JP3828407B2

JP3828407B2 - Curable resin and curable resin composition

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Publication number: JP3828407B2
Application number: JP2001359799A
Authority: JP
Inventors: 信章大槻
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2002226548A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐湿性、可撓性等に優れた硬化物を与える硬化性樹脂およびこの樹脂を含んでなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂を不飽和一塩基酸で変性させたエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）は、熱あるいは光により硬化させることができ、硬化物の耐薬品性等の特性に優れているため、硬化性樹脂として各種成形材料や塗料用途に用いられている。
【０００３】
しかし、上記エポキシアクリレートは、硬化の際、自由体積減少に起因する内部応力蓄積という問題がある。すなわち、成形材料として用いた場合は、硬化収縮によって成形品にクラックや反りが生じたり、内部歪みの蓄積によって耐熱性や耐湿性等の特性が低下する。また、塗料として用いた場合は、被塗物との密着性が低下する要因となる。
一方、上記エポキシアクリレートは、微細加工、画像形成用の光硬化性樹脂としても汎用されている。この分野では、画像の微細化への対応の点から写真法の原理を応用すると共に、環境対策の点で希薄な弱アルカリ水溶液で現像することのできる樹脂材料が求められている。これらの観点から、現在では、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有エポキシアクリレート等が使用されている（例えば、特開昭６１−２４３８６９号や特開昭６３−２５８９７５号）。
【０００４】
上記液状光硬化性樹脂組成物によるパターン形成においては、まず基板上に樹脂組成物を塗布し加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを圧着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。上記工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部の樹脂組成物が付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、塗膜形成後のタックフリー性は、液状光硬化性樹脂組成物にとって、重要な要求特性となっている。
【０００５】
また、露光後の現像性も重要な要求特性である。すなわち、ファインパターンを高い信頼性で再現性良く形成させるためには、塗膜の未露光部分が現像の際に速やかに除去されなければならない。しかし、現像性と上記タックフリー性は相反する特性であって、現像性を良好にしようとするとタックフリー性が悪化する傾向にあり、両方の特性を良好にすることは難しかった。
【０００６】
さらに、パターン形成後の硬化塗膜は、高温あるいは高湿度下にさらされると、塗膜にクラックが生じたり、基材からの剥離が生じるという、前記した成形材料と共通する問題点も有していた。
【０００７】
このような従来技術の問題の内、現像性向上という点について、エポキシ基とカルボキシル基との反応を用いて樹脂中にヒドロキシル基を導入することが提案されている（例えば特開平７−２４２７１６号等）が、親水性付与による現像性向上の反面、１分子中に複数のヒドロキシル基を有する化合物が用いられているために硬化塗膜の吸水率が増大し、高温・高湿条件下での耐性が不充分であった。
【０００８】
このようなことから、タックフリー性、現像性、基材への密着性等の重要課題が全て良好である光硬化性樹脂の出現が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、熱や光で重合硬化して、耐熱性、耐湿性、被塗物への密着性等の特性に優れた硬化物を形成することができる硬化性樹脂およびその組成物を提供することを課題として掲げた。また、光硬化性樹脂として用いた場合の、塗膜のタックフリー性、速やかな現像性、および硬化塗膜特性向上を、併せて課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を変性して得られるラジカル重合性の硬化性樹脂であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ樹脂骨格主鎖から遠い位置にヒドロキシル基を導入するために、１分子中に１個のヒドロキシル基と１個のエポキシ基と反応し得るヒドロキシル基以外の官能基を有する化合物（I）として特定の構造の化合物（I）および不飽和一塩基酸を反応させることにより得られるものであるところに要旨を有する。
【００１１】
よって以下の構成を提案する。
本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を変性して得られるラジカル重合性の硬化性樹脂であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、１分子中に１個のヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる１個の官能基とを、炭素数３個以上３５個以下の炭化水素結合を介して有する化合物（I）および不飽和一塩基酸を反応させることにより得られるものであることを特徴とする硬化性樹脂である。
【００１２】
また本発明は、上記エポキシ樹脂に上記化合物(I)および不飽和一塩基酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物および／または鎖延長剤を反応させることにより得られるものである硬化性樹脂も含まれる。
【００１３】
また、本発明は、上記硬化性樹脂と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物も含まれる。
【００１４】
この構成により、本発明の硬化性樹脂を、例えば光硬化性樹脂として用いた場合の、塗膜のタックフリー性、速やかな現像性、および硬化塗膜特性向上が達成できる様になった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を変性したラジカル重合性の硬化性樹脂であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、１分子中に１個のヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる１個の官能基とを、炭素数３個以上３５個以下の炭化水素結合を介して有する化合物（I）および不飽和一塩基酸を反応させることにより得られるものである。
【００１６】
上記化合物（Ｉ）を反応させることによって、硬化性樹脂中にヒドロキシル基を主鎖構造から遠い位置に導入することができる。その結果、硬化物の耐熱性、耐湿性、被塗物への密着性、可撓性をバランス良く向上させることができた。また、不飽和一塩基酸は、樹脂中にラジカル重合性二重結合を導入するために用いられる。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂を、画像形成用の光硬化性樹脂組成物として用いた場合にも、タックフリー性、速やかな現像性および良好な特性を有する塗膜を得ることができたものである。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂の出発原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の化合物と反応によって結合して鎖延長し、高分子量化したエポキシ樹脂も使用できる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を変性して得られるラジカル重合性の硬化性樹脂であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、１分子中に１個のヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる１個の官能基とを、炭素数３個以上３５個以下の炭化水素結合を介して有する化合物（Ｉ）および不飽和一塩基酸を反応させることにより得られるものであることを特徴とする硬化性樹脂である。
【００２０】
さらに具体的には、本発明の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を変性して得られるラジカル重合性の硬化性樹脂であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、１分子中にそれぞれヒドロキシル基を１個と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる官能基を１個持つ化合物であって、さらに前記ヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる前記官能基との間が炭素数３個以上３５個以下の炭化水素結合を介している化合物（I）および不飽和一塩基酸を反応させることにより得られるものであることを特徴とする硬化性樹脂である。
【００２１】
上記化合物（Ｉ）が有するヒドロキシル基以外の官能基は、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる。これらはエポキシ基との反応性が高く、硬化性樹脂に化合物（Ｉ）が有するヒドロキシル基を確実に導入できる。中でも、エポキシ基との反応が容易であり、硬化性樹脂の物性に影響を与えないカルボキシル基が好ましい。
【００２２】
上記化合物（Ｉ）が持つ、１個のヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる１個の官能基との間を介する炭化水素結合は、飽和炭化水素結合あるいは不飽和炭化水素結合であって、その介する炭素数は、炭素数３個以上３５個以下である事が好ましく、さらに好ましくは炭素数３個以上３０個以下である。さらに好ましくは炭素数４個以上２５個以下である。さらには上記炭素数が６個以上２０個以下であることが好ましい。
【００２３】
ヒドロキシル基と、上記官能基との間を介する炭化水素結合の炭素数が少ないと、硬化性樹脂中のヒドロキシル基を主鎖から遠い位置に導入する事ができず、硬化物の可撓性、被塗物に対する密着性が不充分となる。例えば、上記の介在する炭素数が１個である乳酸の場合、硬化物の可撓性、被塗物に対する密着性向上効果は発現しない。このように、上記のヒドロキシル基と、上記官能基との間を介する炭化水素結合の介する炭素数が少ないと硬化性樹脂主鎖骨格から遠い位置にヒドロキシル基を導入する事ができず、本願の効果は達成されない。また、この炭素数が多すぎると、ヒドロキシル基の導入に伴って長鎖の炭化水素基の導入量が増え、疎水性が高くなって現像性が不十分となる場合や、硬化性樹脂の構造全体における二重結合当量が増加するため硬化性が低下することがある。
