JP3952223B2 - Allylamine polymer - Google Patents

Description

で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルアミン単位の少なくとも一部が、一般式（II）
【化６】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｎ、Ｙは酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導入されていてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基を示す。）
で表される多官能性アリルアミン誘導体で架橋されている構造を有する遊離型のアリルアミン重合体または対応する塩型のアリルアミン重合体であることを特徴とするアリルアミン重合体を提供するとともに、上記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩からなるアリルアミン重合体製造用架橋剤をも提供するものである。
【０００７】
また、前記アリルアミン重合体は、本発明に従えば、極性溶媒中において、下記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩、および分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の存在下、アリルアミン塩を重合させて、塩型のアリルアミン重合体を得、所望により、塩型のアリルアミン重合体を中和処理して、遊離型のアリルアミン重合体を得ることにより、製造することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のアリルアミン重合体は、式（Ｉ）
【化７】

で表されるアリルアミン単位を有し、かつこのアリルアミン単位の少なくとも一部が、一般式（II）
【化８】

（式中、Ｒ^１、ＸおよびＹは上記と同じである。）
で表される多官能性アリルアミン誘導体で架橋されている構造を有している。
【０００９】
このアリルアミン重合体は遊離型であってもよいし、塩型であってもよい。塩型の場合、塩の種類については特に制限はなく、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。これらの中で塩酸塩が好ましい。また、塩型の場合は、完全な塩の形であってもよいし、部分塩の形であってもよい。
【００１０】
本発明のアリルアミン重合体においては、分子中のアリルアミン単位に対する多官能性アリルアミン誘導体単位のモル比が小さい場合には、水溶性の重合体となり、そして該モル比が大きくなるに伴い、重合体の固有粘度が高くなるが、さらに該モル比が大きくなっていくと、重合体は、遂には水不溶性の高分子ゲル状となる。
【００１１】
本発明のアリルアミン重合体における、アリルアミン単位に対する多官能性アリルアミン誘導体単位のモル比は、所望するアリルアミン重合体の性状および多官能性アリルアミン誘導体単位の構造などによって適宜選択されるが、一般的には、０．００１〜０．０２の範囲である。
【００１２】
本発明のアリルアミン重合体の製造方法については特に制限はないが、以下に示す本発明の方法に従えば、該アリルアミン重合体を高い収率で製造することができる。
【００１３】
本発明の方法においては、極性溶媒中において、前記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩、および分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤の存在下、アリルアミン塩を重合させることにより、所望のアリルアミン重合体を製造することができる。
【００１４】
本発明の方法において、高分子のアリルアミン重合体が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、アリルアミンおよび二官能性アリルアミン誘導体が重合系で陽電荷を持っていることが重要であると考えられる。このことは、アリルアミンが塩の状態になっていないと、重合しにくく、さらに、架橋剤として通常使用される非イオン性の類似化合物、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドを用いると、高分子の重合体が得られないことからも支持される。
【００１５】
本発明の方法においては、架橋剤として用いられる多官能性アリルアミン誘導体の塩の一つの末端に、電荷を有するアリルアミノ基（ＮＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）を有し、かつ、それとは別に、他方の末端に、親水性の基であるアリルアミノ基（ＮＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）またはアリルオキシ基（ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）を有することも重要と考える。このことは、そのような２つの基を独自に有しないもの、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアリルアミン塩酸塩等を架橋剤として用いても、固有粘度が高い重合体が得られないことからも支持される。
【００１６】
なお、上記Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジンおよびトリアリルアミンの構造を以下に示す。
【００１７】
Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
Ｎ，Ｎ′−ジアリルアセトアミジン
【化９】

トリアリルアミン
Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₃
本発明の方法において、原料モノマーとして用いられるアリルアミン塩の塩の種類としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩が挙げられる。これらの中で塩酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明の方法においては、重合は極性溶媒中において実施される。この極性溶媒としては、例えば水、酸（塩酸、硫酸、りん酸、ポリ−りん酸）、またはその水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、無機酸の塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等）の水溶液中で行われる。重合に際して、前記アリルアミン塩は、単離された結晶の形で使用するのが普通であるが、上記極性溶媒中にモノアリルアミンと酸とを加えてその系中で塩を生成させてもよい。言うまでもなく、酸またはその水溶液を重合溶媒として使用する場合には、所定量のアリルアミンを酸またはその水溶液中に加え、さらに多官能性アリルアミン誘導体を加え、そのまま重合させることができる。
【００１９】
本発明の方法においては、ラジカル重合開始剤として、高分子量のアリルアミン重合体を高い重合率で与えることができる点から、分子中にアゾ基を有するものが用いられる。この分子中にアゾ基を有するラジカル開始剤としては、特公平２−１４３６４号公報、特公平２−５６３６１号公報、特公平２−５６３６２号公報、特公平２−５７０８２号公報、特公平２−５７０８３号公報などに記載されているものを挙げることができる。その中の代表的なものを列挙すれば次のとおりである。
【００２０】
２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・一塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・一塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；
【００２１】
２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；
【００２２】
３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩；
【００２３】
２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−ブチロアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−ブチルヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−イソブチル−２−メチル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−シクロヘンキシル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−シクロヘキシル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−フェニル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−フェニル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−ベンジル−プロピオン−ヒドロキサム酸）、１，１′−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボアミドキシム、１，１′−アゾビス−（シクロヘキシル−カルボヒドロキサム酸）；
【００２４】
２，２′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオアミドキシム）、３，３′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチロアミドキシム）、２，２′−アゾビス−（２−カルボキシメチル−プロピオンヒドロキサム酸）、２，２′−アゾビス−（２−カルボキシエチル−プロピオンヒドロキサム酸）、３，３′−アゾビス−（３−カルボキシエチル−ブチルヒドロキサム酸）；
【００２５】
２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸エチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−エチルプロピオン酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−エチル酪酸メチルエステル）、２，２′−アゾビス−（２−アセトキシ−プロパン）、２，２′−アゾビス−（２−アセトキシ−ブタン）、１，１′−アゾビス（１−ホルムオキシ−シクロヘキサン）；
【００２６】
２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸ヒドラジド）、２，２′−アゾビス−（２−メチル酪酸ヒドラジド）、２，２′−アゾビス−（２−エチル酪酸ヒドラジド）、１，１′−アゾビス−（１−シクロヘキシルカルボン酸ヒドラジド）、４，４′−アゾビス−（４−ヒドロキシ吉草酸ヒドラジド）、４，４′−アゾビス−（４−ヒドロキシカプロン酸ヒドラジド）。
【００２７】
これらの重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明の方法においては、架橋剤として、一般式（II）
【化１０】

で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩が用いられる。
【００２９】
この一般式（II）において、Ｒ¹は水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＸはＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙは二価の有機基を示す。
【００３０】
上記Ｙで示される二価の有機基としては、酸素原子により中断されていてもよいアルキレン基およびアルキリデン基並びにシクロアルキレン基およびシクロアルキリデン基の中から選ばれる少なくとも一つの基から構成され、水酸基が導入されてもよい炭素数２〜２０の二価の有機基が好ましい。
【００３１】
また、塩の種類としては、先にアリルアミン塩の塩の種類として例示したものと同じものを挙げることができるが、これらの中で、特に塩酸塩が好適である。
【００３２】
このような一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩としては、以下に示すものを挙げることができる。
【００３３】
（１）Ｒ¹が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが−（ＣＨ₂）_p−であるアリルアミン誘導体、すなわち一般式（II−１）
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）_pＮＨＣＨＣＨ₂＝ＣＨ₂ （II−１）
（式中、ｐは２〜２０の整数を示す。）
で表されるアリルアミン誘導体の塩；
上記一般式（II−１）において、ｐは重合時の溶解性などの点から、２〜８の整数が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，５−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，７−ジアミノヘプタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，８−ジアミノオクタン・二塩酸塩を例示できる。
【００３４】
（２）Ｒ¹が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが−（ＣＨ₂）_q−と−ＣＨ（Ｒ²）−の基が結合したものであるアリルアミン誘導体、例えば一般式（II−２）
【化１１】

