JP3837854B2

JP3837854B2 - Method for producing polymer-dispersed polyol

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Publication number: JP3837854B2
Application number: JP21496297A
Authority: JP
Inventors: 千登志鈴木; 博樹福田; 寿佐藤; 弘光武安
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: JPH1160651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー分散ポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは比較的水酸基価の高いポリオールとポリイソシアネートを触媒や発泡剤、整泡剤などの添加剤の存在下に反応させて得られる。その発泡剤としては主にＣＦＣ−１１が使用されてきたが、クロロフルオロカーボンの全廃が決定し、近年ＨＣＦＣ−１４１ｂに代表されるヒドロクロロフルオロカーボンや、水が発泡剤として広く採用されている。
【０００３】
さらに、原料使用量削減によるコストダウン及び軽量化のため、フォームの低密度化が要望されているが、ＣＦＣ−１１から上記発泡剤へ切り替えることによりフォームの樹脂強度が低下し、ボードに代表される硬質ポリウレタンフォームの収縮が発生する問題がある。この収縮を防止するためにポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭５７−２５３１３）。
【０００４】
ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が分散したものであり、従来から軟質又は半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上させるために用いられてきた。前記、ポリマー分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。
【０００５】
ポリマー分散ポリオールを製造する方法は、例えば特公昭３９−２４７３７、特公昭４３−２２１０８、特公昭４７−１５１０８、特公昭４７−４７９９９、特公昭５２−３４３９、特公昭５２−１３８３４、特公昭５４−１５２８９、特公昭５９−５６０８、特公昭６０−１７３７２等に記載されているように、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行い、その後未反応分を除去するものである。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来のポリマー分散ポリオールは、軟質又は半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離又は増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。
【０００７】
一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによる粒子安定化作用が減少し、重合時の粒子が成長する過程での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。
【０００８】
特開平２−２４０１２５、特公平７−８０９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載があるが、ここで提案されている方法でもポリマー微粒子の分散安定性が充分でなかった。
【０００９】
本発明は、以上説明した問題点を解決するため、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に優れ、硬質ポリウレタンフォームを製造できる原料として使用可能な、分散安定性が良好でしかも低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の発明である。
［１］ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合することにより、ポリマー微粒子がポリオール中に分散した硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリマー分散ポリオール（Ａ）を製造するポリマー分散ポリオールの製造方法において、前記ポリオール（Ｘ）が、水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）の５〜４０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール６０〜９５重量％との混合物であり、かつ、平均の水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリマー分散ポリオールの製造方法。
［２］前記ポリエーテルポリオール（Ｙ）が多価アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られるポリエーテルポリオールである［１］に記載のポリマー分散ポリオールの製造方法。
【００１２】
本発明におけるポリオール（Ｘ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等があり、特にポリエーテルポリオールのみからなるか、又はそれを主成分として少量のポリエステルポリオールや末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等の少量との併用が好ましい。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。
【００１４】
開始剤として具体的には下記の化合物及びその環状エーテル付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークロース、トリエタノールアミン等の多価アルコール；ビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール；ピペラジン、アニリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、アミノメチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ化合物。
【００１５】
本発明に使用する環状エーテルとしては環内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員環状エーテル基を有する化合物。
【００１６】
好ましくは、３員環状エーテル基を１個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドである。
【００１７】
これらの環状エーテルは２種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせである。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応によるポリエステルポリオールなどがある。
【００１９】
これら、ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリオールが高水酸基価の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離又は増粘するため、硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。
【００２０】
本発明において、これらポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上が水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｙ）である。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンオキシド又はエチレンオキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が好ましい。他の環状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）は水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の水酸基価の下限は特にない。好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることであり、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがもっとも好ましい。
【００２３】
該ポリエーテルポリオール（Ｙ）において、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であることが必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキシエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、より好ましくは９０重量％である。
【００２４】
ポリエーテルポリオール（Ｙ）の含量は、ポリオール（Ｘ）のうち５重量％以上である。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の量が５重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。１０重量％以上であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）の量の上限は特にないがポリオール（Ｘ）の平均の水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇになる量である必要がある。
【００２５】
ポリオール（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜４０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール６０〜９５重量％の混合物である。ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜３０重量％と水酸基価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５重量％の混合物であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｙ）５〜３０重量％と水酸基価４００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール７０〜９５重量％の混合物であることがもっとも好ましい。
