JP3953686B2

JP3953686B2 - Block copolymer and polymer composition thereof

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Publication number: JP3953686B2
Application number: JP18342599A
Authority: JP
Inventors: 浩司北山; 健一浜田; 真赤井; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-07-03
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: JP2000080136A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なブロック共重合体およびその重合体組成物に関する。
本発明のブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーの性質を有すると共に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等に代表される極性重合体との親和性、ポリエチレン等に代表される非極性重合体との親和性、耐候性、耐溶剤性および耐熱性に優れる。このため、該ブロック共重合体は単独で成形材料として使用することができ、さらに、他の重合体に対する改質剤（例：極性付与剤）、極性重合体と非極性重合体とを含有する重合体組成物における相容化剤などとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマーは成形の容易さを兼ね備えたエラストマー性材料として、自動車部品、電子・電気部品、建築・土木用途などに用いられている。特に、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などに代表されるスチレン系熱可塑性エラストマー（以降これを「スチレン系ＴＰＥ」と呼ぶことがある）は、応力−ひずみ特性などの性質において加硫ゴムに近い材料からプラスチックに近い材料に至るまでの広範囲の材料が揃っており、その中から目的に応じて最適なものを選ぶことができることから、工業的に広く用いられている材料である（例えば、小松公栄著「熱可塑性エラストマー −基礎・応用・市場・将来展望−」（1995年10月30日日刊工業新聞社発行）など参照）。
【０００３】
しかし、スチレン系ＴＰＥは耐候性および耐溶剤性に劣る。このため、これらの欠点を改良した熱可塑性エラストマーとして、例えば、１，４結合を多く含むポリブタジエンの水添物のブロックと１，２結合を多く含むポリブタジエンの水添物のブロックを有するブロック共重合体、並びに、１，４結合を多く含むポリブタジエンの水添物のブロックと１，２結合を多く含むポリブタジエンの水添物のブロックとポリスチレンブロックを有するブロック共重合体（以降これらを一括して「水添１，４−ポリブタジエン系ＴＰＥ」と呼ぶことがある）が提案されている（例えば、Macromolecules、第４巻（第２号）、第152〜154頁(1971年)、特開平２−１３３４０６号公報（米国特許第5206301号明細書）、特開平３−１２８９５７号公報（米国特許第5216074号明細書）など参照）。
【０００４】
メタロセン系重合触媒を使用してエチレンおよび長鎖α−オレフィン（例：１−オクテン）を共重合させることにより、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（以降これを「メタロセン系ＴＰＥ」と呼ぶことがある）が製造されている。メタロセン系ＴＰＥは、ポリエチレン部の結晶性に基づく凝集力によりエラストマー性が発現するものであり、安価に製造できることもあって、ポリオレフィン系素材またはそのリサイクル物に対して靭性を付与する目的で広く使用され始めている。
【０００５】
上記のようにスチレン系ＴＰＥは耐候性および耐溶剤性に劣るとはいえ、アクリル樹脂ではこれらの性能に優れることから、アクリル樹脂とスチレン系ＴＰＥとのアロイが良好な耐候性および耐溶剤性を有する軟質材料として提案されている。
【０００６】
また、共役ジエン化合物重合体の水添物のブロックとメタクリル酸エステル重合体ブロックからなるブロック共重合体、並びに、共役ジエン化合物重合体の水添物のブロックとメタクリル酸エステル重合体ブロックと芳香族ビニル化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体（以降、これらを一括して「メタクリル酸エステル−非結晶性水添ジエン系ブロック共重合体」と呼ぶことがある）が提案されている（例えば、特開平３−２５００１１号公報（欧州特許出願公開第0431706号明細書）、特開平４−２２７９１７号公報（米国特許第5278245号明細書)など参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の水添１，４−ポリブタジエン系ＴＰＥや上記のメタロセン系ＴＰＥは、アクリル樹脂等の極性重合体に対し、親和性が低く、相容性、接着性などが不十分であるため、用途上の制約がある。さらに、メタロセン系ＴＰＥは耐熱性が不十分であり、高温条件下においては常温条件下に比べて低い物性しか発揮できないという欠点を有する。
上記のスチレン系ＴＰＥとアクリル樹脂のアロイでは、耐熱性に劣り、例えば圧縮永久歪み試験における評価結果は低いものとなってしまう。
また、上記のメタクリル酸エステル−非結晶性水添ジエン系ブロック共重合体は、耐溶剤性に劣るという欠点を有する。
【０００８】
しかして本発明の課題は、良好なエラストマー性を有すると共に、耐候性、耐溶剤性および耐熱性に優れ、しかも極性重合体および非極性重合体のそれぞれに対して良好な親和性を有する新規な重合体を提供することにある。また、本発明の他の課題は、これらの特長を活かし、該重合体を基本成分、改質剤、相容化剤などとして使用した新規な重合体組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題の一つは、主鎖中に、少なくとも１個の下記重合体ブロックＡ、少なくとも１個の下記重合体ブロックＢおよび少なくとも１個の下記重合体ブロックＣを含有するブロック共重合体を提供することによって解決される。
【００１０】
Ａ：１，２結合量が２０％未満であるブタジエン系重合体ブロックの不飽和結合の８０％以上が水素添加されてなり、かつ結晶性を有する重合体ブロック；
【００１１】
Ｂ：２０℃以下のガラス転移点を有する重合体ブロック；
【００１２】
Ｃ：主としてメタクリル酸エステル単位またはアクリル酸エステル単位からなり、かつ２０℃より高いガラス転移点を有する重合体ブロック。
【００１３】
また本発明によれば、上記の他の課題は、上記ブロック共重合体および少なくとも１種の他の重合体を含有する重合体組成物を提供することによって解決される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、主鎖中に、少なくとも１個の上記重合体ブロックＡ（以降「重合体ブロックＡ」を「Ａブロック」と呼ぶことがある）、少なくとも１個の上記重合体ブロックＢ（以降「重合体ブロックＢ」を「Ｂブロック」と呼ぶことがある）および少なくとも１個の上記重合体ブロックＣ（以降「重合体ブロックＣ」を「Ｃブロック」と呼ぶことがある）を含有する。
【００１５】
本発明のブロック共重合体を構成するＡブロックはブタジエン系重合体ブロックの不飽和結合を水素添加することによって形成されるが、該水素添加前のブタジエン系重合体ブロック中のブタジエン単位における１，２結合量は２０％未満（０％でもよい）であり、上記水素添加は該不飽和結合の８０％以上（１００％でもよい）を水素添加するものであり、かつ水素添加後の重合体ブロックにおいて結晶性を有することが重要である。結晶性の確認方法については必ずしも限られるものではないが、例えば、示差走査熱量分析において昇温時に吸熱ピークが観測され、降温時に発熱ピークが観測される場合には結晶性を有しているものと判定することができる。
Ａブロックが非晶性であると、該Ａブロックにおける熱可塑性エラストマーの硬質ブロックとしての性質が損なわれ、得られるブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての機能を発現しなくなるため好ましくない。水素添加前のブタジエン系重合体ブロックの１，２結合量が２０％以上であると、水素添加後のＡブロックが結晶性を有しなくなり、上記と同様の不都合が生じるため好ましくない。また、ブタジエン系重合体ブロック中の不飽和結合の水素添加率が８０％未満の場合は、熱可塑性エラストマーの硬質ブロックとしての性質が損なわれる点、ブロック共重合体における耐候性および耐熱性が損なわれる点などから好ましくない。これらの観点から、Ａブロックについては、水素添加前のブタジエン系重合体ブロック中のブタジエン単位における１，２結合量が１５％以下（０％でもよい）であり、かつその不飽和結合の９０％以上（１００％でもよい）が水素添加されていることが特に好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、Ａブロックの水素添加前のブタジエン系重合体ブロックは主としてブタジエン単位（ただし、そのうち８０％を超えるものは１，４結合のブタジエン単位（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−）であり、２０％未満は１，２結合のブタジエン単位（−ＣＨ(ＣＨ＝ＣＨ_２)−ＣＨ_２−）である）からなる重合体ブロックであるが、本発明の趣旨を損なわない程度の少量であれば、他のジエン、ビニル芳香族化合物、メタクリレート、アクリレート等の他の単量体から誘導される構成単位を有していてもよい。
【００１７】
本発明のブロック共重合体を構成するＢブロックは、ガラス転移点が２０℃以下の重合体ブロックである。Ｂブロックのガラス転移点が２０℃より高い温度である場合、該Ｂブロックにおいて熱可塑性エラストマーの軟質ブロックとしての性質が損なわれ、得られるブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての機能を発現しなくなるため好ましくない。この観点からは、Ｂブロックは１０℃以下のガラス転移点を有することがより好ましい。
【００１８】
なお、本発明におけるＢブロックのガラス転移点は、ブロック共重合体に対して１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量分析を行った際に、Ｂブロックのガラス転移に由来する比熱の変化が認められる温度である。
【００１９】
Ｂブロックはそのガラス転移点が２０℃以下の実質的に単一の温度で観測される限りにおいて、単一種の単量体から構成されるホモポリマーからなっていても複数種の単量体から構成される共重合体からなっていても構わない。Ｂブロックを構成する重合体の例としては、１，２結合量が２０％以上（１００％でもよい）のポリブタジエン（好ましくは１，２結合量が３０％以上（１００％でもよい）のポリブタジエン）、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸デシル、ポリメタクリル酸ラウリル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸２−メトシキエチルなどのメタクリル酸エステル系重合体；ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸イソプロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ｓ−ブチル、ポリアクリル酸ヘプチル、ポリアクリル酸３−ペンチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸デシル、ポリアクリル酸ラウリル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアクリル酸２−メトシキエチルなどのアクリル酸エステル系重合体などを挙げることができる。ただし、Ｂブロックが上記ジエン系重合体からなる場合、得られるブロック共重合体の耐候性の観点から、該ジエン系重合体中の不飽和結合の８０％以上（１００％でもよい）が水素添加された重合体であることが好ましく、不飽和結合の９０％以上（１００％でもよい）が水素添加された重合体であることがより好ましい。また、上記例示の重合体は、ガラス転移点が２０℃以下になる範囲内において、ジエン、ビニル芳香族化合物、メタクリレート、アクリレートなどの他の単量体が共重合されていても構わない。
【００２０】
本発明のブロック共重合体を構成するＣブロックは、主としてメタクリル酸エステル単位またはアクリル酸エステル単位からなり、かつ２０℃より高いガラス転移点を有する重合体ブロックである。ここで、Ｃブロックのガラス転移点は、ブロック共重合体に対して１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量分析を行った際に、Ｃブロックのガラス転移に由来する比熱の変化が認められる温度である。
Ｃブロックは、メタクリル酸エステル単位および／またはアクリル酸エステル単位を、両者の重量の和において、好ましくは８０重量％以上（１００重量％でもよい）含み、より好ましくは９０重量％以上（１００重量％でもよい）含む。Ｃブロックのガラス転移点が２０℃以下であると、該Ｃブロックにおいて熱可塑性エラストマーの硬質ブロックとしての性質が損なわれ、得られるブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての機能を発現しなくなるため好ましくない。この観点において、Ｃブロックは４０℃以上のガラス転移点を有することがより好ましい。
【００２１】
ここで、Ｃブロックを構成する重合体の好ましい例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ｓ−ブチル、ポリメタクリル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル系重合体；ポリアクリル酸ｔ−ブチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル系重合体などを挙げることができる。また、Ｃブロックには、そのガラス転移点が２０℃より高い温度となる限りにおいて、メタクリル酸エステル単位および／またはアクリル酸エステル単位に加えて、ブタジエンなどの他の単量体に由来する構成単位が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明のブロック共重合体中のブロックＡ、ブロックＢおよびブロックＣの配列ついては必ずしも限られるものではないが、エラストマー性を十分に発現させうる点において、ブロック共重合体は、主鎖中の少なくとも一部に、少なくとも１個の重合体ブロックＢが、少なくとも１個の重合体ブロックＡおよび少なくとも１個の重合体ブロックＣの間に位置している構造を有していることが好ましく、主鎖中の少なくとも一部に式
【００２３】
【化２】
［Ａ］−［Ｂ］−［Ｃ］
【００２４】
（式中、［Ａ］は重合体ブロックＡを表し、［Ｂ］は重合体ブロックＢを表し、［Ｃ］は重合体ブロックＣを表し、実線（−）はその両端の重合体ブロック同士が化学結合によって直結しているか、またはカップリング剤に由来する部分構造を介して結合していることを表す）
【００２５】
で示される構造を有していることがより好ましい。
【００２６】
本発明のブロック共重合体は、その主鎖末端または側鎖に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を有していても構わない。さらに、本発明のブロック共重合体は、その分子主鎖中に、Ａブロック、ＢブロックおよびＣブロックとは異なる重合体ブロックや１，２−ジブロモエタン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４塩化ケイ素、４塩化スズ等のカップリング剤に由来する部分構造を有していてもよい。
【００２７】
本発明のブロック共重合体における重合体ブロックの組合せの代表例としては、以下の（１）〜（８）を挙げることができる。
【００２８】
（１）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（１，２結合量の高いポリブタジエンの水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００２９】
（２）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（ポリイソプレンの水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００３０】
（３）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（イソプレン−ブタジエン共重合体の水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００３１】
（４）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（ポリメタクリル酸ラウリル）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００３２】
（５）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００３３】
（６）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００３４】
（７）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（１，２結合量の高いポリブタジエンの水素添加物）−（ポリブタジエンの水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００３５】
（８）（１，２結合量の低いポリブタジエンの水素添加物）−（イソプレン−ブタジエン共重合体の水素添加物）−（ポリブタジエンの水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）
【００３６】
本発明のブロック共重合体の数平均分子量は必ずしも限られるものではないが、２万〜１００万の範囲内であることが好ましい。本発明のブロック共重合体では、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の比で表される分子量分布が１．０〜２．０の範囲内であることが好ましい。本発明のブロック共重合体中における各重合体ブロックの数平均分子量も必ずしも限られるものではないが、Ａブロックは水素添加前の状態で１０００〜３０万の範囲内であり、Ｂブロックは８０００〜９０万の範囲内であり、Ｃブロックは１０００〜３０万の範囲内であることが好ましい。また、本発明のブロック共重合体中における各重合体ブロックの含有量についても必ずしも限られるものではないが、水素添加前のブロック共重合体を基準として、Ａブロックの水素添加前の状態における含有量（ブロック共重合体中に複数個のＡブロックが含有される場合には、水素添加前の状態におけるそれらの含有量の和）は５〜６０重量％の範囲内であり、Ｂブロックの含有量（ブロック共重合体中に複数個のＢブロックが含有される場合にはそれらの含有量の和）は３０〜９０重量％の範囲内であり、Ｃブロックの含有量（ブロック共重合体中に複数個のＣブロックが含有される場合にはそれらの含有量の和）は５〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
本発明のブロック共重合体の製造方法については、必ずしも限られるものではないが、例えば、公知のアニオン重合法に準じて水素添加前のＡブロック、Ｂブロック、Ｃブロック等の所定の重合体ブロックを順次形成させることによって前駆ブロック共重合体を製造し、その後水素添加反応を行うことにより、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００３８】
上記の前駆ブロック共重合体を得るための重合反応では、アニオン重合で通常用いられる条件を採用することができる。通常、重合温度としては−１００℃〜＋１００℃の範囲内、重合時間としては０．０１〜２００時間の範囲内である。また重合系の雰囲気については、乾燥アルゴン、窒素などの不活性ガス下であることが好ましい。
上記のアニオン重合における重合開始剤としては、必ずしも限られるものではないが、ブタジエンのアニオン重合が通常可能な開始剤を適宜選択して利用することができる。その開始剤の例としては、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属化合物などを挙げることができる。
上記のアニオン重合では、通常のアニオン重合で使用可能な溶媒を適宜選択して用いることができる。したがって、水素添加前のＡブロック、ＢブロックおよびＣブロックをそれぞれ形成させるための一連の重合の際には、各ブロックにおける１，２結合量およびガラス転移点に関する上記の条件を満たし得る重合体ブロックを得るために、重合途中で適宜、溶媒交換を行ったり、添加剤、溶媒等の添加を行ってもよい。
【００３９】
以下に、水素添加前のＡブロック、ＢブロックおよびＣブロックをこの順序で形成させるような重合方法による前駆ブロック共重合体の製造方法を例に挙げて説明する。
【００４０】
水素添加前のＡブロック前駆体を形成させるための重合の際に使用する溶媒としては、ブタジエンの１，２結合量を２０％未満に制御できるものであれば差支えないが、通常、炭化水素系溶媒である。その炭化水素系溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等を挙げることができる。また、ブタジエンの１，２結合量を２０％未満に制御できる範囲においては、溶媒同士を混合して用いたり、添加剤等を加えた溶媒を用いても構わない。
【００４１】
Ｂブロックまたはその前駆ブロックを形成させるための重合における溶媒、添加剤等の好適な条件は、使用する単量体によって異なってくるので、単量体の種類に応じて適宜条件を選択するのがよい。例えば、Ｂブロックとしてポリイソプレンのブロックを形成させる場合は、上記のＡブロック前駆体形成のための重合反応終了後の反応系に、そのままイソプレンを添加することによって重合を行うことができる。１，２結合量が２０％以上のポリブタジエンのブロックを形成させる場合には、上記のＡブロック前駆体形成のための重合反応終了後の反応系に、ジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などに代表される極性化合物の所定量を添加し、次いでブタジエンを添加することにより、２０％以上の１，２結合量を有するポリブタジエンブロックを形成させることが可能である。ポリメタクリル酸ラウリルのブロックやポリアクリル酸ｎ−ブチルのブロックなどに代表されるメタクリル酸エステル単位および／またはアクリル酸エステル単位を主体とし、かつ２０℃以下のガラス転移点を有する重合体ブロックを形成させる場合は、Ａブロック前駆体形成のための重合反応終了後に、例えば、１，１−ジフェニルエチレンを重合系内に添加し、−８０℃程度の温度まで重合系を冷却した後、十分に不純物を取り除いたテトラヒドロフラン等の極性溶媒を添加し、次いで所定のメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを主体とする単量体を添加して重合反応を開始させる方法；Ａブロック前駆体形成のための重合反応終了後に、反応系に有機アルミニウム化合物を添加し、次いで所定のメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを主体とする単量体を添加して重合反応を開始させる方法などにより、目的とするＢブロックまたはその前駆体を形成させることが可能である。
【００４２】
Ｃブロックを形成させるための重合の際に使用する溶媒としては、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルを主体とする単量体のうち、ガラス転移点が２０℃より高くなる重合体鎖が形成されるような種類を重合させることが可能なものであれば構わない。例えば、Ｂブロック形成のための重合終了後、反応系に、十分に不純物を取り除いたテトラヒドロフラン等の極性溶媒を添加し、次いで所定の単量体を添加して重合反応を開始させる方法；Ｂブロック形成のための重合終了後、反応系に有機アルミニウム化合物を添加し、次いで所定の単量体を添加して重合反応を開始させる方法などで、目的とするＣブロックを形成させることが可能である。
【００４３】
なお、Ａブロック、ＢブロックおよびＣブロックに加えて他の重合体ブロックを有するブロック共重合体を得たい場合には、上記の多段階のアニオン重合における所定の段階で、該他の重合体ブロックを構成させるための重合工程を付加すればよい。また、上記の一連のアニオン重合終了後、通常の手法に準じて、１，２−ジブロモエタン、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４塩化ケイ素、４塩化スズ等のカップリング剤を反応系に添加することによって、重合体同士をカップリングさせてもよい。
【００４４】
この様にして得られた、水素添加前のＡブロック、Ｂブロック（または水素添加前のＢブロック）およびＣブロックを含有する前駆ブロック共重合体を水素添加して、その水素添加前のＡブロック中の炭素−炭素不飽和結合の８０％以上を炭素−炭素飽和結合に変換することにより、本発明のブロック共重合体を得ることができる。なお、前駆ブロック共重合体が水素添加前のＢブロックにおいても炭素−炭素不飽和結合を有する場合には、上記の水素添加において、該炭素−炭素不飽和結合の８０％以上を炭素−炭素飽和結合に変換することが好ましい。
【００４５】
上記の水素添加反応は、必ずしも限られるものではないが、例えば公知の方法に準じ、水素添加用触媒の存在下、溶媒中において前駆ブロック共重合体を接触水素添加することによって行うことができる。水素添加反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの、水素添加反応に対して不活性な溶媒が好ましい。使用可能な触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持させてなる担持触媒、ラネーニッケルなどの不均一触媒；遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒などが挙げられる。その他の反応条件についても必ずしも限られるものではないが、水素圧としては常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲内、反応温度としては常温〜２５０℃の範囲内、反応時間としては０．１〜２００時間の範囲内が通常採用される。
【００４６】
上記の水素添加反応後、得られた反応混合物からのブロック共重合体の取得方法としては、必ずしも限られるものではないが、例えば、ブロック共重合体を含む反応混合物をメタノールなどの貧溶媒と接触させることにより凝固させ、凝固物を取り出し、それを予備乾燥させた後、加熱あるいは減圧下に乾燥させることによって、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００４７】
本発明のブロック共重合体は熱可塑性を有するため、射出成形、押出成形等の各種の成形方法に供することができ、シート状、ホース状、箱状、ボール状等の各種形状の成形品に成形することができる。得られた成形品は、柔軟性、ゴム弾性（エラストマー性）等の加硫ゴムの性質を有するのみならず、耐候性および耐溶剤性に優れ、さらに極性重合体との接着性、塗装性、耐熱性等にも優れるため、自動車用部品、スポーツ用品、弱電部品、電線・ケーブル、土木建材などの用途に特に有利に使用される。なお、本発明のブロック共重合体は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等の極性重合体に対して良好な接着性を有することを活かして、該ブロック共重合体および極性重合体から構成される積層体または複合体の形で使用することができる。
【００４８】
また、本発明のブロック共重合体が有する柔軟性、極性重合体に対する親和性、非極性重合体に対する親和性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性等の特長は、本発明のブロック共重合体および少なくとも１種の他の重合体を含有する重合体組成物においても有効に発揮される。すなわち、本発明のブロック共重合体は、他の重合体に対して改質剤（例えば、軟質性付与剤、極性付与剤等）として機能し、また他の複数種の重合体の組合わせに対して相容化剤として機能する。さらに、本発明のブロック共重合体は他の重合体による改質を受け易い。
【００４９】
本発明のブロック共重合体と組み合わせて重合体組成物を構成させるに好ましい重合体には、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（例：エチレン−１−オクテン共重合体）、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体に代表される非極性重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系重合体；ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系重合体；ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体；ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のアクリロニトリル−スチレン系共重合体；無水マレイン酸−スチレン系共重合体などに代表される極性重合体が包含される。例えば、本発明のブロック共重合体は、極性重合体に対する相容性が良好であるので、ＰＭＭＡと組み合わせて組成物とすることによって、透明性等のＰＭＭＡに由来する優れた性質を具備する軟質材料を得ることができる。
本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体、他の極性重合体の１種以上および非極性重合体の１種以上を含有する重合体組成物において、相容化剤として機能させることができる。本発明のブロック共重合体を相容化剤として機能させる上で好ましい態様としては、ブロック共重合体、他のアクリル系重合体およびオレフィン系重合体を含有する重合体組成物などが例示される。
【００５０】
本発明のブロック共重合体および少なくとも１種の他の重合体を含有する重合体組成物において、該ブロック共重合体の配合割合は必ずしも限られるものではないが、一般的には、（ブロック共重合体の重量）／（他の重合体の重量（重合体が複数種である場合、それらの重量の和））の比において１／９９〜９７／３の範囲内である。このうち、主として本発明のブロック共重合体の性質を活かし、それに他の重合体の性質を付与する目的であれば、一般的には、（ブロック共重合体）／（他の重合体）の重量比において５０／５０〜９５／５の範囲内であることが好ましい。本発明のブロック共重合体を他の重合体の改質剤として使用する場合では、一般的には、（ブロック共重合体）／（他の重合体）の重量比において５／９５〜５０／５０の範囲内であることが、該他の重合体の基本的性質を活かしながら本発明のブロック共重合体に由来する軟質性等の性質を効果的に発現させる上で好ましい。また、本発明のブロック共重合体を複数種の他の重合体同士に対する相容化剤として使用する場合、一般的には、（ブロック共重合体の重量）／（すべての他の重合体の重量）の比において１／９９〜４０／６０の範囲内であることが、該他の重合体それぞれの基本的性質を活かしながら本発明のブロック共重合体に由来する相容性向上効果を効率的に発揮させる上で好ましい。
なお、本発明のブロック共重合体と他の重合体とを含有する重合体組成物は、両者を溶融条件下に混練することなどの方法で容易に製造することができる。
【００５１】
本発明のブロック共重合体と他の重合体とを含有する重合体組成物は、射出成形、押出成形等の各種の成形方法に供することができ、シート状、ホース状、箱状、ボール状等の各種形状の成形品に成形することができる。得られた成形品は、自動車用部品、スポーツ用品、弱電部品、電線・ケーブル、土木建材などの用途に特に有利に使用される。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５３】
実施例および比較例で得られた重合体の分析は、以下の（１）、（２）に示す方法によって行った。
【００５４】
（１）水素添加前のブタジエン系重合体ブロックにおける１，２結合量の測定
所定の重合工程が終了した後の反応混合液からサンプルを採取し、該サンプルから溶媒を減圧下で十分に蒸発させ、得られた残渣を重水素化クロロホルムに溶解して核磁気共鳴吸収測定に供した。得られたシグナルについて、ポリブタジエン中の１，２結合に由来する５．０ｐｐｍ付近のピークと１，４結合に由来する５．４ｐｐｍ付近のピークの積分比を求め、これに基づいて１，２結合量を決定した。
【００５５】
（２）重合体ブロックにおける結晶性有無の判定およびガラス転移点の測定
重合体のサンプルを６０℃で２０時間真空乾燥した後、２２０℃で圧縮成形に供した。得られた試験片を用い、−１５０℃〜＋２５０℃の温度領域において１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量分析を行った。その際、重合体中の重合体ブロックのガラス転移に由来する比熱の変化が認められた場合、その温度を該重合体ブロックのガラス転移点（Ｔｇ）と認定した。また、重合体ブロックの結晶融解に由来する吸熱ピークが認められた場合、該重合体ブロックは結晶性を有するものと判定した。
【００５６】
参考例１〔（１，２結合低含量ポリブタジエン）−（１，２結合高含量ポリブタジエン）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体の製造例〕
内部を窒素で置換した１リットルオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したメチルシクロヘキサン２７０ｇおよびｓ−ブチルリチウム（以降これを「ｓ−ＢｕＬｉ」と略記する）０．１０８ｇを仕込んだ後、１，３−ブタジエン１０．５ｇを添加し、４０℃まで昇温し３時間重合を行った。次に、生成した重合体の一部をサンプリングし分析を行った。分析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以降これを「ＧＰＣ」と略記する）および核磁気共鳴吸収測定（以降これを「ＮＭＲ」と略記する）により行い、数平均分子量（以降これを「Ｍｎ」と略記する）、重量平均分子量／数平均分子量の比（以降これを「Ｍｗ／Ｍｎ」と略記する）および１，２結合量を求めた。その結果、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、１，２結合量＝６％の１，２結合低含量ポリブタジエンが形成されたことが分かった。
上記の重合後、脱気、脱水処理したテトラヒドロフラン１．４ｇを重合系内に添加し、次いで１，３−ブタジエン４９ｇを系内に加えて４０℃で３時間重合を行った。次にサンプリングを行い、ＧＰＣおよびＮＭＲによって、形成された第２ブロックの分析を行った。その結果、第２ブロックとしてＭｎ＝２８９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、１，２結合量＝５９％の１，２結合高含量ポリブタジエンブロックが形成されたことが判明した。
得られた重合系内に、脱気、脱水処理した１，１−ジフェニルエチレン０．６ｇを添加し、重合系を０℃まで冷却した。そこに脱気、脱水処理したテトラヒドロフラン３１０ｇを加え、攪拌下に１時間反応させた。次いで、重合系を−８０℃まで冷却してメタクリル酸メチル１０．５ｇを添加し、３時間重合を行った。その後、０．８ｇのメタノールを重合系内に添加し重合を停止させた。
【００５７】
重合停止後に少量の重合体の試料を採取し、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析した。その結果、第３ブロックとして、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８のポリメタクリル酸メチルブロックが形成されていることが分かった。また、最終的にはＭｎ＝４２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の（１，２結合低含量ポリブタジエン）−（１，２結合高含量ポリブタジエン）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体が生成したことを確認できた。
このようにして得られた重合体溶液をメタノール８０００ｇ中に注ぐことによって重合体を凝固させ、この凝固物を回収し、３０℃で２０時間にわたり真空乾燥を行うことによって、上記のトリブロック共重合体６５ｇを取得した。
【００５８】
実施例１〔（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体の製造例〕
内部を窒素で置換した１リットルオートクレーブ中で、参考例１で得られたブロック共重合体５５ｇを、脱気、脱水処理したトルエン５２０ｇ中に溶解した。これにオクチル酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム＝１／３（モル比）からなる水素添加触媒を３．２ｇ加え、８０℃に昇温した後、１０ｋｇ／ｃｍ^２になるまで水素ガスを系内に供給し、その条件下で１０時間反応させた。
次いで、３０重量％過酸化水素水８ｇとクエン酸８．６ｇを加えることによって水素添加反応を停止させた。その後、蒸留水８００ｇずつで２回洗浄を行い、得られた重合体溶液をメタノール８０００ｇ中に注いで重合体を凝固させ、凝固物を回収し、６０℃で２０時間にわたり真空乾燥を行うことによって重合体５０ｇを取得した。
【００５９】
得られた重合体についてＮＭＲで測定を行ったところ、当初のポリブタジエン部分に含まれる不飽和結合の９７％が水素添加され飽和結合に変換されたことが確認できた。また、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析したところ、１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物ブロックが１５重量％、１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物ブロックが７０重量％、ポリメタクリル酸メチルブロックが１５重量％を占める、Ｍｎ＝４２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の重合体が得られたことが確認できた。これらのことから、（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体が得られたことが判明した。
また、得られたトリブロック共重合体の示差走査熱量分析の結果、−７０℃で１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物ブロックのガラス転移に起因する比熱の変化が、１１０℃で１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物ブロックの結晶融解に起因する吸熱ピークが、１２０℃でポリメタクリル酸メチルブロックのガラス転移に起因する比熱の変化がそれぞれ観測された。
得られたトリブロック共重合体に関する分析結果をまとめて下記の表１に示す。
【００６０】
参考例２〔（１，２結合低含量ポリブタジエン）−（ポリイソプレン）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体の製造例〕
内部を窒素で置換した１リットルオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したメチルシクロヘキサン２７０ｇおよびｓ−ＢｕＬｉの０．０７２ｇを仕込んだ後、１，３−ブタジエン７ｇを添加し、４０℃まで昇温し３時間重合を行った。次に、生成した重合体の一部をサンプリングしＧＰＣおよびＮＭＲで分析を行った結果、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、１，２結合量＝６％の１，２結合低含量ポリブタジエンが形成されたことが分かった。
上記の重合後、イソプレン５６ｇを系内に加えて４０℃で３時間重合を行った。次にサンプリングを行い、ＧＰＣおよびＮＭＲによって分析を行った結果、第２ブロックとしてＭｎ＝４９５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５のポリイソプレンブロックが形成されたことが判明した。
得られた重合系内に、脱気、脱水処理した１，１−ジフェニルエチレン０．４ｇを添加し、重合系を０℃まで冷却した。そこに脱気、脱水処理したテトラヒドロフラン３１０ｇを加え、攪拌下に１時間反応させた。次いで、重合系を−８０℃まで冷却してメタクリル酸メチル７ｇを添加し、３時間重合を行った。その後、０．５ｇのメタノールを重合系内に添加し重合を停止させた。
【００６１】
重合停止時に少量の重合体を採取し、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、第３ブロックとして、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８のポリメタクリル酸メチルブロックが形成されていることが分かった。また、最終的にはＭｎ＝６２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の（１，２結合低含量ポリブタジエン）−（ポリイソプレン）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体が得られたことを確認できた。
このようにして得られた重合体溶液をメタノール８０００ｇ中に注ぐことによって重合体を凝固させ、この凝固物を回収し、３０℃で２０時間にわたって真空乾燥を行うことによって、上記のトリブロック共重合体６５ｇを取得した。
【００６２】
実施例２〔（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリイソプレン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体の製造例〕内部を窒素で置換した１リットルオートクレーブ中で、参考例２で得られたブロック共重合体５５ｇを、脱気、脱水処理したトルエン５２０ｇ中に溶解した。これにオクチル酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム＝１／３（モル比）からなる水素添加触媒を２．８ｇ加え、８０℃に昇温した後、１０ｋｇ／ｃｍ^２になるまで水素ガスを系内に供給し、その条件下で１４時間反応させた。
次いで、３０重量％過酸化水素水７ｇとクエン酸７．４ｇを加えることによって水素添加反応を停止させた。その後、蒸留水８００ｇずつで２回洗浄を行い、得られた重合体溶液をメタノール８０００ｇ中に注いで重合体を凝固させ、凝固物を回収し、６０℃で２０時間にわたって真空乾燥を行うことによって重合体５０ｇを取得した。
【００６３】
得られた重合体についてＮＭＲで測定を行ったところ、ポリブタジエンブロックに含まれる不飽和結合の９９％、ポリイソプレンブロックに含まれる不飽和結合の９０％がそれぞれ水素添加され、飽和結合に変換されたことが確認できた。また、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析したところ、１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物ブロックが１０重量％、ポリイソプレン水素添加物ブロックが８０重量％、ポリメタクリル酸メチルブロックが１０重量％を占める、Ｍｎ＝６３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８の重合体が得られたことが確認できた。これらのことから、（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリイソプレン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体が得られたことが判明した。
また、得られたトリブロック重合体の示差走査熱量分析の結果、−６５℃でポリイソプレン水素添加物ブロックのガラス転移に起因する比熱の変化が、１１０℃で１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物ブロックの結晶融解に起因する吸熱ピークが、１２０℃でポリメタクリル酸メチルブロックのガラス転移に起因する比熱の変化がそれぞれ観測された。
得られたトリブロック共重合体に関する分析結果をまとめて下記の表１に示す。
【００６４】
実施例３
重合開始剤および各単量体の仕込み量を変更した以外は上記の参考例１および実施例１と同様にして、重合反応、前駆ブロック共重合体の分離、水素添加反応およびブロック共重合体の分離の各操作を行うことにより、（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体に関する分析結果を下記の表１に示す。
【００６５】
実施例４
重合開始剤および各単量体の仕込み量を変更した以外は上記の参考例２および実施例２と同様にして、重合反応、前駆ブロック共重合体の分離、水素添加反応およびブロック共重合体の分離の各操作を行うことにより、（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリイソプレン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体に関する分析結果を下記の表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
比較例１〔（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物）−（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）のトリブロック共重合体の製造例〕
内部を窒素で置換した１リットルオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロヘキサン２７０ｇおよびｓ−ＢｕＬｉの０．１０８ｇを仕込んだ後、１，３−ブタジエン１０．５ｇを添加し、４０℃まで昇温し３時間重合を行った。次に、生成した重合体の一部をサンプリングしＧＰＣおよびＮＭＲにより分析した結果、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、１，２結合量＝６％の１，２結合低含量ポリブタジエンが形成されたことが分かった。
上記の重合後、系内に、脱気、脱水処理したテトラヒドロフラン１．４ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２４．５ｇを加えて４０℃で３時間重合を行った。次にサンプリングを行い、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、第２ブロックとしてＭｎ＝１４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、１，２結合量＝５９％の１，２結合高含量ポリブタジエンブロックが形成されたことが判明した。
得られた重合系内に、十分に脱気処理した１，２−ジブロモエタン０．３２ｇを加え、５０℃まで昇温して４時間反応させることによって、重合体をカップリングさせた。その後、０．８ｇのメタノールを重合系内に添加し重合を停止させた。
重合停止後に少量の重合体を採取し、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、最終的にはＭｎ＝４２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の（１，２結合低含量ポリブタジエン）−（１，２結合高含量ポリブタジエン）−（１，２結合低含量ポリブタジエン）のトリブロック共重合体が得られたことを確認できた。
参考例１と同様の操作により重合体を回収し、実施例１と同様の操作で水添反応を行うことにより、(１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物）−（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）のトリブロック共重合体が得られた。得られた重合体の示差走査熱量分析の結果、−７０℃で１，２結合高含量ポリブタジエン水素添加物部分のガラス転移に起因する比熱の変化が、１１０℃で１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物部分の結晶融解に起因する吸熱ピークがそれぞれ観測された。
【００６８】
比較例２〔（ポリスチレン）−（ポリイソプレン水素添加物）−（ポリスチレン）のトリブロック共重合体の製造例〕
内部を窒素で置換した１リットルオートクレーブ中に、脱気、脱水処理したシクロヘキサン２７０ｇおよびｓ−ＢｕＬｉの０．１０８ｇを仕込んだ後、スチレン１０．５ｇを添加し、４０℃まで昇温し３時間重合を行った。次に、生成した重合体の一部をサンプリングしＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４のポリスチレンが形成されたことが分かった。
上記の重合後、系内にイソプレン４９ｇを加え、４０℃で３時間重合を行った。次にサンプリングを行い、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、第２ブロックとしてＭｎ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８のポリイソプレンブロックが形成されたことが判明した。
得られた重合反応系にスチレン１０．５ｇを添加し、４０℃で３時間重合を行った。その後０．８ｇのメタノールを重合系内に添加し、重合を停止させた。
重合停止後に少量の重合体を採取し、ＧＰＣおよびＮＭＲで分析した結果、最終的にはＭｎ＝４２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の（ポリスチレン）−（ポリイソプレン）−（ポリスチレン）のトリブロック共重合体が得られたことを確認できた。
参考例１と同様の操作により重合体を回収し、実施例１と同様の操作で水添反応を行うことにより、(ポリスチレン）−（ポリイソプレン水素添加物）−（ポリスチレン）のトリブロック共重合体が得られた。得られた重合体の示差走査熱量分析の結果、−６５℃でポリイソプレン水素添加物部分のガラス転移に起因する比熱の変化が、１００℃でポリスチレン部分のガラス転移に起因する比熱の変化がそれぞれ観測された。
【００６９】
評価試験例
上記の実施例および比較例でそれぞれ得られた重合体について、以下に示す方法で各種の評価試験を行った。
【００７０】
（１）引張試験
重合体のサンプルを６０℃で２０時間乾燥した後、２２０℃で圧縮成形に供した。このようにして作製したシート状のサンプルから、ＪＩＳ規格「加硫ゴム物理試験方法」（ＪＩＳＫ６３０１）に記載された３号ダンベルを打ち抜いた。このダンベルを用いて、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断強度および伸度を測定した。
【００７１】
（２）耐候性試験
重合体のサンプルを６０℃で２０時間乾燥した後、２２０℃で圧縮成形に供した。得られたシートから５ｃｍ×５ｃｍのサンプル片を切り出し、それをキセノンウエザーメーター中で５００時間耐候性試験に付した。耐候性試験前後において、それぞれサンプル片の色相を目視観察した。
【００７２】
（３）耐溶剤性試験
重合体のサンプル片０．１ｇを、試験用溶剤（ヘキサン、シクロヘキサンおよびトルエンの３種）１０ｍｌ中に浸漬し、室温中で１晩静置することによって耐溶剤性試験を行った。試験後のサンプル片の状態を目視で観察した。膨潤も溶解も認められない場合は「不溶」、一部に膨潤が認められる場合は「一部膨潤」、完全に溶解した場合は「易溶」として判定した。
【００７３】
（４）極性樹脂に対する接着性試験
重合体のサンプルを６０℃で２０時間乾燥した後、２２０℃で圧縮成形に供した。得られたシートから１０ｃｍ×５ｃｍのサンプル片を切り出した。一方、試験用極性樹脂（ＰＭＭＡ、ＡＢＳおよびポリカーボネート（ＰＣ））を射出成形することにより、１０ｃｍ×５ｃｍの被着体（平板）を作製した。上記のサンプル片と被着体とを、５ｃｍ×５ｃｍの部分で密着し合うように重ねた状態で、２１０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下に２分間圧縮成形に付することによって接着性試験を行った。試験後、両者が接着しているか否かを判定した。
上記の各種評価試験における結果を、以下の表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
上記の表２から、実施例１〜４で得られた本発明のブロック共重合体は、引張試験で高い破断強度と大きな伸度を示す点において、比較例２で得られたスチレン系熱可塑性エラストマーであるＳＥＰＳに近い優れた力学特性を有することが分かる。さらに、本発明のブロック共重合体は、耐候性試験で色相変化がなく、耐溶剤性試験において「不溶」または「一部膨潤」の結果が得られ、接着性試験において極性樹脂に接着したことから、耐候性、耐溶剤性および極性樹脂に対する接着性においても優れることが分かる。
これに対して、比較例２の本発明以外のスチレン系熱可塑性エラストマーでは、耐候性試験において色相変化が生じ、耐溶剤性試験において「一部膨潤」または「易溶」の結果が得られ、接着性試験において極性樹脂に接着しなかったことから、耐候性、耐溶剤性および極性樹脂に対する接着性において劣ることが分かる。また、比較例１で得られた、２個の１，２結合低含量ポリブタジエンブロックと１個の１，２結合高含量ポリブタジエンブロックを有する本発明以外のブロック共重合体の水素添加物では、接着性試験において極性樹脂に接着しなかったことから、極性樹脂に対する接着性において劣ることが分かる。
【００７６】
実施例５および６〔ブロック共重合体とＰＭＭＡとの組成物〕
実施例３で得られたものと同じブロック共重合体とポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製ＨＲ−Ｌ）とを７０：３０の重量比（実施例５）または５０：５０の重量比（実施例６）で使用し、これらをブラベンダー型溶融混練装置（ラボプラストミル;東洋精機製作所製）中、温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下で１０分間溶融混練した。
得られた重合体組成物について、外観（色、透明性）を目視で評価し、表面硬度（ＪＩＳＡ硬度）を２５℃の条件下で測定し、圧縮永久歪み率をＪＩＳＫ６３０１に規定された方法（圧縮条件：７０℃、２２時間）に従って測定した。得られた結果を下記の表３に示す。
【００７７】
比較例３〔ブロック共重合体とＰＭＭＡとの組成物〕
実施例６において、実施例３で得られたものと同じブロック共重合体の代りに比較例２で得られたものと同じブロック共重合体を使用する以外は同様にして、重合体組成物を調製し、それを評価した。得られた結果を下記の表３に示す。
【００７８】
【表３】

