JP3818457B2

JP3818457B2 - Glass fiber sizing agent

Info

Publication number: JP3818457B2
Application number: JP18976995A
Authority: JP
Inventors: 巌黒田; 昭男中島; 正毅川島; 正宏奥谷; 修横溝; 雅文守屋
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: JPH0920534A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラス繊維用集束剤に関する。さらに詳しくは溶液にした場合に溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いてガラス繊維の表面に集束性、平滑性及び可撓性に優れる皮膜を形成し、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができるガラス繊維用集束剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維はＦＲＰ補強材、電機絶縁材料、耐熱材料等にガラスクロスといった形状で広く用いられている。このような形状はガラス繊維をサイジングし、製織して製造することができる。ガラス繊維は一般の繊維に比べ屈曲強度が弱いため、製織時に機械的損傷による毛羽立ちが発生し易い。これを防ぐためには集束性を与え製織を容易にする集束剤が用いられる。
【０００３】
従来用いられているガラス繊維用集束剤としては、デンプンあるいは変性デンプン等の天然高分子化合物を用いる方法（特開昭５０−１２３９４号）や、水溶性合成高分子化合物、例えばポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリウレタンエマルジョン（特開昭５７−２２１４４号）、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体を用いる方法（特開昭５５−３３１３号）、水溶性ポリウレタン樹脂を用いる方法（特開平６−１４４８８９号）、水溶性ポリウレタン樹脂とＰＶＡ、デンプン、アクリル等とを併用する方法（特開平６−３３３７７号）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ガラス繊維用集束剤として天然高分子化合物を用いる方法は、繊維表面に良好な皮膜を形成することができず、ガラス繊維を集束後毛羽立ちを十分に抑制することが困難であった。一方水溶性合成高分子化合物を用いる方法は、集束剤が燃焼性が悪く、ガラス繊維を集束、製織した後、焼却して集束剤を除く工程での除去性が劣るという問題点があった。さらに従来知られているこれらのガラス繊維用集束剤は、耐摩擦性が劣り、集束剤で集束したガラス繊維を製織する時に、筬との摩擦により集束剤が剥離して、毛羽立ちを起こしたり、均一な製織が行えない等の問題点があった。
【０００５】
本発明は、上記の点に着目して行ったもので、溶液の安定性に優れ、製織時の耐摩擦性、毛羽立ちの抑制性に優れ、製織後に集束剤を容易に焼却除去することのできるガラス繊維用集束剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定の水溶性ポリウレタンをガラス繊維用集束剤として用いると、溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いてガラス繊維の表面に集束性、平滑性及び可撓性に優れる皮膜を形成し、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
即ち本発明は、活性水素を有する化合物にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したアルキレンオキサイド付加体１００重量部に、ε−カプロラクトン１〜３０重量部を反応して得られる変性ポリオールと、ポリイソシアネートとを、変性ポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となる量を反応して得られる、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００の水溶性ポリウレタンを含有する水溶液よりなることを特徴とするガラス繊維用集束剤である。
【０００８】
本発明に用いる活性水素を有する化合物とは、アルキレンオキサイドと反応することが可能な活性水素を分子中に少なくとも１ケ有する化合物であり、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、多価アルコール、二塩基酸、アミン化合物等が挙げられる。
【０００９】
上記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられ、芳香族アルコールとしてはフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。
【００１０】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、水等が挙げられる。
【００１１】
二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００１２】
またアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００１３】
次に本発明のアルキレンオキサイド付加体としては、前記活性水素を有する化合物にエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加したものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体のエチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加量は、平均分子量で２，０００〜２０，０００となるように付加したものが、水溶性が良好でガラス繊維の集束剤に用いてその表面に良好な皮膜を形成することができるため好ましい。アルキレンオキサイド付加体の平均分子量が２，０００未満のものは、これから得られる水溶性ポリウレタンの水への溶解性が悪くなり、また２０，０００を越えるものはポリイソシアネートとの反応性が劣るものとなり好ましくない。
【００１４】
またエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加したものにあっては、エチレンオキサイドを付加比率が６０重量％以上であるものが、より水溶性に優れ好まく、付加比率が６０重量％未満のものは水への溶解性が低いポリウレタンが得られるため好ましくない。
【００１５】
本発明の変性ポリオールとしては、上記アルキレンオキサイド付加体にε−カプロラクトンを反応して得られものが挙げられ、アルキレンオキサイド付加体とε−カプロラクトンとの反応比は、アルキレンオキサイド付加体１００重量部にε−カプロラクトンを１〜３０重量部反応して得られるものが、得られた水溶性ポリウレタンの平滑性、可撓性に優れ好ましい。アルキレンオキサイド１００重量部に対し１重量部未満のε−カプロラクトンを反応して得られる変性ポリオールは、得られた水溶性ポリウレタンの可撓性が十分に得られず、また３０重量部を越えたε−カプロラクトンと反応して得られる変性ポリオールは熱焼却性が悪くなる傾向にあり好ましくない。アルキレンオキサイド付加体とε−カプロラクトンとの反応は、常法に従って行うことができ、例えば、錫系触媒の存在下、又は不存在下に、アルキレンオキサイド付加体にε−カプロラクトンを加え、１００〜２２０℃で１〜１０時間加熱して行うことができる。
【００１６】
本発明の水溶性ポリウレタンは、前記変性ポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるもののうち、水溶性を有するものを用いることができる。また、水溶性ポリウレタンは前記変性ポリオールとポリイソシアネートとを、変性ポリオール中の水酸基に対しポリイソシアネート中のイソシアネート基を０．５〜１．５モル当量となる量を反応して得られたものが水への溶解性に優れておりより好ましく、さらにその重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００のものであると得られる水溶性ポリウレタンの皮膜形成性が優れて好ましい。
【００１７】
水溶性ポリウレタンが変性ポリオールとポリイソシアネートとを、変性ポリオール中の水酸基に対し、０．５モル当量未満のポリイソシアネートを反応して得られるものであると、目的とする分子量の水溶性ポリウレタンを得ることが困難となり、１．５モル当量を越えてポリイソシアネートと反応して得られるものは水に溶け難くなる。またその重量平均分子量が５０，０００未満のものは十分な皮膜形成性が得られず、３００，０００を越えるものは高粘度となり作業性が悪く、ガラス表面への過剰な付着を引き起こし易くなる。変性ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、常法に従って行うことができ、例えば変性ポリオールにポリイソシアネートを加え、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で１〜３０時間加熱して行うことができ、この反応は必要によりトルエン、アセトン、ジメチルフォルムアミド等の溶剤の存在下、またはトリエチルアミン、ジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下で行うこともできる。
【００１８】
水溶性ポリウレタンを得るに用いるポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアノメチル）シクロヘキサン、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、イソフォロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１９】
本発明のガラス繊維用集束剤は以上のようにして得られる水溶性ポリウレタンを水溶液としたもので、浸漬法、ローラー給油法、スプレー法、スラッシャー法等により、ガラス繊維にサイジングすることにより、集束性を良好にすると共に、毛羽立ちが少なく、可撓性、平滑性の良い巻き取り糸が得られ、さらに製織した後、これを焼却すると加工に用いたガラス繊維用集束剤が全く残らないガラスクロスが得られる。ガラス繊維用集束剤を水溶液として用いる場合、水溶性ポリウレタンの濃度は任意の水溶液として用いることができるが、操作性、ガラス繊維への付着性等を考慮すると、水溶性ポリウレタンを１〜２０重量％含有する水溶液で用いることが好ましい。
【００２０】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維に対し水溶性ポリウレタンを０．５〜１０重量％付着するよう用いると、得られるガラス繊維の毛羽立ちを最も少なくすることができるので好ましい。ガラス繊維への水溶性ポリウレタンの付着量が０．５重量％未満であると集束性の低いものとなり、１０重量％を越えるとガラス繊維用集束剤が付着し過ぎて、製織工程において筬詰まりを起こすおそれがあり好ましくない。
【００２１】
本発明のガラス繊維用集束剤は、さらにその強度、平滑性等を向上するために、集束性を阻害しない範囲で従来から使用されているポリビニルアルコール、デンプン等の集束剤、パラフィン等の平滑剤等を併用しても良い。これらを用いる場合には、その添加量は５０重量％未満が好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されない。以下「％」は「重量％」を表し、ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを表す。
【００２３】
実施例に用いたアルキレンオキサイド付加体の種類及びその略号を次に示す。
ＰＯ−１：エチレンジアミンの５５モルＥＯ付加体。
ＰＯ−２：ステアリルアルコールの３３０モルＥＯ付加体。
ＰＯ−３：エチレングリコールの４５３モルＥＯ付加体。
ＰＯ−４：平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール。
ＰＯ−５：プロピレングリコールの５０モルＰＯ・１７０モルＥＯ付加体。
ＰＯ−６：マロン酸の３８モルＥＯ付加体。
ＰＯ−７：プロピレングリコールの５６６モルＥＯ付加体。
ＰＯ−８：プロピレングリコールの８５モルＰＯ・１１０モルＥＯ付加体。
【００２４】
実施例１
