JP3825725B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【００１３】
ここで、上記のようなキレート金属錯体は成膜安定性に優れるが、電子輸送性が十分でなく、十分な電子を輸送させて高い輝度の発光が得られるようにするためには、有機エレクトロルミネッセンス素子に印加させる駆動電圧を高くしなければならないという問題があった。
【００１４】
また、上記のホール輸送層を構成するホール輸送材料として、従来においては、下記の化５に示すN,N'-diphenyl-N,N'-di(3-methylphenyl)-1,1'-diphenyl-4,4'-diamine（以下、ＴＰＤと略す。）等のフェニルアミン系材料が用いられている。
【００１５】
【化５】

【００１６】
ここで、上記のようなフェニルアミン系材料は、ある程度ホール輸送性に優れているが、必ずしも十分ではなかった。
【００１７】
また、上記の電子輸送層は電子を、ホール輸送層はホールを輸送させる特性を有しているが、逆のキャリアを輸送させる特性は非常に乏しくかった。
【００１８】
このため、電子輸送層と発光層との界面にホールが、ホール輸送層と発光層との界面に電子が蓄積し、これにより有機エレクトロルミネッセンス素子の発光特性や寿命等が低下するという問題があった。
【００１９】
また、上記の発光層を構成する材料は、一般に電子やホールを輸送させる特性が低く、このため発光層に電子やホールが十分に注入されず、十分な発光が得られなくなるという問題があった。
【００２０】
また、従来においては、発光層におけるホスト材料に発光性の高いドーパントをドープさせて、十分な発光が得られるようにしたものも用いられている。
【００２１】
しかし、発光層に用いるホスト材料やドーパントの種類によっては、ホスト材料からドーパントに励起エネルギーがうまく移動されず、十分な発光が得られない場合もあった。
【００２２】
更に、発光層に用いるホスト材料やドーパントの種類により、ドーパント以外にホスト材料も発光してしまい、適切な色彩の発光が得られなくなるという問題があり、特に、高輝度で色純度の高い赤色の発光を得ることが非常に困難であった。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ホール輸送層や電子輸送層における層の安定性を維持させながら、ホール輸送層におけるホールの輸送性や、電子輸送層における電子の輸送性を高め、高輝度な発光が安定して行えるようにする。
【００２４】
本発明の他の目的は、発光層に電子やホールが注入されやすくして、高輝度な発光が行えるようにする。
【００２５】
また、本発明の他の目的は、発光層におけるホスト材料から発光性のドーパントに励起エネルギーがうまく移動されて、より高輝度な発光が得られるようにする。
【００２６】
また、本発明の他の目的は、発光層におけるドーパント以外にホスト材料が発光するのを防止し、適切な色彩の発光が得られるようにする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
この発明における第１の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料で構成されたキャリア輸送層と発光層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記のキャリア輸送層にキャリア輸送用のドーパントをドープさせている。
【００２８】
そして、上記のキャリア輸送層が電子輸送層の場合においては、上記のキャリア輸送用のドーパントとして、電子輸送性のドーパントや、ホール輸送性のドーパントや、電子輸送性とホール輸送性の双方の性質を有するドーパントをドープさせることができる。
【００２９】
ここで、電子輸送層に電子輸送性のドーパントをドープさせる場合、この電子輸送層のホスト材料に、前記のＡｌｑ3 等の膜安定性に優れた電子輸送材料を用いる一方、このホスト材料に電子輸送性の高いドーパントをドープさせるようにする。このようにすると、電子輸送層における膜安定性が高くかつ電子輸送性に優れた電子輸送層が得られ、この電子輸送層を通して十分な電子が輸送され、高輝度な発光が安定して得られるようになる。尚、上記のように電子輸送性の高いドーパントをドープさせるにあたり、その量が少ないと、電子輸送層における電子輸送性を十分に向上させることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、電子輸送層の安定性が低下するため、電子輸送層における上記ドーパントのドープ量を0.01〜50重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３０】
また、電子輸送層にホール輸送性のドーパントをドープさせると、このホール輸送性のドーパントによって発光層から電子輸送層に導かれたホールが電子輸送層内に導かれるようになり、電子輸送層と発光層との界面にホールが蓄積するのが抑制されて、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光特性や寿命等が向上する。尚、このようにホール輸送性のドーパントをドープさせるにあたり、その量が少ないと、電子輸送層と発光層との界面にホールが蓄積するのを十分に抑制できなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、電子輸送層における電子輸送性が低下するため、電子輸送層における上記のドーパントのドープ量を0.01〜50重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３１】
また、上記キャリア輸送層がホール輸送層の場合においては、上記キャリア輸送用のドーパントとして、ホール輸送性のドーパントや、電子輸送性のドーパントや、電子輸送性とホール輸送性の双方の性質を有するドーパントをドープさせることができる。
【００３２】
ここで、ホール輸送層にホール輸送性のドーパントをドープさせる場合、このホール輸送層のホスト材料に、膜安定性に優れたホール輸送材料を用いる一方、このホスト材料にホール輸送性の高いドーパントをドープさせるようにする。このようにすると、ホール輸送層における膜安定性が高くかつホール輸送性に優れたホール輸送層が得られ、このホール輸送層を通して十分なホールが輸送され、高輝度な発光が安定して得られるようになる。尚、このようにホール輸送性の高いドーパントをドープさせるにあたり、その量が少ないと、ホール輸送層におけるホール輸送性を十分に向上させることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、ホール輸送層の安定性が低下するため、ホール輸送層における上記ドーパントのドープ量を0.01〜50重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３３】
また、ホール輸送層に電子輸送性のドーパントをドープさせると、この電子輸送性のドーパントによって発光層からホール輸送層に導かれた電子がこのホール輸送層内に導かれるようになり、ホール輸送層と発光層との界面に電子が蓄積するのが抑制され、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光特性や寿命等が向上する。尚、このように電子輸送性のドーパントをドープさせるにあたり、その量が少ないと、ホール輸送層と発光層との界面に電子が蓄積するのを十分に抑制できなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、ホール輸送層におけるホール輸送性が低下するため、ホール輸送層における上記のドーパントのドープ量を0.01〜50重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３４】
また、上記電子輸送層やホール輸送層に、キャリア輸送用のドーパントとして、電子輸送性とホール輸送性との２つの性質を有するドーパントをドープさせると、このドーパントによって電子とホールとが輸送されるようになり、電子輸送層と発光層との界面にホールが蓄積したり、ホール輸送層と発光層との界面に電子が蓄積したりするのが抑制され、有機エレクトロルミネッセンス素子における発光特性や寿命等が向上する。
【００３５】
また、この発明の第２の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料で構成されたキャリア輸送層と発光層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層に、キャリア輸送用あるいは励起エネルギー移動用のドーパントをドープさせている。
【００３６】
そして、この第２の有機エレクトロルミネッセンス素子のように、発光層にキャリア輸送用あるいは励起エネルギー移動用のドーパントをドープさせると、このドーパントによって発光層に電子やホールが注入されやすくなり、この発光層において電子とホールとが結合して発光する確率が高まり、また発光層における発光材料が効率よく励起されるようになり、低電圧で高輝度な発光が得られるようになる。
【００３７】
また、上記キャリア輸送用あるいは励起エネルギー移動用のドーパントが発光しない場合には、発光層における発光材料だけが発光し、所定の色彩の発光が得られるようになる。
【００３８】
ここで、上記キャリア輸送用あるいは励起エネルギー移動用のドーパントとしては、そのエネルギーギャップが上記の発光層における発光材料のエネルギーギャップよりも大きいものを用いるようにし、例えば、縮合多環芳香族化合物であるルブレンや9,10-ジフェニルアントラセンやアントラセン等が用いられる。
【００３９】
そして、このようなキャリア輸送用あるいは励起エネルギー移動用のドーパントを上記の発光層にドープさせるにあたり、その量が少ないと、発光層において電子とホールとが結合して発光する確率を高めたり、発光層における発光材料を効率よく励起させることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、発光層における発光材料の量が少なくなって、十分な発光が行えなくなるため、発光層における上記ドーパントのドープ量を0.01〜50重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４０】
また、この発明における第３の有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機材料で構成されたキャリア輸送層と発光層とが設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記発光層に、発光性のドーパントと、この発光性のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用のドーパントとをドープさせている。
【００４１】
そして、この第３の有機エレクトロルミネッセンス素子のように、発光層に発光性のドーパントとこの発光性のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用のドーパントとをドープさせると、この励起エネルギー移動用のドーパントによって発光性のドーパントが効率よく励起され、低電圧で高輝度な発光が得られるようになる。
【００４２】
また、上記励起エネルギー移動用のドーパントが発光しない場合には、この励起エネルギー移動用のドーパントによって励起された発光性のドーパントだけが発光するようになり、色純度の高い発光が得られるようになる。
【００４３】
ここで、上記のような発光性のドーパントや、この発光性のドーパントの発光を助ける励起エネルギー移動用のドーパントを発光層にドープさせるにあたり、これらの量が少ないと、発光層にドープされた発光性のドーパントを効率よく励起させることができず、十分な発光が得られなくなる一方、これらの量が多くなり過ぎると、発光層の安定性等に問題が生じるため、発光層における上記の各ドーパントのドープ量を0.01〜50重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４４】
また、この第３の有機エレクトロルミネッセンス素子において、高輝度で色純度の高い赤色の発光を得るためには、上記の発光性のドーパントとして、例えば、発光ピーク波長が550nm〜700nmの範囲にある下記の化６、化７、化８から選択される化合物を用いるようにすると共に、上記励起エネルギー移動用のドーパントとしてルブレンを用いるようにする。
【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
尚、上記化６、化７、化８におけるＲ1 〜Ｒ7 は、水素又は置換基である。そして、このＲ1 〜Ｒ7としては、例えば、−ＣnＨ2n+1、−ＣＮ、−Ｏ(ＣnＨ2n+1)、−Ｎ(ＣnＨ2n+1)、ハロゲン基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。尚、ｎは０〜10の整数である。
【００４９】
また、この発明における上記第１〜第３の有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、前記のようにホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とを積層させたＤＨ構造、ホール注入電極と電子注入電極との間にホール輸送層と発光層とを積層されたＳＨ-Ａ構造、ホール注入電極と電子注入電極との間に発光層と電子輸送層とを積層されたＳＨ-Ｂ構造等の公知の何れの構造であってもよい。
【００５０】
【実施の形態】
以下、この発明の実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子を添付図面に基づいて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子が優れている点を明らかにする。
（実施例１）
実施例１における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図１に示すように、ガラス基板１の上にインジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯと略す。）からなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、下記化９に示す4,4',4"-tris(3-methyphenylphenylamino)triphenylamine（以下、MTDATAと略す。）からなる膜厚が500Åになったホール輸送層３を形成している。
【００５１】
【化９】

