JP3953773B2 - Biodegradable composite sheet and molded body using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、自然環境下で分解可能な生分解性複合シート及びこれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種食品用のトレーや容器、および各種商品の展示包装用に用いられているブリスター加工品等の容器類は、樹脂製シートを得た後、当該シートを熱成形法である真空成形、圧空成形等により成形して作製されるものが多い。これらトレーや容器類を得るための樹脂製シートとしては従来、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が使用されている。
【０００３】
しかし、上記のシートは化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋められた場合にもほとんど分解せずに残り、埋立地の寿命を短くするという問題がある。
【０００４】
これに対し、これらの問題を生じない生分解性の重合体からなる材料が要求されており、多くの研究、開発が行われている。その一つにポリ乳酸が知られている。このポリ乳酸を使用したシートを用いて、容器を成形すると、環境中で分解するので、自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するのを防止できる。しかし、このポリ乳酸からなるシートは、成形性には富むものの、一般的に耐熱性や耐衝撃性が十分でないため、容器にしたときの耐久性に問題点を有する。
【０００５】
ポリ乳酸の耐熱性を上げる方法としては８５〜１２０℃に加温した成形用金型を用い、ポリ乳酸とポリ乳酸の結晶化を促進するための結晶核剤を含有した樹脂を成形しながら金型内で結晶化を進行させる方法がある。例えば、特開平８−１９３１６５号公報には、ポリ乳酸にポリラクトカプトン（核剤の分散剤、及び耐衝撃性改良剤）及びタルク（結晶核剤）を用いて耐熱性や耐衝撃性を向上させたシートが知られており、また、特開平１１−１１６７８４号公報には、ポリ乳酸にジイソデシルアジペート（結晶化促進剤、及び耐衝撃性改良剤）を添加して耐熱性や耐衝撃性を向上させた成形体が知られている。さらに、ポリ乳酸に動植物油を添加して耐熱性や耐衝撃性を向上させた成形体も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公報の具体的実施例は主に射出成形体に関するものであり、一部押出成形についての記述もあるが、この押出シートを成形した実施例は記載されていない。発明者らは、上記のポリ乳酸にポリカプロラクトン及びタルクを用いたシートを作製し、１１０℃に加温した成形用金型にてこのシートを成形しながらポリ乳酸の結晶化を進行させて耐熱性を上げることを試みたが、ポリカプロラクトンの融点は約６０℃であり、１１０℃の金型内では溶けているため、成形体を金型から取り出す際に金型に粘着して成形体が変形し、所望形状の成形体を得ることができないことがあった。
【０００７】
また、発明者らは、上記のポリ乳酸にジイソデシルアジペートを添加したシートや、ポリ乳酸に動植物油を添加したシートについても同様に試みたが、ジイソデシルアジペートや動植物油を用いているため、成形後、金型から取り外す際に粘着による変形が生じたり、べたつきが生じたりする場合があった。
【０００８】
そこで、この発明は、十分な耐熱性や耐衝撃性を有すると共に、良好な成形性及び金型離型性を有する生分解性複合シートを得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、少なくとも２層を有する積層体から形成される生分解性複合シートであって、上記積層体の一方の層はポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成され、上記積層体の他方の層はポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤とを含有した混合物から構成されることを特徴とする生分解性複合シートを用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【００１０】
また、上記他方の層を構成する混合物がポリ乳酸系重合体を含有することが好ましい。
さらに、上記積層体が少なくとも３層を有し、上記一方の層が上記積層体の両外層を形成し、かつ、上記他方の層が上記積層体の両外層に挟まれる内層のうち少なくとも１層を形成することが好ましい。
【００１１】
さらにまた、上記一方の層に含有されるポリ乳酸系重合体１００重量部に対する結晶核剤の組成比を０．５〜５０重量部とし、かつ、上記積層体全体１００重量部に対する上記ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルの組成比を３〜８０重量部とすることが好ましい。
また、上記生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度が０℃以下、２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０3ＭＰａ以下、及び融点が９０℃以上とすることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記結晶核剤として、ポリ乳酸重合体の融点からガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温したときに、そのポリ乳酸重合体に結晶を生成する性質を付与する能力を有するものを用いるのが好ましい。
上記の生分解性複合シートを用いて成形体を得ることができる。
【００１３】
この発明のポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成される一方の層は、成形金型に接触する面となる。この一方の層には、成形時に溶融する成分はなく、金型から取り出す際に粘着による変形を生じたり、外部に構成成分が染み出してべたつきが生じたりすることはなく、良好な成形性及び金型離型性を得ることができ、また耐熱性を付与することができる。
また、生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤から構成される混合物、又は、ポリ乳酸系重合体とポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤から構成される混合物から構成される他方の層は、耐熱性や耐衝撃性を付与することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる生分解性複合シートは、少なくとも２層を有する積層体から形成される。具体的には、生分解性複合シートが成形用金型と接触する一方の層と成形用金型に接触しない他方の層から形成される。
【００１５】
上記成形用金型と接触する一方の層は、ポリ乳酸系重合体と結晶核剤とを含有した混合物から構成される。また、上記の成形用金型に接触しない他方の層は、ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルと結晶核剤とを含有した混合物から構成される。この他方の層を構成する混合物には、ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルにポリ乳酸系重合体を併せて含有してもよい。
【００１６】
上記積層体が少なくとも３層を有する場合、上記の一方の層が上記積層体の両外層を形成し、かつ、上記他方の層が上記積層体の両外層に挟まれる内層のうち少なくとも１層を形成することが好ましい。このようにすると、得られる積層体の外表面が上記の一方の層で覆われるので、良好な成形性及び金型離型性を発揮することができる。
この場合、上記内層のうち、他方の層で形成されないその他の層は、この発明にかかる生分解性複合シートの特徴を阻害しない限り、任意の層構成を採用することができる。
【００１７】
上記の層に用いられるポリ乳酸系重合体とは、構造単位がＬ−乳酸又はＤ−乳酸であるホモポリマー、すなわち、ポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体、すなわち、ポリ（ＤＬ−乳酸）や、これらの混合体をいい、さらには、α−ヒドロキシカルボン酸やジオール／ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
【００１８】
ポリ乳酸系重合体の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１９】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００２０】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いてもよい。
【００２１】
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することができる。
【００２２】
上記ポリ乳酸系重合体に共重合される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類があげられる。
【００２３】
上記ポリ乳酸系重合体に共重合される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等があげられる。
【００２４】
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万、好ましくは１０万から２５万であり、この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
【００２５】
この発明にかかるポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルは、耐熱性や耐衝撃性を付与するための構成成分であり、ポリ乳酸系重合体を除く生分解性を有する脂肪族系ポリエステルをいう。この生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリ乳酸を除くポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族ポリエステル等があげられる。
