JP3954721B2 - Curable composition for top coat and coated product formed by applying the same - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を含有するアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（２）；
（Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２）
（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部と、架橋剤としてイソシアナート基を２個以上含有する化合物（Ｃ）０．１〜５０重量部とを配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物である。
【０００９】
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、分子内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する共重合体ことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ａ）は、重合成分としてｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する共重合体であることが好ましい。
【００１０】
前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、有機金属系化合物（Ｄ）を硬化触媒として０〜２０重量部配合してなる上塗り塗料用硬化性組成物もまた、本発明の一つである。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、有機錫系化合物であることが好ましい。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、分子内にＳ原子を含有する錫系化合物であることが好ましい。前記有機金属系化合物（Ｄ）が、アルミキレート系化合物であることが好ましい。
【００１１】
前記上塗り塗料用硬化性組成物に対して、更に、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）を配合してなることが好ましい。
前記上塗り塗料用硬化性組成物を塗布してなることを特徴とする塗装物もまた本発明の一つである。
【００１２】
メタリック粉末および／または着色顔料を含有する塗料が塗布された塗布面にトップコートクリアー塗料が塗布されてなる塗装物であって、前記トップコートクリアー塗料が、前記上塗り塗料用硬化性組成物を主成分として含有する塗装物もまた本発明の一つである。
前記上塗り塗料用硬化性組成物と顔料との分散物を主成分とする塗料が塗布されてなる塗装物もまた本発明の一つである。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基および水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。
アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、得られる本発明の上塗り塗料用硬化性組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優れたものとなる。
【００１４】
なお、上記アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることを意味する。また、アクリル系共重合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）において、一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。
上記一般式（１）で表される反応性シリル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖に結合していてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基である。上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、上記Ｒ¹ がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【００１７】
また、上記一般式（１）において、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば上記Ｒ¹ において例示された炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）において、（Ｒ¹ Ｏ）_3-a は３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ² の結合数は０〜１であるのが好ましい。
一般式（１）中に存在する（Ｒ¹ Ｏ）_3-a またはＲ² _a の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ¹ またはＲ² は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
また、アクリル系共重合体（Ａ）としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の上記単量体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、３〜９０％、さらには１０〜７０％、とくには１０〜５０％であるのが好ましい。
【００２０】
上記アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体からの単位が挙げられる。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、１０００〜３００００、なかんずく３０００〜２５０００であることが好ましい。
上記のごときアクリル系共重合体（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法の一例について説明する。
アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重合性二重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）という）、水酸基含有モノマーおよび／またはその誘導体（以下、モノマー（Ａ−２）という）、（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体（以下、モノマー（Ａ−３）という）ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。
上記モノマー（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、
【００２３】
【化３】

【００２４】
などの一般式（３）；
【００２５】
【化４】

【００２６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ａは上記と同じ、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を示す）で表される化合物；
【００２７】
【化５】

などの一般式（４）；
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびａは上記と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表される化合物；
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ＯＣＯ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ＯＣＯ（ｏ−Ｃ₆ Ｈ₄ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂
などの一般式（５）；
【００３０】
【化７】

【００３１】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａおよびｎは上記と同じ）で表される化合物；
【００３２】
【化８】

【００３３】
などの一般式（６）；
【００３４】
【化９】

【００３５】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、ａは上記と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す。）で表される化合物；
【００３６】
【化１０】