（式中、Ｒ²は炭素数１〜９のアルキル基、ｑは１〜１０の整数を示す。）
で表されるアリルアミン誘導体の塩；
上記一般式（II−２）において、重合時の溶解性の良好な点から、ｑは１〜４の整数、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，５−ジアミノヘキサン・二塩酸塩を例示できる。
【００３５】
（３）Ｒ¹が水素原子、ＸがＮＨ、Ｙが１〜３個の炭素数５〜７のシクロアルキレン基と０〜２個の−（ＣＨ₂）_r−（ｒは１〜１０の整数）とが結合し、かつ炭素数２〜２０のものであるアリルアミン誘導体の塩；
具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，４−ジアミノシクロヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−４−アミノメチル−シクロヘキシルアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−４−アミノメチル−シクロヘキシルメチルアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩等を例示できる。
【００３６】
（４）Ｒ¹がＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＸがＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙが−（ＣＨ₂）_s−であるアリルアミン誘導体、すなわち一般式（II−３）
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂）_sＮ（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）₂ （II−３）
（式中、ｓは２〜２０の整数を示す。）
で表されるアリルアミン誘導体の塩；
一般式（II−３）において、重合時の溶解性などの点から、ｓは２〜８の整数が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，５−ジアミノペンタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，７−ジアミノヘプタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，８−ジアミノオクタン・二塩酸塩を例示できる。
【００３７】
（５）Ｒ¹が水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＸがＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙが
−［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］_t−［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂］_u−
（式中、ｔは１〜６の整数、ｕは０〜３の整数を示し、ｔとｕとの合計が１〜６である。）
で表される基であるアリルアミン誘導体の塩；
具体的には、１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−（３′−アリルアミノ−２′−ヒドロキシ−プロピルオキシ）−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩、１−［３′−（ジアリル）アミノ−２′−ヒドロキシ−プロピルオキシ］−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩を例示することができる。
【００３８】
（６）Ｒ¹が水素原子またはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＸがＯ、ＮＨまたはＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ、Ｙが