【００２６】
ポリオール（Ｘ）を用いてポリマー分散ポリオールを製造する方法は、一般的には２通り挙げられる。第１の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｘ）中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（Ｘ）と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明では前者の方法を採用する。
【００２７】
本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有するモノマーが使用されるが、これに限らない。
具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有モノマー；スチレンやα−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのアルキルエステルやアクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；及びこれら以外のオレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。
【００２８】
好ましくはアクリロニトリル２０〜９０重量％と他のモノマー１０〜８０重量％の組み合わせであり、他のモノマーとして好ましいのはスチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び酢酸ビニルである。これら他のモノマーは２種以上併用して用いてもよい。
【００２９】
上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３０】
重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重合開始剤が用いられる。
具体的には例えば２，２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、アセチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが好ましい。
【００３１】
重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は８０〜１６０℃で行われ、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。
【００３２】
従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行うバッチ法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー分散ポリオール組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。
【００３３】
一般にポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマーの重合時粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこともできる。
【００３４】
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。
【００３５】
本発明ではこれら溶媒を単独又は混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱又は減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００３６】
上記のような製造方法でポリマー粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤又はグラフト化剤を使用できる。
【００３７】
安定化剤又はグラフト化剤としては分子内に二重結合を有する化合物が好ましい。開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロピル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリオール又はモノオール；ポリオールに無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られた高分子量のポリオール又はモノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテンジオール等の不飽和アルコールと他のポリオールとポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエーテル等不飽和エポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。
【００３８】
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較して、低くなるのが通常である。
【００３９】
以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオールは静置状態で１ケ月間以上、特に２ケ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。
【００４０】
本発明はまた、上記のポリマー分散ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００４１】
すなわち、ポリオール（Ｚ）及びポリイソシアネートを整泡剤、触媒及び発泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリオール（Ｚ）のうち０．８重量％以上が上記のポリマー分散ポリオールでありかつ該ポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子の割合が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００４２】
本発明におけるポリマー分散ポリオールは単独で硬質ポリウレタンフォームの原料として使用できる。すなわちポリオール（Ｚ）の１００重量％が上記ポリマー分散ポリオールであってもよいが、通常硬質ポリウレタンフォームの原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。
【００４３】
該ポリオール（Ｚ）の平均の水酸基価は２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は３００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ポリオール（Ｚ）のうち、０．８重量％以上が本発明のポリマー分散ポリオールであり、特に１．０重量％以上が本発明のポリマー分散ポリオールであることが好ましい。
【００４４】
さらにポリマー分散ポリオールにおけるポリマー微粒子が該ポリオール（Ｚ）全重量に対して０．１重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、低温寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームは得られにくい。２重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、又は脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、及びそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などがある。
【００４６】
触媒としては、通常硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、第３級アミンなどのアミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属化合物が適する。整泡剤としては、通常硬質ポリウレタンフォームを製造する際用いられるものが使用でき、有機ケイ素化合物系の界面活性剤が適する。
【００４７】
発泡剤としては、水やハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、モノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２、２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、塩化メチレン、その他のハロゲン化炭化水素が適する。発泡剤は２種以上併用してもよい。
【００４８】
特に好ましい発泡剤は、水、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）及びこれらの組み合わせである。
【００４９】
ハロゲン化炭化水素発泡剤の使用量は、ポリオール（Ｚ）１００重量部に対して１〜７０重量部が好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。水を使用する場合、その量はポリオール（Ｚ）（水はポリオールとしては計算しない）１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、特に１．０〜１０重量部が好ましい。
【００５０】
さらに鎖延長剤、架橋剤、安定剤、着色剤、充填剤、難燃剤、その他の添加剤を加えてもよい。
鎖延長剤、架橋剤としては、例えば多価アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類など、又はこれらに少量のアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなども使用できる。
【００５１】
好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン、及び水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテル系ポリオールが用いられる。
【００５２】
本発明における硬質ポリウレタンフォームは上記原料を使用して、従来この種のフォームを製造する種々の公知の方法で製造される。例えば、ワンショット法、スプレー法、プレポリマー法、準プレポリマー法、ＲＩＭ法などで製造できる。
【００５３】