【００３７】
（式中、ｐは０〜２０の整数を示す。）などの一般式（７）；
【００３８】
【化１１】

【００３９】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ およびａは上記と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに、得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、上記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
これらのモノマー（Ａ−１）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。上記モノマー（Ａ−１）は、上記のように、得られるアクリル系共重合体（Ａ）中に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体が３〜９０％、さらには８〜７０％、とくには１１〜５０％含有されるように使用するのが好ましい。
【００４１】
上記モノマー（Ａ−２）の具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合成社製のアロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒社製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１およびＨＰ−２０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート）ブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレート）およびブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（以上ダイセル化学工業社製）、ＴＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカーボネート含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ−１（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートは、イソシアナートとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。また、使用量としては、水酸基当量（ＯＨ基一つ当たりの樹脂の分子量）で３００以上が）好ましく、さらに、４００以上が好ましく、特に、５００以上が好ましい。
【００４２】
これらのアルコール性水酸基含有ビニル系共重合性化合物は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００４３】
上記モノマー（Ａ−３）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成社製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのなかでは、得られるアクリル系共重合体（Ａ）が後述する一般式（２）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性に優れるという点から、ｎ−ブチルメタクリレートを含有することが好ましい。
【００４４】
これらのモノマー（Ａ−２）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０％含有し、ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有する場合には、これらを含有する場合に得られるいずれの効果をも得ることができる。
【００４５】
上記モノマー（Ａ−２）と（Ａ−３）の使用量の合計は、用いるモノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の５〜９０％、さらには３０〜８５％、とくには５０〜８５％であるのが好ましい。また、モノマー（Ａ−１）の使用量としては重合成分の１〜５０％、さらには３〜４０％、特には、５〜３０％が好ましい。なお、モノマー（Ａ−３）としてｎ−ブチルメタクリレートを用いる場合には、その使用量は用いる単量体の２０〜５０％であることが、後述する一般式（２）で表されるシリコン化合物および／またはその加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性および得られる硬化性組成物から形成される塗膜の各種特性のバランスが優れるという点から好ましい。
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体に由来するセグメントなどを、５０％を超えない範囲でアクリル系共重合体（Ａ）の製造時に導入してもよい。
【００４６】
上記モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）、モノマー（Ａ−３）以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
【００４７】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。アクリル系共重合体（Ａ）にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られない。
【００４８】
さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子（ＮＡＤ）の製造において用いられる単量体はアクリル系共重合体（Ａ）に使用される単量体を用いることができる。
【００４９】
上記アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００５０】
上記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００５１】
また、上記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばＮ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、前述のアクリル系共重合体（Ａ）と共に、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分である、一般式（２）：
（Ｒ³ Ｏ）_4-b −Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （２）
（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物（Ｂ）２〜７０重量部（以下、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）という）が使用される。シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性および加熱硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００５３】
上記一般式（２）において、Ｒ³ は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００５４】
上記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ³ が上記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
また、上記一般式（２）において、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０、好ましくはＲ³ と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、アリール基、好ましくはＲ³ と同様の炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ³ と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００５５】
上記一般式（２）において、（Ｒ³ Ｏ）_4-b は４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
一般式（２）中に存在する（Ｒ³ Ｏ）_4-b の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ³ は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
上記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５７】
また、上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば通常の方法で上記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート社製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以上、三菱化学社製）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業社製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。
上記シリコン化合物等（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【００５８】
上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）のうちでは、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度に優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４０（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を用いるのが好ましく、特に、重量平均分子量が１０００より大きいＭＳ５６のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好ましい。
【００５９】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）は上記シリコン化合物および／またはをシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解してえられる。
なお、上記アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノール、イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
【００６０】
上記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。
（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物などが挙げられる。
これらの中では酸処理後に酸を除去しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、ぎ酸が好ましい。
【００６１】
（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライトＣ−４３３（住友化学工業社製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。
上記（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。（Ｂ）成分の具体例としてはＨＡＳ−１（コルコート社製）などが挙げられる。
これらのシリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）には事前に脱水剤としてオルト酢酸メチルを加えておくことが、（Ａ）成分と配合した後の貯蔵安定性などの点より好ましい。
【００６２】
本発明の組成物には、また、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物など（Ｂ）に対して架橋剤としてイソシアナート基を２個以上有する化合物（Ｃ）が含有される。
上記イソシアナート基を２個以上有する化合物としては、脂肪族系もしくは芳香族系のものが挙げられる。
【００６３】
脂肪族系多官能性イソシアナートの具体例として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン４，４′−イソシアナート、２，２，４ートリメチル−１，６−ジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナートがあり、構造としては単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレート型がある。
【００６４】
加熱硬化用としてはブロックタイプのものがある。そのブロック剤としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チモール、ｐ−ニトロフェノール、β−ナフトールなどがある。また、芳香族多官能性イソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナート、などがある。これにも、ビュレット型、ウレジオ型、イソシアヌレート型がある。
これらの化合物は、２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６５】
イソシナート化合物とともに配合する硬化触媒としては有機金属化合物が使用される。その中では、錫系化合物が塗膜の硬化性の点から優れている。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮して分子内にＳ原子を有する化合物およびアルミキレート化合物が更に好ましい。
【００６６】
上記錫系化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラルレートオキサイドがある。また、分子内にＳ原子を有する錫系化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートなどが挙げられる。
【００６７】
上記錫系化合物のうちでは、分子内にＳ原子を有する化合物が、イソシアナートを配合した場合の貯蔵安定性および可使時間が良好であることから好ましく。特に、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレートが硬化性と貯蔵安定性、可使時間のバランスの点から好ましい。
【００６８】
上記アルミキレート化合物としては、エチルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
上記アルミキレート化合物としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定性および可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【００６９】
上記硬化触媒（Ｄ）は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを２種類以上併用してもよい。
上記メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ₈ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ などが挙げられるが、入手しやすさおよびイソシアナート（Ｃ）、有機金属化合物（Ｄ）と配合した場合の貯蔵安定性の点から、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または２種類以上併用することができる。また、上記混合物をアクリル共重合体（Ａ）に配合した場合の可使時間も延長させることができる。
【００７０】
上記アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物等（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）の配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対して、シリコン化合物（Ｂ）が２〜７０部、イソシアナート化合物（Ｃ）が０．１〜５０部、硬化触媒（Ｄ）が０〜２０部、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）が０〜２０部になるように調整される。これらの成分のうち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させるため、（Ａ）の重合時に（Ｂ）を加えること、さらに、（Ａ）に（Ｂ）をホットブレンドすることができる。
【００７１】
上記シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜７０重量部、好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部である。
シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分１００（Ｂ）の使用量が２部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、７０部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
また、イソシアナート化合物（Ｃ）が０．１部未満の場合には、得られる組成物の硬化性が低下するようになり、また５０部を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応のイソシアナート化合物あるいはイソシアナート基が残存し、塗り重ね時にちぢみを生じる原因となる他、塗膜表面の水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影響を与える。
【００７２】
さらに、硬化触媒（Ｄ）の量が２０部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
上記シリコン化合物（Ｂ）の配合量は３〜６０部が好ましく、さらに好ましくは、５〜５０重量部である。
上記イソシアナートの配合量化合物の配合量としては、耐溶剤性、耐衝撃性、耐汚染性のバランスの点から、０．５〜４０部が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量部であり、特に好ましくは、２〜２０重量部である。
【００７３】
また、硬化触媒（Ｄ）の配合量としては０．２〜１３部が好ましく、０．５〜１０部が好ましく、０．５〜５部がさらに好ましい。
さらに、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）の配合量としては０．２〜１０部が好ましく、０．５〜５部がさらに好ましい。
上記組成物の配合形態については、アクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）を混合、イソシアナート化合物（Ｃ）と硬化触媒（Ｄ）を混合した、２液の配合形態；また、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｄ）を混合したものと、イソシアナート（Ｃ）との２液の配合形態；さらに、イソシアナート成分にブロックタイプのものを使用した場合には、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）を混合した１液の配合形態が可能である。
【００７４】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物の部分加水分解縮合物（Ｂ）、イソシアナート化合物（Ｃ）、硬化触媒（Ｄ）、メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、アクリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物等（Ｂ）には、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００７５】
上記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケート（テトラメトキシシラン）、メチルシリケート（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
上記脱水剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００部に対して２００部以下好ましくは１００部以下、さらに好ましくは５０部以下で使用する。
また、アクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重合体（Ａ）とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
上記脱水剤はシリコン化合物またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した後に、加えておくことが好ましい。
【００７７】
上記脱水剤の配合量には特に限定はないが、通常アクリル系共重合体（Ａ）またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分１００部に対して脱水剤およびアルキルアルコールの合計量が０．５〜２０部程度、なかんづく２〜１０部程度であるのが好ましい。
また、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００７８】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または３０℃程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、無機質板、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
【００７９】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は複層塗膜として用いられる場合がほとんどである。その場合、下塗りとしては、エポキシ系の浸透性シーラー、アクリルゴム系防水塗料、アクリルエマルション、フィラーを含有する反応性エポキシエマルション等がある。また、下塗りや中塗りとして通常上塗りとして用いられるアクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン塗料を上塗りとの密着性や耐衝撃性の向上、下塗りに対する追従性を向上させて耐久性（割れ等の防止）の確保を目的に用いることが出来る。 また、上記アクリル塗料、ウレタン塗料、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン塗料はこれまで述べてきたようなシリケート成分を含有する低汚染タイプを使用する場合もある。
【００８０】
【実施例】
次に、本発明の上塗り塗料用硬化性組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
製造例１（アクリル共重合体（Ａ）の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応器にキシレン４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、アクリルアミド１部、キシレン１８部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部およびトルエン８部を１時間かけて等速滴下した後、１１０℃で２時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％のアクリル共重合体（Ａ）−１を得た。
得られたアクリル共重合体（Ａ）−１の平均分子量は１５０００であった。
【００８２】
製造例２（アクリル共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を１３部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を１０部に、メチルメタクリレート２５部を４４部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を３２部に変更し、ｎ−ブチルメタクリレートを用いなかったほかは製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−２を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ）−２の数平均分子量は１５０００であった。
【００８３】
製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部を４５部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部を２０部に、メチルメタクリレート２５部を１０部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を１０部に、ｎ−ブチルメタクリレート４５部を１４部に、アゾビスイソブチロニトリル１部を２部に変更し、製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−３を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ）−３の数平均分子量１００００であった。
【００８４】
製造例４（アクリル系共重合体（Ａ）の製造）
製造例１において、はじめにキシレンを３１部仕込み、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５部、メチルメタクリレート１４．２部、ｎ−ブチルアクリレートを２２．３部、スチレンを１４部、アクリルアミドを０．９部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを３．８部、キシレンを１４部からなる混合物を５時間かけて滴下した。
滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部、キシレン４部、トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、そのアクリル共重合体（Ａ）−４の数平均分子量は６０００であった。
【００８５】
製造例５（アクリル共重合体（Ａ）の製造）
製造例４において、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシランを１６部、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ−１（ダイセル化学製）を１８．１部、メチルメタクリレートを２１．５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレートを９．４部、スチレンを１０部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを４部、Ｖ−５９（和光純薬工業社製）を１．７部、キシレンを９部、トルエンを５部からなる混合物を５時間かけて等速滴下した。
滴下終了後、Ｖ−５９を０．３部、キシレン４部、トルエン４部からなる混合物を１時間かけて等速滴下した。得られた反応物の樹脂固形分濃度は６３％で、アクリル共重合体（Ａ）−５の数平均分子量は３８００であった。
【００８６】
実施例１
製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）としてＭＳ５６（三菱化学社製のテトラメトキシシランの部分加水分解縮合物）１０部を加えた混合液に、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業社製）４０部を添加し、ガラスビーズを用いてペイントコンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％の白エナメルを得た。得られた白エナメルにイソシアナート化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート（Ｃ）−１およびＳ原子含有錫系触媒（Ｄ）としてジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート（Ｄ）−１を各々アクリル共重合体（Ａ）−１の樹脂固形分１００部に対して１部、６部になるように（Ｃ）−１と（Ｄ）−１を予め混合しておき、添加した。さらに、シンナ−を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して、固形分濃度が４５％の組成物を得た。
得られた組成物を、鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗り；大日本塗料社製）を乾燥膜厚で４０〜６０μｍで塗装したものの上に１ｄａｙ１ｃｏａｔで乾燥膜厚２０〜３０μｍで塗装してサンプルとした。このサンプルにカッタ−で基材にまで達する傷を入れ、上塗り塗装後１日、２日、３日、６日、１０日、１４日目に刷毛でエポキシ中塗りを塗装し、各期間での塗膜の状態を観察、ちぢみ等がないことを確認した。
【００８７】
得られた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染性、耐候性、接触角、密着性、中塗りリコート時のちぢみについては以下の方法に従って評価した。
（イ）表面状態
塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：ひび割れが全く認められず、表面状態が良好である。
Ｂ：部分的に微小のひび割れが認められる。
Ｃ：全体にひび割れが認められる。
（ロ）光沢
塗膜表面の光沢をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ社製）を用いて測定した。（６０°光沢）
（ハ）耐汚染性（ΔＬ値）
形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。
（ニ）耐候性（光沢保持率）
サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を求めた。
【００８８】
（ホ）接触角
形成直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定した。
（へ）密着性
鋼板に市販のＶトップＨ中塗り塗料（大日本塗料社製）を塗装し、翌日に上塗り塗料を塗装した。室温（２３°、湿度５５％）で１日養生後の密着性をＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定することにより評価した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０： ０／１００
【００８９】
（ト）ちぢみ
中塗りリコート時のちぢみについては、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○；塗膜に異常が見られない。
△；カッティングを入れた部分のみにちぢみが発生。
×；リコート部全面にちぢみが発生。
（チ）耐衝撃性
耐衝撃性評価は、70×150 ×4.0mm の鋼板を250 番のサンドペ−パで研磨して上塗りを２０〜３０μｍで塗布し、２３℃×５５Ｒ．Ｈ．％で７日間養生後、サンシャインウェザオメ−タ−で４８時間試験した後、塗膜を乾燥し、ＤｕＰｏｎｔ衝撃試験を実施し、塗膜の異常の有無を確認した。
結果をまとめて表２に示す。
【００９０】
実施例２〜９、１３および実施例１〜３
組成を表１に示した他、実施例１と同様にして固形分濃度６０％の白エナメルを調整し、この白エナメルから固形分濃度４５％の組成物を得た。
実施例１０〜１２および実施例４、５組成を表１に示すようなクリアーで実施した。
実施例２〜９、１３および比較例１〜３得られた組成物を鋼板上にエポキシ中塗り（ＶトップＨ中塗り；大日本塗料製）上に乾燥膜厚が２０〜３０μｍになるようにエアースプレ−で塗装し、表１に示す硬化条件で養生させて塗膜を形成した。また、比較例１、２には、基材およびエポキシ中塗りに対する密着性確保の目的でビスフェノールＡ型２官能エポキシ化合物（エピコート８２８；油化シェルエポキシ社製））とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル比）の反応物およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランをアクリル共重合体（Ａ）の樹脂固形分１００部に対してそれぞれ２部、０．８部配合している。
実施例１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。
【００９１】
実施例１０〜１２および比較例４、５
製造例４、５で得られたアクリル共重合体（Ａ）−４、（Ａ）−５に対し、表１に示したようなシリコン化合物とイソシアナート（Ｃ）とを配合した。全樹脂固形分１００部に対し、チバガイギ−（株）社製Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４を２部とＴｉｎｕｖｉｎ１２３を１部、そしてレベリング剤（楠本化成社製Ｌ−１９８４−５０）を０．４部加えた。この混合物をキシレンで希釈してフォ−ドカップで約２０〜２５秒の粘度に調整し、トップコート用のクリアー塗料とした。
また、脱脂および燐酸化成処理した軟鋼板に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中塗りサーフェーサーを塗装した塗板を試験片として用い、その上に市販のベースコート塗料（日本ペイント社製、ス−パ−ラックＦ５０白）を塗装した。ベースコート塗布後、５分間セッティングし、そして１４０℃で２０分間焼き付けた。その時、ベースコートの膜厚は１５μｍであった。次に、＃８００サンドペ−パ−で水研磨した上、上記トップコート用クリアー塗料に表１で示した硬化触媒（Ｄ）成分を加え混合した塗料を塗装した。５分間セッティングし、そして７０℃で３０分焼き付けた。その後塗板を２３℃、相対湿度５５％で５日間養生し、表面に硬化物（塗膜）を得た。この時トップコートの膜厚は４０μｍであった。
実施例１に示す評価法で塗膜の評価を行い、その結果を表２にまとめて示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

