JP3830985B2 - Protective layer transfer film and printed matter - Google Patents

Description

【化２】

【０００８】
また、本請求項２の発明は、前記熱転写性樹脂層が、基材フィルム側から透明性樹脂層、熱接着性樹脂層の順に積層した積層体で構成され、少なくとも一方の層が実質的に前記共重合体のみからなる層であることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写フィルムである。本請求項３の発明は、前記熱転写性樹脂層が、基材フィルム側から、透明性樹脂層、紫外線遮断層、熱接着性樹脂層の順に積層した積層体で構成され、該紫外線遮断層が実質的に前記共重合体のみからなる層であることを特徴とする請求項１に記載の保護層転写フィルムである。また、本請求項４の発明は、前記共重合体が下記式で表される共重合体を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の保護層転写フィルムからなる。
【化３】

【０００９】
そして、本請求項５の発明は、少なくとも１色、乃至２色以上の昇華性染料インキ層及び／又は熱溶融性インキ層からなる熱転写インキ層の領域と前記熱転写性樹脂層の領域とを面順次に基材フィルム上に設けてなるインキ層と保護層の一体型転写フィルムであって、前記熱転写性樹脂層を構成する少なくとも１層が、実質的に下記の一般式で表される反応性紫外線吸収剤と、アクリル系モノマー、オリゴマー、反応性重合体の中の少なくとも一種との共重合体のみからなり、該共重合体に含有される反応性紫外線吸収剤の量は３０〜７０重量％であり、かつ該熱転写性樹脂の全体の厚さが０．５〜５０μｍであることを特徴とするインキ層と保護層の一体型転写フィルムからなる。そして、本請求項６の発明は、少なくとも染料で着色された画像を有する印画物の印画面の少なくとも一部に、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の保護層転写フィルムの熱転写性樹脂層が積層されていることを特徴とする印画物からなっている。
【化４】

【化５】

【００１０】
【作用】
本発明の保護層転写フィルムおよびこれを用いた印画物では、熱転写性樹脂層の中の少なくとも一部の層が実質的に上記の一般式で表される反応性紫外線吸収剤と、アクリル系モノマー、オリゴマー、反応性重合体の中の少なくとも一種との共重合体のみからなり、かつ該共重合体に含有される反応性紫外線吸収剤の量は３０〜７０重量％であるため、紫外線吸収剤の熱による気化・発散や分解等も少なく、染料画像への保護層転写時の画像のにじみ等の問題もなく、紫外線吸収効果を長期に渡って維持できる。特に、昇華転写によるような染料画像を有する印画物の印画面に、本発明の保護層転写フィルムの熱転写性樹脂層を転写、積層した場合には、耐摩擦性、耐スクラッチ性等と共に特に耐光性が向上する。
【００１１】
（好ましい実施態様）
次に、本発明の好ましい実施態様を図面を用いて詳細に説明する。
図１、図２、図３、図４は、それぞれ本発明の保護層転写フィルムの一実施例を説明する模式断面図である。
図１は、最も単純な層構成の例であり、基材フィルム１の一方の面に反応性紫外線吸収剤を反応結合した樹脂を含有する熱転写性樹脂層２を単一層として設けた構成である。
図２は、基材フィルム１の一方の面に熱転写性樹脂層２を、基材フィルム側から順に、透明性樹脂層４、熱接着性樹脂層６の２層に分けて積層した構成であり、反応性紫外線吸収剤を反応結合した樹脂は、透明性樹脂層４、または、熱接着性樹脂層６のいずれかに含有させるものである。
図３は、基材フィルム１の一方の面に、熱転写性樹脂層２を、基材フィルム側から順に、透明性樹脂層４、紫外線遮断層５、熱接着性樹脂層６の３層に分けて積層した構成である。この場合、反応性紫外線吸収剤を反応結合した樹脂は、勿論、紫外線遮断層５に用いる。
図４は、基材フィルム１の一方の面に、基材フィルム側から順に、離型層３、透明性樹脂層４、紫外線遮断層５、熱接着性樹脂層６を積層し、もう一方の面には耐熱性、スリップ性を付与する背面層７を設けた構成である。
背面層７は、プリンターのサーマルヘッドの粘着を防止する作用を有しており、図１〜図３の構成の場合、図示はしていないが、必要に応じて設けることができ、また、基材フィルムの耐熱性やスリップ性が良好である場合には不要である。
また、離型層３は、基材フィルム１と透明性樹脂層４の間の剥離性が適当でない場合に、透明性樹脂層４と基材フィルム１との接着性を低下させ、透明性樹脂層４の剥離を容易にするために設けるもので、この層も図１〜図３の場合、図示していないが、必要に応じて設けることができる。勿論、基材フィルム１と透明性樹脂層４との剥離性が良好な場合には、離型層３は不要である。
尚、離型層３を設ける場合は、透明性樹脂層４を含む熱転写性樹脂層２は、転写により離型層３から剥離され、離型層３自体は基材フィルム側に残るように構成する。
以下に、本発明の保護層転写フィルムおよびこれを転写して得られる印画物の構成材料と製造方法について説明する。
【００１２】
先ず、本発明の保護層転写フィルムにおいて、熱転写性樹脂層中に用いる反応性紫外線吸収剤を反応結合させた樹脂について説明する。本発明に用いる反応性紫外線吸収剤は、従来公知の有機系紫外線吸収剤であるサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、或いは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものが挙げられるが、特に下記の構造式で示されるものが用いられる。
【００１３】
【化６】

【化７】

上記の反応性紫外線吸収剤を反応固定する方法としては、種々の方法が利用可能であり、例えば従来公知の、モノマー、オリゴマー或いは反応性重合体等の樹脂成分と前記反応性紫外線吸収剤とをラジカル重合することにより本発明の共重合体を得ることができる。この場合の反応性紫外線吸収剤としては、前記化６および化７の如き付加重合性二重結合を有する反応性紫外線吸収剤を使用することが好ましい。また、反応性紫外線吸収剤が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を有する場合には、上記の反応性基と反応性のある官能基を有する熱可塑性樹脂を使用し、必要に応じて触媒を用いて、熱等によって反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂に反応固定することもできる。本発明では、前記のような反応性紫外線吸収剤を、モノマー、オリゴマー、或いは、反応性重合体等の樹脂成分と共重合させて、紫外線吸収性を有する重合体を得て、これを熱転写性樹脂層中に層として積層して熱転写性樹脂層を構成するものである。前記の反応性紫外線吸収剤と共重合させるモノマー成分としては、以下のようなものが挙げられる。メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルトリデシルアクリレート、ラウリルトリデシルメタアクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、セリルステアリルアクリレート、セリルステアリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート。
【００１４】
そして、エチレンジアクリレート、エチレンジメタアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジアクリレート、ペンタデカエチレングリコールジメタアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジアクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジメタアクリレート、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールペンタメタアクリレート、ホスファゼンヘキサアクリレート、ホスファゼンヘキサメタアクリレート等である。
【００１５】
また、上記の物質は、モノマーに限らずオリゴマーとして使用してもよく、更に、上記物質の重合体、または、その誘導体からなるポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系等のアクリル系反応性重合体も使用可能である。
これらのモノマー、オリゴマー、アクリル系反応性重合体は、単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００１６】
以上のような熱可塑性樹脂のモノマー、オリゴマー、或いは、アクリル系反応性重合体と反応性紫外線吸収剤とを共重合することにより、反応性紫外線吸収剤を反応結合した熱可塑性の共重合樹脂が得られるが、この共重合樹脂に含有される反応性紫外線吸収剤の量は、１０〜９０重量％の範囲が適当であり、特に好ましくは３０〜７０重量％であるため、３０〜７０重量％とする。含有量が１０重量％未満では、満足できる耐光性が得難く、一方、９０重量％を超えると塗布時のべとつきや染料画像への転写時の画像のにじみ等の問題を生じるため好ましくない。また、この共重合樹脂の分子量は、５，０００〜２５０，０００程度が好ましく、９，０００〜３０，０００程度が特に好ましい。分子量が５，０００未満では、塗膜が弱く、保護層としての耐久性が十分得られない。また、２５０，０００を超えると、保護層をサーマルヘッド等で転写した場合に膜切れ等が悪くなり好ましくない。前記反応性紫外線吸収剤を共重合した熱可塑性の共重合樹脂の構造式の一例を示すと下記のようになるが、勿論、これに限定されるものではない。
【化８】