【００２４】
また、上記化合物（Ｉ）がそれぞれ１個を持つ、ヒドロキシル基と前記官能基との間には、炭素数３個以上３５個以下の炭化水素結合の他に、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、炭素数の異なる炭化水素結合を介していてもよい。
【００２５】
また、化合物（Ｉ）がそれぞれ１個を持つ、ヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる官能基との間に介在する炭化水素結合は、化合物（Ｉ）が持つ全原子数に対して、５０％以上が連続した炭化水素結合を形成する３個以上３５個以下の炭素原子で占められる構造である事が好ましい。例えば、エーテル結合で炭化水素が結合された、アルキレングリコール構造では、親水性が高くなりすぎ、硬化物の耐水性が悪くなることがある。
【００２６】
即ち、本発明において化合物（Ｉ）は、得られる硬化性樹脂の総合的な物性を考慮し、上記の観点で選択する事が好ましい。
このような、１分子中に１個のヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる１個の官能基とを、炭素数３個以上３５個以下の炭化水素結合を介して有する化合物（Ｉ）の例示を以下に行う。
【００２７】
上記化合物（Ｉ）は、より具体的には、１分子中にそれぞれヒドロキシル基を１個と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる官能基を１個を持つ化合物であって、さらに前記ヒドロキシル基と、カルボキシル基、アミノ基およびチオール基から選ばれる前記官能基との間が炭素数３個以上３５個以下の炭化水素結合を介している化合物（I）で表される化合物である。
【００２８】
上記の化合物（Ｉ）の具体例としては、１分子中に、ヒドロキシル基とカルボキシル基をそれぞれ１個持つ化合物としては、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシ酪酸（γ−ブチロラクトンの加水分解物）、ｄ−１２−ヒドロキシオレイン酸、無水トリメリット酸とモノエタノールアミンから得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）トリメリットイミド等があり、１分子中にヒドロキシル基とチオール基をそれぞれ１個持つ化合物としては、３−メルカプト−１−プロパノール等があり、１分子中にヒドロキシル基とアミノ基をそれぞれ１個持つ化合物としては、６−アミノ−１−ヘキサノール、trans−４−アミノシクロヘキサノール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
樹脂中に、ラジカル重合性不飽和二重結合を導入するためには、エポキシ樹脂中のエポキシ基に不飽和一塩基酸を反応させる必要がある。不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられる。中でも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
エポキシ樹脂と上記化合物（I）および不飽和一塩基酸との反応は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、次いで化合物（I）を反応させる方法、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸と化合物（I）を同時に反応させる方法、エポキシ樹脂と化合物（I）を反応させ、次いで不飽和一塩基酸と反応させる方法等があり、いずれを採用してもよい。
【００３１】
エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、上記化合物（I）を、０．０１〜０．６モル、不飽和一塩基酸を０．４〜０．９９モル反応させることが好ましい。さらには上記化合物（I）を０．０５〜０．５モル、不飽和一塩基酸を０．５〜０．９５モル反応させることが好ましい。上記化合物（I）の量が０．６モルを越えると、硬化性樹脂の硬化性が低下し、逆に、０．０１モルより小さくなると、密着性や可撓性の付与効果が得られず、共に好ましくない。不飽和一塩基酸の量が少ないと、硬化性樹脂の硬化性が不充分となる。
【００３２】
化合物（I）と不飽和一塩基酸の合計としては、エポキシ基１化学当量に対して、０．８〜１．１モルとするのが好ましい。この合計量が０．８モル未満では、ヒドロキシル基やラジカル重合性二重結合の導入が少な過ぎて、基材に対する密着性等の特性が発現せず、硬化性樹脂のラジカル重合性も不充分である。またこの合計量を１．１モルを越えると、未反応で残存する化合物（I）や不飽和一塩基酸が増大し、これらの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引き起こすため好ましくない。
【００３３】
エポキシ樹脂に対する化合物（I）と不飽和一塩基酸の反応は、前記したように、いずれを先に行っても、同時に反応させてもよい。これらの反応は、後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０℃で行うことにより、本発明の硬化性樹脂が得られる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂と化合物(I)および不飽和一塩基酸との反応で、化合物（I）と不飽和一塩基酸が、原料エポキシ樹脂中のエポキシ基を開環させたことによって、ヒドロキシル基が生成している。このヒドロキシル基、または化合物（I）によってエポキシ樹脂主鎖構造から遠い位置に導入されたヒドロキシル基に対して、多塩基酸無水物を反応させることによりカルボキシル基が導入された硬化性樹脂が得られる。このカルボキシル基含有硬化性樹脂はアルカリ現像が可能となるので、画像形成用等のアルカリ現像型硬化性樹脂として利用することができる。
【００３５】
多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
【００３６】
カルボキシル基含有硬化性樹脂を得るための多塩基酸無水物と硬化性樹脂との反応は、良好なアルカリ現像性を発現させるために最終的に得られるカルボキシル基含有硬化性樹脂の酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることが好ましく、多塩基酸無水物を硬化性樹脂中のヒドロキシル基１化学当量に対し、０．１〜１．１モルの範囲で用いるとよい。
【００３７】
この反応は、希釈剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加してもよい。
【００３８】
また、上記エポキシ樹脂と上記化合物(I)および不飽和一塩基酸との反応後、あるいは更に多塩基酸無水物との反応後に、これらが有するヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して、これらの官能基との反応性を有する官能基を分子内に２個以上有する鎖延長剤を反応させることにより、鎖延長剤を介して連結した高分子量化硬化性樹脂を得ることができる。鎖延長剤の例としては、ヒドロキシル基に対して反応させる場合にはイソシアネート化合物を、カルボキシル基に対して反応させる場合にはエポキシ化合物やオキサゾリン化合物を用いることができる。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂は、重合硬化時に架橋点となる二重結合部分と、化合物（I）由来のヒドロキシル基あるいはこのヒドロキシル基部分に導入されたカルボキシル基とが、従来のエポキシアクリレート系ラジカル重合性樹脂に比べて、離れて存在する。従って、本発明の硬化性樹脂を、複合材料のマトリックス樹脂、接着剤、塗料、インキとして用いた場合に、充填材・強化材や被塗物に対する密着性向上のために、これらの官能基を有効に活用することができる。また、カルボキシル基含有硬化性樹脂では、カルボキシル基の位置もエポキシ樹脂に由来する主鎖部分や二重結合部分といった高疎水性領域から離間した位置にあるため、アルカリ現像性も向上する。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂は、熱や光によってラジカル重合を行う。上記のラジカル重合開始には、重合開始剤が存在していることが好ましい。本発明には、これまで述べてきた硬化性樹脂と熱または光重合を開始させるための重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物も含まれる。
【００４１】
また本発明の硬化性樹脂は、電子線等の活性エネルギー線を照射する事で硬化させる事もできる。
【００４２】
樹脂組成物に用いられる熱重合開始剤としては公知のものが使用でき、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。熱重合用途には、樹脂組成物中に硬化促進剤を混合して使用してもよく、このような硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるいは３級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤は、硬化性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の使用が好ましい。
【００４３】
また光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４４】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、硬化性樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化合物（後述する）の合計１００重量部に対し、０．５〜３０重量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５重量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０重量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。また上記の熱重合開始剤と光重合開始剤を併用する事も可能である。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物を配合してもよい。例えば、ラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これらは、硬化性樹脂の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用する。
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウムおよび水酸化アルミ等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。水酸化アルミと難燃剤を併用する事で良好な難燃性硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４７】