本発明における硬質ポリウレタンフォームとしては特に比較的低密度の硬質ポリウレタンフォームに適する。すなわち、高密度の硬質ポリウレタンフォームは本質的に寸方安定性に優れており、改善を要求されることが少ないからである。本発明における硬質ポリウレタンフォームの密度は４０ｋｇ／ｍ³ 以下、特には１０〜４０ｋｇ／ｍ³ 、さらには１５〜３５ｋｇ／ｍ³ が好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。
【００５５】
実施例、比較例中に示したポリオールは次のとおりである。
ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価６５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：シュークロース／グリセリンの重量比２／１の混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：フェノール／ホルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価５４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
【００５６】
ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量２５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量５５重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ：グリセリンにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基価５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量８０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量３０重量％のポリエーテルポリオール。
【００５７】
ポリオールＪ：フェノール／アニリン／ホルムアルデヒド／ジエタノールアミンのマンニッヒ反応縮合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基価４５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
ポリオールＫ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる水酸基価５６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリエーテルポリオール。
ポリオールＬ：ポリオールＫ中で、アクリロニトリル／スチレンモノマー（＝３／１重量比）を反応して得られる水酸基価４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマー分散ポリオール。
【００５８】
（例１〜１３：ポリマー分散ポリオールの製造例）
５Ｌ加圧反応槽に表１〜２に示したポリオール混合物のうち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポリオール混合物、表１〜２に示したモノマー及びＡＩＢＮの混合物を撹拌しながら２時間かけてフィードし、全フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。
それぞれの水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）及び分散安定性を表１〜２に示す。
【００５９】
例１〜７は実施例である。いずれも２ケ月以上全く安定な分散体が得られた。なお、例１〜７で得られたポリマー分散ポリオールをそれぞれポリオールａ〜ｅとする。
【００６０】
例８〜１３は、本発明のポリエーテルポリオール（Ｙ）を使用せずにポリマー分散ポリオールを製造した比較例である。いずれも沈降した粒子又は激しく凝集した粒子が存在した不均一な分散体が得られた。いずれも粘度は測定できなかった。
【００６１】
（例１４〜３０：フォームの製造例）
表３〜５に示したポリオール（又は混合物）計１００重量部、水３．０重量部、ＨＣＦＣ−１４１ｂを表に示した重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン１．０重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部及び難燃剤としてのトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）１０重量部、の混合物とポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＲ−２００）とをインデックス１１０となるように撹拌混合後（液温２０℃）、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍの木製のボックス内に投入し、発泡させた。
【００６２】
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、圧縮強度（単位：ｋｇ／ｃｍ³ ）、熱伝導率（単位：ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ℃）、及び低温寸法安定性（表中、寸法安定性、単位：％）を表３〜５に示す。なお、圧縮強度は発泡方向に対して平行方向の圧縮強度を示す。寸法安定性は、−３０℃で２４時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を示す。
【００６３】
例１４〜２０は、例１〜５で製造したポリオールａ〜ｅを用いてポリウレタン発泡を行った実施例である。例２５、２６と比べ、他の物性を悪化させることなく低温の寸法安定性が大幅に改善された。
【００６４】
例２１〜２４は、例１５における処方においてＨＣＦＣ−１４１ｂの量のみを変化させてポリウレタン発泡を行った実施例である。ＨＣＦＣ−１４１ｂの量を変化させた場合にも、例２５、２６と比べ、低温の寸法安定性が大幅に改善された良好なフォームが得られた。
【００６５】
例２５〜３０は本発明のポリマー分散ポリオールを使用せずに、ポリウレタン発泡を行った比較例である。−３０℃で２４時間経過後、フォームはいずれも大きく収縮した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【発明の効果】
本発明により、分散安定性が良好でしかも低粘度である高水酸基価のポリマー分散ポリオールを製造することができる。またそれを用いて製造される硬質ポリウレタンフォームは低温における寸法安定性が著しく良好である。したがって、本発明は硬質ポリウレタンフォームの低密度化に優れた効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a polymer-dispersed polyol.To the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
The rigid polyurethane foam is obtained by reacting a polyol having a relatively high hydroxyl value and a polyisocyanate in the presence of an additive such as a catalyst, a foaming agent or a foam stabilizer. As the blowing agent, CFC-11 has been mainly used. However, the complete abolition of chlorofluorocarbons has been decided, and in recent years, hydrochlorofluorocarbon typified by HCFC-141b and water have been widely adopted as blowing agents.
[0003]
Furthermore, there is a demand for lower density foam for cost reduction and weight reduction by reducing the amount of raw materials used. However, switching from CFC-11 to the above foaming agent reduces the foam resin strength, and is represented by boards. There is a problem that shrinkage of rigid polyurethane foam occurs. In order to prevent this shrinkage, a method of producing a rigid polyurethane foam by adding a polymer-dispersed polyol to a polyol having a high hydroxyl value is known (Japanese Patent Laid-Open No. 57-25313).
[0004]
  The polymer-dispersed polyol is a polymer fine particle obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol such as polyether polyol or polyester polyol.thingIt has been conventionally used as a raw material for flexible or semi-rigid polyurethane foams, and has been used to improve the physical properties of these polyurethane compositions. In the technique for producing a rigid polyurethane foam having good dimensional stability by adding the polymer-dispersed polyol to a polyol having a high hydroxyl value, it is considered that the polymer fine particles have some effect.