（式中、ｖは１〜６の整数、ｗは０〜３の整数、ｘは２または３、ｙは１〜３の整数を示し、ｖとｗとｙとの合計が２〜６である。）
で表される基であるアリルアミン誘導体の塩；
具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタン・二塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）プロパン・二塩酸塩を例示することができる。
【００３９】
本発明の方法においては、ラジカル開始剤の使用量は、原料モノマーのアリルアミン塩に対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で選ばれる。
【００４０】
また多官能性アリルアミン誘導体の塩の使用量は、アリルアミン塩に対するモル比が、通常０．００１〜０．０２になるように選ばれる。該多官能性アリルアミン誘導体の塩のモル比が多くなるに伴い、得られるアリルアミン重合体は、固有粘度が高くなっていくが、あるモル比に達すると高分子ゲル状となる。
【００４１】
重合系におけるアリルアミン塩および多官能アリルアミン誘導体の塩の合計濃度は、その溶解度の範囲内で高い方が望ましいが、通常は１０〜８５重量％の範囲で選ばれる。
【００４２】
重合温度は、ラジカル開始剤の種類などにより異なるが、通常は３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲である。重合時間は、重合温度などにより左右され、一概に定めることはできないが、通常は１００時間以内で充分である。また、この重合は、空気中の酸素により若干阻害されるので、窒素などの不活性ガス雰囲気下で実施するのが有利である。
【００４３】
重合反応終了後、塩型のアリルアミン重合体を所望する場合は、例えば、反応混合物を中和することなく、そのままメタノールなどの貧溶媒中に投入し、析出した固形物をろ過などの手段により取り出し、必要ならば洗浄後、乾燥処理することにより、所望の塩型のアリルアミン重合体が得られる。
【００４４】
また、遊離型のアリルアミン重合体を所望する場合は、反応混合物を適当なアルカリを用いて中和処理したのち、上記と同様の処理を施すことにより、遊離型のアリルアミン重合体が得られる。
【００４５】
本発明はまた、前記一般式（II）で表される多官能性アリルアミン誘導体の塩からなるアリルアミン重合体製造用架橋剤をも提供する。アリルアミン重合体の製造において、この架橋剤を用いることにより、前述のように、高い固有粘度を有するアリルアミン重合体や水不溶性の高分子ゲル上アリルアミン重合体が高い収率で得られる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
実施例１ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤Ａ）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた五つ口丸底フラスコに１，３−ジアミノプロパン７４．１３ｇ（１．０モル）を仕込み、氷冷下でエーテル５０ｍｌを加え、撹拌・溶解しながら、アリルクロリド１６８．３ｇ（２．２モル）と濃度４０重量％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（２．２モル）とを同時にゆっくり滴下して、両方の滴下が同時に終わるようにした。この間、反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に温度を５０〜６０℃に上げてアリルクロリドの還流下で８時間反応させた。
【００４８】
反応終了後、析出した白色結晶を濾別し、さらに油層を分液し、水層をエーテルで抽出し、油層とこのエーテル層を混ぜ、水酸化ナトリウムで一晩脱水した。次ぎに、このエーテルを留去し、残渣を減圧蒸留してｂｐ７０〜７４℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパンを１０７．８６ｇ得た。
【００４９】
Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン１０７．８６ｇ（０．７８モル）とエーテル２５０ｍｌを温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた１リットル四つ口セパラブルフラスコ中に入れた後、氷冷下に濃度１４．９１重量％の塩化水素エーテル溶液４６０ｍｌ（１．８８モル）を滴下した。析出した結晶を濾別し、エーテルで十分洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、１２２．２０ｇの粗結晶を得た。それを、メタノールとエタノールの重量比で２対１の混合溶液から再結晶し、分解点２５１℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩を２５．６２ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝４７．５４％，Ｈ＝９．１０％，Ｎ＝１２．１４％であった。これらの値は計算値Ｃ＝４７．５８％，Ｈ＝８．８７％，Ｎ＝１２．３３％と一致した。
【００５０】
実施例２ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパン・二塩酸塩（架橋剤Ｂ）の合成
１，３−ジアミノプロパンの代わりに１，２−ジアミノプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ｂｐ５４〜６０℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパンを経由して、ｍｐ１７６〜１７７℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，２−ジアミノプロパン・二塩酸塩を２１．８２ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝４７．３９％，Ｈ＝９．１７％，Ｎ＝１２．２２％であった。これらの値は計算値Ｃ＝４７．５８％，Ｈ＝８．８７％，Ｎ＝１２．３３％と一致した。
【００５１】
実施例３ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン・二塩酸塩（架橋剤Ｃ）の合成
１，３−ジアミノプロパン１．０モルの代わりに１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン１．０モルを用いた以外は、実施例１と同様に処理し、ｂｐ９８℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサンを経由して、分解点２４０℃のＮ，Ｎ′−ジアリル−１，６−ジアミノ−ｎ−ヘキサン・二塩酸塩を３８．８８ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５２．１３％，Ｈ＝１０．２３％，Ｎ＝１１．３０％で、計算値Ｃ＝５３．５３％，Ｈ＝９．７３％，Ｎ＝１０．４０％と一致した。
【００５２】
実施例４ Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩（架橋剤Ｄ）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた３００ｍｌの五つ口丸底フラスコにジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン５２．５９ｇ（０．２５モル）を入れ、それに氷冷下で塩化メチレン５０ｍｌを加え、撹拌しながらアリルクロリド４６．２７ｇ（０．６０モル）と濃度４０重量％水酸化ナトリウム水溶液６０．４６ｇ（０．６０モル）とを同時にゆっくり滴下して両方の滴下が同時に終わるようにした。
【００５３】
この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に５０〜６０℃に上げてアリルクロリドの還流下で３８時間反応させた。
【００５４】
反応終了後、析出した白色結晶を濾別し、油層を分液した後、水層をエーテルで抽出し、油層とこのエーテル層を混ぜ、水酸化ナトリウムで一晩乾燥した。次ぎに、このエ−テルを留去し、油状物として５４．５１ｇのＮ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタンを得た。
【００５５】
この油状物５２．４５ｇ（０．１８モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下で濃度３５重量％塩酸水溶液３７．６２ｇ（０．３６モル）を滴下した。反応終了後、その水溶液をそのままＮ，Ｎ′−ジアリル−ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン・二塩酸塩水溶液として使用した。分解点１９０〜２０５℃。
【００５６】
この架橋剤のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００５７】
実施例５ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩（架橋剤Ｅ）の合成
撹拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた１リットルの五つ口丸底フラスコに、１，２−ジブロモエタン９７．８４ｇ（０．５モル）を加え、さらに、氷冷下でジアリルアミン１１６．６ｇ（１．２モル）と濃度４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（１．２モル）とを同時にゆっくり滴下して、両方の滴下が同時に終わるようにした。
【００５８】
この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に温度を上げて５０〜６０℃に保ちながら３８時間反応させた。
【００５９】
反応終了後、析出した結晶を濾別し、油層を分液した後、水層をエーテルで抽出し、油層とこのエーテル層を混ぜ水酸化ナトリウムで一晩乾燥した。次ぎにこのエーテルを減圧下で留去した後、残渣を減圧蒸留することにより、ｂｐ８６℃（３ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミンを５３．７５ｇ得た。
【００６０】
５０．９８ｇ（０．２３モル）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミンと５０ｍｌのアセトンを温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下に濃度１４．９１重量％塩酸エーテル溶液１３６ｍｌ（０．５６モル）を滴下した。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、更に５０℃で２４時間減圧下で乾燥することにより、ｍｐ１３８〜１４０℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−エチレンジアミン・二塩酸塩を得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５６．１６％，Ｈ＝１０．１９％，Ｎ＝９．４９％であった。これらの値は計算値Ｃ＝５７．３４％，Ｈ＝８．９４％，Ｎ＝９．５５％と一致した。
【００６１】
実施例６ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二 塩酸塩（架橋剤Ｆ）の合成
１，２−ジブロモエタン０．５モルの代わりに、１，３−ジブロモプロパン０．５モルを用いた以外は、実施例５と同様に処理し、ｂｐ９２℃（２ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパンを経由して、ｍｐ７４〜７６℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，３−ジアミノプロパン・二塩酸塩を２２．２９ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝５７．９０％，Ｈ＝１０．２０％，Ｎ＝８．８４％であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．６３％，Ｈ＝９．１８％，Ｎ＝９．１２％と一致した。
【００６２】
実施例７ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン・二塩酸塩（架橋剤Ｇ）の合成
広栄化学（株）製Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン２４．８４ｇ（０．１０モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四口セパラブルフラスコに入れ氷冷下に濃度３５重量％塩酸水溶液７．２９ｇ（０．２０モル）を滴下した。反応終了後、その水溶液をそのまま架橋剤として使用した。収量は４４．６７ｇであった。
【００６３】
実施例８ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩（架橋剤Ｈ）の合成
１，２−ジブロモエタン０．０５モルの代わりに、１，６−ジアミノヘキサン０．０５モルを用いた以外は、実施例５と同様に処理し、ｂｐ１０８〜１１２℃（１ｍｍＨｇ）のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサンを経由して、ｍｐ１３７〜１３８℃のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，６−ジアミノヘキサン・二塩酸塩を７．１９ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝６１．７８％，Ｈ＝１０．００％，Ｎ＝７．９３％であった。これらの値は計算値Ｃ＝６１．８８％，Ｈ＝９．８１％，Ｎ＝８．０２％と一致した。
【００６４】
実施例９ １−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩（架橋剤Ｉ）の合成
モノアリルアミン６２．８２ｇ（１．１モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに仕込み、氷冷下にアリルグリシジルエーテル１１４．１５ｇ（１．０モル）を滴下した。この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に温度を５０〜６０℃に上げてモノアリルアミンの還流下で１６時間反応を続けた。反応終了後、溶媒及び未反応のモノアリルアミンを留去して取り除き、残渣を減圧蒸留してｂｐ１０１〜１０４℃（２ｍｍＨｇ）の１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパンを８９．６５ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝６２．７８％，Ｈ＝１０．３２％，Ｎ＝８．２２％であり、これらの値は計算値Ｃ＝６３．１３％，Ｈ＝１０．０１％，Ｎ＝８．１８％と一致した。
【００６５】
１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン７７．６５ｇ（０．４５モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、さらに、氷冷下で濃度１５．３重量％塩酸エーテル溶液１４０ｍｌ（０．５９モル）を滴下した。反応終了後、溶媒をデカントして取り除き、得られる残渣を５０℃で２４時間乾燥することにより、９６．４５ｇの１−アリルアミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩を得た。これを、そのまま、架橋剤として使用した。
【００６６】
実施例１０ １−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・塩酸塩（架橋剤Ｊ）の合成
ジアリルアミン７２．８７ｇ（０．７５モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、それに、氷冷下でアリルグリシジルエーテル５７．０８ｇ（０．５０モル）を滴下した。この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に、反応温度を５０〜６０℃に上げ、２４時間反応を続けた。未反応のジアリルアミンを留去して取り除いたのち、残渣を減圧蒸留してｂｐ１０１〜１０２℃（２ｍｍＨｇ）の１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパンを８４．５１ｇ得た。元素分析の結果は、Ｃ＝６７．８３％，Ｈ＝１０．２６％，Ｎ＝６．７８％であった。これらの値は計算値Ｃ＝６８．２１％，Ｈ＝１０．０２％，Ｎ＝６．６３％と一致した。
【００６７】
１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン８３．６３ｇ（０．４０モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに仕込み、氷冷下に濃度１８．９６重量％塩酸エーテル溶液１５１ｇ（０．７９モル）を滴下した。溶媒をデカントして取り除いたのち、残渣を５０℃で２４時間真空乾燥することにより、１−（ジアリル）アミノ−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−プロパン・二塩酸塩を５３．７５ｇ得た。
【００６８】
実施例１１ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタン・二塩酸塩（架橋剤Ｋ）の合成
ジアリルアミン６４．１２ｇ（０．６６モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、それに氷冷下でエチレンジグリシジルエーテル（ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ−８１１）５２．２６ｇ（０．３０モル）を滴下した。この間の反応温度を２０〜３０℃に保ちながら５時間反応を続けた。更に反応温度を５０〜６０℃に上げて保ちながら８時間反応を続けた。
【００６９】
反応終了後、未反応のジアリルアミンを留去して取り除き、油状物として９４．２７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタンを得た。元素分析の結果は、Ｃ＝７６．１４％，Ｈ＝１１．１４％，Ｎ＝１２．７２％であった。これらの値は計算値Ｃ＝７６．３１％，Ｈ＝１０．９８％，Ｎ＝１２．７１％に一致した。
【００７０】
この油状物９４．２７ｇ（０．２６モル）を温度計、還流冷却器、滴下漏斗を備えた５００ｍｌ四つ口セパラブルフラスコに入れ、氷冷下に濃度９．８５重量％塩酸エーテル溶液２０８．３ｇ（０．５６モル）を滴下した。反応終了後、溶媒をデカントして取り除き、得られる残渣を５０℃で２４時間、真空乾燥することにより８６．７４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルオキシ）エタン・二塩酸塩を得た。
【００７１】
この架橋剤のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７２】
以上のようにして得られた架橋剤Ａ〜Ｋの構造式を表１および表２に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
実施例１２〜４３ アリルアミン重合体の製造
濃度６２重量％または７０重量％モノアリルアミン（ＭＡＡ）塩酸塩水溶液１０ｇに、所定量の架橋剤、およびラジカル開始剤として２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を添加し、得られる混合物を、５５℃で７２時間、加熱して重合させた。
【００７６】
重合終了後、反応混合物が液体またはゲル状にかかわらず、反応混合物を、２００ｍｌのメタノールに注入し、生じた沈殿を濾取し、本発明のアリルアミン重合体を得た。
【００７７】
なお、架橋剤Ａを用いて合成したアリルアミン重合体塩酸塩（実施例１３）の元素分析の結果は、Ｃ＝３７．９９％，Ｈ＝９．５６％，Ｎ＝１４．５５％であった。なお、計算値Ｃ＝３８．５１％，Ｈ＝８．６２％，Ｎ＝１４．９７％である。
【００７８】
また、この重合体のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００７９】
重合する際のＭＡＡに対する架橋剤のモル比、得られた重合体の収率、およびその固有粘度（反応混合物が液体の場合）または水不溶性ゲル（水不溶性ゲルが発生した場合）を表３および表４にまとめて示す。なお、固有粘度は、アリルアミン重合体を０．５重量％濃度になるよう０．１モル／リットル塩化ナトリウム水溶液に溶かし、得られる溶液を、３０℃で測定して求めた。
【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
表３および表４より、本発明のアリルアミン重合体の製造方法では、高分子のアリルアミン重合体が高重合率で得られることが判明した。
【００８３】
比較例１〜７
架橋剤として、本発明で用いた架橋剤以外のものを用いて、実施例と同様にして、アリルアミン重合体を製造した。その結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】