窒素気流下、エチレンジアミンの５５モルＥＯ付加体（ＰＯ−１）１００ｇにε−カプロラクトン１０ｇを加え、１００℃で５時間加熱して、ＰＯ−１に１０％のε−カプロラクトンを反応した変性ポリオールを得た。次に得られた変性ポリオール１モルに１．２モルのトリレンジイソシアネートを加え、１５０℃で３時間加熱して水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１、重量平均分子量：６２，０００、ＧＰＣで測定）を得た。得られた水溶性ポリウレタンの５％水溶液をガラス繊維用集束剤とし、以下に示す条件でガラス繊維のサイジングを行い、サイジングしたガラス繊維を用いて、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。水溶性ポリウレタンの製造に用いた原料の種類、反応比及び得られた水溶性ポリウレタンの重量平均分子量を表１に、これを用いたガラス繊維用集束剤の評価結果を表２に示す。
【００２５】

【００２６】
２）糊付着量の測定。
サイジングした試験糸１５ｇに５０ｇの蒸留水を加え、８０℃で１時間加熱後、ガラス繊維を取り出し温水で洗浄し、乾燥して、洗浄前後のガラス繊維の重量の変化から糊付着率を算出した。通常、糊付着率は１〜２．１％が適正な量とみなされている。
【００２７】
３）毛羽根立ち試験。
製織工程の状態を模擬するため、間隔０．６ｍｍ、振幅３０ｍｍ、２００回／ｍｉｎで往復するＳＵＳ製筬を用い、サイジングした試験糸を２０ｇ／本の張力を加えながら、その中を５０ｃｍ／ｍｉｎで通過せしめて、試験糸に摩擦を加えた。通過した試験糸の毛羽立ち数を光学式毛羽カウンター（ＦＩＮＤＥＸＴＥＳＴＥＲ、敷島紡績株式会社製）にて長さ１ｍを単位として１００ｍ（１００回）測定し、１ｍ当りの毛羽立ち数の平均値を求めた。
【００２８】
４）焼却試験方法。
磁製ルツボに毛羽立ち試験糸を切断して入れ、５００℃に保った電気炉中で６０分間加熱し、加熱後冷却してその外観を目視にて観察し、以下の基準に従って焼却除去性を評価した。
○：炭化物が認められない。
△：炭化物が僅かに認められる。
×：炭化物が著しく認められる。
【００２９】
実施例２〜９、比較例１〜２
アルキレンオキサイド付加体（ＰＯ−２〜８）を用い、実施例１と同様にε−カプロラクトンを反応してε−カプロラクトンを付加した変性ポリオールを得、次いで変性ポリオールに表１に示す量のポリイソシアネート化合物を反応して、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２〜１１）を得た。得られた水溶性ポリウレタンを用いて、実施例１と同様にサイジングしたガラス繊維について、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。水溶性ポリウレタンの製造に用いた原料の種類、反応比及び得られた水溶性ポリウレタンの重量平均分子量を表１に、これを用いたガラス繊維用集束剤の評価結果を表２に示す。表１中のＴＤＩはトリレンジイソシアネートを、ＭＤＩはジフェニルメタンジイソシアネートを、ＣＨＤＩは１，３−シクロヘキサンジイソシアネートを、ＨＭＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを表す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
比較例３〜４
市販ＰＶＡ系ガラス繊維集束剤（日本合成化学株式会社製、比較例３）、市販デンプン系集束剤（松谷化学株式会社製、比較例４）を用いて、実施例１と同様にサイジングしたガラス繊維について、毛羽立ち試験、焼却試験を行って集束性、焼却除去性を評価した。その評価結果を表２に示す。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガラス繊維用集束剤は、溶液の経時安定性が良く、ガラス繊維の製造に用いてガラス繊維の表面に集束性、平滑性及び可撓性に優れる皮膜を形成し、従来のガラス繊維用集束剤と比べて、製織時の耐摩擦性を改善し毛羽立ちがなく均一なガラスクロスを得ることができ、さらに焼却除去性も良好で製織後に集束剤の除去を容易に行うことができる等の効果を発揮する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a sizing agent for glass fibers. More specifically, when it is made into a solution, the solution has good stability over time, and is used for the production of glass fiber to form a film with excellent convergence, smoothness and flexibility on the surface of glass fiber, and friction resistance during weaving The present invention relates to a sizing agent for glass fibers that can improve the above-described properties and can provide a uniform glass cloth without fuzzing, and also has good incineration removal properties and can be easily removed after weaving.
[0002]
[Prior art]
Glass fibers are widely used in the form of glass cloth for FRP reinforcing materials, electrical insulation materials, heat resistant materials, and the like. Such a shape can be produced by sizing and weaving glass fibers. Since glass fibers have a lower bending strength than ordinary fibers, fuzz due to mechanical damage is likely to occur during weaving. In order to prevent this, a sizing agent that imparts sizing properties and facilitates weaving is used.
[0003]