【００５２】
また、このホール輸送層３の上に、下記化10に示すBis[n-(1-naphthly)-N-henyl]benzidine（以下、ＮＰＢと略す。）からなるホスト材料中に、発光性のドーパントとして、このＮＰＢよりもエネルギーギャップの小さい下記化11に示すルブレンが５重量％ドープされてなる膜厚が150Åになった発光層４を形成している。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
また、この発光層４の上に、前記の化４に示すＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、電子輸送性のドーパントとして、下記化12に示す9,10-ジフェニルアントラセン（以下、ＤＰＡと略す。）が20重量％ドープされてなる膜厚が350Åになった電子輸送層５を形成している。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
そして、この電子輸送層５の上に、MgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
【００５８】
ここで、この実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するにあたっては、ＩＴＯからなる透明なホール注入電極２が形成されたガラス基板１を中性洗剤により洗浄した後、これをアセトン中で20分間、エタノール中で20分間それぞれ超音波洗浄し、更に沸騰したエタノール中に約１分間入れて取り出し、これをすぐに送風乾燥させた。
【００５９】
次いで、このガラス基板１に形成された上記のホール注入電極２の上に、真空蒸着法により、前記のホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入電極６を順に形成した。尚、これらの蒸着は、何れも真空度５×10-6Torrで、基板温度を制御しない条件下で行った。
【００６０】
そして、この実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源（図示せず）のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、下記表１に示すように、電圧６Ｖで輝度が301cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が21900cd／ｍ2 になったルブレンによる黄色の発光が得られた。
（実施例２）
実施例２の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層５にドープさせる電子輸送性のドーパントを下記の化13に示すアントラセンに変更し、上記のＡｌｑ3からなるホスト材料中に、電子輸送性のドーパントとしてアントラセンが12.8重量％ドープされた電子輸送層５を形成し、それ以外は、上記の実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【００６１】
【化１３】

【００６２】
そして、この実施例２の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、下記表１に示すように、電圧６Ｖで輝度が131cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が5020cd／ｍ2 になったルブレンによる黄色の発光が得られた。
（比較例１）
比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例１にの有機エレクトロルミネッセンス素子において、電子輸送層５にドーパントをドープさせずに前記のＡｌｑ3 だけで構成し、それ以外は、上記の実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【００６３】
そして、この比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、下記の表１に示すように、電圧６Ｖで輝度が27cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が1739cd／ｍ2 になったルブレンによる黄色の発光が得られた。
【００６４】
【表１】

【００６５】
この結果から明らかなように、Ａｌｑ3 を用いた電子輸送層５に電子輸送性のドーパントをドープさせた実施例１、２の各有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送層５に電子輸送性のドーパントをドープさせなかった比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて高輝度な発光が得られ、特に、電子輸送性のドーパントにＤＰＡを用いた実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、その輝度が比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子の10倍以上になっていた。
【００６６】
尚、実施例１、２の各有機エレクトロルミネッセンス素子のように電子輸送層５に電子輸送性のドーパントをドープさせるにあたり、電子輸送性のドーパントをドープさせる量が50重量％を越えると、逆に電子輸送層５における電子輸送性が低下した。これは、ドーパントの量が多くなり過ぎて、電子輸送層５の膜質が低下したためであると考えられる。
（実施例３）
実施例３における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図２に示すように、ガラス基板１の上にＩＴＯからなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、前記化９に示すMTDATAからなる膜厚が500Åになった第１ホール輸送層３ａを形成し、この第１ホール輸送層３ａの上に、前記化５に示すＴＰＤからなるホール輸送性のホスト材料中に、電子輸送性のドーパントとして前記化12に示すＤＰＡが10重量％ドープされて膜厚が100Åになった第２ホール輸送層３ｂを形成している。
【００６７】
また、この第２ホール輸送層３ｂの上に、前記化４に示すＡｌｑ3からなるホスト材料中に、電子輸送性のドーパントとして前記化12に示すＤＰＡが10重量％ドープされて膜厚が500Åになった発光層４を形成し、この発光層４の上にMgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
【００６８】
そして、この実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、上記の発光層４におけるＡｌｑ3 による発光ピーク波長510nmの緑色発光が得られ、Ａｌｑ3 よりもエネルギーギャップの大きいＤＰＡ（発光ピーク波長438nm）の発光は見られなかった。
【００６９】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記の表２に示すように、電圧６Ｖで輝度が487cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が24000cd／ｍ2 の発光が得られた。
【００７０】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が500cd／ｍ2 になるように、初期電圧を6.3Ｖにし、13.6mA／cm2 の定電流で連続発光させると、下記の表２に示すように、517時間後における輝度は初期輝度の約55％の273cd／ｍ2 になっていた。
（実施例４）
実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、第２ホール輸送層３ｂにおいて、ＴＰＤからなるホール輸送性のホスト材料中に電子輸送性のドーパントであるＤＰＡは10重量％ドープさせる一方、発光層４におけるＡｌｑ3 中に電子輸送性のドーパントであるＤＰＡをドープさせないようにし、それ以外は、上記の実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【００７１】
そして、この実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、発光層４におけるＡｌｑ3 による緑色発光が得られた。
【００７２】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記の表２に示すように、電圧６Ｖで輝度が142cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が12160cd／ｍ2 の発光が得られた。 更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が500cd／ｍ2 になるように、初期電圧を7.6Ｖにし、15.6mA／cm2 の定電流で連続発光させると、下記の表２に示すように、517時間後における輝度は初期輝度の約40％の201cd／ｍ2 になっていた。
（比較例２）
比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子において、第２ホール輸送層３ｂにおけるＴＰＤからなるホール輸送性のホスト材料中に電子輸送性のドーパントであるＤＰＡをドープさせないようにすると共に、発光層４におけるＡｌｑ3 中にも電子輸送性のドーパントであるＤＰＡをドープさせないようにし、それ以外は、上記の実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【００７３】
そして、この比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、発光層４におけるＡｌｑ3 による緑色発光が得られた。
【００７４】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記の表２に示すように、電圧６Ｖで輝度が112cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が10150cd／ｍ2 の発光が得られた。
【００７５】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が500cd／ｍ2 になるように、初期電圧を8.0Ｖにし、16.8mA／cm2 の定電流で連続発光させると、約25時間で輝度が初期輝度の半分に低下し、下記表２に示すように、517時間後においてはその輝度が初期輝度の10％以下で殆ど発光しなくなっていた。
【００７６】
【表２】

【００７７】
この結果から明らかなように、電子輸送性のドーパントであるＤＰＡを第２ホール輸送層３ｂにだけドープさせた実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子や、電子輸送性のドーパントであるＤＰＡを第２ホール輸送層３ｂと発光層４との両方にドープさせた実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子輸送性のドーパントであるＤＰＡを第２ホール輸送層３ｂと発光層４の何れにもドープさせなかった比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて高輝度な発光が得られると共に、長期にわたって安定した発光が得られた。
【００７８】
特に、電子輸送性のドーパントであるＤＰＡを第２ホール輸送層３ｂと発光層４との両方にドープさせた実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、より高輝度な発光が得られると共に、長期にわたってより安定した発光が得られた。
（実施例５）
実施例５における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図２に示すように、ガラス基板１の上にＩＴＯからなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、前記化９に示すMTDATAからなる膜厚が500Åになった第１ホール輸送層３ａを形成し、この第１ホール輸送層３ａの上に、前記化５に示すＴＰＤからなる膜厚が100Åになった第２ホール輸送層３ｂを形成している。
【００７９】
そして、この第２ホール輸送層３ｂの上に、前記化４に示すＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、発光性のドーパントとして下記化14に示すＤＣＭ１が1.6重量％、このＤＣＭ１の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントとして前記化11に示すルブレンが５重量％ドープされて膜厚が400Åになった発光層４を形成し、この発光層４の上にMgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
【００８０】
【化１４】

【００８１】
そして、この実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、上記の発光層４におけるＤＣＭ１による発光ピーク波長611nm、色度座標ｘ＝0.562、ｙ＝0.419のオレンジ色の発光が得られただけで、ルブレン（発光ピーク波長656nm）による発光は見られなかった。
【００８２】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記表３に示すように、電圧６Ｖで輝度が60cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が2190cd／ｍ2 の発光が得られた。
【００８３】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が166cd／ｍ2 になるように、９mA／cm2 の定電流で連続発光させると、下記表３に示すように、305時間後における輝度は初期輝度の約62％になっていた。
（実施例６）
実施例６の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層４にドープさせる上記のルブレンの量を10重量％にし、それ以外は、上記の実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【００８４】
そして、この実施例６の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、上記の実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に、ＤＣＭ１による発光ピーク波長607nm、色度座標ｘ＝0.562、ｙ＝0.437のオレンジ色の発光が得られただけで、ルブレンの発光は見られなかった。
【００８５】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記の表３に示すように、電圧６Ｖで輝度が60cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が1915cd／ｍ2 の発光が得られた。
【００８６】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が211cd／ｍ2 になるように、９mA／cm2 の定電流で連続発光させると、下記表３に示すように、305時間後における輝度は初期輝度の約64％になっていた。
（比較例３）
比較例３の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層４に上記のルブレンをドープさせないようにし、それ以外は、上記実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【００８７】
そして、この比較例３の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、上記のＤＣＭ１による発光ピーク波長611nm、色度座標ｘ＝0.553、ｙ＝0.438のオレンジ色の発光が得られた。
【００８８】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記の表３に示すように、電圧６Ｖで輝度が30cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が1279cd／ｍ2 の発光が得られた。
【００８９】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が222cd／ｍ2 になるように、９mA／cm2 の定電流で連続発光させると、下記表３に示すように、305時間後における輝度は初期輝度の約32％になっていた。
【００９０】
【表３】

