JP3817726B2 - Modified polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam or isocyanurate modified polyurethane foam using the same - Google Patents

Description

【０００９】
すなわち本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（Ａ）、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基から選択される官能基を有し、かつ該官能基当たりの数平均分子量（活性水素当量）が１００〜３，０００である活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均分子量が３００〜５，０００である、式（１４）記載のポリエーテル化合物（Ｃ）の反応により得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム原料用変性ポリイソシアネート組成物において、（Ａ）と（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１（質量比）の割合で、かつ｛（Ａ）：（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：２０（質量比）の割合であることを特徴とする変性ポリイソシアネート組成物、並びにポリイソシアネート、ポリオール、水、触媒、整泡剤を用いて硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリイソシアネートに上記の変性ポリイソシアネート組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１０】
【化３】

【００１１】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有した式（１４）記載のポリエーテル化合物と、活性水素基含有ポリシロキサンをポリイソシアネートに反応させた均一な液体であり、低温〜高温の広い温度範囲において良好な貯蔵安定性を示す。また、これを使用した硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、ポリエーテル化合物の変性により初期の泡化活性が向上するため、吹き付け工事において初期の液垂れがなく、またセルの核形成が早くなり均一なフォーム状態になると共に、ポリシロキサン化合物による変性のため最終的なセルサイズを大きくすることができ、同時にセルを支えている柱部分（リブという）を太く強固にすることができるため、優れた強度、寸法安定性等を示す。更には、初期の泡化活性が改善されていることから被着体との濡れ性も向上し、完全水発泡ポリオールシステムを使用した際の被着体との接着性も向上することを見いだした。このようなことから、本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、特に吹き付け工事用に好適であり、完全水発泡システムを用いた吹き付け工事用には更に好適である。
【００１２】
【化４】

【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリイソシアネートに用いるポリイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を２０〜７０質量％含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）であり、好ましいジフェニルメタンジイソシアネート含有量は２５〜６５質量％である。ＭＤＩ含有量が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくなり、２０％未満の場合は、得られる変性ポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーしにくくなりやすい。
【００１４】
ＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる２核体と言われているものである。ＭＤＩには、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類の異性体がある。ＭＤＩの異性
体構成比は特に限定はないが、ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、フォームの強度面から特に好ましくは９０〜９９．９質量％である。
【００１５】
また、変性ポリイソシアネートの貯蔵安定性と反応性の面から、ポリメリックＭＤＩ中の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１質量％未満の場合は、ポリメリックＭＤＩが貯蔵中に増粘し易く、０．２質量％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００１６】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ１６０３（１９８５）によって測定される値である。
【００１７】
本発明では、必要に応じて該変性ポリイソシアネートに、前述のＭＤＩ及びポリメリックＭＤＩのイソシアヌレート変性物、ウレトンイミン変性物、アロファネート変性物、又は他の種類のポリイソシアネートを３０％の範囲内で混合使用することもできる。ＭＤＩ系以外のポリイソシアネート例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと（Ｂ）及び（Ｃ）以外の活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、活性水素当量が１００〜３，０００当量のものである。なお、「当量」とは、活性水素（活性水素基ではない）１個当たりの数平均分子量である。
【００１９】
この活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、以下の式（１）〜（１１）に示されるものが好ましい。
【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
式（４）〜（７）、（９）、（１１）は、ランダム共重合体又はブロック共重合体を表す。式（１）〜（１１）において、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカ
プト基から選択される官能基を示す。Ｒ1 は炭素数０〜１０の有機基を示す。Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｍ、ｎは１以上の整数である。
【００３３】
本発明において、好ましい活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）は、ポリシロキサン化合物が１分子当たり平均２個の活性水素基を含有したものであり、イソシアネ
ート基との反応性面から、更に好ましくは、１分子当たり平均２個の水酸基を含有するポリシロキサン化合物である。
【００３４】
この活性水素基含有ポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば、東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４７５１、ＴＳＦ−４７５０、ＹＦ−３８００、ＸＦ−３９０５、信越化学工業社製のＸ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、ＫＦ−６００１、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−８４８、ＳＦ−８４１７、ＢＹ１６−８２８、ＢＹ１６−８５３、ＳＦ−８４１８、ＢＹ１６−７５０、ＢＸ１６−８３８Ａ、ＢＹ１６−８７３、ＰＲＸ−４１３等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられるイソシアネート変性用のポリエーテル化合物（Ｃ）は、数平均分子量５００〜３，０００であり、（Ｃ）のエチレンオキサイドユニット含有量は７０質量％以上であり、更には８０質量％以上が好ましい。なお、「エチレンオキサイド含有量」とは、ポリエーテルは一般に開始剤にアルキレンオキサイドを付加させることで得られるが、開始剤を除く全付加化合物中のエチレンオキサイドの質量割合を示す。
【００３６】
ポリエーテル化合物（Ｃ）は、下記一般式（１４）で示されるものである。
【００３７】
【化１７】

【００３８】
式（１４）は、ランダム共重合体又はブロック共重合体を表す。Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ4 は３価のエチレンオキサイドユニットを有さない有機基である。
【００３９】
なお、式（１４）に該当するものとしては、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｃ１００、ＰＥＮ−Ｃ２００、ＰＥＮ−Ｎ５０、ＰＥＮ−Ｎ１００、ＰＥＮ−Ｎ２００等が挙げられる。