【００８５】
（注）
【化１２】

表５より、本発明で用いた架橋剤以外のものを用いた例では、重合収率が悪いか、高粘度（高分子）のアリルアミン重合体が得られないかのどちらかであることが判明した。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、従来製造できにくかった、高固有粘度を有するアリルアミン重合体、または水不溶性の高分子ゲル状アリルアミン重合体が高収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で製造した架橋剤のＩＲスペクトルの図である。
【図２】実施例１１で製造した架橋剤のＩＲスペクトルの図である。
【図３】実施例１３で製造したアリルアミン重合体のＩＲスペクトルの図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel allylamine polymer, a production method thereof and a crosslinking agent. More specifically, the present invention relates to an allylamine polymer having a high intrinsic viscosity, a water-insoluble polymer gel-like allylamine polymer, a method for producing them in a high yield, and a crosslinking agent used for producing the allylamine polymer. It is about.
[0002]
[Prior art]
The allylamine polymer is an olefin polymer containing an amino group in the side chain, and is known as a cationic polymer that dissolves well in water and is positively charged in water. As a method for producing such an allylamine polymer, a method of polymerizing an aqueous solution of monoallylamine using hydrogen peroxide, potassium persulfate or a compound having an azo group in the molecule as a radical polymerization initiator is known. Yes.
[0003]
However, in such a method, the obtained allylamine polymer usually has a problem that it is difficult to produce an allylamine polymer having a low molecular weight and a high intrinsic viscosity or a water-insoluble polymer gel-like allylamine polymer. On the other hand, in the fields of dye fixing agents for reactive dyes, polymer flocculants and paper processing agents, cationic polymers such as allylamine polymers having a high intrinsic viscosity are required, and cholesterol lowering agents and phosphoric acid removal agents are required. In the pharmaceutical field such as an agent, a cationic polymer such as a water-insoluble polymer gel-like allylamine polymer is currently required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an allylamine polymer having a high intrinsic viscosity or a water-insoluble polymer gel-like allylamine polymer under such circumstances, and a method for producing the same in a high yield. Is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor used a polyfunctional allylamine derivative salt having a specific structure as a crosslinking agent, and in the presence of this and an azo radical initiator. We have found that allylamine polymers having high intrinsic viscosity and water-insoluble polymer gel-like allylamine polymers can be obtained in high yields by polymerizing allylamine salts, and the present invention has been completed based on this finding. It came to do.
[0006]
That is, the present invention provides the following formula (I)
[Chemical formula 5]

And at least a part of the allylamine unit is represented by the general formula (II)
[Chemical 6]

(Wherein R¹Is a hydrogen atom or CH₂= CHCH₂-, X is O, NH or CH₂= CHCH₂N, YIt is composed of at least one group selected from an alkylene group and an alkylidene group, which may be interrupted by an oxygen atom, and a cycloalkylene group and a cycloalkylidene group, and has 2 to 20 carbon atoms into which a hydroxyl group may be introducedIndicates a divalent organic group. )
A free-form allylamine polymer having a structure crosslinked with a polyfunctional allylamine derivative represented by the formula (1) or a corresponding salt-type allylamine polymer is provided. The present invention also provides a crosslinking agent for producing an allylamine polymer comprising a salt of a polyfunctional allylamine derivative represented by (II).
[0007]
  Further, according to the present invention, the allylamine polymer is a salt of a polyfunctional allylamine derivative represented by the following general formula (II) in a polar solvent, and the presence of a radical initiator having an azo group in the molecule. Below, allylamine salt is polymerizedTo obtain a salt-type allylamine polymer, and if necessary, neutralize the salt-type allylamine polymer to obtain a free-type allylamine polymer.Can be manufactured.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Allylamine polymer of the present inventionIsFormula (I)
[Chemical 7]

And at least a part of the allylamine unit is represented by the general formula (II)
[Chemical 8]

(Wherein R¹, X and Y are the same as above. )
It has the structure bridge | crosslinked with the polyfunctional allylamine derivative represented by these.
[0009]
This allylamine polymer may be a free type or a salt type. In the case of the salt type, there are no particular restrictions on the type of salt, for example, inorganic acid salts such as hydrochloride, sulfate, nitrate, sulfite, phosphate, p-toluenesulfonate, formate, acetate, propion And organic acid salts such as acid salts. Of these, hydrochloride is preferred. In the case of a salt form, it may be a complete salt form or a partial salt form.
[0010]
In the allylamine polymer of the present invention, when the molar ratio of the polyfunctional allylamine derivative unit to the allylamine unit in the molecule is small, the polymer becomes a water-soluble polymer, and as the molar ratio increases, the polymer Although the intrinsic viscosity is increased, when the molar ratio is further increased, the polymer finally becomes a water-insoluble polymer gel.
[0011]
In the allylamine polymer of the present invention, the molar ratio of the polyfunctional allylamine derivative unit to the allylamine unit is appropriately selected depending on the desired properties of the allylamine polymer and the structure of the polyfunctional allylamine derivative unit. , 0.001 to 0.02.
[0012]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the allylamine polymer of this invention, According to the method of this invention shown below, this allylamine polymer can be manufactured with a high yield.
[0013]
In the method of the present invention, an allylamine salt is polymerized in a polar solvent in the presence of a salt of the polyfunctional allylamine derivative represented by the general formula (II) and a radical initiator having an azo group in the molecule. Thus, a desired allylamine polymer can be produced.
[0014]
The reason why a high-molecular allylamine polymer is obtained in the method of the present invention is not necessarily clear, but it is considered important that allylamine and a bifunctional allylamine derivative have a positive charge in the polymerization system. This means that if allylamine is not in a salt state, it is difficult to polymerize. Further, when a nonionic similar compound usually used as a crosslinking agent, for example, N, N'-methylenebisacrylamide is used, This is also supported by the fact that molecular polymers cannot be obtained.
[0015]
In the method of the present invention, a charged allylamino group (NCH) is attached to one terminal of a salt of a polyfunctional allylamine derivative used as a crosslinking agent.₂CH = CH₂And an allylamino group (NCH) which is a hydrophilic group at the other end.₂CH = CH₂) Or allyloxy group (OCH)₂CH = CH₂) Is also important. This is inherent even when one having no such two groups, such as N, N′-diallylacetamidine hydrochloride, N, N, N-triallylamine hydrochloride, or the like, is used as a crosslinking agent. This is also supported by the fact that a polymer having a high viscosity cannot be obtained.
[0016]
The structures of N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-diallylacetamidine and triallylamine are shown below.
[0017]
N, N'-methylenebisacrylamide
CH₂= CHCONHCH₂NHCOCH = CH₂
N, N'-diallylacetamidine
[Chemical 9]