【００９４】
実施例１〜１３および比較例１〜５で配合されている組成物は以下の通りである。
イソシアナート化合物（Ｃ）
(C)-1 ；ヘキサメチレンジイソシアナ−ト
(C)-2 ；ヘキサメチレンジイソシアナ−トのフェノールでのブロック体
(C)-3 ；２、４ートリレンジイソシアナート
(C)-4 ；キシレンジイソシアナート
(C)-5 ；イソフォロンジイソシアナート
硬化触媒（Ｄ）
(D)-1 ；ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート
(D)-2 ；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート
(D)-3 ；アルミニウムトリス（エチルアセテート）
(D)-4 ；ジブチル錫ビスブチルマレート
メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプトシラン（Ｅ）
(E)-1 ;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
(E)-2 ;ｎ−ドデシルメルカプタン
【００９５】
【発明の効果】
本発明の上塗り塗料用硬化性組成物は、上述の構成よりなるので、優れた優れた耐汚染性と密着性、耐溶剤性、耐衝撃性を同時に有しており、一液型の硬化剤を用いる作業性の良さをも兼ねそなえており、種々の用途に有効に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition for top coating. More specifically, for example, a top coating that can be suitably used for coating metal, ceramics, glass, cement, ceramic moldings, inorganic boards, plastic, wood, paper, textiles, buildings, household appliances, industrial equipment, etc. The present invention relates to a curable composition for coating and a coated product coated with the curable composition for top coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, building by covering the surface of ceramic products, buildings made of concrete or steel, industrial products such as building materials with paints such as fluorine resin paint, acrylic urethane resin paint, acrylic silicon resin paint, etc. It improves the appearance of objects and improves corrosion resistance and weather resistance. At the same time, the above-mentioned paints with antifouling performance have been developed and put on the market due to the recent deterioration of the environment mainly in urban areas and the improvement of aesthetics and landscape protection.
[0003]
However, among these acrylic silicone paints, due to their cross-linked form, the adhesion is insufficient depending on the object to be coated compared to the other two types, and when it causes stagnation due to repeated coating, it also has solvent resistance. Since there is a tendency to be insufficient, there is a case where the stagnation occurs when the epoxy paint is applied or the impact resistance is insufficient when applied to the steel plate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, an object of the present invention is to provide a curable composition for a top coating having excellent stain resistance and adhesion, solvent resistance, and impact resistance at the same time, and a coated product formed by applying the same. To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the actual situation as described above, the present inventors have found that an acrylic copolymer containing a specific reactive silyl group and a hydroxyl group as essential components, a specific silicon compound, a polyfunctional isocyanate A composition in which a compound and a specific curing catalyst are blended at a specific ratio has curability at normal temperature or under heating, and a coating film from the composition has excellent weather resistance as well as a coating film from an acrylic silicone resin paint It has been found that it has excellent contamination resistance, adhesion, solvent resistance, and impact resistance at the same time.
[0006]
When the curing catalyst was mixed in advance to form a one-component composition, the viscosity of the composition increased in a short time due to changes over time, and the time until it could not be used as a paint was shortened. In the past, when an isocyanate compound was used, it was difficult to add a curing catalyst to make one liquid, but by selecting a curing catalyst according to the present invention, it was finally possible to make one liquid.
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
(Wherein R¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R² Is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and a represents an integer of 0 to 2). With respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) containing a silyl group and a hydroxyl group, the following general formula (2);
(R^Three O)_4-b -Si-R^Four _b     (2)
(Wherein R^Three Is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, R^Four Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, b represents 0 or 1) and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof ( B) A curable composition for top coating composition comprising 2 to 70 parts by weight and 0.1 to 50 parts by weight of a compound (C) containing two or more isocyanate groups as a crosslinking agent.
[0009]
The acrylic copolymer (A) is a copolymer containing 3 to 90% by weight of a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (1) in the molecule. It is preferable. The acrylic copolymer (A) is preferably a copolymer containing n-butyl methacrylate units as a polymerization component.
[0010]
A curable composition for a top coating composition obtained by blending 0 to 20 parts by weight of the organometallic compound (D) as a curing catalyst with the curable composition for a top coating composition is also one aspect of the present invention. The organometallic compound (D) is preferably an organotin compound. The organometallic compound (D) is preferably a tin compound containing an S atom in the molecule. The organometallic compound (D) is preferably an aluminum chelate compound.
[0011]
It is preferable to further blend a mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) with the curable composition for top coating.
A coated product obtained by applying the curable composition for top coating is also one aspect of the present invention.
[0012]
A coated product in which a top coat clear paint is applied to a coated surface on which a paint containing a metallic powder and / or a color pigment is applied, and the top coat clear paint mainly comprises the curable composition for top coat paint. A coated product contained as a component is also one aspect of the present invention.
A coated product obtained by applying a paint mainly composed of a dispersion of the curable composition for a top coating material and a pigment is also one aspect of the present invention.
The present invention is described in detail below.
[0013]
The curable composition for topcoat of the present invention has a reactive silyl group and a hydroxyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) as a base resin having curability at room temperature in the presence of moisture. The acrylic copolymer (A) is contained.
The acrylic copolymer (A) has a main chain composed of a main chain substantially copolymerized with an acrylic monomer (hereinafter also referred to as a main chain substantially composed of an acrylic copolymer chain). Since it is a polymer, the weather resistance, chemical resistance, etc. of the coating film formed from the curable composition for topcoats of this invention obtained are excellent.
[0014]
Note that the main chain of the acrylic copolymer (A) substantially consists of an acrylic copolymer chain means that 50% or more of the units constituting the main chain of the acrylic copolymer (A), It means that 70% or more is formed from acrylic monomer units. In addition, since the acrylic copolymer (A) is contained in a form in which a reactive silyl group is bonded to a carbon atom, the coating film has excellent water resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like.
[0015]
In the acrylic copolymer (A), the number of reactive silyl groups bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) is 2 or more per molecule of the acrylic copolymer (A), preferably 3 It is preferable from the point that durability, such as a weather resistance of a coating film formed from the composition of this invention, and solvent resistance, is excellent.
The reactive silyl group represented by the general formula (1) may be bonded to the end of the main chain of the acrylic copolymer (A), may be bonded to the side chain, You may couple | bond with the terminal and the side chain.
[0016]
In the general formula (1), R¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably, for example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group or the like. . When the number of carbon atoms of the alkyl group exceeds 10, the reactivity of the reactive silyl group is lowered. In addition, the above R¹ In the case where is a group other than an alkyl group such as a phenyl group or a benzyl group, the reactivity of the reactive silyl group is lowered.
[0017]
In the general formula (1), R² Is a hydrogen atom or C 1-10, preferably for example R¹ A monovalent group selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 25 carbon atoms such as a phenyl group, and preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as a benzyl group. It is a hydrocarbon group. In these, a C1-C4 alkyl group is preferable from the point that the composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability.
[0018]
In the general formula (1), (R¹ O)_3-a Is selected so that 3-a is 1 or more and 3 or less, that is, a is 0 to 2, but from the viewpoint of good curability of the acrylic copolymer (A), a is It is preferably 0 or 1. Therefore, R² The number of bonds is preferably 0-1.
Present in general formula (1) (R¹ O)_3-a Or R² _a If there are 2 or more, the R included in 2 or more¹ Or R² May be the same or different.
[0019]
Specific examples of the reactive silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) include a group contained in a monomer containing a reactive silyl group described below.
The acrylic copolymer (A) is a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) in the molecule from the viewpoint of ease of synthesis. The thing containing is preferable. The content ratio of the monomer units in the acrylic copolymer (A) is 3 from the viewpoint that the durability of the coating film formed using the composition of the present invention is excellent and the strength is increased. It is preferably -90%, more preferably 10-70%, and particularly preferably 10-50%.
[0020]
As monomer units other than the monomer unit containing the reactive silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) contained in the acrylic copolymer (A), an acrylic which will be described later is used. Examples thereof include units derived from system monomers and units derived from other monomers used as necessary.
[0021]
The acrylic copolymer (A) has a number average molecular weight of 1000 to 30000, especially 3000 to 25000, from the viewpoint of excellent physical properties such as durability of a coating film formed using the composition of the present invention. It is preferable.
The acrylic copolymer (A) as described above may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Next, an example of a method for producing the acrylic copolymer (A) will be described.
The acrylic copolymer (A) includes, for example, a polymerizable double bond and a monomer containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom (hereinafter referred to as monomer (A-1)), a hydroxyl group-containing monomer and / or Those containing a derivative thereof (hereinafter referred to as monomer (A-2)), (meth) acrylic acid and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as monomer (A-3)) and other monomers used as necessary. It can be produced by polymerization.
Specific examples of the monomer (A-1) include, for example,
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
General formula (3);
[0025]
[Formula 4]