【００４０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート（Ａ）と、活性水素基含有ポリシロキサン化合物（Ｂ）の比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：０．００００１〜１００：０．１、好ましくは１００：０．００００５〜１００：０．０５の割合で反応させて得られるものである。（Ｂ）が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソ
シアヌレート変性ポリウレタンフォームの寸法安定性が不十分となる。（Ｂ）が上限を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのセル状態が悪化し、場合によっては発泡時にフォームの崩壊が起こり易い。
【００４１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物は、前述のポリイソシアネート（Ａ）、活性水素基を有し、かつエチレンオキサイドユニットを７０質量％以上含有する数平均分子量が３００〜５，０００である、式（１４）記載のポリエーテル化合物（Ｃ）との比が、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．１〜１００：２０、好ましくは｛（Ａ）＋（Ｂ）｝：（Ｃ）＝１００：０．３〜１００：１５（質量比）の割合で反応させて得られるものであり、（Ｃ）が上限を越えると得られるフォームの強度が低下しやすい。また、（Ｃ）が下限未満の場合は、特に水発泡の場合に効果が得にくい。
【００４２】
【化１８】

【００４３】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物に、更に有機スズ化合物（Ｅ）を添加すると、反応活性が向上するので好ましくなる。この場合、有機スズ化合物（Ｅ）の添加量は、０．０００１〜０．１質量％が好ましく、更には０．０００３〜０．０７質量％がより好ましい。有機スズ化合物（Ｅ）の添加量が下限未満の場合は、反応活性の向上がほとんど見られない。上限を越える場合は、経時安定性が低下しやすい。この有機スズ化合物（Ｅ）としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイド、ジブチルチンジオキサイド、ジメチルチンジクロライド等が挙げられる。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物の製造方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、全イソシアネート成分と、（Ｂ）ポリシロキサン化合物及び（Ｃ）ポリエーテル化合物を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を変性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合する方法等が挙げられる。また、イソシアネートと、（Ｂ）ポリシロキサン化合物及び（Ｃ）ポリエーテル化合物との反応順序においては、（Ｂ）から（Ｃ）の順であっても、（Ｃ）から（Ｂ）であっても、また、（Ｂ）と（Ｃ）が同時であってもよい。この反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００４５】
このようにして得られた本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は、２５〜３３質量％、好ましくは２６〜３２．５質量％である。また、２５℃における粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム用変性ポリイソシアネート組成物には、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００４７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、このようにして得られた変性ポリイソシアネート組成物と、あらかじめ配合したポリオールプレミックスとを反応させることにより製造される。なお、ポリオールプレミックスの成分としては、ポリオール、水、触媒、整泡剤が挙げられる
【００４８】
本発明における硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、公知の触媒を使用する。
【００４９】
本発明に使用されるポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５０】
本発明に使用するポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等の、活性水素を有する化合物の１種又はそれ以上を開始剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドやスチレンオキサイド等を公知の方法により付加重合させて得たポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、のような、少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物の一種又は二種以上と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基を有する化合物の一種又は二種以上とを使用し、公知の方法によって製造することによって得たポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用・使用することもできる。
【００５２】
更に、必要に応じて低分子ポリオールを併用・使用しても良い。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ等の脂肪族又は芳香族多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン類、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類等の、活性水素を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素化合物、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のいわゆる代替フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることができ、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げることができる。また、これら発泡剤を２種以上併用して用いることもでき、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、１〜５０質量部が適当である。
【００５４】
触媒としては、通常ウレタン化反応及び３量化反応に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。３量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単独で、又は、２種以上併用して用いることができ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が適当である。
【００５５】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物等を使用することができる。
【００５６】
また、必要に応じて難燃剤を添加しても良い。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ポリリン酸等のリン酸エステルや亜リン酸エステル等のリン酸化合物等、塩素化パラフィン等が挙げられる。この難燃剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜４０質量％でよい。
【００５７】
整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越シリコーン製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対し０．１〜５質量部が適当である。
【００５８】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法においては、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【００５９】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順を以下に述べる。
【００６０】
本発明の変性ポリイソシアネート組成物をＡ液とし、ポリオール成分をＢ液とし、水、触媒、助剤等はあらかじめＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させることにより得られる。
【００６１】
本発明の製造方法におけるイソシアネートインデックスは、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、３量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームで５０未満、イソシアヌレートフォームで１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮し易くなる。また、ウレタンフォームで１４０を越え、イソシアヌレートフォームで８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００６２】