[0005]
The methods for producing polymer-dispersed polyols include, for example, JP-B-39-24737, JP-B-43-22108, JP-B-47-15108, JP-B-47-47999, JP-B-52-3439, JP-B-52-13834, JP-B-54- 15289, Japanese Examined Patent Publication No. 59-5608, Japanese Examined Patent Publication No. 60-17372, etc., the presence of an unsaturated polyol having a polymerizable unsaturated group in a saturated polyol having no polymerizable unsaturated group. Under such conditions, the monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized, and then the unreacted component is removed. As the polyol, various polyether polyols and polyester polyols are known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional polymer-dispersed polyol described above is a polymer-dispersed polyol having a low hydroxyl value (50 mgKOH / g or less) used as a raw material for a flexible or semi-rigid polyurethane foam. Therefore, conventional low-hydroxyl group polymer-dispersed polyols have poor compatibility with high-polyurethane polyols for rigid polyurethane foam, and when used together, polyols (polymer fine particles) are separated or thickened. It has been difficult to use a dispersed polyol as a raw material for rigid polyurethane foam.
[0007]
  In general, when a polymer-dispersed polyol is synthesized by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol, the higher the hydroxyl value of the polyol (the lower the molecular weight of the polyol), the more the particle stabilizing action by the polyol. Reduced during polymerizationofAggregation of particles is extremely likely to occur during the process of particle growth, and aggregates are formed.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-240125 and Japanese Patent Publication No. 7-80986 describe a polymer-dispersed polyol having a high hydroxyl value, but the dispersion stability of polymer fine particles was not sufficient even with the method proposed here.
[0009]
In order to solve the problems described above, the present invention is excellent in compatibility with polyols for rigid polyurethane foam, can be used as a raw material capable of producing rigid polyurethane foam, has good dispersion stability and low viscosity. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing a polymer-dispersed polyol having a hydroxyl value.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is the following invention.
[1] A polymer-dispersed polyol for producing a polymer-dispersed polyol (A) for producing a rigid polyurethane foam in which polymer fine particles are dispersed in a polyol by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol (X). In the production method, the polyol (X) has a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and a polyether polyol (Y) having an oxyethylene group content of 40 wt% or more and a hydroxyl value of 400 to 850 mgKOH / g. A method for producing a polymer-dispersed polyol, which is a mixture of 60 to 95% by weight of a polyol and has an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g.
[2] The method for producing a polymer-dispersed polyol according to [1], wherein the polyether polyol (Y) is a polyether polyol obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol.
[0012]
Examples of the polyol (X) in the present invention include polyether polyols, polyester polyols, hydrocarbon-based polymers having a hydroxyl group at the terminal, and the like. A combination with a small amount of a hydrocarbon-based polymer having a hydroxyl group at the terminal is preferred.
[0013]
Examples of polyether polyols include polyether polyols obtained by adding cyclic ethers such as alkylene oxides to initiators such as polyhydroxy compounds and amines such as polyhydric alcohols and polyhydric phenols.
[0014]
Specific examples of the initiator include the following compounds, cyclic ether adducts thereof, and mixtures of two or more thereof.
Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, water, glycerin, trimethylolpropane, 1 , 2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, triethanolamine and other polyhydric alcohols; bisphenol A, phenol-formaldehyde initial condensate, etc. Polyphenols: piperazine, aniline, monoethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, ammonia, amino Methylpiperazine, aminoethylpiperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diethylenetriamine, amino compounds such as triethylene tetramine.
[0015]
Examples of the cyclic ether used in the present invention include 3- to 6-membered cyclic ether compounds having one oxygen atom in the ring, and specific examples include the following compounds.
Ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, epichlorohydrin, epifluorohydrin, epibromo Hydrin, glycidol, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-chloroethyl glycidyl ether, o-chlorophenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, cyclohexene oxide, dihydronaphthalene oxide, vinyl Compounds having a 3-membered cyclic ether group such as cyclohexene monooxide; oxeta Compounds having a 4- to 6-membered cyclic ether group, such as ethylene, tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
[0016]
Preferably, it is a compound (monoepoxide) having one 3-membered cyclic ether group, and particularly preferable compounds are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2- Butene oxide.
[0017]
Two or more kinds of these cyclic ethers can be used in combination, and in that case, they can be mixed and reacted or sequentially reacted. Particularly preferred cyclic ethers are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, particularly propylene oxide, or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
[0018]
Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid. In addition, there are polycondensation of hydroxycarboxylic acid, polymerization of cyclic ester (lactone), polyaddition of cyclic ether to polycarboxylic acid anhydride, polyester polyol by transesterification of waste polyethylene terephthalate, and the like.