【００１７】
以下に、基材フィルムおよび各層について順次説明する。
１）基材フィルム
本発明の保護層転写フィルムに用いられる基材フィルム１としては、従来の熱転写フィルムに使用されているものと同じ基材フィルムを、そのまま用いることができると共に、フィルムの表面に易接着処理のしてあるものやその他のものも使用することができ、特に制限はされない。
好ましい基材フィルムの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを始めとするポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、および、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合フィルムなども挙げられる。
これらの基材フィルム１の厚さは、その強度および耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更しているが、通常は、３〜１００μｍ程度が好ましい。
【００１８】
２）離型層
通常、基材フィルム１の一方の面に熱転写性樹脂層２を設けて転写フィルムを作成するが、基材フィルム１と熱転写性樹脂層２の材質の組合せによっては熱転写の際の離型性が十分でない場合がある。このような場合、基材フィルム１面に予め離型層３を設けることができる（図４）。
離型層３は、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ウレタン樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂等の樹脂から１種乃至、２種以上を選択して用いることができ、２種以上を混合する場合は、適宜水溶性の樹脂を用いてもよい。
そして、これらの樹脂を主成分とする塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成でき、塗膜の厚さは０．１〜２μｍ程度で充分である。
尚、離型層に使用する材料を選択する際に、注意しなければならない点としては、熱転写性樹脂層と適切な離型性を有することは勿論のことであるが、更に、熱転写性樹脂層との接着力よりも基材フィルムとの接着力を高くすることが大切であり、もし、基材フィルムとの接着力が十分でない場合には、離型層ごと保護層が転写される等の異常転写の原因となる。
また、転写後の印画物において艶消し保護層が望ましい場合には、離型層中に各種の粒子を包含させるか、或いは、離型層側表面をマット処理した基材フィルムを使用することにより、保護層を転写した印画物の表面をマット状にすることもできる。
【００１９】
３）熱転写性樹脂層
本発明の保護層転写フィルムにおいて、熱転写性樹脂層２は、熱転写により被転写体の印画面に転写されて保護層を形成するものである。従って、熱転写性樹脂層２が具備すべき機能としては、熱転写の際、基材フィルム１またはその上に設けられた離型層３から確実に、膜切れ性よく剥がれること、被転写体に対する熱接着性が良いこと、印画面の保護層として耐摩擦性、耐スクラッチ性等の各種耐性、特に本発明では優れた耐光性を付与できること、また、透明性が良く転写面の画像の鮮明さを損なわないことなどが挙げられる。
この点から、図１に示したように熱転写性樹脂層２を単層で設けることもできるが、図２〜図４のように基材フィルム１側から透明性樹脂層４、熱接着性樹脂層６の順、或いは、透明性樹脂層４、紫外線遮断層５、熱接着性樹脂層６の順のように２層または３層の多層構成で設けることも好ましい。このような場合の各層について以下に説明する。
【００２０】
３−１）透明性樹脂層
前記基材フィルム１または離型層３の上に設ける透明性樹脂層４、即ち、熱転写性樹脂層２の基材フィルム側の層は、耐摩擦性、透明性、硬さなどに優れた樹脂、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン樹脂、および、これらの樹脂のシリコーン変性樹脂、そして、これらの樹脂の混合物のほか、前述の如き重合性モノマー、オリゴマー、反応性重合体等の少なくとも一種を電離放射線照射により架橋、硬化した樹脂等を用いることができる。また、前述の硬化性樹脂層には、可撓性および接着性を向上させるために、相溶性のよい熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。
尚、電離放射線により架橋、硬化させる場合には、紫外線遮断層との接着性をより向上させるために、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、アクリルウレタン樹脂などからなる中間層（プライマー層）を設けてもよい。
これらの樹脂は、透明性に優れているが、比較的強靱な皮膜を形成する傾向があるので、転写時における膜切れが充分ではない。そこで、これらの透明樹脂の膜切れ性や、転写によって被覆される印画面の耐摩擦性、耐スクラッチ性などを向上させるために、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、プラスチックピグメント等の透明性の高い微粒子やワックス等を樹脂の透明性を損なわない程度に添加することができる。添加量は樹脂固形分１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。また、耐摩擦性、耐スクラッチ性を更に向上させるために、シリコーン変性樹脂、滑剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００２１】
このような透明性樹脂層４を形成する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、その他多くの手段が利用でき、上記の樹脂を含む塗布液を塗布、乾燥することによって形成される。この透明性樹脂層４の厚さは、乾燥時の皮膜で０．１〜５０μｍ程度であり、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００２２】
３−２）紫外線遮断層
本発明において反応性紫外線吸収剤を反応結合した樹脂は、熱転写性樹脂層２を多層で構成する場合には、透明性樹脂層４及び／又は熱接着性樹脂層６に含有させてもよいが、紫外線遮断層５として別に設けてもよい。この場合、透明性樹脂層４と熱接着性樹脂層６の間に設けるか、基材フィルム１または離型層３と透明性樹脂層４の間に設けるかは限定しないが、通常、透明性樹脂層４と熱接着性樹脂層６の間に設けることが好ましい。紫外線遮断層５の形成方法は、前記透明性樹脂層の形成方法と同じ方法でよく、その厚さは、０．１〜５μｍ程度で十分である。
【００２３】
３−３）熱接着性樹脂層
次に、以上の各層を接着性よく印画面に転写するために、最上層として熱接着性樹脂層６を設けることができる。この熱接着性樹脂層６には、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等のような熱時接着性の良好な樹脂を用いることができる。これらの樹脂の１種または２種以上を溶液、或いはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、前記透明性樹脂層で挙げた塗布方法の中から適した方法をそれぞれ選択して、塗布、乾燥することにより形成できる。熱接着性樹脂層６の厚さは、０．１〜５μｍ程度の範囲が好ましい。
【００２４】
４）背面層
また、本発明の保護層転写フィルムにおいて、熱転写性樹脂層２を設けた反対側の面には、必要に応じてプリンターのサーマルヘッドや転写用熱板等との粘着を防止し、且つ、滑り性を良くする目的で背面層７（耐熱性スリップ層）を設けることができる（図４参照）。背面層７の材質は、ブチラール樹脂等をイソシアネート化合物で硬化した樹脂、シリコーン樹脂等従来公知のものがそのまま使用でき、その厚さは０．１〜５μｍ程度で十分である。また、背面層は必要に応じてプライマー層を介して設けてもよい。
【００２５】
（保護層転写フィルムの製造および転写方法等）
以上、本発明の保護層転写フィルムを構成する各層について説明したが、これらの中、熱転写性樹脂層２の全体の厚さは、０．５〜５０μｍの範囲である。そして、このような熱転写性樹脂層２は、基材フィルム上に単独で設けて保護層のみの転写フィルムとしてもよいが、例えば、イエロー、マゼンタ、シアンの昇華性染料インキ層やブラックの溶融型転写インキ層（カーボンブラック含有）と面順次に配列して設け、インキ層と保護層とが一体型の転写フィルムとしてもよい。一体型の転写フィルムとする場合、版のパターンは、特に限定されないが、例えば下記のような層パターンを面順次に繰り返し設けた転写フィルムが挙げられる。（以下、色の表示について、イエローはＹｅ、マゼンタはＭｇ、シアンはＣｙ、ブラックはＢｋと略記する。）
（１）Ｙｅ染料層、Ｍｇ染料層、Ｃｙ染料層、保護層
（２）Ｙｅ染料層、Ｍｇ染料層、Ｃｙ染料層、Ｂｋ染料層、保護層
（３）Ｙｅ染料層、Ｍｇ染料層、Ｃｙ染料層、Ｂｋ溶融インキ層、保護層
（４）Ｂｋ染料層、保護層
（５）Ｂｋ溶融インキ層、保護層
これらの版パターンにおいて、Ｂｋ染料層、Ｂｋ溶融インキ層、保護層の大きさは、他の層に比べて大きく形成されていてもよい。また、各層を検出する検知マークは、各層の何処に設けてもよく、例えば、各層領域の頭、或いは先頭色の頭に設けることができる。また、上記のようなインキ層と保護層とが一体型の転写フィルムにおいては、熱転写性樹脂層などを構成する各層は、透明な樹脂層であり、これらを所定のパターンで位置を合わせて刷り重ねる必要があるため、これらの各層には蛍光増白剤などの添加剤を加えておき、紫外線照射などにより、目視、或いは機械検知による位置合わせを容易にすることができる。また、上記の熱転写インキ層に関して、使用するインキの材質および基材フィルム面に設ける方法などについては、従来公知の熱転写（インキ）フィルムに用いたインキや方法をそのまま使用することができる。以上のような保護層転写フィルムを用いて保護する画像は、通常は、昇華型熱転写方法及び／又は溶融型熱転写方法により形成された画像であるが、これに限定するものではなく広く利用できるものである。特に、昇華型熱転写による画像に適用する場合には、該画像に保護層が形成されると共に、転写時の熱によって画像を形成している染料が再発色処理されるので、画像が一層鮮明になるという効果がある。
【００２６】
また、昇華型熱転写画像及び／又は溶融型熱転写画像は、ポリエステル樹脂や塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリカーボネート等のプラスチックシートを基材とする受像シートやカード基材など、どのような被転写材に形成されたものであってもよい。
例えば、染料受容性のある樹脂層（受容層）を基材シート上に設けた熱転写受像シートやこれらの樹脂類からなるフィルム、シート、成形物等を用いることができる。
染料受容性のある樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、各種ポリアクリレート等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレンまたはその共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、そして、アイオノマー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられ、これらの樹脂層中に、熱転写シートとの融着を防止するためにシリコーンオイル等の離型剤を添加してもよい。
【００２７】
上記のような熱転写受像シートに使用するシート状基材としては、▲１▼合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、▲２▼上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂溶液若しくはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、その他セルロース繊維紙等の天然繊維紙、▲３▼ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフィルム若しくはシートが使用できる。上記の中、▲１▼の合成紙は、その表面に熱伝導率の低い（換言すれば断熱性の高い）ミクロボイド層を有するものが好ましい。また、上記▲１▼〜▲３▼の任意の組合せによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いは、セルロース繊維紙とプラスチックフィルム若しくはシートとの積層体が挙げられる。
【００２８】
また、被転写体としてカードを用いる場合の材料について説明する。
本発明のカードに使用するカード基材は、その表面に昇華性染料が染着される染料受容層が形成されている限り、従来公知のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明のフィルム若しくはシート、或いは発泡させた発泡シート等も使用でき、更に、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂溶液またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、その他セルロース繊維紙等も使用でき特に限定されない。また、上記基材フィルム等の任意の組合せによる積層体も使用できる。
【００２９】
本発明における好ましいカード基材の一例を示すと、白色顔料を含むポリ塩化ビニル製の中心層の両面に透明なポリ塩化ビニル層が積層された構成を有しており、少なくとも画像形成面である透明塩化ビニル層には適当な量の可塑剤が含有されて染料の染着性が良好にされている。
これら可塑剤の量の好ましい範囲は、染料受容面を形成するポリ塩化ビニル１００重量部当たり０．１〜１０重量部であり、特に好ましい範囲は３〜５重量部である。可塑剤の使用量が少なすぎると昇華性染料に対する染着性が不充分であり、一方、可塑剤の量が多すぎると染料受容面が柔らかくなり、熱転写時に熱転写シートの染料層と密着し易くなるため、染料層が剥離し、そのまま転写するという異常転写が発生し易くなり、また、保存中に印字画像に滲みが生じ、鮮明な画像が得られないので好ましくない。
【００３０】
上記の染料受容面には、更に、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤等も任意に使用することができる。
このようなカード基材には、予めその面に必要な磁気記録層やエンボス模様、他の印刷模様、光メモリー、ＩＣメモリー、バーコード等を形成しておいてもよいし、また、昇華転写方式等により顔写真等の情報を形成後にこれらの磁気記録層等を設けてもよい。
上記カード基材上に設けられる顔写真は、本発明の昇華型の熱転写シートを用いて常法に従って形成することができる。また、同時に昇華型の熱転写シートで文字、バーコード等の情報も形成できるが、これらの情報は、高濃度の黒色印字が可能な熱溶融インキ型の熱転写シートを用いて形成することが好ましい。
【００３１】
以上のように、受像シートもしくはカード等にサーマルプリンターによってカラー画像及び／又は文字画像を形成し、その上に本発明の保護層転写フィルムを用いて、熱転写性樹脂層を転写して保護層を形成するが、転写に際しては、サーマルプリンターは、昇華転写用、溶融転写用、保護層転写用というように別々に転写条件を設定してもよいし、また、共通のプリンターでそれぞれ印字エネルギーを適切に調整して行ってもよい。
尚、本発明の保護層転写フィルムでは、加熱手段としてサーマルプリンターに限定されず、その他熱板、ホットスタンパー、熱ロール、ラインヒーター、アイロン等でも転写できる。
また、保護層は、形成された画像の全面に転写してもよいし、特定の部分のみに転写してもよい。
更に、転写フィルムとは言えないが、例えば、レストランメニューやカード類等で使用されるラミネートシートによるパウチ材として応用することもできる。この場合、透明な基材フィルム或いは市販のラミネートシートの一方の面に、本発明の紫外線遮断層と熱接着性樹脂層とを設けて本発明のラミネートシートとし、これを昇華型熱転写方法及び／又は溶融型熱転写方法により形成された画像上に熱接着させる使い方も可能である。
【００３２】
次に、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。尚、文中、「部」で表示したものは、重量部を意味する。
（昇華型熱転写フィルムの作成）下記組成の昇華性染料を含む３色のインキを調整した。
（１）イエローインキの組成
下記構造式で表されるキノフタロン系染料 ５．５部
ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業製） ４．５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比 １：１） ９０．０部
【化９】