また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂や、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤を配合してもよい。さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。各種強化繊維としては例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維等が使用できる。
【００４８】
本発明の樹脂のうち、カルボキシル基が導入されていない硬化性樹脂を画像形成用等の光硬化性樹脂として使用する場合には、基材に塗布し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、前記した溶媒やトリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤現像することができる。
【００４９】
また、カルボキシル基が導入された硬化性樹脂を光硬化性樹脂として使用する場合は、未露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現像を行うことができる。使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂を製造する工程の途中で、ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂が得られる。このエポキシ樹脂は、アミン系や酸無水物系といった公知のエポキシ樹脂硬化剤で硬化させることができ、必要により種々の添加剤等を加えて、エポキシ樹脂組成物として利用可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は重量基準である。
【００５２】
＜合成例１＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬製、エポキシ当量２１９）４３８部に、１０−ヒドロキシデカン酸７５部、アクリル酸１１９部、エチルカルビトールアセテート２７１部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。酸価７の硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−１）を得た。
【００５３】
＜合成例２＞
合成例１で得られた溶液（Ａ−１）４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸６７部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価７８のカルボキシル基含有硬化性樹脂を７４％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−２）を得た。
【００５４】
＜合成例３＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量１８７）３７４部に、３−メルカプト−１−プロパノール３７部、アクリル酸５９部、メタクリル酸７１部、エチルカルビトールアセテート２３２部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で９時間反応させた。酸価６の硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−３）を得た。
【００５５】
＜合成例４＞
合成例３で得られた溶液（Ａ−３）４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸３１部、無水コハク酸２１部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価７６のカルボキシル基含有硬化性樹脂を７３％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−４）を得た。
【００５６】
＜合成例５＞
合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４３８部に、６−アミノ−１−ヘキサノール７０部、アクリル酸１０４部、エチルカルビトールアセテート２６２部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。酸価６の硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−５）を得た。
【００５７】
＜合成例６＞
合成例５で得られた溶液（Ａ−５）４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸６７部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価７７のカルボキシル基含有硬化性樹脂を７４％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−６）を得た。
【００５８】
＜合成例７＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３（東都化成製、エポキシ当量２０１．５）４０３部に、４−ヒドロキシメチル安息香酸１５部、アクリル酸１３７部、エチルカルビトールアセテート２９９部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハイドロキノン０．４部を加え、１１０℃で１０時間反応させ、酸価１０の硬化性樹脂を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。次にテトラヒドロ無水フタル酸１６７部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価９４のカルボキシル基含有硬化性樹脂を７１％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２７（東都化成製、エポキシ当量１８４）４０部を加え、１１０℃で５時間反応させ、酸価７３の鎖延長されたカルボキシル基含有硬化性樹脂を７２％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ａ−７）を得た。
【００５９】
＜比較合成例１＞
合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４３８部に、アクリル酸１４８部、エチルカルビトールアセテート２５１部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。酸価７の比較用硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−１）を得た。
【００６０】
＜比較合成例２＞
比較合成例１で得られた溶液（Ｂ−１）４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸６９部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価８０の比較用カルボキシル基含有硬化性樹脂を７４％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−２）を得た。
【００６１】
＜比較合成例３＞
比較合成例１で得られた溶液（Ｂ−２）４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸９４部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価１００の比較用カルボキシル基含有硬化性樹脂を７６％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−３）を得た。
【００６２】
＜比較合成例４＞
合成例１において用いたクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４３８部に、乳酸５４部、アクリル酸１０４部、エチルカルビトールアセテート２５５部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で１０時間反応させた。酸価７の比較用硬化性樹脂を７０％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−４）を得た。
【００６３】
＜比較合成例５＞
比較合成例４で得られた溶液（Ｂ−４）４００部に、テトラヒドロ無水フタル酸７１部を加え、１００℃で５時間反応させた。酸価８２の比較用カルボキシル基含有硬化性樹脂を７４％含むエチルカルビトールアセテート溶液（Ｂ−５）を得た。
【００６４】
＜実施例１〜７および比較例１〜５＞
得られた各硬化性樹脂溶液を用い、表１に示す配合組成に従って液状光硬化性樹脂組成物を配合し、以下の方法で評価を行った。結果を表１に併記した。
【００６５】
〔タックフリー性評価〕
各樹脂組成物を、脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分間乾燥し塗膜を得た。この塗膜のタックフリー性を指触により下記基準で評価した。
○：全くタックが認められない
△：わずかにタックが認められる
×：顕著にタックが認められる。
【００６６】
〔現像性−１〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成した。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記基準で目視で評価した。
【００６７】
○：完全に現像されている
×：付着物が残る。
【００６８】
〔現像性−２〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成した。次いで、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を現像性−１と同じ基準で目視で評価した。
【００６９】
〔耐煮沸性評価〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで高温条件として１５０℃で３０分間加熱した後、さらに、煮沸しているイオン交換水中に１分間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準で目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり。
【００７０】
〔密着性評価〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで高温条件として１５０℃で３０分間加熱した後、粘着テープによるピーリング試験を行い、密着性を下記基準で目視で評価した。
○：密着性良好
×：剥離あり
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂は、通常の硬化性樹脂と同様に使用することができ、主鎖から遠い位置のヒドロキシル基の存在の点で、硬化物の物性を優れたものとすることができた。従って本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、可撓性等が高度に要求される電気用プリント配線基板や絶縁板用等の複合材料のマトリックス樹脂として、あるいは接着剤、塗料として有用である。また、液状光硬化性樹脂組成物として微細加工、画像形成が可能なので、印刷板や各種レジスト材料にも使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin that gives a cured product excellent in heat resistance, moisture resistance, flexibility, and the like, and a curable resin composition containing the resin.