上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、比較的低粘度で高沸点の液状であるため取り扱い易く作業性に優れていることから、特に吹き付け工事用に好適である。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の変性ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、初期の泡化活性が向上していることから、低温雰囲気下での吹き付け施工性も良好であると共に、２液配合したウレタン原液は被着体との濡れ性が良好であり、結果的に接着性も良好なものとなる。更には、本発明の変性ポリイソシアネート組成物を使用した硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、完全水発泡でも、代替フロンを含むハロゲン化炭化水素や炭化水素等を併用・使用した場合でも、優れた初期反応性、フォーム強度、寸法安定性等の物性を示す。
【００６４】
本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００６６】〔変性ポリイソシアネートの合成〕
実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、酸度０．００６％、イソシアネート含量３０．８％、４，４′−ＭＤＩ含有量９９％のＭＤＩを２９質量％含有したＰ−ＭＤＩ（２）を１００部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（１）を０．０００１部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させてポリイソシアネート前駆体ＮＣＯ−２′を得た。次に、同様な反応器にこのＮＣＯ−２′を１００部仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで、変性剤（７）を２．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、ＮＣＯ基含有量は３０．３％の変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ−２）を得た。
【００６７】
実施例７、比較例１〜５
実施例２と同様にして、表１〜３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネートＮＣＯ−２、７，１１〜１５を得た。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
実施例２、７、比較例１〜５、表１〜３において
Ｐ−ＭＤＩ（１）：ＭＤＩ含有量＝４４％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９８％ イソシアネート含量＝３１．５％ 酸度＝０．０１５％
Ｐ−ＭＤＩ（２）：ＭＤＩ含有量＝２９％ ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．８％ 酸度＝０．００６％
変性剤（１） ：水酸基含有ポリシロキサン（式１タイプ）
ＴＳＦ−４７５１（東芝シリコーン製）
平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝９３０
変性剤（３） ：水酸基含有ポリシロキサン（式８タイプ）
ＹＦ−３８００（東芝シリコーン製）
平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝２，０００
変性剤（４） ：メルカプト基含有ポリシロキサン（式１タイプ）
Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業製）
平均官能基数＝２ 平均活性水素当量＝１，６７
変性剤（６） ：ポリエーテルモノオール（式１２タイプ）
ＭＰＧ−０８１（日本乳化剤製）
数平均分子量＝７００
ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比）
平均官能基数＝１
変性剤（７） ：ポリエーテルジオール（式１４タイプ）
ＰＥＮ−Ｃ１００（東邦化学製）
数平均分子量＝１，０００ ＥＯ／ＰＯ＝１００／０（質量比）
平均官能基数＝２
ＥＯ：エチレンオキサイド ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート
添加剤（１） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６２７（日本ユニカー製）
添加剤（２） ：ポリシロキサンオイル ＴＳＦ−４５１−５０（東芝シリコーン製）
添加剤（３） ：シリコーン系界面活性剤 ＳＺ−１６４２（日本ユニカー製）
外観 ・合成後：２５℃にて１日後の外観をチェック ○：液分離が確認されない ×：液分離が確認される ・低温貯蔵後：合成後、−１０℃にて１ヶ月後の状態を確認 ○：液分離、結晶等が確認されない ×：液分離や結晶が確認される
【００７２】
表１、２から示されるように本発明の変性ポリイソシアネート組成物は、合成１日後や低温貯蔵後の外観に優れていた。しかし、表３から示されるように未変性のものや一部のブレンド品は、合成１日後や低温貯蔵後に外観が劣っているものであった。
【００７３】〔ポリオールプレミックスの調製〕
表４に示す配合で、ポリオールプレミックスＡ、Ｂ、Ｅ〜Ｇを調製した。
Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ：イソシアヌレート処方
Ｄ ：ウレタン処方
【００７４】
【表４】

【００７５】
表４において、
ポリオール（１）：ＴＥＲＯＬ−２５０（オキシド製） ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルジオール 水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（２）：ＤＫ−３７７３（第一工業製薬製） マンニッヒ系ポリエーテルポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（３）：ＥＬ−４５０ＡＲ（旭硝子製） 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリオール 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール（４）：ＥＬ−３５０ＡＲ 開始剤がトリレンジアミンのポリ（オキシプロピレン）ポリオール 水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
触媒（１） ：オクチル酸カリウム
触媒（２） ：オクチル酸鉛
触媒（３） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ−ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製）
整泡剤（１） ：ＳＺ−１６４２、シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製）
整泡剤（２） ：Ｆ−３３８、シリコーン系整泡剤（信越化学工業製）
発泡剤（１） ：水
発泡剤（２） ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ
発泡剤（３） ：ＨＦＣ−２４５ｆａ
発泡剤（４） ：ＨＣＦＣ−２２
発泡剤（５） ：ＨＦＣ−１３４ａ
【００７６】〔硬質ポリウレタンフォームの評価〕
実施例１２
ＮＣＯ−２（液温：４０℃）とポリオールプレミックスＥ（液温：４０℃）をスプレー吹き付け発泡を施工した。結果を表５に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通り。
被着体 ：スレート板、アルミペーパー（接着強度のみ測定）
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型）
プライマリーヒーター温度：４５℃（原液予備加熱温度）
ホースヒーター温度 ：４０℃
被着体温度 ：０℃
発泡厚み ：３０ｍｍ
【００７７】
実施例１７、比較例６〜１０
ＮＣＯ−２、７を表５〜６に示す配合にて、実施例１２と同様にして評価した。結果を表５〜６に示す。
【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
表５〜６から示されるように本発明のポリイソシアネート組成物を用いた硬質ポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームは、寸法安定性に優れているものであった。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a polyisocyanate composition for water-foamed rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam used for heat insulating materials, spraying construction, structural materials, fillers, etc.