【００２６】
上記ポリ乳酸を除くポリヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体があげられる。
【００２７】
上記の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等があげられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等があげられる。
【００２８】
これらの脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルや、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族芳香族ポリエステルは、上記の各化合物の中からそれぞれ１種類以上を選んで縮重合し、さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップして所望のポリマーを得ることができる。
【００２９】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類又はそれ以上を重合することによって得られる。
【００３０】
上記合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体があげられる。
【００３１】
上記菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルとしては、アルカリゲネスユートロファスをはじめとする菌体内でアセチルコエンチームＡ（アセチルＣｏＡ）により生合成される脂肪族ポリエステルがあげられる。この菌体内で生合成される脂肪族ポリエステルは、主にポリ−β−ヒドロキシ酪酸（ポリ３ＨＢ）であるが、プラスチックスとしての実用特性向上のために、ヒドロキシ吉草酸（ＨＶ）を共重合し、ポリ（３ＨＢ−ＣＯ−３ＨＶ）の共重合体にすることが工業的に有利である。ＨＶ共重合比は、一般的に０〜４０ｍｏｌ％が好ましい。さらに、ヒドロキシ吉草酸のかわりに、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシオクタデカノエート等の長鎖のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。
【００３２】
上記の生分解性脂肪族ポリエステルのガラス転移温度は、０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。０℃より高いと、耐衝撃性改良効果が不十分な場合がある。
【００３３】
また、上記の生分解性脂肪族ポリエステルの２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、１×１０3Ｍｐａ以下が好ましい。１×１０3Ｍｐａより大きいと耐衝撃性改良効果が不十分な場合がある。
【００３４】
さらに、上記の生分解性脂肪族ポリエステルの融点は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。９０℃より低いと、耐熱性の面で不十分となる場合がある。
【００３５】
上記の層に用いられる結晶核剤は、ポリ乳酸重合体の結晶化を促進させ成形体に耐熱性を付与するものをいい、具体的には、上記ポリ乳酸重合体の融点からガラス転移温度まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温したときに、そのポリ乳酸重合体に結晶を生成する性質を付与する能力を有するものがよい。
【００３６】
上記の成形金型に接触する一方の層に用いられる結晶核剤としては、上記の成形性を付与する以外に、成形金型に接触する層に用いられることから、層に粘着やべたつきが生じるのを防止するため、金型温度で溶融または軟化しないものがよい。この例としては、無機化合物、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩等があげられる。
上記無機化合物の具体例としては、タルク、シリカ、カオリナイト、炭カル等があげられる。
【００３７】
また、上記脂肪族カルボン酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、ジメチトール油アミド、ジメチルラウリン酸アミド、ジメチルステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ’ステアリル尿素、Ｎ−アリル−Ｎ‘ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’ステアリル尿素等があげられる。
【００３８】
さらに、上記脂肪族カルボン酸塩の例としては、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸水素カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸銀、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸水素カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸銀、パルチミン酸リチウム、パルチミン酸カリウム、パルチミン酸マグネシウム、パルチミン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、パルチミン酸銅、パルチミン酸鉛、パルチミン酸タリウム、パルチミン酸コバルト、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸鉛、オレイン酸タリウム、オレイン酸銅、オレイン酸ニッケル、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸タリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸ベベリウム、イソステアリン酸ナトリウム、イソステアリン酸カリウム、イソステアリン酸マグネシウム、イソステアリン酸カルシウム、イソステアリン酸バリウム、イソステアリン酸アルミニウム、イソステアリン酸亜鉛、イソステアリン酸ニッケル、ベヘニン酸ナトリウム、ベヘニン酸カリウム、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸バリウム、ベヘニン酸アルミニウム、ベヘニン酸亜鉛、ベヘニン酸ニッケル、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸バリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ニッケル等があげられる。
【００３９】
また、上記成形金型に接触しない他方の層に用いられる結晶核剤は、べたつきが生じても、金型に接触する側の層でその粘着やべたつきの成分がブロックされるので、特に問題にはならない。このため、この層に用いられる結晶核剤は、上記の耐熱性の特性を有するものであればよく、この例としては、上記成形金型に接触する一方の層に用いられる結晶核剤に加え、ジ脂肪酸エステル、動植物油、脂肪酸、脂肪族アルコール、ワックス類等があげられる。
【００４０】
上記ジ脂肪酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバゲート、ジ−２−エチルヘキシルセバゲート等があげられる。
【００４１】
また、上記動植物油の具体例としては、ヤシ油、パーム油、アマニ油、エポキシ化アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、スクワラン、ラノリン、硬化油等があげられる。
【００４２】
さらに、上記脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パルチミン酸、ベヘニン酸、カプリル酸、カプリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、モンタン酸等があげられる。
【００４３】
さらにまた、上記脂肪族アルコールの例としては、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の脂肪族モノアルコール類、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族多価アルコール類、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の環状アルコール等があげられる。
【００４４】
また、上記ワックス類の例としては、動物系ワックス、植物系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックス等があげられる。
【００４５】
上記の成形金型に接触する一方の層のポリ乳酸系重合体と結晶核剤との組成比は、ポリ乳酸系重合体１００重量部に対して結晶核剤０．５〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。０．５重量部より少ないと、結晶核剤としての機能が不十分で、ポリ乳酸重合体の結晶促進効果に乏しく、一方、５０重量部より多いと、他の物性面で好ましくない影響を与える場合が出てくる。
【００４６】
また、上記積層体全体、すなわち、生分解性複合シート全体１００重量部に対する上記ポリ乳酸系重合体を除く生分解性脂肪族系ポリエステルの組成比は、３〜８０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。３重量部より少ないと、耐衝撃性改良効果に乏しく、一方、８０重量部より多いと、シート全体の弾性率が低下し、金型離型時に変形を起こす場合がある。
【００４７】
この発明にかかる生分解性複合シートは、通常に用いられる方法で製造することができる。例えば、複数の押出機からフィードブロック式あるいはマルチマニホールド式にひとつの口金に連結するいわゆる共押出をする方法、巻き出したフィルム状物の表面上に別種のフィルム状物をロールやプレス板を用いて加熱圧着する方法等があげられる。
【００４８】
この発明にかかる生分解性複合シートの厚みは特に限定されることなく、所望される成形体の厚みに適宜選択される。
