JP3829951B2

JP3829951B2 - Metal surface treatment composition and surface-treated metal plate

Info

Publication number: JP3829951B2
Application number: JP01682496A
Authority: JP
Inventors: 壽男小田島
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-02-01
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2016-02-01
Also published as: JPH09208859A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、例えば冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板あるいはこれら金属のめっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の表面に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成するクロムフリーの防錆性を発揮する金属表面処理用組成物及びそれを用いた防錆皮膜を有する表面処理金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、クロメート処理してクロメート皮膜を形成することが一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、最近の傾向として環境及び公害問題から、クロムに関する規制が大幅に強化されようとしている。
それに応じてクロムを用いない耐蝕性被覆組成物の開発も検討されている。
例えば不飽和カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平5-222324号公報）、垂下アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を主剤として被覆するもの（特開平5-148432号公報）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ−又はポリ−塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平5-70715 号公報）、不飽和カルボン酸−グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマー−アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆するもの（特開平3-192166号公報) 等をあげることができる。
いずれも特殊樹脂を被覆するものであるが、耐蝕性を確保するのにかなり厚く皮膜を形成する必要がある。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くなく、特にウエットな環境下では密着性は著しく低下し、皮膜は剥離し脱落する。ウエットな環境下でも優れた密着性を維持できる皮膜は皆無である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、本発明は上記従来の技術の欠点を解決し、冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に極薄い皮膜を形成しても、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐蝕性及び塗料密着性を確保できるクロムフリーの表面処理剤を提供することを第一の目的とするものである。
第２の目的は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記処理剤によって、加工後の裸耐蝕性、塗料密着性に優れた皮膜を特定量形成せしめた加工後の裸耐蝕性、塗料密着性に優れたクロムフリーの表面処理金属板を提供するものである。
【０００５】
また、第３の目的は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記処理剤によって塗料密着性に優れた皮膜を特定量形成せしめ、その上に特定の有機樹脂を特定量塗布して加工後の耐蝕性及び塗料密着性に優れたクロムフリーの表面処理鋼板を提供するものである。
また、第４の目的は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記処理浴によって耐疵付性、塗料密着性に優れた皮膜を特定量形成せしめ、その上にSiO₂、SnO₂、Cr₂O₃ 、 Fe₂O₃、Fe₂O₄ 、MgO 、Al₂O₃ のコロイド（ゾル）あるいは粉末を混合した有機樹脂を特定量塗布して、加工後の耐蝕性に極めて優れ、塗料密着性に優れたクロムフリーの表面処理鋼板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、水酸基含有モノマーを５重量％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Al⁺⁺⁺ 、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Fe⁺⁺、Nb⁺⁺⁺⁺⁺ 、Nb⁺⁺⁺ 及びＹ⁺⁺⁺ の１種或いは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合したことを特徴とする金属表面処理用組成物である。第２の発明は、水酸基含有モノマーを５重量％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Mg⁺⁺、Ba⁺⁺、Al⁺⁺⁺ 、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Fe⁺⁺、Nb⁺⁺⁺⁺⁺ 、Nb⁺⁺⁺ 及びＹ⁺⁺⁺ の１種或いは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合し、さらに、SiO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、 Sb₂O₅のコロイド（ゾル) 或いは粉末の１種或いは２種以上を３〜３０重量部配合したことを特徴とする金属表面処理用組成物である。第３の発明は、金属、例えば冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板、これら金属のめっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板の上に、第１の発明で示した金属表面処理用組成物を塗布して形成させた皮膜の付着量が0.1 〜3.0 g/m²であることを特徴とする表面処理金属板である。第４の発明は、金属、例えば冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板、これら金属のめっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板の上に、第２の発明で示した金属表面処理用組成物を塗布して形成させた皮膜の付着量が0.1 〜3.0 g/m²であることを特徴とする表面処理金属板である。第５の発明は、第３又は第４の発明で示した表面処理金属板の皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸−有機リンモノマー−ヒドロキシエチルアクリレートの中から１種或いは２種以上で共重合してなる有機樹脂、あるいはオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、エステル変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシエステル樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビオニル変成エポキシエステル樹脂の中から選ばれた１種あるいは２種以上よりなる皮膜を付着量が0.2 〜3.0 g/m²であるように形成せしめたことを特徴とする表面処理金属板。第６の発明は、第３又は第４の発明に示した表面処理金属板の皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸−有機リンモノマー−ヒドロキシエチルアクリレートの中から１種或いは２種以上で共重合してなる有機樹脂、あるいはオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、エステル変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシエステル樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビオニル変成エポキシエステル樹脂の中から選ばれた１種あるいは２種以上に樹脂１００重量部とSiO₂、Cr₂O₃ 、 Fe₂O₃、Fe₃O₄ 、 MgO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、Sb₂O₅のゾルあるいは粉末から選ばれた１種あるいは２種以上を10〜60重量部含んでなる皮膜を付着量が0.2 〜3.0g/m²であるように形成せしめたことを特徴とする表面処理金属板である。
【０００７】
上記の本発明において、特殊有機樹脂、リン酸、特殊重金属を成分とした表面処理皮膜を、あるいはさらに特殊無機物質を成分とした特殊な表面処理皮膜を冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板をはじめ各種金属上に形成し、各種金属と極めて優れた密着性を確保し、かつ、加工後の裸耐蝕性及び塗料密着性に優れているとともに各種有機樹脂との密着性にも優れた表面処理皮膜を形成させる極めて安定な表面処理浴が得られる。
この極めて優れた各種金属との密着性は特殊有機樹脂とリン酸及び特殊重金属との組合せに寄って確保される。
また、極めて優れた裸耐蝕性は特殊有機樹脂と特殊重金属との組合せによって始めて実現できる。
また、優れた塗料密着性は特殊有機樹脂とリン酸及び特殊重金属との組合せに寄って確保される。
以下、本発明に使用する特殊有機樹脂及び特殊重金属の内容と特殊有機樹脂、リン酸、特殊重金属化合物との組合せによって形成された皮膜の特性がどのように変化するかを示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいう有機樹脂とは、水酸基含有モノマーを成分として５重量％以上含有する有機樹脂（以後本有機樹脂と言う) を言う。なお、以下に単に％や部と示す場合は、それぞれ重量％及び重量部を意味する。水酸基含有モノマー成分としては、（メタ) アクリル酸−ヒドロキシルエチル、（メタ) アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ) アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸-2,2- ビス( ヒドロキシメチル) エチル、（メタ) アクリル- 酸2,3-ジヒドロキシプロピル、（メタ) アクリル酸-3- クロル-2- ヒドロキシプロピル等の（メタ) アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアルコール類及びN −メチロールアクリルアミド、N −ブトキシメチロール（メタ) アクリルアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応性を期待できるグリシジル（メタ) アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシギル（メタ) アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ) アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレインなどのアルデヒド基を有するモノマーが使用できるが、特に好ましくはアクリル酸-2- ヒドロキシエチル−、メタアクリル酸-2- ヒドロキシエチルである。なお、（メタ) アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／又はアクリル酸〜を表している。本有機樹脂は、上記水酸基含有モノマーに他の有機モノマーを水酸基含有モノマーが５％以上となるように共重合した樹脂である。
【０００９】
本有機樹脂以外の他の有機樹脂としてはエチレン系不飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物のいずれか１者或いは２者を同時に使用することが望ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が使用できる。
また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、およびその他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物などである。
上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変成エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変成エポキシ及びその共重合体樹脂、ウレタン変成エポキシ及びその共重合体樹脂等も使用することができる。
これらから選ばれた１種又は２種以上を併用することができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。
【００１０】
特殊重金属としてはMg、Al、Ba、Ca、Sr、Fe、Nb、Y 及びZnであり、これら重金属をイオンの状態で浴中に存在せしめなければならない。実際の水溶液中ではこれらイオンにH2O 、OH- 、 O--などが複雑に結合したり、配位したり、吸着したりしているがそれは一向に差し支えない。上記水酸基含有モノマーを主成分とした本有機樹脂100 重量部に対し、上記重金属イオンの１種あるいは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合する必要がある。さらに上記水酸基含有モノマーを主成分とした本有機樹脂100 重量部に対し、リン酸を２〜60重量部配合する必要がある。
【００１１】
以下、本有機樹脂、重金属イオン、リン酸の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜を形成し特性がどの様に変化するかを示す。
本有機樹脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）40部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸20部（水酸基含有モノマー: 53%)を共重合した樹脂を100g/l（固形分が100 重量部）添加した。また、リン酸を15g/l(15重量部) 添加し、さらにMg⁺⁺を種々の割合で添加した。
これら水性液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量:30g/m²)に全固形分が0.30g/m²となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板) との密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのように変化するかを調べた。
【００１２】
ここで、素材と本発明による表面処理皮膜との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に30分浸漬し、その後２mmゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。

【００１３】
塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼付け塗料（焼付け温度:110℃を焼付け後30μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に30分間浸漬し、その後２mmゴバン目に塗膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。

【００１４】
加工後の裸耐蝕性は絞り深さ50mmの円筒絞り加工を行い、その後腐食試験を行い、しごき加工を受けた側面部の赤錆の発生状況で評価した。
腐食試験はJIS-Z-2371規格に準拠した塩水噴霧試験により( 塩水濃度５%,槽内温度35℃、噴霧圧力20PSI)1000時間後の発錆状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。