And a method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam using the same. More specifically, the water-foamed rigid polyurethane foam or isocyanurate that provides a rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam having good initial activity, excellent storage stability, adhesion to an adherend, dimensional stability, etc. The present invention relates to a modified polyisocyanate composition for a modified polyurethane foam and a method for producing a water-foamed rigid polyurethane foam or an isocyanurate-modified polyurethane foam using the same.
[0002]
[Prior art]
  Rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam has many properties such as light weight, heat insulation, workability, etc., so heat insulation structural materials such as refrigerators, refrigerators and refrigerators, building materials, spraying work, fillers, etc. Is widely used. This rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam is usually obtained by foaming a polyol liquid and a polyisocyanate liquid in the presence of a foaming agent, a catalyst, and a foam stabilizer. Trichlorofluoromethane (hereinafter abbreviated as CFC-11) has been widely used as the foaming agent, but as a recent environmental problem, the ozone layer destruction has been highlighted, and the causative substance of this ozone layer destruction. The use of CFCs (including CFC-11) listed as one of the above is prohibited. Therefore, 1,1 dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b), 1-chloro-1,1-difluoromethane (HCFC-22), 1,2,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), Alternative fluorocarbons such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and hydrocarbon-based blowing agents (for example, It has been proposed to use normal pentane, cyclopentane, hexane and the like. However, these alternative blowing agents have problems such as high global warming potential, flammability, low boiling point and difficult to handle, and recently a method using water as a blowing agent has been proposed. Has been.
[0003]
  However, when water is used as a foaming agent, the strength of the resulting foam is reduced and dimensional stability at a particularly high temperature is compared with the case where CFC-11, alternative chlorofluorocarbon, hydrocarbon-based foaming agent, or the like is used. However, there is a problem that it is difficult to reduce the density and the adhesion to the adherend tends to deteriorate. In addition, for spraying work, there is a problem that liquid dripping, delamination, sag, etc. are likely to occur due to a decrease in reactivity particularly in a low temperature atmosphere. On the other hand, it is known that when a polyisocyanate containing a large amount of highly active diphenylmethane diisocyanate is used in order to increase the reactivity, the storage stability deteriorates due to solidification at a low temperature. In addition, it is known that when a polyisocyanate to which a catalyst is added to increase the activity is used, it is easily solidified at room temperature and storage stability is deteriorated.
[0004]
  As a technique for improving these, various methods have been proposed. For example, a method for improving the storage stability of polyisocyanate by adding a silicone surfactant to polyisocyanate (JP-A-2-300224), adding an imidazole to a polyol, and adding a polyisocyanate having a high isomer content. A method for improving adhesion by using (Japanese Patent Laid-Open No. 6-172485), a method for improving adhesion by using a polyisocyanate having a low functional group number / low hydroxyl value polyol and a high isomer content (Japanese Patent Laid-Open No. 10-204149). Etc.) are known. In addition, a method for improving the dimensional stability of rigid polyurethane foam (Japanese Patent Laid-Open No. 10-265540) using a low functional group number / low hydroxyl value polyol and a partially urethane-modified polyisocyanate, or modified with an active hydrogen-containing unsaturated compound A method of improving the dimensional stability and strength of a rigid polyurethane foam by using the polyisocyanate (JP-A-7-102038) is known.