[0026]
(Wherein R¹ , R² , A is the same as above, R^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group);
[0027]
[Chemical formula 5]

General formula (4);
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(Wherein R¹ , R² , R^Five And a are the same as described above, and n represents an integer of 1 to 12. ) A compound represented by:
CH₂ = CH-CH₂ OCO (o-C₆ H_Four ) COO (CH₂ )_Three Si (OCH_Three )_Three , CH₂ = CH-CH₂ OCO (o-C₆ H_Four ) COO (CH₂ )_Three Si (CH_Three ) (OCH_Three )₂
General formula (5);
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
(Wherein R¹ , R² , R^Five , A and n are the same as above);
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
General formula (6) such as
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
(Wherein R¹ , R² , R^Five , A is the same as above, and m is an integer of 1-14. ) A compound represented by:
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
General formula (7) such as (wherein p represents an integer of 0 to 20);
[0038]
Embedded image

[0039]
(Wherein R¹ , R² , R^Five And a is the same as above, q represents an integer of 0 to 22, and a (meth) acrylate having a reactive silyl group bonded to a carbon atom at the terminal via a urethane bond or a siloxane bond Can be given. In these, the compound represented by the said General formula (4) from the point which is excellent in copolymerizability and polymerization stability, and the sclerosis | hardenability and storage stability of the composition obtained are preferable.
[0040]
These monomers (A-1) may be used alone or in combination of two or more. The monomer (A-1) is a monomer containing a reactive silyl group bonded to the carbon atom represented by the general formula (1) in the resulting acrylic copolymer (A) as described above. Is preferably used so as to contain 3 to 90%, more preferably 8 to 70%, and particularly 11 to 50%.
[0041]
Specific examples of the monomer (A-2) include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, 4-hydroxystyrene vinyl toluene, Toronsei Co., Ltd. Aronics 5700, 4-hydroxystyrene, Nippon Shokubai HE-10, HE-20 , HP-1 and HP-20 (all of which are acrylic ester oligomers having a hydroxyl group at the terminal), Blemmer PP series (polypropylene glycol methacrylate) and Blemmer PE series (polyethylene glycol monomethacrylate) Nimmer PEP series (polyethylene glycol polypropylene glycol methacrylate) Blemmer AP-400 (polypropylene glycol monoacrylate), Blemmer AE-350 (polyethylene glycol monoacrylate) and Blemmer GLM (glycerol monomethacrylate), N-methylol (meth) acrylamide and the like ( Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, ε-caprolactone-modified hydroxyalkyl vinyl copolymer compound Placel FA-1, Placel FA-4, Placel FM-1, obtained by reaction of a hydroxyl group-containing compound and ε-caprolactone, Placel FM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), TONEM-201 (manufactured by UCC), polycarbonate Vinyl compounds (specific examples include HEAC-1 (manufactured by Daicel Chemical Industries), etc.) Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meta ) Acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of obtaining a coating film excellent in reactivity with isocyanate and having good weather resistance, chemical resistance, and impact resistance. Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the amount used is preferably 300 or more in terms of hydroxyl equivalent (molecular weight of resin per OH group), and more preferably 400 or more. Particularly preferred is 500 or more.
[0042]
These alcoholic hydroxyl group-containing vinyl copolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Specific examples of the monomer (A-3) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 3, 3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate , Pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylacrylate Noethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) ) Compounds such as acrylamide (meth) acryloylmorpholine, Aronics M-5700, macromonomers AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-6 (above, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), (Metal) ) Phosphoric acid ester group-containing (meth) acrylic compounds such as condensation products of hydroxyalkyl esters of acrylic acid and phosphoric acid or phosphoric acid esters, (meth) acrylates containing urethane bonds or siloxane bonds, etc. . Among these, the acrylic copolymer (A) to be obtained is excellent in compatibility with the silicon compound represented by the general formula (2) described below and / or a partially hydrolyzed condensate (B) thereof. It is preferable to contain n-butyl methacrylate.
[0044]
These monomers (A-2) may be used alone or in combination of two or more. The acrylic copolymer (A) contains 3 to 90% of a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (1) in the molecule, and n- When the butyl methacrylate unit is contained, any effect obtained when the butyl methacrylate unit is contained can be obtained.
[0045]
The total amount of the monomers (A-2) and (A-3) used may be appropriately adjusted according to the type and amount of the monomer (A-1) used. It is preferably 90%, more preferably 30 to 85%, particularly preferably 50 to 85%. The amount of the monomer (A-1) used is preferably 1 to 50%, more preferably 3 to 40%, and particularly preferably 5 to 30% of the polymerization component. In addition, when using n-butylmethacrylate as a monomer (A-3), the usage-amount is the silicon compound represented by General formula (2) mentioned later that it is 20 to 50% of the monomer to be used. And / or its compatibility with the hydrolysis condensate (B) and the balance of various properties of the coating film formed from the resulting curable composition is preferred.
In the present invention, for the purpose of further improving the weather resistance of the coating film formed from the composition of the present invention to be obtained, for example, a segment or monomer (A-1) formed in the main chain by a urethane bond or a siloxane bond ), A segment derived from a monomer other than the monomer (A-2) and the monomer (A-3), etc., may be introduced during the production of the acrylic copolymer (A) within a range not exceeding 50%. .
[0046]
Specific examples of monomers other than the monomer (A-1), monomer (A-2), and monomer (A-3) include, for example, styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxy Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene; unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and (meth) acrylic acid; salts such as alkali metal salts, ammonium salts and amine salts thereof; Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, esters of unsaturated carboxylic acids such as diesters or half esters of these anhydrides with linear or branched alcohols or amines having 1 to 20 carbon atoms Vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; Amino group-containing vinyl compounds such as ethylene and aminoethyl vinyl ether; amide group-containing vinyl compounds such as itaconic acid diamide, crotonic acid amide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone; 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl Other vinyl compounds such as vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, fluoroolefin maleimide, N-vinyl imidazole, vinyl sulfonic acid and the like can be mentioned.
[0047]
These may be used alone or in combination of two or more. The acrylic copolymer (A) may contain a group such as a carboxyl group or an amino group, in which case the curability and adhesion are improved, but the carboxyl bonded to the polymer chain. In the case of a group or an amino group, the activity is weak, and a cured product with good characteristics cannot be obtained even if these are used instead of a curing catalyst to be cured.
[0048]
Further, in the coating composition of the present invention, the acrylic copolymer (A), which is the main component, uses an alkoxysilyl group-containing copolymer as a dispersion stabilizer resin, and is obtained by non-aqueous dispersion polymerization. Water-based polymer particles (NAD) can be added. This component can achieve low viscosity and high solidity of the coating composition by addition of a very small amount, and can further improve the impact resistance of the cured coating film. As the monomer used in the production of the non-aqueous polymer particles (NAD) as the additive component, a monomer used in the acrylic copolymer (A) can be used.
[0049]
As the acrylic copolymer (A), for example, a hydrosilylation method or a monomer containing a reactive silyl group described in JP-A-54-36395, JP-A-57-55954 or the like was used. Although it can be produced by a solution polymerization method, a solution using a reactive silyl group-containing monomer and an azo radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile in terms of ease of synthesis It is particularly preferable to produce by a polymerization method.
[0050]
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent. For example, hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane and cyclohexane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate Cellosolves such as ethyl cellosolve and butylcellosolve; Ether esters such as cellosolve acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methylisobutylketone, and acetone; Methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, hexanol And alcohols such as octanol.
[0051]
In the above solution polymerization, for example, N-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, (CH_Three O)_Three Si-S-S-Si (OCH_Three )_Three , (CH_Three O)_Three Si-S₈ -Si (OCH_Three )_Three The molecular weight of the resulting acrylic copolymer (A) may be adjusted by using a chain transfer agent such as singly or in combination of two or more. In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, is used, a reactive silyl group can be introduced at the end of the acrylic copolymer (A). It is preferable because it is possible. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.05 to 10%, particularly 0.1 to 8% of the total amount of polymerization components used.
[0052]
In the present invention, along with the acrylic copolymer (A) described above, the stain resistance of the coating film formed from the composition of the present invention is improved and the adhesion between the coating film and the object to be coated is improved. General formula (2):
(R^Three O)_4-b -Si-R^Four _b     (2)
(Wherein R^Three Is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, R^Four Is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and b represents 0 or 1) in an alcohol solvent under acidic conditions. 2 to 70 parts by weight of the hydrolyzed compound (B) (hereinafter referred to as a partially hydrolyzed condensate (B) of a silicon compound) is used. What mixed the partial hydrolysis-condensation product (B) of the silicon compound with the acrylic copolymer (A) becomes a composition having room temperature curing property and heat curing property, and a coating film formed using the composition Has excellent stain resistance, but the reason why the coating film has excellent stain resistance is still unclear. Probably due to the difference in relative curing rate and compatibility between the acrylic copolymer (A) and the silicon compound (B), the surface hardness and hydrophilicity are considered to have an effect.
[0053]
In the general formula (2), R^Three Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group or an i-butyl group, an aryl group, preferably Is, for example, a monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group and an aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group.
[0054]
If the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the reactivity of the partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound is lowered. R^Three In the case other than the above alkyl group, aryl group and aralkyl group, the reactivity is lowered.
In the general formula (2), R^Four Has 1 to 10 carbon atoms, preferably R^Three Same as C1-C4 aralkyl group, aryl group, preferably R^Three An aryl group and an aralkyl group having 6 to 9 carbon atoms, preferably R^Three And a monovalent hydrocarbon selected from the same aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms.
[0055]
In the general formula (2), (R^Three O)_4-b Is selected so that 4-b is 3 or more, that is, b is 0 to 1, but from the viewpoint of improving the curability of the coating film formed from the composition of the present invention, b is 0 is preferred.
Present in general formula (2) (R^Three O)_4-b If there are 2 or more, the R included in 2 or more^Three May be the same or different.
[0056]
Specific examples of the silicon compound include, for example, tetraalkyl silicates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate, tetra i-butyl silicate; , Methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyl Examples include silane coupling agents such as tributoxysilane.