（２）マゼンタインキの組成
イエローインキの組成において、染料の種類のみをマゼンタ染料（Ｃ．Ｉ．Ｄisperse Ｒed ６０）に換え、その他はイエローインキと同様にしてマゼンタインキを調整した。
（３）シアンインキの組成
イエローインキの組成において、染料の種類のみをシアン染料（Ｃ．Ｉ．Ｓolvent Ｂlue ６３）に換え、その他はイエローインキと同様にしてシアンインキを調整した。一方、基材フィルムとして厚さ６μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと表示）（商品名ルミラー 東レ製）を用い、その一方の面に背面層としてシリコーン樹脂からなる耐熱性スリップ層をグラビア印刷方式で全面に厚さ１μｍで設け、もう一方の面にウレタン系樹脂からなるプライマー層を全面に厚さ０．５μｍで設けた。次に、このプライマー層の上に上記のインキ組成物をグラビア印刷方式により、塗布量が略３ｇ／ｍ² （固形分）になるように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの順に面順次にＰＥＴフィルムの流れ方向に、各色とも長さ１５ｃｍで繰り返しベタ印刷して３色の昇華性染料によるインキ層を形成し、昇華型熱転写フィルムを作成した。
【００３３】
（実施例１）
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（商品名ルミラー 東レ製）を基材フィルムとし、その一方の面に背面層としてシリコーン樹脂による耐熱性スリップ層を乾燥時の厚さが１μｍになるようにグラビアコート方式で形成し、もう一方の面に下記の組成の透明性樹脂層用塗布液をグラビアコート方式で乾燥時の塗布量が３ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して透明性樹脂層を形成した。
☆透明性樹脂層用塗布液の組成
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８３、三菱レイヨン製） ２０部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１：１） ８０部
（以下メチルエチルケトンは、ＭＥＫと表示する。）
次に、上記透明性樹脂層の上に、下記の組成の紫外線遮断層用塗布液をグラビアコート方式で乾燥時の塗布量が１ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥して紫外線遮断層を形成した。
【００３４】
☆紫外線遮断層用塗布液の組成
反応性紫外線吸収剤を反応結合した共重合樹脂 （ＵＶＡ−６３５Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製） ２０部
酢酸エチル ８０部
尚、ＵＶＡ−６３５Ｌは、下記の式で表される共重合樹脂である。
【化１０】

更に、前記紫外線遮断層の上に、下記組成の熱接着性樹脂層用塗布液をグラビアコート方式で、乾燥時の塗布量が１ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して熱接着性樹脂層を形成し、実施例１の保護層転写フィルムを作成した。
☆熱接着性樹脂層用塗布液の組成
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂 （＃１０００ＡＬＫ、電気化学工業製） ２０部
ＭＥＫ／トルエン（重量比１：１） ８０部
【００３５】
（実施例２）
実施例１の構成において、紫外線遮断層用塗布液の組成のみを下記のように変更した以外は、総て実施例１と同様に加工して実施例２の保護層転写フィルムを作成した。
☆紫外線遮断層用塗布液の組成
反応性紫外線吸収剤を反応結合した共重合樹脂 （ＵＶＡ−６３３Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製） ２０部
酢酸エチル ８０部
尚、ＵＶＡ−６３３Ｌは、下記の式で表される共重合樹脂である。
【化１１】

【００３６】
（実施例３）
実施例１の構成において、紫外線遮断層を除き、透明性樹脂層用塗布液の組成を下記の組成の塗布液に変更した以外は、総て実施例１と同様に加工して実施例３の保護層転写フィルムを作成した。

【００３８】
（実施例５）
実施例１の構成において、透明性樹脂層用塗布液を下記の組成の塗布液（電離放射線硬化型樹脂）に換え、更に、この層とその上に塗布する紫外線遮断層との密着性をよくするため、透明性樹脂層の上に下記組成の中間層用塗布液による中間層を新たに加え、両者を下記の条件で加工した以外は、実施例１と同様に加工して実施例５の保護層転写フィルムを作成した。
☆透明性樹脂層用塗布液の組成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．５部
ポリメタクリル酸メチル １５．０部
ＭＥＫ／トルエン（重量比１：１） ７７．５部
☆中間層用塗布液の組成
ポリメタクリル酸メチル ３０部
ＭＥＫ／トルエン（重量比１：１） ７０部
上記塗布液の加工条件は、先ず、透明性樹脂層用塗布液をグラビアコート方式で塗布量が３ｇ／ｍ² （固形分）になるように塗布、乾燥し、続いて中間層用塗布液をグラビアコート方式で塗布量が１ｇ／ｍ² （固形分）になるように塗布、乾燥した後、コーティング面側から窒素ガス雰囲気中で１７５ＫＶに加速された電子線を５Ｍrads照射して硬化、架橋し、透明被膜を形成した。
【００３９】
（実施例６）
実施例１の構成において、透明性樹脂層用塗布液の組成のみを下記のように（ワックス成分を追加した組成に）変更した以外は、総て実施例１と同様に加工して実施例６の保護層転写フィルムを作成した。
☆透明性樹脂層用塗布液の組成
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８３、三菱レイヨン製） ２０部
ポリエチレンワックス（平均粒径 １０μｍ） １部
ＭＥＫ／トルエン（重量比１：１） ８０部
【００４０】
（実施例７）
実施例５の構成において、透明性樹脂層用塗布液の組成のみを下記のように（ワックス成分およびコロイダルシリカを追加した組成に）変更した以外は、総て実施例５と同様に加工して実施例７の保護層転写フィルムを作成した。
☆透明性樹脂層用塗布液の組成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７．５部
ポリメタクリル酸メチル １５．０部
ポリエチレンワックス（平均粒径 １０μｍ） １．５部
コロイダルシリカ １．５部
ＭＥＫ／トルエン（重量比１：１） ７７．５部
【００４１】
（実施例８）
実施例８の保護層転写フィルムは、保護層単独ではなく熱転写インキ層と保護層とを同一基材フィルム上に面順次に配列し、これを繰り返し設けたインキ層と保護層とが一体型の転写フィルムとし、下記の手順で作成した。
基材フィルムとして、厚さ６μｍの片面易接着処理ＰＥＴフィルム（ルミラーＦ５４ 東レ製）を用い、その非処理側の面に背面層としてシリコーン樹脂による耐熱性スリップ層を、乾燥時の厚さが１μｍとなるように、グラビアコート方式で全面に設けた。
そして、易接着処理の施された面には、熱転写インキ層（Ｙｅ、Ｍｇ、Ｃｙ、Ｂｋの４色のインキ層を各１５ｃｍの長さで配列）の領域と保護層（１５ｃｍの長さ）の領域とを、ＰＥＴフィルムの流れ方向に面順次に配列したものを１単位とし、これを繰り返し設ける構成で熱転写インキ層と保護層（熱転写性樹脂層）とを設けた。
上記において、Ｙｅ、Ｍｇ、Ｃｙの３色のインキ層については、前記（昇華型熱転写フィルムの作成）の項に示した組成の昇華性染料インキを用いて、ＰＥＴフィルムの易接着処理面に各々塗布量が３ｇ／ｍ² （固形分）となるようにＹｅ、Ｍｇ、Ｃｙの順に配列させて印刷した。
この時、Ｙｅ、Ｍｇ、Ｃｙの３色が１セットとして繰り返し印刷され、それぞれのセット間にはＢｋのインキ層と保護層用に３０ｃｍの間隔が開けられた状態となっている。
【００４２】
また、Ｂｋのインキ層は、熱溶融型とするため、熱転写インキ層の構成をＰＥＴフィルムの上に、離型層、剥離保護層、Ｂｋ着色層を順に積層した構成とした。
具体的には、それぞれ下記組成の離型層用塗布液、剥離保護層用塗布液、Ｂｋ着色層用インキを用いて、グラビア印刷により乾燥時の塗布量がいずれも１ｇ／ｍ² となるように、前記の各Ｃｙ染料印刷層に隣接するように刷り重ねてＢｋの熱転写インキ層を形成した。
尚、上記において、離型層だけは、Ｂｋの熱転写インキ層に隣接して次に設ける保護層の最下層に形成する離型層と材質、塗布量とも共通にできるため、Ｂｋの熱転写インキ層を形成する際、各Ｃｙ染料印刷層に隣接して離型層用塗布液を前記３０ｃｍの間隔全面の寸法で印刷しておくことが合理的であり、本実施例でもこれを実施した。
【００４３】

【００４４】
次に、上記ＰＥＴフィルムの各セット間に残された長さ１５ｃｍのスペースに保護層となる熱転写性樹脂層を設けるが、本実施例では前述した如く、このスペースには熱転写性樹脂層の離型性（転写性）をより良くするための離型層が既に設けられており、その上に設ける熱転写性樹脂層の構成を、離型層に接する側から透明性樹脂層、プライマー層、紫外線遮断層、熱接着性樹脂層を順に積層した構成とし、それぞれ下記の組成の塗布液をグラビア印刷方式で順次、塗布、乾燥して積層した。
尚、それぞれの乾燥時の塗布量は、透明性樹脂層が２ｇ／ｍ² 、プライマー層が１ｇ／ｍ² 、紫外線遮断層が１ｇ／ｍ² 、熱接着性樹脂層が１ｇ／ｍ² となるようにした。また、透明性樹脂層に電離放射線硬化型樹脂を使用したため、上記各層の塗布、乾燥後コーティング面側から窒素ガス雰囲気中で１７５ＫＶに加速された電子線を５Ｍrads照射して樹脂の硬化、架橋を行った。
以上のように作成した熱転写インキ層と保護層との一体型の転写フィルムを実施例８の保護層転写フィルムとした。
【００４５】