[0019]
The average hydroxyl value of the polyol (X) used in the production of these polymer-dispersed polyols is 200 to 800 mgKOH / g, preferably 250 to 750 mgKOH / g. When the average hydroxyl value of the polyol (X) is lower than this range, the produced polymer-dispersed polyol is poorly compatible with the polyol for a hard polyurethane foam having a high hydroxyl value, and when used in combination, the polyol (polymer fine particles) is separated or thickened. Therefore, it becomes difficult to use as a raw material for rigid polyurethane foam. When the average hydroxyl value of the polyol (X) used for the production of the polymer-dispersed polyol is high, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed.
[0020]
In the present invention, 5% by weight or more of the polyol (X) is a polyether polyol (Y) having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more.
[0021]
The polyether polyol (Y) is preferably obtained by using a polyhydric alcohol as an initiator and adding ethylene oxide or ethylene oxide and another cyclic ether. As the polyhydric alcohol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol and the like are preferable. As other cyclic ethers, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide and 2-butene oxide are preferable, and propylene oxide is particularly preferable.
[0022]
The polyether polyol (Y) is preferably a polyether polyol having a hydroxyl value of 67 mgKOH / g or less. The hydroxyl value is particularly preferably 60 mgKOH / g or less. There is no particular lower limit for the hydroxyl value of the polyether polyol (Y). It is preferably 5 mgKOH / g or more, and more preferably 8 mgKOH / g or more. It is particularly preferably 20 mgKOH / g or more, and most preferably 30 mgKOH / g.
[0023]
In the polyether polyol (Y), the oxyethylene group content needs to be 40% by weight or more. When the oxyethylene group content is lower than this, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed. The oxyethylene group content is particularly preferably 50% by weight or more. Most preferably, the oxyethylene group content is 55% by weight or more. The upper limit of the oxyethylene group content is preferably about 100% by weight, more preferably 90% by weight.
[0024]
The content of the polyether polyol (Y) is 5% by weight or more in the polyol (X). When the amount of the polyether polyol (Y) is lower than 5% by weight, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol having good dispersibility. It is particularly preferably 10% by weight or more. The upper limit of the amount of the polyether polyol (Y) is not particularly limited, but the average hydroxyl value of the polyol (X) needs to be an amount that is 200 to 800 mgKOH / g.
[0025]
  Polyol (X) is a mixture of polyether polyol (Y) 5 to 40% by weight and 60 to 95% by weight of polyol having a hydroxyl value of 400 to 850 mg KOH / g.TheA mixture of 5 to 30% by weight of polyether polyol (Y) and 70 to 95% by weight of polyol having a hydroxyl value of 400 to 850 mg KOH / g is particularly preferable. Most preferably, it is a mixture of 5 to 30% by weight of polyether polyol (Y) and 70 to 95% by weight of polyol having a hydroxyl value of 400 to 750 mg KOH / g.
[0026]
  A method for producing a polymer-dispersed polyol using polyol (X) is as follows:,In generalThere are two types. The first method is a method in which a monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized in the polyol (X) in the presence of a solvent as necessary to directly deposit particles, and the second method is a method in which particles are used as needed. In the presence of a grafting agent that stabilizes the polymer, a monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized in a solvent to precipitate particles, and then the polyol (X) and the solvent are substituted to obtain a stable dispersion. is there. In the present inventionThe former method is adopted.
[0027]
As the monomer having a polymerizable unsaturated group used in the present invention, a monomer having one polymerizable double bond is usually used, but is not limited thereto.
Specific monomers include cyano group-containing monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2,4-dicyanobutene-1, styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, and halogenated styrene; acrylic acid, methacrylic acid, or the like Acrylic esters such as acrylamide and methacrylamide; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; isoprene, butadiene and other diene monomers; unsaturated fatty acid esters such as maleic acid diester and itaconic acid diester Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene fluoride; methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether Vinyl ether monomers such as isopropyl vinyl ether; and olefins other than these, and the like halogenated olefin.
[0028]
A combination of 20 to 90% by weight of acrylonitrile and 10 to 80% by weight of another monomer is preferable, and styrene, alkyl acrylate ester, alkyl methacrylate ester and vinyl acetate are preferable as the other monomer. Two or more of these other monomers may be used in combination.
[0029]
The amount of the monomer used is not particularly limited, but is preferably an amount such that the polymer concentration of the finally obtained polymer-dispersed polyol is about 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 45% by weight. Preferably it is 10 to 30% by weight.