Conventionally used sizing agents for glass fibers include a method using a natural polymer compound such as starch or modified starch (Japanese Patent Laid-Open No. 50-12394), a water-soluble synthetic polymer compound such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol. A polyurethane emulsion (Japanese Patent Laid-Open No. 57-22144), a method using a vinyl acetate-acrylic acid copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 55-3313), a method using a water-soluble polyurethane resin (Japanese Patent Laid-Open No. 6-144889), A method of using a water-soluble polyurethane resin in combination with PVA, starch, acrylic, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 6-33377) is known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method using a natural polymer compound as a sizing agent for glass fibers cannot form a good film on the fiber surface, and it is difficult to sufficiently suppress fuzz after sizing the glass fibers. On the other hand, the method using a water-soluble synthetic polymer compound has a problem that the sizing agent has poor flammability, and the glass fiber is bundled and woven, and then incinerated to remove the sizing agent. Furthermore, these conventionally known sizing agents for glass fibers are inferior in friction resistance, and when weaving glass fibers bundled with a sizing agent, the sizing agent peels off due to friction with the wrinkles, causing fluffing, There was a problem that uniform weaving could not be performed.
[0005]
The present invention has been made paying attention to the above points, and is excellent in the stability of the solution, excellent in friction resistance at the time of weaving, suppression of fuzzing, and can easily remove the sizing agent by incineration after weaving. An object is to provide a sizing agent for glass fibers.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that when a specific water-soluble polyurethane is used as a sizing agent for glass fibers, the solution has good stability over time, and is used for the production of glass fibers. Forms a film with excellent bundling, smoothness and flexibility on the surface, improves friction resistance during weaving, gives a uniform glass cloth with no fuzzing, and also has good incineration removal property and bundling after weaving The present inventors have found that the agent can be easily removed and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention includes a modified polyol obtained by reacting 1 to 30 parts by weight of ε-caprolactone with 100 parts by weight of an alkylene oxide adduct obtained by adding ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide to a compound having active hydrogen, A weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 obtained by reacting a polyisocyanate with an amount of 0.5 to 1.5 molar equivalents of an isocyanate group in the polyisocyanate to a hydroxyl group in the modified polyol . A sizing agent for glass fibers, comprising an aqueous solution containing water-soluble polyurethane.