この発明にかかる生分解性複合シートは、真空成形や圧空成形等の方法を用いて成形することができる。このようにして得られた成形体は、各種容器として使用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、この発明について実施例を用いてより詳細に説明するが、これらによりこの発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例における物性値等は、下記の方法によって測定、評価し、また、使用したポリ乳酸系重合体は、下記の方法で製造した。
【００５０】
（物性値等の測定・評価）
▲１▼耐熱性
得られた成形体に８５℃の熱水を充填し、３０分放置した後、成形体の変形の有無を目視で確認した。
▲２▼耐衝撃性（１）
東洋精機（株）製ハイドロショット衝撃試験機（型式 ＨＭＴ−１）を用い、温度２３℃下で直径１／２インチの撃芯を３ｍ／ｓｅｃの速度で得られたシートに衝突させ、破壊に要したエネルギーを算出した。
【００５１】
▲３▼耐衝撃性（２）
得られた成形体に水を充填し、開口部をシールして１ｍの高さからコンクリート上に落下させ、成形体の破損の有無を調べた。
▲４▼貯蔵弾性率（Ｅ’）
ＪＩＳ−Ｋ−７１９８のＡ法に基づき、周波数１Ｈｚで−５０〜２００℃の範囲を昇温温度３℃／ｍｉｎで使用した生分解性脂肪族系ポリエステルの貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
【００５２】
▲５▼ガラス転移温度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温温度１０℃／ｍｉｎで使用した生分解性脂肪族系ポリエステルのガラス転移温度を測定した。
▲６▼融点
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて昇温速度：１０℃／ｍｉｎで生分解性脂肪族系ポリエステルの融点を測定した。
【００５３】
▲７▼結晶化温度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づき、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて降温温度１０℃／ｍｉｎで得られたシート中のポリ乳酸系重合体の結晶化温度を測定した。
▲８▼成形性
φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、絞り比０．３の加熱金型を用い、得られたシートの真空成形を行って成形体を得、このときの成形状態及び金型からの離型性を確認した。
【００５４】
▲９▼べたつき
上記の成形性試験において得られた成形体を手で触り、べたつきの有無を確認した。
【００５５】
（ポリ乳酸系重合体の製造）
撹拌機と加熱装置を備えた５００リットルバッチ式重合装置に、ピューラックジャパン社製Ｌ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ Ｌ）９７Ｋｇ、同社製ＤＬ−ラクチド（商品名：ＰＵＲＡＳＯＲＢ ＤＬ）３Ｋｇ、及びオクチル酸スズ１５ｐｐｍを入れた。窒素置換を行った後、１８５℃、撹拌速度１００ｒｐｍで６０分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを３段備えた三菱重工業（株）製４０ｍｍφ同方向２軸押出機に供し、ベント圧４ｔｏｒｒで脱気しながら、２００℃でストランド状に押し出し、ペレット化した。得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は２０万、Ｌ体含有量は９８．３％であった。
【００５６】
（実施例１）
上記の製造方法で得られたポリ乳酸系重合体１００重量部に対し、結晶核剤（タルク、日本タルク（株）製：ミクロエースＬ１）１０重量部を混合し、同方向２軸延伸押出機に供給し、溶融混練してストランド上に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、外層用ペレットを得た。
一方、上記の方法で得られたポリ乳酸系重合体９０重量部、生分解性脂肪族系ポリエステル（脂肪族芳香族ポリエステル、ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）１０重量部、及び結晶核剤（タルク、日本タルク（株）製：ミクロエースＬ１）１０重量部を混合し、同方向２軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、内層用ペレットを得た。
【００５７】
上記の外層用ペレット及び内層用ペレットを各単軸押出機に各々供給し、フィードブロックを用いて外層及び内層を合流させ、１つのＴダイから押出し、層構成が外層／内層／外層＝５０／３００／５０（単位：μｍ）、トータル厚み４００μｍの生分解性複合シートを得た。
得られた生分解性複合シートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で１１０℃×２０秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル（脂肪族芳香族ポリエステル、ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）のガラス転移点、融点、及びＥ’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−３０℃、融点１１２℃、Ｅ’＝１×１０2ＭＰａであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
内層ペレットの組成比を、ポリ乳酸系重合体／生分解性脂肪族系ポリエステル／結晶核剤＝７０／３０／１０（単位：重量部）とした以外は、実施例１と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
内層を構成する生分解性脂肪族系ポリエステルとして、イーストマンケミカル社製：Ｅａｓｔｅｒ Ｂｉｏ Ｕｌｔｒａを用いた以外は、実施例１と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル（イーストマンケミカル社製：Ｅａｓｔｅｒ Ｂｉｏ Ｕｌｔｒａ）のガラス転移点、融点、及びＥ’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−３０℃、融点１１０℃、Ｅ’＝１×１０2ＭＰａであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
内層を構成する生分解性脂肪族ポリエステルとして、昭和高分子社製：ビオノーレ１００１を用いた以外は、実施例１と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
なお、使用した生分解性脂肪族系ポリエステル（昭和高分子社製：ビオノーレ１００１）のガラス転移点、融点、及びＥ’を上記の方法で測定したところ、ガラス転移温度−４０℃、融点１１４℃、Ｅ’＝８×１０2ＭＰａであった。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
生分解性複合シートの厚みを、外層／内層／外層＝２５／３５０／２５（単位：μｍ）とした以外は実施例２と同様にして、生分解性複合シート及び成形体を得た。
得られた生分解性複合シート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例１）
外層としてポリ乳酸系重合体単独（結晶核剤なし）、及び内層としてポリ乳酸系重合体／生分解性脂肪族系ポリエステル＝９０／１０（単位：重量部）（結晶核剤なし）とした以外は実施例１と同様にして、シート及び成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例２）
実施例１で得られた外層用ペレットを単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で１１０℃×２０秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例３）
実施例１で得られた内層用ペレットを単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で１１０℃×２０秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例４）
上記の製造方法で得られたポリ乳酸系重合体１００重量部を同方向２軸延伸押出機に供給し、溶融混練してストランド上に吐出させた後、ペレタイザーでペレット状にカットし、ペレットを得た。
得られたペレットを単軸押出機に供給し、Ｔダイから押出し、単層のシートを得た。得られたシートを、加熱金型を用いて真空成形を行い、引き続き同一金型で１１０℃×２０秒間の結晶化処理を行い、成形体を得た。
得られたシート又は成形体を用いて、上記の物性値等の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
（結果）
実施例１〜５は、耐衝撃性、耐熱性、成形性、べたつきのいずれも問題なく、良好な成形体が得られた。
比較例１は、結晶核剤が入っていないため、真空成形金型内でポリ乳酸系重合体の結晶化が十分に進んでおらず、金型から取り出す際に成形体が変形し、また、耐熱性についても不十分な結果となった。
【００６８】
比較例２は、耐熱性及び成形性については問題なかったが、耐衝撃性を付与する生分解性脂肪族系ポリエステルがないためにハイドロショット衝撃値が２８ｋｇｆ・ｍｍと低く、また落下テストで成形体の割れが認められた。
比較例３においては、耐衝撃性及び耐熱性については問題なかったが、真空成形後、金型から離型する際に、生分解性脂肪族系ポリエステルの粘着に起因すると思われる離型不良が発生し、成形体が変形した。
比較例４においては、耐衝撃性、耐熱性及び成形性のいずれも問題があった。
【００６９】
【発明の効果】
この発明によると、積層体のうち両外層は、ポリ乳酸系重合体及び結晶核剤、を含有した外層用樹脂から構成されるので、成形時に溶融する成分はなく、金型から取り出す際に変形を生じたり、外部に構成成分が染み出してべたつきが生じたりすることはなく、良好な成形性を得ることができ、また耐熱性を付与することができる。
【００７０】