[0057]
In addition, specific examples of the partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound include those obtained by adding water to the tetraalkylsilicate or trialkoxysilane and condensing them by an ordinary method, for example, Partially hydrolyzed condensates of tetraalkoxysilanes such as MSI51, ESI28, ESI40, HAS-1, HAS-10 (above, Colcoat), MS51, MS56, MS56S (above, Mitsubishi Chemical), for example, AFP- 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
The above silicon compounds and the like (B) may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Among the partially hydrolyzed condensates (B) of the silicon compound, the compatibility with the acrylic copolymer (A) and the curability of the resulting composition of the present invention are good, and the composition is formed using the composition. MSI51, MS51, MS56, MS56S (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane) and ESI40 (partially hydrolyzed tetraethoxysilane) from the viewpoint of controlling the adhesion of pollutants rather than having excellent hardness It is preferable to use a partially hydrolyzed condensate of tetraalkoxysilane such as a condensate. In particular, a compound such as MS56 having a weight average molecular weight of more than 1000 is more preferable because the compounding amount can be reduced.
[0059]
The partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound is obtained by hydrolyzing the above silicon compound and / or the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and isobutyl alcohol.
These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol, ethanol, and isopropanol are preferable from the viewpoint of improving stability.
[0060]
The above acidic conditions refer to conditions such as (1) adding an acidic substance and (2) treating with a cation exchange resin.
(1) Acidic substances are inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and sulfurous acid; phosphate esters such as monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, and didecyl phosphate; Carboxylic acid compounds such as formic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, oxalic acid and succinic acid; sulfonic acid compounds such as dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, etc. Can be mentioned.
Among these, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, and formic acid having a relatively low boiling point are preferable because the acid can be easily removed after the acid treatment.
[0061]
(2) Examples of the cation exchange resin include Amberlyst 15 (Rohm and Haas), Duolite C-433 (Sumitomo Chemical). After the treatment with the cation exchange resin and water, it is preferable to remove the cation exchange resin by filtration or decantation.
Said (B) may be used independently and may be used together 2 or more types. Specific examples of the component (B) include HAS-1 (manufactured by Colcoat Co.).
It is preferable to add methyl orthoacetate as a dehydrating agent in advance to the partially hydrolyzed condensate (B) of these silicon compounds from the viewpoint of storage stability after blending with the component (A).
[0062]
The composition of the present invention also contains a compound (C) having two or more isocyanate groups as a crosslinking agent for (B) such as the acrylic copolymer (A) and the silicon compound.
Examples of the compound having two or more isocyanate groups include aliphatic and aromatic compounds.
[0063]
Specific examples of aliphatic polyfunctional isocyanates include those for room temperature curing, such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4,4'-isocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-diisocyanate, and isophorone. There are diisocyanates, and there are monomers, burette types, uregio types, and isocyanurate types.
[0064]
There is a block type for heat curing. As the blocking agent, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, Examples include cyclohexyl alcohol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, thymol, p-nitrophenol, and β-naphthol. In addition, aromatic polyfunctional isocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene-polyphenylene- Polyisocyanate, etc. There are also burette type, uregio type and isocyanurate type.
These compounds may be used in combination of two or more.
[0065]
An organometallic compound is used as a curing catalyst to be blended with the isocyanate compound. Among them, tin compounds are excellent from the viewpoint of the curability of the coating film. In view of storage stability and curing activity, a compound having an S atom in the molecule and an aluminum chelate compound are more preferable.
[0066]
Specific examples of the tin compound include dioctyltin bis (2-ethylhexyl malate), dioctyltin oxide or a condensate of dibutyltin oxide and silicate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin diacetyl Acetonate, dibutyltin bis (ethylmalate), dibutyltin bis (butylmalate), dibutyltin bis (2-ethylhexylmalate), dibutyltin bis (oleylmalate), stannous octoate, tin stearate, di-n- There is butyltin laurate oxide. Examples of the tin compound having an S atom in the molecule include dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dioctyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, octylbutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, dibutyl Examples thereof include tin bisisooctyl thioglucolate, dioctyl tin bisisooctyl thioglucolate, and octylbutyl tin bisisooctyl thioglucolate.
[0067]
Of the above tin-based compounds, a compound having an S atom in the molecule is preferable because of excellent storage stability and pot life when an isocyanate is blended. In particular, dibutyltin bisisononyl-3-mercapto and dibutyltin bisisooctylthioglucolate are preferable from the viewpoint of balance between curability, storage stability, and pot life.
[0068]
Examples of the aluminum chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetonate), alkylacetylacetate aluminum diisopropylate and the like.
The aluminum chelate compound has a good balance between storage stability and pot life when aluminum tris (ethyl acetoacetate) and aluminum tris (acetylacetonate) are blended with isocyanate, and the contact angle of the coating film is small. It is preferable from the point of becoming.
[0069]
The curing catalyst (D) may be used alone, or two or more different types or the same type may be used in combination.
Examples of the mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) include n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, α- Mercaptomethylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropylpentamethyldisiloxane, γ-mercaptopropyltris (trimethylsiloxy) silane, (CH_Three O)_Three Si-S-S-Si (OCH_Three )_Three , (CH_Three O)_Three Si-S₈ -Si (OCH_Three )_Three Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane from the standpoint of availability and storage stability when blended with isocyanate (C) and organometallic compound (D). Is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the pot life when the said mixture is mix | blended with an acrylic copolymer (A) can also be extended.
[0070]
The blending ratio of the acrylic copolymer (A), the silicon compound, etc. (B), the isocyanate compound (C), and the curing catalyst (D) is based on 100 parts of the acrylic copolymer (A). (B) is 2 to 70 parts, isocyanate compound (C) is 0.1 to 50 parts, curing catalyst (D) is 0 to 20 parts, mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) is 0 to Adjust to 20 parts. Among these components, in order to improve the compatibility between the components (A) and (B), (B) is added during the polymerization of (A), and (B) is hot blended with (A). be able to.
[0071]
The amount of the partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound used is 2 to 70 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). .
When the usage amount of the partially hydrolyzed condensate (B) of the silicon compound is less than 2 parts of the component (A) 100 (B), the curability of the coating film formed using the resulting composition or The effect of improving the stain resistance becomes insufficient, and when it exceeds 70 parts, the appearance such as surface gloss of the coating film is deteriorated or cracks are generated.
When the isocyanate compound (C) is less than 0.1 part, the curability of the resulting composition is lowered, and when it exceeds 50 parts, a coating obtained using the composition is used. Unreacted isocyanate compounds or isocyanate groups remain in the film, causing itching during recoating, making it difficult to reduce the contact angle with water on the surface of the coating, and adversely affecting the stain resistance improvement. give.
[0072]
Furthermore, when the amount of the curing catalyst (D) exceeds 20 parts, it is not preferable because a tendency of appearance to deteriorate such as surface gloss of a coating film formed using the composition is observed.
The amount of the silicon compound (B) is preferably 3 to 60 parts, and more preferably 5 to 50 parts by weight.
As the compounding amount of the isocyanate compound, 0.5 to 40 parts are preferable, more preferably 1 to 30 parts by weight, from the viewpoint of the balance of solvent resistance, impact resistance, and contamination resistance. Particularly preferred is 2 to 20 parts by weight.
[0073]
Moreover, as a compounding quantity of a curing catalyst (D), 0.2-13 parts are preferable, 0.5-10 parts are preferable, and 0.5-5 parts are further more preferable.
Further, the blending amount of the mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) is preferably 0.2 to 10 parts, more preferably 0.5 to 5 parts.
Regarding the blending form of the above composition, a two-part blending form in which an acrylic copolymer (A) and a silicon compound (B) are mixed, and an isocyanate compound (C) and a curing catalyst (D) are mixed; Two-part blending form of a mixture of acrylic copolymer (A), silicon compound (B) and curing catalyst (D), and isocyanate (C); When used, a one-part blending form in which an acrylic copolymer (A), a silicon compound (B), an isocyanate compound (C) and a curing catalyst (D) are mixed is possible.
[0074]
The curable composition for top coating of the present invention comprises an acrylic copolymer (A), a partially hydrolyzed condensate of silicon compound (B), an isocyanate compound (C), a curing catalyst (D), and a mercapto group-containing carbonized carbon. Hydrogen and / or mercaptosilane (E) can be obtained, for example, by stirring and mixing so as to obtain a uniform composition using a stirrer or the like, but acrylic copolymer (A), silicon compound and the like ( By adding a dehydrating agent to B), the storage stability of the composition can be improved over a long period of time.
[0075]
Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, orthobutyric acid. Hydrolyzable ester compounds such as trimethyl, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethyl Examples thereof include silicate (tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane and the like. Of these, methyl orthoacetate is preferred from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
The dehydrating agent is used in an amount of 200 parts or less, preferably 100 parts or less, more preferably 50 parts or less, based on 100 parts in total of the component (A) and the component (B).
The acrylic copolymer (A) may be added to the component before polymerization, may be added during the polymerization of the acrylic copolymer (A), or the obtained acrylic copolymer ( There is no particular limitation as it may be added when A) is mixed with other components.
The dehydrating agent is preferably added after hydrolyzing a silicon compound or a partially hydrolyzed condensate of a silicon compound in an alcohol solvent under acidic conditions.
[0077]
The blending amount of the dehydrating agent is not particularly limited, but the total amount of the dehydrating agent and the alkyl alcohol is usually based on 100 parts of resin solid content of the acrylic copolymer (A) or the partially hydrolyzed condensate of the silicon compound. It is preferably about 0.5 to 20 parts, especially about 2 to 10 parts.
In addition, the curable composition for top coating of the present invention includes, for example, titanium oxide, ultramarine, bitumen, zinc white, bengara, yellow lead, white lead, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder, etc. Pigments such as inorganic pigments, azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, organic pigments such as phthalocyanine pigments; diluents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, sagging inhibitors, leveling agents, etc. Additives such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate; epoxy resin, melamine resin, vinyl chloride resin, fluororesin, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, polyvinyl butyral, polysiloxane, etc. Good.