【００９１】
この結果から明らかなように、発光層４に発光性のドーパントであるＤＣＭ１と共に、このＤＣＭ１の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンをドープさせた実施例５、６の各有機エレクトロルミネッセンス素子は、ＤＣＭ１の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンをドープさせなかった比較例３の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて高輝度な発光が得られると共に、長期にわたって安定した発光が得られた。
（実施例７）
実施例７における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図２に示すように、ガラス基板１の上にＩＴＯからなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、前記化９に示すMTDATAからなる膜厚が500Åになった第１ホール輸送層３ａを形成し、この第１ホール輸送層３ａの上に、前記化５に示すＴＰＤからなる膜厚が100Åになった第２ホール輸送層３ｂを形成している。
【００９２】
そして、この第２ホール輸送層３ｂの上に、前記化４に示すＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、発光性のドーパントとして下記化15に示すNile Redが１重量％、このNile Redの発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントとして前記化11に示すルブレンが10重量％ドープされて膜厚が400Åになった発光層４を形成し、この発光層４の上にMgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
そして、この実施例７の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、図３に示すように、約612nmの波長にだけ発光ピークを有し、色度座標ｘ＝0.530、ｙ＝0.464になった上記Nile Redによるオレンジ色の発光が得られただけで、発光層４におけるルブレンやＡｌｑ3 の発光は見られなかった。
【００９５】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記の表４に示すように、電圧６Ｖで輝度が51cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が2170cd／ｍ2 の発光が得られた。
【００９６】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が140cd／ｍ2 になるように、９mA／cm2 の定電流で連続発光させると、下記表３に示すように、544時間後における輝度は初期輝度の約55％になっていた。
（比較例４）
比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記実施例７の有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の発光層４におけるＡｌｑ3からなるホスト材料中に上記のルブレンをドープさせないようにし、それ以外は、上記の実施例５の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【００９７】
そして、この比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、図４に示すように、615nmと535nmの波長にピークを有し、色度座標ｘ＝0.449、ｙ＝0.489になった薄いオレンジ色発光が得られ、発光層４におけるNile RedとＡｌｑ3 の両方が発光していた。これは、発光層４にルブレンがドープされていないため、励起エネルギーがＡｌｑ3 からNile Redにうまく移動されず、Ａｌｑ3 自体が発光したためである。
【００９８】
また、上記の電源から印加させる電圧を変化させた場合、下記の表４に示すように、電圧６Ｖで輝度が22cd／ｍ2 、電圧11Ｖで輝度が1424cd／ｍ2 の発光が得られた。
【００９９】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子において、初期輝度が115cd／ｍ2 になるように、９mA／cm2 の定電流で連続発光させると、下記表３に示すように、544時間後における輝度は初期輝度の約23％になっていた。
【０１００】
【表４】

【０１０１】
この結果から明らかなように、上記の発光層４に発光性のドーパントであるNile Redと共に、このNile Redの発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンをドープさせた実施例７の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、ルブレンやＡｌｑ3 が発光せずにNile Redだけが発光するようになり、Nile Redの発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンをドープさせなかった比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて、色純度が高くなると共に、高輝度な発光が得られ、に長期にわたって安定した発光が得られるようになった。
（実施例８）
実施例８における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図２に示すように、ガラス基板１の上にＩＴＯからなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、前記化９に示すMTDATAからなる膜厚が500Åになった第１ホール輸送層３ａを形成し、この第１ホール輸送層３ａの上に、前記化５に示すＴＰＤからなる膜厚が100Åになった第２ホール輸送層３ｂを形成している。
【０１０２】
そして、この第２ホール輸送層３ｂの上に、前記化４に示すＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、発光性のドーパントとして下記化16に示すＤＣＭ２が１重量％、このＤＣＭ２の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントとして前記化11に示すルブレンが10重量％ドープされて膜厚が400Åになった発光層４を形成し、この発光層４の上にMgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
【０１０３】
【化１６】

【０１０４】
そして、この実施例８の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、上記の発光層４におけるＤＣＭ２による発光ピーク波長645nm、色度座標ｘ＝0.650、ｙ＝0.350の赤色の発光が得られただけで、発光層４におけるルブレンやＡｌｑ3 の発光は見られなかった。
【０１０５】
そして、上記の電源から印加させる電圧を６Ｖにした場合の輝度は20cd／ｍ2 であり、また最高輝度は7050cd／ｍ2 であった。
（比較例５）
比較例５の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例８の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層４におけるＡｌｑ3 からなるホスト材料中に上記のルブレンをドープさせないようにし、それ以外は、上記の実施例８の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【０１０６】
そして、この比較例５の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、ＤＣＭ２による発光ピーク波長645nm、色度座標ｘ＝0.612、ｙ＝0.382の赤色の発光が得られた。
【０１０７】
また、上記の電源から印加させる電圧を６Ｖにした場合における輝度は13cd／ｍ2 であり、また最高輝度は4020cd／ｍ2 であった。
【０１０８】
この結果、上記の実施例８に示すように、発光層４におけるＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、発光性のドーパントであるＤＣＭ２と共に、このＤＣＭ２の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンをドープさせると、ルブレンが発光することなく、発光性のドーパントであるＤＣＭ２の発光効率が高められて、ＤＣＭ２による高輝度な発光が得られると共に、低電圧で十分な発光が得られて、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させることができた。
（実施例９）
実施例９における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図２に示すように、ガラス基板１の上にＩＴＯからなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、前記化９に示すMTDATAからなる膜厚が500Åになった第１ホール輸送層３ａを形成し、この第１ホール輸送層３ａの上に、前記化５に示すＴＰＤからなる膜厚が100Åになった第２ホール輸送層３ｂを形成している。
【０１０９】
そして、この第２ホール輸送層３ｂの上に、前記化４に示すＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、発光性のドーパントとして前記化14に示すＤＣＭ１が1.6重量％、電子輸送用のドーパントとして前記化12に示すＤＰＡが10重量％ドープされて膜厚が400Åになった発光層４を形成し、この発光層４の上にMgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
【０１１０】
ここで、この実施例９の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、上記の発光層４におけるＤＣＭ１による発光ピーク波長605nm、色度座標ｘ＝0.537、ｙ＝0.447のオレンジ色の発光が得られ、発光層４におけるＤＰＡやＡｌｑ3 の発光は見られなかった。
【０１１１】
そして、上記の電源から印加させる電圧を６Ｖにした場合の輝度は417cd／ｍ2で、また最高輝度は12180cd／ｍ2 であり、ＤＣＭ１による高輝度な発光が得られると共に、低電圧で十分な発光が得られて、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させることができた。
（実施例10）
実施例10における有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図２に示すように、ガラス基板１の上にＩＴＯからなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、下記化17に示す銅フタロシアニン（以下、CuPcと略す。）からなる膜厚が200Åになった第１ホール輸送層３ａを形成し、この第１ホール輸送層３ａの上に、前記化10に示すＮＰＢからなるホール輸送性のホスト材料中に電子輸送性及びホール輸送性を有するドーパントとして下記化18に示すオキサジアゾール誘導体（以下、ＯＸＤ８と略す。）が10重量％ドープされて膜厚が100Åになった第２ホール輸送層３ｂを形成している。
【０１１２】
【化１７】

【０１１３】
【化１８】

【０１１４】
そして、この第２ホール輸送層３ｂの上に、前記化４に示すＡｌｑ3 からなる膜厚が500Åになった発光層４を形成し、この発光層４の上にMgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
【０１１５】
そして、この実施例10の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加させると、上記の発光層４におけるＡｌｑ3 による発光ピーク波長527nm、色度座標ｘ＝0.271、ｙ＝0.602の緑色の発光が得られた。
【０１１６】
ここで、上記の電源からこの有機エレクトロルミネッセンス素子に印加させる電圧を上昇させると、3.3Ｖで発光を開始し、６Ｖにした場合の輝度は128cd／ｍ2であり、また最高輝度は33700cd／ｍ2 であった。
（比較例６）
比較例６の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例10の有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記の第２ホール輸送層３ｂにおけるＮＰＢからなるホール輸送性のホスト材料中に上記のＯＸＤ８をドープさせないようにし、それ以外は、上記の実施例10の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【０１１７】
そして、この比較例６の有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加すると、上記の発光層４におけるＡｌｑ3 による発光ピーク波長５２７nm、色度座標ｘ＝0.301、ｙ＝0.612の緑色の発光が得られた。また、上記の電源からこの有機エレクトロルミネッセンス素子に印加させる電圧を上昇させると、3.7Ｖで発光を開始し、６Ｖにした場合の輝度は77cd／ｍ2 で、また最高輝度は21100cd／ｍ2 であった。
【０１１８】
この結果、上記の実施例10に示すように、第２ホール輸送層３ｂにおけるＮＰＢからなるホール輸送性のホスト材料中に電子輸送性及びホール輸送性を有するＯＸＤ８をドープさせると、高輝度な発光が得られると共に、低い電圧で発光を開始し、低電圧で十分な発光が得られて、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を向上させることができた。
【０１１９】
これは、第２ホール輸送層３ｂに電子輸送性及びホール輸送性を有するＯＸＤ８をドープさせることにより、この第２ホール輸送層３ｂに対する電子やホールの注入効率が高まったためであると考えられる。
（実施例11〜16）
実施例11〜16の各有機エレクトロルミネッセンス素子においては、図２に示すように、ガラス基板１の上にＩＴＯからなる透明なホール注入電極２を形成し、このホール注入電極２の上に、前記化17に示すCuPcからなる膜厚が200Åになった第１ホール輸送層３ａを形成し、この第１ホール輸送層３ａの上に、前記化10に示すＮＰＢからなる膜厚が100Åになった第２ホール輸送層３ｂを形成している。
【０１２０】
そして、この第２ホール輸送層３ｂの上に、前記化４に示すＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、発光性のドーパントである前記化16に示すＤＣＭ２と、このＤＣＭ２の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンとが、それぞれ下記の表５に示す割合でドープされて膜厚が500Åになった発光層４を形成し、この発光層４の上にMgIn合金（Mg：In＝10：１）からなる膜厚が2000Åになった電子注入電極６を形成している。
（比較例７〜９）
比較例７〜９の各有機エレクトロルミネッセンス素子においては、上記の実施例11〜16の有機エレクトロルミネッセンス素子における発光層４において、発光性のドーパントである前記のＤＣＭ２を下記の表５に示す割合でドープさせる一方、このＤＣＭ２の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンをドープさせないようにし、それ以外は、上記の実施例11〜16の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様にした。
【０１２１】
【表５】