また、積層体のうち少なくとも１層の内層は、ポリ乳酸重合体又は生分解性脂肪族系ポリエステルから選ばれる分解性樹脂と結晶核剤とを含有した内層用樹脂から構成されるので、耐熱性や耐衝撃性を付与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable composite sheet that can be decomposed in a natural environment and a molded body using the same.
[0002]
[Prior art]
Containers such as trays and containers for various foods, and blister processed products used for display and packaging of various products, after obtaining a resin sheet, the sheet is formed by vacuum forming or pressure forming, which is a thermoforming method. Many of them are produced by molding. Conventionally, polyvinyl chloride resins, polyethylene terephthalate resins, polystyrene resins, polypropylene resins and the like have been used as resin sheets for obtaining these trays and containers.
[0003]
However, since the above sheet is chemically and biologically stable, it remains and accumulates with almost no decomposition even when left in a natural environment. These are not only scattered in the natural environment and contaminating the living environment of animals and plants, but also remain buried in garbage as they are hardly decomposed, thereby shortening the life of the landfill.
[0004]
On the other hand, a material composed of a biodegradable polymer that does not cause these problems is required, and many researches and developments have been conducted. One of them is polylactic acid. When a container is molded using a sheet using this polylactic acid, it is decomposed in the environment, so that it can be prevented from being scattered in the natural environment and contaminating the living environment of animals and plants. However, although this sheet made of polylactic acid is rich in moldability, it generally has insufficient heat resistance and impact resistance, and therefore has a problem in durability when formed into a container.
[0005]
As a method for increasing the heat resistance of polylactic acid, a molding die heated to 85 to 120 ° C. is used, and gold is molded while molding a resin containing polylactic acid and a crystal nucleating agent for promoting crystallization of polylactic acid. There is a method of promoting crystallization in a mold. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-193165, heat resistance and impact resistance are improved by using polylactocapton (dispersant of nucleating agent and impact resistance improving agent) and talc (crystal nucleating agent) in polylactic acid. In addition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-116784, diisodecyl adipate (crystallization accelerator and impact modifier) is added to polylactic acid to improve heat resistance and impact resistance. Improved shaped bodies are known. Furthermore, a molded body in which animal and vegetable oils are added to polylactic acid to improve heat resistance and impact resistance is also known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, specific examples of these publications mainly relate to injection-molded articles, and there is also a description of part of extrusion molding, but examples of molding this extruded sheet are not described. The inventors prepared a sheet using polycaprolactone and talc for the above polylactic acid, and proceeded with crystallization of polylactic acid while forming this sheet with a molding die heated to 110 ° C. Although the melting point of polycaprolactone is about 60 ° C. and melts in the mold at 110 ° C., the molded body sticks to the mold when the molded body is taken out from the mold, and the molded body The molded body may be deformed and a desired shape cannot be obtained.
[0007]
In addition, the inventors have tried the same for a sheet obtained by adding diisodecyl adipate to polylactic acid and a sheet obtained by adding animal and vegetable oil to polylactic acid, but since diisodecyl adipate and animal and vegetable oil are used, When removing from the mold, deformation due to adhesion or stickiness may occur.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to obtain a biodegradable composite sheet having sufficient heat resistance and impact resistance and having good moldability and mold releasability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
This invention is a biodegradable composite sheet formed from a laminate having at least two layers, wherein one layer of the laminate is composed of a mixture containing a polylactic acid polymer and a crystal nucleating agent, By using the biodegradable composite sheet characterized in that the other layer of the laminate is composed of a mixture containing a biodegradable aliphatic polyester excluding a polylactic acid polymer and a crystal nucleating agent, The above problem has been solved.