【００４６】
（実施例９）
実施例９の保護層転写フィルムは、前記実施例８の熱転写インキ層と保護層との一体型の保護層転写フィルムの構成において、基材フィルム、即ち、厚さ６μｍの片面易接着処理ＰＥＴフィルムに、背面層、および熱転写インキ層（４色）を設けるまでは実施例８と同様に加工し、保護層の部分のみを実施例６の構成（但し、透明性樹脂層と熱接着性樹脂層には下記のように蛍光増白剤を追加）に換えて作成した。
従って、保護層の部分は、先ず、基材フィルム面に実施例８と同様の離型層を設け、その上に、
▲１▼透明性樹脂層としてアクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ−８３）２０部とポリエチレンワックス（平均粒径１０μｍ）１部、蛍光増白剤（Ｕvitex ＯＢ チバガイギー製）０．１部からなる層（塗布量３ｇ／ｍ² ）
▲２▼紫外線遮断層として反応性紫外線吸収剤を反応結合した共重合樹脂（ＵＶＡ−６３５Ｌ）の層（塗布量１ｇ／ｍ² ）
▲３▼熱接着性樹脂層として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂（＃１０００ＡＬＫ）２０部と蛍光増白剤（Ｕvitex ＯＢ チバガイギー製）０．１部からなる層（塗布量１ｇ／ｍ² ）
を順に積層した構成としたものである。
また、透明性樹脂層に電離放射線硬化型樹脂を使用していないため、塗布、乾燥後の電子線照射は実施していない。
尚、上記実施例６〜９の保護層転写フィルムでは、熱転写性樹脂層の中、転写後最外層となる透明性樹脂層に対して、転写時の膜切れ性、および、転写された画像面の耐擦傷性を更に向上させるために、ポリエチレンワックス、コロイダルシリカ、シランカップリング剤処理シリカなどを添加して構成したものである。この点から後記の耐光性、および、高温保存による画像のにじみ等の総合テストとは別に、前記実施例の最初の（昇華型熱転写フィルムの作成）の項で準備した熱転写フィルムで作成した画像面に、サーマルヘッドプリンターで、各実施例の熱転写性樹脂層をベタパターンで転写し、その膜切れ性と被転写物表面の耐擦傷性をテストしたところ、それぞれが対応するワックス成分や各種シリカを透明性樹脂層中に含有しない構成のものと対比して、即ち、実施例６および９は、実施例１のものと対比して、また、実施例７および８は、実施例５のものと対比して、いずれも膜切れ性および被転写物表面の耐擦傷性が向上していることが確認された。
【００４７】
（比較例１）
実施例１の構成において、紫外線遮断層のみを除いた構成とし、その他は実施例１と同様に加工して比較例１の保護層転写フィルムを作成した。
【００４８】
（比較例２）
実施例１の構成において、紫外線遮断層を除き、熱接着性樹脂層用塗布液を下記の組成の塗布液に換えて塗布した以外は、総て実施例１と同様に加工して比較例２の保護層転写フィルムを作成した。

【００４９】
（比較例３）
実施例１の構成において、紫外線遮断層を除き、熱接着性樹脂層用塗布液を下記の組成の塗布液に換えて塗布した以外は、総て実施例１と同様に加工して比較例３の保護層転写フィルムを作成した。

【００５０】
（比較例４）
実施例１の構成において、紫外線遮断層を除き、熱接着性樹脂層用塗布液を下記の組成の塗布液に換えて塗布した以外は、総て実施例１と同様に加工して比較例３の保護層転写フィルムを作成した。

【００５１】
（比較例５）
比較例５は、本発明において転写フィルム側に用いている紫外線吸収剤と反応結合した樹脂を、転写フィルム側でなく受像シートの受容層に用いてその効果を比較するものである。
従って、被転写材である受像シートの基材シートとして合成紙（ユポＦＲＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化合成紙製）を用い、その一方の面に下記の組成の染料受容層用塗布液をバーコーターにより、乾燥時塗布量が、４．０ｇ／ｍ² になるように塗布、乾燥して染料受容層を形成し、熱転写受像シートを作成した。
☆染料受容層用塗布液の組成

上記で得た熱転写受像シートの染料受容層に後記と同じ方法でカラー画像を転写し、その画像面に比較例１の構成の保護層（紫外線遮断層を除いた保護層）を転写し、後記の耐光性およびにじみの試験を行い評価した。
【００５２】
（カード基材、受像シートへの画像及び保護層の転写）
実施例１〜９および比較例１〜４の保護層転写フィルムに対する被転写材として、下記の材料組成からなるポリ塩化ビニル製のカード基材（比較例５の場合は受像シート）を使用し、その一方の面（受像シートでは受容層面）に、先に作成した昇華型熱転写フィルムの染料塗布面（実施例８、９においては保護層転写フィルムの熱転写インキ層の面）を重ね、顔写真を色分解して得た電気信号に連結したプリンターのサーマルヘッドを通して熱エネルギーを付与し、フルカラー画像を形成した。

続いて、前記カード基材（比較例５は受像シート）のカラー画像形成面に、実施例１〜９および比較例１〜４の保護層転写フィルムを用いて、また、比較例５の受像シートの画像形成面に対しては比較例１の保護層転写フィルムを用いて、同じプリンターのサーマルヘッドで、それぞれの熱転写性樹脂層を転写し、保護層付きのカラー画像を形成した。
【００５３】
（転写画像の耐光性試験）
上記で得られたカラー画像および保護層の転写された各カード基材および受像シートを試料として、画像面の耐光性をキセノンフェードメーター（アトラス社製 Ｃｉ−３５Ａ）で、２００ＫＪ／ｍ² および３００ＫＪ／ｍ² 照射し、照射前後の光学濃度の変化を、光学濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９１８）により測定し、下記式により光学濃度の残存率を算出した。
残存率（％）＝（照射後の光学濃度／照射前の光学濃度）×１００
尚、耐光性試験の結果としては、上記残存率を下記の区分の記号に換えて表１に示した。
◎：残存率が８０％以上
○：残存率が７０％以上８０％未満
△：残存率が６０％以上７０％未満
×：残存率が６０％未満
【００５４】
（転写画像のにじみ試験）
上記で得られたカラー画像および保護層の転写された各カード基材、受像シートを試料として、画像面のにじみを６０℃で１００時間保存した後、観察し、下記の基準で判定した結果を記号で表１に示した。
記号の説明
○：ドットのにじみが見られないもの。
×：ドットのにじみが見られるもの。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、本発明の保護層転写フィルムは、熱転写性樹脂層の中の少なくとも一部の層が実質的に下記の一般式で表される反応性紫外線吸収剤と、アクリル系モノマー、オリゴマー、反応性重合体の中の少なくとも一種との共重合体のみからなり、かつ該共重合体に含有される反応性紫外線吸収剤の量は３０〜７０重量％であるため、従来のベンゾトリアゾール系或いはベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤を熱転写性樹脂層中に含有させたものと比較して、紫外線吸収剤の熱による気化・発散や分解、或いは、溶剤による溶出等も少なく、染料画像への保護層転写時の画像のにじみ等の問題もなく、熱転写画像上に保護層として熱転写性樹脂層を転写した場合、耐摩擦性、耐スクラッチ性、耐薬品性、耐保存性等の各種の耐性に優れると共に、特に、耐光性に優れた印画物を提供できる効果を奏する。また、保護層転写フィルムの構成を、転写フィルム基材の一方の面に、熱転写インキ層の領域と保護層用の熱転写性樹脂層の領域とを面順次に設けた構成とすることにより、画像形成と保護層の積層とをインラインで効率よく実施できるようになる。
【化１２】

【化１３】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の保護層転写フィルムの一実施例を説明する模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の保護層転写フィルムの別の一実施例を説明する模式断面図である。
【図３】図３は、本発明の保護層転写フィルムのまた別の一実施例を説明する模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の保護層転写フィルムの更に別の一実施例を説明する模式断面図である。
【符号の説明】
１ 基材フィルム
２ 熱転写性樹脂層
３ 離型層
４ 透明性樹脂層
５ 紫外線遮断層
６ 熱接着性樹脂層
７ 背面層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermal transfer film, in particular, a protective layer transfer film for thermally transferring a protective layer, and more specifically, excellent durability such as light resistance, weather resistance, friction resistance, chemical resistance, and solvent resistance for thermal transfer images and the like. It is related with the protective layer transfer film which can provide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various thermal transfer methods have been widely used as simple printing methods. In these thermal transfer methods, various images are easily formed, so that they are used to create printed materials with a relatively small number of printed sheets, for example, ID cards such as identification cards.
In addition, when a color image is preferable as in a face photograph, for example, yellow, magenta, and cyan, and if necessary, a black colored thermal transfer layer on a continuous base film are repeated in a surface sequential manner. A thermal transfer method using a large number of thermal transfer films has been performed.
[0003]
Such thermal transfer films can be broadly classified as a so-called melt transfer type thermal transfer film in which the thermal transfer layer is softened by heating according to image information and an image is recorded on the transfer material by thermal transfer, and thermal transfer by heating. The dye in the layer is sublimated (heat transfer), and only the dye is thermally transferred onto the transfer material to form a so-called sublimation transfer type thermal transfer film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when creating an ID card such as an identification card with such a thermal transfer film, for example, if a melt transfer type thermal transfer film is used, it is easy to form images such as letters and numbers. This image has a drawback that it is inferior in durability, particularly in friction resistance.
On the other hand, when a sublimation transfer type thermal transfer film is used, an image with gradation such as a facial photograph can be accurately formed. In contrast, since there is no vehicle, there is a disadvantage that the durability such as light resistance, weather resistance, and friction resistance is inferior.
[0005]
As a means for solving the above drawbacks, for example, there is a method of adding an ultraviolet absorber or an antioxidant. Even if such a method is used, the light resistance and the like are improved to some extent. However, in the method of simply adding the ultraviolet absorber to the protective layer constituting resin, the ultraviolet absorber is volatilized or decomposed by heat, and the ultraviolet absorber. There is a problem in that the effect of this decreases with time. As a method for solving the above drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-221974 discloses that a reactive ultraviolet absorber is reactively bonded in a dye-receiving layer resin of a thermal transfer image-receiving sheet. However, since the dye that forms an image by transferring heat with the sublimation transfer method is present in the vicinity of the surface of the receiving layer resin, it is not effective to impart UV absorbing ability to the entire receiving layer resin. When the amount of the ultraviolet absorber is increased, the original performance of the receiving layer resin is impaired, and other properties such as blurring of the image are impaired.
Therefore, the present invention solves the problems of the prior art as described above, and uses a protective layer transfer film excellent in performance capable of maintaining various durability of a thermal transfer image, in particular, light resistance and the like for a long period of time. An object is to provide a printed material with improved durability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the ultraviolet absorption effect can be continuously maintained for a long time by reacting the ultraviolet absorber with the resin, and applying this to the heat transferable resin layer of the protective layer transfer film, the present invention Completed.
[0007]
  That is, the invention of claim 1 is a protective layer transfer film in which a thermal transfer resin layer is provided on a base film,Copolymerization of at least one layer constituting the heat transferable resin layer with a reactive ultraviolet absorber substantially represented by the following general formula and at least one of acrylic monomers, oligomers and reactive polymers The amount of the reactive UV absorber contained in the copolymer is 30 to 70% by weight.And it consists of a protective layer transfer film characterized in that the total thickness of the thermal transfer resin is 0.5 to 50 μm.
[Chemical 1]