【０１２２】
そして、上記の実施例11〜16及び比較例７〜９の各有機エレクトロルミネッセンス素子におけるホール注入電極２を電源のプラスに、電子注入電極６を電源のマイナスに接続して電源から電圧を印加して発光させ、輝度が100cd／ｍ2 と1000cd／ｍ2 との場合において、それぞれ発光された光の色度座標ｘ、ｙを求めると共に、最高輝度を測定し、その結果を下記の表６に示した。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
ここで、発光層４におけるＡｌｑ3 からなるホスト材料中にドープさせるＤＣＭ２の量が同じになったものを比較すると、このＤＣＭ２の発光を助ける励起エネルギー移動用及び電子輸送用のドーパントであるルブレンをドープさせた実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子の方が、ルブレンをドープさせなかった対応する比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて赤色に近い発光が得られた。
【０１２５】
また、発光層４におけるＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、ＤＣＭ２を２重量％、ルブレンを10重量％ドープさせた実施例１３の有機エレクトロルミネッセンス素子と、発光層４におけるＡｌｑ3 からなるホスト材料中に、ＤＣＭ２を２重量％ドープさせただけでルブレンをドープさせなかった比較例７の有機エレクトロルミネッセンス素子とにおける発光スペクトルを測定し、その結果を図５に示した。
【０１２６】
この結果、ルブレンをドープさせなかった比較例７の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、ＤＣＭ２による発光の他に、波長520nm付近にＡｌｑ3 による発光が生じていたが、ＤＣＭ２の発光を助けるルブレンをドープさせた実施例１３の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、Ａｌｑ3 による発光はなく、発光ピーク波長が約644nmになったＤＣＭ２による発光だけが得られた。これは、励起エネルギーの移動が、Ａｌｑ3 →ルブレン→ＤＣＭ２の順にスムーズに起こっているためであると考えられる。
【０１２７】
また、発光性のドーパントであるＤＣＭ２を２重量％ドープさせた実施例11〜13及び比較例７の各有機エレクトロルミネッセンス素子において、10Ｖの電圧を印加させた場合の輝度を比較すると、ルブレンのドープ量を５重量％にした実施例12の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度が一番高くなっており、ルブレまた、上記の実施例11〜16の有機エレクトロルミネッセンス素子を比較した場合、発光性のドーパントであるＤＣＭ２のドープ量を１重量％にした実施例14、15の有機エレクトロルミネッセンス素子における輝度が高くなっていたが、実施例14、15の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光は、赤よりもオレンジ系の色彩になっていた。これは、ＤＣＭ２のドープ量が少ないため、発光効率の高いＡｌｑ3 やルブレンが発光したものと考えられる。
【０１２８】
一方、発光性のドーパントであるＤＣＭ２のドープ量を７重量％にした実施例16の有機エレクトロルミネッセンス素子においては赤色の発光が得られたが、ＤＣＭ２の発光効率が低いため、その輝度は低くなっていた。
【０１２９】
これに対して、発光性のドーパントであるＤＣＭ２のドープ量を２重量％にした実施例11〜13の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、赤色でかつ高輝度な発光が得られ、ＤＣＭ２のドープ量を２重量％にすることが好ましかった。
【０１３０】
また、ＤＣＭ２を２重量％、ルブレンを５重量％ドープさせた実施例12の有機エレクトロルミネッセンス素子と、ＤＣＭ２を２重量％ドープさせただけでルブレンをドープさせなかった比較例７の有機エレクトロルミネッセンス素子とにおいて、輝度を100cd／ｍ2 にした場合と、輝度を1000cd／ｍ2 にした場合とにおける色度座標の変化を調べると、両方とも色度座標の変化は少なかった。
【０１３１】
しかし、輝度を4000cd／ｍ2 にした場合、比較例７の有機エレクトロルミネッセンス素子から発光された光の色度座標は、ｘ＝0.59、ｙ＝0.40となり、よりオレンジ色に近い発光が得られた。これは、この比較例７の有機エレクトロルミネッセンス素子に印加させる電圧を上げて発光輝度を大きくした場合、ＤＣＭ２以外に、Ａｌｑ3 が発光するためであると考えられる。
【０１３２】
これに対して、実施例12の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、輝度を4000cd／ｍ2 にした場合においても、発光された光の色度座標はｘ＝0.64、ｙ＝0.36であり、色度座標の変化は少なく、赤色の発光が得られた。これは、ルブレンをドープさせることによって、上記のように励起エネルギーの移動がＡｌｑ3→ルブレン→ＤＣＭ２の順にスムーズに起こり、有機エレクトロルミネッセンス素子に印加させる電圧を上げて発光輝度を大きくした場合においても、ＤＣＭ２だけが発光するようになったためである。
【０１３３】
このため、発光性のドーパントであるＤＣＭ２と共に、このＤＣＭ２の発光を助けるルブレンをドープさせた実施例の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、印加させる電圧を上げて発光輝度を大きくした場合にも、色純度の高い赤色の発光が得られるようになった。
【０１３４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明によれば、発色助長ドーパントであるルブレンをドープすることにより、色純度の高い赤色発光を実現することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子を発光素子として使用する場合の利用範囲を拡大することができ、その工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２及び比較例１における有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造を示した概略図である。
【図２】実施例３〜16及び比較例２〜９における有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造を示した概略図である。
【図３】実施例７の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを示した図である。
【図４】比較例４の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを示した図である。
【図５】実施例13及び比較例７の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを示した図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element, and is characterized in that, in particular, high-luminance light emission can be stably performed and light emission of a predetermined color can be obtained.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of information equipment and the like, there is an increasing need for a flat display element that consumes less power and has a smaller volume than a CRT that has been conventionally used, and electroluminescence is one of such flat display elements. Devices are drawing attention.
[0003]
And such an electroluminescent element is divided roughly according to the material to be used, and is divided roughly into the inorganic electroluminescent element using an inorganic material, and the organic electroluminescent element using an organic material.
[0004]
Here, in the organic electroluminescence element, the holes injected from the hole injection electrode and the electrons injected from the electron injection electrode recombine at the interface between the light emitting layer and the carrier transport layer or within the light emitting layer to emit light. Therefore, there is an advantage that it can be driven at a lower voltage than the inorganic electroluminescence element.
[0005]
Further, in the case of the above organic electroluminescence element, there is an expectation that a light emitting element that emits light in an appropriate color can be obtained by selecting a light emitting material, and that it can be used as a multicolor or full color display device. It was.
[0006]
In recent years, various studies have been conducted on such organic electroluminescence elements.
[0007]
Here, in such an organic electroluminescence device, generally, a light emitting layer, a hole transport layer for transporting holes to the light emitting layer, and an electron transport layer for transporting electrons are provided between the hole injection electrode and the electron injection electrode. A carrier transport layer is provided.
[0008]
Such an organic electroluminescence device has a three-layer structure called a DH structure in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated between a hole injection electrode and an electron injection electrode. Two-layer structure called SH-A structure in which a hole transport layer and a light emitting layer are laminated between a hole injection electrode and an electron injection electrode, or light emission between a hole injection electrode and an electron injection electrode A two-layer structure called an SH-B structure in which a layer and an electron transport layer are stacked is generally used.
[0009]
Here, an electrode material having a high work function such as gold or indium-tin oxide is used for the hole injection electrode, and an electrode material having a low work function such as Mg is used for the electron injection electrode. Yes.
[0010]
In addition, an organic material having a p-type semiconductor property is used as a hole transport material in the hole transport layer, an organic material having an n-type semiconductor property is used as an electron transport material constituting the electron transport layer, and the light emission is performed. The material constituting the layer is determined in accordance with the element structure of the organic electroluminescence element. For example, the material having an n-type semiconductor property in the above-described SH-A structure is a p-type semiconductor in the SH-B structure. In the DH structure, a material having a property close to neutrality is used.
[0011]
As an electron transport material constituting the electron transport layer, conventionally, chelate metal complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) shown in the following chemical formula 4 are generally used. Yes.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
Here, the chelate metal complex as described above is excellent in film formation stability, but the electron transport property is not sufficient, and in order to transport sufficient electrons to obtain high luminance light emission, organic electroluminescence can be obtained. There was a problem that the drive voltage applied to the luminescence element had to be increased.
[0014]
In addition, as a hole transport material constituting the hole transport layer, conventionally, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl represented by the following chemical formula 5 is used. Phenylamine materials such as -4,4'-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) are used.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Here, the phenylamine-based material as described above is excellent in hole transportability to some extent, but is not always sufficient.
[0017]
The electron transport layer has a property of transporting electrons and the hole transport layer has a property of transporting holes, but the property of transporting the opposite carriers is very poor.
[0018]
For this reason, holes accumulate at the interface between the electron transport layer and the light-emitting layer, and electrons accumulate at the interface between the hole transport layer and the light-emitting layer. It was.
[0019]
In addition, the material constituting the light emitting layer generally has a low property of transporting electrons and holes, and therefore, there is a problem that electrons and holes are not sufficiently injected into the light emitting layer and sufficient light emission cannot be obtained. .
[0020]
Conventionally, a host material in the light emitting layer is doped with a highly luminescent dopant so that sufficient light emission can be obtained.
[0021]
However, depending on the type of the host material and dopant used in the light emitting layer, the excitation energy may not be transferred well from the host material to the dopant, and sufficient light emission may not be obtained.
[0022]
Furthermore, depending on the type of the host material and dopant used in the light emitting layer, the host material also emits light in addition to the dopant, and there is a problem that light emission of an appropriate color cannot be obtained. It was very difficult to obtain luminescence.
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the hole transport property in the hole transport layer and the electron transport property in the electron transport layer while maintaining the stability of the layer in the hole transport layer and the electron transport layer, and stable high-luminance emission. To be able to do it.
[0024]
Another object of the present invention is to facilitate the injection of electrons and holes into the light emitting layer so that light emission with high luminance can be performed.
[0025]
Another object of the present invention is to make it possible to obtain a brighter light emission by successfully transferring the excitation energy from the host material in the light emitting layer to the light emitting dopant.
[0026]
Another object of the present invention is to prevent the host material from emitting light in addition to the dopant in the light emitting layer, so that light emission of an appropriate color can be obtained.
[0027]
[Means for Solving the Problems]
A first organic electroluminescence device according to the present invention is the organic electroluminescence device in which a carrier transport layer and a light emitting layer made of an organic material are provided between a hole injection electrode and an electron injection electrode. The transport layer is doped with a carrier transporting dopant.
[0028]