[0010]
Moreover, it is preferable that the mixture which comprises said other layer contains a polylactic acid-type polymer.
Further, the laminate has at least three layers, the one layer forms both outer layers of the laminate, and the other layer is at least one of inner layers sandwiched between the outer layers of the laminate. Is preferably formed.
[0011]
Furthermore, the composition ratio of the crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid polymer contained in the one layer is 0.5 to 50 parts by weight, and the polylactic acid based on 100 parts by weight of the whole laminate. The composition ratio of the biodegradable aliphatic polyester excluding the polymer is preferably 3 to 80 parts by weight.
The biodegradable aliphatic polyester has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of 1 × 10. Three It is preferable that the pressure is not higher than MPa and the melting point is not lower than 90 ° C.
[0012]
Furthermore, the crystal nucleating agent has the ability to give the polylactic acid polymer the property of forming crystals when the temperature is lowered from the melting point of the polylactic acid polymer to the glass transition temperature at a rate of 10 ° C./min. It is preferable to use it.
A molded object can be obtained using said biodegradable composite sheet.
[0013]
One layer composed of the mixture containing the polylactic acid polymer of the present invention and the crystal nucleating agent is a surface in contact with the molding die. In this one layer, there is no component that melts at the time of molding, there is no deformation due to adhesion when taking out from the mold, and the component does not exude to the outside and stickiness occurs. Good moldability and Mold releasability can be obtained and heat resistance can be imparted.
Also, a mixture composed of a biodegradable aliphatic polyester and a crystal nucleating agent, or a mixture composed of a biodegradable aliphatic polyester and a crystal nucleating agent excluding a polylactic acid-based polymer and a polylactic acid-based polymer. The other layer composed of can impart heat resistance and impact resistance.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The biodegradable composite sheet according to the present invention is formed from a laminate having at least two layers. Specifically, the biodegradable composite sheet is formed from one layer that contacts the molding die and the other layer that does not contact the molding die.
[0015]
One layer in contact with the molding die is composed of a mixture containing a polylactic acid polymer and a crystal nucleating agent. The other layer not in contact with the molding die is composed of a mixture containing a biodegradable aliphatic polyester excluding a polylactic acid polymer and a crystal nucleating agent. The mixture constituting the other layer may contain a polylactic acid polymer together with a biodegradable aliphatic polyester excluding the polylactic acid polymer.
[0016]
When the laminate has at least three layers, the one layer forms the outer layers of the laminate, and the other layer includes at least one of the inner layers sandwiched between the outer layers of the laminate. It is preferable to form. If it does in this way, since the outer surface of the obtained laminated body is covered with said one layer, favorable moldability and mold release property can be exhibited.
In this case, as long as the other layers which are not formed by the other layer among the inner layers do not impair the characteristics of the biodegradable composite sheet according to the present invention, any layer structure can be adopted.
[0017]
The polylactic acid polymer used in the above layer is a homopolymer having a structural unit of L-lactic acid or D-lactic acid, that is, poly (L-lactic acid) or poly (D-lactic acid), and the structural unit is L- It refers to a copolymer that is both lactic acid and D-lactic acid, that is, poly (DL-lactic acid) and a mixture thereof, and further a copolymer with α-hydroxycarboxylic acid or diol / dicarboxylic acid. May be.
[0018]
As a polymerization method of the polylactic acid polymer, any known method such as a condensation polymerization method or a ring-opening polymerization method can be adopted. For example, in the condensation polymerization method, a polylactic acid polymer having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture thereof.
[0019]
In the ring-opening polymerization method, a polylactic acid-based polymer can be obtained using a selected catalyst while using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, with a polymerization regulator or the like as necessary. Lactide includes L-lactide, which is a dimer of L-lactic acid, D-lactide, which is a dimer of D-lactic acid, and DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid. By mixing and polymerizing, a polylactic acid polymer having an arbitrary composition and crystallinity can be obtained.
[0020]
Furthermore, non-aliphatic diols such as non-aliphatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, ethylene oxide adducts of bisphenol A, and the like may be used as small-scale copolymerization components as required to improve heat resistance.
[0021]
Furthermore, a small amount of a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride can be used for the purpose of increasing the molecular weight.
[0022]
The other hydroxy-carboxylic acid unit copolymerized with the polylactic acid polymer is an optical isomer of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid). ), Glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid, 2-hydroxycaprone Examples thereof include bifunctional aliphatic hydroxy-carboxylic acids such as acids and lactones such as caprolactone, butyrolactone and valerolactone.
[0023]
Examples of the aliphatic diol copolymerized with the polylactic acid polymer include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
[0024]
The preferred range of the weight average molecular weight of the polylactic acid-based polymer is 50,000 to 400,000, preferably 100,000 to 250,000, and practical properties are hardly expressed when below this range. The melt viscosity is too high and the molding processability is poor.
[0025]
The biodegradable aliphatic polyester excluding the polylactic acid-based polymer according to the present invention is a component for imparting heat resistance and impact resistance, and is an aliphatic having biodegradability excluding the polylactic acid-based polymer. This refers to polyester. As this biodegradable aliphatic polyester, polyhydroxycarboxylic acid excluding polylactic acid, aliphatic polyester or aliphatic aromatic polyester obtained by condensing aliphatic diol and aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid, cyclic Examples thereof include aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of lactones, synthetic aliphatic polyesters, and aliphatic polyesters biosynthesized in cells.
[0026]
Examples of the polyhydroxycarboxylic acid excluding the polylactic acid include 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy-3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, Examples thereof include homopolymers and copolymers of hydroxycarboxylic acids such as 2-methyllactic acid and 2-hydroxycaproic acid.
[0027]
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid.