[0005]
  However, recent rigid polyurethane foams or isocyanurate-modified polyurethanes
With the further diversification of applications of foams, higher performance rigid polyurethane foams or isocyanurate-modified polyurethane foams are required, and accordingly, higher performance of polyisocyanates to be used has been demanded. That is, improvement of dimensional stability of foam at lower density, improvement of workability and adhesion in a low temperature atmosphere, improvement of foam strength for improvement of quality as a structure, etc. No sufficiently satisfactory polyisocyanate has been known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a water-foamed rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam polyisocyanate composition having excellent initial activity, storage stability, workability, foam strength, dimensional stability, adhesiveness, and the like, and water foam It is to provide a method for producing a rigid polyurethane foam or an isocyanurate-modified polyurethane foam.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied and studied. As a result, in the production of rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam, polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) containing diphenylmethane diisocyanate, hydroxyl group, amino group , An active hydrogen group-containing polysiloxane compound (B) having a functional group selected from a carboxyl group and a mercapto group, a number average molecular weight having an active hydrogen group and containing 70% by mass or more of an ethylene oxide unit is 300 to The modified polyisocyanate composition obtained by reacting the polyether compound (C) described in the formula (14), which is 5,000, and a method for producing a rigid polyurethane foam or an isocyanurate-modified polyurethane foam using the same are the above-mentioned problems Found that resolve, it has led to the completion of the present invention.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
  That is, the present invention has a functional group selected from polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) containing 20 to 70% by mass of diphenylmethane diisocyanate, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group, and per functional group The number average molecular weight (active hydrogen equivalent) of the active hydrogen group-containing polysiloxane compound (B) is 100 to 3,000, the number average molecular weight having an active hydrogen group and containing 70% by mass or more of ethylene oxide units. In the modified polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam raw material obtained by the reaction of the polyether compound (C) described in formula (14), which is 300 to 5,000, (A) and (B) The ratio of (A) :( B) = 100: 0.00001 ~ 00: 0.1 (mass ratio) and {(A) :( B)} :( C) = 100: 0.1 to 100: 20 (mass ratio) Use of the above modified polyisocyanate composition as a polyisocyanate in a modified polyisocyanate composition and a method of producing a rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam using a polyisocyanate, polyol, water, catalyst, and foam stabilizer. A process for producing a rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam characterized by the following.
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
  The modified polyisocyanate composition of the present invention reacts a polyisocyanate with a polyether compound of the formula (14) having an active hydrogen group and containing 70% by mass or more of an ethylene oxide unit and an active hydrogen group-containing polysiloxane. And a good storage stability in a wide temperature range from low temperature to high temperature. In addition, the rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam using this improves the initial foaming activity due to the modification of the polyether compound, so there is no initial dripping in the spraying work, and cell nucleation is fast. As a result, the final cell size can be increased due to the modification with the polysiloxane compound, and at the same time, the pillar portion (called a rib) supporting the cell can be thickened and strengthened. Excellent strength, dimensional stability, etc. Furthermore, since the initial foaming activity was improved, the wettability with the adherend was improved, and the adhesion with the adherend when using a completely water-foamed polyol system was also found to be improved. . For these reasons, the modified polyisocyanate composition of the present invention is particularly suitable for spraying work, and more suitable for spraying work using a complete water foaming system.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The polyisocyanate used in the modified polyisocyanate of the present invention is polyphenylene polymethylene polyisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI) containing 20 to 70% by mass of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), and preferred diphenylmethane diisocyanate. Content is 25-65 mass%. When the MDI content exceeds 70%, the strength of the resulting rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam decreases and becomes brittle. When the MDI content is less than 20%, the viscosity of the resulting modified polyisocyanate composition is low. For example, spraying tends to be difficult in spraying work.
[0014]
  MDI has two benzene rings and two isocyanate groups in one molecule, and is called a so-called dinuclear body. MDI includes 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4'-MDI), 4,4 ' -There are three isomers of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as 4,4'-MDI). MDI opposite sex
The body composition ratio is not particularly limited, but the 4,4′-MDI content in MDI is 70% by mass or more, and particularly preferably 90 to 99.9% by mass in terms of the strength of the foam.
[0015]
  Further, from the viewpoint of storage stability and reactivity of the modified polyisocyanate, the acidity in the polymeric MDI is preferably 0.001 to 0.2% by mass, more preferably 0.003 to 0.15% by mass. When the acidity is less than 0.001% by mass, the polymeric MDI tends to thicken during storage. When the acidity exceeds 0.2% by mass, the reaction with the polyol is slowed and curing failure tends to occur.