In the case where the carrier transport layer is an electron transport layer, the carrier transport dopant is an electron transport dopant, a hole transport dopant, or both electron transport and hole transport properties. Can be doped.
[0029]
Here, when the electron transporting layer is doped with an electron transporting dopant, an electron transporting material having excellent film stability such as Alq3 is used as the host material of the electron transporting layer, while the host material is transported with electrons. Dopant is doped with a highly conductive dopant. Thus, an electron transport layer having high film stability and excellent electron transport properties in the electron transport layer is obtained, and sufficient electrons are transported through the electron transport layer, so that high-luminance emission can be stably obtained. It becomes like this. In addition, when doping a dopant having a high electron transport property as described above, if the amount is small, the electron transport property in the electron transport layer cannot be sufficiently improved, while if the amount is too large, Since the stability of the transport layer is lowered, the doping amount of the dopant in the electron transport layer is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight.
[0030]
When the hole transporting dopant is doped into the electron transporting layer, holes introduced from the light emitting layer to the electron transporting layer by the hole transporting dopant are guided into the electron transporting layer. Accumulation of holes at the interface with the light emitting layer is suppressed, and the light emission characteristics and life of the organic electroluminescent element are improved. In addition, when doping the hole-transporting dopant in this way, if the amount is small, it will not be possible to sufficiently suppress the accumulation of holes at the interface between the electron transport layer and the light-emitting layer, but the amount will be too large. Then, since the electron transport property in the electron transport layer is lowered, the doping amount of the dopant in the electron transport layer is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight.
[0031]
Further, when the carrier transport layer is a hole transport layer, the carrier transport dopant has a hole transporting dopant, an electron transporting dopant, and both electron transporting and hole transporting properties. A dopant can be doped.
[0032]
Here, when the hole transporting layer is doped with a hole transporting dopant, a hole transporting material having excellent film stability is used as the host material of the hole transporting layer, while a dopant having a high hole transporting property is used for the host material. Try to dope. In this way, a hole transport layer having high film stability and excellent hole transport properties in the hole transport layer is obtained, and sufficient holes are transported through the hole transport layer, so that high luminance emission can be stably obtained. It becomes like this. In addition, when doping with a dopant having a high hole transporting property as described above, if the amount is small, the hole transporting property in the hole transporting layer cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the amount is too large, hole transporting is performed. Since the stability of the layer is lowered, the doping amount of the dopant in the hole transport layer is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight.
[0033]
Further, when an electron transporting dopant is doped in the hole transporting layer, electrons guided from the light emitting layer to the hole transporting layer by the electron transporting dopant are guided into the hole transporting layer. Accumulation of electrons at the interface between the light emitting layer and the light emitting layer is suppressed, and the light emission characteristics and life of the organic electroluminescence element are improved. In addition, when doping the electron transporting dopant in this way, if the amount is small, it is not possible to sufficiently suppress the accumulation of electrons at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer, but the amount is too large. In addition, since the hole transportability in the hole transport layer is lowered, the doping amount of the dopant in the hole transport layer is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight.
[0034]
Further, when a dopant having two properties of electron transport property and hole transport property is doped as a carrier transport dopant into the electron transport layer or hole transport layer, electrons and holes are transported by the dopant. As a result, the accumulation of holes at the interface between the electron transport layer and the light emitting layer and the accumulation of electrons at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer are suppressed. Etc. are improved.
[0035]
The second organic electroluminescence element of the present invention is an organic electroluminescence element in which a carrier transport layer and a light emitting layer made of an organic material are provided between a hole injection electrode and an electron injection electrode. The light emitting layer is doped with a dopant for carrier transport or excitation energy transfer.
[0036]
When the light emitting layer is doped with a dopant for carrier transport or excitation energy transfer as in the second organic electroluminescence element, electrons and holes are easily injected into the light emitting layer by this dopant. In this case, the probability that the electrons and holes are combined to emit light increases, and the light emitting material in the light emitting layer is efficiently excited, and light emission with high luminance can be obtained at a low voltage.
[0037]
Further, when the dopant for carrier transport or excitation energy transfer does not emit light, only the light emitting material in the light emitting layer emits light, and light emission of a predetermined color can be obtained.
[0038]
Here, as the dopant for carrier transport or excitation energy transfer, a dopant whose energy gap is larger than that of the light emitting material in the light emitting layer is used, for example, a condensed polycyclic aromatic compound. Rubrene, 9,10-diphenylanthracene, anthracene and the like are used.
[0039]
When doping the light emitting layer with such a carrier transport or excitation energy transfer dopant, if the amount is small, the probability of light emission due to the combination of electrons and holes in the light emitting layer is increased, or light emission is achieved. While the light emitting material in the layer cannot be excited efficiently, if the amount is too large, the amount of the light emitting material in the light emitting layer is reduced and sufficient light emission cannot be performed. The amount is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight.
[0040]
Further, a third organic electroluminescence element according to the present invention is an organic electroluminescence element in which a carrier transport layer and a light emitting layer made of an organic material are provided between a hole injection electrode and an electron injection electrode. The light-emitting layer is doped with a light-emitting dopant and an excitation energy transfer dopant that assists light emission of the light-emitting dopant.
[0041]
When the light emitting layer is doped with a luminescent dopant and an excitation energy transfer dopant that assists the light emission of the luminescent dopant as in the third organic electroluminescence element, the excitation energy transfer dopant. As a result, the light-emitting dopant is efficiently excited, and light emission with high luminance can be obtained at a low voltage.
[0042]
Further, when the excitation energy transfer dopant does not emit light, only the light emitting dopant excited by the excitation energy transfer dopant emits light, and light emission with high color purity can be obtained. .
[0043]
Here, when the light emitting layer is doped with a light emitting dopant as described above or a dopant for excitation energy transfer that assists light emission of the light emitting dopant, if the amount is small, light emission doped in the light emitting layer. The above dopants in the light-emitting layer may not be efficiently excited, and sufficient light emission cannot be obtained. It is preferable to make the dope amount in the range of 0.01 to 50% by weight.
[0044]
In addition, in the third organic electroluminescence device, in order to obtain red light emission with high luminance and high color purity, as the light emitting dopant, for example, the following emission peak wavelength is in the range of 550 nm to 700 nm. A compound selected from Chemical Formula 6, Chemical Formula 7, and Chemical Formula 8 is used, and rubrene is used as the excitation energy transfer dopant.
[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0048]
In the chemical formulas (6), (7) and (8), R1 to R7 are hydrogen or a substituent. Examples of R1 to R7 include -CnH2n + 1, -CN, -O (CnH2n + 1), -N (CnH2n + 1), a halogen group, a phenyl group, and a naphthyl group. In addition, n is an integer of 0-10.
[0049]
In the element structure of the first to third organic electroluminescence elements in the present invention, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are laminated between the hole injection electrode and the electron injection electrode as described above. DH structure, SH-A structure in which a hole transport layer and a light emitting layer are stacked between a hole injection electrode and an electron injection electrode, and a light emitting layer and an electron transport layer between the hole injection electrode and the electron injection electrode Any known structure such as a stacked SH-B structure may be used.
[0050]
Embodiment
Hereinafter, the organic electroluminescence device of the embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings, and a comparative example will be given to clarify the superiority of the organic electroluminescence device of the embodiment of the present invention.
Example 1
In the organic electroluminescence element in Example 1, as shown in FIG. 1, a transparent hole injection electrode 2 made of indium-tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO) is formed on a glass substrate 1, On the hole injection electrode 2, a hole transport layer 3 made of 4,4 ′, 4 ”-tris (3-methyphenylphenylamino) triphenylamine (hereinafter abbreviated as MTDATA) shown in the following chemical formula 9 having a thickness of 500 mm is formed. Forming.
[0051]
[Chemical 9]