[0078]
The curable composition for top coating of the present invention is applied to an article to be coated by an ordinary method such as immersion, spraying, or application using a brush, and is usually baked at room temperature or at about 30 ° C. or higher. Let it harden.
The curable composition for top coats of the present invention is, for example, a top coat of metal, ceramics, glass, cement, ceramic moldings, inorganic boards, buildings made of plastic, wood, paper, fibers, etc., household appliances, industrial equipment, etc. It is suitably used as a coating material for use.
[0079]
In most cases, the curable composition for a top coating composition of the present invention is used as a multilayer coating film. In this case, the undercoat includes an epoxy permeable sealer, an acrylic rubber waterproof paint, an acrylic emulsion, a reactive epoxy emulsion containing a filler, and the like. In addition, acrylic paint, urethane paint, fluororesin paint, and acrylic silicone paint, which are usually used as topcoats as undercoats and intermediate coats, improve adhesion and impact resistance with topcoats, improve follow-up to undercoats, and improve durability (cracking). Etc.) for the purpose of ensuring. In addition, the acrylic paint, urethane paint, fluororesin paint, and acrylic silicon paint may be a low-contamination type containing a silicate component as described above.
[0080]
【Example】
Next, although the curable composition for topcoats of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to this Example.
[0081]
Production Example 1 (Production of acrylic copolymer (A))
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 40 parts of xylene and heated to 110 ° C. while introducing nitrogen gas. Thereafter, 10 parts γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 5 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 25 parts methyl methacrylate, 45 parts n-butyl methacrylate, 14 parts n-butyl acrylate, 1 part acrylamide, 18 parts xylene and 2, A mixture consisting of 1 part of 2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise at a constant rate with a dropping funnel over 5 hours.
After completion of the dropwise addition, 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 8 parts of toluene were added dropwise at a constant rate over 1 hour, then aged at 110 ° C. for 2 hours and then cooled to give xylene to the resin solution. Was added to obtain an acrylic copolymer (A) -1 having a resin solid content concentration of 50%.
The average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -1 was 15000.
[0082]
Production Example 2 (Production of acrylic copolymer (A))
In Production Example 1, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are 13 parts, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are 10 parts, 25 parts of methyl methacrylate are 44 parts, and 14 parts of n-butyl acrylate are 32 parts. The acrylic copolymer (A) -2 having a resin solid content concentration of 50% was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that n-butyl methacrylate was not used. The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -2 was 15000.
[0083]
Production Example 3 (Production of acrylic copolymer (A))
In Production Example 1, 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane are 45 parts, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are 20 parts, 25 parts of methyl methacrylate are 10 parts, and 14 parts of n-butyl acrylate are 10 parts. In addition, an acrylic copolymer (A) having a resin solid content concentration of 50% was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 45 parts of n-butyl methacrylate was changed to 14 parts and 1 part of azobisisobutyronitrile was changed to 2 parts. ) -3 was obtained. The number average molecular weight of the obtained acrylic copolymer (A) -3 was 10,000.
[0084]
Production Example 4 (Production of acrylic copolymer (A))
In Production Example 1, 31 parts of xylene were initially charged, 13.6 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14.2 parts of methyl methacrylate, and 22.3 of n-butyl acrylate. A mixture consisting of 14 parts of styrene, 0.9 parts of acrylamide, 3.8 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 14 parts of xylene was added dropwise over 5 hours.
After completion of the dropping, a mixture comprising 0.2 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4 parts of xylene and 4 parts of toluene was added dropwise at a constant rate over 1 hour. The resin solid content concentration of the obtained reaction product was 63%, and the number average molecular weight of the acrylic copolymer (A) -4 was 6000.
[0085]
Production Example 5 (Production of acrylic copolymer (A))
In Production Example 4, 16 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 18.1 parts of PLACEL FM-1 (manufactured by Daicel Chemical), 21.5 parts of methyl methacrylate, 25 parts of n-butyl methacrylate, n-butyl 9.4 parts of acrylate, 10 parts of styrene, 4 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1.7 parts of V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 9 parts of xylene, toluene Was added dropwise at a constant rate over 5 hours.
After completion of the dropwise addition, a mixture comprising 0.3 part of V-59, 4 parts of xylene and 4 parts of toluene was dropwise added at a constant rate over 1 hour. The resin solid content concentration of the obtained reaction product was 63%, and the number average molecular weight of the acrylic copolymer (A) -5 was 3800.
[0086]
Example 1
MS100 (partially hydrolyzed condensate of tetramethoxysilane manufactured by Mitsubishi Chemical) as a silicon compound or the like (B) with respect to 100 parts of resin solid content of the acrylic copolymer (A) -1 obtained in Production Example 1 40 parts of titanium oxide (CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is added as a pigment to the mixed solution with 10 parts added, and dispersed with a paint conditioner using glass beads for 2 hours. The solid content concentration is 60%. Of white enamel. Acrylic copolymer of hexamethylene diisocyanate (C) -1 as an isocyanate compound and dibutyltin bisisooctylthioglycolate (D) -1 as an S atom-containing tin-based catalyst (D) to the white enamel thus obtained (C) -1 and (D) -1 were previously mixed and added so as to be 1 part and 6 parts with respect to 100 parts of resin solid content of (A) -1. Further, a thinner was added and stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a composition having a solid content concentration of 45%.
The obtained composition was coated on a steel plate with an epoxy intermediate coat (V top H intermediate coat; manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) with a dry film thickness of 40 to 60 μm, with a 1 day 1 coat and a dry film thickness of 20 to 30 μm. And used as a sample. The sample was scratched to reach the base material with a cutter, and the epoxy intermediate coat was applied with a brush on the 1st, 2nd, 3rd, 6th, 10th, and 14th days after the top coating. The state of the coating film was observed and it was confirmed that there was no itchiness.
[0087]
The surface condition, gloss, stain resistance, weather resistance, contact angle, adhesion, and sag during intermediate coating recoating were evaluated according to the following methods.
(I) Surface condition
The coating film surface was observed visually and evaluated based on the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: No cracks are observed and the surface condition is good.
B: Minute cracks are partially observed.
C: Cracks are observed throughout.
(B) Gloss
The gloss of the coating film surface was measured using a GM268 gloss meter (manufactured by Minolta) in accordance with JIS K 5400. (60 ° gloss)
(C) Contamination resistance (ΔL value)
The L value obtained by measuring the color of the paint film surface immediately after formation and the color of the paint film surface after standing for 3 months outdoors (exposure exposure) using a CR-300 color difference meter (Minolta). The difference (ΔL value) was determined from (lightness).
(D) Weather resistance (gloss retention)
Using a sunshine weatherometer, the gloss of the coating surface immediately after formation and the coating surface after 2000 hours were measured, and the gloss retention (%) after 2000 hours was determined.
[0088]
(E) Contact angle
The static contact angle with water on the coating film surface immediately after formation was measured with a contact angle measuring device (CA-S150 type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
(To) Adhesion
A commercially available V-top H intermediate coating (manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied to the steel plate, and the top coating was applied the next day. The adhesion after curing for one day at room temperature (23 °, 55% humidity) was evaluated by measuring cross-cut adhesion according to JIS K 5400.
(Evaluation results)
10: 100/100
8: 80/100
6: 60/100
4: 40/100
2: 20/100
0: 0/100
[0089]
(G) Itching
The itchiness at the time of intermediate coating recoating was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: No abnormality is observed in the coating film.
Δ: Itching occurs only in the cut part.
X: Itching occurs on the entire recoat part.
(H) Impact resistance
The impact resistance was evaluated by polishing a 70 × 150 × 4.0 mm steel plate with No. 250 sand paper and applying a top coat of 20-30 μm. H. After curing for 7 days, the test was conducted with a sunshine weatherometer for 48 hours, and then the coating film was dried and subjected to a DuPont impact test to confirm the presence or absence of the coating film.
The results are summarized in Table 2.
[0090]
Examples 2-9, 13 and Examples 1-3
In addition to the composition shown in Table 1, white enamel having a solid concentration of 60% was prepared in the same manner as in Example 1, and a composition having a solid content of 45% was obtained from this white enamel.
Examples 10 to 12 and Examples 4 and 5 were carried out with the clear composition shown in Table 1.
Examples 2 to 9, 13 and Comparative Examples 1 to 3 On the steel sheet, an epoxy intermediate coat (V top H intermediate coat; manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was applied so that the dry film thickness was 20 to 30 μm. It was painted with an air spray and cured under the curing conditions shown in Table 1 to form a coating film. In Comparative Examples 1 and 2, bisphenol A type bifunctional epoxy compound (Epicoat 828; manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and γ-aminopropyltriethoxysilane were used for the purpose of ensuring adhesion to the base material and the epoxy intermediate coating. 1: 2 (molar ratio) of the reaction product and aminoethylaminopropyltrimethoxysilane were blended in an amount of 2 parts and 0.8 parts, respectively, with respect to 100 parts of the resin solid content of the acrylic copolymer (A).
The coating film was evaluated by the evaluation method shown in Example 1, and the results are summarized in Table 2.
[0091]
Examples 10-12 and Comparative Examples 4, 5
A silicon compound and isocyanate (C) as shown in Table 1 were blended with the acrylic copolymers (A) -4 and (A) -5 obtained in Production Examples 4 and 5. 2 parts of Tinuvin 384 manufactured by Ciba-Gaigi Co., Ltd., 1 part of Tinuvin 123, and 0.4 part of a leveling agent (L-1984-50 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) were added to 100 parts of the total resin solid content. This mixture was diluted with xylene and adjusted to a viscosity of about 20 to 25 seconds with a forward cup to obtain a clear coating for top coat.
In addition, a coated plate obtained by coating a degreased and phosphorylated mild steel plate with an epoxyamide cationic electrodeposition primer for automobiles and an intermediate surfacer was used as a test piece, and a commercially available base coat paint (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. Parlac F50 white) was painted. After applying the base coat, it was set for 5 minutes and baked at 140 ° C. for 20 minutes. At that time, the thickness of the base coat was 15 μm. Next, after water-polishing with # 800 sandpaper, the above-mentioned clear paint for top coat was added with the curing catalyst (D) component shown in Table 1 and mixed with the paint. Set for 5 minutes and baked at 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the coated plate was cured at 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 5 days to obtain a cured product (coating film) on the surface. At this time, the film thickness of the top coat was 40 μm.
The coating film was evaluated by the evaluation method shown in Example 1, and the results are summarized in Table 2.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

