、或いはアシロキシ基である、
で表されるベンゾキノン乃至ナフトキノン類、特にｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチルベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−ｔブチル−３−ベンゾイル−１，４−ナフトキノン、２−フェニル−３−ベンゾイル−１，４−ナフトキノンや、下記式（１２）
【化３８】

式中、Ｒ_８ 、Ｒ_９ 、Ｒ_１０及びＲ_１１の各々は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシ基であり、これらは互いに同一でも、 異なっていてもよい、
で表されるジフェノキノン類、特に３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，５−ジメトキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，５’−ジメチル−３’，５−ジｔ−ブチルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラメチルジフェノキノン、２，６，２’，６’−テトラｔ−ブチルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラフェニルジフェノキノン、３，５，３’，５’−テトラシクロヘキシルジフェノキノン等が使用される。
【００３９】
（結着樹脂）
電荷発生剤や電荷輸送剤を分散させる樹脂媒質としては、種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以上混合して用いることもできる。好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等である。
【００４０】
特に好適な樹脂は、ポリカーボネート、帝人化成社製パンライト、三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ等であり、下記一般式（１３）、
【化３９】

式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は水素原子または低級アルキル基であって、
Ｒ_１２及びＲ_１３は連結して、結合炭素原子と共に、シクロヘキサン環のごときシクロ環を形成していてもよい、
で表されるビスフェノール類とホスゲンとから誘導されるポリカーボネートである。
【００４１】
［単層感光体］
本発明に用いる単一分散型感光体において、電荷発生剤（ＣＧＭ）は固形分当たり０．２５乃至８重量％、特に０．５乃至４重量％の範囲の量で感光層中に含有されるのがよく、一方、キノン誘導体型電子輸送剤は固形分当たり１乃至８０重量％、特に２５乃至５０重量％の範囲の量で感光層中に含有されるのがよい。
【００４２】
また、光感度の点や、反転現像を可能とするという用途の広さからは、キノン誘導体型電子輸送剤（ＥＴ）と、正孔輸送剤（ＨＴ）とを組み合わせで使用するのがよく、この場合、ＥＴ：ＨＴの重量比は１０：１乃至１：１０、特に１：５乃至１：１の範囲にあるのが最もよい。
【００４３】
更に、キノン誘導体型電子輸送剤と電子受容体とを組み合わせると、更に光感度の増大が得られる。この場合、電子輸送剤と電子受容体とは、１：１乃至１０：１の重量比で組み合わせて用いるのがよく、少量の添加で光感度の増感作用がある。
【００４４】
単層感光体の場合、感光層の厚みは、一般に５乃至１５０μｍ、特に１５乃至４０μｍの厚みに設けることが、電子写真学的特性の点で好ましい
【００４５】
［積層感光体］
積層型感光体の場合、前記電荷発生剤（ＣＧＭ）は電荷発生層（ＣＧＬ）中のの樹脂固形分１００重量部当たり５乃至１０００重量部、特に３０乃至５００重量部の量で含有されるのがよく、一方、前記キノン誘導体型電子輸送剤は、電荷輸送層（ＣＴＬ）の樹脂固形分１００重量部当たり０．１乃至２００重量部、特に１０乃至１００重量部の量で含有されるのがよい。
【００４６】
基板／ＣＧＬ／ＣＴＬ感光体の場合、ＣＧＬは、一般に０．０１乃至５μｍ、特に０．１乃至３μｍの範囲にあるのがよく、ＣＴＬは２乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのがよい。
【００４７】
［感光体の作成］
本発明に用いる感光体形成用組成物には、電子写真学的特性に悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体公知の種々の配合剤例えば可塑剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合させることができる。
【００４８】
また、感光層の少なくとも上層に全固形分当たり０．１乃至５０重量％の立体障害性フェノール系酸化防止剤を配合すると、電子写真学的特性に悪影響を与えることなく、感光層の耐久性を顕著に向上させることができる。
【００４９】
感光層を設ける導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。本発明の感光体では、通常のアルミニウム素管、特に膜厚が１乃至５０μｍとなるようにアルマイト処理を施した素管を好適に用い得る。
【００５０】
感光体を形成させるには、電荷発生剤、電子輸送剤及び結着樹脂の組み合わせ、電荷発生剤と結着樹脂との組み合わせ、或いは電子輸送剤と結着樹脂等の組み合わせを、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分散器等を用いて塗布用組成物を調製し、従来公知の塗布手段により塗布し、必要により積層し、乾燥すればよい。
【００５１】
塗布液を形成するのに使用する溶剤としては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一種または二種以上混合して用いられる。塗布液の固形分濃度は一般に５乃至５０％とするのがよい。
【００５２】
また、上述した単層或いは積層型の感光層は、これを直接導電性基板上に形成してもよいが、下引き層を介して形成することもできる。
このような下引き層としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアミド、メラミン、セルロース、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスチレンフェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の高分子膜を例示することができる。下引き層の厚みは、０．０１μｍ乃至２０μｍの範囲が好ましい。下引き層に導電性を付与するために、金、銀、アルミ等の金属粉末、酸化チタン、酸化スズ等の酸化金属粉末、カーボンブラック等の導電性微粉末を分散させることもできる。
【００５３】
更に本発明においては、上記のような下引き層中に、前述したキノン誘導体を分散させることもできる。即ち、かかるキノン誘導体は、電子輸送性に優れているとともに、感光層の形成に用いるバインダー樹脂との相溶性や接着性も良好であるため、このようなキノン誘導体を下引き層中に分散させることにより、感光層と導電性基板との接着性が向上し、感光体の耐久性が向上するばかりか、電荷の抜けもよくなり、コントラストの高い鮮明な画像を形成する上で極めて有利となる。下引き層中にキノン誘導体を配合する場合、キノン誘導体含量は、１０乃至６０重量％程度の範囲とするのがよい。
尚、キノン誘導体が分散されている下引き層は、かかるキノン誘導体を電子輸送剤として含有している感光層の形成に限定されず、従来公知の電子輸送剤を用いた感光層の形成にも有用である。
【００５４】
本発明の電子写真感光体を用いる画像形成法は、特に限定されず、一般に感光体を一様に帯電した後、画像露光して静電潜像を形成させ、次いで非磁性１成分系トナー、磁性１成分系トナー、磁性二成分系現像剤、非磁性二成分系現像剤等を用いて現像を行い、次いで転写紙に転写し、定着して画像形成を行う。
【００５５】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００５６】
［合成例１］
下記式：
【化４０】