[0052]
Further, on the hole transport layer 3, a luminescent dopant is contained in a host material made of Bis [n- (1-naphthly) -N-henyl] benzidine (hereinafter abbreviated as NPB) shown in the following chemical formula 10. As a result, the light emitting layer 4 having a film thickness of 150 mm formed by doping 5% by weight of rubrene shown in the following chemical formula 11 having an energy gap smaller than that of NPB is formed.
[0053]
[Chemical Formula 10]

[0054]
Embedded image

[0055]
On the light emitting layer 4, 9,10-diphenylanthracene (hereinafter abbreviated as DPA) shown in the following chemical formula 12 as an electron transporting dopant in the host material made of Alq3 shown in the chemical formula 4 above. The electron transport layer 5 having a film thickness of 350% doped with 20 wt% is formed.
[0056]
Embedded image

[0057]
On the electron transport layer 5, an electron injection electrode 6 made of MgIn alloy (Mg: In = 10: 1) and having a thickness of 2000 mm is formed.
[0058]
Here, in manufacturing the organic electroluminescence device of Example 1, the glass substrate 1 on which the transparent hole injection electrode 2 made of ITO was formed was washed with a neutral detergent, and then this was washed in acetone for 20 minutes. Then, each was ultrasonically washed in ethanol for 20 minutes, and further taken out in boiling ethanol for about 1 minute, which was immediately blown dry.
[0059]
Next, the hole transport layer 3, the light emitting layer 4, the electron transport layer 5, and the electron injection electrode 6 were formed in this order on the hole injection electrode 2 formed on the glass substrate 1 by vacuum deposition. These vapor depositions were carried out under conditions where the degree of vacuum was 5 × 10 −6 Torr and the substrate temperature was not controlled.
[0060]
Then, when the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 1 is connected to the plus of the power source (not shown) and the electron injection electrode 6 is connected to the minus of the power source and a voltage is applied from the power source, the following Table 1 As shown in the figure, yellow light was emitted from rubrene with a luminance of 301 cd / m @ 2 at a voltage of 6 V and a luminance of 21900 cd / m @ 2 at a voltage of 11 V.
(Example 2)
In the organic electroluminescence device of Example 2, in the organic electroluminescence device of Example 1 described above, the electron transporting dopant to be doped into the electron transport layer 5 was changed to anthracene represented by the following chemical formula 13, and the above Alq3 An electron transport layer 5 doped with 12.8% by weight of anthracene as an electron transporting dopant was formed in a host material composed of the same as in the organic electroluminescence device of Example 1 above.
[0061]
Embedded image

[0062]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 2 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, the voltage is as shown in Table 1 below. Yellow light emission was obtained with rubrene having a luminance of 131 cd / m @ 2 at 6 V and a luminance of 5020 cd / m @ 2 at a voltage of 11 V.
(Comparative Example 1)
In the organic electroluminescence device of Comparative Example 1, in the organic electroluminescence device of Example 1 described above, the electron transport layer 5 is composed of only the Alq3 without doping the dopant. The same operation as that of the organic electroluminescence device of Example 1 was performed.
[0063]
Then, when the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Comparative Example 1 is connected to the positive of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative of the power source and a voltage is applied from the power source, as shown in Table 1 below, Yellow light emission was obtained with rubrene, the luminance of which was 27 cd / m @ 2 at a voltage of 6 V and the luminance of 1739 cd / m @ 2 at a voltage of 11 V.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As is apparent from the results, each of the organic electroluminescent elements of Examples 1 and 2 in which the electron transporting layer 5 using Alq3 is doped with the electron transporting dopant has an electron transporting dopant in the electron transporting layer 5. Luminous emission higher than that of the organic electroluminescence device of Comparative Example 1 that was not doped was obtained. In particular, the luminance of the organic electroluminescence device of Example 1 using DPA as the electron transporting dopant was compared. It was 10 times or more that of the organic electroluminescence device of Example 1.
[0066]
In addition, when doping the electron transporting dopant into the electron transporting layer 5 as in each of the organic electroluminescence elements of Examples 1 and 2, when the amount of doping the electron transporting dopant exceeds 50% by weight, conversely The electron transport property in the electron transport layer 5 was lowered. This is presumably because the film quality of the electron transport layer 5 was deteriorated due to an excessive amount of dopant.
Example 3
In the organic electroluminescence element in Example 3, as shown in FIG. 2, a transparent hole injection electrode 2 made of ITO is formed on a glass substrate 1, and the chemical injection 9 is formed on the hole injection electrode 2. A first hole transport layer 3a having a thickness of 500 mm made of MTDATA is formed. On the first hole transport layer 3a, in a hole transporting host material made of TPD shown in Chemical Formula 5, The second hole transport layer 3b having a film thickness of 100% is formed by doping 10% by weight of DPA shown in Chemical Formula 12 as a transporting dopant.
[0067]
On the second hole transport layer 3b, the DPA shown in the chemical formula 12 is doped by 10% by weight as the electron transporting dopant in the host material made of Alq3 shown in the chemical formula 4 so that the film thickness becomes 500 mm. The light emitting layer 4 is formed, and an electron injection electrode 6 made of MgIn alloy (Mg: In = 10: 1) and having a thickness of 2000 mm is formed on the light emitting layer 4.
[0068]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 3 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, the light emission by the Alq3 in the light emitting layer 4 is performed. Green light emission with a peak wavelength of 510 nm was obtained, and no light emission of DPA (emission peak wavelength of 438 nm) having an energy gap larger than that of Alq3 was observed.
[0069]
When the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 2 below, light emission with a voltage of 6 V and a luminance of 487 cd / m 2 and a voltage of 11 V and a luminance of 24000 cd / m 2 was obtained.
[0070]
Further, in this organic electroluminescence device, when the initial voltage is set to 6.3 V so that the initial luminance is 500 cd / m 2 and continuous light emission is performed at a constant current of 13.6 mA / cm 2, as shown in Table 2 below, 517 The luminance after the time was 273 cd / m @ 2, approximately 55% of the initial luminance.
Example 4
In the organic electroluminescence device of Example 4, as in the organic electroluminescence device of Example 3 above, in the second hole transport layer 3b, an electron transporting dopant is used in the hole transporting host material made of TPD. While some DPA was doped by 10% by weight, Alq3 in the light emitting layer 4 was not doped with DPA which is an electron transporting dopant, and other than that, the organic electroluminescence device of Example 3 was used.
[0071]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 4 is connected to the plus of the power supply and the electron injection electrode 6 is connected to the minus of the power supply and a voltage is applied from the power supply, the organic electroluminescence element of Example 3 Similarly, green light emission by Alq3 in the light emitting layer 4 was obtained.
[0072]
Further, when the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 2 below, light emission having a luminance of 142 cd / m @ 2 at a voltage of 6 V and a luminance of 12160 cd / m @ 2 at a voltage of 11 V was obtained. Further, in this organic electroluminescence device, when the initial voltage is set to 7.6 V so that the initial luminance is 500 cd / m 2 and continuous light emission is performed at a constant current of 15.6 mA / cm 2, as shown in Table 2 below, 517 The luminance after the time was 201 cd / m @ 2, about 40% of the initial luminance.
(Comparative Example 2)
In the organic electroluminescence device of Comparative Example 2, in the organic electroluminescence device of Example 3 described above, DPA which is an electron transporting dopant is added to the hole transporting host material composed of TPD in the second hole transporting layer 3b. In addition to not doping, Alq3 in the light emitting layer 4 was not doped with DPA, which is an electron transporting dopant, and the others were the same as the organic electroluminescence device of Example 3 above.
[0073]
Then, when the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Comparative Example 2 is connected to the positive side of the power supply and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power supply and a voltage is applied from the power supply, the organic electroluminescence element of Example 3 is obtained. Similarly, green light emission by Alq3 in the light emitting layer 4 was obtained.
[0074]
When the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 2 below, light emission with a voltage of 6 V and a luminance of 112 cd / m 2 and a voltage of 11 V and a luminance of 10150 cd / m 2 was obtained.
[0075]
Furthermore, in this organic electroluminescence device, when the initial voltage is set to 8.0 V so that the initial luminance is 500 cd / m 2 and the light is continuously emitted at a constant current of 16.8 mA / cm 2, the luminance is half of the initial luminance in about 25 hours. As shown in Table 2 below, after 517 hours, the luminance was less than 10% of the initial luminance and almost no light was emitted.
[0076]
[Table 2]

[0077]
As is clear from this result, the organic electroluminescence device of Example 4 in which DPA, which is an electron transporting dopant, is doped only in the second hole transport layer 3b, or DPA, which is an electron transporting dopant, is added to the second hole. In the organic electroluminescent device of Example 3 doped in both the transport layer 3b and the light emitting layer 4, neither the second hole transport layer 3b nor the light emitting layer 4 is doped with DPA which is an electron transporting dopant. As compared with the organic electroluminescence device of Comparative Example 2, light emission with high luminance was obtained and stable light emission was obtained over a long period of time.
[0078]
In particular, in the organic electroluminescence device of Example 3 in which DPA, which is an electron transporting dopant, is doped in both the second hole transport layer 3b and the light emitting layer 4, light emission with higher brightness can be obtained and long-term emission can be achieved. A more stable light emission was obtained over a long period of time.
(Example 5)
In the organic electroluminescence element in Example 5, as shown in FIG. 2, a transparent hole injection electrode 2 made of ITO is formed on a glass substrate 1, and the chemical injection 9 is formed on the hole injection electrode 2. A first hole transport layer 3a having a thickness of 500 mm made of MTDATA is formed, and a second hole having a thickness of 100 mm made of TPD shown in the chemical formula 5 is formed on the first hole transport layer 3a. A transport layer 3b is formed.
[0079]
Then, on the second hole transport layer 3b, in the host material composed of Alq3 shown in Chemical Formula 4, DCM1 shown in Chemical Formula 14 below is 1.6% by weight as a luminescent dopant, and excitation energy that helps the light emission of DCM1. A luminescent layer 4 having a thickness of 400 mm is formed by doping 5% by weight of rubrene shown in Chemical Formula 11 as a dopant for transfer and electron transport, and an MgIn alloy (Mg: In = An electron injection electrode 6 having a thickness of 2000 mm is formed.
[0080]
Embedded image