[Chemical 2]

[0008]
  In the invention of claim 2, the thermal transfer resin layer is composed of a laminate in which a transparent resin layer and a thermal adhesive resin layer are laminated in this order from the base film side, and at least one of the layers is substantially formed. The protective layer transfer film according to claim 1, wherein the protective layer transfer film is a layer made of only the copolymer. The invention of claim 3 is constituted by a laminate in which the thermal transfer resin layer is laminated in the order of a transparent resin layer, an ultraviolet blocking layer, and a thermal adhesive resin layer from the base film side, and the ultraviolet blocking layer comprises: The protective layer transfer film according to claim 1, wherein the protective layer transfer film is substantially a layer composed only of the copolymer. The invention according to claim 4 is the protective layer transfer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the copolymer contains a copolymer represented by the following formula: Consists of.
[Chemical Formula 3]

[0009]
  The invention of claim 5A region of a thermal transfer ink layer composed of a sublimable dye ink layer and / or a heat-meltable ink layer of at least one color or two or more colors and the region of the heat-transferable resin layer are provided on the base film in the surface order.An at least one layer constituting the heat transferable resin layer, a reactive ultraviolet absorber substantially represented by the following general formula, and an acrylic monomer: , An oligomer, and a copolymer with at least one of the reactive polymers, the amount of the reactive ultraviolet absorber contained in the copolymer is 30 to 70% by weight, and the thermal transfer resin The total thickness of the ink is 0.5 to 50 μm, and is composed of an integral transfer film of an ink layer and a protective layer.And this claim6According to the present invention, at least a part of a print screen of a printed matter having an image colored with a dye is provided on at least a part of claims 1 toAny one of 4The printed matter is characterized in that the heat transferable resin layer of the protective layer transfer film described in 1) is laminated.
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[0010]
[Action]
  In the protective layer transfer film of the present invention and the printed matter using the same, at least a part of the heat transferable resin layerConsists essentially of a copolymer of a reactive ultraviolet absorber represented by the above general formula and at least one of acrylic monomers, oligomers and reactive polymers, and is contained in the copolymer The amount of reactive UV absorber applied is 30-70% by weightTherefore, there is little vaporization, divergence, decomposition, etc. due to heat of the UV absorber,There is no problem such as bleeding of the image when transferring the protective layer to the dye image,The UV absorption effect can be maintained over a long period of time. In particular, when the thermal transfer resin layer of the protective layer transfer film of the present invention is transferred and laminated on a print screen having a dye image such as by sublimation transfer, it is particularly light resistant together with friction resistance, scratch resistance, etc. Improves.
[0011]
(Preferred embodiment)
Next, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 are schematic cross-sectional views for explaining one embodiment of the protective layer transfer film of the present invention.
FIG. 1 is an example of the simplest layer configuration, in which a thermal transfer resin layer 2 containing a resin obtained by reactively bonding a reactive ultraviolet absorber is provided on one surface of a base film 1 as a single layer. .
FIG. 2 shows a configuration in which the thermal transfer resin layer 2 is laminated on one surface of the base film 1 in order from the base film side, divided into two layers, a transparent resin layer 4 and a thermal adhesive resin layer 6. The resin that is reactively bonded with the reactive ultraviolet absorber is contained in either the transparent resin layer 4 or the thermal adhesive resin layer 6.
In FIG. 3, the thermal transfer resin layer 2 is divided into three layers of a transparent resin layer 4, an ultraviolet blocking layer 5, and a thermal adhesive resin layer 6 in order from the base film side on one surface of the base film 1. And laminated. In this case, the resin in which the reactive ultraviolet absorbent is reactively bonded is, of course, used for the ultraviolet blocking layer 5.
In FIG. 4, the release layer 3, the transparent resin layer 4, the ultraviolet blocking layer 5, and the thermal adhesive resin layer 6 are laminated on one surface of the substrate film 1 in this order from the substrate film side. The back surface 7 is provided with heat resistance and slip properties on the surface.
The back layer 7 has an action to prevent the thermal head of the printer from sticking, and is not shown in the case of the configuration of FIGS. 1 to 3, but can be provided as necessary. It is not necessary when the heat resistance and slip properties of the material film are good.
Moreover, the release layer 3 reduces the adhesiveness between the transparent resin layer 4 and the base film 1 when the peelability between the base film 1 and the transparent resin layer 4 is not appropriate, and the transparent resin The layer 4 is provided to facilitate peeling, and this layer is not shown in the case of FIGS. 1 to 3, but can be provided as necessary. Of course, when the peelability between the base film 1 and the transparent resin layer 4 is good, the release layer 3 is unnecessary.
When the release layer 3 is provided, the heat transferable resin layer 2 including the transparent resin layer 4 is peeled off from the release layer 3 by transfer, and the release layer 3 itself remains on the base film side. To do.
Below, the constituent material and manufacturing method of the protective layer transfer film of this invention and the printed matter obtained by transferring this are demonstrated.
[0012]
  First, in the protective layer transfer film of the present invention, a resin in which a reactive ultraviolet absorbent used in the thermal transfer resin layer is reactively bonded will be described. The reactive ultraviolet absorber used in the present invention is a non-reactive ultraviolet absorber such as salicylate type, benzophenone type, benzotriazole type, substituted acrylonitrile type, nickel chelate type, hindered amine type, etc. which are conventionally known organic type ultraviolet absorbers. For example, an additive polymerizable double bond such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, or an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is introduced into the agent.But especiallyWhat is shown by the following structural formulaIs used.
[0013]
[Chemical 6]

[Chemical 7]

  As a method for reactively fixing the reactive ultraviolet absorber, various methods can be used. For example, a conventionally known resin component such as a monomer, oligomer or reactive polymer and the reactive ultraviolet absorber are combined. The copolymer of the present invention can be obtained by radical polymerization. As the reactive ultraviolet absorber in this case,6and7It is preferable to use a reactive ultraviolet absorber having an addition polymerizable double bond such as Also, if the reactive ultraviolet absorber has a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, isocyanate group, etc., use a thermoplastic resin having a functional group reactive with the above reactive group. Depending on the reaction, the reactive ultraviolet absorber can be reactively fixed to the thermoplastic resin by heat or the like using a catalyst. In the present invention, the reactive ultraviolet absorber as described above is copolymerized with a resin component such as a monomer, an oligomer, or a reactive polymer to obtain a polymer having ultraviolet absorptivity, which is thermally transferred. In resin layerTo layerAre laminated to form a heat transferable resin layer. The following are mentioned as a monomer component copolymerized with the said reactive ultraviolet absorber. Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl acrylate, tertiary butyl methacrylate, isodecyl acrylate, Isodecyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl tridecyl acrylate, lauryl tridecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, seryl stearyl acrylate, seryl stearyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, ethyl hexyl acrylate , D Ruhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate , Dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, tertiary butylaminoethyl acrylate, tertiary butylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydride Furfuryl methacrylate.
[0014]
And ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol diacrylate Acrylate, Decaethylene glycol dimethacrylate, Pentadecaethylene glycol diacrylate, Pentadecaethylene glycol dimethacrylate, Penta contactor ethylene glycol diacrylate, Penta contactor ethylene glycol dimethacrylate, Butylene diacrylate, Butylene dimethacrylate, Allyl acrylate, allyl methacrylate Rate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol pentaacrylate, neopentyl glycol pentamethacrylate, phosphazene hexaacrylate, phosphazene Hexamethacrylate and the like.
[0015]
In addition, the above substances may be used not only as monomers but also as oligomers. Furthermore, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyether acrylates, etc. made of polymers of the above substances or derivatives thereof, etc. An acrylic reactive polymer can also be used.
These monomers, oligomers, and acrylic reactive polymers may be used alone or in combination.
[0016]
  A thermoplastic copolymer resin in which a reactive ultraviolet absorber is reactively bonded by copolymerizing a monomer, an oligomer, or an acrylic reactive polymer and a reactive ultraviolet absorber as described above. The amount of the reactive ultraviolet absorber contained in the copolymer resin is suitably in the range of 10 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight.Therefore, the content is 30 to 70% by weight.. If the content is less than 10% by weight, it is difficult to obtain satisfactory light resistance. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, problems such as stickiness at the time of coating and image bleeding at the time of transfer to a dye image are not preferable. The molecular weight of the copolymer resin is preferably about 5,000 to 250,000, and particularly preferably about 9,000 to 30,000. When the molecular weight is less than 5,000, the coating film is weak and durability as a protective layer cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 250,000, when the protective layer is transferred with a thermal head or the like, the film breakage or the like deteriorates, which is not preferable. An example of the structural formula of a thermoplastic copolymer resin copolymerized with the reactive ultraviolet absorber is as follows. Of course, the structural formula is not limited to this.
[Chemical 8]