[0008]
The compound having active hydrogen used in the present invention is a compound having in the molecule at least one active hydrogen capable of reacting with alkylene oxide. For example, aliphatic alcohol, aromatic alcohol, polyhydric alcohol, Examples include basic acids and amine compounds.
[0009]
Examples of the aliphatic alcohol include methanol, ethanol, octyl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. Examples of the aromatic alcohol include phenol, bisphenol A, bisphenol F, and the like.
[0010]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, sorbitol, water and the like.
[0011]
Examples of the dibasic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
[0012]
Examples of the amine compound include ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, aniline, phenylenediamine, xylylenediamine, and isophoronediamine.
[0013]
Next, the alkylene oxide adduct of the present invention includes those obtained by adding ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide to the compound having active hydrogen. The addition amount of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide in the alkylene oxide adduct is added to an average molecular weight of 2,000 to 20,000, and has good water solubility and is used as a glass fiber sizing agent. It is preferable because a good film can be formed on the surface. When the average molecular weight of the alkylene oxide adduct is less than 2,000, the solubility of the water-soluble polyurethane obtained therefrom in water becomes poor, and when it exceeds 20,000, the reactivity with polyisocyanate is inferior. It is not preferable.
[0014]
In addition, in the case of adding ethylene oxide and propylene oxide, ethylene oxide having an addition ratio of 60% by weight or more is preferred because it is more excellent in water solubility, and those having an addition ratio of less than 60% by weight to water. This is not preferable because a polyurethane having low solubility is obtained.
[0015]
Examples of the modified polyol of the present invention include those obtained by reacting the above alkylene oxide adduct with ε-caprolactone, and the reaction ratio of the alkylene oxide adduct and ε-caprolactone is 100 parts by weight of the alkylene oxide adduct. A product obtained by reacting 1 to 30 parts by weight of ε-caprolactone is preferred because the obtained water-soluble polyurethane is excellent in smoothness and flexibility. The modified polyol obtained by reacting less than 1 part by weight of ε-caprolactone with 100 parts by weight of alkylene oxide does not provide sufficient flexibility of the resulting water-soluble polyurethane, and more than 30 parts by weight of ε -The modified polyol obtained by reacting with caprolactone is not preferred because the thermal incineration tends to be deteriorated. The reaction between the alkylene oxide adduct and ε-caprolactone can be carried out according to a conventional method. For example, ε-caprolactone is added to the alkylene oxide adduct in the presence or absence of a tin-based catalyst, and 100 to 220 The heating can be performed at 1 ° C. for 1 to 10 hours.
[0016]
As the water-soluble polyurethane of the present invention, water-soluble polyurethanes obtained by reacting the modified polyol and polyisocyanate can be used. The water-soluble polyurethane is obtained by reacting the modified polyol and polyisocyanate with an amount of 0.5 to 1.5 molar equivalents of the isocyanate group in the polyisocyanate with respect to the hydroxyl group in the modified polyol. It is more preferable because it is excellent in solubility in water, and the film-forming property of the water-soluble polyurethane obtained is preferably preferable when the weight average molecular weight is from 50,000 to 300,000.