[0081]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 5 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, light emission by the DCM 1 in the light emitting layer 4 is performed. Only orange luminescence with a peak wavelength of 611 nm, chromaticity coordinates x = 0.562, and y = 0.419 was obtained, and no luminescence from rubrene (emission peak wavelength 656 nm) was observed.
[0082]
When the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 3 below, light emission with a voltage of 6 V and a luminance of 60 cd / m 2 and a voltage of 11 V and a luminance of 2190 cd / m 2 was obtained.
[0083]
Furthermore, in this organic electroluminescent device, when continuous light emission is performed at a constant current of 9 mA / cm 2 so that the initial luminance is 166 cd / m 2, the luminance after 305 hours is about the initial luminance as shown in Table 3 below. It was 62%.
(Example 6)
In the organic electroluminescence device of Example 6, in the organic electroluminescence device of Example 5 described above, the amount of the rubrene doped in the light emitting layer 4 was set to 10% by weight. It was the same as that of the organic electroluminescent element of 5.
[0084]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 6 is connected to the power source plus and the electron injection electrode 6 is connected to the power source minus and a voltage is applied from the power source, the organic electroluminescence of Example 5 described above is applied. Similar to the device, only emission of orange light having a light emission peak wavelength of 607 nm by DCM1, chromaticity coordinates x = 0.562, and y = 0.437 was obtained, and light emission of rubrene was not observed.
[0085]
Further, when the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 3 below, light emission with a voltage of 6 V and a luminance of 60 cd / m 2 and a voltage of 11 V and a luminance of 1915 cd / m 2 was obtained.
[0086]
Furthermore, in this organic electroluminescence device, when continuous light emission is performed at a constant current of 9 mA / cm 2 so that the initial luminance is 211 cd / m 2, the luminance after 305 hours is about the initial luminance as shown in Table 3 below. It was 64%.
(Comparative Example 3)
In the organic electroluminescence device of Comparative Example 3, in the organic electroluminescence device of Example 5 above, the light emitting layer 4 is not doped with the above rubrene, and other than that, the same as the organic electroluminescence device of Example 5 above. I made it.
[0087]
Then, when the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Comparative Example 3 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, the emission peak wavelength 611 nm due to the above DCM1; Orange light emission with chromaticity coordinates x = 0.553 and y = 0.438 was obtained.
[0088]
When the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 3 below, light emission with a voltage of 6 V and a luminance of 30 cd / m 2 and a voltage of 11 V and a luminance of 1279 cd / m 2 was obtained.
[0089]
Further, in this organic electroluminescence device, when the light is continuously emitted at a constant current of 9 mA / cm 2 so that the initial luminance is 222 cd / m 2, the luminance after 305 hours is about the initial luminance as shown in Table 3 below. It was 32%.
[0090]
[Table 3]

[0091]
As is clear from this result, the light emitting layer 4 of Examples 5 and 6 in which the light emitting dopant DCM1 is doped with rubrene, which is a dopant for excitation energy transfer and electron transport that helps light emission of the DCM1, is added. Each organic electroluminescence device can emit light with high brightness as compared with the organic electroluminescence device of Comparative Example 3 that is not doped with rubrene, which is a dopant for excitation energy transfer and electron transport that assists the emission of DCM1. Stable light emission was obtained over a long period of time.
(Example 7)
In the organic electroluminescence device in Example 7, as shown in FIG. 2, a transparent hole injection electrode 2 made of ITO is formed on a glass substrate 1, and the chemical injection 9 is formed on the hole injection electrode 2. A first hole transport layer 3a having a thickness of 500 mm made of MTDATA is formed, and a second hole having a thickness of 100 mm made of TPD shown in the chemical formula 5 is formed on the first hole transport layer 3a. A transport layer 3b is formed.
[0092]
On the second hole transport layer 3b, 1% by weight of Nile Red shown in the following chemical formula 15 as a light-emitting dopant is contained in the host material made of Alq3 shown in the chemical formula 4 to assist the light emission of the Nile Red. As a dopant for excitation energy transfer and electron transport, a luminescent layer 4 having a film thickness of 400 mm is formed by doping 10% by weight of rubrene shown in Chemical Formula 11 above, and an MgIn alloy (Mg: An electron injecting electrode 6 having a thickness of 2000 mm and a thickness of In = 10: 1) is formed.
[0093]
Embedded image

[0094]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 7 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, as shown in FIG. The emission light of the rubrene and Alq3 in the light emitting layer 4 can be seen only by the above-mentioned Nile Red having an emission peak at a wavelength of only chromaticity coordinates x = 0.530 and y = 0.464. There wasn't.
[0095]
Further, when the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 4 below, light emission with a voltage of 6 V and a luminance of 51 cd / m 2 and a voltage of 11 V and a luminance of 2170 cd / m 2 was obtained.
[0096]
Furthermore, in this organic electroluminescence device, when continuous light emission is performed at a constant current of 9 mA / cm 2 so that the initial luminance is 140 cd / m 2, the luminance after 544 hours is about the initial luminance as shown in Table 3 below. It was 55%.
(Comparative Example 4)
In the organic electroluminescence device of Comparative Example 4, in the organic electroluminescence device of Example 7 above, the host material made of Alq3 in the light emitting layer 4 is not doped with rubrene, and other than that, The same operation as that of the organic electroluminescence element of Example 5 was performed.
[0097]
Then, when the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Comparative Example 4 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, as shown in FIG. Light orange light emission having a peak at a wavelength of 535 nm and chromaticity coordinates x = 0.449 and y = 0.489 was obtained, and both Nile Red and Alq3 in the light emitting layer 4 emitted light. This is because since the light emitting layer 4 is not doped with rubrene, the excitation energy does not transfer well from Alq3 to Nile Red, and Alq3 itself emits light.
[0098]
When the voltage applied from the power source was changed, as shown in Table 4 below, light emission with a voltage of 6 V and a luminance of 22 cd / m 2 and a voltage of 11 V and a luminance of 1424 cd / m 2 was obtained.
[0099]
Further, in this organic electroluminescence device, when the light is continuously emitted at a constant current of 9 mA / cm 2 so that the initial luminance becomes 115 cd / m 2, the luminance after 544 hours is about the initial luminance as shown in Table 3 below. It was 23%.
[0100]
[Table 4]

[0101]
As is apparent from this result, the above light emitting layer 4 was doped with Nile Red, which is a luminescent dopant, and rubrene, which is a dopant for excitation energy transfer and electron transport, which assists the emission of Nile Red. In the organic electroluminescence device of No. 7, only Nile Red emits light without emitting rubrene or Alq3, and it is not doped with rubrene, which is a dopant for excitation energy transfer and electron transport that assists the emission of Nile Red. As compared with the organic electroluminescence device of Comparative Example 4, the color purity was increased and high luminance light emission was obtained, and stable light emission was obtained over a long period of time.
(Example 8)
In the organic electroluminescence element in Example 8, as shown in FIG. 2, a transparent hole injection electrode 2 made of ITO is formed on a glass substrate 1, and the chemical injection 9 is formed on the hole injection electrode 2. A first hole transport layer 3a having a thickness of 500 mm made of MTDATA is formed, and a second hole having a thickness of 100 mm made of TPD shown in the chemical formula 5 is formed on the first hole transport layer 3a. A transport layer 3b is formed.
[0102]
On the second hole transport layer 3b, 1% by weight of DCM2 shown in the following chemical formula 16 as a light emitting dopant is contained in the host material made of Alq3 shown in the chemical formula 4 and excitation energy that helps the light emission of the DCM2. The light emitting layer 4 having a film thickness of 400 mm is formed by doping 10% by weight of rubrene shown in the chemical formula 11 as a dopant for transfer and electron transport, and an MgIn alloy (Mg: In = The electron injection electrode 6 having a film thickness of 2000 mm is formed.
[0103]
Embedded image

[0104]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 8 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, light emission by the DCM 2 in the light emitting layer 4 is performed. Only red light emission having a peak wavelength of 645 nm, chromaticity coordinates x = 0.650, and y = 0.350 was obtained, and light emission of rubrene and Alq3 in the light emitting layer 4 was not observed.
[0105]
When the voltage applied from the power source was 6 V, the luminance was 20 cd / m @ 2, and the maximum luminance was 7050 cd / m @ 2.
(Comparative Example 5)
In the organic electroluminescence device of Comparative Example 5, in the organic electroluminescence device of Example 8 described above, the host material made of Alq3 in the light emitting layer 4 is not doped with rubrene, and otherwise, the above-described implementation is performed. The same operation as that of the organic electroluminescence device of Example 8 was performed.
[0106]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Comparative Example 5 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, the emission peak wavelength due to DCM2 is 645 nm, chromaticity Red light emission with coordinates x = 0.612 and y = 0.382 was obtained.
[0107]
Further, when the voltage applied from the above power source was 6 V, the luminance was 13 cd / m @ 2 and the maximum luminance was 4020 cd / m @ 2.
[0108]
As a result, as shown in Example 8 above, in the host material made of Alq3 in the light emitting layer 4, together with DCM2 which is a light emitting dopant, a dopant for excitation energy transfer and electron transport which helps light emission of this DCM2. When rubrene is doped, the luminous efficiency of DCM2, which is a luminescent dopant, is increased without emitting rubrene, and high-luminance emission by DCM2 is obtained, and sufficient emission is obtained at a low voltage. Thus, the lifetime of the organic electroluminescence element could be improved.
Example 9
In the organic electroluminescence device in Example 9, as shown in FIG. 2, a transparent hole injection electrode 2 made of ITO is formed on a glass substrate 1, and the chemical injection 9 is formed on the hole injection electrode 2. A first hole transport layer 3a having a thickness of 500 mm made of MTDATA is formed, and a second hole having a thickness of 100 mm made of TPD shown in the chemical formula 5 is formed on the first hole transport layer 3a. A transport layer 3b is formed.
[0109]
Then, on the second hole transport layer 3b, in the host material made of Alq3 shown in the chemical formula 4, DCM1 shown in the chemical formula 14 is 1.6% by weight as a luminescent dopant, and the chemical formula is used as a dopant for electron transport. The light-emitting layer 4 doped with 10% by weight of DPA shown in FIG. 12 to a film thickness of 400 mm is formed, and the film thickness of MgIn alloy (Mg: In = 10: 1) is 2000 mm on the light-emitting layer 4. The formed electron injection electrode 6 is formed.
[0110]
Here, when the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 9 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, the DCM 1 in the light emitting layer 4 is affected. Orange light emission having a light emission peak wavelength of 605 nm, chromaticity coordinates x = 0.537, and y = 0.447 was obtained, and light emission of DPA or Alq3 in the light emitting layer 4 was not observed.
[0111]
When the voltage applied from the above power source is 6 V, the luminance is 417 cd / m 2 and the maximum luminance is 12180 cd / m 2, so that high luminance emission by DCM 1 can be obtained and sufficient emission at low voltage is possible. As a result, the lifetime of the organic electroluminescence element could be improved.
(Example 10)
In the organic electroluminescence device in Example 10, as shown in FIG. 2, a transparent hole injection electrode 2 made of ITO is formed on a glass substrate 1, and the following chemical formula 17 is formed on the hole injection electrode 2. A first hole transport layer 3a having a thickness of 200 mm made of copper phthalocyanine (hereinafter abbreviated as CuPc) is formed, and a hole made of NPB shown in the chemical formula 10 is formed on the first hole transport layer 3a. As a dopant having an electron transporting property and a hole transporting property in a transporting host material, an oxadiazole derivative (hereinafter abbreviated as OXD8) shown in the following chemical formula 18 is doped by 10% by weight to obtain a film thickness of 100%. A two-hole transport layer 3b is formed.
[0112]
Embedded image