[0030]
For the polymerization of a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator of a type that initiates polymerization by generating a free radical is usually used.
Specifically, for example, 2,2-azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, diisopropyl There are peroxydicarbonate, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, persulfate and the like. In particular, AIBN and 2,2-azobis-2-methylbutyronitrile are preferable.
[0031]
The polymerization reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 80 to 160 ° C, preferably 90 to 150 ° C, particularly preferably 100 to 130 ° C.
[0032]
Conventionally, in a method for producing a polymer-dispersed polyol, a part of a polyol is charged into a reactor, and while stirring, a mixture of the remaining polyol, a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator, and the like is gradually added to the reactor. A batch method in which polymerization is carried out by feeding, and a mixture of a polyol, a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator and the like are continuously fed to a reactor with stirring, and a polymer-dispersed polyol composition produced at the same time is continuously produced. There is a continuous method of discharging from the reactor, and the present invention can be produced by either method.
[0033]
In general, the higher the polymer concentration, the more likely the particles are agglomerated in the process of growing the particles during polymerization of the monomer, and the aggregates are more likely to be formed. In order to prevent this, the polymer-dispersed polyol can be produced in the presence of a solvent.
[0034]
Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and hexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone and acetophenone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as isopropyl ether, tetrahydrofuran, benzyl ethyl ether, acetal, anisole and methyl tert-butyl ether; chlorobenzene, chloroform, dichloroethane, 1,1 Halogenated hydrocarbons such as 1,2-trichlorotrifluoroethane; nitro compounds such as nitrobenzene; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; Methylamine, triethylamine, tributylamine, amines such as dimethylaniline; N, N'-dimethylformamide, amides such as N- methyl pyrrolidone; dimethyl sulfoxide, and the like sulfur compounds such as sulfolane.
[0035]
In the present invention, these solvents can be used alone or in combination. After the polymerization of the monomer having a polymerizable unsaturated group is completed, the solvent is removed. Solvent removal is usually performed by heating under reduced pressure. However, it can also be performed under normal pressure heating or reduced pressure at room temperature. At this time, unreacted monomers are also removed together with the solvent.
[0036]
Although a polymer-dispersed polyol in which polymer particles are stably dispersed can be obtained by the production method as described above, a stable dispersion may be difficult to obtain depending on the monomers used. Further, a stabilizer or a grafting agent can be used to improve the dispersion stability of the particles.
[0037]
As the stabilizer or grafting agent, a compound having a double bond in the molecule is preferable. High molecular weight polyol or monool obtained by reacting an alkylene oxide with an active hydrogen compound having a double bond-containing group such as vinyl group, allyl group or isopropyl group as an initiator; maleic anhydride or itaconic anhydride to polyol , High molecular weight obtained by reacting unsaturated carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid or its anhydride, and then adding alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide as necessary Polyols or monools of 2-hydroxyethyl acrylate, butenediol and other unsaturated alcohols and other polyols and polyisocyanates; allyl glycidyl ether and other unsaturated epoxy compounds and polyols; . These compounds preferably have a hydroxyl group but are not limited thereto.
[0038]
The hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol is preferably 200 to 800 mgKOH / g, more preferably 200 to 750 mgKOH / g, and particularly preferably 250 to 750 mgKOH / g. It is usually lower than the polyol used as the base.
[0039]
The polymer-dispersed polyol of the present invention obtained as described above is preferably one that does not cause separation in a stationary state for 1 month or longer, particularly 2 months or longer, but is not limited thereto. The reason why the polymer-dispersed polyol of the present invention is excellent in dispersion stability in this way can be presumed to be that the size of polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group is fine and uniform.
[0040]
The present invention is also a method for producing a rigid polyurethane foam in which the polymer-dispersed polyol and the polyisocyanate compound are reacted.
[0041]
That is, in the method of producing a rigid polyurethane foam by reacting polyol (Z) and polyisocyanate in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent, 0.8% by weight or more of the polyol (Z) A method for producing a rigid polyurethane foam, which is a polymer-dispersed polyol and the ratio of polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol is 0.1% by weight or more based on the total weight of the polyol (Z).
[0042]
The polymer-dispersed polyol in the present invention can be used alone as a raw material for rigid polyurethane foam. That is, 100% by weight of the polyol (Z) may be the polymer-dispersed polyol, but it is preferably used by mixing with a polyol that is usually used as a raw material for rigid polyurethane foam.
[0043]
The average hydroxyl value of the polyol (Z) is preferably 250 to 800 mgKOH / g, and more preferably 300 to 750 mgKOH / g. Of the polyol (Z), 0.8% by weight or more is the polymer-dispersed polyol of the present invention, and 1.0% by weight or more is particularly preferably the polymer-dispersed polyol of the present invention.