[0002]
[Prior art]
Epoxy acrylate (vinyl ester resin) obtained by modifying an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid can be cured by heat or light and has excellent properties such as chemical resistance of the cured product. It is used for various molding materials and paint applications.
[0003]
However, the epoxy acrylate has a problem of internal stress accumulation due to free volume reduction during curing. That is, when used as a molding material, cracks and warpage occur in the molded product due to curing shrinkage, and characteristics such as heat resistance and moisture resistance are reduced due to accumulation of internal strain. Moreover, when it is used as a paint, it becomes a factor that the adhesiveness with an object to be coated is lowered.
On the other hand, the epoxy acrylate is also widely used as a photocurable resin for fine processing and image formation. In this field, there is a demand for a resin material that can be developed with a dilute weak alkaline aqueous solution in terms of environmental measures while applying the photographic principle from the viewpoint of miniaturization of images. From these viewpoints, a carboxyl group-containing epoxy acrylate in which a carboxyl group is introduced by reacting an epoxy acrylate with a polybasic acid anhydride is currently used (for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-243869 and 63-258975).
[0004]
In pattern formation with the above liquid photocurable resin composition, first, a resin composition is applied onto a substrate and heated and dried to form a coating film. Thus, a series of steps of developing is employed. In the above process, if the adhesive film remains after heating and drying, a part of the resin composition may adhere to the film for pattern formation after peeling, and the pattern cannot be reproduced accurately. There was a problem that the forming film could not be peeled off. For this reason, the tack-free property after the coating film is formed is an important required characteristic for the liquid photocurable resin composition.
[0005]
Further, developability after exposure is also an important required characteristic. That is, in order to form a fine pattern with high reliability and good reproducibility, the unexposed portion of the coating film must be quickly removed during development. However, the developability and the tack-free property are contradictory properties, and when it is attempted to improve the developability, the tack-free property tends to deteriorate, and it has been difficult to improve both properties.
[0006]
Furthermore, the cured coating film after pattern formation also has the same problems as the above-mentioned molding materials that, when exposed to high temperature or high humidity, the coating film cracks or peels off from the substrate. It was.
[0007]
Among such problems of the prior art, it has been proposed to introduce a hydroxyl group into a resin by using a reaction between an epoxy group and a carboxyl group (for example, JP-A-7-242716) in terms of improving developability. Etc.), while improving the developability by imparting hydrophilicity, the water absorption rate of the cured coating film is increased due to the use of a compound having a plurality of hydroxyl groups in one molecule, under high temperature / high humidity conditions. Insufficient resistance.
[0008]
For these reasons, there has been a demand for the emergence of a photo-curing resin that has all the important issues such as tack-free property, developability, and adhesion to the substrate.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention provides a curable resin and a composition thereof that can be cured by polymerization with heat or light to form a cured product having excellent properties such as heat resistance, moisture resistance, and adhesion to an object. It was raised as an issue to do. Moreover, the tack free property of a coating film, quick developability, and a cured coating-film characteristic improvement when used as a photocurable resin are made into a subject collectively.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The curable resin of the present invention is a radical polymerizable curable resin obtained by modifying an epoxy resin, and is far from an epoxy resin skeleton main chain in an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. Compound (I) having a specific structure as compound (I) having a functional group other than hydroxyl group capable of reacting with one hydroxyl group and one epoxy group in one molecule in order to introduce a hydroxyl group at a position In addition, the gist is obtained by reacting an unsaturated monobasic acid.
[0011]
Therefore, the following configuration is proposed.