[0016]
  The “acidity” is a value obtained by converting an acid component that reacts with alcohol at room temperature and liberated into hydrogen chloride, and is a value measured by JIS K1603 (1985).
[0017]
  In the present invention, if necessary, the modified polyisocyanate is mixed with the above-mentioned MDI and polymeric MDI isocyanurate-modified products, uretonimine-modified products, allophanate-modified products, or other types of polyisocyanates within a range of 30%. You can also Non-MDI polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate And alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Further, urethanized products obtained by reacting these polymeric materials and these isocyanates with active hydrogen group-containing compounds other than (B) and (C), ureaated products, allophanated products, biuretized products, carbodiimidized products, uretoniminate products, Examples thereof include uretdione compounds, isocyanurate compounds, and further a mixture of two or more of these.
[0018]
  The active hydrogen group-containing polysiloxane compound (B) used in the present invention has an active hydrogen equivalent of 100 to 3,000 equivalents. The “equivalent” is the number average molecular weight per active hydrogen (not an active hydrogen group).
[0019]
  The active hydrogen group-containing polysiloxane compound (B) is preferably one represented by the following formulas (1) to (11).
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
[Chemical 7]

[0023]
[Chemical 8]

[0024]
[Chemical 9]

[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
  Formula (4)-(7), (9), (11) represents a random copolymer or a block copolymer. In the formulas (1) to (11), A represents a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a merca
A functional group selected from a putto group is shown. R1 represents an organic group having 0 to 10 carbon atoms. R2 and R3 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. m and n are integers of 1 or more.
[0033]
  In the present invention, a preferred active hydrogen group-containing polysiloxane compound (B) is one in which the polysiloxane compound contains an average of 2 active hydrogen groups per molecule,
From the viewpoint of reactivity with the carbonate group, more preferred is a polysiloxane compound containing an average of two hydroxyl groups per molecule.
[0034]
  Examples of the active hydrogen group-containing polysiloxane (B) include TSF-4751, TSF-4750, YF-3800, XF-3905, manufactured by Toshiba Silicone, X-22-161AS, X-, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 22-161A, KF-393, KF-859, KF-864, KF-865, X-22-162A, X-22-162C, KF-6001, X-22-160AS, X-22-167B, KF- 2001, X-22-170DX, X-22-176DX, BY16-848, SF-8417, BY16-828, BY16-853, SF-8418, BY16-750, BX16-838A, BY16 manufactured by Toray Dow Corning -873, PRX-413 and the like.
[0035]
  The isocyanate-modifying polyether compound (C) used in the present invention has a number average molecular weight of 500 to 3,000, the ethylene oxide unit content of (C) is 70% by mass or more, and further 80% by mass. The above is preferable. “Ethylene oxide content” refers to the mass ratio of ethylene oxide in the total addition compound excluding the initiator, although the polyether is generally obtained by adding an alkylene oxide to the initiator.
[0036]
  The polyether compound (C) is represented by the following general formula (14).
[0037]
Embedded image

[0038]
  Formula (14) represents a random copolymer or a block copolymer. R1 to R3 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. R4 is an organic group having no trivalent ethylene oxide unit.
[0039]
  In addition, PEN-C100, PEN-C200, PEN-N50, PEN-N100, PEN-N200, etc. by Toho Chemical Industry Co., Ltd. are mentioned as what corresponds to Formula (14).
[0040]
  In the modified polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention, the ratio of the aforementioned polyisocyanate (A) to the active hydrogen group-containing polysiloxane compound (B) is (A) :( B) = It is obtained by reacting at a ratio of 100: 0.00001 to 100: 0.1, preferably 100: 0.00005 to 100: 0.05. When (B) is less than the lower limit, the resulting rigid polyurethane foam or iso
The dimensional stability of the cyanurate-modified polyurethane foam becomes insufficient. When (B) exceeds the upper limit, the cell state of the resulting rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam deteriorates, and in some cases, foam collapse tends to occur during foaming.
[0041]
  The modified polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention has the above-mentioned polyisocyanate (A), an active hydrogen group, and a number average molecular weight containing 70% by mass or more of ethylene oxide units. The ratio with the polyether compound (C) described in formula (14), which is 300 to 5,000, is {(A) + (B)} :( C) = 100: 0.1 to 100: 20, preferably Is obtained by reacting at a ratio of {(A) + (B)} :( C) = 100: 0.3 to 100: 15 (mass ratio), and obtained when (C) exceeds the upper limit. Foam strength tends to decrease. Moreover, when (C) is less than the lower limit, it is difficult to obtain an effect particularly in the case of water foaming.