[0028]
Aliphatic polyesters obtained by condensing these aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic aromatic polyesters obtained by condensing aliphatic diols, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, One or more compounds can be selected from each of the compounds and subjected to condensation polymerization, and further, if necessary, jumped up with an isocyanate compound or the like to obtain a desired polymer.
[0029]
The aliphatic polyester obtained by ring-opening polymerization of the above cyclic lactones can be obtained by polymerizing one or more of ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone and the like as a cyclic monomer.
[0030]
Examples of the synthetic aliphatic polyester include copolymers of cyclic acid anhydrides and oxiranes such as succinic anhydride and ethylene oxide, propylene oxide.
[0031]
Examples of the aliphatic polyester biosynthesized in the microbial cells include aliphatic polyesters biosynthesized by acetyl coenteam A (acetyl CoA) in the microbial cells including Alkali geneus eutrophus. The aliphatic polyester biosynthesized in the cells is mainly poly-β-hydroxybutyric acid (poly-3HB), but is copolymerized with hydroxyvaleric acid (HV) to improve the practical properties of plastics. It is industrially advantageous to make a copolymer of poly (3HB-CO-3HV). The HV copolymerization ratio is generally preferably 0 to 40 mol%. Furthermore, instead of hydroxyvaleric acid, a long-chain hydroxyalkanoate such as 3-hydroxyhexanoate, 3-hydroxyoctanoate, and 3-hydroxyoctadecanoate may be copolymerized.
[0032]
The glass transition temperature of the biodegradable aliphatic polyester is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −20 ° C. or lower. If it is higher than 0 ° C, the impact resistance improving effect may be insufficient.
[0033]
Further, the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of the biodegradable aliphatic polyester is 1 × 10. Three Mpa or less is preferable. 1 × 10 Three If it is larger than Mpa, the impact resistance improving effect may be insufficient.
[0034]
Furthermore, the melting point of the biodegradable aliphatic polyester is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. If it is lower than 90 ° C., the heat resistance may be insufficient.
[0035]
The crystal nucleating agent used in the above layer refers to a material that promotes crystallization of the polylactic acid polymer and imparts heat resistance to the molded body. Specifically, from the melting point of the polylactic acid polymer to the glass transition temperature. Those having the ability to give the polylactic acid polymer the ability to form crystals when the temperature is lowered at a rate of 10 ° C./min are preferred.
[0036]
The crystal nucleating agent used for one layer in contact with the above molding die is used for the layer in contact with the molding die in addition to providing the above moldability, and thus the layer is sticky and sticky. In order to prevent this, a material that does not melt or soften at the mold temperature is preferable. Examples thereof include inorganic compounds, aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylates and the like.
Specific examples of the inorganic compound include talc, silica, kaolinite, and charcoal.
[0037]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, methylol stearic acid amide, and methylol behenine. Acid amide, dimethylol oil amide, dimethyl lauric acid amide, dimethyl stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, butylene bis stearic acid amide, m- Xylylene bis-stearic acid amide, m-xylylene bis-12 hydroxystearic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl isophthalate Acid amide, N, N'-distearyl terephthalic acid amide, N-butyl-N'stearyl urea, N-propyl-N'stearyl urea, N-allyl-N'stearyl urea, N-stearyl-N'stearyl urea, etc. Can be given.
[0038]
Further, examples of the aliphatic carboxylate include sodium laurate, potassium laurate, potassium hydrogen laurate, magnesium laurate, calcium laurate, zinc laurate, silver laurate, lithium myristate, sodium myristate, myristin. Potassium hydrogen hydride, magnesium myristate, calcium myristate, zinc myristate, silver myristate, lithium palmitate, potassium palmitate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, copper palmitate, lead palmitate, palmitate Thallium, cobalt palmitate, sodium oleate, potassium oleate, magnesium oleate, calcium oleate, zinc oleate, lead oleate, thallium oleate Copper oleate, nickel oleate, sodium stearate, lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, aluminum stearate, thallium stearate, lead stearate, nickel stearate, bevelium stearate, sodium isostearate , Potassium isostearate, magnesium isostearate, calcium isostearate, barium isostearate, aluminum isostearate, zinc isostearate, nickel isostearate, sodium behenate, potassium behenate, magnesium behenate, calcium behenate, barium behenate, behenine Aluminum oxide, zinc behenate, nickel behenate, sodium montanate , Potassium montanate, magnesium montanate, calcium montanate, barium montanate, aluminum montanate, zinc montanate, montanic acid nickel, and the like.
[0039]
In addition, the crystal nucleating agent used for the other layer that does not come into contact with the molding die is particularly problematic because even if stickiness occurs, the adhesive or sticky component is blocked in the layer that comes into contact with the die. Must not. For this reason, the crystal nucleating agent used in this layer may be one having the above heat-resistant characteristics. Examples of this include the crystal nucleating agent used in one layer in contact with the molding die. , Difatty acid esters, animal and vegetable oils, fatty acids, aliphatic alcohols, waxes and the like.
[0040]
Specific examples of the difatty acid ester include dimethyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl adipate, dibutyl sebagate, di-2-ethylhexyl. Seba gate, etc.
[0041]
Specific examples of the animal and vegetable oils include palm oil, palm oil, linseed oil, epoxidized linseed oil, soybean oil, epoxidized soybean oil, cottonseed oil, rapeseed oil, tung oil, castor oil, beef tallow, squalane, lanolin, Hardened oil and the like.
[0042]
Furthermore, specific examples of the fatty acid include stearic acid, lauric acid, palmitic acid, behenic acid, caprylic acid, capric acid, oleic acid, myristic acid, and montanic acid.
[0043]
Furthermore, examples of the aliphatic alcohol include aliphatic monoalcohols such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, Aliphatic polyhydric alcohols such as 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclopentane-1,2-diol, And cyclic alcohols such as cyclohexane-1,2-diol and cyclohexane-1,4-diol.
[0044]
Examples of the waxes include animal waxes, plant waxes, mineral waxes, petroleum waxes and the like.