The curable resin of the present invention is a radically polymerizable curable resin obtained by modifying an epoxy resin, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule has one in each molecule. Compound (I) having an hydroxyl group and one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group via a hydrocarbon bond having 3 to 35 carbon atoms and an unsaturated monobasic acid It is a curable resin characterized by being obtained by reacting.
[0012]
Further, the present invention provides a curability obtained by reacting the epoxy resin with the compound (I) and an unsaturated monobasic acid, and further reacting with a polybasic acid anhydride and / or a chain extender. Resins are also included.
[0013]
The present invention also includes a curable resin composition containing the curable resin and a polymerization initiator.
[0014]
With this configuration, when the curable resin of the present invention is used as, for example, a photocurable resin, the tack-free property of the coating film, rapid developability, and improved cured coating film properties can be achieved.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The curable resin of the present invention is a radically polymerizable curable resin obtained by modifying an epoxy resin, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and one hydroxyl group in one molecule. , Reacting compound (I) having one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group via a hydrocarbon bond having 3 to 35 carbon atoms and an unsaturated monobasic acid Is obtained.
[0016]
By reacting the compound (I), a hydroxyl group can be introduced into the curable resin at a position far from the main chain structure. As a result, it was possible to improve the heat resistance, moisture resistance, adhesion to the object to be coated, and flexibility in a balanced manner. Moreover, unsaturated monobasic acid is used in order to introduce | transduce a radically polymerizable double bond into resin.
[0017]
Even when the curable resin of the present invention is used as a photocurable resin composition for image formation, a coating film having tack-free properties, rapid developability, and good characteristics could be obtained. .
[0018]
The epoxy resin used as a starting material for the curable resin of the present invention is not particularly limited, and any known epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used. Resin; Biphenyl type epoxy resin; Cycloaliphatic epoxy resin; Multifunctional glycidylamine resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane; Multifunctional glycidyl ether resin such as tetraphenylglycidyl ether ethane; Phenol novolac type epoxy resin and Cresol novolac type epoxy Resin; Reaction product of polyphenol compound obtained by condensation reaction of phenolic compound such as phenol, o-cresol, m-cresol, naphthol and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group and epichlorohydrin; Reactive product of polyphenol compound obtained by addition reaction of diol compound and diolefin compound such as divinylbenzene or dicyclopentadiene and epichlorohydrin; epoxidation of ring-opening polymer of 4-vinylcyclohexene-1-oxide with peracid Epoxy resins having a heterocyclic ring such as triglycidyl isocyanurate; and the like. Moreover, the epoxy resin which couple | bonded two or more molecules of these epoxy resins with compounds, such as a polybasic acid, a polyphenol compound, a polyfunctional amino compound, or a polyvalent thiol, was chain-extended, and high molecular weight can also be used.
[0019]
The curable resin of the present invention is a radically polymerizable curable resin obtained by modifying an epoxy resin, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule has one in each molecule. Compound (I) having a hydroxyl group and one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group via a hydrocarbon bond having 3 to 35 carbon atoms and an unsaturated monobasic acid It is a curable resin characterized by being obtained by reacting.
[0020]
More specifically, the curable resin of the present invention is a radical-polymerizable curable resin obtained by modifying an epoxy resin, and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. A compound having one hydroxyl group and one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group in each molecule, and further selected from the hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group Curability characterized by being obtained by reacting compound (I) and unsaturated monobasic acid having a hydrocarbon bond of 3 to 35 carbon atoms with the functional group Resin.
[0021]
The functional group other than the hydroxyl group possessed by the compound (I) is selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group. These have high reactivity with an epoxy group, and can surely introduce the hydroxyl group of the compound (I) into the curable resin. Among these, a carboxyl group that can easily react with an epoxy group and does not affect the physical properties of the curable resin is preferable.
[0022]
A hydrocarbon bond between one hydroxyl group and one functional group selected from a carboxyl group, an amino group and a thiol group possessed by the compound (I) is a saturated hydrocarbon bond or an unsaturated hydrocarbon. The number of carbon atoms in the bond is preferably 3 or more and 35 or less, and more preferably 3 or more and 30 or less. More preferably, it is 4 to 25 carbon atoms. Further, the carbon number is preferably 6 or more and 20 or less.
[0023]
If the number of carbon atoms in the hydrocarbon bond between the hydroxyl group and the functional group is small, the hydroxyl group in the curable resin cannot be introduced at a position far from the main chain, and the flexibility of the cured product, Adhesiveness to the object to be coated is insufficient. For example, in the case of lactic acid having one intervening carbon, the effect of improving the flexibility of the cured product and the adhesion to the object to be coated is not exhibited. Thus, if the number of carbon atoms through the hydrocarbon bond between the hydroxyl group and the functional group is small, the hydroxyl group cannot be introduced at a position far from the curable resin main chain skeleton. The effect is not achieved. If the number of carbon atoms is too large, the amount of long-chain hydrocarbon groups introduced increases with the introduction of hydroxyl groups, resulting in increased hydrophobicity and insufficient developability, or the structure of the curable resin. Since the double bond equivalent in the whole increases, curability may decrease.
[0024]
In addition to the hydrocarbon bond having 3 to 35 carbon atoms, between the hydroxyl group and the functional group, each compound (I) has one oxygen atom, nitrogen atom, carbonyl group These may be via hydrocarbon bonds having different carbon numbers.
[0025]
Further, the hydrocarbon bond interposed between the hydroxyl group and the functional group selected from a carboxyl group, an amino group and a thiol group, each having one compound (I), is the total number of atoms of the compound (I). On the other hand, a structure in which 50% or more is occupied by 3 or more and 35 or less carbon atoms forming a continuous hydrocarbon bond is preferable. For example, in an alkylene glycol structure in which hydrocarbons are bonded by an ether bond, the hydrophilicity becomes too high, and the water resistance of the cured product may deteriorate.
[0026]
That is, in the present invention, the compound (I) is preferably selected from the above viewpoint in consideration of the overall physical properties of the resulting curable resin.
Such a molecule has one hydroxyl group and one functional group selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group via a hydrocarbon bond having 3 to 35 carbon atoms. Compound (I) is exemplified below.