[0017]
Below, a base film and each layer are demonstrated one by one.
1) Base film
As the base film 1 used for the protective layer transfer film of the present invention, the same base film as used for the conventional thermal transfer film can be used as it is, and the film surface is subjected to an easy adhesion treatment. And others can be used and are not particularly limited.
Specific examples of preferable substrate films include, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, cellulose acetate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polystyrene, fluororesin, polypropylene, polyethylene, ionomer, and the like. There are films, papers such as glassine paper, condenser paper, and paraffin paper, cellophane, etc., and composite films in which two or more of these are laminated are also included.
Although the thickness of these base film 1 is suitably changed according to material so that the intensity | strength and heat resistance may become appropriate, about 3-100 micrometers is preferable normally.
[0018]
2) Release layer
Usually, a transfer film is prepared by providing the heat transferable resin layer 2 on one surface of the base film 1, but depending on the combination of materials of the base film 1 and the heat transfer resin layer 2, the releasability at the time of heat transfer may be increased. It may not be enough. In such a case, the release layer 3 can be provided in advance on the surface of the base film 1 (FIG. 4).
The release layer 3 is used by selecting one or more kinds from resins such as waxes, silicone wax, silicone resin, fluororesin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, urethane resin, cellulose resin such as cellulose acetate. In the case where two or more kinds are mixed, a water-soluble resin may be appropriately used.
And it can form by apply | coating and drying the coating liquid which has these resin as a main component by methods, such as a conventionally well-known gravure coat and a gravure reverse coat, and the thickness of a coating film is enough at about 0.1-2 micrometers. It is.
It should be noted that when selecting a material to be used for the release layer, it should be noted that it has appropriate release properties with the thermal transfer resin layer. It is important to make the adhesive strength with the base film higher than the adhesive strength with the layer. If the adhesive strength with the base film is insufficient, the protective layer is transferred together with the release layer, etc. Cause abnormal transcription.
In addition, when a matte protective layer is desirable in the printed matter after transfer, it is possible to include various particles in the release layer, or to use a base film in which the release layer side surface is matted. The surface of the printed material to which the protective layer has been transferred can also be matted.
[0019]
3) Thermal transfer resin layer
In the protective layer transfer film of the present invention, the heat transferable resin layer 2 is transferred to a printing screen of a transfer object by thermal transfer to form a protective layer. Accordingly, the functions that the heat transferable resin layer 2 should have include that the film is reliably peeled off from the base film 1 or the release layer 3 provided thereon during heat transfer, and the heat to the transfer object Good adhesion, various resistances such as friction resistance and scratch resistance as a protective layer of the stamp screen, especially excellent light resistance can be imparted in the present invention, and transparency is good and the image on the transfer surface is clear. It is not damaged.
From this point, the heat transferable resin layer 2 can be provided as a single layer as shown in FIG. 1, but the transparent resin layer 4 and the thermoadhesive resin from the base film 1 side as shown in FIGS. It is also preferable to provide a multilayer structure of two or three layers in the order of the layer 6 or the order of the transparent resin layer 4, the ultraviolet blocking layer 5, and the thermal adhesive resin layer 6. Each layer in such a case will be described below.
[0020]
3-1) Transparent resin layer
The transparent resin layer 4 provided on the substrate film 1 or the release layer 3, that is, the layer on the substrate film side of the heat transferable resin layer 2, is a resin excellent in friction resistance, transparency, hardness, etc. , For example, polyester, polystyrene, acrylic resin, polyurethane, acrylic urethane resin, silicone-modified resins of these resins, and mixtures of these resins, polymerizable monomers, oligomers, reactive polymers as described above, etc. A resin obtained by crosslinking and curing at least one of the above by ionizing radiation irradiation can be used. Moreover, in order to improve flexibility and adhesiveness, a thermoplastic resin with good compatibility may be mixed and used for the above-mentioned curable resin layer.
In the case of crosslinking and curing by ionizing radiation, an intermediate layer (primer layer) made of acrylic resin, urethane resin, polyester, polystyrene, acrylic urethane resin, etc. is used in order to further improve the adhesion to the ultraviolet blocking layer. It may be provided.
These resins are excellent in transparency but tend to form a relatively tough film, so that the film is not sufficiently cut off during transfer. Therefore, highly transparent fine particles such as silica, alumina, calcium carbonate, plastic pigment, etc. in order to improve the film breakability of these transparent resins and the friction resistance, scratch resistance, etc. of the printing screen coated by transfer. Or wax can be added to such an extent that the transparency of the resin is not impaired. The addition amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content. Moreover, in order to further improve friction resistance and scratch resistance, additives such as silicone-modified resins and lubricants may be contained.
[0021]
As a method for forming such a transparent resin layer 4, gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, and many other means can be used, and the transparent resin layer 4 is formed by applying and drying a coating solution containing the above resin. . The thickness of the transparent resin layer 4 is about 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 10 μm, as a dry film.
[0022]
3-2) UV blocking layer
In the present invention, the resin which is reactively bonded with the reactive ultraviolet absorber may be contained in the transparent resin layer 4 and / or the thermal adhesive resin layer 6 when the thermal transfer resin layer 2 is composed of multiple layers. The ultraviolet blocking layer 5 may be provided separately. In this case, it is not limited whether it is provided between the transparent resin layer 4 and the thermoadhesive resin layer 6 or between the base film 1 or the release layer 3 and the transparent resin layer 4. It is preferable to provide between the resin layer 4 and the thermoadhesive resin layer 6. The method for forming the ultraviolet blocking layer 5 may be the same as the method for forming the transparent resin layer, and a thickness of about 0.1 to 5 μm is sufficient.
[0023]
3-3) Thermal adhesive resin layer
Next, in order to transfer each of the above layers onto the printing screen with good adhesiveness, a thermal adhesive resin layer 6 can be provided as the uppermost layer. For example, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, styrene-acryl copolymer resin, polyester resin, polyamide resin, etc. A resin having good adhesiveness when heated can be used. One or more of these resins in a form that can be applied, such as a solution or an emulsion, is selected from the application methods listed in the transparent resin layer, and then applied and dried. Can be formed. The thickness of the thermoadhesive resin layer 6 is preferably in the range of about 0.1 to 5 μm.
[0024]
4) Back layer
Further, in the protective layer transfer film of the present invention, the opposite surface provided with the heat transferable resin layer 2 is prevented from sticking to the thermal head of the printer, the heat transfer plate, etc., if necessary, and slips. The back layer 7 (heat resistant slip layer) can be provided for the purpose of improving the performance (see FIG. 4). As the material for the back layer 7, conventionally known materials such as a resin obtained by curing a butyral resin or the like with an isocyanate compound, or a silicone resin can be used as they are, and a thickness of about 0.1 to 5 μm is sufficient. Moreover, you may provide a back surface layer through a primer layer as needed.
[0025]
(Protective layer transfer film production and transfer method, etc.)
  As mentioned above, although each layer which comprises the protective layer transfer film of this invention was demonstrated, the total thickness of the heat transferable resin layer 2 among these is 0.5-50 micrometers.Range.Such a heat transferable resin layer 2 may be provided alone on the base film to form a transfer film having only a protective layer. For example, a yellow, magenta, cyan sublimation dye ink layer, or a black melt type A transfer ink layer (containing carbon black) and a surface-sequential arrangement may be provided, and the ink layer and the protective layer may be integrated into a transfer film. In the case of an integral transfer film, the pattern of the plate is not particularly limited, and examples thereof include a transfer film in which the following layer pattern is repeatedly provided in the surface order. (Hereinafter, yellow is abbreviated as Ye, magenta as Mg, cyan as Cy, and black as Bk.)
(1) Ye dye layer, Mg dye layer, Cy dye layer, protective layer
(2) Ye dye layer, Mg dye layer, Cy dye layer, Bk dye layer, protective layer
(3) Ye dye layer, Mg dye layer, Cy dye layer, Bk melt ink layer, protective layer
(4) Bk dye layer, protective layer
(5) Bk melt ink layer, protective layer
In these plate patterns, the sizes of the Bk dye layer, the Bk melted ink layer, and the protective layer may be formed larger than those of other layers. The detection mark for detecting each layer may be provided anywhere on each layer, for example, at the head of each layer region or the head of the top color. Moreover, in the transfer film in which the ink layer and the protective layer are integrated as described above, each layer constituting the heat transferable resin layer and the like is a transparent resin layer, and these are printed by aligning them in a predetermined pattern. Since these layers need to be stacked, an additive such as a fluorescent brightening agent is added to each of these layers, and alignment by visual observation or machine detection can be facilitated by ultraviolet irradiation or the like. In addition, regarding the thermal transfer ink layer, the ink and method used for the conventionally known thermal transfer (ink) film can be used as they are for the material of the ink to be used and the method of providing it on the substrate film surface. The image protected using the protective layer transfer film as described above is usually an image formed by a sublimation type thermal transfer method and / or a melt type thermal transfer method, but is not limited to this and can be widely used. It is. In particular, when applied to an image by sublimation thermal transfer, a protective layer is formed on the image, and the dye forming the image is re-colored by heat at the time of transfer, so the image becomes clearer. There is an effect of becoming.
[0026]
Sublimation-type thermal transfer images and / or melt-type thermal transfer images include any of image-receiving sheets and card base materials such as polyester resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and polycarbonate plastic sheets. It may be formed on such a transfer material.
For example, a thermal transfer image receiving sheet provided with a dye-accepting resin layer (receiving layer) on a base sheet, or a film, sheet, molded product or the like made of these resins can be used.
Examples of resins having dye acceptability include polyolefin resins such as polypropylene, halogenated resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, vinyl resins such as polyvinyl acetate and various polyacrylates, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Polyester resins, polystyrene resins such as polystyrene or copolymers thereof, polyamide resins, copolymers of olefins such as ethylene and propylene and other vinyl monomers, and ionomers, cellulose diacetates, cellulose triacetates, etc. Cellulosic resins, polycarbonates and the like can be mentioned, and a release agent such as silicone oil may be added to these resin layers in order to prevent fusion with the thermal transfer sheet.
[0027]
The sheet-like base material used for the thermal transfer image receiving sheet as described above includes (1) synthetic paper (polyolefin type, polystyrene type, etc.), (2) fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing Paper, synthetic resin solution or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, paperboard, and other natural fiber paper such as cellulose fiber paper, (3) polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethyl Various plastic films or sheets such as methacrylate and polycarbonate can be used. Among the above, the synthetic paper (1) preferably has a microvoid layer having a low thermal conductivity (in other words, a high heat insulating property) on its surface. Moreover, the laminated body by arbitrary combinations of said (1)-(3) can also be used. Examples of typical laminates include cellulose fiber paper and synthetic paper, or a laminate of cellulose fiber paper and a plastic film or sheet.
[0028]
In addition, materials in the case where a card is used as the transfer target will be described.
The card substrate used in the card of the present invention has a conventionally known polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate, as long as a dye receiving layer on which a sublimation dye is dyed is formed on the surface thereof. Various plastic films or sheets such as polycarbonate can be used, and white opaque films or sheets formed by adding white pigments and fillers to these synthetic resins, or foamed foam sheets can also be used. Furthermore, synthetic paper (polyolefin, polystyrene, etc.), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin solution or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal additive Paper, paperboard, other cellulose fiber paper, etc. can be used and are not particularly limited. Moreover, the laminated body by arbitrary combinations, such as the said base film, can also be used.
[0029]
An example of a preferable card substrate in the present invention has a configuration in which a transparent polyvinyl chloride layer is laminated on both surfaces of a polyvinyl chloride center layer containing a white pigment, and is at least an image forming surface. The transparent vinyl chloride layer contains an appropriate amount of plasticizer to improve the dyeing property.
A preferable range of the amount of these plasticizers is 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl chloride forming the dye receiving surface, and a particularly preferable range is 3 to 5 parts by weight. If the amount of the plasticizer used is too small, the dyeing property to the sublimation dye is insufficient. On the other hand, if the amount of the plasticizer is too large, the dye receiving surface becomes soft and easily adheres to the dye layer of the thermal transfer sheet during thermal transfer. Therefore, an abnormal transfer in which the dye layer is peeled off and transferred as it is is likely to occur, and the printed image is blurred during storage, and a clear image cannot be obtained.
[0030]
Further, coloring pigments, white pigments, extender pigments, fillers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, thermal stabilizers, antioxidants, fluorescent brighteners, and the like may be optionally used for the dye receiving surface. it can.
Such a card substrate may be previously formed with a necessary magnetic recording layer, embossed pattern, other printed pattern, optical memory, IC memory, barcode, etc., or sublimation transfer. These magnetic recording layers and the like may be provided after information such as a facial photograph is formed by a method or the like.
The face photograph provided on the card substrate can be formed according to a conventional method using the sublimation type thermal transfer sheet of the present invention. At the same time, information such as characters and barcodes can be formed on a sublimation type thermal transfer sheet, but it is preferable to form such information using a hot melt ink type thermal transfer sheet capable of high density black printing.
[0031]
As described above, a color image and / or a character image is formed on an image receiving sheet or a card by a thermal printer, and the protective layer transfer film of the present invention is used to transfer the thermal transfer resin layer thereon to form a protective layer. However, during transfer, the thermal printer may set transfer conditions separately for sublimation transfer, melt transfer, and protective layer transfer, or use a common printer with appropriate printing energy. You may adjust to.
In the protective layer transfer film of the present invention, the heating means is not limited to a thermal printer, and other heating plates, hot stampers, hot rolls, line heaters, irons and the like can also be used for transfer.
The protective layer may be transferred to the entire surface of the formed image or may be transferred only to a specific portion.
Furthermore, although it cannot be said to be a transfer film, it can also be applied as a pouch material made of a laminate sheet used in, for example, a restaurant menu or cards. In this case, the ultraviolet ray blocking layer and the heat-adhesive resin layer of the present invention are provided on one side of a transparent substrate film or a commercially available laminate sheet to form the laminate sheet of the present invention, which is used as a sublimation thermal transfer method and / or Alternatively, it is possible to use heat bonding on an image formed by a melt type thermal transfer method.
[0032]
  Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail. In addition, what was displayed by "part" in the sentence means a weight part.
(Preparation of sublimation type thermal transfer film) Three colors of ink containing sublimation dyes having the following composition were prepared.
(1)Composition of yellow ink
5.5 parts of quinophthalone dye represented by the following structural formula
Polyvinyl butyral (ESREC BX-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.) 4.5 parts
90.0 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1: 1)
[Chemical 9]