で表される２，２’−ビスフェノール０．１モルと、２，６−ジメチルフェノール０．２モルとを、クロロホルム５００ｍｌに溶解し、０．８モルの過マンガン酸カリウムを加え、激しく攪拌しながら１０時間、加熱還流して反応を行った。反応終了後、熱時ろ過により不溶分を除き、減圧下に濃縮し、乾固した。
カラムクロマトグラフィにて目的物を分取した後、エタノールとトルエンとの混合溶剤を用いて再結晶を行い、さらにカラムクロマトグラフィにて精製を行い、結晶粉末を得た。
この粉末について、元素分析、ＮＭＲ、赤外吸収スペクトルの測定を行い、前述した（１ａ−１）のキノン誘導体であることを確認した（収率２１％）。
【００５７】
感光体作製
(単層型感光体)実施例・比較例
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−１）２．５重量部、電子輸送剤（１ａ−１、１ａ−２、１ａ−３、１ａ−４、１ａ−５、１ｂ−１、１ｂ−２、１ｃ−１、１ｃ−２、１ｃ−３、２ａ−１、２ａ−２、２ａ−３、２ａ−４、２ａ−５、２ａ−６，２ａ−７、２ａ−８、２ａ−９、２ａ−１０、２ａ−１１、２ａ−１２、２ｂ−１、２ｂ−２、ＥＴＭ−１）３５重量部、ホール輸送剤（ＨＴＭ−１）５５重量部、バインダー樹脂として、重量平均分子量１００，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂を１００重量部を、テトラヒドロフラン７２０重量部とともにボールミル中で３０時間分散あるいは溶解させ、単層型感光層用塗布液を調合した。そして、この塗布液を、支持体としてのアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１１０℃、４０分間の熱風乾燥を行い、平均膜厚２７．５μｍの単一感光層を有する正帯電単層型感光体を作製した。
尚、ＣＧＭ−１（電荷発生剤）、電子輸送剤（ＥＴＭ−１）及びホール輸送剤（ＨＴＭ−１）はそれぞれ下記式で表される化合物である。
【化４０】