【００７９】
なお、上記表３には、参考までに、実施例３で得られたものと同じブロック共重合体単独の評価結果を併記している。
【００８０】
上記表３に示した結果より、実施例５および６でそれぞれ得られた本発明に従う重合体組成物では、本発明のブロック共重合体とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）との間における親和性（相容性）のよさを反映して透明性が良好であり、表面硬度で評価される軟質性を有しており、圧縮永久歪み率で評価される耐熱性にも優れている。これに対し、本発明のブロック共重合体の代りに他のブロック共重合体を含有する点で本発明とは異なる比較例３で得られた重合体組成物では、透明性および耐熱性に劣ることが分かる。
【００８１】
比較例４〔（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のジブロック共重合体の製造例〕
参考例１において、第１の重合工程（１，２結合低含量ポリブタジエンの形成工程）における重合用溶媒としてメチルシクロヘキサンの代りにトルエンを使用し、第２の重合工程（１，２結合高含量ポリブタジエンブロックの形成工程）を省略し（すなわち、第１の重合工程後、直接、第３の重合工程（ポリメタクリル酸メチルブロックの形成工程）に移行した）、かつ重合開始剤および単量体の仕込み量を変更した以外は、同様にして重合操作および分離操作を行うことによって、（１，２結合低含量ポリブタジエン）−（ポリメタクリル酸メチル）のジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のポリブタジエンブロックについては、Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、１，２結合量＝７％であった。また、ポリメタクリル酸メチルブロックについては、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
実施例１において、上記で得られたジブロック共重合体を使用する以外は同様にして水素添加反応操作および分離操作を行うことによって、（１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物）−（ポリメタクリル酸メチル）のジブロック共重合を得た。この水素添加反応によって、水添前のポリブタジエン部分に含まれる不飽和結合の９８％が水素添加され飽和結合に変換されたことが確認された。
ＧＰＣおよびＮＭＲで分析したところ、最終的に得られたジブロック共重合体は、１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物ブロックが５２重量％、ポリメタクリル酸メチルブロックが４８重量％を占める、Ｍｎ＝４９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２の重合体であることが確認できた。また、最終的に得られたジブロック共重合体の示差走査熱量分析の結果、１１０℃で１，２結合低含量ポリブタジエン水素添加物ブロックの結晶融解に起因する吸熱ピークが、１２０℃でポリメタクリル酸メチルブロックのガラス転移に起因する比熱の変化が、それぞれ観測された。
【００８２】
実施例７および８〔エチレン−１−オクテン共重合体／ＰＭＭＡ／ブロック共重合体の組成物〕
実施例３で得られたものと同じブロック共重合体とポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製ＨＲ−Ｌ）とエチレン−１−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製：エンゲージ８２００）とを３３：３３：３３の重量比（実施例７）または１５：２５：６０の重量比（実施例８）で使用し、これらをブラベンダー型溶融混練装置（ラボプラストミル;東洋精機製作所製）中、温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下で１０分間溶融混練した。
得られた重合体組成物について、外観（色、透明性）を目視で評価し、破断強度および伸度を上記引張試験に準じた方法で測定し、表面硬度（ＪＩＳＡ硬度）を２５℃の条件下で測定し、圧縮永久歪み率をＪＩＳＫ６３０１に規定された方法（圧縮条件：７０℃、２２時間）に従って測定した。得られた結果を下記の表４に示す。
また、実施例７で得られた重合体組成物を圧縮成形して厚さ１ｍｍ、幅５ｍｍの平板状試験片を作製し、これを用いて引張治具間距離３０ｍｍ、周波数１１Ｈｚの条件下で動的粘弾性挙動を測定した。なお、測定装置として、レオロジー社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」を使用した。測定により得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度との相関図を図１に示す。
【００８３】
比較例５〔エチレン−１−オクテン共重合体／ＰＭＭＡの組成物〕
実施例７において、ポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製ＨＲ−Ｌ）とエチレン−１−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製：エンゲージ８２００）とを５０：５０の重量比で使用した以外は同様にして溶融混練を行い、得られた重合体組成物について各種評価を行った。得られた評価結果を下記の表４に示す。
【００８４】
比較例６〔エチレン−１−オクテン共重合体／ＰＭＭＡ／ブロック共重合体の組成物〕
実施例７において、比較例４で得られたものと同じジブロック共重合体とポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製ＨＲ−Ｌ）とエチレン−１−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製：エンゲージ８２００）とを８：２５：６７の重量比で使用した以外は同様にして溶融混練を行い、得られた重合体組成物について各種評価および動的粘弾性挙動測定を行った。得られた評価結果を下記の表４に示す。また、動的粘弾性挙動測定により得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度との相関図を図２に示す。
【００８５】
比較例７〔エチレン−１−オクテン共重合体／ＰＭＭＡ／ブロック共重合体の組成物〕
実施例７において、比較例２で得られたものと同じトリブロック共重合体とポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製ＨＲ−Ｌ）とエチレン−１−オクテン共重合体（デュポンダウエラストマー社製：エンゲージ８２００）とを１５：２５：６０の重量比で使用した以外は同様にして溶融混練を行い、得られた重合体組成物について各種評価を行った。得られた評価結果を下記の表４に示す。
【００８６】
【表４】