【００１５】
形成した皮膜のZnめっき鋼板との密着性は共存するMg⁺⁺の濃度によって左右され、Mg⁺⁺が0.015 重量部/ １以上、1.5 重量部/ １以下で皮膜のZnめっき鋼板との密着性は向上し、上記試験において皮膜の剥離面積は皆無（◎）である。Mg⁺⁺0.015 ｇ／ｌ未満及び1.5 重量部/ １超になると密着性は低下する。また、形成した皮膜の塗料との密着性はMg⁺⁺の濃度によって左右され、Mg⁺⁺が0.015 重量部/ １以上、1.5 重量部/ １以下で優れた塗料密着性を示し、上記試験において塗膜の剥離面積は皆無（◎）である。0.015 重量部/ １未満及び1.5 重量部/ １超で塗料密着性は低下する。形成した皮膜の加工後の裸耐蝕性はMg++の濃度によって左右され、Mg⁺⁺が0.015 ｇ／ｌ以上, 1.5 ｇ／ｌ以下で加工後の裸耐食性は著しく向上し、上記試験において赤錆発生は皆無（◎）である。0.015 重量部/ １未満及び1.5 重量部/ １超で加工後の裸耐蝕性は低下する。
【００１６】
次に本有機樹脂としてヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）を種々変えた樹脂を作成し（ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）α部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸30部を共重合した樹脂) を100g/ １（固形分)(100 重量部）添加した。また、リン酸を15g/１（16重量部）添加し、さらにMg⁺⁺を0.2 ｇ／ｌ添加した水性液を作成した。これら水性液よりなる表面処理浴を、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量:30g/m²)に全固形分が0.35 g/m² となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのように変化するかを調べた。
【００１７】
本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に影響を及ぼし、5%以上になると向上する（◎）。
本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は塗料密着性に影響を及ぼし、5%以上になると塗料密着性は著しく向上し、上記試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。5%未満では塗料密着性は低下する。
また、本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は加工部裸耐蝕性に大きな影響を及ぼし、5%以上で加工部裸耐蝕性は著しく向上する（◎）、5%未満では加工部裸耐蝕性は低下する。
【００１８】
次に本有機樹脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）20部- メタアクリル酸メチル30部- アクリル酸40部（水酸基含有モノマー:22%）を共重合した樹脂を100 g/l(固形分)(100 重量部）添加し、Mg++を0.15重量部/ １添加し、さらにリン酸を種々の割合で添加した。これら水性液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量：30g/m2) に全固形分が0.35g/m2となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのように変化するかを調べた。リン酸の濃度は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に大きな影響を及ぼし本有機樹脂 100重量部に対し２〜60重量部で優れた密着性を示し、上記試験で皮膜の剥離は皆無である（◎）。２重量部未満あるいは60重量部超で皮膜の密着性は低下する。リン酸の濃度は塗料密着性に影響を及ぼし、60重量部以下で優れた密着性を示し、上記試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。60重量部超で塗料密着性は低下する。また、リン酸の濃度は加工部耐蝕性にあまり影響を及ぼさない。60重量部超で工部耐蝕性はやや低下する。
【００１９】
以上の結果から、水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂100 重量部に対し、Mg++を0.015 〜1.5 重量部及びリン酸を２〜60重量部添加した水性液をめっき鋼板に塗布する事により、めっき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐蝕性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる。ここで、上記水性液を塗布することによってめっき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐蝕性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる理由ついて充分明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、上記水性液を塗布し、乾燥して造膜する際に、有機樹脂中に含まれる水酸基含有モノマ−のOH基をMg⁺⁺が酸化し、自身は樹脂分子間の架橋の役割をはたし、造膜後極めて緻密な皮膜を形成しているものと思われる。この新たに形成された緻密な皮膜によって素材と皮膜との密着力が、より強化され、かつ、極めて優れた耐蝕性が確保できるものと思われる。また、Mg⁺⁺によって酸化されずに残存したOH基とリン酸との相乗効果によって優れた塗料密着性が確保されるものと思われる。さらに、Mg⁺⁺とリン酸との共存によってMg₃(PO₄)₂nH₂O が形成されるが、Mgの一部がZnと置換され、Mg2Zn(PO4)2nH2O となり、素材と皮膜との密着力はより強固なものとなるものと思われる。
【００２０】
本発明者等はさらに検討を重ねた結果、Al、Ba、Ca、Sr、Fe、Nb、Y 、Znのイオンも水酸基有ポリマーを含有する樹脂と共存するとMg++と同様な機能を有することが判った。イオンはそれぞれAl⁺⁺⁺ 、Ba⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Fe⁺⁺、Nb⁺⁺⁺ 、Nb⁺⁺⁺⁺⁺ 、Y⁺⁺⁺ 、Zn⁺⁺が望ましい。すなわち、これらイオンがMg⁺⁺→ Mg 、Al⁺⁺⁺ → Al 、Ba⁺⁺→Ba、Ca⁺⁺→Ca、Sr⁺⁺→Sr、Fe⁺⁺→Fe、Nb⁺⁺⁺ → Nb 、Nb⁺⁺⁺⁺⁺ → Nb 、Y ⁺⁺⁺ → Y およびZn⁺⁺→Znと変化して水酸基モノマーのOH基を酸化し、かつ、各イオンは各元素の状態で樹脂間の架橋の役割を果たし、緻密な皮膜を形成出来ることが判った。以上の結果から、本発明では水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂100 重量部に対し、リン酸を２〜60重量部配合し、かつ、Mg⁺⁺、Al⁺⁺⁺ 、Ba⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Fe⁺⁺、Nb⁺⁺+ 、Nb⁺⁺⁺⁺⁺ 、Y⁺⁺⁺およびZn⁺⁺の１種或いは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合する事を特徴とする表面処理組成液とする。
【００２１】
次にヒドロキシエチルアクリレート30部- メタアクリル酸メチル25部−アクリル酸ブチル15部−メタアクリル酸30部（水酸基含有モノマー:30%）の共重合体樹脂100 重量部(67g/l) 、リン酸15重量部（10g/l)、Mg⁺⁺ 0.3重量部（0.21ｇ／ｌ）配合した水性液にコロイダルシリカを種々の割合で配合した液を目付が30g/m²の電気Znめっき鋼板に乾燥後の皮膜が0.35g/m²となるように形成し、めっき層と皮膜の密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性について調査した。ここで、めっき層と皮膜との密着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じであるが、加工後の裸耐蝕性はJIS-2371における塩水噴霧試験において2000時間後の発錆状況で評価した。評価基準は前掲と同じである。コロイダルシリカを30部超添加するとめっき層と皮膜との密着性は低下する。コロイダルシリカが３〜30部で加工後裸耐蝕性はさらに向上する。また、コロイダルシリカが30部超になると塗料密着性が低下する傾向にある。この傾向はコロイダルシリカの代わりに、SiO₂粉末又はSnO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃、Fe₃O₄ 、MgO 、Al₂O₃ あるいはZrO₂のコロイド（ゾル）或いは粉末を配合してもほぼ同様の果が得られた。また、これらのうち２種以上を配合してもほぼ同様な結果が得られた。従って本発明では水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂 100重量部に対し、リン酸を２〜60重量部配合し、かつ、Mg⁺⁺、Al⁺⁺⁺ 、Ba⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Fe⁺⁺、Nb⁺⁺⁺ 、Nb⁺⁺⁺⁺⁺ 、Y⁺⁺⁺およびZn⁺⁺の１種或いは２種以上0.015 〜1.5 重量部配合した浴で、有機樹脂 100部に対しSiO₂、SnO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃、Fe₃O₄ 、MgO 、Al₂O₃ 、ZrO₂のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種或いは２種以上を３〜３０部配合することを特徴とする表面処理組成液とする。
【００２２】
ヒドロキシエチルアクリレ- ト40部- メタアクリル酸メチル10部- アクリル酸ブチル30部−メタアクリル酸20部（水酸基含有モノマー:40%）の共重合体樹脂100 重量部（60 g/l）、リン酸50部（30 g/l）、Mg⁺⁺0.5 重量部（0.30ｇ／ｌ）配合した水性液を目付が30g/m²の電気Znめっき鋼板に付着量を種々変えた皮膜を形成し、素材と皮膜の密着性，塗料密着性及び加工後裸耐蝕性について調査した。素材と皮膜の密着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じである。また、加工後裸耐蝕性は塩水噴霧試験で1500時間後の発錆状態で評価した。評価基準は前掲と同じである。その結果、0.1 g/m²以上で優れた素材との皮膜の密着性，塗料密着性及び加工後裸耐蝕性を示した。また、上記浴にコロイダルシリカを配合した場合においても0.1 g/m²以上で優れた素材との皮膜の密着性，塗料密着性及び加工後裸耐蝕性を示した。以上の結果、本発明における表面処理組成物の皮膜の付着量は0.1 g/m²以上とし、上限は経済的な観点から3.0g/m² とする。
【００２３】
次に、本発明による表面処理浴は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に処理することにより極めて優れた素材との密着性、塗料密着性及び加工後裸耐蝕性を示す表面処理皮膜を形成するが、この表面処理皮膜は他の有機樹脂との密着性が極めて優れていることから、その上に更に、各種有機樹脂を塗布し、有機複合鋼板を製造することができる。
上層に塗布する有機樹脂はメタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレ- トを共重合して得られる本有機樹脂、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビニル変成エポキシエステル樹脂などを用いることができる。
【００２４】
また、これら樹脂にSiO₂、SnO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、Al₂O₃ およびZrO₂のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種あるいは２種以上を添加して塗布することもできる。その際, これらゾルあるいは粉末を有機樹脂100 部に対し、10〜60部添加するのが望ましい。
その理由は10部未満あるいは60部超で耐蝕性がやや低下するからである。
また、上記ゾル、あるいは粉末の粒径は２〜15nm前後の微粒のものを使用した方がより効果が強く得られることが判った。したがって、本発明ではゾルあるいは粉末の粒径は２〜15nmとすることが望ましい。
【００２５】
また、上層に塗布する有機樹脂あるいは有機樹脂と上記無機物質の混合物を塗布する際、塗布量は乾燥後0.2 〜3.0 g/m²となるように塗布することが望ましい。
その理由は0.2 g/m²未満では上層に形成する皮膜の効果が充分得られず、3.0 g/m²超では溶接性の点で弊害が現れるためである。したがって、本発明では上層に形成する皮膜は0.2 〜3.0 g/m²とする。
【００２６】
本発明はこれまで、電気Znめっき鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気Znめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Znめっき鋼板及びZn-Ni 系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn-Fe 系、Zn-Co 系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系、Zn- Al系、Zn-Mg 系等の電気あるいは溶融Zn系合金めっき鋼板に使用することができる。また、Ni、Cu、Pb、Cd、Sn、Al、Tiなどの金属板、あるいはこれら金属あるいはこれら金属の合金によるめっき鋼板等にも使用することができる。
また、本発明による表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良い。
【００２７】
以上示すように本発明による表面処理剤はクロムを使用しなくとも、塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート及び反応クロメートなどいわゆるクロメート剤の代替として使用することができるとともに、クロムを使用しなくとも、高い防錆効果を発揮する表面処理剤であることから、用途は容器関連や玩具類など大きく広がるものと思われる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例について詳しく述べる。なお実施例中で示した部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
実施例１Znめっき鋼板（目付量:20 g/m²）にアクリル酸-2- ヒドロキシブチル40部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸ブチル35部−スチレン20部−メタアクリル酸40部−アクリル酸3 部−有機リンモノマー２部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:25%）60 g/l、リン酸10 g/l、Mg⁺⁺0.15ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、120 ℃で乾燥し、全付着量が0.35g/m²となるように皮膜を形成した。
【００２９】
実施例２Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=11.5%）に 2- ビス（ヒドロキシメチル）エチル15部−メタアクリル酸メチル35部−アクリル酸ブチル47部−グリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸30部−アクリル酸３部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:11%）80g/l 、リン酸25g/l 、Fe⁺⁺0.5 ｇ／ｌ、コロイダルシリカ9g/lを配合した水性液をロールで塗布し、130 ℃で乾燥し、全付着量が0.45g/m²となるように皮膜を形成した。
【００３０】
実施例３Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=12.3%）にメタアクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル70部−メタアクリル酸メチル20部−アクリル酸ブチル45部−グリシジルメタアクリレート20部−メタアクリル酸30部−アクリル酸5 部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:37%）60g/l 、リン酸15g/l 、Al⁺⁺⁺0.8ｇ／ｌ、コロイダルシリカ12g/l を配合した水性液を塗布し，60℃で乾燥して全付着量が0.45g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル30部−アクリル酸ブチル37部−グリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸40部−アクリル酸３部−有機リンモノマー１部を共重合して得られる有機樹脂の水性液をロールで塗布し、150 ℃で乾燥して皮膜を1.3g/m² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３１】
実施例４Zn-Fe 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Fe=12.8%）にアクリル酸ヒドロキシエステル80部−メタアクリル酸メチル40部−アクリル酸ブチル20部−スチレン10部−グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸20部−アクリル酸10部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:41%）60 g/l、リン酸15g/l 、Ba⁺⁺0.6 ｇ／ｌ、コロイダルシリカ25 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、100 ℃で乾燥して全付着量が0.25 g/m² となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル10部−アクリル酸ブチル40部−スチレン20部−グリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸40部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂100 部に対し、コロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 150℃で乾燥して有機樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.5g/m² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３２】
実施例５Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Mg= 1.2%）にN-メチロ- ルアクリルアミド25部−メタアクリル酸メチル25部−アクリル酸ブチル30部−スチレン５部−グリシジルメタアクリレート20部−メタアクリル酸40部−アクリル酸10部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:16%）60g/l 、リン酸20g/l 、Ca⁺⁺ 0.1ｇ／ｌを配合した水性液をロ- ルで塗布し,150℃で乾燥して全付着量が0.35g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部に対し、コロイダルシリカ25部配合した水性液をロールで塗布し、 145℃で乾燥して、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.1g/m² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３３】
実施例６Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.4%）にアリルグリシジルエーテル80部−メタアクリル酸メチル10部−アクリル酸ブチル30部- グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸40部−アクリル酸10部−ヒドロキシエチルアクリレート15部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ-:55%) 80 g/l 、リン酸20g/l 、Sr⁺⁺1.1 ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、90℃で乾燥して全付着量が0.55 g/m² となるように皮膜を形成した。さらにその上に、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部に対し、コロイダルシリカ20部配合した水性液をロールで塗布し、 160℃で乾燥して、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂100 部とコロイダルシリカ20部とよりなる皮膜を1.35g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３４】
実施例７Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Mg= 1.2%）にグリシジルメタアクリレート35部−メタアクリル酸エチル20部−アクリル酸ブチル25部−メタアクリル酸35部−ヒドロキシエチルアクリレート20部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:41%）180g/l、リン酸40g/l 、Nb⁺⁺⁺ 0.25ｇ／ｌ, コロイダルシリカ15g/l 、MgO 3g/lを配合した水性液をロールで塗布し、110 ℃で乾燥して全付着量が0.45g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル10部−アクリル酸ブチル30部−グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸35部−アクリル酸10部−ヒドロキシエチルアクリレ−ト15部を共重合して得られた有機樹脂よりなる水性液をロ−ルで塗布し、160 ℃で乾燥して上記有機樹脂よりなる皮膜を1.2 g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３５】
実施例８Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Ni=13.9%）にグリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸エチル50部−アクリル酸ブチル35部−メタアクリル酸40部−アクリル酸30部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー: 6%）60g/l 、リン酸15g/l 、Nb⁺⁺⁺⁺⁺ 0.25ｇ／ｌ、コロイダルシリカ15g/l 、MgO 3g/lを配合した水性液をロールで塗布し、110 ℃で乾燥して全付着量が0.60g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸ブチル35部−グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸40部−アクリル酸５部を共重合して得られた有機樹脂100 部に対し、アエロジル25部配合した水性液をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して上記有機樹脂アエロジル25部とよりなる皮膜を1.1 g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３６】