[0113]
Embedded image

[0114]
On the second hole transport layer 3b, the light emitting layer 4 made of Alq3 shown in Chemical Formula 4 and having a thickness of 500 mm is formed. On the light emitting layer 4, an MgIn alloy (Mg: In = 10 1), the electron injection electrode 6 having a thickness of 2000 mm is formed.
[0115]
Then, when the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Example 10 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, the Alq 3 in the light emitting layer 4 is affected. Green light emission having an emission peak wavelength of 527 nm, chromaticity coordinates x = 0.271, and y = 0.602 was obtained.
[0116]
Here, when the voltage applied to the organic electroluminescence element from the above power source is increased, light emission starts at 3.3 V, the luminance when it is 6 V is 128 cd / m 2, and the maximum luminance is 33700 cd / m 2. there were.
(Comparative Example 6)
In the organic electroluminescence device of Comparative Example 6, in the organic electroluminescence device of Example 10, the above OXD8 is not doped into the hole transporting host material made of NPB in the second hole transport layer 3b. Otherwise, the organic electroluminescence element of Example 10 was used in the same manner.
[0117]
When the hole injection electrode 2 in the organic electroluminescence element of Comparative Example 6 is connected to the positive side of the power source and the electron injection electrode 6 is connected to the negative side of the power source and a voltage is applied from the power source, the light emission by the Alq3 in the light emitting layer 4 is performed. Green light emission having a peak wavelength of 527 nm, chromaticity coordinates x = 0.301, and y = 0.612 was obtained. Further, when the voltage applied to the organic electroluminescence device from the above power source was increased, light emission started at 3.7 V, the luminance when it was 6 V was 77 cd / m 2, and the maximum luminance was 21100 cd / m 2. .
[0118]
As a result, as shown in Example 10 above, when the hole transporting host material made of NPB in the second hole transporting layer 3b is doped with OXD8 having electron transporting property and hole transporting property, high luminance light emission is achieved. As a result, light emission was started at a low voltage, and sufficient light emission was obtained at a low voltage, thereby improving the lifetime of the organic electroluminescence device.
[0119]
This is considered to be because the injection efficiency of electrons and holes into the second hole transport layer 3b is increased by doping the second hole transport layer 3b with OXD8 having electron transport properties and hole transport properties.
(Examples 11 to 16)
In each of the organic electroluminescence elements of Examples 11 to 16, a transparent hole injection electrode 2 made of ITO is formed on a glass substrate 1 as shown in FIG. A first hole transport layer 3a having a thickness of 200 mm made of CuPc shown in Chemical formula 17 was formed, and a film thickness made of NPB shown in Chemical formula 10 was made 100 mm on the first hole transport layer 3a. A second hole transport layer 3b is formed.
[0120]
Then, on the second hole transport layer 3b, in the host material made of Alq3 shown in the chemical formula 4, DCM2 shown in the chemical formula 16 which is a luminescent dopant, and excitation energy transfer for assisting the emission of the DCM2. And rubrene, which is a dopant for transporting electrons, are doped at a ratio shown in Table 5 below to form a light emitting layer 4 having a film thickness of 500 mm, and an MgIn alloy (Mg: An electron injecting electrode 6 having a thickness of 2000 mm and a thickness of In = 10: 1) is formed.
(Comparative Examples 7-9)
In each organic electroluminescent element of Comparative Examples 7-9, in said light emitting layer 4 in the organic electroluminescent element of said Examples 11-16, said DCM2 which is a luminescent dopant is the ratio shown in following Table 5. While doping, rubrene, which is a dopant for excitation energy transfer and electron transport that assists the emission of DCM2, was not doped, and other than that, the organic electroluminescence elements of Examples 11 to 16 were the same.
[0121]
[Table 5]

[0122]
Then, in each of the organic electroluminescence elements of Examples 11 to 16 and Comparative Examples 7 to 9, the hole injection electrode 2 is connected to the plus of the power source, the electron injection electrode 6 is connected to the minus of the power source, and a voltage is applied from the power source. When the luminance is 100 cd / m 2 and 1000 cd / m 2, the chromaticity coordinates x and y of the emitted light are obtained and the maximum luminance is measured. The results are shown in Table 6 below. .
[0123]
[Table 6]

[0124]
Here, when the same amount of DCM2 doped in the host material composed of Alq3 in the light emitting layer 4 is compared, rubrene, which is a dopant for excitation energy transfer and electron transport that helps the emission of DCM2, is doped. The organic electroluminescence device of the example that was made emitted light closer to red than the corresponding organic electroluminescence device of the comparative example that was not doped with rubrene.
[0125]
In addition, in the host material made of Alq3 in the light emitting layer 4, the organic electroluminescent element of Example 13 doped with 2% by weight of DCM2 and 10% by weight of rubrene, and in the host material made of Alq3 in the light emitting layer 4, The emission spectrum of the organic electroluminescence device of Comparative Example 7 in which DCM2 was doped only by 2% by weight and rubrene was not doped was measured, and the result is shown in FIG.
[0126]
As a result, in the organic electroluminescence device of Comparative Example 7 which was not doped with rubrene, light emission by Alq3 occurred in the vicinity of a wavelength of 520 nm in addition to light emission by DCM2, but rubrene which helps light emission of DCM2 was doped. In the organic electroluminescence device of Example 13, there was no light emission by Alq3, and only light emission by DCM2 having an emission peak wavelength of about 644 nm was obtained. This is presumably because the movement of excitation energy occurs smoothly in the order of Alq3 → rubrene → DCM2.
[0127]
In addition, in each of the organic electroluminescence elements of Examples 11 to 13 and Comparative Example 7 doped with 2% by weight of DCM2 which is a light emitting dopant, the luminance when a voltage of 10 V is applied is compared. The luminance of the organic electroluminescent device of Example 12 with the amount of 5% by weight is the highest, and the rubre is also a luminescent dopant when comparing the organic electroluminescent devices of Examples 11 to 16 above. The luminance of the organic electroluminescence elements of Examples 14 and 15 in which the doping amount of a certain DCM2 was 1% by weight was high, but the light emission of the organic electroluminescence elements of Examples 14 and 15 was more orange than red. It was a color. This is presumably because Alq3 and rubrene, which have high luminous efficiency, emitted light because the amount of doping of DCM2 was small.
[0128]
On the other hand, in the organic electroluminescence device of Example 16 in which the doping amount of DCM2, which is a light-emitting dopant, was 7% by weight, red light emission was obtained, but the luminance was low because the light emission efficiency of DCM2 was low. It was.
[0129]
On the other hand, in the organic electroluminescence elements of Examples 11 to 13 in which the doping amount of DCM2 which is a luminescent dopant is 2% by weight, red and high-luminance emission is obtained, and the doping amount of DCM2 is increased. 2% by weight was preferred.
[0130]
Further, the organic electroluminescence device of Example 12 doped with 2% by weight of DCM2 and 5% by weight of rubrene, and the organic electroluminescence device of Comparative Example 7 which was doped with 2% by weight of DCM2 and not doped with rubrene When the change in chromaticity coordinates was examined when the luminance was 100 cd / m 2 and when the luminance was 1000 cd / m 2, both showed little change in chromaticity coordinates.
[0131]
However, when the luminance was 4000 cd / m @ 2, the chromaticity coordinates of the light emitted from the organic electroluminescence device of Comparative Example 7 were x = 0.59 and y = 0.40, and light emission closer to orange was obtained. This is presumably because Alq3 emits light in addition to DCM2 when the voltage applied to the organic electroluminescence element of Comparative Example 7 is increased to increase the light emission luminance.
[0132]
On the other hand, in the organic electroluminescence element of Example 12, even when the luminance was 4000 cd / m 2, the chromaticity coordinates of the emitted light were x = 0.64, y = 0.36, There was little change, and red light emission was obtained. This is because even when rubrene is doped, the excitation energy moves smoothly in the order of Alq3 → rubrene → DCM2 as described above, and even when the voltage applied to the organic electroluminescence element is increased to increase the emission luminance, This is because only DCM2 emits light.
[0133]
For this reason, in the organic electroluminescence device of the embodiment doped with rubrene which helps light emission of DCM2 together with DCM2 which is a light emitting dopant, the color purity is increased even when the applied voltage is increased to increase the light emission luminance. High red light emission can be obtained.
[0134]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, red light emission with high color purity can be realized by doping with rubrene, which is a color development facilitating dopant, and utilization when an organic electroluminescence element is used as a light emitting element. The range can be expanded and its industrial value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing element structures of organic electroluminescence elements in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a schematic view showing an element structure of an organic electroluminescence element in Examples 3 to 16 and Comparative Examples 2 to 9.
3 is a graph showing an emission spectrum of the organic electroluminescence device of Example 7. FIG.
4 is a graph showing an emission spectrum of an organic electroluminescence element of Comparative Example 4. FIG.
5 is a graph showing emission spectra of organic electroluminescence elements of Example 13 and Comparative Example 7. FIG.

Claims (2)

In the organic electroluminescence element in which a light emitting layer made of an organic material is provided between a hole injection electrode and an electron injection electrode, the light emitting layer includes a light emitting material having an energy gap smaller than that of the host material. An organic electroluminescence device doped with an excitation energy transfer dopant made of rubrene having a smaller energy gap than the host material and a larger energy gap than the light-emitting material,
An organic electroluminescence element which emits light from the light emitting material by transferring excitation energy generated in the light emitting layer from the host material to the light emitting material through the excitation energy transfer dopant. 2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the excitation energy transfer dopant is doped in the light emitting layer in the range of 0.01 wt% to 50 wt%.

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