Triallylamine
N (CH₂CH = CH₂)_Three
In the method of the present invention, the kind of salt of the allylamine salt used as a raw material monomer includes, for example, inorganic acid salts such as hydrochloride, sulfate, nitrate, sulfite, and phosphate, p-toluenesulfonate, and formate. , Organic acid salts such as acetate and propionate. Of these, hydrochloride is preferred.
[0018]
In the process of the present invention, the polymerization is carried out in a polar solvent. Examples of the polar solvent include water, acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, poly-phosphoric acid) or an aqueous solution thereof, organic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, etc.) or an aqueous solution thereof, alcohol, dimethyl sulfoxide, It is carried out in an aqueous solution of dimethylformamide and a salt of an inorganic acid (zinc chloride, calcium chloride, magnesium chloride, etc.). In the polymerization, the allylamine salt is usually used in the form of isolated crystals, but a salt may be formed in the system by adding monoallylamine and an acid to the polar solvent. Needless to say, when an acid or an aqueous solution thereof is used as a polymerization solvent, a predetermined amount of allylamine can be added to the acid or an aqueous solution thereof, and a polyfunctional allylamine derivative can be further added and polymerized as it is.
[0019]
In the method of the present invention, a radical polymerization initiator having an azo group in the molecule is used because a high molecular weight allylamine polymer can be provided at a high polymerization rate. Examples of the radical initiator having an azo group in the molecule include Japanese Patent Publication Nos. 2-14364, 2-56361, 2-56362, 2-57082, and 2- The thing described in 57083 gazette etc. can be mentioned. The typical ones are listed as follows.
[0020]
2,2′-diamidinyl-2,2′-azopropane monohydrochloride, 2,2′-diamidinyl-2,2′-azobutane monohydrochloride, 2,2′-diamidinyl-2,2′-azopentane Monohydrochloride, 2,2'-bis (N-phenylamidinyl) -2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis (N-phenylamidinyl) -2,2'-azobutane -Hydrochloride, 2,2'-bis (N, N-dimethylamidinyl) -2,2'-azopropane-hydrochloride, 2,2'-bis (N, N-dimethylamidinyl) -2, 2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-bis (N, N-diethylamidinyl) -2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis (N, N-diethylamidinyl) ) -2,2'-azobutane hydrochloride, 2,2'-bis (N-di-n-butylamidinii) ) -2,2'-azopropane hydrochloride, 2,2'-bis (N-din-butylamidinyl) -2,2'-azobutane hydrochloride, 3,3'-bis (N, N-din) -Butylamidinyl) -3,3'-azopentane hydrochloride, azo-bis-N, N'-dimethyleneisobutylamidine hydrochloride;
[0021]
2,2'-azo-bis (2-methyl-4-diethylamino) -butyronitrile hydrochloride, 2,2'-azo-bis (2-methyl-4-dimethylamino) -butyronitrile hydrochloride, 2,2 '-Azo-bis (2-methyl-4-diethylamino) -butyronitrile hydrochloride, 2,2'-azo-bis (2-methyl-4-diethylamino) -butyronitrile or 2,2'-azo-bis (2 A quaternary ammonium salt type azonitrile obtained by quaternizing methyl-4-dimethylamino) -butyronitrile with dimethylsulfuric acid or methyl p-toluenesulfonate;
[0022]
3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3-methyl-3,4-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3-ethyl-3,5- Diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,5-dimethyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,6-diamidinyl-1,2- Diazo-1-cyclohexene hydrochloride, 3-phenyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo-1-cyclopentene hydrochloride, 3,5-diphenyl-3,5-diamidinyl-1,2-diazo- 1-cyclopentene hydrochloride;
[0023]
2,2'-azobis- (2-methyl-propioamidoxime), 2,2'-azobis- (2-methyl-propion-hydroxamic acid), 2,2'-azobis- (2-methyl-butyroamidoxime) ), 2,2'-azobis- (2-methyl-butylhydroxamic acid), 2,2'-azobis- (2-isobutyl-2-methyl-propioamidoxime), 2,2'-azobis- (2- Isobutyl-2-methyl-propion-hydroxamic acid), 2,2'-azobis- (2-cyclohexyl-propioamidoxime), 2,2'-azobis- (2-cyclohexyl-propion-hydroxamic acid), 2 , 2'-azobis- (2-phenyl-propioamidoxime), 2,2'-azobis- (2-phenyl-propion-hydroxamic acid), 2,2'- Zobis- (2-benzyl-propioamidoxime), 2,2'-azobis- (2-benzyl-propion-hydroxamic acid), 1,1'-azobis- (cyclohexyl-carboamidoxime, 1,1'-azobis- (Cyclohexyl-carbohydroxamic acid);
[0024]
2,2'-azobis- (2-carboxymethyl-propioamidoxime), 2,2'-azobis- (2-carboxyethyl-propioamidoxime), 3,3'-azobis- (3-carboxyethyl-butyl) Roamidoxime), 2,2'-azobis- (2-carboxymethyl-propionhydroxamic acid), 2,2'-azobis- (2-carboxyethyl-propionhydroxamic acid), 3,3'-azobis- (3- Carboxyethyl-butylhydroxamic acid);
[0025]
2,2'-azobis- (2-methylpropionic acid methyl ester), 2,2'-azobis- (2-methylpropionic acid ethyl ester), 2,2'-azobis- (2-ethylpropionic acid methyl ester) 2,2'-azobis- (2-ethylbutyric acid methyl ester), 2,2'-azobis- (2-acetoxy-propane), 2,2'-azobis- (2-acetoxy-butane), 1,1 '-Azobis (1-formoxy-cyclohexane);
[0026]
2,2'-azobis- (2-methylpropionic acid hydrazide), 2,2'-azobis- (2-methylbutyric acid hydrazide), 2,2'-azobis- (2-ethylbutyric acid hydrazide), 1,1 ' -Azobis- (1-cyclohexylcarboxylic acid hydrazide), 4,4'-azobis- (4-hydroxyvaleric hydrazide), 4,4'-azobis- (4-hydroxycaproic acid hydrazide).
[0027]
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the method of the present invention, the general formula (II) is used as a crosslinking agent.
[Chemical Formula 10]