実施例９Zn-Cr 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Cr=10.8%）にメタアクリル酸-3-クロル-2- ヒドロキシプロピル40部−メタアクリル酸メチル18部−アクリル酸ブチル30部−グリシジルメタアクリレート20部−アクリル酸41部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:40%）60g/l 、リン酸15g/l 、Y⁺⁺⁺0.30ｇ／ｌ、コロイダルシリカ6g/l、MgO 0.5 g/l 配合した水性液をロールで塗布し、 110℃で乾燥して全付着量が0.15g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、ビニル変成エポキシ樹脂の水性液をロールで塗布し、135 ℃で乾燥してビニル変成エポキシ樹脂よりなる皮膜を1.6 g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３７】
実施例１０Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）にN-プトキシメチロールメタアクリルアミド45部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸ブチル35部−メタアクリル酸40部−アクリル酸5 部−ヒドロキシエチルアクリレート25部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:42%）100 g/l 、リン酸40g/l 、Zn⁺⁺0.35ｇ／ｌ、コロイダルシリカ15 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、90℃で乾燥して全付着量が0.38g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部にアエロジル25部を配合した水性液をロールで塗布し、 145℃で乾燥してウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部とアエロジル25部とよりなる皮膜を1.4 g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３８】
実施例１１Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）にアリルグリシジルエーテル50部−メタアクリル酸メチル20部−アクリル酸ブチル50部−メタアクリル酸10部−ヒドロキシエチルアクリレート30部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:50%）80g/l 、リン酸20g/l 、Mg⁺⁺0.35ｇ／ｌ、コロイダルシリカ 13g/lを配合した水性液をロールで塗布し、 115℃で乾燥して全付着量が0.45g/m²なるように皮膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部にアエロジル20部を配合した水性液をロールで塗布し、 145℃で乾燥してウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部とアエロジル20部とよりなる皮膜を1.2 g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３９】
実施例１２Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）にβ- メチルグリシジルアクリレート45部−スチレン30部−アクリル酸ブチル60部−ヒドロキシエチルアクリレート10部−メタアクリル酸20部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマ−:33%）90 g/l、リン酸25g/l 、Al⁺⁺⁺ 0.27ｇ／ｌ、コロイダルシリカ10 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、 100℃で乾燥して全付着量が0.52g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、ビニル変成エポキシエステル樹脂 100部にコロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 155℃で乾燥してビニル変成エポキシエステル樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.8g/m² 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４０】
実施例１３Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.8%）に3,4-エポキシシクロヘキシルメタアクリレート60部−メタアクリル酸メチル35部−アクリル酸ブチル45部−スチレン20部−メタアクリル酸15部−ヒドロキシエチルアクリレ−ト15部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマ−:39%）80g/l 、リン酸15g/l 、Ba⁺⁺0.30ｇ／ｌ、コロイダルシリカ９g/l を配合した水性液をロールで塗布し、90℃で乾燥して全付着量が0.35g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部にコロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 150℃で乾燥してオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂100 部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.6g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４１】
実施例１４Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=13.2%）にアクリル酸-2- ヒドロキシエチル50部−アクリル酸ブチル40部−メタアクリル酸35部−ヒドロキシエチルアクリレート25部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:50%）90g/l 、リン酸40g/l 、Ca⁺⁺0.35ｇ／ｌ、コロイダルシリカ６g/l を配合した水性液をロールで塗布し、 100℃で乾燥して全付着量が0.27g/m²となるように皮膜を形成した。さらにその上に, オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部にコロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 150℃で乾燥してオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.3g/m²有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４２】
比較例１
Znめっき鋼板にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸15g/l 配合の水性液をロールで塗布し、180 ℃で乾燥して付着量がCr換算で 57mg/m²のクロメート皮膜を形成した。
【００４３】
比較例２
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=12.8%）にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸20g/l,コロイダルシリカ10g/l の水性液をロールで塗布し、190 ℃で乾燥して付着量がCr換算で52 mg/m²のクロメート皮膜を形成した。
【００４４】
比較例３
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.9%）にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸25g/l 、アクリルエマルジョン100 g/l 配合した水性液をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して付着量がCr換算で55 mg/m²のクロメート皮膜を形成した。
【００４５】
比較例４Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量: 20 g/m² 、Ni=12.5%）にアクリルアミド樹脂80g/l 、リン酸15g/l 、Cu⁺⁺0.25ｇ／ｌ、アエロジル15g/l 配合した水性液をロールで塗布し、170 ℃で乾燥して全付着量が0.53g/m²となるように皮膜を形成した。
【００４６】
比較例５
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.3%）にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸10g/l 、アクリルアマイド樹脂80g/l 配合した水性液をロールで塗布し、115 ℃で乾燥して全付着量が0.48g/m²となるように皮膜を形成した。
さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液をロールで塗布し、175 ℃で乾燥してエポキシ樹脂よりなる皮膜を1.15g/m²有する、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４７】
比較例６
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.9%）にクロム酸（３価Cr/(３価Cr＋６価Cr）×100=30(%))30 g/l、リン酸15g/l 、アクリルエマルジョン80g/l 、コロイダルシリカ15g/l 配合した水性液をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して全付着量が0.46g/m²となるように皮膜を形成した。
さらにその上に、エポキシ樹脂 100部に対し、アエロジル25部を配合した水性液をロー塗布し、185 ℃で乾燥してエポキシ樹脂 100部とアエロジル25部からなる皮膜を1.45g/m²有する、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４８】
表１はZnあるいはZn系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜14及び比較例１〜６の沸水30分浸漬後の皮膜の密着性、塩水噴霧試験による加工後の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付型（焼付温度: 110 ℃）を30μ塗布した場合の塗料密着性を示したものである。
表１から明らかなように、Znめっき鋼板あるいはZn系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合、形成された皮膜の密着性は良好で剥離は皆無である。Znめっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合の加工後の裸耐蝕性は1000時間で殆ど変化無く、1500時間で僅かに赤錆が発生する。Zn系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合、加工後の裸耐蝕性は2000時間で殆ど変化無く、3000時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない。
また、本発明による表面処理を実施し、その上にさらに本発明による有機樹脂を実施した有機複合めっき鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性は4000時間で僅かに赤錆が認められるものがあるに過ぎない。
【００４９】
これに対し、公知のクロメート皮膜組成の場合（比較例1、2、3、4、5 及び6)形成された皮膜の密着性は悪く、沸水中でかなりクロムが溶出したり、あるいはいずれの処理剤も皮膜はかなり剥離する。
また、公知のクロメート皮膜組成のうち無機系クロメートの場合（比較例１及び２）、加工後の裸耐食性はSST100時間で赤錆がかなり発生している。樹脂クロメートの場合（比較例３及び４）、加工後の裸耐食性はSST400時間で赤錆がかなり発生している。
また、塗膜の密着性も同様で、本発明による表面処理剤を実施した場合あるいはさらにその上に各種有機皮膜を形成した場合、塗料密着性の得にくい低温焼付型（ 110℃焼付) でも極めて優れた密着性を示す。
これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較例1、2、3 及び4)の場合は塗料密着性は極めて悪い。また、さらにその上に有機樹脂を被覆した場合でも（比較例５及び６）かならずしも充分ではなく、塗膜の剥離が認められる。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
以上示したように本発明による表面処理剤は有害クロムの使用を必要としない、いわゆる無公害のノンクロメート剤として従来自動車、家電、建材分野で使用されている塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート及び反応クロメートなど全てのクロメート剤の代替として使用することができる。また、クロムの使用を必要としない表面処理剤であることから、用途は容器関連、食器関連、玩具類、屋内用建材に至まで大幅に広がるものと思われる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a metal, such as a cold-rolled steel sheet, a Zn-plated steel sheet, a Zn-based alloy-plated steel sheet, a metal plate such as Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, or a plated steel sheet of these metals or an alloy plating of these metals. The present invention relates to a metal surface treatment composition that exhibits a chrome-free rust preventive property that is applied to a surface of a steel plate and dried to form a rust preventive coating, and a surface-treated metal plate having a rust preventive coating using the same.
[0002]
[Prior art]
Cold rolled steel, Zn plated steel, Zn-Ni, Zn-Ni-Co, Zn-Ni-Cr, Zn-Fe, Zn-Co, Zn-Cr, Zn-Mn, etc. In order to improve the corrosion resistance of alloy-plated steel sheets, metal-plated steel sheets of Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, etc. or alloy-plated steel sheets of these metals, a chromate treatment may be performed to form a chromate film. Generally done.
[0003]
However, as a recent trend, regulations related to chromium are about to be greatly strengthened due to environmental and pollution problems.
Accordingly, development of corrosion-resistant coating compositions that do not use chromium is also being studied.
For example, an emulsion polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing a specific amount of an unsaturated carboxylic acid (JP-A-5-2222424), a synthetic acetoacetyl group-containing synthetic resin aqueous dispersion A main water-soluble mono- or poly-basic salt of a special keto acid and a base selected from cations, amines, guanidines and amidines A copolymer resin of a monomer-acrylic acid alkyl ester copolymerized with an unsaturated carboxylic acid-glycidyl group-containing unsaturated monomer-acrylic acid alkyl ester (see JP-A-5-70715). What is covered (Japanese Patent Laid-Open No. 3-192166) and the like can be mentioned.
All of them are coated with a special resin, but it is necessary to form a coating that is considerably thick in order to ensure corrosion resistance. In addition, the adhesion with various metals such as iron and various plated steel sheets is not always good, and the adhesion is remarkably lowered especially in a wet environment, and the film peels off and falls off. There is no film that can maintain excellent adhesion even in a wet environment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, the present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, cold rolled steel sheet or Zn or Zn alloy-plated steel sheet, Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, etc. metal plate or these metals. Chromium-free surface treatment agent that exhibits excellent adhesion to materials and ensures extremely excellent corrosion resistance and paint adhesion even when an extremely thin film is formed on a plated steel sheet or an alloy-plated steel sheet of these metals. The primary purpose is to provide
The second purpose is on cold-rolled steel sheets, Zn or Zn-based alloy-plated steel sheets, metal plates such as Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, plated steel plates of these metals or alloy-plated steel plates of these metals. The above-mentioned treatment agent provides a chromium-free surface-treated metal plate excellent in bare corrosion resistance after processing and paint adhesion, in which a specific amount of a film excellent in bare corrosion resistance and paint adhesion after processing is formed. is there.
[0005]
In addition, the third purpose is a cold rolled steel plate, a Zn or Zn alloy plated steel plate, a metal plate such as Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, a plated steel plate of these metals, or an alloy plated steel plate of these metals. A chromium-free surface-treated steel sheet that has a coating with excellent coating adhesion formed by the above-mentioned treatment agent on the surface and is coated with a specific amount of a specific organic resin on it to provide excellent post-processing corrosion resistance and coating adhesion. Is to provide.