【００８７】
上記の表４に示した結果から、エチレン−１−オクテン共重合体（メタロセン系ＴＰＥ）およびＰＭＭＡの２成分のみを含有する比較例５で得られた本発明以外の重合体組成物では、外観で評価される透明性、破断強度で評価される引張特性、および圧縮永久歪み率で評価される耐熱性が不十分であるのに対し、これらの２成分に加えて本発明のブロック共重合体を含有させてなる実施例７で得られた本発明の重合体組成物では、透明性、引張特性および耐熱性が大幅に改善されることが分かる。この結果は、本発明のブロック共重合体の配合によって、メタロセン系ＴＰＥとＰＭＭＡとの間の相容性が改善されたことを示唆する。
また上記表４からは、実施例８で得られた本発明の重合体組成物も、実施例７で得られた本発明の重合体組成物と同様に、透明性、引張特性、耐熱性等において優れた特性を有することが分かる。一方、本発明のブロック共重合体の代りに他のブロック共重合体を含有する点で本発明とは異なる比較例６および７でそれぞれ得られた重合体組成物では、実施例７の重合体組成物と同程度の表面硬度を有するにもかかわらず、破断強度で評価される引張特性、および圧縮永久歪み率で評価される耐熱性が不十分であることが分かる。
【００８８】
さらに、実施例７で得られた本発明に従う重合体組成物における貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を示すグラフ（図１）からは、昇温条件下で約１００℃まで貯蔵弾性率が保持されることが分かる。これに対し、本発明のブロック共重合体の代りに他のブロック共重合体を含有する点で本発明とは異なる比較例６で得られた重合体組成物における貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を示すグラフ（図２）からは、昇温条件下において約５０℃の温度で貯蔵弾性率の低下現象が認められる。これらのことからも、本発明のブロック共重合体および該ブロック共重合体を含有する重合体組成物の耐熱性の高さが示唆される。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、良好なエラストマー性を有すると共に、耐候性、耐溶剤性および耐熱性に優れ、しかも極性重合体および非極性重合体のそれぞれに対して良好な親和性を有するブロック共重合体が提供される。また、本発明のブロック共重合体と他の重合体を含有する重合体組成物では、該ブロック共重合体が有する上記の特長が効果的に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７で得られた本発明に従う重合体組成物における貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を示すグラフである。
【図２】比較例６で得られた本発明以外の重合体組成物における貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel block copolymer and a polymer composition thereof.
The block copolymer of the present invention has properties of a thermoplastic elastomer, and has an affinity with polar polymers represented by polymethyl methacrylate (PMMA), ABS resin, polycarbonate (PC), and the like, and is represented by polyethylene. Excellent affinity with nonpolar polymers, weather resistance, solvent resistance and heat resistance. For this reason, the block copolymer can be used alone as a molding material, and further contains a modifier (eg, a polar imparting agent) for other polymers, a polar polymer and a nonpolar polymer. It can be used as a compatibilizing agent in a polymer composition.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic elastomers are used for automobile parts, electronic / electric parts, construction / civil engineering, etc. as elastomeric materials that are easy to mold. In particular, it is represented by polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (SBS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene block copolymer (SEBS), polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer (SEPS), and the like. Styrenic thermoplastic elastomers (hereinafter sometimes referred to as “styrene-based TPE”) have a wide range of materials ranging from materials close to vulcanized rubber to materials close to plastics in properties such as stress-strain characteristics. It is a material that is widely used industrially (for example, Koei Komatsu, “Thermoplastic Elastomers-Fundamentals / Applications / Markets / Futures”). Outlook-"(see October 30, 1995 published by Nikkan Kogyo Shimbun).
[0003]
However, styrenic TPE is inferior in weather resistance and solvent resistance. Therefore, as a thermoplastic elastomer improved in these disadvantages, for example, a block copolymer having a block of hydrogenated polybutadiene containing a lot of 1,4 bonds and a block of hydrogenated polybutadiene containing a lot of 1,2 bonds. And a block copolymer having a polybutadiene hydrogenated block containing many 1,4 bonds, a polybutadiene hydrogenated block containing many 1,2 bonds, and a polystyrene block (hereinafter collectively referred to as “block copolymer”). (Sometimes referred to as “hydrogenated 1,4-polybutadiene-based TPE”) (for example, Macromolecules, Vol. 4 (No. 2), pp. 152-154 (1971), JP-A-2-133406. No. 5 (US Pat. No. 5,206,301) and Japanese Patent Laid-Open No. 3-128957 (US Pat. No. 5,216,741).
[0004]
By copolymerizing ethylene and a long chain α-olefin (eg, 1-octene) using a metallocene polymerization catalyst, a polyolefin-based thermoplastic elastomer (hereinafter sometimes referred to as “metallocene-based TPE”) is obtained. It is manufactured. Metallocene-based TPE exhibits elastomeric properties due to cohesive strength based on the crystallinity of the polyethylene part, and can be manufactured at low cost, and is widely used for the purpose of imparting toughness to polyolefin-based materials or recycled materials. Being started.
[0005]
As mentioned above, although styrene TPE is inferior in weather resistance and solvent resistance, acrylic resin is excellent in these performances. Therefore, an alloy of acrylic resin and styrene TPE has good weather resistance and solvent resistance. It has been proposed as a soft material.
[0006]
Also, a block copolymer comprising a conjugated diene compound polymer hydrogenated block and a methacrylic acid ester polymer block, and a conjugated diene compound polymer hydrogenated block, a methacrylic acid ester polymer block and an aromatic Block copolymers composed of vinyl compound polymer blocks (hereinafter, these may be collectively referred to as “methacrylic acid ester-non-crystalline hydrogenated diene block copolymer”) have been proposed (for example, JP-A-3-250011 (European Patent Application Publication No. 0431706), JP-A-4-227917 (U.S. Pat. No. 5,278,245), etc.).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hydrogenated 1,4-polybutadiene-based TPE and the metallocene-based TPE have a low affinity for polar polymers such as acrylic resins, and are insufficient in compatibility, adhesiveness, and the like. There are restrictions on usage. Furthermore, the metallocene-based TPE has insufficient heat resistance, and has the disadvantage that only low physical properties can be exhibited under high temperature conditions as compared with normal temperature conditions.
The alloy of the above styrene TPE and acrylic resin is inferior in heat resistance, and for example, the evaluation result in the compression set test is low.
Further, the above methacrylic acid ester-non-crystalline hydrogenated diene block copolymer has a drawback of poor solvent resistance.
[0008]
Thus, the object of the present invention is to provide a novel elastomer having good elastomeric properties, excellent weather resistance, solvent resistance, and heat resistance, and having good affinity for each of a polar polymer and a nonpolar polymer. It is to provide a polymer. Another object of the present invention is to provide a novel polymer composition using these polymers as a basic component, a modifier, a compatibilizer and the like, taking advantage of these features.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, one of the problems described above includes at least one of the following polymer block A, at least one of the following polymer block B, and at least one of the following polymer block C in the main chain. This is solved by providing a block copolymer.
[0010]
A: A polymer block having 80% or more of unsaturated bonds of a butadiene-based polymer block having a 1,2 bond content of less than 20% and having crystallinity;
[0011]
B: a polymer block having a glass transition point of 20 ° C. or lower;
[0012]
C: A polymer block mainly composed of methacrylic acid ester units or acrylic acid ester units and having a glass transition point higher than 20 ° C.
[0013]
According to the present invention, the above-mentioned other problems are solved by providing a polymer composition containing the block copolymer and at least one other polymer.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The block copolymer of the present invention comprises at least one polymer block A (hereinafter, “polymer block A” may be referred to as “A block”), at least one polymer in the main chain. Block B (hereinafter “polymer block B” may be referred to as “B block”) and at least one polymer block C (hereinafter “polymer block C” may be referred to as “C block”) Containing.
[0015]
The A block constituting the block copolymer of the present invention is formed by hydrogenating the unsaturated bond of the butadiene polymer block, and the 1, block in the butadiene unit in the butadiene polymer block before the hydrogenation. The amount of two bonds is less than 20% (may be 0%), and the above hydrogenation hydrogenates 80% or more (or 100%) of the unsaturated bonds, and the polymer block after hydrogenation It is important to have crystallinity. The method for confirming crystallinity is not necessarily limited. For example, in differential scanning calorimetry, if an endothermic peak is observed when the temperature is raised and an exothermic peak is observed when the temperature is lowered, the crystallinity is confirmed. Can be determined.
If the A block is amorphous, the properties of the thermoplastic elastomer in the A block as a hard block are impaired, and the resulting block copolymer does not exhibit the function as a thermoplastic elastomer, such being undesirable. When the 1,2 bond content of the butadiene polymer block before hydrogenation is 20% or more, the A block after hydrogenation does not have crystallinity, and the same disadvantages as described above occur, which is not preferable. Moreover, when the hydrogenation rate of the unsaturated bond in the butadiene polymer block is less than 80%, the properties of the thermoplastic elastomer as a hard block are impaired, and the weather resistance and heat resistance of the block copolymer are impaired. It is not preferable from the point of being. From these viewpoints, with respect to the A block, the amount of 1,2 bonds in the butadiene units in the butadiene polymer block before hydrogenation is 15% or less (or 0%), and 90% of the unsaturated bonds It is particularly preferred that the above (or 100%) is hydrogenated.
[0016]
In the present invention, the butadiene polymer block before hydrogenation of the A block is mainly composed of butadiene units (however, over 80% of them are 1,4-bonded butadiene units (-CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -), And less than 20% is a 1,2-bonded butadiene unit (-CH (CH = CH ₂ ) -CH ₂ -) Is a polymer block consisting of other diene, vinyl aromatic compound, methacrylate, acrylate, and other monomers, so long as the amount is small enough not to impair the spirit of the present invention. It may have a structural unit.
[0017]
B block which comprises the block copolymer of this invention is a polymer block whose glass transition point is 20 degrees C or less. When the glass transition point of the B block is higher than 20 ° C., the properties of the thermoplastic elastomer as the soft block are impaired in the B block, and the resulting block copolymer does not exhibit the function as the thermoplastic elastomer. Therefore, it is not preferable. From this viewpoint, it is more preferable that the B block has a glass transition point of 10 ° C. or lower.
[0018]
The glass transition point of the B block in the present invention is a change in specific heat derived from the glass transition of the B block when differential scanning calorimetry is performed on the block copolymer at a heating rate of 10 ° C./min. Is the temperature at which is recognized.
[0019]
As long as the B block has a glass transition point observed at a substantially single temperature of 20 ° C. or less, even if it is composed of a homopolymer composed of a single type of monomer, You may consist of the copolymer comprised. As an example of the polymer constituting the B block, a polybutadiene having a 1,2 bond content of 20% or more (or 100% may be preferred) (preferably a polybutadiene having a 1,2 bond content of 30% or more (or 100% may be acceptable)). Diene polymers such as polyisoprene; polymethacrylates such as polyhexyl methacrylate, polyoctyl methacrylate, polydecyl methacrylate, polylauryl methacrylate, 2-ethylhexyl polymethacrylate, and 2-methoxyethyl methacrylate Polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, isopropyl polyacrylate, butyl polyacrylate, s-butyl polyacrylate, heptyl polyacrylate, 3-pentyl polyacrylate, hexyl polyacrylate, octyl polyacrylate , Decyl polyacrylate, poly It may be mentioned lauryl acrylate, poly 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid ester polymer such as polyacrylic acid 2 Metoshikiechiru the like. However, when the B block is composed of the diene polymer, from the viewpoint of the weather resistance of the resulting block copolymer, 80% or more (100% may be sufficient) of the unsaturated bonds in the diene polymer is hydrogenated. The polymer is preferably a polymer obtained by hydrogenation, and more preferably 90% or more (or 100% may be sufficient) of the unsaturated bonds. In addition, the above-exemplified polymer may be copolymerized with other monomers such as diene, vinyl aromatic compound, methacrylate, and acrylate within a range where the glass transition point is 20 ° C. or less.
[0020]
The C block constituting the block copolymer of the present invention is a polymer block mainly composed of methacrylic acid ester units or acrylic acid ester units and having a glass transition point higher than 20 ° C. Here, the glass transition point of the C block shows a change in specific heat derived from the glass transition of the C block when differential scanning calorimetry is performed on the block copolymer at a heating rate of 10 ° C./min. Temperature.
The C block contains methacrylic acid ester units and / or acrylic acid ester units in the sum of the weights of both, preferably 80% by weight or more (or 100% by weight), more preferably 90% by weight or more (100% by weight). May be included). When the glass transition point of the C block is 20 ° C. or less, the property of the thermoplastic elastomer as a hard block is impaired in the C block, and the resulting block copolymer does not exhibit a function as a thermoplastic elastomer. Absent. In this respect, it is more preferable that the C block has a glass transition point of 40 ° C. or higher.
[0021]
Here, preferable examples of the polymer constituting the C block include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polys-butyl methacrylate, poly-t-butyl methacrylate, polycyclohexyl methacrylate, And methacrylic acid ester polymers such as poly (isobornyl methacrylate) and poly (glycidyl methacrylate); acrylic acid ester polymers such as poly (t-butyl acrylate), poly (cyclohexyl methacrylate) and poly (isobornyl methacrylate). The C block has a structural unit derived from another monomer such as butadiene in addition to the methacrylic acid ester unit and / or the acrylic acid ester unit as long as its glass transition point is higher than 20 ° C. May be included.
[0022]
The arrangement of block A, block B and block C in the block copolymer of the present invention is not necessarily limited, but the block copolymer is at least in the main chain in that it can sufficiently exhibit elastomeric properties. Preferably, at least one polymer block B preferably has a structure located between at least one polymer block A and at least one polymer block C, At least part of the expression inside
[0023]
[Chemical 2]
[A]-[B]-[C]
[0024]
(In the formula, [A] represents the polymer block A, [B] represents the polymer block B, [C] represents the polymer block C, and the solid line (-) represents the polymer blocks at both ends. It is directly connected by a chemical bond, or it is connected through a partial structure derived from a coupling agent)
[0025]
It is more preferable that it has the structure shown by these.
[0026]
The block copolymer of the present invention may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an epoxy group at the main chain terminal or side chain. Furthermore, the block copolymer of the present invention has a polymer block different from the A block, B block and C block, 1,2-dibromoethane, bis (bromomethyl) benzene, silicon tetrachloride, It may have a partial structure derived from a coupling agent such as tin tetrachloride.
[0027]
As typical examples of the combination of polymer blocks in the block copolymer of the present invention, the following (1) to (8) can be mentioned.
[0028]
(1) (hydrogenated polybutadiene having a low 1,2 bond content)-(hydrogenated polybutadiene having a high 1,2 bond content)-(polymethyl methacrylate)
[0029]
(2) (1,2 Hydrogenation product of polybutadiene having a low bond amount)-(Polyisoprene hydrogenation product)-(Polymethyl methacrylate)
[0030]
(3) (hydrogenated polybutadiene having a low 1,2 bond content)-(hydrogenated isoprene-butadiene copolymer)-(polymethyl methacrylate)
[0031]
(4) (hydrogenated polybutadiene having a low 1,2 bond content)-(polylauryl methacrylate)-(polymethyl methacrylate)
[0032]
(5) (hydrogenated polybutadiene having a low 1,2 bond amount)-(polyethyl methacrylate 2-ethylhexyl)-(polymethyl methacrylate)
[0033]
(6) (hydrogenated polybutadiene having a low 1,2 bond amount)-(poly (n-butyl acrylate))-(poly (methyl methacrylate))
[0034]
(7) (hydrogenated polybutadiene having a low 1,2 bond content)-(hydrogenated polybutadiene having a high 1,2 bond content)-(hydrogenated polybutadiene)-(polymethyl methacrylate)
[0035]
(8) (hydrogenated product of polybutadiene having a low 1,2 bond amount)-(hydrogenated product of isoprene-butadiene copolymer)-(hydrogenated product of polybutadiene)-(polymethyl methacrylate)
[0036]
The number average molecular weight of the block copolymer of the present invention is not necessarily limited, but is preferably in the range of 20,000 to 1,000,000. In the block copolymer of the present invention, the molecular weight distribution represented by the ratio of (weight average molecular weight) / (number average molecular weight) is preferably in the range of 1.0 to 2.0. The number average molecular weight of each polymer block in the block copolymer of the present invention is not necessarily limited, but the A block is in the range of 1000 to 300,000 in the state before hydrogenation, and the B block is 8000 to 8000. It is preferably in the range of 900,000, and the C block is preferably in the range of 1000 to 300,000. Further, the content of each polymer block in the block copolymer of the present invention is not necessarily limited, but the content of the A block in the state before hydrogenation is based on the block copolymer before hydrogenation. The amount (when a plurality of A blocks are contained in the block copolymer, the sum of their contents in the state before hydrogenation) is in the range of 5 to 60% by weight, and the B block content The amount (the sum of the contents when a plurality of B blocks are contained in the block copolymer) is in the range of 30 to 90% by weight, and the content of the C block (in the block copolymer) When a plurality of C blocks are contained, the sum of the contents thereof is preferably in the range of 5 to 40% by weight.
[0037]
The method for producing the block copolymer of the present invention is not necessarily limited. For example, a predetermined polymer block such as an A block, a B block, or a C block before hydrogenation according to a known anionic polymerization method is used. The block copolymer of the present invention can be obtained by producing a precursor block copolymer by sequentially forming and then performing a hydrogenation reaction.
[0038]
In the polymerization reaction for obtaining the above precursor block copolymer, conditions usually used in anionic polymerization can be employed. Usually, the polymerization temperature is in the range of −100 ° C. to + 100 ° C., and the polymerization time is in the range of 0.01 to 200 hours. The polymerization atmosphere is preferably under an inert gas such as dry argon or nitrogen.
The polymerization initiator in the above anionic polymerization is not necessarily limited, but an initiator that can normally perform anionic polymerization of butadiene can be appropriately selected and used. Examples of the initiator include alkali metals such as metal sodium and metal lithium; organic alkali metal compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, and s-butyl lithium.
In the above anionic polymerization, a solvent that can be used in normal anionic polymerization can be appropriately selected and used. Therefore, in a series of polymerizations for forming the A block, B block and C block before hydrogenation, a polymer block which can satisfy the above-mentioned conditions concerning the 1,2 bond amount and glass transition point in each block In order to obtain the solvent, the solvent may be appropriately exchanged during the polymerization, or an additive, a solvent, etc. may be added.
[0039]
Below, the manufacturing method of the precursor block copolymer by the polymerization method which forms A block before hydrogenation, B block, and C block in this order is mentioned as an example, and is demonstrated.
[0040]
The solvent used in the polymerization for forming the A block precursor before hydrogenation may be any solvent as long as it can control the 1,2-bond amount of butadiene to less than 20%. It is a solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene and the like. Moreover, in the range which can control the 1,2 bond amount of butadiene to less than 20%, you may use the solvent by mixing and using the solvent which added the additive etc.
[0041]
Suitable conditions such as a solvent and an additive in the polymerization for forming the B block or its precursor block vary depending on the monomers used, and therefore the conditions are appropriately selected according to the type of the monomer. Good. For example, when a polyisoprene block is formed as the B block, the polymerization can be carried out by adding isoprene as it is to the reaction system after the completion of the polymerization reaction for forming the A block precursor. In the case of forming a block of polybutadiene having a 1,2 bond amount of 20% or more, ethers such as diethyl ether, anisole, and tetrahydrofuran are added to the reaction system after the completion of the polymerization reaction for forming the A block precursor. By adding a predetermined amount of a polar compound typified by amines such as triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, etc., and then adding butadiene, the amount of 1,2 bonds of 20% or more It is possible to form a polybutadiene block having Forms a polymer block mainly composed of a methacrylic acid ester unit and / or an acrylic acid ester unit represented by a block of polylauryl methacrylate or a block of poly (n-butyl acrylate) and having a glass transition point of 20 ° C. or lower. When the polymerization reaction for forming the A block precursor is completed, for example, 1,1-diphenylethylene is added to the polymerization system and the polymerization system is cooled to a temperature of about −80 ° C. A method of starting a polymerization reaction by adding a polar solvent such as tetrahydrofuran from which water has been removed, and then adding a predetermined monomer based on methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester; After completion of the polymerization reaction, an organoaluminum compound is added to the reaction system, and then a predetermined methacrylate ester is added. Due le and / or methods to initiate the polymerization reaction by adding a monomer composed mainly of acrylic acid esters, it is possible to form the B block or a precursor thereof of interest.
[0042]
As the solvent used in the polymerization for forming the C block, among the monomers mainly composed of methacrylic acid ester and / or acrylic acid ester, a polymer chain having a glass transition point higher than 20 ° C. is formed. Any type can be used as long as it can be polymerized. For example, after completion of polymerization for forming the B block, a polar solvent such as tetrahydrofuran from which impurities have been sufficiently removed is added to the reaction system, and then a predetermined monomer is added to start the polymerization reaction; B block After completion of the polymerization for formation, it is possible to form the target C block by adding an organoaluminum compound to the reaction system and then adding a predetermined monomer to start the polymerization reaction. .
[0043]
In addition, when it is desired to obtain a block copolymer having another polymer block in addition to the A block, B block and C block, the other polymer block is used at a predetermined stage in the multi-stage anionic polymerization. What is necessary is just to add the superposition | polymerization process for comprising. In addition, after completion of the above series of anionic polymerization, a coupling agent such as 1,2-dibromoethane, bis (bromomethyl) benzene, silicon tetrachloride, and tin chloride should be added to the reaction system in accordance with a normal method. The polymers may be coupled together.
[0044]
The precursor block copolymer containing the A block, B block (or B block before hydrogenation) and C block obtained in this manner was hydrogenated, and the A block before hydrogenation was obtained. By converting 80% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds therein to carbon-carbon saturated bonds, the block copolymer of the present invention can be obtained. When the precursor block copolymer has a carbon-carbon unsaturated bond even in the B block before hydrogenation, 80% or more of the carbon-carbon unsaturated bond is carbon-carbon saturated in the above hydrogenation. Conversion to a bond is preferred.
[0045]