[0027]
More specifically, the compound (I) is a compound having one hydroxyl group and one functional group selected from a carboxyl group, an amino group and a thiol group in one molecule, It is a compound represented by the compound (I) in which a hydroxyl group and a functional group selected from a carboxyl group, an amino group, and a thiol group are via a hydrocarbon bond having 3 to 35 carbon atoms.
[0028]
Specific examples of the compound (I) include compounds having one hydroxyl group and one carboxyl group in one molecule, such as 10-hydroxydecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16 -Hydroxyhexadecanoic acid, 4-hydroxymethylbenzoic acid, 4-hydroxybutyric acid (hydrolyzate of γ-butyrolactone), d-12-hydroxyoleic acid, trimellitic anhydride and monoethanolamine N- (2- Hydroxyethyl) trimellitimide and the like, and compounds having one hydroxyl group and one thiol group in one molecule include 3-mercapto-1-propanol, etc., and each has a hydroxyl group and an amino group in one molecule. Examples of compounds having one include 6-amino-1-hexanol, tr ans-4-aminocyclohexanol etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0029]
In order to introduce a radically polymerizable unsaturated double bond into the resin, it is necessary to react an unsaturated monobasic acid with the epoxy group in the epoxy resin. An unsaturated monobasic acid is a monobasic acid having one carboxyl group and one or more radically polymerizable unsaturated bonds. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, β-acryloxypropionic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group, and dibasic acid anhydride. And a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups and a dibasic acid anhydride. Among these, those having a (meth) acryloyl group such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0030]
The reaction of the epoxy resin with the compound (I) and the unsaturated monobasic acid is a method of reacting the epoxy resin with an unsaturated monobasic acid and then reacting the compound (I), an unsaturated monobasic with respect to the epoxy resin There are a method of reacting an acid and compound (I) at the same time, a method of reacting an epoxy resin and compound (I) and then reacting with an unsaturated monobasic acid, and any of them may be adopted.
[0031]
The compound (I) is preferably reacted in an amount of 0.01 to 0.6 mol and an unsaturated monobasic acid in an amount of 0.4 to 0.99 mol with respect to 1 chemical equivalent of an epoxy group in the epoxy resin. Further, it is preferable to react 0.05 to 0.5 mol of the compound (I) and 0.5 to 0.95 mol of unsaturated monobasic acid. If the amount of the compound (I) exceeds 0.6 mol, the curability of the curable resin is lowered. Conversely, if the amount is less than 0.01 mol, the adhesion and flexibility imparting effects cannot be obtained. Both are not preferred. When the amount of the unsaturated monobasic acid is small, the curability of the curable resin is insufficient.
[0032]
The total of the compound (I) and the unsaturated monobasic acid is preferably 0.8 to 1.1 mol with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group. If the total amount is less than 0.8 mol, the introduction of hydroxyl groups and radical polymerizable double bonds is too small, and properties such as adhesion to the substrate are not exhibited, and the radical polymerizability of the curable resin is insufficient. It is. On the other hand, when the total amount exceeds 1.1 mol, the unreacted compound (I) and unsaturated monobasic acid increase, and these low molecular weight compounds cause a decrease in the properties of the cured product, which is not preferable.
[0033]
As described above, the reaction of the compound (I) and the unsaturated monobasic acid with respect to the epoxy resin may be carried out either first or simultaneously. These reactions are carried out in the presence or absence of diluents such as radically polymerizable monomers and solvents described below, polymerization inhibitors such as hydroquinone and oxygen, tertiary amines such as triethylamine, and quaternary compounds such as triethylbenzylammonium chloride. In the presence of a reaction catalyst such as an ammonium salt, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, a metal organic acid or an inorganic salt, or a chelate compound, the reaction is usually performed at 80 to 130 ° C. Thus, the curable resin of the present invention is obtained.
[0034]
In the reaction of the above epoxy resin with compound (I) and unsaturated monobasic acid, compound (I) and unsaturated monobasic acid generated a hydroxyl group by opening the epoxy group in the raw material epoxy resin. is doing. A curable resin having a carboxyl group introduced can be obtained by reacting this hydroxyl group or a hydroxyl group introduced at a position far from the epoxy resin main chain structure with compound (I) with a polybasic acid anhydride. . Since this carboxyl group-containing curable resin can be alkali-developed, it can be used as an alkali-developable curable resin for image formation.
[0035]
Polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6- Dibasic acid anhydrides such as endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic acid; biphenyltetracarboxylic dianhydride, diphenylethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as acid dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, etc. Use two or more Can.
[0036]
The reaction between the polybasic acid anhydride and the curable resin for obtaining the carboxyl group-containing curable resin is carried out by changing the acid value of the carboxyl group-containing curable resin finally obtained to express good alkali developability to 30 mgKOH. The polybasic acid anhydride is preferably used in the range of 0.1 to 1.1 mol with respect to 1 chemical equivalent of hydroxyl group in the curable resin.
[0037]
This reaction is usually performed at 50 to 130 ° C. in the presence or absence of a diluent and in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. At this time, if necessary, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, a metal salt such as lithium chloride, and the like may be added as a catalyst.
[0038]
In addition, after the reaction of the epoxy resin with the compound (I) and the unsaturated monobasic acid, or after the reaction with the polybasic acid anhydride, these functional groups with respect to the hydroxyl group or carboxyl group they have By reacting with a chain extender having two or more functional groups having reactivity with the chain, a high molecular weight curable resin linked via the chain extender can be obtained. As an example of the chain extender, an isocyanate compound can be used when reacting with a hydroxyl group, and an epoxy compound or an oxazoline compound can be used when reacting with a carboxyl group.
[0039]
The curable resin of the present invention is a conventional epoxy acrylate radical polymerization in which a double bond portion that becomes a crosslinking point at the time of polymerization and curing, and a hydroxyl group derived from the compound (I) or a carboxyl group introduced into this hydroxyl group portion. Compared to the functional resin, it exists apart. Therefore, when the curable resin of the present invention is used as a matrix resin, adhesive, paint, or ink of a composite material, these functional groups are added to improve the adhesion to fillers / reinforcing materials and objects to be coated. It can be used effectively. In addition, in the carboxyl group-containing curable resin, the position of the carboxyl group is also located away from the highly hydrophobic region such as the main chain portion and the double bond portion derived from the epoxy resin, so that the alkali developability is also improved.