【化４１】

【化４２】

（感度評価試験）
ＧＥＮＴＥＣ社製のドラム感度試験機を用いて、印写試験前の各実施例、比較例の感光体表面に印加電圧を加えて、その表面を＋８００Ｖに帯電させた。そして、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドバスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、１．０μＪ／ｃｍ² ）を露光し、露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を残留電位（Ｖ_L）として測定した。Ｖ_L が低いほど、感光体は高感度である。
【００５９】
上記で得られた感光体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
尚、表１中、電子輸送剤として化合物（２ａ−１）〜（２ａ−１１）を用いた実施例１１〜２１が本発明例であり、電子輸送剤として、他の化合物を用いた実施例１〜１０及び実施例２２〜２４は、類似化合物を用いた参考例である。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の新規なキノン誘導体は、溶媒に対する溶解性及び樹脂との相溶性あるいは接着性に優れており、これを電子輸送剤として感光体中に含有させることにより、大きな光感度と低い残留電位とを有し、その結果として高濃度でしかも地肌カブリのない鮮明な画像を長期にわたって安定に形成し得る電子写真有機感光体を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a symmetric quinone derivative and an electrophotographic organic photoreceptor containing the quinone derivative for use in electrophotographic copying, printers, plain paper fax machines and the like.
[0002]
[Prior art]
In electrophotography, an electrophotographic photosensitive member is charged, image-exposed to form an electrostatic latent image, and this electrostatic latent image is developed with toner with a developing bias voltage applied, and a toner image is formed. Is transferred onto a transfer paper and fixed to form an image. This electrophotographic method is widely used for digital or analog copying, printers, plain paper FAX, and the like.
[0003]
Conventionally, a selenium photoreceptor or an amorphous silicon photoreceptor has been used as a photoreceptor for use in this electrophotographic method, but in recent years, an organic photoreceptor (OPC) has also been widely used. The organophotoreceptor includes a function-separated laminated photoreceptor in which a charge generating agent (CGM) and a charge transporting agent (CTM) are laminated as separate layers, and a single layer in which the CGM and CTM are provided as a single dispersion layer. A photoreceptor is a typical one.
[0004]
Examples of the charge generator include various inorganic or organic charge generators such as selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, pyrylium salts, azo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, ansanthrone pigments, and phthalocyanine pigments. Indigo pigments, selenium pigments, toluidine pigments, pyrazoline pigments, pyranthrone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, etc. are known, and poly-N-vinylcarbazole, phenanthrene, N are also known as charge transport agents. -Ethylcarbazole, 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, bis-diethylaminophenyl-1, 3,6
-Oxadiazole, 4,4'-bis (diethylamino) -2,2'-dimethyltriphenylmethane, 2,4,5-triaminophenylimidazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1, 3,4
-Triazole, 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) -2-pyrazoline, p-diethylaminobenzaldehyde- (diphenylhydrazone), tetra (m-methylphenyl) metaphenylenediamine, N, N, N ', N'
-Hole transporting agents such as tetraphenylbenzidine derivatives, N, N'-diphenyl-N, N'-dixylbenzidines, 2-nitro-9-fluorenone, 2,7-dinitro-9-fluorenone, 2,4 , 7
-Trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2-nitrobenzothiophene, 2,4,8-trinitrothioxanthone, dinitroanthracene, dinitroacridine, dinitroanthraquinone, naphthoquinones, Electron transport agents such as 3,5-dimethyl-3 ′, 5′-di-t-butyldiphenoquinone are known.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, among the charge transport agents, there are very few electron transport agents that have reached a practical level. For example, a conventionally known electron transporting agent has a difficulty in solubility in an organic solvent, compatibility with a resin binder to be used, etc., or when used at a concentration that ensures compatibility with a resin, it is sufficient. There is a tendency that photosensitivity cannot be obtained, and an increase in photosensitivity is also desired.
[0006]
The inventors of the present invention have succeeded in synthesizing quinone derivatives, which will be described in detail below, as a result of repeated search for electron transport agents with excellent solubility in organic solvents and compatibility with resin binders used and increased photosensitivity. And it discovered that this quinone derivative was excellent in electron transport property and photosensitivity, and was excellent also in the solubility with respect to an organic solvent, and also the adhesiveness with respect to resin.
[0007]
That is, an object of the present invention is to provide a quinone derivative having excellent solubility in an organic solvent, compatibility with a resin binder to be used, and excellent photosensitivity.
Another object of the present invention is to contain the above-described quinone derivative, have high photosensitivity and low residual potential, and as a result, can form a clear image with high density and no background fog stably over a long period of time. It is to provide an electrophotographic organic photoreceptor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  According to the invention, the general formula (2):
[Chemical 3]

    Where R¹And R²May be the same or different and may be a hydrogen atom or carbon
        An alkyl group having 1 to 4 numbers;
          R³And R⁴May be the same or different and has 1 to 8 carbon atoms,
        An alkyl group, an aryl group or an alkoxy group,
          n and m are each an integer of 0 to 3,
          Z represents the following general formula (2a):
[Formula 4]

        (R¹⁴~ R¹⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom,
          (It is an alkyl group or aryl group having 8 or less carbon atoms)
        A group represented by
The quinone derivative characterized by being represented by these is provided.
[0010]
  According to the invention,General formula (2)An electrophotographic organic photoreceptor containing a quinone derivative represented by the formula:
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The quinone derivative of the present invention isGeneral formula (2)As shown in FIG. 2, a plurality of quinone skeletons are arranged adjacent to each other, and the delocalization of electrons is extremely high. As a result, excellent electron transport properties are exhibited. Furthermore, these quinone derivatives are excellent in compatibility with organic solvents and binder resins.
  Therefore, the quinone derivative of the present invention is extremely suitable as an electron transporting agent, and the electrophotographic organic photoreceptor of the present invention containing this as an electron transporting agent is excellent in electrophotographic characteristics, and is also shown, for example, in Examples described later. As is noted, the photosensitivity is also significantly increased. Furthermore, the quinone derivative of the present invention has good adhesion to the binder resin, and by utilizing such properties, an undercoat layer (between an organic photosensitive layer and a conductive substrate in an electrophotographic organic photoreceptor) It can also be used effectively as a primer layer).
[0012]
[Quinone derivatives]
  The quinone derivative of the present invention isAlthough it is represented by the general formula (2) and has a bis-stilbene quinone structure, there is a benzoquinone derivative represented by the general formula (1) as an analogous compound. Hereinafter, the analogous compound of the general formula (1) will be described.
[0013]
Benzoquinone derivatives (general formula 1):
General formula (1), that is,
[Chemical Formula 10]