The fourth object is a cold rolled steel sheet, a Zn or Zn alloy-plated steel sheet, a metal plate such as Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, a plated steel sheet of these metals, or an alloy-plated steel sheet of these metals. A specific amount of a film having excellent scratch resistance and paint adhesion is formed on the above treatment bath, and SiO 2 is formed thereon. ₂ , SnO ₂ , Cr ₂ O _Three , Fe ₂ O _Three , Fe ₂ O _Four , MgO, Al ₂ O _Three A specific amount of an organic resin mixed with a colloid (sol) or powder is applied to provide a chromium-free surface-treated steel sheet that is extremely excellent in corrosion resistance after processing and excellent in paint adhesion.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the first invention, 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid is blended with 100 parts by weight of an organic resin containing 5% by weight or more of a hydroxyl group-containing monomer, and Mg. ⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺ And Y ⁺⁺⁺ 1 type or 2 types or more of 0.015-1.5 Parts by weight It is the composition for metal surface treatment characterized by mix | blending. 2nd invention mix | blends 2-60 weight part of phosphoric acid with respect to 100 weight part of organic resin containing 5 weight% or more of hydroxyl-containing monomers, And Mg ⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺ And Y ⁺⁺⁺ 1 type or 2 types or more of 0.015-1.5 Parts by weight In addition, SiO ₂ , Cr ₂ O _Three , Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , MgO, ZrO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O _Three , Sb ₂ O _Five A metal surface treatment composition comprising 3 to 30 parts by weight of one or more colloids (sols) or powders. The third invention is a metal, for example, a cold-rolled steel plate, a Zn-plated steel plate, a Zn-based alloy-plated steel plate, a metal plate such as Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, or Ti, a plated steel plate of these metals, or of these metals. The coating amount formed by applying the metal surface treatment composition shown in the first invention on the alloy-plated steel sheet is 0.1 to 3.0 g / m. ² This is a surface-treated metal plate. The fourth invention is a metal, for example, a cold-rolled steel plate, a Zn-plated steel plate, a Zn-based alloy-plated steel plate, a metal plate such as Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, a plated steel plate of these metals, or a metal of these metals The adhesion amount of the film formed by applying the metal surface treatment composition shown in the second invention on the alloy-plated steel sheet is 0.1 to 3.0 g / m. ² This is a surface-treated metal plate. According to a fifth aspect of the invention, there is further provided methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-glycidyl methacrylate-methacrylic acid-acrylic acid-organophosphorus on the coating of the surface-treated metal plate shown in the third or fourth invention. Monomer-Organic resin copolymerized with one or more of hydroxyethyl acrylate, olefin / acrylic acid copolymer resin, polyacrylic acid and its copolymer resin, polyacrylic acid ester and its copolymer Polymer resin, polymethacrylate ester and copolymer resin thereof, polyacrylate ester and copolymer resin thereof, epoxy resin, acrylic modified epoxy resin, ester modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, urethane modified epoxy ester resin, Vinyl modified epoxy resin, Bionyl modified epoxy esthetic Adhesion amount of one or consists of two or more films selected from among resin 0.2 to 3.0 g / m ² A surface-treated metal plate, characterized in that it is formed as follows. According to a sixth aspect of the present invention, there is further provided methyl methacrylate / butyl acrylate / styrene / glycidyl methacrylate / methacrylic acid / acrylic acid / organophosphorus on the coating of the surface-treated metal plate shown in the third or fourth invention. Monomer-Organic resin copolymerized with one or more of hydroxyethyl acrylate, olefin / acrylic acid copolymer resin, polyacrylic acid and its copolymer resin, polyacrylic acid ester and its copolymer Polymer resin, polymethacrylate ester and copolymer resin thereof, polyacrylate ester and copolymer resin thereof, epoxy resin, acrylic modified epoxy resin, ester modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, urethane modified epoxy ester resin, Vinyl modified epoxy resin, Bionyl modified epoxy esthetic One or a plurality of types of resin 100 parts by weight selected from among resin and SiO ₂ , Cr ₂ O _Three , Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , MgO, ZrO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O _Three , Sb ₂ O _Five A coating containing 10-60 parts by weight of one or more selected from sols or powders of 0.2 to 3.0 g / m ² The surface-treated metal plate is characterized in that it is formed as follows.
[0007]
In the above-mentioned present invention, a surface-treated film containing a special organic resin, phosphoric acid, or a special heavy metal as a component, or a special surface-treated film containing a special inorganic substance as a component is cold-rolled steel sheet or Zn or Zn-based alloy plated steel sheet. A surface with excellent adhesion to various metals as well as excellent anti-corrosion and paint adhesion after processing and excellent adhesion to various organic resins. An extremely stable surface treatment bath for forming a treatment film can be obtained.
This extremely excellent adhesion to various metals is ensured by the combination of special organic resin, phosphoric acid and special heavy metal.
Moreover, extremely excellent bare corrosion resistance can be realized only by a combination of a special organic resin and a special heavy metal.
Excellent paint adhesion is ensured by the combination of special organic resin, phosphoric acid and special heavy metal.
Hereinafter, it will be shown how the characteristics of the film formed by the combination of the contents of the special organic resin and special heavy metal used in the present invention and the special organic resin, phosphoric acid, and special heavy metal compound are changed.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic resin referred to in the present invention refers to an organic resin containing 5% by weight or more of a hydroxyl group-containing monomer as a component (hereinafter referred to as the present organic resin). In the following description, “%” or “part” means “% by weight” and “part by weight”, respectively. Examples of the hydroxyl group-containing monomer component include (meth) acrylic acid-hydroxylethyl, (meth) hydroxypropyl acrylate, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, acrylic acid-2,2-bis (hydroxymethyl) ethyl, (meta ) Acrylic acid 2,3-dihydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl and other (meth) acrylic acid hydroxy esters, allyl alcohol and N-methylolacrylamide, N-butoxymethylol ( Glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, β-methylglycidyl (meth) acrylate, which can be expected to have the same reactivity as a hydroxyl group in an acidic liquid and a monomer containing a reducing hydroxyl group of alcohol amides such as (meth) acrylamide, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate Monomers having a glycidyl group such as, but monomers may be used having an aldehyde group such as acrolein, particularly preferably 2-hydroxyethyl acrylate - is a methacrylic acid-2-hydroxyethyl. In addition, (meth) acrylic acid represents methacrylic acid and / or acrylic acid. This organic resin is composed of the above hydroxyl group-containing monomer and other organic monomer Is a resin in which the hydroxyl group-containing monomer is 5% or more.
[0009]
As other organic resins other than the organic resin, it is desirable to use one or two of ethylenically unsaturated carboxylic acid and other ethylenically unsaturated compounds at the same time.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid component include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and their Carboxylic acid alkali metal salts, ammonium salts, and organic amine salts can be used.
In addition, the ethylenically unsaturated compound is an ethylenically unsaturated compound other than those exemplified as the ethylenically unsaturated carboxylic acid component and the hydroxyl group-containing monomer component, and includes (meth) acrylic acid alkyl ester and its copolymer resin, and others Vinyl compounds such as aromatic vinyl compounds.
In addition to the above, polyacrylic acid ester and its copolymer resin, polymethacrylic acid ester and its copolymer resin, epoxy and its copolymer resin, acrylic modified epoxy and its copolymer resin, ester modified epoxy and its copolymer Combined resins, urethane-modified epoxies and copolymer resins thereof can also be used.
One or more selected from these can be used in combination.
In addition, compounds other than the above-described compounds may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
[0010]
The special heavy metals are Mg, Al, Ba, Ca, Sr, Fe, Nb, Y and Zn, and these heavy metals must be present in the bath in an ionic state. In an actual aqueous solution, H2O, OH-, O--, etc., are complexly bound, coordinated, or adsorbed to these ions, but this is not a problem. One or more of the above heavy metal ions is used in an amount of 0.015 to 1.5 per 100 parts by weight of the organic resin containing the hydroxyl group-containing monomer as a main component. Parts by weight It is necessary to mix. Furthermore, it is necessary to blend 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid with respect to 100 parts by weight of the organic resin mainly composed of the hydroxyl group-containing monomer.
[0011]
In the following, a bath in which the present organic resin, heavy metal ions and phosphoric acid coexist is prepared, and a film is formed on the plated steel sheet to show how the characteristics change.
As this organic resin, a resin obtained by copolymerizing 40 parts of hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer)-15 parts of methyl methacrylate-20 parts of acrylic acid (hydroxyl group-containing monomer: 53%) is 100 g / l (solid content is 100 weight) Part) was added. In addition, 15 g / l (15 parts by weight) of phosphoric acid was added, and Mg ⁺⁺ Were added in various proportions.
A surface treatment bath made of these aqueous liquids was prepared, and an electric Zn-plated steel sheet (Zn adhesion amount: 30 g / m ² ) With a total solid content of 0.30 g / m ² It was examined how the adhesion with the material (electro-Zn-plated steel sheet), paint adhesion and post-processing bare corrosion resistance of the film formed by applying and drying to change.
[0012]
Here, the adhesion between the material and the surface-treated film according to the present invention was determined by immersing the film in boiling water for 30 minutes, then cutting the film at 2 mm thickness and peeling the tape, and evaluating the peeling area of the coating film. .