[0040]
The curable resin of the present invention performs radical polymerization by heat or light. A polymerization initiator is preferably present at the initiation of the radical polymerization. The present invention also includes a curable resin composition containing the curable resin described so far and a polymerization initiator for initiating thermal or photopolymerization.
[0041]
The curable resin of the present invention can be cured by irradiating active energy rays such as an electron beam.
[0042]
Known thermal polymerization initiators used in the resin composition can be used, such as methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoct. Organic peroxides such as acrylate, t-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. For thermal polymerization applications, a curing accelerator may be mixed in the resin composition, and examples of such a curing accelerator include cobalt naphthenate and cobalt octylate, and tertiary amines as representative examples. It is done. The thermal polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the curable resin and the radically polymerizable compound (described later) used as necessary.
[0043]
Also, known photopolymerization initiators can be used, such as benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloro. Acetophenones such as acetophenone and 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenone, 4- ( Benzophenones such as -t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone and 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones.
[0044]
These photopolymerization initiators are used as one or a mixture of two or more, and 0.5 to 30 weights with respect to a total of 100 parts by weight of a curable resin and a radically polymerizable compound (described later) used as necessary. Parts are preferably included. When the amount of the photopolymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, it is necessary to increase the light irradiation time or it is difficult for polymerization to occur even if light irradiation is performed, so that an appropriate surface hardness can be obtained. Disappear. In addition, even if it mixes photopolymerization initiator exceeding 30 weight part, there is no merit which uses it in large quantities. It is also possible to use the above thermal polymerization initiator and photopolymerization initiator in combination.
[0045]
You may mix | blend a radically polymerizable compound with the curable resin composition of this invention. For example, unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, etc. can be used as the radical polymerizable oligomer, and styrene, α-methyl styrene, α-chlorostyrene, vinyl toluene, divinyl benzene can be used as the radical polymerizable monomer. , Aromatic vinyl monomers such as diallyl phthalate and diallylbenzene phosphonate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) (Meth) acrylic monomers such as acrylate; triallyl cyanurate and the like can be used. These are appropriately selected according to the use and required characteristics of the curable resin, and one kind or two or more kinds can be used.
[0046]
From the viewpoint of workability when the composition of the present invention is applied to a substrate, a solvent may be blended in the composition. Solvents include hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve; carbitols such as carbitol and butylcarbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; methyl Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether. These solvents can be used singly or in combination of two or more, and are used in an appropriate amount so that the composition has an optimum viscosity during the coating operation.
If necessary, the composition of the present invention may further include a filler such as talc, clay, barium sulfate and aluminum hydroxide, a coloring pigment, an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, a sensitizer, and a release agent. You may add well-known additives, such as an agent, a lubricant, a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, a flame retardant, a polymerization inhibitor, a thickener. A good flame-retardant curable resin composition can be obtained by using aluminum hydroxide and a flame retardant together.
[0047]
Moreover, you may mix | blend epoxy hardeners, such as epoxy resins, such as a novolak-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a triglycidyl isocyanurate, and a dicyandiamide, an imidazole compound. Furthermore, various reinforcing fibers can be used as reinforcing fibers to form a fiber-reinforced composite material. Examples of the various reinforcing fibers include glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, nylon fibers, and aramid fibers.
[0048]
Among the resins of the present invention, when a curable resin into which a carboxyl group is not introduced is used as a photocurable resin for image formation, etc., it is applied to a substrate and exposed to obtain a cured coating film. The unexposed portion can be solvent-developed using the above-described solvent or a halogen-based solvent such as trichloroethylene.
[0049]
When a curable resin having a carboxyl group introduced is used as a photocurable resin, the unexposed portion is dissolved in an alkaline aqueous solution, so that alkali development can be performed. Specific examples of usable alkali include alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine Water-soluble organic amines such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, and polyethyleneimine. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0050]
The epoxy resin which has a hydroxyl group is obtained in the middle of the process which manufactures curable resin of this invention. This epoxy resin can be cured with a known epoxy resin curing agent such as amine or acid anhydride, and can be used as an epoxy resin composition by adding various additives if necessary.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, these are only illustrations and this invention is not limited to this. In the examples, parts and% are based on weight.
[0052]
<Synthesis Example 1>
Cresol novolac type epoxy resin EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 219), 75 parts of 10-hydroxydecanoic acid, 119 parts of acrylic acid, 271 parts of ethyl carbitol acetate, 3 parts of triphenylphosphine and methyl 0.5 part of hydroquinone was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours. An ethyl carbitol acetate solution (A-1) containing 70% of a curable resin having an acid value of 7 was obtained.
[0053]
<Synthesis Example 2>
To 400 parts of the solution (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 67 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl carbitol acetate solution (A-2) containing 74% of a carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 78 was obtained.
[0054]
<Synthesis Example 3>
374 parts of phenol novolac type epoxy resin EPPN-201 (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 187), 37 parts of 3-mercapto-1-propanol, 59 parts of acrylic acid, 71 parts of methacrylic acid, 232 parts of ethyl carbitol acetate, 3 parts of phenylphosphine and 0.5 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C. for 9 hours. An ethyl carbitol acetate solution (A-3) containing 70% of a curable resin having an acid value of 6 was obtained.
[0055]
<Synthesis Example 4>
To 400 parts of the solution (A-3) obtained in Synthesis Example 3, 31 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 21 parts of succinic anhydride were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl carbitol acetate solution (A-4) containing 73% of a carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 76 was obtained.
[0056]
<Synthesis Example 5>
To 438 parts of the cresol novolac type epoxy resin used in Synthesis Example 1, 70 parts of 6-amino-1-hexanol, 104 parts of acrylic acid, 262 parts of ethyl carbitol acetate, 3 parts of triphenylphosphine and 0.5 parts of methyl hydroquinone And reacted at 110 ° C. for 10 hours. An ethyl carbitol acetate solution (A-5) containing 70% of a curable resin having an acid value of 6 was obtained.