[0044]
Furthermore, it is necessary that the polymer fine particles in the polymer-dispersed polyol be 0.1% by weight or more based on the total weight of the polyol (Z). When the proportion of the polymer fine particles is smaller than this, it is difficult to obtain a rigid polyurethane foam excellent in low-temperature dimensional stability. It is particularly preferable that the content is 2% by weight or more. Moreover, it is preferable that it is 50 weight% or less, and it is especially preferable that it is 30 weight% or less.
[0045]
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, or aliphatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, mixtures of two or more of them, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. Specifically, for example, polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (common name: crude MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and their prepolymer-modified products, nurate. Examples include modified products, urea modified products, and carbodiimide modified products.
[0046]
As a catalyst, what is normally used when manufacturing a rigid polyurethane foam can be used, An amine-type catalyst, such as a tertiary amine, and organometallic compounds, such as an organotin compound, are suitable. As the foam stabilizer, those usually used when producing a rigid polyurethane foam can be used, and an organosilicon compound-based surfactant is suitable.
[0047]
Examples of the blowing agent include water, halogenated hydrocarbons, low boiling point hydrocarbons, monochlorodifluoromethane (HCFC-22), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1- Difluoroethane (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1 3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), methylene chloride, and other halogenated hydrocarbons are suitable. Two or more foaming agents may be used in combination.
[0048]
Particularly preferred blowing agents are water, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1,3,3. -Pentafluoropropane (HFC-245fa) and combinations thereof.
[0049]
The amount of the halogenated hydrocarbon blowing agent used is preferably 1 to 70 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol (Z). When water is used, the amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly 1.0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyol (Z) (water is not calculated as a polyol).
[0050]
Furthermore, a chain extender, a crosslinking agent, a stabilizer, a colorant, a filler, a flame retardant, and other additives may be added.
Examples of chain extenders and cross-linking agents include polyhydric alcohols, alkanolamines, saccharides, polyamines, monoamines, polyhydric phenols, etc., or low molecular weight polyether polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide to these. . Furthermore, low molecular weight polyester polyols can also be used.
[0051]
Preferably, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, polyamines such as hexamethylenediamine and 4,4-diaminodiphenylmethane, and hydroxyl value A polyether-based polyol having a weight of 300 mgKOH / g or more is used.
[0052]
The rigid polyurethane foam in the present invention is produced by various known methods for producing such a foam by using the above raw materials. For example, it can be produced by a one-shot method, a spray method, a prepolymer method, a quasi-prepolymer method, a RIM method, or the like.
[0053]
The rigid polyurethane foam in the present invention is particularly suitable for a relatively low density rigid polyurethane foam. That is, the high-density rigid polyurethane foam is essentially excellent in dimension stability and is rarely required to be improved. The density of the rigid polyurethane foam in the present invention is 40 kg / m.^Three Below, especially 10-40 kg / m^Three Furthermore, 15 to 35 kg / m^Three Is preferred.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the table, AN represents acrylonitrile, St represents styrene, Vac represents vinyl acetate, and MMA represents methyl methacrylate. Numbers without units in the table represent parts by weight.
[0055]
The polyols shown in Examples and Comparative Examples are as follows.
Polyol A: A polyether polyol having a hydroxyl value of 450 (mgKOH / g) obtained by adding propylene oxide to glycerin.
Polyol B: A polyether polyol having a hydroxyl value of 650 (mg KOH / g) obtained by adding propylene oxide to glycerin.
Polyol C: A polyether polyol having a hydroxyl value of 550 (mg KOH / g) obtained by adding propylene oxide to a mixture of sucrose / glycerin having a weight ratio of 2/1.
Polyol D: A polyether polyol having a hydroxyl value of 540 (mg KOH / g) obtained by adding propylene oxide to a Mannich reaction condensate of phenol / formaldehyde / diethanolamine.
[0056]
Polyol E: A polyether polyol having a hydroxyl value of 50 (mg KOH / g) and an oxyethylene group content of 25% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin.
Polyol F: A polyether polyol having a hydroxyl value of 50 (mgKOH / g) and an oxyethylene group content of 55% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin.
Polyol G: A polyether polyol having a hydroxyl value of 50 (mgKOH / g) and an oxyethylene group content of 80% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin.
Polyol H: A polyether polyol having a hydroxyl value of 26 (mg KOH / g) and an oxyethylene group content of 30% by weight obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide in this order to glycerin.
[0057]
Polyol J: A polyether polyol having a hydroxyl value of 450 (mgKOH / g) obtained by adding propylene oxide to a Mannich reaction condensate of phenol / aniline / formaldehyde / diethanolamine.