[0042]
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[0043]
  It is preferable to add an organotin compound (E) to the modified polyisocyanate composition of the present invention because the reaction activity is improved. In this case, the addition amount of the organotin compound (E) is preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and more preferably 0.0003 to 0.07% by mass. When the addition amount of the organotin compound (E) is less than the lower limit, the reaction activity is hardly improved. When the upper limit is exceeded, stability over time tends to decrease. Examples of the organotin compound (E) include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dioxide, dimethyltin dichloride, and the like.
[0044]
  A well-known method can be used for the manufacturing method of the modified polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention. For example, a method of reacting all isocyanate components, (B) polysiloxane compound and (C) polyether compound at once, a method of reacting a part of isocyanate with a modifier, and then blending the remaining isocyanate. It is done. Moreover, in the reaction sequence of isocyanate, (B) polysiloxane compound and (C) polyether compound, the order may be (B) to (C) or (C) to (B). Moreover, (B) and (C) may be simultaneous. The reaction temperature in this reaction (urethanization reaction) is 20 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C. In the urethanization reaction, known urethanation catalysts such as organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof can be used as necessary.
[0045]
  The isocyanate content of the modified polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention thus obtained is 25 to 33% by mass, preferably 26 to 32.5% by mass. Moreover, the viscosity in 25 degreeC is 500 mPa * s or less, Preferably it is 50-400 mPa * s.
[0046]
  The modified polyisocyanate composition for the rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention includes a surfactant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary.
Various known additives and auxiliaries such as an agent, a plasticizer, a pigment / dye, an antibacterial agent and an antifungal agent can be added.
[0047]
  The rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention is produced by reacting the modified polyisocyanate composition thus obtained with a pre-mixed polyol premix. In addition, as a component of a polyol premix, a polyol, water, a catalyst, and a foam stabilizer are mentioned.
[0048]
  The rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam in the present invention uses a known catalyst.
[0049]
  Examples of the polyol component used in the present invention include polyether polyol and polyester polyol.
[0050]
  The polyether polyol used in the present invention is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, shoelace. , Aliphatic or aromatic polyhydric alcohols such as bisphenol A, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and propylenediamine, aniline, tolylenediamine, xylylene One or more compounds having active hydrogen, such as aromatic amines such as range amine and diaminodiphenylmethane, are used as initiators for ethylene oxide. Id and / or polyether polyols the alkylene oxide or styrene oxide and the like obtained by addition polymerization by a known method such as propylene oxide.
[0051]
  Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentane. One or more compounds having at least two hydroxyl groups, such as diol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and adipic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, Using one or more compounds having at least two or more carboxyl groups such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. And polyester polyols obtained by prepared by methods. Further, polycaprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones (for example, ε-caprolactone) can be mentioned. Furthermore, the recovered polyester obtained by decomposing | disassembling a polyester polyol and a polyester molded product is mentioned. These polyether polyols and polyester polyols can be used in combination.
[0052]
  Furthermore, you may use and use a low molecular polyol together as needed. Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, bisphenol A and the like. Aliphatic or aromatic polyhydric alcohols, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine and propylenediamine, aniline, tolylenediamine, xylylenediamine and diamino Examples thereof include compounds having active hydrogen, such as aromatic amines such as diphenylmethane.
[0053]
  As a foaming agent, the well-known foaming agent normally used for urethane foaming can be used. For example, as a physical blowing agent, halogenated compounds containing so-called alternative chlorofluorocarbons such as hydrocarbon compounds such as pentane and hexane, HCFC-141b, HCFC-123, HCFC-22, HFC-245fa, HFC-365mfc, HFC-134a, etc. A hydrocarbon etc. can be mentioned, and water, an organic acid, etc. can be mentioned as a chemical foaming agent. Moreover, 2 or more types of these foaming agents can also be used together, and the usage-amount is suitable for 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols.
[0054]
  As a catalyst, the well-known catalyst normally used for a urethanation reaction and a trimerization reaction can be used. For example, as a urethanization catalyst, N-methylimidazole, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, etc. And metal complex compounds such as acetylacetone metal salts. Trimerization catalysts include 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triazines such as 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, 2,4-bis (dimethylamino) Methyl) phenol, amine compounds such as potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, sodium acetate, 2-ethylaziridine and the like, and quaternary compounds such as tertiary amine carboxylates Examples include ammonium compounds, lead compounds such as diazabicycloundecene, lead naphthenate and lead octylate, alcoholate compounds such as sodium methoxide, phenolate compounds such as potassium phenoxide, and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the use amount thereof is suitably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
[0055]
  Further, as a promoter for promoting the reaction, for example, carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate can be used.