In the benzoquinone derivative represented by¹And R²May be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of such a lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, and a t-butyl group.
[0014]
Moreover, in the said General formula (1), n and m are the substituents R which can couple | bond with a quinone ring.³And R⁴, And each represents an integer of 0 to 3.
Substituent R³And R⁴May be the same or different and each represents an alkyl group, aryl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include an amyl group, 2-ethylhexyl group, heptyl group, octyl group and the like in addition to the lower alkyl group exemplified above, and as long as the number of carbon atoms is within the above range, A part of the atoms may be substituted with an alkyl group or may be further substituted with a halogen atom. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. These groups may have a halogen atom or the like as a substituent.
In the present invention, from the viewpoint of molecular symmetry, when n and m are the same number, and n and m are other than 0, R³And R⁴Are preferably connected at the same position and symmetrical to each other.
[0015]
Further, k is a number of 0 or 1, but k is preferably 0 from the viewpoint of synthesis such as yield.
[0016]
In addition, Z¹Is a divalent organic group having at least an aromatic ring and a conjugated double bond inside, specifically, groups represented by the following general formulas (1a), (1b) and (1c): It can be illustrated.
[0017]
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Where
R⁵~ R⁸May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 8 or less carbon atoms, or an aryl group.
In the general formula (1a), as the alkyl group, a group R³And R⁴What was illustrated about can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom.
[0018]
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Where
R⁹~ R¹²May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 8 or less carbon atoms.
In the above general formula (1b), as the alkyl group, a group R³And R⁴As examples of the alkyl group, a group similar to those exemplified above can be used, and in the alkyl group, a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom.
In the present invention, the group R⁵And R⁷Are preferably the same, most preferably a hydrogen atom, and the group R⁶And R⁸Are preferably the same, and most preferably a methyl group or a t-butyl group.
[0019]
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Where
R¹³Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 8 or less carbon atoms,
X¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group.
In the above general formula (1c), the alkyl group may be a group R.³And R⁴Examples of the alkyl group may include the same groups as those exemplified above, and in the alkyl group, a part of hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom. In addition, the group X¹When X is a halogen atom or a nitro group,¹Is preferably bonded to the ortho or para position.
[0020]
In the present invention, the benzoquinone derivative of the general formula (1) described above is not limited to this, but the following compounds (1a-1) to (1a-5), (1b-1), (1b- 2), (1c-1) to (1c-3) can be exemplified.
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[0021]
  The quinone derivative of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a stilbene quinone derivative) has the general formula (2):
[Chemical formula 5]

In the general formula (2), R¹~ R⁴, And n and m are as described for the benzoquinone derivative of the general formula (1).
  In the general formula (2), Z is a group represented by the following general formula (2a).
[0022]
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Where
R¹⁴~ R¹⁷May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 8 or less carbon atoms, or an aryl group.
In the above general formula (2a), as the alkyl group, a group R³And R⁴What was illustrated about can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom.
[0024]
  In the present invention, the stilbene quinone derivative of the general formula (2) described above is not limited thereto, but includes the following compounds:(2a-1) to (2a-11)Can be illustrated.
  In the following exemplified compounds, the compounds (2a-12), (2b-1) and (2b-2) are reference similar compounds.
Can be illustrated.
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

[Chemical Formula 10]