The hydrogenation reaction is not necessarily limited, but can be performed, for example, by catalytic hydrogenation of the precursor block copolymer in a solvent in the presence of a hydrogenation catalyst according to a known method. As a solvent used for the hydrogenation reaction, a solvent inert to the hydrogenation reaction, such as hexane, cyclohexane, and toluene, is preferable. Usable catalysts include, for example, supported catalysts in which metals such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni are supported on a support such as carbon, alumina, diatomaceous earth, heterogeneous catalysts such as Raney nickel; transition metal compounds and the like Examples thereof include Ziegler catalysts composed of combinations with organoaluminum compounds and organolithium compounds. Other reaction conditions are not necessarily limited, but the hydrogen pressure is from normal pressure to 200 kg / cm. ² In general, a reaction temperature in the range of room temperature to 250 ° C. and a reaction time in the range of 0.1 to 200 hours are usually employed.
[0046]
The method for obtaining the block copolymer from the obtained reaction mixture after the hydrogenation reaction is not necessarily limited. For example, the reaction mixture containing the block copolymer is contacted with a poor solvent such as methanol. The block copolymer of the present invention can be obtained by taking out the coagulated product, preliminarily drying it, and drying it under heating or reduced pressure.
[0047]
Since the block copolymer of the present invention has thermoplasticity, it can be used in various molding methods such as injection molding, extrusion molding, etc., and can be used for molded products in various shapes such as sheet, hose, box, and ball. Can be molded. The obtained molded product has not only properties of vulcanized rubber such as flexibility and rubber elasticity (elastomer properties), but also excellent weather resistance and solvent resistance, and further adhesion to polar polymers, paintability, Because of its excellent heat resistance, it is particularly advantageously used in applications such as automotive parts, sports equipment, weak electrical parts, electric wires / cables, and civil engineering materials. The block copolymer of the present invention has good adhesion to polar polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), ABS resin, polycarbonate, etc. It can be used in the form of a laminate or a composite composed of a combination.
[0048]
In addition, the block copolymer of the present invention is characterized by flexibility, affinity for polar polymers, affinity for nonpolar polymers, heat resistance, weather resistance, solvent resistance, etc. It is also effectively exhibited in a polymer composition containing at least one other polymer. That is, the block copolymer of the present invention functions as a modifier (for example, a softness imparting agent, a polarity imparting agent, etc.) with respect to other polymers, and is used for combining other plural types of polymers. In contrast, it functions as a compatibilizer. Furthermore, the block copolymer of the present invention is susceptible to modification by other polymers.
[0049]
Preferred polymers for constituting the polymer composition in combination with the block copolymer of the present invention include polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer (eg, ethylene-1-octene copolymer), polypropylene and the like. Non-polar polymers typified by olefin polymers, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA); vinyl chloride polymers such as polyvinyl chloride; vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride An acrylonitrile-styrene copolymer such as an ABS resin or an AS resin; a polar polymer represented by a maleic anhydride-styrene copolymer or the like is included. For example, since the block copolymer of the present invention has good compatibility with polar polymers, it is a soft material having excellent properties derived from PMMA such as transparency by combining with PMMA to form a composition. Material can be obtained.
The block copolymer of the present invention functions as a compatibilizer in a polymer composition containing the block copolymer, one or more other polar polymers, and one or more nonpolar polymers. Can do. Preferred embodiments for allowing the block copolymer of the present invention to function as a compatibilizer include block copolymers, polymer compositions containing other acrylic polymers, and olefin polymers. .
[0050]
In the polymer composition containing the block copolymer of the present invention and at least one other polymer, the blending ratio of the block copolymer is not necessarily limited. The ratio of (weight of polymer) / (weight of other polymer (sum of the weights of a plurality of types of polymers)) is in a range of 1/99 to 97/3. Of these, in order to mainly utilize the properties of the block copolymer of the present invention and impart properties of other polymers to it, in general, (block copolymer) / (other polymer) The weight ratio is preferably within the range of 50/50 to 95/5. When the block copolymer of the present invention is used as a modifier for other polymers, generally, the weight ratio of (block copolymer) / (other polymer) is 5/95 to 50 / It is preferable that it is within the range of 50 in order to effectively express properties such as softness derived from the block copolymer of the present invention while taking advantage of the basic properties of the other polymer. When the block copolymer of the present invention is used as a compatibilizer for a plurality of other polymers, generally, (weight of block copolymer) / (all other polymers) The ratio of the weight) within the range of 1/99 to 40/60 is effective in improving the compatibility derived from the block copolymer of the present invention while utilizing the basic properties of each of the other polymers. Therefore, it is preferable in order to achieve it.
In addition, the polymer composition containing the block copolymer of this invention and another polymer can be easily manufactured by methods, such as kneading | mixing both on melting conditions.
[0051]
The polymer composition containing the block copolymer of the present invention and another polymer can be subjected to various molding methods such as injection molding and extrusion molding, and is in the form of a sheet, a hose, a box, and a ball. It can be formed into molded products of various shapes such as. The obtained molded product is particularly advantageously used for applications such as automotive parts, sports equipment, weak electrical parts, electric wires / cables, and civil engineering materials.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. In addition, this invention is not limited by these Examples.
[0053]
The polymers obtained in Examples and Comparative Examples were analyzed by the methods shown in the following (1) and (2).
[0054]
(1) Measurement of 1,2 bond content in butadiene polymer block before hydrogenation
A sample is taken from the reaction mixture after completion of the predetermined polymerization process, the solvent is sufficiently evaporated from the sample under reduced pressure, and the resulting residue is dissolved in deuterated chloroform for nuclear magnetic resonance absorption measurement. Provided. For the obtained signal, the integration ratio of the peak near 5.0 ppm derived from 1,2 bonds in polybutadiene and the peak near 5.4 ppm derived from 1,4 bonds was determined, and based on this, 1,2 bonds were obtained. The amount was determined.
[0055]
(2) Determination of crystallinity in polymer block and measurement of glass transition point
A polymer sample was vacuum-dried at 60 ° C. for 20 hours and then subjected to compression molding at 220 ° C. Using the obtained test piece, differential scanning calorimetry was performed at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a temperature range of −150 ° C. to + 250 ° C. In that case, when the change of the specific heat derived from the glass transition of the polymer block in a polymer was recognized, the temperature was recognized as the glass transition point (Tg) of the polymer block. Further, when an endothermic peak derived from crystal melting of the polymer block was observed, it was determined that the polymer block had crystallinity.
[0056]
Reference Example 1 [Production Example of Triblock Copolymer of (1,2 Bond Low Content Polybutadiene)-(1,2 Bond High Content Polybutadiene)-(Polymethyl Methacrylate)]
Into a 1 liter autoclave substituted with nitrogen, 270 g of methylcyclohexane which had been degassed and dehydrated and 0.108 g of s-butyllithium (hereinafter abbreviated as “s-BuLi”) were charged. -10.5 g of butadiene was added, the temperature was raised to 40 ° C, and polymerization was carried out for 3 hours. Next, a part of the produced polymer was sampled and analyzed. The analysis was performed by gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as “GPC”) and nuclear magnetic resonance absorption measurement (hereinafter abbreviated as “NMR”), and the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”). (Abbreviated), ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw / Mn”) and 1,2 bond amount. As a result, it was found that 1,2-bond low content polybutadiene having Mn = 6200, Mw / Mn = 1.04, and 1,2 bond amount = 6% was formed.
After the above polymerization, 1.4 g of degassed and dehydrated tetrahydrofuran was added to the polymerization system, and then 49 g of 1,3-butadiene was added to the system and polymerization was performed at 40 ° C. for 3 hours. Next, sampling was performed, and the formed second block was analyzed by GPC and NMR. As a result, it was found that a 1,2-bonded high content polybutadiene block having Mn = 28900, Mw / Mn = 1.09, and 1,2 bond amount = 59% was formed as the second block.
To the obtained polymerization system, 0.6 g of degassed and dehydrated 1,1-diphenylethylene was added, and the polymerization system was cooled to 0 ° C. Thereto was added 310 g of tetrahydrofuran deaerated and dehydrated, and the mixture was reacted for 1 hour with stirring. Next, the polymerization system was cooled to −80 ° C., 10.5 g of methyl methacrylate was added, and polymerization was performed for 3 hours. Thereafter, 0.8 g of methanol was added into the polymerization system to stop the polymerization.
[0057]
A small amount of polymer sample was taken after polymerization termination and analyzed by GPC and NMR. As a result, it was found that a polymethyl methacrylate block having Mn = 6200 and Mw / Mn = 1.18 was formed as the third block. Finally, a triblock copolymer of (1,2 bond low content polybutadiene)-(1,2 bond high content polybutadiene)-(polymethyl methacrylate) having Mn = 42200 and Mw / Mn = 1.18. It was confirmed that was generated.
The polymer solution thus obtained was coagulated by pouring it into 8000 g of methanol, and the coagulated product was recovered and vacuum-dried at 30 ° C. for 20 hours, whereby the above triblock copolymer was recovered. 65 g of coalescence was obtained.
[0058]
Example 1 [Production Example of Triblock Copolymer of (1,2 Bond Low Content Polybutadiene Hydrogenation)-(1,2 Bond High Content Polybutadiene Hydrogenation)-(Polymethyl methacrylate)]
In a 1 liter autoclave where the interior was replaced with nitrogen, 55 g of the block copolymer obtained in Reference Example 1 was dissolved in 520 g of degassed and dehydrated toluene. To this, 3.2 g of a hydrogenation catalyst consisting of nickel octylate / triisobutylaluminum = 1/3 (molar ratio) was added, and after heating to 80 ° C., 10 kg / cm ² Hydrogen gas was supplied into the system until the reaction reached, and the reaction was carried out for 10 hours under the conditions.
Next, the hydrogenation reaction was stopped by adding 8 g of 30 wt% aqueous hydrogen peroxide and 8.6 g of citric acid. Then, it is washed twice with 800 g each of distilled water, the obtained polymer solution is poured into 8000 g of methanol to solidify the polymer, the solidified product is recovered, and vacuum dried at 60 ° C. for 20 hours. 50 g of polymer was obtained.
[0059]
When the obtained polymer was measured by NMR, it was confirmed that 97% of the unsaturated bonds contained in the initial polybutadiene portion were hydrogenated and converted to saturated bonds. Further, when analyzed by GPC and NMR, it was found that the 1,2-bond low content polybutadiene hydrogenated block was 15% by weight, the 1,2-bond high content polybutadiene hydrogenated block was 70% by weight, and the polymethyl methacrylate block was 15% by weight. %, A polymer having Mn = 42500 and Mw / Mn = 1.18 was obtained. From these results, it was found that a triblock copolymer of (1,2 bond low content polybutadiene hydrogenated product)-(1,2 bond high content polybutadiene hydrogenated product)-(polymethyl methacrylate) was obtained. did.
Further, as a result of differential scanning calorimetry of the obtained triblock copolymer, the change in specific heat due to the glass transition of the 1,2-bonded high-content polybutadiene hydrogenated block at -70 ° C was 1,2 at 110 ° C. An endothermic peak due to crystal melting of the bonded low content polybutadiene hydrogenated block and a change in specific heat due to glass transition of the polymethyl methacrylate block were observed at 120 ° C., respectively.
The analysis results regarding the obtained triblock copolymer are summarized in Table 1 below.
[0060]
Reference Example 2 [Production Example of Triblock Copolymer of (1,2 Bond Low Content Polybutadiene)-(Polyisoprene)-(Polymethyl Methacrylate)]
Into a 1 liter autoclave substituted with nitrogen, 270 g of degassed and dehydrated methylcyclohexane and 0.072 g of s-BuLi were added, 7 g of 1,3-butadiene was added, and the temperature was raised to 40 ° C. Polymerization was performed for 3 hours. Next, a part of the produced polymer was sampled and analyzed by GPC and NMR. As a result, Mn = 6200, Mw / Mn = 1.08, 1,2 bond content = 6%, 1,2 bond low content It was found that polybutadiene was formed.
After the above polymerization, 56 g of isoprene was added to the system and polymerization was carried out at 40 ° C. for 3 hours. Next, as a result of sampling and analysis by GPC and NMR, it was found that a polyisoprene block having Mn = 49500 and Mw / Mn = 1.05 was formed as the second block.
0.4 g of 1,1-diphenylethylene degassed and dehydrated was added to the obtained polymerization system, and the polymerization system was cooled to 0 ° C. Thereto was added 310 g of tetrahydrofuran deaerated and dehydrated, and the mixture was reacted for 1 hour with stirring. Next, the polymerization system was cooled to −80 ° C., 7 g of methyl methacrylate was added, and polymerization was performed for 3 hours. Thereafter, 0.5 g of methanol was added into the polymerization system to stop the polymerization.
[0061]
A small amount of polymer was collected when the polymerization was stopped and analyzed by GPC and NMR. As a result, it was found that a polymethyl methacrylate block having Mn = 6200 and Mw / Mn = 1.18 was formed as the third block. . Finally, a triblock copolymer of (1,2-bond low content polybutadiene)-(polyisoprene)-(polymethyl methacrylate) having Mn = 62000 and Mw / Mn = 1.18 was obtained. Was confirmed.
The polymer solution thus obtained was coagulated by pouring it into 8000 g of methanol, and the coagulated product was recovered and vacuum-dried at 30 ° C. for 20 hours to obtain the above triblock copolymer. 65 g of coalescence was obtained.
[0062]
Example 2 [Production example of triblock copolymer of (1,2 bond low content polybutadiene hydrogenated product)-(polyisoprene hydrogenated product)-(polymethyl methacrylate)] 1 liter autoclave with the inside replaced with nitrogen Among them, 55 g of the block copolymer obtained in Reference Example 2 was dissolved in 520 g of degassed and dehydrated toluene. To this was added 2.8 g of a hydrogenation catalyst consisting of nickel octylate / triisobutylaluminum = 1/3 (molar ratio), and after raising the temperature to 80 ° C., 10 kg / cm ² Hydrogen gas was supplied into the system until the reaction reached, and the reaction was carried out for 14 hours under the conditions.
Subsequently, the hydrogenation reaction was stopped by adding 7 g of 30% by weight hydrogen peroxide and 7.4 g of citric acid. Then, it is washed twice with 800 g each of distilled water, the obtained polymer solution is poured into 8000 g of methanol to solidify the polymer, the solidified product is recovered, and vacuum dried at 60 ° C. for 20 hours. 50 g of polymer was obtained.
[0063]
When the obtained polymer was measured by NMR, 99% of the unsaturated bonds contained in the polybutadiene block and 90% of the unsaturated bonds contained in the polyisoprene block were each hydrogenated and converted into saturated bonds. I was able to confirm. Further, when analyzed by GPC and NMR, Mn occupies 10% by weight of the 1,2-bond low-content polybutadiene hydrogenated block, 80% by weight of the polyisoprene hydrogenated block, and 10% by weight of the polymethyl methacrylate block. = 63500, Mw / Mn = 1.18 It was confirmed that a polymer was obtained. From these results, it was found that a triblock copolymer of (1,2 bond low content polybutadiene hydrogenated product)-(polyisoprene hydrogenated product)-(polymethyl methacrylate) was obtained.
In addition, as a result of differential scanning calorimetry of the obtained triblock polymer, the change in specific heat caused by the glass transition of the polyisoprene hydrogenated block at -65 ° C was 1,2-bonded low content polybutadiene hydrogenated at 110 ° C. An endothermic peak attributed to crystal melting of the product block and a change in specific heat attributed to the glass transition of the polymethyl methacrylate block were observed at 120 ° C., respectively.
The analysis results regarding the obtained triblock copolymer are summarized in Table 1 below.
[0064]
Example 3
The polymerization reaction, the separation of the precursor block copolymer, the hydrogenation reaction, and the block copolymer were performed in the same manner as in Reference Example 1 and Example 1 except that the amounts of the polymerization initiator and each monomer were changed. By performing each operation of separation, a triblock copolymer of (1,2 bond low content polybutadiene hydrogenated product)-(1,2 bond high content polybutadiene hydrogenated product)-(polymethyl methacrylate) was obtained. . The analysis results regarding the obtained triblock copolymer are shown in Table 1 below.
[0065]
Example 4
The polymerization reaction, separation of the precursor block copolymer, hydrogenation reaction, and block copolymer were performed in the same manner as in Reference Example 2 and Example 2 except that the amounts of the polymerization initiator and each monomer were changed. By performing each operation of separation, a triblock copolymer of (1,2 bond low content polybutadiene hydrogenated product)-(polyisoprene hydrogenated product)-(polymethyl methacrylate) was obtained. The analysis results regarding the obtained triblock copolymer are shown in Table 1 below.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Production of Triblock Copolymer of Comparative Example 1 [(1,2 Bond Low Content Polybutadiene Hydrogenation)-(1,2 Bond High Content Polybutadiene Hydrogenation)-(1,2 Bond Low Content Polybutadiene Hydrogenation) Example)
Into a 1 liter autoclave substituted with nitrogen, 270 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 0.108 g of s-BuLi were added, and 10.5 g of 1,3-butadiene was added, and the temperature was raised to 40 ° C. Then, polymerization was carried out for 3 hours. Next, a part of the produced polymer was sampled and analyzed by GPC and NMR. As a result, polybutadiene having a low content of 1,2 bonds of Mn = 6200, Mw / Mn = 1.04, 1,2 bond amount = 6% was obtained. It was found that it was formed.
After the above polymerization, 1.4 g of degassed and dehydrated tetrahydrofuran was added to the system, and then 24.5 g of 1,3-butadiene was added, followed by polymerization at 40 ° C. for 3 hours. Next, as a result of sampling and analysis by GPC and NMR, as a second block, a 1,2-bond high content polybutadiene block with Mn = 14500, Mw / Mn = 1.08, 1,2 bond amount = 59% was formed. Turned out to be.
Into the obtained polymerization system, 0.32 g of 1,2-dibromoethane sufficiently deaerated was added, and the temperature was raised to 50 ° C. and reacted for 4 hours to couple the polymer. Thereafter, 0.8 g of methanol was added into the polymerization system to stop the polymerization.
After the polymerization was stopped, a small amount of the polymer was collected and analyzed by GPC and NMR. As a result, (Min = 42200, Mw / Mn = 1.13 (1,2 bond low content polybutadiene)-(1,2 bond) It was confirmed that a high content polybutadiene)-(1,2 bond low content polybutadiene) triblock copolymer was obtained.
By recovering the polymer by the same operation as in Reference Example 1 and performing a hydrogenation reaction by the same operation as in Example 1, (1,2 bond low content polybutadiene hydrogenated product)-(1,2 bond high content) A triblock copolymer of (polybutadiene hydrogenated product)-(1,2-bond low content polybutadiene hydrogenated product) was obtained. As a result of differential scanning calorimetry of the obtained polymer, the change in specific heat due to the glass transition of the 1,2-bonded high-content polybutadiene hydrogenated portion at -70 ° C was found to be 1,2-bonded low-content polybutadiene hydrogen at 110 ° C. Endothermic peaks due to crystal melting of the additive portion were observed.
[0068]
Comparative Example 2 [Production Example of Triblock Copolymer of (Polystyrene)-(Polyisoprene Hydrogenation Product)-(Polystyrene)]
Into a 1 liter autoclave purged with nitrogen, 270 g of degassed and dehydrated cyclohexane and 0.108 g of s-BuLi were charged, 10.5 g of styrene was added, the temperature was raised to 40 ° C., and polymerization was conducted for 3 hours Went. Next, a part of the produced polymer was sampled and analyzed by GPC and NMR. As a result, it was found that polystyrene having Mn = 6200 and Mw / Mn = 1.04 was formed.
After the above polymerization, 49 g of isoprene was added to the system, and polymerization was performed at 40 ° C. for 3 hours. Next, as a result of sampling and analysis by GPC and NMR, it was found that a polyisoprene block having Mn = 29000 and Mw / Mn = 1.08 was formed as the second block.
10.5 g of styrene was added to the obtained polymerization reaction system, and polymerization was performed at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter 0.8 g of methanol was added into the polymerization system to stop the polymerization.
After the polymerization was stopped, a small amount of polymer was collected and analyzed by GPC and NMR. As a result, finally, a triblock of (polystyrene)-(polyisoprene)-(polystyrene) with Mn = 42200 and Mw / Mn = 1.13. It was confirmed that a copolymer was obtained.
A polymer is recovered by the same operation as in Reference Example 1, and a hydrogenation reaction is performed by the same operation as in Example 1. Thus, a triblock copolymer of (polystyrene)-(polyisoprene hydrogenated product)-(polystyrene) is obtained. Coalescence was obtained. As a result of differential scanning calorimetry of the obtained polymer, the change in specific heat due to the glass transition of the polyisoprene hydrogenated part at −65 ° C. and the change in specific heat due to the glass transition of the polystyrene part at 100 ° C. Observed.
[0069]
Evaluation test example
Various evaluation tests were performed on the polymers obtained in the above Examples and Comparative Examples by the following methods.
[0070]
(1) Tensile test
A polymer sample was dried at 60 ° C. for 20 hours and then subjected to compression molding at 220 ° C. A No. 3 dumbbell described in JIS standard “Physical Test Method for Vulcanized Rubber” (JIS K 6301) was punched from the sheet-like sample thus produced. Using this dumbbell, a tensile test was performed under the condition of a tensile speed of 500 mm / min, and the breaking strength and elongation were measured.
[0071]
(2) Weather resistance test
A polymer sample was dried at 60 ° C. for 20 hours and then subjected to compression molding at 220 ° C. A sample piece of 5 cm × 5 cm was cut out from the obtained sheet and subjected to a weather resistance test for 500 hours in a xenon weather meter. The hue of each sample piece was visually observed before and after the weather resistance test.
[0072]
(3) Solvent resistance test
A 0.1 g sample of the polymer was immersed in 10 ml of a test solvent (3 types of hexane, cyclohexane and toluene) and allowed to stand at room temperature overnight to conduct a solvent resistance test. The state of the sample piece after the test was visually observed. When neither swelling nor dissolution was observed, it was determined as “insoluble”, when partial swelling was observed, “partially swollen”, and when completely dissolved, “easy soluble” was determined.
[0073]
(4) Adhesion test for polar resin
A polymer sample was dried at 60 ° C. for 20 hours and then subjected to compression molding at 220 ° C. A 10 cm × 5 cm sample piece was cut out from the obtained sheet. On the other hand, a 10 cm × 5 cm adherend (flat plate) was produced by injection molding of test polar resins (PMMA, ABS, and polycarbonate (PC)). In a state where the sample piece and the adherend are stacked so as to adhere to each other at a portion of 5 cm × 5 cm, 210 ° C., 20 kgf / cm ² The adhesion test was conducted by subjecting to compression molding for 2 minutes under the above conditions. After the test, it was determined whether or not both were adhered.
The results in the above various evaluation tests are shown in Table 2 below.
[0074]
[Table 2]