[0057]
<Synthesis Example 6>
To 400 parts of the solution (A-5) obtained in Synthesis Example 5, 67 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl carbitol acetate solution (A-6) containing 74% of a carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 77 was obtained.
[0058]
<Synthesis Example 7>
Cresole novolac type epoxy resin YDCN-703 (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalent 201.5) 403 parts, 4-hydroxymethylbenzoic acid 15 parts, acrylic acid 137 parts, ethyl carbitol acetate 299 parts, triphenylphosphine 3 parts Then, 0.4 part of methylhydroquinone was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain an ethyl carbitol acetate solution containing 65% of a curable resin having an acid value of 10. Next, 167 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain an ethyl carbitol acetate solution containing 71% of a carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 94. Furthermore, 40 parts of bisphenol A type epoxy resin YD-127 (manufactured by Tohto Kasei, epoxy equivalent 184) is added and reacted at 110 ° C. for 5 hours to contain 72% of a chain-extended carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 73. An ethyl carbitol acetate solution (A-7) was obtained.
[0059]
<Comparative Synthesis Example 1>
To 438 parts of the cresol novolac type epoxy resin used in Synthesis Example 1, 148 parts of acrylic acid, 251 parts of ethyl carbitol acetate, 3 parts of triphenylphosphine and 0.5 part of methylhydroquinone are added and reacted at 110 ° C. for 10 hours. It was. An ethyl carbitol acetate solution (B-1) containing 70% of a comparative curable resin having an acid value of 7 was obtained.
[0060]
<Comparative Synthesis Example 2>
To 400 parts of the solution (B-1) obtained in Comparative Synthesis Example 1, 69 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl carbitol acetate solution (B-2) containing 74% of a comparative carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 80 was obtained.
[0061]
<Comparative Synthesis Example 3>
To 400 parts of the solution (B-2) obtained in Comparative Synthesis Example 1, 94 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl carbitol acetate solution (B-3) containing 76% of a comparative carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 100 was obtained.
[0062]
<Comparative Synthesis Example 4>
To 438 parts of the cresol novolak type epoxy resin used in Synthesis Example 1, 54 parts of lactic acid, 104 parts of acrylic acid, 255 parts of ethyl carbitol acetate, 3 parts of triphenylphosphine and 0.5 part of methylhydroquinone were added at 110 ° C. The reaction was allowed for 10 hours. An ethyl carbitol acetate solution (B-4) containing 70% of a comparative curable resin having an acid value of 7 was obtained.
[0063]
<Comparative Synthesis Example 5>
To 400 parts of the solution (B-4) obtained in Comparative Synthesis Example 4, 71 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. An ethyl carbitol acetate solution (B-5) containing 74% of a comparative carboxyl group-containing curable resin having an acid value of 82 was obtained.
[0064]
<Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5>
Using each of the obtained curable resin solutions, a liquid photocurable resin composition was blended according to the blending composition shown in Table 1, and evaluated by the following method. The results are also shown in Table 1.
[0065]
[Tack-free evaluation]
Each resin composition was applied to a degreased and washed 1.6 mm thick copper clad laminate to a thickness of 20 to 30 μm and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating drying oven to obtain a coating film. . The tack free property of this coating film was evaluated according to the following criteria by finger touch.
○: Tack is not recognized at all
Δ: Slight tack is recognized
X: Remarkably tack is recognized.
[0066]
[Developability-1]
A dry coating film was formed in the same manner as the tack-free evaluation. Next, development was performed at 30 ° C. for 60 seconds using propylene glycol monomethyl ether acetate, and the presence of the remaining resin coating film was visually evaluated according to the following criteria.
[0067]
○: Completely developed
X: Deposits remain.
[0068]
[Developability-2]
A dry coating film was formed in the same manner as the tack-free evaluation. Subsequently, development was performed at 30 ° C. for 60 seconds using a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution, and the presence of the remaining resin coating film was visually evaluated based on the same criteria as for developability-1.
[0069]
[Evaluation of boiling resistance]
A dry coating film was formed in the same manner as the tack-free evaluation, and the coating film was cured by irradiating a light amount of 500 mJ / cm 2 using a 1 kW ultra-high pressure mercury lamp. Next, after heating at 150 ° C. for 30 minutes as a high temperature condition, the substrate was further immersed in boiling ion exchange water for 1 minute. The state of the coating film after immersion was visually evaluated according to the following criteria.
○: No abnormality in the appearance of the coating film
X: There exists swelling and peeling in a part of the coating film.
[0070]
[Adhesion evaluation]
A dry coating film was formed in the same manner as the tack-free evaluation, and the coating film was cured by irradiating a light amount of 500 mJ / cm 2 using a 1 kW ultra-high pressure mercury lamp. Next, after heating at 150 ° C. for 30 minutes as a high temperature condition, a peeling test with an adhesive tape was performed, and adhesion was visually evaluated according to the following criteria.
○: Good adhesion
×: With peeling
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
The curable resin of the present invention can be used in the same manner as a normal curable resin, and the physical properties of the cured product can be improved in terms of the presence of a hydroxyl group at a position far from the main chain. . Accordingly, the curable resin composition of the present invention can be used as a matrix resin for composite materials for electrical printed wiring boards and insulating plates that are highly required for heat resistance, moisture resistance, flexibility, etc. Useful as. Moreover, since fine processing and image formation are possible as a liquid photocurable resin composition, it can be used for printing plates and various resist materials.

Claims

A radical-polymerizable curable resin obtained by modifying an epoxy resin, wherein one hydroxyl group, carboxyl group, amino group in one molecule is added to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. It is obtained by reacting a compound (I) having one functional group selected from a group and a thiol group via a hydrocarbon bond having 3 to 35 carbon atoms and an unsaturated monobasic acid. A curable resin characterized by being.

2. The curability according to claim 1, which is obtained by reacting the epoxy resin with the compound (I) and an unsaturated monobasic acid, and further reacting with a polybasic acid anhydride. resin.

The curability according to claim 1 or 2, which is obtained by reacting the epoxy resin with the compound (I) and an unsaturated monobasic acid and further reacting with a chain extender. resin.

A curable resin composition comprising the curable resin according to claim 1 and a polymerization initiator.