(2)Composition of magenta ink
  In the composition of the yellow ink, only the kind of the dye was changed to a magenta dye (CI Disperse Red 60), and the other was prepared in the same manner as the yellow ink.
(3)Composition of cyan ink
  In the composition of the yellow ink, only the kind of the dye was changed to a cyan dye (CI Solvent Blue 63), and the other was prepared in the same manner as the yellow ink. On the other hand, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET) (trade name: Lumirror Toray) with a thickness of 6 μm is used as a base film, and a heat resistant slip layer made of silicone resin is gravure on one side as a back layer. In the printing method, the entire surface was provided with a thickness of 1 μm, and a primer layer made of urethane resin was provided on the other surface with a thickness of 0.5 μm. Next, on the primer layer, the ink composition is applied by a gravure printing method so that the coating amount is about 3 g / m.² (Solid content) In order of yellow, magenta, and cyan, respectively, in order of the PET film flow direction, each color is repeatedly solid printed with a length of 15 cm to form an ink layer with three sublimation dyes. Then, a sublimation type thermal transfer film was prepared.
[0033]
(Example 1)
Using a gravure coating method, a PET film (product name: Lumirror Toray) with a thickness of 12 μm is used as a base film, and a heat-resistant slip layer made of silicone resin is used as a back layer on one side so that the dry thickness is 1 μm. The coating amount of the transparent resin layer having the following composition is formed on the other surface by a gravure coating method, and the coating amount when dried is 3 g / m.²A transparent resin layer was formed by coating and drying.
☆Composition of coating solution for transparent resin layer
Acrylic resin (Dianar BR-83, manufactured by Mitsubishi Rayon) 20 parts
Methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1: 1) 80 parts
(Hereafter, methyl ethyl ketone is indicated as MEK.)
Next, on the transparent resin layer, the coating amount for the UV blocking layer having the following composition is 1 g / m when dried by the gravure coating method.²It was applied and dried to form an ultraviolet blocking layer.
[0034]
☆Composition of coating solution for UV blocking layer
Copolymer resin reactive UV absorbent (UVA-635L, manufactured by BASF Japan) 20 parts
  80 parts of ethyl acetate
UVA-635L is a copolymer resin represented by the following formula.
[Chemical Formula 10]

  Further, on the ultraviolet blocking layer, a coating solution for a heat-adhesive resin layer having the following composition is applied by a gravure coating method, and the coating amount when dried is 1 g / m² Then, a heat-adhesive resin layer was formed by coating and drying, and a protective layer transfer film of Example 1 was prepared.
☆Composition of coating solution for thermal adhesive resin layer
20 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (# 1000ALK, manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
MEK / toluene (weight ratio 1: 1) 80 parts
[0035]
  (Example 2)
  The protective layer transfer film of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the composition of the coating solution for the ultraviolet blocking layer was changed as described below.
☆Composition of coating solution for UV blocking layer
Copolymer resin reactive UV absorbent (UVA-633L, manufactured by BASF Japan) 20 parts
80 parts of ethyl acetate
UVA-633L is a copolymer resin represented by the following formula.
Embedded image

[0036]
(Example 3)
In the configuration of Example 1, all of the processing of Example 3 was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating solution for transparent resin layer was changed to the coating solution having the following composition except for the ultraviolet blocking layer. A protective layer transfer film was prepared.

[0038]
(Example 5)
In the structure of Example 1, the coating solution for the transparent resin layer is replaced with a coating solution (ionizing radiation curable resin) having the following composition, and the adhesion between this layer and the ultraviolet blocking layer applied thereon is improved. Therefore, an intermediate layer by the intermediate layer coating solution having the following composition was newly added on the transparent resin layer, and both were processed under the following conditions. A protective layer transfer film was prepared.
☆Composition of coating solution for transparent resin layer
Dipentaerythritol hexaacrylate 7.5 parts
Polymethyl methacrylate 15.0 parts
MEK / toluene (weight ratio 1: 1) 77.5 parts
☆Composition of coating solution for intermediate layer
30 parts of polymethyl methacrylate
MEK / toluene (weight ratio 1: 1) 70 parts
The processing conditions of the coating solution are as follows. First, the coating amount of the transparent resin layer coating solution is 3 g / m by the gravure coating method.²(Solid content) It is applied and dried, and then the coating solution for the intermediate layer is applied in a gravure coating method with a coating amount of 1 g / m.²After coating and drying so as to be (solid content), an electron beam accelerated to 175 KV in a nitrogen gas atmosphere from the coating surface side was irradiated with 5 Mrads to be cured and crosslinked to form a transparent film.
[0039]
(Example 6)
In the configuration of Example 1, all the processes were performed in the same manner as in Example 1 except that only the composition of the coating solution for the transparent resin layer was changed as described below (to a composition to which a wax component was added). A protective layer transfer film was prepared.
☆Composition of coating solution for transparent resin layer
Acrylic resin (Dianar BR-83, manufactured by Mitsubishi Rayon) 20 parts
Polyethylene wax (average particle size 10μm) 1 part
MEK / toluene (weight ratio 1: 1) 80 parts
[0040]
(Example 7)
In the configuration of Example 5, everything was processed in the same manner as Example 5 except that only the composition of the coating solution for the transparent resin layer was changed as follows (to a composition in which a wax component and colloidal silica were added). A protective layer transfer film of Example 7 was prepared.
☆Composition of coating solution for transparent resin layer
Dipentaerythritol hexaacrylate 7.5 parts
Polymethyl methacrylate 15.0 parts
1.5 parts of polyethylene wax (average particle size 10 μm)
Colloidal silica 1.5 parts
MEK / toluene (weight ratio 1: 1) 77.5 parts
[0041]
(Example 8)
In the protective layer transfer film of Example 8, the thermal transfer ink layer and the protective layer are arranged in the surface order on the same substrate film instead of the protective layer alone, and the ink layer and the protective layer provided repeatedly are integrated. A transfer film was prepared by the following procedure.
A single-sided easy-adhesion-treated PET film (Lumirror F54 manufactured by Toray) with a thickness of 6 μm is used as the base film, a heat-resistant slip layer made of silicone resin is used as the back layer on the non-treated side, and the thickness when dried is 1 μm. It was provided on the entire surface by a gravure coating method.
On the surface subjected to the easy adhesion treatment, a thermal transfer ink layer (Ye, Mg, Cy, Bk ink layers of four colors arranged in a length of 15 cm) and a protective layer (length of 15 cm) These regions were arranged in a plane sequence in the flow direction of the PET film as one unit, and a thermal transfer ink layer and a protective layer (thermal transfer resin layer) were provided in a configuration in which this region was repeatedly provided.
In the above, for the three-color ink layers of Ye, Mg, and Cy, the sublimation dye ink having the composition shown in the section (Preparation of sublimation type thermal transfer film) is used for the easy adhesion treatment surface of the PET film. Application amount is 3g / m²Printing was carried out by arranging Ye, Mg, and Cy in this order so as to be (solid content).
At this time, three colors of Ye, Mg, and Cy are repeatedly printed as one set, and a space of 30 cm is provided between each set for the Bk ink layer and the protective layer.
[0042]
Further, since the Bk ink layer is a heat-melting type, the thermal transfer ink layer has a configuration in which a release layer, a release protective layer, and a Bk colored layer are sequentially laminated on a PET film.
Specifically, using a release layer coating solution, a release protective layer coating solution, and a Bk colored layer ink having the following compositions, the coating amount when dried by gravure printing is 1 g / m.²Thus, a thermal transfer ink layer of Bk was formed by printing so as to be adjacent to each Cy dye printing layer.
In the above, since only the release layer can be used in common with the release layer formed on the lowermost layer of the next protective layer adjacent to the Bk thermal transfer ink layer, the material and coating amount can be shared. It is reasonable to print the release layer coating liquid adjacent to each Cy dye printing layer with the dimensions of the entire space of 30 cm, and this was also performed in this example.
[0043]