[0075]
From the above Table 2, the block copolymers of the present invention obtained in Examples 1 to 4 show the high rupture strength and large elongation in the tensile test, and the styrenic thermoplastic obtained in Comparative Example 2 It turns out that it has the outstanding mechanical characteristic close | similar to SEPS which is an elastomer. In addition, the block copolymer of the present invention had no hue change in the weather resistance test, obtained a result of “insoluble” or “partially swollen” in the solvent resistance test, and adhered to the polar resin in the adhesion test. From this, it can be seen that the weather resistance, solvent resistance and adhesion to polar resins are also excellent.
On the other hand, in the styrene-based thermoplastic elastomer other than the present invention of Comparative Example 2, a hue change occurs in the weather resistance test, and a result of “partially swollen” or “easily soluble” is obtained in the solvent resistance test, Since it did not adhere to the polar resin in the adhesion test, it can be seen that the weather resistance, solvent resistance, and adhesion to the polar resin are poor. In addition, in the hydrogenated product of the block copolymer other than the present invention having two 1,2-bond low polybutadiene blocks and one 1,2-bond high polybutadiene block obtained in Comparative Example 1, Since it did not adhere to the polar resin in the property test, it can be seen that the adhesion to the polar resin is inferior.
[0076]
Examples 5 and 6 (composition of block copolymer and PMMA)
The same block copolymer as obtained in Example 3 and polymethyl methacrylate (HR-L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were used in a weight ratio of 70:30 (Example 5) or a weight ratio of 50:50 (implementation). Used in Example 6), these were melt-kneaded for 10 minutes in a Brabender-type melt kneader (laboplast mill; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at a temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
About the obtained polymer composition, the appearance (color, transparency) was visually evaluated, the surface hardness (JIS A hardness) was measured at 25 ° C., and the compression set was defined in JIS K6301. It measured according to the method (compression conditions: 70 degreeC, 22 hours). The results obtained are shown in Table 3 below.
[0077]
Comparative Example 3 [Composition of block copolymer and PMMA]
In Example 6, a polymer composition was prepared in the same manner except that the same block copolymer as obtained in Comparative Example 2 was used instead of the same block copolymer as obtained in Example 3. Prepared and evaluated it. The results obtained are shown in Table 3 below.
[0078]
[Table 3]