[0013]
The adhesion to the paint is melamine-based low-temperature baking paint (baking temperature: 110 ° C sprayed to 30μ after baking, then immersed in boiling water for 30 minutes, and then 2mm thick The coating film was cut and the tape was peeled off to evaluate the peeling area of the coating film.

[0014]
Bare corrosion resistance after processing was evaluated by evaluating the occurrence of red rust on the side surface subjected to ironing by performing cylindrical drawing with a drawing depth of 50 mm and then conducting a corrosion test.
Corrosion test is based on salt spray test in accordance with JIS-Z-2371 standard (salt water concentration 5%, tank temperature 35 ° C, spray pressure 20PSI) and shows rusting condition after 1000 hours, ◎, ○, △, ×, XX is the best, and が is the best.

[0015]
The adhesion of the formed film to the Zn-plated steel sheet is coexisting with Mg ⁺⁺ Depends on the concentration of Mg ⁺⁺ 0.015 Parts by weight / 1 or more, 1.5 Parts by weight / 1 or less improves the adhesion of the film to the Zn-plated steel sheet, and in the above test, there is no film peeling area (）). Mg ⁺⁺ 0.015 g / l Less than and 1.5 Parts by weight / If it exceeds 1, the adhesion decreases. Also, the adhesion of the formed film to the paint is Mg ⁺⁺ Depends on the concentration of Mg ⁺⁺ 0.015 Parts by weight / 1 or more, 1.5 Parts by weight / 1 or less shows excellent paint adhesion, and in the above test, the peeled area of the coating film is none (◎). 0.015 Parts by weight / Less than 1 and 1.5 Parts by weight / If it exceeds 1, paint adhesion decreases. The bare corrosion resistance after processing of the formed film depends on the Mg ++ concentration, and Mg ⁺⁺ 0.015 g / l Above, 1.5 g / l In the following, the bare corrosion resistance after processing is remarkably improved, and no red rust is generated (◎) in the above test. 0.015 Parts by weight / Less than 1 and 1.5 Parts by weight / If it exceeds 1, the bare corrosion resistance after processing decreases.
[0016]
Next, a resin in which hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer) was variously changed was prepared as the organic resin (hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer) α part-methyl methacrylate 15 parts-acrylic acid 30 parts copolymerized resin. ) Was added at 100 g / 1 (solid content) (100 parts by weight). Also, add 15g / 1 (16 parts by weight) phosphoric acid, and then add Mg. ⁺⁺ 0.2 g / l An added aqueous liquid was prepared. A surface treatment bath made of these aqueous liquids is applied to an electroplated zinc-plated steel sheet (Zn adhesion amount: 30 g / m ² ) With a total solid content of 0.35 g / m ² It was investigated how the coating film formed by coating and drying was changed in adhesion to the material (electro-Zn-plated steel sheet), paint adhesion and post-processing bare corrosion resistance.
[0017]
The proportion of the hydroxyl monomer in the organic resin affects the adhesion between the formed film and the electroplated Zn-plated steel sheet, and improves when it is 5% or more (◎).
The proportion of the hydroxyl monomer in the organic resin affects the paint adhesion, and when it is 5% or more, the paint adhesion is remarkably improved, and there is no peeling of the coating film in the above test (◎). If it is less than 5%, the paint adhesion decreases.
In addition, the proportion of hydroxyl monomer in this organic resin has a great influence on the bare corrosion resistance of the processed part, and when it is 5% or more, the naked part corrosion resistance of the processed part is remarkably improved (◎). To do.
[0018]
Next, as the organic resin, a resin obtained by copolymerizing 20 parts of hydroxyethyl acrylate (hydroxyl group-containing monomer), 30 parts of methyl methacrylate, 40 parts of acrylic acid (hydroxyl group-containing monomer: 22%), 100 g / l (solid content) ) (100 parts by weight) and Mg ++ 0.15 Parts by weight / 1 was added, and phosphoric acid was added at various ratios. About the film when a surface treatment bath made of these aqueous liquids is created and applied to an electrical Zn-plated steel sheet (Zn deposition amount: 30 g / m2) so that the total solid content is 0.35 g / m2 and dried. We investigated how the adhesion with the material (electrical Zn-plated steel sheet), paint adhesion, and bare corrosion resistance after processing changed. The concentration of phosphoric acid has a great effect on the adhesion between the formed film and the electroplated Zn-plated steel sheet, and shows excellent adhesion at 2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic resin. There is nothing (◎). If it is less than 2 parts by weight or more than 60 parts by weight, the adhesion of the film is lowered. The concentration of phosphoric acid has an influence on the adhesion of the paint, shows excellent adhesion at 60 parts by weight or less, and there is no coating peeling in the above test (試験). If it exceeds 60 parts by weight, the paint adhesion decreases. Further, the concentration of phosphoric acid does not significantly affect the corrosion resistance of the processed part. If it exceeds 60 parts by weight, the corrosion resistance of the work part will be slightly reduced.
[0019]
From the above results, Mg ++ is 0.015 to 1.5 to 100 parts by weight of organic resin containing 5% or more of the hydroxyl group-containing monomer. Parts by weight In addition, by applying an aqueous solution to which 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid is added to the plated steel sheet, a film having excellent adhesion to the plated steel sheet and extremely excellent paint adhesion and bare corrosion resistance of the processed part can be formed. Can do. Here, the reason why it is possible to form a film having excellent adhesion to the plated steel sheet by applying the aqueous liquid and having excellent paint adhesion and bare corrosion resistance of the processed part is not clear enough. It seems like. That is, when the aqueous liquid is applied and dried to form a film, the OH group of the hydroxyl group-containing monomer contained in the organic resin is changed to Mg. ⁺⁺ Oxidizes itself, and it plays a role of crosslinking between resin molecules, and it seems that a very dense film is formed after film formation. This newly formed dense film is considered to further strengthen the adhesion between the material and the film and to ensure extremely excellent corrosion resistance. Mg ⁺⁺ It is considered that excellent paint adhesion is secured by the synergistic effect of OH groups remaining without being oxidized by the phosphoric acid and phosphoric acid. In addition, Mg ⁺⁺ Mg coexists with phosphoric acid _Three (PO _Four ) ₂ nH ₂ O 2 is formed, but a part of Mg is replaced with Zn to become Mg2Zn (PO4) 2nH2O, and the adhesion between the material and the film is considered to be stronger.
[0020]
As a result of further studies, the present inventors have found that ions of Al, Ba, Ca, Sr, Fe, Nb, Y, and Zn have the same function as Mg ++ when coexisting with a resin containing a hydroxyl group-containing polymer. It was. Each ion is Al ⁺⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ , Y ⁺⁺⁺ , Zn ⁺⁺ Is desirable. That is, these ions are Mg ⁺⁺ → Mg, Al ⁺⁺⁺ → Al, Ba ⁺⁺ → Ba, Ca ⁺⁺ → Ca, Sr ⁺⁺ → Sr, Fe ⁺⁺ → Fe, Nb ⁺⁺⁺ → Nb, Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ → Nb, Y ⁺⁺⁺ → Y and Zn ⁺⁺ → It changed to Zn and oxidized the OH group of the hydroxyl monomer, and each ion played a role of crosslinking between the resins in the state of each element, and it was found that a dense film can be formed. From the above results, in the present invention, 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid is blended with respect to 100 parts by weight of the organic resin containing 5% or more of the hydroxyl group-containing monomer, and Mg ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Nb ⁺⁺ +, Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ , Y ⁺⁺⁺ And Zn ⁺⁺ 1 type or 2 types or more of 0.015-1.5 Parts by weight It is set as the surface treatment composition liquid characterized by mix | blending.
[0021]
Next, 100 parts by weight (67 g / l) of copolymer resin of 30 parts of hydroxyethyl acrylate, 25 parts of methyl methacrylate, 15 parts of butyl acrylate, and 30 parts of methacrylic acid (hydroxyl-containing monomer: 30%), phosphoric acid 15 parts by weight (10g / l), Mg ⁺⁺ 0.3 Parts by weight (0.21 g / l ) The weight of 30g / m is the weight of the liquid mixture containing colloidal silica in various proportions. ² The coated film after drying on the electric zinc-plated steel sheet of 0.35g / m ² The adhesion between the plating layer and the film, the paint adhesion, and the bare corrosion resistance after processing were investigated. Here, the method for evaluating the adhesion between the plating layer and the film and the paint adhesion is the same as described above, but the bare corrosion resistance after processing is evaluated by rusting after 2000 hours in the salt spray test in JIS-2371. did. The evaluation criteria are the same as described above. When more than 30 parts of colloidal silica is added, the adhesion between the plating layer and the film is lowered. When the colloidal silica is 3 to 30 parts, the bare corrosion resistance is further improved after processing. Further, when the colloidal silica exceeds 30 parts, the paint adhesion tends to be lowered. This trend is due to the fact that instead of colloidal silica, SiO ₂ Powder or SnO ₂ , Cr ₂ O _Three , Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , MgO, Al ₂ O _Three Or ZrO ₂ Even when a colloid (sol) or powder was added, almost the same fruit was obtained. Further, even when two or more of these were blended, almost the same results were obtained. Therefore, in the present invention, 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid is blended with respect to 100 parts by weight of the organic resin containing 5% or more of the hydroxyl group-containing monomer, and Mg. ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺⁺ , Fe ⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ , Y ⁺⁺⁺ And Zn ⁺⁺ 1 type or 2 types or more of 0.015-1.5 Parts by weight In mixed bath, 100 parts of organic resin with SiO ₂ , SnO ₂ , Cr ₂ O _Three , Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , MgO, Al ₂ O _Three , ZrO ₂ A surface treatment composition liquid comprising 3 to 30 parts of one or more colloids (sols) or powders.
[0022]