The salt of the polyfunctional allylamine derivative represented by these is used.
[0029]
In this general formula (II), R¹Is a hydrogen atom or CH₂= CHCH₂-, X is O, NH or CH₂= CHCH₂N and Y represent a divalent organic group.
[0030]
The divalent organic group represented by Y is composed of at least one group selected from an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group, and a cycloalkylidene group, which may be interrupted by an oxygen atom, A divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms which may be introduced is preferred.
[0031]
Moreover, as a kind of salt, although the same thing as what was illustrated as a kind of salt of an allylamine salt previously can be mentioned, Among these, hydrochloride is especially suitable.
[0032]
Examples of the salt of the polyfunctional allylamine derivative represented by the general formula (II) include those shown below.
[0033]
(1) R¹Is a hydrogen atom, X is NH, Y is — (CH₂)_p-An allylamine derivative, that is, the general formula (II-1)
CH₂= CHCH₂NH (CH₂)_pNHCHCH₂= CH₂      (II-1)
(In the formula, p represents an integer of 2 to 20.)
A salt of an allylamine derivative represented by:
In the above general formula (II-1), p is preferably an integer of 2 to 8 from the viewpoint of solubility during polymerization, specifically, N, N′-diallyl-ethylenediamine · dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,3-diaminopropane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,4-diaminobutane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,5-diaminopentane dihydrochloride Salt, N, N'-diallyl-1,6-diaminohexane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,7-diaminoheptane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,8-diamino An example is octane dihydrochloride.
[0034]
(2) R¹Is a hydrogen atom, X is NH, Y is — (CH₂)_q-And -CH (R²)-Group bonded to an allylamine derivative, for example, the general formula (II-2)
Embedded image

(Wherein R²Represents an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and q represents an integer of 1 to 10. )
A salt of an allylamine derivative represented by:
In the above general formula (II-2), q is an integer of 1 to 4 and R is an integer from 1 to 4 because of good solubility during polymerization.²Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, N, N'-diallyl-1,2-diaminopropane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,2-diaminobutane Hydrochloride, N, N'-diallyl-1,3-diaminobutane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,2-diaminopentane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,3- Diaminopentane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,4-diaminopentane dihydrochloride, N, N'-diallyl-1,2-diaminohexane dihydrochloride, N, N'-diallyl- Examples include 1,3-diaminohexane · dihydrochloride, N, N′-diallyl-1,4-diaminohexane · dihydrochloride, and N, N′-diallyl-1,5-diaminohexane · dihydrochloride.
[0035]
(3) R¹Is a hydrogen atom, X is NH, Y is 1 to 3 cycloalkylene groups having 5 to 7 carbon atoms and 0 to 2 — (CH₂)_r-(R is an integer of 1 to 10), and a salt of an allylamine derivative having 2 to 20 carbon atoms;
Specifically, N, N′-diallyl-1,4-diaminocyclohexane dihydrochloride, N, N′-diallyl-4-aminomethyl-cyclohexylamine dihydrochloride, N, N′-diallyl-4 Examples include -aminomethyl-cyclohexylmethylamine dihydrochloride, N, N'-diallyl-di (4-aminocyclohexyl) methane dihydrochloride, and the like.
[0036]
(4) R¹Is CH₂= CHCH₂-, X is CH₂= CHCH₂N, Y is-(CH₂)_s-An allylamine derivative, that is, the general formula (II-3)
(CH₂= CHCH₂)₂N (CH₂)_sN (CH₂CH = CH₂)₂  (II-3)
(In the formula, s represents an integer of 2 to 20.)
A salt of an allylamine derivative represented by:
In general formula (II-3), from the viewpoint of solubility during polymerization, s is preferably an integer of 2 to 8, specifically, N, N, N ′, N′-tetraallyl-ethylenediamine · dihydrochloric acid. Salt, N, N, N ', N'-tetraallyl-1,3-diaminopropane dihydrochloride, N, N, N', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane dihydrochloride, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,5-diaminopentane dihydrochloride, N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,6-diaminohexane dihydrochloride, N, N, N ′ , N'-tetraallyl-1,7-diaminoheptane dihydrochloride, N, N, N ', N'-tetraallyl-1,8-diaminooctane dihydrochloride.
[0037]
(5) R¹Is a hydrogen atom or CH₂= CHCH₂-, X is O, NH or CH₂= CHCH₂N, Y
-[CH₂CH (OH) CH₂]_t-[OCH₂CH (OH) CH₂]_u−
(In the formula, t represents an integer of 1 to 6, u represents an integer of 0 to 3, and the sum of t and u is 1 to 6.)
A salt of an allylamine derivative which is a group represented by:
Specifically, 1-allylamino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane · hydrochloride, 1- (diallyl) amino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane · hydrochloride, 1- (3′-allylamino- 2'-hydroxy-propyloxy) -2-hydroxy-3-allyloxy-propane hydrochloride, 1- [3 '-(diallyl) amino-2'-hydroxy-propyloxy] -2-hydroxy-3-allyloxy- Propane hydrochloride can be exemplified.
[0038]
(6) R¹Is a hydrogen atom or CH₂= CHCH₂-, X is O, NH or CH₂= CHCH₂N, Y