[0079]
In Table 3, the evaluation results of the same block copolymer alone as obtained in Example 3 are also shown for reference.
[0080]
From the results shown in Table 3 above, in the polymer compositions according to the present invention obtained in Examples 5 and 6, respectively, the affinity between the block copolymer of the present invention and polymethyl methacrylate (PMMA) ( Reflecting good compatibility, it has good transparency, has softness evaluated by surface hardness, and excellent heat resistance evaluated by compression set. On the other hand, the polymer composition obtained in Comparative Example 3 different from the present invention in that it contains another block copolymer instead of the block copolymer of the present invention is inferior in transparency and heat resistance. I understand that.
[0081]
Comparative Example 4 [Production Example of Diblock Copolymer of (1,2 Bond Low Polybutadiene Hydrogenation)-(Polymethyl Methacrylate)]
In Reference Example 1, toluene was used in place of methylcyclohexane as a polymerization solvent in the first polymerization step (formation step of 1,2 bond low content polybutadiene), and the second polymerization step (1,2 bond high content polybutadiene). The block forming step) is omitted (that is, after the first polymerization step, the process proceeds directly to the third polymerization step (polymethyl methacrylate block forming step)), and the polymerization initiator and the monomer are charged. A diblock copolymer of (1,2 bond low content polybutadiene)-(polymethyl methacrylate) was obtained by carrying out the polymerization operation and the separation operation in the same manner except that the amount was changed. Regarding the polybutadiene block of the obtained diblock copolymer, Mn = 22000, Mw / Mn = 1.09, and 1,2 bond amount = 7%. Moreover, about the polymethyl methacrylate block, it was Mn = 23000 and Mw / Mn = 1.18.
In Example 1, a hydrogenation reaction operation and a separation operation were performed in the same manner except that the diblock copolymer obtained above was used, whereby (1,2-bond low content polybutadiene hydrogenated product)-(poly Diblock copolymerization of methyl methacrylate) was obtained. By this hydrogenation reaction, it was confirmed that 98% of the unsaturated bonds contained in the polybutadiene portion before hydrogenation were hydrogenated and converted to saturated bonds.
As a result of analysis by GPC and NMR, the finally obtained diblock copolymer has a Mn content of 52% by weight of 1,2-bonded low content polybutadiene hydrogenated block and 48% by weight of polymethyl methacrylate block. = 49000, Mw / Mn = 1.12. In addition, as a result of differential scanning calorimetry of the finally obtained diblock copolymer, an endothermic peak due to crystal melting of a 1,2-bond low-content polybutadiene hydrogenated block at 110 ° C. was found to be polymethacrylic at 120 ° C. Changes in specific heat due to the glass transition of the acid methyl block were observed.
[0082]
Examples 7 and 8 [Composition of ethylene-1-octene copolymer / PMMA / block copolymer]
33 of the same block copolymer, polymethyl methacrylate (HR-L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and ethylene-1-octene copolymer (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .: Engage 8200) obtained in Example 3 : 33: 33 weight ratio (Example 7) or 15:25:60 weight ratio (Example 8), and these were used in a Brabender type melt kneader (laboroplast mill; manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) The mixture was melt kneaded for 10 minutes under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
About the obtained polymer composition, the appearance (color, transparency) is visually evaluated, the breaking strength and the elongation are measured by a method according to the above tensile test, and the surface hardness (JIS A hardness) is 25 ° C. The compression set was measured according to the method defined in JIS K 6301 (compression condition: 70 ° C., 22 hours). The results obtained are shown in Table 4 below.
Further, the polymer composition obtained in Example 7 was compression molded to produce a flat test piece having a thickness of 1 mm and a width of 5 mm, and this was used under the conditions of a distance between tension jigs of 30 mm and a frequency of 11 Hz. Dynamic viscoelastic behavior was measured. In addition, “DVE-V4 FT Rheospectr” manufactured by Rheology Co., Ltd. was used as a measuring device. FIG. 1 shows a correlation diagram between the storage elastic modulus (E ′) obtained by the measurement and the temperature.
[0083]
Comparative Example 5 [Ethylene-1-octene copolymer / PMMA composition]
In Example 7, except that polymethyl methacrylate (HR-L manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and ethylene-1-octene copolymer (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd .: Engage 8200) were used in a weight ratio of 50:50. Similarly, melt kneading was performed, and various evaluations were performed on the obtained polymer compositions. The obtained evaluation results are shown in Table 4 below.
[0084]
Comparative Example 6 [Composition of ethylene-1-octene copolymer / PMMA / block copolymer]
In Example 7, the same diblock copolymer as obtained in Comparative Example 4, polymethyl methacrylate (HR-L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and ethylene-1-octene copolymer (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd.): The resulting polymer composition was subjected to various evaluations and dynamic viscoelastic behavior measurements, except that Engage 8200) was used in a weight ratio of 8:25:67. The obtained evaluation results are shown in Table 4 below. Moreover, the correlation diagram with the temperature of the storage elastic modulus (E ') obtained by the dynamic viscoelastic behavior measurement is shown in FIG.
[0085]
Comparative Example 7 [Composition of ethylene-1-octene copolymer / PMMA / block copolymer]
In Example 7, the same triblock copolymer as obtained in Comparative Example 2, polymethyl methacrylate (HR-L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and ethylene-1-octene copolymer (manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd.): Engage 8200) was melt kneaded in the same manner except that 15:25:60 was used at a weight ratio, and various evaluations were performed on the resulting polymer compositions. The obtained evaluation results are shown in Table 4 below.
[0086]
[Table 4]