100 parts by weight (60 g / l) of copolymer resin of hydroxyethyl acrylate 40 parts-methyl methacrylate 10 parts-butyl acrylate 30 parts-methacrylic acid 20 parts (hydroxyl-containing monomer: 40%), 50 parts of phosphoric acid (30 g / l), Mg ⁺⁺ 0.5 Parts by weight (0.30 g / l ) The basis weight of the blended aqueous liquid is 30g / m ² Films with various amounts of adhesion were formed on the electroplated Zn steel sheet, and the adhesion between the material and the film, paint adhesion, and post-processing bare corrosion resistance were investigated. The evaluation method for the adhesion between the material and the film and the paint adhesion is the same as described above. In addition, the bare corrosion resistance after processing was evaluated in a rusting state after 1500 hours in a salt spray test. The evaluation criteria are the same as described above. As a result, 0.1 g / m ² The above showed excellent film adhesion to the material, paint adhesion and bare corrosion resistance after processing. In addition, even when colloidal silica is blended in the above bath, 0.1 g / m ² The above showed excellent film adhesion to the material, paint adhesion and bare corrosion resistance after processing. As a result of the above, the coating amount of the surface treatment composition in the present invention was 0.1 g / m ² The upper limit is 3.0 g / m for economic reasons. ² And
[0023]
Next, the surface treatment bath according to the present invention is a cold-rolled steel plate, a Zn or Zn alloy-plated steel plate, a metal plate of Ni, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, or a plated steel plate of these metals or an alloy of these metals. By processing on the plated steel sheet, it forms a surface-treated film that exhibits extremely excellent adhesion to materials, paint adhesion, and post-processing bare corrosion resistance, but this surface-treated film adheres to other organic resins. Therefore, various organic resins can be further coated thereon to produce an organic composite steel sheet.
The organic resin applied to the upper layer is the present organic resin obtained by copolymerizing methyl methacrylate, butyl acrylate, methacrylic acid and hydroxyethyl acrylate, olefin / acrylic acid copolymer resin, polyacrylic acid and Use the copolymer resin, polyacrylate ester and copolymer resin, polymethacrylate ester and copolymer resin, epoxy resin, acrylic modified epoxy resin, vinyl modified epoxy resin, vinyl modified epoxy ester resin, etc. Can do.
[0024]
In addition, these resins have SiO ₂ , SnO ₂ , Cr ₂ O _Three , Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , MgO, Al ₂ O _Three And ZrO ₂ One or more colloids (sols) or powders may be added and applied. At that time, it is desirable to add 10-60 parts of these sols or powders with respect to 100 parts of the organic resin.
The reason is that the corrosion resistance is slightly lowered when the content is less than 10 parts or more than 60 parts.
Further, it has been found that the use of the sol or powder having a particle size of about 2 to 15 nm gives a stronger effect. Therefore, in the present invention, the particle size of the sol or powder is desirably 2 to 15 nm.
[0025]
In addition, when applying the organic resin to be applied to the upper layer or a mixture of the organic resin and the above inorganic substance, the coating amount is 0.2 to 3.0 g / m after drying. ² It is desirable to apply so that it becomes.
The reason is 0.2 g / m ² If it is less than 3.0 g / m, the effect of the film formed on the upper layer cannot be sufficiently obtained. ² This is because if it is super, a bad effect appears in terms of weldability. Therefore, in the present invention, the film formed on the upper layer is 0.2 to 3.0 g / m. ² And
[0026]
So far, the present invention has mainly been described in the case of processing to an electro-zinc plated steel sheet. However, the present invention is not limited to the electric Zn-plated steel sheet, cold-rolled steel sheet, hot-dip Zn-plated steel sheet and Zn-Ni system, Zn-Ni-Co system, Zn-Ni-Cr system, Zn-Fe system, Zn-Co system, It can be used for Zn-Cr, Zn-Mn, Zn-Al, Zn-Mg and other electric or hot-dip Zn alloy-plated steel sheets. It can also be used for metal plates such as Ni, Cu, Pb, Cd, Sn, Al, Ti, or plated steel plates made of these metals or alloys of these metals.
Moreover, in order to apply the surface treating agent according to the present invention to various plated steel sheets, any coating method such as roll coating, spray coating, brush coating, dip coating, curtain flow and the like may be used.
[0027]
As described above, the surface treatment agent according to the present invention contains chromium. Without using It can be used as a substitute for so-called chromate agents such as coated chromate, electrolytic chromate, resin chromate and reactive chromate, High rust prevention effect without using chrome Since it is a surface treatment agent, its use is expected to greatly expand to container-related and toys.
[0028]
【Example】
Examples will be described in detail below. In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively.
Example 1 Zn-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² ) -Acrylic acid-2-hydroxybutyl 40 parts-methyl methacrylate 15 parts-butyl acrylate 35 parts-styrene 20 parts-methacrylic acid 40 parts-acrylic acid 3 parts-organic phosphorus monomer 2 parts copolymer resin (Hydroxyl group-containing monomer: 25%) 60 g / l, phosphoric acid 10 g / l, Mg ⁺⁺ 0.15 g / l Apply an aqueous solution containing the composition with a roll, and dry at 120 ° C. The total adhesion amount is 0.35 g / m. ² A film was formed so that
[0029]
Example 2 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² Ni = 11.5%) 2-bis (hydroxymethyl) ethyl 15 parts-methyl methacrylate 35 parts-butyl acrylate 47 parts-glycidyl methacrylate 10 parts-methacrylic acid 30 parts-acrylic acid 3 parts-organophosphorus Monomer copolymer resin (hydroxyl-containing monomer: 11%) 80g / l, phosphoric acid 25g / l, Fe ⁺⁺ 0.5 g / l Apply an aqueous liquid containing 9 g / l of colloidal silica with a roll and dry at 130 ° C. The total adhesion amount is 0.45 g / m. ² A film was formed so that
[0030]
Example 3 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Ni = 12.3%), 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 20 parts, methyl methacrylate, 20 parts, butyl acrylate, 45 parts, glycidyl methacrylate, 20 parts, methacrylic acid, 30 parts, acrylic acid, 5 parts, organic Copolymer resin of 1 part of phosphorus monomer (hydroxyl-containing monomer: 37%) 60g / l, phosphoric acid 15g / l, Al ⁺⁺⁺ 0.8 g / l Apply an aqueous solution containing 12 g / l of colloidal silica and dry at 60 ° C to achieve a total adhesion of 0.45 g / m ² A film was formed so that Furthermore, 30 parts of methyl methacrylate, 37 parts of butyl acrylate, 10 parts of glycidyl methacrylate, 40 parts of methacrylic acid, 3 parts of acrylic acid and 1 part of organic phosphorus monomer are copolymerized. Aqueous liquid is applied with a roll and dried at 150 ° C to form a coating of 1.3 g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0031]
Example 4 Zn-Fe alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Fe = 12.8%) in 80 parts of acrylic acid hydroxy ester-40 parts of methyl methacrylate-20 parts of butyl acrylate-10 parts of styrene-15 parts of glycidyl methacrylate-20 parts of methacrylic acid-10 parts of acrylic acid-organophosphorus Monomer copolymer resin (hydroxyl-containing monomer: 41%) 60 g / l, phosphoric acid 15 g / l, Ba ⁺⁺ An aqueous liquid containing 0.6 g / l and colloidal silica 25 g / l is applied with a roll and dried at 100 ° C. to give a total coating weight of 0.25 g / m. ² A film was formed so that Furthermore, colloidal to 100 parts of copolymer resin of methyl methacrylate 10 parts-butyl acrylate 40 parts-styrene 20 parts-glycidyl methacrylate 10 parts-methacrylic acid 40 parts-organic phosphorus monomer 1 part. An aqueous liquid containing 25 parts of silica is applied with a roll and dried at 150 ° C. to form a film composed of 100 parts of an organic resin and 25 parts of colloidal silica at 1.5 g / m. ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0032]
Example 5 Zn-Mg alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² Mg = 1.2%) N-methylacrylamide 25 parts-methyl methacrylate 25 parts-butyl acrylate 30 parts-styrene 5 parts-glycidyl methacrylate 20 parts-methacrylic acid 40 parts-acrylic acid 10 parts Copolymer resin (hydroxyl group-containing monomer: 16%) 60 g / l, phosphoric acid 20 g / l, Ca ⁺⁺ 0.1 g / l Apply an aqueous solution containing the above in a roll and dry at 150 ° C to achieve a total adhesion of 0.35 g / m ² A film was formed so that Further, an aqueous liquid containing 25 parts of colloidal silica is applied to 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin with a roll and dried at 145 ° C. to obtain 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin. 1.1 g / m of a film composed of 25 parts of colloidal silica ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0033]
Example 6 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² Ni = 12.4%) Allyl glycidyl ether 80 parts-methyl methacrylate 10 parts-butyl acrylate 30 parts-glycidyl methacrylate 15 parts-methacrylic acid 40 parts-acrylic acid 10 parts-hydroxyethyl acrylate 15 parts Polymer resin (Hydroxyl-containing monomer: 55%) 80 g / l, phosphoric acid 20 g / l, Sr ⁺⁺ 1.1 g / l Apply an aqueous solution containing lysate with a roll and dry at 90 ° C to achieve a total adhesion of 0.55 g / m ² A film was formed so that Further, an aqueous liquid containing 20 parts of colloidal silica was applied to 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin with a roll and dried at 160 ° C. to obtain 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin. A coating consisting of 20 parts of colloidal silica 1.35g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0034]
Example 7 Zn-Mg alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² , Mg = 1.2%) and a copolymer resin of glycidyl methacrylate 35 parts-ethyl methacrylate 20 parts-butyl acrylate 25 parts-methacrylic acid 35 parts-hydroxyethyl acrylate 20 parts (hydroxyl-containing monomer: 41%) 180g / l, phosphoric acid 40g / l, Nb ⁺⁺⁺ 0.25 g / l , Aqueous liquid containing 15g / l colloidal silica and 3g / l MgO is applied with a roll and dried at 110 ° C to give a total adhesion of 0.45g / m ² A film was formed so that Further, 10 parts of methyl methacrylate, 30 parts of butyl acrylate, 15 parts of glycidyl methacrylate, 35 parts of methacrylic acid, 10 parts of acrylic acid and 15 parts of hydroxyethyl acrylate are obtained. An aqueous liquid made of organic resin was applied by a roll and dried at 160 ° C. to form a film made of the organic resin 1.2 g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0035]
Example 8 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² , Ni = 13.9%), an organic resin (hydroxyl group-containing monomer) obtained by copolymerizing 10 parts of glycidyl methacrylate, 50 parts of ethyl methacrylate, 35 parts of butyl acrylate, 40 parts of methacrylic acid and 30 parts of acrylic acid : 6%) 60g / l, phosphoric acid 15g / l, Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ 0.25 g / l An aqueous liquid containing 15g / l colloidal silica and 3g / l MgO is applied with a roll and dried at 110 ° C to give a total adhesion of 0.60g / m ² A film was formed so that Furthermore, 15 parts of methyl methacrylate, 35 parts of butyl acrylate, 15 parts of glycidyl methacrylate, 40 parts of methacrylic acid and 5 parts of acrylic acid are combined with 100 parts of organic resin to obtain aerosil. An aqueous liquid containing 25 parts was applied with a roll and dried at 160 ° C. to obtain a film consisting of 25 parts of the above organic resin Aerosil 1.1 g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0036]