[0094]
The composition mix | blended with Examples 1-13 and Comparative Examples 1-5 is as follows.
Isocyanate compound (C)
(C) -1: hexamethylene diisocyanate
(C) -2: Block of hexamethylene diisocyanate with phenol
(C) -3; 2,4-tolylene diisocyanate
(C) -4: Xylene diisocyanate
(C) -5 ； Isophorone diisocyanate
Curing catalyst (D)
(D) -1; dibutyltin bisisooctyl thioglycolate
(D) -2; dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate
(D) -3; Aluminum tris (ethyl acetate)
(D) -4; dibutyltin bisbutylmalate
Mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E)
(E) -1; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane
(E) -2; n-dodecyl mercaptan
[0095]
【The invention's effect】
Since the curable composition for top coating composition of the present invention has the above-mentioned configuration, it has excellent excellent stain resistance and adhesion, solvent resistance and impact resistance at the same time, and is a one-pack type curing agent. This also serves as a good workability, and can be effectively applied to various applications.

Claims (8)

The following general formula (1);

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a monovalent hydrocarbon group selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, a represents an integer of 0 to 2), and contains 100 parts by weight of an acrylic copolymer (A) polymerized using a non-aqueous solvent. On the other hand, the following general formula (2);
_{^{(R 3 O) 4-b}} -Si-R 4 b (2)
(Wherein R ³ is a monovalent hydrocarbon group selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group. 2 to 70 parts by weight of a silicon compound represented by a selected monovalent hydrocarbon group (b represents 0 or 1) and / or its partial hydrolysis condensate (B), and an isocyanate group as a crosslinking agent. Compound containing 0.1 to 50 parts by weight of compound (C) 2 or more , aluminum chelate compound as organometallic compound (D), mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E) A curable composition for top coating.   The acrylic copolymer (A) is a copolymer containing 3 to 90% by weight of a monomer unit containing a reactive silyl group bonded to a carbon atom represented by the general formula (1) in the molecule. The curable composition for top-coat paints according to claim 1.   The curable composition for topcoats according to claim 1 or 2, wherein the acrylic copolymer (A) is a copolymer containing an n-butyl methacrylate unit as a polymerization component. The curable composition for top-coat paints according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.2 to 20 parts by weight of an aluminum chelate compound as the organometallic compound (D) . The curable composition for topcoat paints according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.2 to 20 parts by weight of a mercapto group-containing hydrocarbon and / or mercaptosilane (E). A coated product obtained by applying the curable composition for topcoat paint according to any one of claims 1 to 5. A topcoat clear paint is applied to an application surface on which a paint containing a metallic powder and / or a color pigment is applied, and the topcoat clear paint is any one of claims 1 to 5. A coated product comprising a curable composition for top coating as a main component. It is the coating material by which the coating material which has a dispersion | distribution of a curable composition for top-coat paints and a pigment as a main component is apply | coated, Comprising: The said curable composition for top-coat paints in any one of Claims 1-5 A coated product, which is a curable composition for top coating.