[0045]
The composition ratio of the polylactic acid polymer and the crystal nucleating agent in one layer in contact with the molding die is preferably 0.5 to 50 parts by weight of the crystal nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid polymer. 5 to 30 parts by weight is more preferable. When the amount is less than 0.5 part by weight, the function as a crystal nucleating agent is insufficient, and the crystal accelerating effect of the polylactic acid polymer is poor. On the other hand, when the amount is more than 50 parts by weight, other physical properties are adversely affected. The case comes out.
[0046]
Further, the composition ratio of the biodegradable aliphatic polyester excluding the polylactic acid polymer to the entire laminate, that is, the biodegradable composite sheet 100 parts by weight is preferably 3 to 80 parts by weight, Part by weight is more preferred. If the amount is less than 3 parts by weight, the impact resistance improving effect is poor. On the other hand, if the amount is more than 80 parts by weight, the elastic modulus of the entire sheet is lowered, and deformation may occur at the time of mold release.
[0047]
The biodegradable composite sheet according to the present invention can be produced by a commonly used method. For example, a method of co-extrusion that connects a plurality of extruders to a single die in a feed block type or a multi-manifold type, using a roll or a press plate with another type of film on the surface of the unwound film For example, a method of thermocompression bonding.
[0048]
The thickness of the biodegradable composite sheet according to the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the desired thickness of the molded article.
The biodegradable composite sheet according to the present invention can be formed using a method such as vacuum forming or pressure forming. The molded body thus obtained can be used as various containers.
[0049]
【Example】
Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these. In addition, the physical-property value in an Example and a comparative example was measured and evaluated by the following method, and the used polylactic acid-type polymer was manufactured by the following method.
[0050]
(Measurement and evaluation of physical properties, etc.)
▲ 1 ▼ Heat resistance
The obtained molded body was filled with hot water at 85 ° C. and allowed to stand for 30 minutes, and then the presence or absence of deformation of the molded body was visually confirmed.
(2) Impact resistance (1)
Using a Toyo Seiki Co., Ltd. Hydroshot Impact Tester (model HMT-1), hitting a 1/2 inch diameter striker at a speed of 3 m / sec at a temperature of 23 ° C. The energy required was calculated.
[0051]
(3) Impact resistance (2)
The obtained molded body was filled with water, the opening was sealed and dropped onto the concrete from a height of 1 m, and the molded body was examined for damage.
(4) Storage elastic modulus (E ')
Based on JIS-K-7198 method A, the storage elastic modulus (E ′) of a biodegradable aliphatic polyester using a range of −50 to 200 ° C. at a frequency of 1 Hz and a temperature rising temperature of 3 ° C./min was measured. .
[0052]
(5) Glass transition temperature
Based on JIS-K-7121, the glass transition temperature of the biodegradable aliphatic polyester used at a temperature elevation temperature of 10 ° C./min was measured by differential scanning calorimetry (DSC).
(6) Melting point
Based on JIS-K-7121, the melting point of the biodegradable aliphatic polyester was measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min.
[0053]
(7) Crystallization temperature
Based on JIS-K-7121, the crystallization temperature of the polylactic acid polymer in the sheet | seat obtained at the temperature-fall temperature of 10 degree-C / min by the differential scanning calorimetry (DSC) was measured.
(8) Formability
Using a heating mold having a diameter of 100 mm, a depth of 30 mm, and a drawing ratio of 0.3, the obtained sheet was vacuum formed to obtain a molded body, and the molding state at this time and the releasability from the mold were confirmed.
[0054]
▲ 9 ▼ Stickiness
The molded product obtained in the above-described moldability test was touched by hand to check for stickiness.
[0055]
(Manufacture of polylactic acid polymer)
In a 500 liter batch polymerization apparatus equipped with a stirrer and a heating device, 97 kg of L-lactide (trade name: PURASORB L) manufactured by Pulac Japan, 3 kg of DL-lactide (trade name: PURASORB DL) manufactured by the same company, and octyl acid 15 ppm of tin was added. After nitrogen substitution, polymerization was performed at 185 ° C. and a stirring speed of 100 rpm for 60 minutes. The obtained melt was subjected to a 40 mmφ co-directional twin-screw extruder manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. equipped with three stages of vacuum vents and extruded into a strand at 200 ° C. while degassing at a vent pressure of 4 torr and pelletized. . The obtained polylactic acid polymer had a weight average molecular weight of 200,000 and an L-form content of 98.3%.
[0056]
Example 1
10 parts by weight of a crystal nucleating agent (talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .: Microace L1) is mixed with 100 parts by weight of the polylactic acid polymer obtained by the above production method, and the same direction biaxial stretching extruder. After being melt-kneaded and discharged onto the strand, it was cut into pellets with a pelletizer to obtain outer layer pellets.
On the other hand, 90 parts by weight of the polylactic acid polymer obtained by the above method, 10 parts by weight of biodegradable aliphatic polyester (aliphatic aromatic polyester, manufactured by BASF: Ecoflex), and crystal nucleating agent (talc, Japan) Talc Co., Ltd. product: Microace L1) 10 parts by weight are mixed, supplied to the same direction twin screw extruder, melt-kneaded and discharged in the form of strands, then cut into pellets with a pelletizer and pellets for the inner layer Got.
[0057]
The pellets for the outer layer and the pellets for the inner layer are respectively supplied to each single-screw extruder, the outer layer and the inner layer are merged using a feed block, extruded from one T die, and the layer configuration is outer layer / inner layer / outer layer = 50 / A biodegradable composite sheet having 300/50 (unit: μm) and a total thickness of 400 μm was obtained.
The obtained biodegradable composite sheet was subjected to vacuum forming using a heating mold, and subsequently subjected to crystallization treatment at 110 ° C. for 20 seconds with the same mold to obtain a molded body.
In addition, when the glass transition point, melting | fusing point, and E 'of the biodegradable aliphatic polyester used (aliphatic aromatic polyester, the BASF company make: Ecoflex) were measured by said method, glass transition temperature-30 degreeC, Melting point 112 ° C., E ′ = 1 × 10 2 MPa.