Example 9 Zn-Cr alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Cr = 10.8%), and methacrylic acid-3-chloro-2-hydroxypropyl 40 parts-methyl methacrylate 18 parts-butyl acrylate 30 parts-glycidyl methacrylate 20 parts-acrylic acid 41 parts The obtained organic resin (hydroxyl group-containing monomer: 40%) 60 g / l, phosphoric acid 15 g / l, Y ⁺⁺⁺ 0.30 g / l An aqueous liquid containing 6 g / l colloidal silica and 0.5 g / l MgO is applied with a roll and dried at 110 ° C. to give a total adhesion of 0.15 g / m ² A film was formed so that Further, an aqueous solution of vinyl modified epoxy resin is applied by a roll and dried at 135 ° C. to form a film made of vinyl modified epoxy resin at 1.6 g / m. ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0037]
Example 10 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Ni = 12.1%), 45 parts of N-ptoxymethylol methacrylamide, 15 parts of methyl methacrylate, 35 parts of butyl acrylate, 40 parts of methacrylic acid, 5 parts of acrylic acid and 25 parts of hydroxyethyl acrylate Organic resin (hydroxyl group-containing monomer: 42%) 100 g / l, phosphoric acid 40 g / l, Zn ⁺⁺ 0.35 g / l Apply an aqueous solution containing 15 g / l colloidal silica with a roll and dry at 90 ° C to obtain a total adhesion of 0.38 g / m ² A film was formed so that Furthermore, an aqueous liquid containing 25 parts of Aerosil in 100 parts of urethane-modified epoxy ester resin is applied with a roll and dried at 145 ° C. to obtain a film composed of 100 parts of urethane-modified epoxy ester resin and 25 parts of Aerosil. g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0038]
Example 11 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Ni = 12.1%), an organic resin (hydroxyl group-containing) obtained by copolymerizing 50 parts of allyl glycidyl ether, 20 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl acrylate, 10 parts of methacrylic acid, and 30 parts of hydroxyethyl acrylate Monomer: 50%) 80g / l, phosphoric acid 20g / l, Mg ⁺⁺ 0.35 g / l Apply an aqueous solution containing colloidal silica 13g / l with a roll and dry at 115 ° C to achieve a total adhesion of 0.45g / m ² A film was formed as follows. Furthermore, an aqueous liquid containing 20 parts of Aerosil in 100 parts of urethane-modified epoxy ester resin is applied with a roll and dried at 145 ° C. to form a film composed of 100 parts of urethane-modified epoxy ester resin and 20 parts of Aerosil. g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0039]
Example 12 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Ni = 12.1%) and an organic resin (hydroxyl group-containing monomer) obtained by copolymerizing 45 parts of β-methylglycidyl acrylate, 30 parts of styrene, 60 parts of butyl acrylate, 10 parts of hydroxyethyl acrylate, and 20 parts of methacrylic acid. −: 33%) 90 g / l, phosphoric acid 25 g / l, Al ⁺⁺⁺ 0.27 g / l Apply an aqueous solution containing colloidal silica 10 g / l with a roll and dry at 100 ° C to achieve a total adhesion of 0.52 g / m ² A film was formed so that Furthermore, an aqueous liquid containing 25 parts of colloidal silica in 100 parts of vinyl-modified epoxy ester resin is applied with a roll and dried at 155 ° C. to form a film comprising 100 parts of vinyl-modified epoxy ester resin and 25 parts of colloidal silica. 1.8g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0040]
Example 13 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² Ni = 12.8%) 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate 60 parts-methyl methacrylate 35 parts-butyl acrylate 45 parts-styrene 20 parts-methacrylic acid 15 parts-hydroxyethyl acrylate 15 parts Organic resin obtained by copolymerization (hydroxyl group-containing monomer: 39%) 80 g / l, phosphoric acid 15 g / l, Ba ⁺⁺ 0.30 g / l An aqueous liquid containing 9 g / l of colloidal silica is applied with a roll and dried at 90 ° C. to give a total adhesion of 0.35 g / m. ² A film was formed so that Further, an aqueous liquid in which 25 parts of colloidal silica is blended with 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin is applied by a roll, dried at 150 ° C. and 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin and colloidal silica. 1.6 g / m of 25 parts coating ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0041]
Example 14 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Ni = 13.2%) and an organic resin (hydroxyl group-containing monomer: 50) obtained by copolymerization of acrylic acid-2-hydroxyethyl 50 parts-butyl acrylate 40 parts-methacrylic acid 35 parts-hydroxyethyl acrylate 25 parts %) 90g / l, phosphoric acid 40g / l, Ca ⁺⁺ 0.35 g / l An aqueous liquid containing 6 g / l of colloidal silica is applied with a roll and dried at 100 ° C. to give a total adhesion of 0.27 g / m. ² A film was formed so that Further, an aqueous liquid in which 25 parts of colloidal silica is blended with 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin is applied by a roll, dried at 150 ° C. and 100 parts of olefin / acrylic acid copolymer resin and colloidal silica. A coating consisting of 25 parts 1.3 g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0042]
Comparative Example 1
Apply an aqueous solution containing chromic acid (hexavalent Cr100% chromic acid) 20g / l and phosphoric acid 15g / l to a Zn-plated steel sheet with a roll, and dry at 180 ° C. The adhesion amount is 57mg / m in terms of Cr. ² A chromate film was formed.
[0043]
Comparative Example 2
Zn-Ni alloy-plated steel sheet (weight per unit area: 20 g / m ² , Ni = 12.8%), and apply an aqueous solution of chromic acid (hexavalent Cr100% chromic acid) 20g / l, phosphoric acid 20g / l, colloidal silica 10g / l with a roll, and dry at 190 ° C to reduce the coating weight. 52 mg / m in terms of Cr ² A chromate film was formed.
[0044]
Comparative Example 3
Zn-Ni alloy-plated steel sheet (Amount of deposit: 20 g / m ² , Ni = 12.9%), apply an aqueous solution containing chromic acid (hexavalent Cr100% chromic acid) 20g / l, phosphoric acid 25g / l, acrylic emulsion 100g / l with a roll and dry it at 160 ° C to adhere Amount 55 mg / m in terms of Cr ² A chromate film was formed.
[0045]
Comparative Example 4 Zn-Ni alloy-plated steel sheet (Amount of deposit: 20 g / m ² , Ni = 12.5%), acrylamide resin 80g / l, phosphoric acid 15g / l, Cu ⁺⁺ 0.25 g / l Apply an aqueous solution containing 15g / l of Aerosil with a roll and dry at 170 ° C to achieve a total adhesion of 0.53g / m ² A film was formed so that
[0046]
Comparative Example 5
Zn-Ni alloy-plated steel sheet (Amount of deposit: 20 g / m ² , Ni = 12.3%) with chromic acid (hexavalent Cr100% chromic acid) 20g / l, phosphoric acid 10g / l, acrylic amide resin 80g / l. Amount of deposit is 0.48g / m ² A film was formed so that
On top of that, an aqueous epoxy resin solution was applied with a roll and dried at 175 ° C to form a coating made of epoxy resin at 1.15 g / m. ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0047]
Comparative Example 6
Zn-Ni alloy-plated steel sheet (Amount of deposit: 20 g / m ² , Ni = 12.9%) and chromic acid (trivalent Cr / (trivalent Cr + hexavalent Cr) × 100 = 30 (%)) 30 g / l, phosphoric acid 15 g / l, acrylic emulsion 80 g / l, colloidal silica 15 g / l l Apply the blended aqueous solution with a roll and dry at 160 ° C to achieve a total adhesion of 0.46 g / m ² A film was formed so that
On top of that, 100 parts of epoxy resin is coated with an aqueous solution containing 25 parts of Aerosil and dried at 185 ° C to form a coating consisting of 100 parts of epoxy resin and 25 parts of Aerosil 1.45 g / m ² An organic composite plated steel sheet was produced.
[0048]
Table 1 shows coating adhesion after immersion in boiling water of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 6 when treated on Zn or Zn-based alloy plated steel sheet, bare corrosion resistance after processing by salt spray test, melamine This shows the adhesion of the paint when 30 µm of low temperature baking type (baking temperature: 110 ° C) is applied.
As is apparent from Table 1, when the surface treatment according to the present invention is performed on a Zn-plated steel sheet or a Zn-based alloy-plated steel sheet, the formed film has good adhesion and no peeling. When the surface treatment according to the present invention is performed on a Zn-plated steel sheet, the bare corrosion resistance after processing hardly changes after 1000 hours, and a slight red rust occurs after 1500 hours. When the surface treatment according to the present invention is performed on a Zn-based alloy-plated steel sheet, the bare corrosion resistance after processing hardly changes after 2000 hours, and only slight red rust occurs after 3000 hours.
In addition, the bare corrosion resistance after processing in the case of the organic composite plated steel sheet that has been subjected to the surface treatment according to the present invention and further subjected to the organic resin according to the present invention has a slight red rust observed in 4000 hours. Not too much.
[0049]
On the other hand, in the case of the known chromate film composition (Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5 and 6), the adhesion of the formed film was poor, and the chromium was eluted in boiling water or any treatment. The agent and the film peel off considerably.
Further, in the case of inorganic chromate among the known chromate film compositions (Comparative Examples 1 and 2), the bare corrosion resistance after processing shows considerable red rust in SST 100 hours. In the case of resin chromate (Comparative Examples 3 and 4), the bare corrosion resistance after processing shows considerable red rust in SST 400 hours.
In addition, the adhesiveness of the coating film is the same. Even when the surface treatment agent according to the present invention is applied or when various organic coatings are formed thereon, the low temperature baking type (110 ° C baking) is difficult to obtain paint adhesion. Excellent adhesion.
On the other hand, in the case of a known chromate film (Comparative Examples 1, 2, 3 and 4), the paint adhesion is extremely poor. Further, even when an organic resin is further coated thereon (Comparative Examples 5 and 6), it is not always sufficient, and peeling of the coating film is observed.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
As shown above, the surface treatment agent according to the present invention is Does not require the use of harmful chrome It can be used as a substitute for all chromate agents such as applied chromate, electrolytic chromate, resin chromate, and reactive chromate, which are conventionally used in the fields of automobiles, home appliances, and building materials as non-polluting non-chromate agents. Also use chrome do not need Because it is a surface treatment agent, its use is expected to greatly extend to containers, tableware, toys, and indoor building materials.