(Wherein v is an integer of 1 to 6, w is an integer of 0 to 3, x is 2 or 3, y is an integer of 1 to 3, and the sum of v, w and y is 2 to 6) .)
A salt of an allylamine derivative which is a group represented by:
Specifically, N, N, N ′, N′-tetraallyl-bis (3-amino-2-hydroxy-n-propyloxy) ethane dihydrochloride, N, N, N ′, N′-tetraallyl- Bis (3-amino-2-hydroxy-n-propyloxy) propane dihydrochloride can be exemplified.
[0039]
In the method of this invention, the usage-amount of a radical initiator is 0.1-20 weight% normally with respect to the allylamine salt of a raw material monomer, Preferably it is chosen in 1-10 weight%.
[0040]
Moreover, the usage-amount of the salt of a polyfunctional allylamine derivative is chosen so that the molar ratio with respect to an allylamine salt may be 0.001-0.02. As the molar ratio of the salt of the polyfunctional allylamine derivative increases, the resulting allylamine polymer increases in intrinsic viscosity, but when it reaches a certain molar ratio, it becomes a polymer gel.
[0041]
The total concentration of allylamine salt and polyfunctional allylamine derivative salt in the polymerization system is preferably higher within the solubility range, but is usually selected in the range of 10 to 85% by weight.
[0042]
The polymerization temperature varies depending on the type of radical initiator and the like, but is usually in the range of 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The polymerization time depends on the polymerization temperature and cannot be determined generally, but usually 100 hours or less is sufficient. Moreover, since this polymerization is somewhat inhibited by oxygen in the air, it is advantageous to carry out in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
[0043]
When a salt-type allylamine polymer is desired after completion of the polymerization reaction, for example, without neutralizing the reaction mixture, it is directly poured into a poor solvent such as methanol, and the precipitated solid is removed by means such as filtration. If necessary, it is washed and dried to obtain a desired salt type allylamine polymer.
[0044]
When a free allylamine polymer is desired, the reaction mixture is neutralized with an appropriate alkali and then subjected to the same treatment as described above to obtain a free allylamine polymer.
[0045]
The present invention also provides a crosslinking agent for producing an allylamine polymer comprising a salt of a polyfunctional allylamine derivative represented by the general formula (II). In the production of the allylamine polymer, by using this crosslinking agent, as described above, an allylamine polymer having a high intrinsic viscosity or an allylamine polymer on a water-insoluble polymer gel can be obtained in a high yield.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0047]
Example 1Synthesis of N, N'-diallyl-1,3-diaminopropane dihydrochloride (crosslinking agent A)
A 5-neck round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 74.13 g (1.0 mol) of 1,3-diaminopropane, and 50 ml of ether was added under ice cooling, followed by stirring. While dissolving, 168.3 g (2.2 mol) of allyl chloride and 220 g (2.2 mol) of a 40% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were slowly dropped at the same time so that both drippings ended simultaneously. During this time, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 20-30 ° C. The temperature was further raised to 50 to 60 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours under reflux of allyl chloride.
[0048]
After completion of the reaction, the precipitated white crystals were separated by filtration, the oil layer was further separated, the aqueous layer was extracted with ether, the oil layer and this ether layer were mixed, and dehydrated with sodium hydroxide overnight. Next, the ether was distilled off, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 107.86 g of N, N′-diallyl-1,3-diaminopropane having a bp of 70 to 74 ° C. (2 mmHg).
[0049]
107.86 g (0.78 mol) of N, N'-diallyl-1,3-diaminopropane and 250 ml of ether were placed in a 1 liter four-necked separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser and dropping funnel. Thereafter, 460 ml (1.88 mol) of a hydrogen chloride ether solution having a concentration of 14.91 wt% was added dropwise under ice cooling. The precipitated crystals were separated by filtration, sufficiently washed with ether, and then vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 122.20 g of crude crystals. It was recrystallized from a 2: 1 mixed solution of methanol and ethanol in a weight ratio to obtain 25.62 g of N, N'-diallyl-1,3-diaminopropane dihydrochloride having a decomposition point of 251 ° C. The results of elemental analysis were C = 47.54%, H = 9.10%, and N = 12.14%. These values agreed with the calculated values C = 47.58%, H = 8.87%, N = 12.33%.
[0050]
Example 2Synthesis of N, N'-diallyl-1,2-diaminopropane dihydrochloride (crosslinking agent B)
N, N'-diallyl-1,2-diamino was treated in the same manner as in Example 1 except that 1,2-diaminopropane was used instead of 1,3-diaminopropane, and a bp of 54 to 60 ° C. (2 mmHg). 21.82 g of N, N′-diallyl-1,2-diaminopropane dihydrochloride having a mp of 176 to 177 ° C. was obtained via propane. The results of elemental analysis were C = 47.39%, H = 9.17%, and N = 12.22%. These values agreed with the calculated values C = 47.58%, H = 8.87%, N = 12.33%.
[0051]
Example 3Synthesis of N, N'-diallyl-1,6-diamino-n-hexane dihydrochloride (crosslinking agent C)
The same treatment as in Example 1 was conducted except that 1.0 mol of 1,6-diamino-n-hexane was used instead of 1.0 mol of 1,3-diaminopropane, and N, N at bp 98 ° C. (2 mmHg) was used. 38.88 g of N, N'-diallyl-1,6-diamino-n-hexane dihydrochloride having a decomposition point of 240 ° C. was obtained via '-diallyl-1,6-diamino-n-hexane. The results of elemental analysis are as follows: C = 52.13%, H = 10.23%, N = 11.30%, calculated value C = 53.53%, H = 9.73%, N = 10.40% Matched.
[0052]
Example 4Synthesis of N, N'-diallyl-di (4-aminocyclohexyl) methane dihydrochloride (crosslinking agent D)
A 300 ml five-necked round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 52.59 g (0.25 mol) of di (4-aminocyclohexyl) methane, and then chlorinated under ice cooling. 50 ml of methylene was added and 46.27 g (0.60 mol) of allyl chloride and 60.46 g (0.60 mol) of 40% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were slowly added dropwise with stirring to complete both additions simultaneously. I did it.
[0053]
The reaction was continued for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 20-30 ° C. The temperature was further raised to 50 to 60 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 38 hours under reflux of allyl chloride.
[0054]
After completion of the reaction, the precipitated white crystals were separated by filtration and the oil layer was separated, and then the aqueous layer was extracted with ether. The oil layer and this ether layer were mixed and dried over sodium hydroxide overnight. Next, the ether was distilled off to obtain 54.51 g of N, N'-diallyl-di (4-aminocyclohexyl) methane as an oily substance.
[0055]
52.45 g (0.18 mol) of this oily substance was placed in a 500 ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, and 37.62 g (0 .36 mol) was added dropwise. After completion of the reaction, the aqueous solution was used as it was as an aqueous solution of N, N′-diallyl-di (4-aminocyclohexyl) methane · dihydrochloride. Decomposition point 190-205 ° C.
[0056]
The IR spectrum of this crosslinking agent is shown in FIG.
[0057]
Example 5Synthesis of N, N, N ', N'-tetraallyl-ethylenediamine dihydrochloride (crosslinking agent E)
To a 1 liter five-necked round bottom flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 97.84 g (0.5 mol) of 1,2-dibromoethane was added, and further under ice-cooling. 116.6 g (1.2 mol) of diallylamine and 120 g (1.2 mol) of a 40% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution were slowly dropped at the same time so that both drippings ended simultaneously.
[0058]
The reaction was continued for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 20-30 ° C. The temperature was further raised and the reaction was allowed to proceed for 38 hours while maintaining the temperature at 50-60 ° C.
[0059]
After completion of the reaction, the precipitated crystals were separated by filtration and the oil layer was separated, and then the aqueous layer was extracted with ether. The oil layer and this ether layer were combined and dried over sodium hydroxide overnight. Next, the ether was distilled off under reduced pressure, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 53.75 g of N, N, N ′, N′-tetraallyl-ethylenediamine having a bp of 86 ° C. (3 mmHg).
[0060]
Put 50.98 g (0.23 mol) of N, N, N ′, N′-tetraallyl-ethylenediamine and 50 ml of acetone into a 300 ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser, and dropping funnel. Under ice cooling, 136 ml (0.56 mol) of a 14.91 wt% hydrochloric acid ether solution was added dropwise. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and further dried under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours to obtain N, N, N ′, N′-tetraallyl-ethylenediamine dihydrochloride having a mp of 138 to 140 ° C. Obtained. The results of elemental analysis were C = 56.16%, H = 10.19%, and N = 9.49%. These values agreed with the calculated values C = 57.34%, H = 8.94%, and N = 9.55%.
[0061]
Example 6N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,3-diaminopropane Synthesis of hydrochloride (crosslinking agent F)
The same treatment as in Example 5 was performed except that 0.5 mol of 1,3-dibromopropane was used instead of 0.5 mol of 1,2-dibromoethane, and N, N, N at bp 92 ° C. (2 mmHg) 22.29 g of N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,3-diaminopropane dihydrochloride having an mp of 74 to 76 ° C. is obtained via ', N′-tetraallyl-1,3-diaminopropane. It was. The results of elemental analysis were C = 57.90%, H = 10.20%, and N = 8.84%. These values agreed with the calculated values C = 58.63%, H = 9.18% and N = 9.12%.
[0062]
Example 7Synthesis of N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane dihydrochloride (crosslinking agent G)
Guangei Chemical Co., Ltd. N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,4-diaminobutane 24.84 g (0.10 mol) was added to a 300 ml four-necked separator equipped with a thermometer, reflux condenser, and dropping funnel. In a bull flask, 7.29 g (0.20 mol) of a 35 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise under ice cooling. After completion of the reaction, the aqueous solution was used as a crosslinking agent as it was. The yield was 44.67g.
[0063]
Example 8Synthesis of N, N, N ′, N′-tetraallyl-1,6-diaminohexane dihydrochloride (crosslinking agent H)
The same treatment as in Example 5 was conducted except that 0.05 mol of 1,6-diaminohexane was used instead of 0.05 mol of 1,2-dibromoethane, and N, N at bp 108 to 112 ° C. (1 mmHg) N, N ', N'-tetraallyl-1,6-diaminohexane, N, N, N', N'-tetraallyl-1,6-diaminohexane dihydrochloride at mp 137-138 ° C. 19 g was obtained. The results of elemental analysis were C = 61.78%, H = 10.00%, and N = 7.93%. These values agreed with the calculated values C = 61.88%, H = 9.81%, and N = 8.02%.
[0064]
Example 9Synthesis of 1-allylamino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane hydrochloride (crosslinking agent I)
Charge 62.82 g (1.1 mol) of monoallylamine to a 300 ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, reflux condenser and dropping funnel, and 114.15 g (1.0 mol) of allyl glycidyl ether under ice cooling. Was dripped. The reaction was continued for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 20-30 ° C. The temperature was further raised to 50-60 ° C., and the reaction was continued for 16 hours under reflux of monoallylamine. After completion of the reaction, the solvent and unreacted monoallylamine were distilled off and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 89.65 g of 1-allylamino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane having a bp of 101 to 104 ° C. (2 mmHg). It was. The results of elemental analysis are C = 62.78%, H = 10.32%, N = 8.22%, and these values are calculated values C = 63.13%, H = 10.01%, N = 8.18%.
[0065]
77.65 g (0.45 mol) of 1-allylamino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane was placed in a 300 ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel. Then, 140 ml (0.59 mol) of a 15.3% by weight hydrochloric acid ether solution was added dropwise. After completion of the reaction, the solvent was removed by decantation, and the resulting residue was dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 96.45 g of 1-allylamino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane hydrochloride. This was used as it was as a crosslinking agent.
[0066]
Example 10Synthesis of 1- (diallyl) amino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane hydrochloride (crosslinking agent J)
72.87 g (0.75 mol) of diallylamine was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and 57.08 g (0.50 mol) of allyl glycidyl ether was added thereto under ice cooling. It was dripped. The reaction was continued for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 20-30 ° C. Furthermore, the reaction temperature was raised to 50-60 ° C. and the reaction was continued for 24 hours. After removing unreacted diallylamine by distillation, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 84.51 g of 1- (diallyl) amino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane having a bp of 101 to 102 ° C. (2 mmHg). The results of elemental analysis were C = 67.83%, H = 10.26%, and N = 6.78%. These values agreed with the calculated values C = 68.21%, H = 10.02%, N = 6.63%.
[0067]
83.63 g (0.40 mol) of 1- (diallyl) amino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane was charged into a 300 ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and ice-cooled. Below, 151 g (0.79 mol) of a 18.96 wt% hydrochloric acid ether solution was added dropwise. After removing the solvent by decantation, the residue was vacuum dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 53.75 g of 1- (diallyl) amino-2-hydroxy-3-allyloxy-propane dihydrochloride.
[0068]
Example 11Synthesis of N, N, N ′, N′-tetraallyl-bis (3-amino-2-hydroxy-n-propyloxy) ethane dihydrochloride (crosslinking agent K)
64.12 g (0.66 mol) of diallylamine was placed in a 300 ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel. EX-811) 52.26 g (0.30 mol) was added dropwise. The reaction was continued for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 20-30 ° C. Further, the reaction was continued for 8 hours while maintaining the reaction temperature at 50-60 ° C.
[0069]
After completion of the reaction, unreacted diallylamine was distilled off to remove 94.27 g of N, N, N ′, N′-tetraallyl-bis (3-amino-2-hydroxy-n-propyloxy) ethane as an oil. Got. The results of elemental analysis were C = 76.14%, H = 11.14%, N = 12.72%. These values corresponded to the calculated values C = 76.31%, H = 10.98%, and N = 12.71%.
[0070]
94.27 g (0.26 mol) of this oily substance was placed in a 500 ml four-necked separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel. 3 g (0.56 mol) was added dropwise. After completion of the reaction, the solvent was removed by decantation, and the resulting residue was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain 86.74 g of N, N, N ′, N′-tetraallyl-bis (3-amino-2- Hydroxy-n-propyloxy) ethane dihydrochloride was obtained.
[0071]
The IR spectrum of this crosslinking agent is shown in FIG.
[0072]
The structural formulas of the crosslinking agents A to K obtained as described above are shown in Tables 1 and 2.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
Examples 12-43Production of allylamine polymer
A predetermined amount of a crosslinking agent and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride as a radical initiator were added to 10 g of 62% by weight or 70% by weight monoallylamine (MAA) hydrochloride aqueous solution, The resulting mixture was polymerized by heating at 55 ° C. for 72 hours.
[0076]
After completion of the polymerization, regardless of whether the reaction mixture was liquid or gel, the reaction mixture was poured into 200 ml of methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration to obtain the allylamine polymer of the present invention.
[0077]
The results of elemental analysis of the allylamine polymer hydrochloride (Example 13) synthesized using the crosslinking agent A were C = 37.9%, H = 9.56%, and N = 14.55%. . The calculated values are C = 38.51%, H = 8.62%, and N = 14.97%.
[0078]
The IR spectrum of this polymer is shown in FIG.
[0079]
Table 3 and the molar ratio of crosslinker to MAA upon polymerization, the yield of the resulting polymer, and its intrinsic viscosity (when the reaction mixture is liquid) or water-insoluble gel (when water-insoluble gel occurs). Table 4 summarizes the results. The intrinsic viscosity was obtained by dissolving the allylamine polymer in a 0.1 mol / liter sodium chloride aqueous solution to a concentration of 0.5% by weight and measuring the resulting solution at 30 ° C.
[0080]
[Table 3]