[0025]
In the present invention, the above-mentioned benzoquinone derivative of the general formula (1) is represented by the following general formula (3):
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Where R¹~ R⁴, And n, m, and k are the same as those in the general formula (1).
And the following general formula (4a) or (4b):
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Where R⁵~ R¹²Is the same as in general formulas (1a) and (1b),
In an organic solvent such as chloroform, methylene chloride, and benzene in the presence of an oxidizing agent under heating and reflux.
As the oxidizing agent, for example, potassium permanganate, potassium ferricyanide, manganese dioxide and the like are suitable.
[0026]
In the reaction, the phenol compound of the general formula (4a) or (4b) is used in excess. For example, when producing a quinone derivative (bis) having k = 0 in the general formula (1), a polyphenol having k = 0 in the general formula (3) is used, and the quinone derivative of the general formula (4a) or (4b) is used. It is good to use a phenol compound at least 2 mol times or more. Moreover, when manufacturing the quinone derivative (tris body) of k = 1 in General formula (1), the polyphenol of k = 1 in General formula (3) is used, General formula (4a) or (4b) It is good to use a phenol compound at least 3 mol times or more.
[0027]
In addition, group Z¹Is a quinone derivative represented by the general formula (1c), the following general formula (4c):
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Where R¹³And X¹Is the same as in general formula (1c),
The azo compound represented by formula (3) may be reacted with the polyphenol represented by the general formula (3) and then oxidized.
[0028]
In the present invention, the stilbene quinone derivative represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (5):
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    Where R¹~ R⁴,as well asn and m areIs the same as in general formula (2),
A polyphenol represented byThe following general formula (6a):
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    WhereR ¹⁴ ~ R ¹⁷ Is the same as in general formula (2a),
In the same manner as in the production of the benzoquinone derivative of the general formula (1), the phenol compound represented by the formula (1) is reacted in an organic solvent such as chloroform, methylene chloride, or benzene under heating and refluxing in the presence of an oxidizing agent. Can be synthesized. Even in this case, during the reaction,Phenol compound of general formula (6a)Is used in excess.
[0029]
[Electrophotographic photoreceptor]
The electrophotographic organophotoreceptor of the present invention particularly contains the quinone derivative as an electron transporting agent, and includes a single photosensitive layer containing an electron transporting agent (ETM) and a charge generating agent (CGM). A dispersion type photoreceptor may be used, and a laminated type photoreceptor including a charge generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL) may be used. Hereinafter, the composition of the photoreceptor will be described.
[0030]
(Charge generator)
Examples of the charge generator include selenium, selenium-tellurium, amorphous silicon, pyrylium salt, azo pigment, disazo pigment, ansanthrone pigment, phthalocyanine pigment, indigo pigment, selenium pigment, toluidine pigment, pyrazoline. Illustrative are pigments, perylene pigments, quinacridone pigments and the like, and one or a mixture of two or more are used so as to have an absorption wavelength region in a desired region.
[0031]
Particularly preferred are the following phthalocyanine pigments, perylene pigments, bisazo pigments and the like.
Examples of phthalocyanine pigments include metal-free phthalocyanine, aluminum phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, cadmium phthalocyanine, antimony phthalocyanine, chromium phthalocyanine, copper 4-phthalocyanine, germanium phthalocyanine, iron phthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine, oxotitanyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxygallium Examples include phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, dialkyl phthalocyanine, tetramethyl phthalocyanine, and tetraphenyl phthalocyanine. As the crystal form, any of α-type, β-type, γ-type, δ-type, ε-type, σ-type, x-type, τ-type, etc. can be used.
[0032]
As the perylene pigment, in particular, the general formula (7),
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Where R₄ And R₅ Each is a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkaryl group, or aralkyl group having 18 or less carbon atoms.
Examples of the alkyl group include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a 2-ethylhexyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the substituent include an alkoxy group and a halogen atom.
[0033]
As the bisazo pigment, in particular, the following formula (8)
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In the formula, Y is a divalent aromatic group which may contain a heterocyclic group,
Cp is a coupler residue,
The bisazo pigment represented by these is mentioned.