Claims

15 to 60 parts by weight of phosphoric acid is blended with 100 parts by weight of an organic resin containing 5% by weight or more of a hydroxyl group-containing monomer, and Mg ⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺ One or more of ⁺ , Fe ⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺ , Y ⁺⁺⁺ and Zn ⁺⁺ are blended in an amount of 0.015 to 1.5 parts by weight. Metal surface treatment composition. ( Metal surface treatment composition containing 0.1 g / l or more of tungstate ion and molybdate ion, composition for metal surface treatment containing reduced chromic acid having a Cr ³⁺ / total Cr ratio of 0.1 to 0.8 Excluding compositions) .

2 to 60 parts by weight of phosphoric acid is blended with 100 parts by weight of an organic resin containing 5% by weight or more of a hydroxyl group-containing monomer, and Mg ⁺⁺ , Ba ⁺⁺ , Al ⁺⁺⁺ , Ca ⁺⁺ , Sr ⁺ 0.015 to 1.5 parts by weight of one or more of ⁺ , Fe ⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺⁺⁺ , Nb ⁺⁺⁺ , Y ⁺⁺⁺ and Zn ⁺⁺ are blended, and SiO ₂ Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MgO ₃ , ZrO ₂ , SnO ₂ , Al ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₅ colloid (sol) or powder of 3 or more types 30 parts by weight of a composition for metal surface treatment (a composition for metal surface treatment containing reduced chromic acid having a Cr ³⁺ / total Cr ratio of 0.1 to 0.8, tungstate ion) And a metal surface treatment composition containing 0.1 g / l or more of molybdate ions) .

The amount of the coating formed by applying the aqueous solution of the metal surface treatment composition of claim 1 on a metal plate, a metal-plated steel plate or a metal alloy-plated steel plate is 0.1 to 3.0 g / m ² . The surface treatment metal plate characterized by the above-mentioned.

The coating amount of the coating formed by applying the aqueous solution of the metal surface treatment composition of claim 2 on a metal plate, a metal plated steel plate or a metal alloy plated steel plate is 0.1 to 3.0 g / m ² . The surface treatment metal plate characterized by the above-mentioned.

5. From the methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-glycidyl methacrylate-methacrylic acid-acrylic acid-organophosphorus monomer-hydroxyethyl acrylate on the film of the surface-treated metal plate according to claim 3 or 4. Organic resin obtained by copolymerization of one or more kinds, or olefin / acrylic acid copolymer resin, polyacrylic acid and its copolymer resin, polyacrylic acid ester and its copolymer resin, polymethacrylic acid ester And its copolymer resins, polyacrylic acid esters and its copolymer resins, epoxy resins, acrylic modified epoxy resins, ester modified epoxy resins, urethane modified epoxy resins, urethane modified epoxy ester resins, vinyl modified epoxy resins, vinyl modified epoxy Choose from ester resins One or surface treated metal sheet, characterized in that the film was allowed formed such that coating weight 0.2 to 3.0 g / m ² comprising two or more were.

5. A methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-glycidyl methacrylate-methacrylic acid-acrylic acid-organophosphorus monomer-hydroxyethyl acrylate on the coating of the surface-treated metal plate according to claim 3 or 4. Organic resins obtained by copolymerization of one or more of these, or olefin / acrylic acid copolymer resins, polyacrylic acid and copolymer resins thereof, polyacrylate esters and copolymer resins thereof, poly Methacrylic acid ester and its copolymer resin, polyacrylic acid ester and its copolymer resin, epoxy resin, acrylic modified epoxy resin, ester modified epoxy resin, urethane modified epoxy resin, urethane modified epoxy ester resin, vinyl modified epoxy resin, Choose from Bionyl Modified Epoxy Ester Resin Alone or 100 parts by weight of two or more resins and _{_{_{SiO 2, Cr 2 O 3,}}} Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, MgO, sol _{_{_{ZrO 2, SnO 2, Al 2}}} O 3, Sb 2 O 5 was Alternatively, a surface-treated metal plate formed by forming a coating containing 10 to 60 parts by weight of one or more selected from powders so that the adhesion amount is 0.2 to 3.0 g / m ² .