[0017]
When the water-soluble polyurethane is obtained by reacting a modified polyol and a polyisocyanate with a polyisocyanate of less than 0.5 molar equivalent to the hydroxyl group in the modified polyol, a water-soluble polyurethane having a target molecular weight is obtained. The product obtained by reacting with polyisocyanate exceeding 1.5 molar equivalents is hardly soluble in water. In addition, when the weight average molecular weight is less than 50,000, sufficient film-forming property cannot be obtained, and when it exceeds 300,000, the viscosity becomes high and workability is poor, and excessive adhesion to the glass surface tends to occur. The reaction between the modified polyol and the polyisocyanate can be carried out according to a conventional method. For example, the polyisocyanate can be added to the modified polyol and heated at 30 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C. for 1 to 30 hours. If necessary, this reaction can be carried out in the presence of a solvent such as toluene, acetone or dimethylformamide, or in the presence of a catalyst such as triethylamine or dibutyltin dilaurate.
[0018]
Polyisocyanates used to obtain water-soluble polyurethanes include aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanomethyl) cyclohexane, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate. Diisocyanate compounds such as aromatic diisocyanates such as alicyclic diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, Triphenylme Isocyanate compounds such as emissions triisocyanate.
[0019]
The glass fiber sizing agent of the present invention is a water-soluble polyurethane obtained as described above in an aqueous solution. By sizing the glass fiber by a dipping method, a roller oiling method, a spray method, a slasher method, etc. A glass cloth that has excellent fuzziness, less fluffing, a flexible and smooth wound yarn, and after weaving it, it is incinerated to leave no glass fiber sizing agent for processing. Is obtained. When the glass fiber sizing agent is used as an aqueous solution, the concentration of the water-soluble polyurethane can be used as an arbitrary aqueous solution. However, in consideration of operability, adhesion to glass fibers, etc., the water-soluble polyurethane is 1 to 20% by weight. It is preferable to use with the aqueous solution to contain.
[0020]
When the glass fiber sizing agent of the present invention is used so that 0.5 to 10% by weight of water-soluble polyurethane adheres to the glass fiber, it is preferable because fuzz of the obtained glass fiber can be minimized. If the amount of water-soluble polyurethane adhering to the glass fiber is less than 0.5% by weight, the sizing property will be low, and if it exceeds 10% by weight, the sizing agent for the glass fiber will be excessively adhered and clogging will occur in the weaving process. There is a risk of causing it, which is not preferable.
[0021]
The sizing agent for glass fibers of the present invention is a sizing agent such as polyvinyl alcohol and starch, and a smoothing agent such as paraffin, which are conventionally used within a range that does not impair the sizing property, in order to further improve the strength, smoothness and the like. Etc. may be used in combination. When using these, the addition amount is preferably less than 50% by weight.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these, unless the summary is exceeded. Hereinafter, “%” represents “% by weight”, EO represents ethylene oxide, and PO represents propylene oxide.
[0023]
The types and abbreviations of alkylene oxide adducts used in the examples are shown below.
PO-1: 55 mol EO adduct of ethylenediamine.
PO-2: 330 mol EO adduct of stearyl alcohol.
PO-3: 453 mol EO adduct of ethylene glycol.
PO-4: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 10,000.
PO-5: 50 mol PO · 170 mol EO adduct of propylene glycol.
PO-6: 38 mol EO adduct of malonic acid.
PO-7: 566 mol EO adduct of propylene glycol.
PO-8: 85 mol PO · 110 mol EO adduct of propylene glycol.
[0024]
Example 1
Under a nitrogen stream, 10 g of ε-caprolactone was added to 100 g of 55 mol EO adduct (PO-1) of ethylenediamine, heated at 100 ° C. for 5 hours, and a modified polyol obtained by reacting PO-1 with 10% ε-caprolactone was obtained. Obtained. Next, 1.2 mol of tolylene diisocyanate was added to 1 mol of the obtained modified polyol and heated at 150 ° C. for 3 hours to obtain a water-soluble polyurethane (PU-1, weight average molecular weight: 62,000, measured by GPC). Obtained. Using the resulting 5% aqueous solution of water-soluble polyurethane as a glass fiber sizing agent, sizing the glass fiber under the conditions shown below, and using the sized glass fiber, a fuzzing test and an incineration test are conducted to obtain the sizing property and incineration. The removability was evaluated. Table 1 shows the types of raw materials used in the production of the water-soluble polyurethane, the reaction ratio, and the weight average molecular weight of the obtained water-soluble polyurethane, and Table 2 shows the evaluation results of the glass fiber sizing agent.