Examples of the divalent aromatic group include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, anthraquinone, biphenyl, alkylidenebiphenyl, fluorenones, or a divalent group derived from a heterocyclic ring or a combination thereof. . Examples of the heterocyclic group include monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated heterocycles containing nitrogen, oxygen, sulfur or a combination thereof in the ring. Specifically, pyrrole, pyrazole, thiophene, furan Imidazoline, pyrimidine, pyrazoline, pyran, pyridine, pyrimidine, benzofuran, benzimidazoline, benzoxazole, indoline, quinoline, chromene, carbazole, dibenzofuran, xanthene, thioxanthene and the like. These divalent groups may be unsubstituted or substituted, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. Here, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, and amyl groups, examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, phenanthryl, and fluorenyl groups. Examples of the heterocyclic group include Monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated heterocyclic group containing nitrogen, oxygen, sulfur or a combination thereof, such as thienyl group, furyl group, imidazolyl group, pyrrolyl group, pyrimidinyl group, imidazole group, pyrazinyl Group, pyrazolinyl group, pyrrolidinyl group, pyranyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, benzofuryl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indolyl group, quinolyl group, carbazolyl group, Dibenzofuranyl Etc. The. On the other hand, the coupler residue in formula (8) may be any residue as long as it is a residue of a coupler (azo coupling component) used in this type of azo pigment, for example, substituted or unsubstituted phenols and naphthols. Alternatively, it may be a hydroxyl group-containing heterocyclic ring compound or the like, and examples of the substituent include a halogen atom such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aryl group, an acyloxy group, and chloro, a hydroxyl group, a nitrile group, a nitro group, An amino group, an amide group, an acyloxy group, a carboxyl group, etc. are mentioned.
[0034]
(Charge transport agent)
The charge transporting agent used in the present invention contains the above-described quinone derivative as an electron transporting agent, and this electron transporting agent can be used alone or in combination with a hole transporting agent or an electron acceptor. It is possible to further improve the photosensitivity by using this combination.
[0035]
As the hole transporting substance, for example, the following are known, and among these, those having excellent solubility and hole transporting property are used.
Pyrene, N-ethylcarbazole, N-isopropylcarbazole,
N-methyl-N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-carbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene- 10-ethylphenothiazine, N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenoxazine, p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylaminobenzaldehyde-α-naphthyl- N-phenylhydrazone, p-pyrrolidinobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 1,3,3-trimethylindolenine-ω-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone, p-diethylbenzaldehyde-3-methyl Benzthiazolinone-2-hydrazone, 2,5-bis (p-di Ethylaminophenyl) -1,3,4-oxadizole, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [quinonyl (2)]-3- ( p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [6 -Methoxy-pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (3)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- ( p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [repidyl (3)]-3- (p-diethylaminostyryl) -5- (p-diethyla Nophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1- [pyridyl (2)]-3- (α -Methyl-p-diethylaminostyryl) -3- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p-diethylaminostyryl) -4-methyl-5- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, spiropyrazoline, 2- (p-diethylaminostyryl) -3-diethylaminobenzoxazole, 2- (p-diethylaminophenyl) -4- (p-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) oxazole, 2- (p- Diethylaminostyryl) -6-diethylaminobenzothiazole, bis (4-diethylamino) No-2-methylphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (4-N, N-diethylamino-2-methylphenyl) heptane, 1,1,2,2-tetrakis (4-N, N-dimethylamino-2-methylphenyl) ) Ethane,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (methylphenyl) benzylene,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (ethylphenyl) benzidine,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (propylphenyl) benzidine,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (butylphenyl) benzidine,
N, N′-bis (isopropylphenyl) benzidine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (secondary butylphenyl) benzidine,
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (tertiary butylphenyl) benzidine,
N, N'-diphenyl-N, N'-bis (2,4-dimethylphenyl) benzylene, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (chlorophenyl) benzidine, triphenylamine, poly-N- Vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinyl alkidine, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin.
[0036]
As a suitable hole transport agent, the following formula (9)
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Where Ar₁, Ar₂ , Ar₃ And Ar₄ Each is a substituted or unsubstituted aryl group, Y is a substituted or unsubstituted arylene group, and n is a number of zero or one.
The aromatic amine represented by these is mentioned.
[0037]
Furthermore, as other suitable hole transport agents, hydrazones, particularly the following formula (10)
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Where Ar₅, Ar₆ And Ar₇Each is a substituted or unsubstituted aryl group,
The hydrazone represented by these can be mentioned.
[0038]
On the other hand, as the electron acceptor used in combination with the quinone derivative electron transport agent, any of those conventionally used as an electron transport agent can be used. For example, the following formula (11)
Embedded image