Using the obtained biodegradable composite sheet or molded article, the physical property values and the like were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0058]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the inner layer pellets was polylactic acid polymer / biodegradable aliphatic polyester / crystal nucleating agent = 70/30/10 (unit: parts by weight). A decomposable composite sheet and a molded body were obtained.
Using the obtained biodegradable composite sheet or molded article, the physical property values and the like were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0059]
(Example 3)
A biodegradable composite sheet and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that Eastman Chemical Co., Ltd .: Ester Bio Ultra was used as the biodegradable aliphatic polyester constituting the inner layer.
In addition, when the glass transition point, melting | fusing point, and E 'of the biodegradable aliphatic polyester (Eastman Chemical Co., Ltd. product) used were measured by said method, glass transition temperature -30 degreeC, melting | fusing point 110 ° C, E ′ = 1 × 10 2 MPa.
Using the obtained biodegradable composite sheet or molded article, the physical property values and the like were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0060]
Example 4
A biodegradable composite sheet and a molded body were obtained in the same manner as in Example 1 except that Showa High Polymer Co., Ltd .: Bionore 1001 was used as the biodegradable aliphatic polyester constituting the inner layer.
In addition, when the glass transition point, melting | fusing point, and E 'of the biodegradable aliphatic polyester (Showa Polymer Co., Ltd. product: Bionore 1001) used were measured by said method, glass transition temperature -40 degreeC, melting | fusing point 114 degreeC , E ′ = 8 × 10 2 MPa.
Using the obtained biodegradable composite sheet or molded article, the physical property values and the like were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0061]
(Example 5)
A biodegradable composite sheet and a molded body were obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the biodegradable composite sheet was changed to outer layer / inner layer / outer layer = 25/350/25 (unit: μm).
Using the obtained biodegradable composite sheet or molded article, the physical property values and the like were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0062]
(Comparative Example 1)
Other than polylactic acid polymer alone (without crystal nucleating agent) as outer layer and polylactic acid polymer / biodegradable aliphatic polyester = 90/10 (unit: parts by weight) (without crystal nucleating agent) as inner layer Obtained a sheet and a molded body in the same manner as in Example 1.
Using the obtained sheet or molded article, the above physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0063]
(Comparative Example 2)
The outer layer pellets obtained in Example 1 were supplied to a single screw extruder and extruded from a T die to obtain a single layer sheet. The obtained sheet was subjected to vacuum forming using a heating mold and subsequently subjected to crystallization treatment at 110 ° C. for 20 seconds with the same mold to obtain a molded body.
Using the obtained sheet or molded article, the above physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0064]
(Comparative Example 3)
The pellets for the inner layer obtained in Example 1 were supplied to a single screw extruder and extruded from a T die to obtain a single layer sheet. The obtained sheet was subjected to vacuum forming using a heating mold and subsequently subjected to crystallization treatment at 110 ° C. for 20 seconds with the same mold to obtain a molded body.
Using the obtained sheet or molded article, the above physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0065]
(Comparative Example 4)
100 parts by weight of the polylactic acid polymer obtained by the above production method is supplied to the same direction biaxial stretching extruder, melt-kneaded and discharged onto the strand, then cut into pellets with a pelletizer, Obtained.
The obtained pellets were supplied to a single screw extruder and extruded from a T die to obtain a single layer sheet. The obtained sheet was subjected to vacuum forming using a heating mold and subsequently subjected to crystallization treatment at 110 ° C. for 20 seconds with the same mold to obtain a molded body.
Using the obtained sheet or molded article, the above physical properties were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]
(result)
In Examples 1 to 5, there were no problems in impact resistance, heat resistance, moldability, and stickiness, and good molded articles were obtained.
In Comparative Example 1, since the crystal nucleating agent is not contained, the crystallization of the polylactic acid polymer is not sufficiently advanced in the vacuum molding die, and the molded body is deformed when taken out from the die, The heat resistance was also insufficient.
[0068]
In Comparative Example 2, there was no problem with respect to heat resistance and moldability, but since there was no biodegradable aliphatic polyester imparting impact resistance, the hydroshot impact value was as low as 28 kgf · mm, and molding was performed by a drop test. Cracks in the body were observed.
In Comparative Example 3, there was no problem with respect to impact resistance and heat resistance. However, when the mold was released from the mold after vacuum molding, there was a mold release failure that was probably caused by the adhesion of the biodegradable aliphatic polyester. Occurred and the molded body was deformed.
In Comparative Example 4, there were problems in all of impact resistance, heat resistance, and moldability.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, both outer layers of the laminate are composed of an outer layer resin containing a polylactic acid polymer and a crystal nucleating agent, so there is no component that melts during molding, and deformation occurs when taking out from the mold. And the component does not ooze out and stickiness is not generated, and good moldability can be obtained and heat resistance can be imparted.
[0070]
Further, at least one inner layer of the laminate is composed of an inner layer resin containing a decomposable resin selected from a polylactic acid polymer or a biodegradable aliphatic polyester and a crystal nucleating agent. And impact resistance can be imparted.
Claims (3)
上記両外層に含有されるポリ乳酸系重合体１００重量部に対する、上記両外層に含有される結晶核剤の組成比が０．５〜５０重量部であり、
かつ、上記積層体全体１００重量部に対する、上記積層体に含有される上記脂肪族芳香族ポリエステルの組成比が３〜８０重量部である生分解性複合シート。A biodegradable composite sheet made of a laminate having at least three layers, both outer layers of the laminate is composed of a mixture containing a polylactic acid polymer and a crystalline nucleating agent, both of the laminate At least one of the inner layers sandwiched between the outer layers is composed of a mixture containing an aliphatic aromatic polyester, a polylactic acid polymer, and a crystal nucleating agent ,
The composition ratio of the crystal nucleating agent contained in both outer layers is 0.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid polymer contained in both outer layers,
And the biodegradable composite sheet whose composition ratio of the said aliphatic aromatic polyester contained in the said laminated body with respect to 100 weight part of the said laminated body whole is 3-80 weight part .
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