[0081]
[Table 4]

[0082]
From Tables 3 and 4, it was found that in the method for producing an allylamine polymer of the present invention, a high-molecular allylamine polymer can be obtained at a high polymerization rate.
[0083]
Comparative Examples 1-7
An allylamine polymer was produced in the same manner as in the Examples using a crosslinking agent other than the crosslinking agent used in the present invention. The results are shown in Table 5.
[0084]
[Table 5]

[0085]
(note)
Embedded image

From Table 5, it was found that in the case of using an agent other than the crosslinking agent used in the present invention, either the polymerization yield was poor or a high viscosity (polymer) allylamine polymer was not obtained. did.
[0086]
【The invention's effect】
According to the present invention, an allylamine polymer having a high intrinsic viscosity or a water-insoluble polymer gel-like allylamine polymer, which has been difficult to produce conventionally, can be obtained in a high yield.
[Brief description of the drawings]
1 is an IR spectrum diagram of a crosslinking agent produced in Example 4. FIG.
2 is a diagram of the IR spectrum of the crosslinking agent produced in Example 11. FIG.
FIG. 3 is an IR spectrum diagram of the allylamine polymer produced in Example 13.

Claims (3)

Formula (I)

And at least a part of the allylamine unit is represented by the general formula (II)

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or CH ₂ ═CHCH ₂ —, X is O, NH or CH ₂ ═CHCH ₂ N, Y is an alkylene group, an alkylidene group and a cycloalkylene group which may be interrupted by an oxygen atom. And a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, which is composed of at least one group selected from cycloalkylidene groups, and into which a hydroxyl group may be introduced .
An allylamine polymer, which is a free-form allylamine polymer having a structure crosslinked with a polyfunctional allylamine derivative represented by the following formula or a corresponding salt-type allylamine polymer. In a polar solvent, the general formula (II)

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or CH ₂ ═CHCH ₂ —, X is O, NH or CH ₂ ═CHCH ₂ N, Y is an alkylene group, an alkylidene group and a cycloalkylene group which may be interrupted by an oxygen atom. And a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, which is composed of at least one group selected from cycloalkylidene groups, and into which a hydroxyl group may be introduced .
In the presence of a radical initiator having an azo group in the molecule to obtain a salt-type allylamine polymer, and if desired, a salt-type allylamine The method for producing an allylamine polymer according to claim 1 or 2, wherein the polymer is neutralized to obtain a free type allylamine polymer. Following formula (II)

(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or CH═CHCH ₂ —, X is O, NH or CH ₂ ═CHCH ₂ N, Y is an alkylene group and alkylidene group optionally interrupted by an oxygen atom, and a cycloalkylene group and It is composed of at least one group selected from cycloalkylidene groups, and represents a C 2-20 divalent organic group into which a hydroxyl group may be introduced .)
A crosslinking agent for producing an allylamine polymer comprising a salt of a polyfunctional allylamine derivative represented by the formula:

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