In which the fused ring A can be omitted and the group R₆ And R₇Each is a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyloxy group,
Benzoquinone to naphthoquinones, particularly p-benzoquinone, 2,6-t-butylbenzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-tbutyl-3-benzoyl-1,4-naphthoquinone, 2-phenyl-3- Benzoyl-1,4-naphthoquinone and the following formula (12)
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Where R₈ , R₉ , R₁₀And R₁₁Each is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkoxy group, which may be the same or different from each other,
In particular, 3,5-dimethyl-3 ′, 5′-di-t-butyldiphenoquinone, 3,5-dimethoxy-3 ′, 5′-di-t-butyldiphenoquinone, 3, 3'-dimethyl-5,5'-di-t-butyldiphenoquinone, 3,5'-dimethyl-3 ', 5-di-t-butyldiphenoquinone, 3,5,3', 5'-tetramethyl Diphenoquinone, 2,6,2 ', 6'-tetra-t-butyldiphenoquinone, 3,5,3', 5'-tetraphenyldiphenoquinone, 3,5,3 ', 5'-tetracyclohexyl Diphenoquinone or the like is used.
[0039]
(Binder resin)
Various resins can be used as the resin medium for dispersing the charge generating agent and the charge transporting agent. For example, styrene polymer, acrylic polymer, styrene-acrylic polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene Olefin polymers such as ionomer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, silicone resin, ketone resin And various polymers such as photopolymer resins such as polyvinyl butyral resin, polyether resin, phenol resin, and epoxy acrylate. These binder resins can be used alone or in combination. Suitable resins are styrene polymers, acrylic polymers, styrene-acrylic polymers, polyester resins, alkyd resins, polycarbonates, polyarylates, and the like.
[0040]
Particularly suitable resins are polycarbonate, Panlite manufactured by Teijin Chemicals Ltd., PCZ manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., and the following general formula (13),
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Where R₁₂And R₁₃Is a hydrogen atom or a lower alkyl group,
R₁₂And R₁₃May be linked to form a cyclo ring such as a cyclohexane ring together with the bonded carbon atoms.
Is a polycarbonate derived from bisphenols represented by the formula:
[0041]
[Single layer photoreceptor]
In the monodispersed photoreceptor used in the present invention, the charge generating agent (CGM) is contained in the photosensitive layer in an amount in the range of 0.25 to 8% by weight, particularly 0.5 to 4% by weight, based on the solid content. On the other hand, the quinone derivative type electron transport agent is preferably contained in the photosensitive layer in an amount in the range of 1 to 80% by weight, particularly 25 to 50% by weight per solid content.
[0042]
In addition, from the viewpoint of photosensitivity and the wide range of uses enabling reversal development, it is better to use a combination of a quinone derivative type electron transport agent (ET) and a hole transport agent (HT), In this case, the weight ratio of ET: HT is best in the range of 10: 1 to 1:10, in particular 1: 5 to 1: 1.
[0043]
Further, when the quinone derivative type electron transport agent and the electron acceptor are combined, the photosensitivity can be further increased. In this case, the electron transport agent and the electron acceptor are preferably used in combination at a weight ratio of 1: 1 to 10: 1, and have a photosensitization sensitizing effect when added in a small amount.
[0044]
In the case of a single-layer photoreceptor, the thickness of the photosensitive layer is generally 5 to 150 μm, and particularly preferably 15 to 40 μm from the viewpoint of electrophotographic characteristics.
[0045]
[Laminated photoconductor]
In the case of a laminated type photoreceptor, the charge generating agent (CGM) is contained in an amount of 5 to 1000 parts by weight, particularly 30 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of resin solids in the charge generating layer (CGL). On the other hand, the quinone derivative type electron transport agent is contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight, particularly 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of resin solid content of the charge transport layer (CTL). Good.
[0046]
In the case of a substrate / CGL / CTL photoreceptor, CGL should generally be in the range of 0.01 to 5 μm, especially 0.1 to 3 μm, and CTL should be in the range of 2 to 100 μm, especially 5 to 50 μm. Good.
[0047]
[Create photoconductor]
In the composition for forming a photoreceptor used in the present invention, various compounding agents known per se, such as a plasticizer, an antioxidant, a radical scavenger, a singlet quencher, as long as the electrophotographic characteristics are not adversely affected. , UV absorbers, softeners, surface modifiers, antifoaming agents, extenders, thickeners, dispersion stabilizers, waxes, acceptors, donors, and the like.
[0048]
Further, when 0.1 to 50% by weight of sterically hindered phenolic antioxidant per total solid content is blended in at least the upper layer of the photosensitive layer, the durability of the photosensitive layer can be improved without adversely affecting the electrophotographic characteristics. It can be remarkably improved.
[0049]
As the conductive substrate on which the photosensitive layer is provided, various conductive materials can be used. For example, aluminum, copper, tin, platinum, gold, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, indium, stainless steel Examples include simple metals such as steel and brass, plastic materials on which the above metals are deposited or laminated, glass coated with aluminum iodide, tin oxide, indium oxide, and the like. In the photoreceptor of the present invention, a normal aluminum tube, particularly a tube that has been anodized so as to have a film thickness of 1 to 50 μm can be suitably used.
[0050]
In order to form a photoconductor, a combination of a charge generating agent, an electron transporting agent and a binder resin, a combination of a charge generating agent and a binding resin, or a combination of an electron transporting agent and a binding resin, etc., are conventionally known methods. For example, a coating composition may be prepared using a roll mill, a ball mill, an attritor, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or the like, applied by a conventionally known coating means, laminated as needed, and dried.
[0051]
As the solvent used for forming the coating solution, various organic solvents can be used, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane and cyclohexane, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Various solvents such as ketones, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. are exemplified, and one or a mixture of two or more may be used. It is. The solid content concentration of the coating solution is generally preferably 5 to 50%.