[0087]
From the results shown in Table 4 above, in the polymer composition other than the present invention obtained in Comparative Example 5 containing only two components of ethylene-1-octene copolymer (metallocene TPE) and PMMA, In addition to these two components, the block copolymer of the present invention has insufficient transparency, tensile properties evaluated by breaking strength, and heat resistance evaluated by compression set. It can be seen that in the polymer composition of the present invention obtained in Example 7 containing Nb, transparency, tensile properties and heat resistance are greatly improved. This result suggests that the compatibility between the metallocene TPE and the PMMA is improved by the blending of the block copolymer of the present invention.
Further, from Table 4 above, the polymer composition of the present invention obtained in Example 8 is also similar to the polymer composition of the present invention obtained in Example 7 in transparency, tensile properties, heat resistance, etc. It can be seen that it has excellent characteristics. On the other hand, in the polymer compositions obtained in Comparative Examples 6 and 7 different from the present invention in that they contain another block copolymer instead of the block copolymer of the present invention, the polymer of Example 7 was used. Despite having a surface hardness comparable to that of the composition, it can be seen that the tensile properties evaluated by the breaking strength and the heat resistance evaluated by the compression set are insufficient.
[0088]
Furthermore, from the graph (FIG. 1) showing the temperature dependence of the storage elastic modulus (E ′) in the polymer composition according to the present invention obtained in Example 7, the storage elastic modulus up to about 100 ° C. under the temperature rising condition. It can be seen that is retained. On the other hand, the storage elastic modulus (E ′) of the polymer composition obtained in Comparative Example 6 different from the present invention in that it contains another block copolymer instead of the block copolymer of the present invention. From the graph showing the temperature dependence (FIG. 2), a decrease in storage elastic modulus is observed at a temperature of about 50 ° C. under the temperature rising condition. These also suggest the high heat resistance of the block copolymer of the present invention and the polymer composition containing the block copolymer.
[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, a block copolymer having good elastomeric properties, excellent weather resistance, solvent resistance and heat resistance, and good affinity for each of a polar polymer and a nonpolar polymer. Is provided. Moreover, in the polymer composition containing the block copolymer of this invention and another polymer, said characteristic which this block copolymer has is exhibited effectively.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the temperature dependence of storage elastic modulus (E ′) in a polymer composition according to the present invention obtained in Example 7. FIG.
2 is a graph showing the temperature dependence of storage elastic modulus (E ′) in a polymer composition other than the present invention obtained in Comparative Example 6. FIG.