Polyol K: A polyether polyol having a hydroxyl value of 56 (mgKOH / g) and an oxyethylene group content of 10% by weight obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide in this order to glycerin.
Polyol L: A polymer-dispersed polyol having a hydroxyl value of 45 (mgKOH / g) obtained by reacting acrylonitrile / styrene monomer (= 3/1 weight ratio) in polyol K.
[0058]
(Examples 1 to 13: Production examples of polymer-dispersed polyol)
70% by weight of the polyol mixture shown in Tables 1 and 2 was charged into a 5 L pressure reaction tank, and the remaining polyol mixture and the mixture of monomers and AIBN shown in Tables 1 and 2 were stirred while maintaining the temperature at 120 ° C. Feeding was carried out over a period of time, and stirring was continued for about 0.5 hour at the same temperature after completion of all the feeds. After completion of the reaction, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure at 120 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to produce a polymer-dispersed polyol.
Each hydroxyl value (unit: mgKOH / g), viscosity at 25 ° C. (unit: cP), and dispersion stability are shown in Tables 1-2.
[0059]
Examples 1-7 are examples. In all cases, a completely stable dispersion was obtained for more than 2 months. In addition, let the polymer dispersion | distribution polyol obtained in Examples 1-7 be polyol ae, respectively.
[0060]
Examples 8 to 13 are comparative examples in which a polymer-dispersed polyol was produced without using the polyether polyol (Y) of the present invention. In any case, a non-uniform dispersion in which precipitated particles or vigorously aggregated particles existed was obtained. In any case, the viscosity could not be measured.
[0061]
(Examples 14 to 30: Examples of foam production)
100 parts by weight of polyols (or mixtures) shown in Tables 3 to 5, 3.0 parts by weight of water, parts by weight of HCFC-141b shown in the table, 1.0 part by weight of N, N-dimethylcyclohexylamine, silicone preparation A mixture of 1.5 parts by weight of a foaming agent (manufactured by Dow Corning Toray, SH-193) and 10 parts by weight of tris (2-chloropropyl) phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., TMCPP) as a flame retardant After stirring and mixing polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane, Millionate MR-200) with index 110 (liquid temperature 20 ° C.), it was put into a 200 mm × 200 mm × 200 mm wooden box and foamed. It was.
[0062]
Core density (unit: kg / m^Three ), Compressive strength (unit: kg / cm^Three ), Thermal conductivity (unit: kcal / m · hr ° C.), and low temperature dimensional stability (in the table, dimensional stability, unit:%) are shown in Tables 3 to 5. The compressive strength indicates the compressive strength parallel to the foaming direction. The dimensional stability indicates a dimensional change rate in a direction perpendicular to a foaming direction after lapse of 24 hours at −30 ° C.
[0063]
Examples 14 to 20 are examples in which polyurethane foaming was performed using the polyols a to e produced in Examples 1 to 5. Compared to Examples 25 and 26, the low-temperature dimensional stability was greatly improved without deteriorating other physical properties.
[0064]
Examples 21 to 24 are examples in which polyurethane foaming was performed by changing only the amount of HCFC-141b in the formulation in Example 15. Even when the amount of HCFC-141b was changed, a good foam with significantly improved low-temperature dimensional stability was obtained compared to Examples 25 and 26.
[0065]
Examples 25 to 30 are comparative examples in which polyurethane foaming was performed without using the polymer-dispersed polyol of the present invention. After 24 hours at −30 ° C., all the foams contracted greatly.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a polymer-dispersed polyol having a high hydroxyl value that has good dispersion stability and low viscosity. In addition, the rigid polyurethane foam produced using the same has extremely good dimensional stability at low temperatures. Therefore, the present invention exhibits an excellent effect for reducing the density of rigid polyurethane foam.

Claims

In a method for producing a polymer-dispersed polyol, a polymer-dispersed polyol (A) for producing a rigid polyurethane foam in which polymer fine particles are dispersed in a polyol by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in the polyol (X). ,
The polyol (X) has a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and a polyether polyol (Y) having an oxyethylene group content of 40% by weight or more, 5 to 40% by weight and a hydroxyl value of 400 to 850 mgKOH / g of polyol 60 to A mixture with 95% by weight,
And the average hydroxyl value is 200-800 mgKOH / g, The manufacturing method of the polymer dispersion | distribution polyol characterized by the above-mentioned.

The method for producing a polymer-dispersed polyol according to claim 1, wherein the polyether polyol (Y) is a polyether polyol obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to a polyhydric alcohol.