[0052]
In addition, the above-described single-layer or multi-layer type photosensitive layer may be formed directly on a conductive substrate, but can also be formed via an undercoat layer.
Examples of such an undercoat layer include polymer films such as casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyamide, melamine, cellulose, polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyester, polyacrylate, polystyrene phenol resin, melamine resin, and acrylic resin. can do. The thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 0.01 μm to 20 μm. In order to impart conductivity to the undercoat layer, metal powder such as gold, silver, and aluminum, metal oxide powder such as titanium oxide and tin oxide, and conductive fine powder such as carbon black may be dispersed.
[0053]
Further, in the present invention, the above-described quinone derivative can be dispersed in the undercoat layer as described above. That is, since such a quinone derivative is excellent in electron transport properties, and also has good compatibility and adhesiveness with the binder resin used for forming the photosensitive layer, such a quinone derivative is dispersed in the undercoat layer. As a result, the adhesion between the photosensitive layer and the conductive substrate is improved, the durability of the photosensitive member is improved, and the charge discharge is improved, which is extremely advantageous for forming a clear image with high contrast. . When a quinone derivative is blended in the undercoat layer, the quinone derivative content is preferably in the range of about 10 to 60% by weight.
The undercoat layer in which the quinone derivative is dispersed is not limited to the formation of a photosensitive layer containing such a quinone derivative as an electron transporting agent, but also for the formation of a photosensitive layer using a conventionally known electron transporting agent. Useful.
[0054]
The image forming method using the electrophotographic photosensitive member of the present invention is not particularly limited. Generally, after uniformly charging the photosensitive member, the image is exposed to form an electrostatic latent image, and then a non-magnetic one-component toner, Development is performed using a magnetic one-component toner, a magnetic two-component developer, a non-magnetic two-component developer, etc., and then transferred to a transfer paper and fixed to form an image.
[0055]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples.
[0056]
[Synthesis Example 1]
Following formula:
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2,2′-bisphenol 0.1 mol and 2,6-dimethylphenol 0.2 mol are dissolved in 500 ml of chloroform, 0.8 mol of potassium permanganate is added, and the mixture is stirred vigorously. The reaction was carried out with heating under reflux for 10 hours. After completion of the reaction, insoluble matter was removed by hot filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure and dried.
The target product was collected by column chromatography, recrystallized using a mixed solvent of ethanol and toluene, and further purified by column chromatography to obtain a crystalline powder.
This powder was subjected to elemental analysis, NMR, and infrared absorption spectrum measurement, and confirmed to be the quinone derivative of (1a-1) described above (yield 21%).
[0057]
Photoconductor production
(Single layer type photoreceptor) Examples and comparative examples
X-type metal-free phthalocyanine (CGM-1) 2.5 parts by weight as a charge generating agent, electron transport agent (1a-1, 1a-2, 1a-3, 1a-4, 1a-5, 1b-1, 1b- 2, 1c-1, 1c-2, 1c-3, 2a-1, 2a-2, 2a-3, 2a-4, 2a-5, 2a-6, 2a-7, 2a-8, 2a-9, 2a-10, 2a-11, 2a-12, 2b-1, 2b-2, ETM-1) 35 parts by weight, hole transport agent (HTM-1) 55 parts by weight, binder resin, weight average molecular weight 100,000 100 parts by weight of the bisphenol Z-type polycarbonate resin was dispersed or dissolved in a ball mill for 30 hours together with 720 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a single-layer type photosensitive layer coating solution. Then, this coating solution is applied on an aluminum base tube as a support by dip coating, dried with hot air at 110 ° C. for 40 minutes, and positively charged having a single photosensitive layer with an average film thickness of 27.5 μm. A single layer type photoreceptor was prepared.
CGM-1 (charge generating agent), electron transporting agent (ETM-1) and hole transporting agent (HTM-1) are compounds represented by the following formulae, respectively.
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(Sensitivity evaluation test)
Using a drum sensitivity tester manufactured by GENTEC, an applied voltage was applied to the surface of each of the photoconductors of the examples and comparative examples before the printing test, and the surface was charged to + 800V. Then, monochromatic light having a wavelength of 780 nm extracted from white light of a halogen lamp as an exposure light source by using a bandpass filter (half-width 20 nm, 1.0 μJ / cm² ) And the surface potential at the time when 0.5 seconds have elapsed from the start of exposure is expressed as the residual potential (V_L). V_L The lower the value, the higher the sensitivity of the photoreceptor.
[0059]
  The photoreceptors obtained above were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
  In Table 1, Examples 11 to 21 using compounds (2a-1) to (2a-11) as electron transporting agents are examples of the present invention, and Examples using other compounds as electron transporting agents. Examples 1 to 10 and Examples 22 to 24 are reference examples using similar compounds.
[0060]
[Table 1]

[0061]
【The invention's effect】
The novel quinone derivative of the present invention is excellent in solubility in a solvent, compatibility with a resin or adhesiveness, and by incorporating it in a photoreceptor as an electron transport agent, it has a large photosensitivity and a low residual potential. As a result, it was possible to provide an electrophotographic organic photoreceptor that can stably form a clear image having a high density and no background fog over a long period of time.

Claims (2)

General formula (2):

In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
R ³ and R ⁴ may be the same or different and have 1 to 8 carbon atoms,
An alkyl group, an aryl group or an alkoxy group,
n and m are each an integer of 0 to 3,
Z represents the following general formula (2a):

(R ^{14 to} R ¹⁷ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom,
(It is an alkyl group or aryl group having 8 or less carbon atoms)
A group represented by
A quinone derivative characterized by being represented by:   An electrophotographic organophotoreceptor comprising the quinone derivative according to claim 1.