Claims

A block copolymer containing at least one of the following polymer block A, at least one of the following polymer block B and at least one of the following polymer block C in the main chain.
A: A polymer block having 80% or more of unsaturated bonds of a butadiene-based polymer block having a 1,2 bond content of less than 20% and having crystallinity;
B: a polymer block having a glass transition point of 20 ° C. or lower;
C: A polymer block mainly composed of methacrylic acid ester units or acrylic acid ester units and having a glass transition point higher than 20 ° C.

2. The block copolymer according to claim 1, wherein at least one polymer block B is located between at least one polymer block A and at least one polymer block C in at least a part of the main chain. Polymer.

Formula at least part of the main chain

(In the formula, [A] represents the polymer block A, [B] represents the polymer block B, [C] represents the polymer block C, and the solid line (-) represents the polymer blocks at both ends. It is directly connected by a chemical bond, or it is connected through a partial structure derived from a coupling agent)
The block copolymer of Claim 2 which has a structure shown by these.

A polymer composition comprising the block copolymer according to claim 1 and at least one other polymer.

The block copolymer according to any one of claims 1 to 3, an olefin polymer, an acrylic polymer, a vinyl chloride polymer, a vinylidene fluoride polymer, and a maleic anhydride-styrene copolymer. And a polymer composition containing at least one polymer selected from the group consisting of acrylonitrile-styrene copolymers.

A polymer composition comprising the block copolymer according to claim 1, another polar polymer, and a nonpolar polymer.

A polymer composition comprising the block copolymer according to claim 1, another acrylic polymer, and an olefin polymer.