[0044]
Next, a thermal transfer resin layer serving as a protective layer is provided in a space of 15 cm in length left between each set of the PET film. In this embodiment, as described above, the thermal transfer resin layer is separated in this space. A release layer for improving moldability (transferability) has already been provided, and the structure of the heat transferable resin layer provided thereon is changed from the side in contact with the release layer to the transparent resin layer, the primer layer, and the ultraviolet ray. A blocking layer and a heat-adhesive resin layer were sequentially laminated, and coating solutions having the following compositions were sequentially applied and dried by a gravure printing method and laminated.
In addition, the coating amount at the time of each drying is 2 g / m for the transparent resin layer.²The primer layer is 1 g / m²UV blocking layer is 1 g / m²1g / m of thermal adhesive resin layer²It was made to become. In addition, since an ionizing radiation curable resin was used for the transparent resin layer, the resin was cured and crosslinked by irradiating 5 Mrads of an electron beam accelerated to 175 KV in a nitrogen gas atmosphere from the coating surface side after application and drying of each layer. went.
The integral transfer film of the thermal transfer ink layer and the protective layer prepared as described above was used as the protective layer transfer film of Example 8.
[0045]

[0046]
Example 9
The protective layer transfer film of Example 9 is a base film, that is, a single-sided easy-adhesion-treated PET film having a thickness of 6 μm in the configuration of the integrated protective layer transfer film of the thermal transfer ink layer and the protective layer of Example 8. In addition, the back layer and the thermal transfer ink layer (four colors) were processed in the same manner as in Example 8, and only the protective layer portion was configured as in Example 6 (however, a transparent resin layer and a heat-adhesive resin layer) Was prepared by replacing the fluorescent brightener as described below.
Therefore, the part of the protective layer is first provided with a release layer similar to Example 8 on the base film surface, and on that,
(1) As a transparent resin layer, a layer (coating) comprising 20 parts of an acrylic resin (Dianal BR-83), 1 part of polyethylene wax (average particle size 10 μm), and 0.1 part of a fluorescent whitening agent (manufactured by Uvitex OB Ciba Geigy) 3g / m²)
(2) A layer of a copolymer resin (UVA-635L) in which a reactive ultraviolet absorber is reactively bonded as an ultraviolet blocking layer (application amount: 1 g / m)²)
(3) A layer composed of 20 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin (# 1000ALK) and 0.1 part of a fluorescent whitening agent (Uvitex OB manufactured by Ciba Geigy) (amount applied: 1 g / m)²)
Are sequentially laminated.
Moreover, since no ionizing radiation curable resin is used for the transparent resin layer, the electron beam irradiation after coating and drying is not performed.
In the protective layer transfer films of Examples 6 to 9, the film transferability during transfer and the transferred image surface with respect to the transparent resin layer that becomes the outermost layer after transfer in the heat transferable resin layer. In order to further improve the scratch resistance, polyethylene wax, colloidal silica, silane coupling agent-treated silica and the like are added. From this point of view, apart from comprehensive tests such as light resistance and image bleeding due to high temperature storage described later, an image surface prepared with the thermal transfer film prepared in the first section (Creation of sublimation type thermal transfer film) In addition, when the thermal transfer resin layer of each example was transferred with a solid pattern with a thermal head printer and the film breakability and the scratch resistance of the surface of the transferred material were tested, the wax component and various silicas corresponding to each were tested. In contrast to the structure not contained in the transparent resin layer, that is, Examples 6 and 9 are compared with those of Example 1, and Examples 7 and 8 are those of Example 5. In contrast, it was confirmed that both the film breakability and the scratch resistance of the surface of the transferred material were improved.
[0047]
(Comparative Example 1)
In the configuration of Example 1, the protective layer transfer film of Comparative Example 1 was prepared by processing in the same manner as in Example 1 except that only the ultraviolet blocking layer was excluded.
[0048]
(Comparative Example 2)
In the structure of Example 1, except that the ultraviolet blocking layer was removed and the coating solution for the heat-adhesive resin layer was applied in place of the coating solution having the following composition, all the processes were performed in the same manner as in Example 1, and Comparative Example 2 was performed. A protective layer transfer film was prepared.

[0049]
(Comparative Example 3)
In the configuration of Example 1, except that the ultraviolet blocking layer was removed and the coating solution for the heat-adhesive resin layer was applied in place of the coating solution having the following composition, all the processing was performed in the same manner as in Example 1, and Comparative Example 3 was performed. A protective layer transfer film was prepared.

[0050]
(Comparative Example 4)
In the configuration of Example 1, except that the ultraviolet blocking layer was removed and the coating solution for the heat-adhesive resin layer was applied in place of the coating solution having the following composition, all the processing was performed in the same manner as in Example 1, and Comparative Example 3 was performed. A protective layer transfer film was prepared.

[0051]
(Comparative Example 5)
Comparative Example 5 compares the effect of using a resin reactively bonded to the ultraviolet absorber used on the transfer film side in the present invention not on the transfer film side but on the receiving layer of the image receiving sheet.
Therefore, synthetic paper (YUPO FRG-150, thickness 150 μm, manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) is used as the base sheet of the image-receiving sheet that is the transfer material, and the coating for the dye-receiving layer having the following composition is applied on one surface thereof. The coating amount when dried with a bar coater is 4.0 g / m.²The dye-receiving layer was formed by coating and drying to prepare a thermal transfer image-receiving sheet.
☆Composition of coating solution for dye-receiving layer

A color image is transferred to the dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet obtained above by the same method as described below, and the protective layer (the protective layer excluding the ultraviolet blocking layer) having the structure of Comparative Example 1 is transferred to the image surface. The light resistance and bleeding test were conducted and evaluated.
[0052]
(Transfer of image and protective layer to card substrate and image receiving sheet)
As a material to be transferred to the protective layer transfer films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, a card substrate made of polyvinyl chloride having the following material composition (image receiving sheet in the case of Comparative Example 5) is used. On one side (the receiving layer side in the image receiving sheet), the dye-coated surface of the sublimation type thermal transfer film previously prepared (the side of the thermal transfer ink layer of the protective layer transfer film in Examples 8 and 9) is superimposed, and a face photograph is taken. Thermal energy was applied through a printer thermal head connected to an electrical signal obtained by color separation to form a full-color image.

Subsequently, the protective layer transfer films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 are used on the color image forming surface of the card substrate (Comparative Example 5 is an image receiving sheet), and the image receiving sheet of Comparative Example 5 is used. For the image forming surface, the protective layer transfer film of Comparative Example 1 was used, and each thermal transfer resin layer was transferred with the thermal head of the same printer to form a color image with a protective layer.
[0053]
(Light resistance test of transferred images)
Using the color image obtained above and each card substrate to which the protective layer has been transferred and the image receiving sheet as samples, the light resistance of the image surface is 200 KJ / m with a xenon fade meter (Ci-35A manufactured by Atlas).²And 300KJ / m²Irradiation was performed, and the change in optical density before and after irradiation was measured with an optical densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth Co.), and the residual ratio of optical density was calculated according to the following formula.
Residual rate (%) = (optical density after irradiation / optical density before irradiation) × 100
In addition, as a result of the light resistance test, the residual ratio is shown in Table 1 in place of the following classification symbols.
A: Residual rate is 80% or more
○: Residual rate is 70% or more and less than 80%
Δ: Residual rate is 60% or more and less than 70%
X: Residual rate is less than 60%
[0054]
(Bleeding test of transferred image)
The color image obtained above and each card substrate to which the protective layer was transferred and the image receiving sheet were used as samples, and after observing the bleeding of the image surface at 60 ° C. for 100 hours, the results were determined based on the following criteria: The symbols are shown in Table 1.
Explanation of symbols
○: No dot bleeding is observed.
X: Dot blur is observed.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
  As described above in detail, the protective layer transfer film of the present invention isCopolymerization of a reactive ultraviolet absorber in which at least a part of the thermal transfer resin layer is substantially represented by the following general formula and at least one of an acrylic monomer, oligomer, and reactive polymer The amount of the reactive ultraviolet absorber which is composed only of a polymer and contained in the copolymer is 30 to 70% by weight.Therefore, compared to conventional ultraviolet absorbers such as benzotriazole or benzophenone, which are contained in the heat transferable resin layer, vaporization, divergence and decomposition of the ultraviolet absorber due to heat, or elution with a solvent, etc. LessThere is no problem such as bleeding of the image when transferring the protective layer to the dye image,When a thermal transfer resin layer is transferred onto a thermal transfer image as a protective layer, it is excellent in various resistances such as friction resistance, scratch resistance, chemical resistance and storage resistance, and in particular, a printed matter excellent in light resistance. There is an effect that can be provided. Further, the protective layer transfer film has a structure in which a region of the thermal transfer ink layer and a region of the thermal transfer resin layer for the protective layer are provided in the surface sequential order on one surface of the transfer film substrate. Formation and lamination of the protective layer can be efficiently carried out in-line.
Embedded image

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[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of a protective layer transfer film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another embodiment of the protective layer transfer film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating still another embodiment of the protective layer transfer film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining still another embodiment of the protective layer transfer film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base film
2 Thermal transfer resin layer
3 Release layer
4 Transparent resin layer
5 UV blocking layer
6 Thermal adhesive resin layer
7 Back layer

Claims (6)

In the protective layer transfer film in which a heat transferable resin layer is provided on a base film, at least one layer constituting the heat transferable resin layer is substantially a reactive ultraviolet absorber represented by the following general formula: It consists only of a copolymer with at least one of acrylic monomers, oligomers, and reactive polymers, and the amount of the reactive ultraviolet absorber contained in the copolymer is 30 to 70% by weight , and A protective layer transfer film, wherein the total thickness of the heat transfer resin is 0.5 to 50 µm.

The thermal transfer resin layer is composed of a laminate in which a transparent resin layer and a thermal adhesive resin layer are laminated in this order from the base film side, and at least one of the layers is a layer substantially composed of only the copolymer. The protective layer transfer film according to claim 1 . The thermal transfer resin layer is composed of a laminate in which a transparent resin layer, an ultraviolet blocking layer, and a thermal adhesive resin layer are laminated in this order from the base film side, and the ultraviolet blocking layer is substantially only the copolymer. protective layer transfer film according to claim 1, characterized in that a layer made of. The protective layer transfer film according to claim 1, wherein the copolymer contains a copolymer represented by the following formula.

Formed by providing at least one color, or sublimable dye ink layer or color 2 and / or hot-melt transfer ink layer region and the thermally transferable resin layer in the region and the surface successively substrate film on consisting ink layer An integral transfer film of an ink layer and a protective layer, wherein at least one layer constituting the thermal transfer resin layer is substantially a reactive ultraviolet absorber represented by the following general formula, an acrylic monomer, and an oligomer The amount of the reactive ultraviolet absorber contained in the copolymer is 30 to 70% by weight, and the entire heat transfer resin is composed of only a copolymer with at least one of the reactive polymers. An integral transfer film of an ink layer and a protective layer, wherein the thickness of the ink layer is 0.5 to 50 μm .

The thermal transfer resin layer of the protective layer transfer film according to any one of claims 1 to 4 is laminated on at least a part of a print screen of a printed matter having an image colored with at least a dye. Printed product.

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