[0025]

[0026]
2) Measurement of adhesive adhesion amount.
After adding 50 g of distilled water to 15 g of the sized test yarn and heating at 80 ° C. for 1 hour, the glass fiber was taken out, washed with warm water, dried, and the adhesive rate was calculated from the change in the weight of the glass fiber before and after washing. . Usually, an adhesive amount of 1 to 2.1% is regarded as an appropriate amount.
[0027]
3) Fluff standing test.
In order to simulate the state of the weaving process, using a SUS steel reciprocating with an interval of 0.6 mm, an amplitude of 30 mm, and 200 times / min, applying a tension of 20 g / unit to a sized test yarn, 50 cm / min. And the test yarn was rubbed. The number of fluffs of the passed test yarn was measured with an optical fluff counter (F INDEX TESTER, manufactured by Shikishima Boseki Co., Ltd.) 100 m (100 times) with a length of 1 m as a unit, and the average value of the number of fluffs per meter was obtained. .
[0028]
4) Incineration test method.
Cut the fluff test yarn into a porcelain crucible, heat in an electric furnace maintained at 500 ° C. for 60 minutes, cool after heating and visually observe its appearance, and evaluate incineration removability according to the following criteria did.
○: Carbide is not recognized.
Δ: A slight amount of carbide is observed.
X: Carbide is remarkably recognized.
[0029]
Example 2-9, Comparative Examples 1-2
Using the alkylene oxide adduct (PO-2 to 8), ε-caprolactone was reacted in the same manner as in Example 1 to obtain a modified polyol having ε-caprolactone added thereto, and then the polyisocyanate in the amount shown in Table 1 was added to the modified polyol. The compound was reacted to obtain water-soluble polyurethane (PU-2 to 11 ). Using the obtained water-soluble polyurethane, glass fibers sized in the same manner as in Example 1 were subjected to a fuzz test and an incineration test to evaluate the bundling property and the incineration removability. Table 1 shows the types of raw materials used in the production of the water-soluble polyurethane, the reaction ratio, and the weight average molecular weight of the obtained water-soluble polyurethane, and Table 2 shows the evaluation results of the glass fiber sizing agent. In Table 1, TDI represents tolylene diisocyanate, MDI represents diphenylmethane diisocyanate, CHDI represents 1,3-cyclohexane diisocyanate, and HMDI represents hexamethylene diisocyanate.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
Comparative Examples 3-4
Glass fiber sized similarly to Example 1 using a commercially available PVA-based glass fiber sizing agent (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Comparative Example 3) and a commercially available starch-based sizing agent (manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd., Comparative Example 4). The fluff test and the incineration test were conducted to evaluate the bundling property and the incineration removability. The evaluation results are shown in Table 2.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, the glass fiber sizing agent of the present invention has good solution stability over time and forms a film having excellent sizing properties, smoothness and flexibility on the surface of the glass fiber used in the production of glass fiber. Compared with conventional sizing agents for glass fibers, it improves friction resistance during weaving, and can produce a uniform glass cloth without fuzzing. Furthermore, it has good incineration removal properties, so it is easy to remove the sizing agent after weaving. The effect of being able to be performed is demonstrated.

Claims

A modified polyol obtained by reacting 1 to 30 parts by weight of ε-caprolactone with 100 parts by weight of an alkylene oxide adduct obtained by adding ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide to a compound having active hydrogen, and a polyisocyanate , Contains a water-soluble polyurethane having a weight average molecular weight of 50,000 to 300,000 obtained by reacting an amount of 0.5 to 1.5 molar equivalents of an isocyanate group in a polyisocyanate with a hydroxyl group in a modified polyol A glass fiber sizing agent comprising an aqueous solution .