[0056]
  Moreover, you may add a flame retardant as needed. Examples of flame retardants include triethyl phosphate, tributyl phosphate, trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, tricresyl phosphate, phosphate compounds such as polyphosphoric acid, phosphoric acid compounds such as phosphite, chlorinated paraffin, etc. Can be mentioned. The amount of the flame retardant used may be 0.1 to 40% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
[0057]
  Examples of the foam stabilizer include known silicone surfactants such as L-5340, L-5420, L-5421, L-5740, L-580, SZ-1142, SZ-1642, manufactured by Nihon Unicar. SZ-1605, SZ-1649, SH-190, SH-192, SH-193, SF-2945F, SF-2940F, SF-2936F, SF-2238F, SRX-294A, Shin-Etsu Silicone made by Toray Dow Corning Silicone F-305, F-341, F-343, F-374, F-345, F-348, Gold Schmidt B-8404, B-8407, B-8465, B-8444, B-8467, B -8433, B-8466, B-8870, B-8450 and the like. 0.1-5 mass parts is suitable for the compounding quantity of a foam stabilizer with respect to 100 mass parts of polyols.
[0058]
  In the production method of the rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention, known surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, pigments / dyes, antibacterial agents / antifungal agents, etc. Various additives and auxiliaries can be added.
[0059]
  Specific procedures of the method for producing the rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam of the present invention are described below.
[0060]
  The modified polyisocyanate composition of the present invention is the A liquid, the polyol component is the B liquid, water, catalyst, auxiliary agent and the like are appropriately mixed with the B liquid in advance, the two liquids are mixed using an apparatus described later, It is obtained by curing.
[0061]
  The isocyanate index in the production method of the present invention is 50 to 140, more preferably 70 to 130 in the case of so-called urethane foam, and 140 to 800, preferably 150 in the case of so-called isocyanurate foam using a trimerization catalyst. ~ 500. If the isocyanate index is less than 50 for urethane foam and less than 140 for isocyanurate foam, the resulting foam may not have sufficient strength and tends to shrink. On the other hand, if it exceeds 140 for urethane foam and 800 for isocyanurate foam, the resulting foam tends to be brittle and the adhesiveness tends to decrease, such being undesirable.
[0062]
  In producing rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam from the above raw materials, any apparatus can be used as long as it can be uniformly mixed. For example, small mixer, low pressure or high pressure foaming machine for injection foaming, low pressure or high pressure foaming machine for slab foaming, low pressure or high pressure foaming machine for continuous line, spraying work For example, a spray foaming machine can be used. Since the modified polyisocyanate composition of the present invention is a liquid having a relatively low viscosity and a high boiling point and is easy to handle and excellent in workability, it is particularly suitable for spraying work.
[0063]
【The invention's effect】
  As described above, the modified polyisocyanate composition of the present invention is a uniform and stable liquid and is particularly excellent in low-temperature storage stability. In addition, since the initial foaming activity is improved, the spraying workability in a low temperature atmosphere is also good, and the urethane stock solution blended with two liquids has good wettability with the adherend, resulting in In addition, the adhesiveness is also good. Furthermore, the rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam using the modified polyisocyanate composition of the present invention is completely water foamed, even when halogenated hydrocarbons or hydrocarbons containing alternative chlorofluorocarbons are used or used together, Excellent physical properties such as initial reactivity, foam strength and dimensional stability.
[0064]
  INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to various heat insulating materials such as boards, panels, refrigerators, baskets, doors, shutters, sashes, concrete houses, bathtubs, low-temperature tank equipment, refrigerated warehouses, pipe covers, anti-condensation, and slabs.
[0065]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these. In Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
[Synthesis of Modified Polyisocyanate]
Example 2
  A reactor equipped with a stirrer, a condenser tube, a nitrogen inlet tube, and a thermometer was mixed with 29 mass% of MDI having an acidity of 0.006%, an isocyanate content of 30.8%, and a 4,4′-MDI content of 99%. -100 parts of MDI (2) was charged and heated to 40 ° C while stirring. Next, 0.0001 part of the modifier (1) was charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a polyisocyanate precursor NCO-2 ′. Next, 100 parts of this NCO-2 ′ was charged into a similar reactor and heated to 40 ° C. with stirring. Next, 2.0 parts of the modifier (7) was charged and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a modified polyisocyanate (NCO-2) having an NCO group content of 30.3%.
[0067]
Example 7, Comparative Examples 1-5
  In the same manner as in Example 2, polyisocyanates NCO-2, 7, 11 to 15 for rigid polyurethane foam were obtained with the raw materials and preparation ratios shown in Tables 1 to 3.
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
  In Examples 2 and 7, Comparative Examples 1 to 5, Tables 1 to 3
P-MDI (1): MDI content = 44% 4,4′-MDI content in MDI = 98% Isocyanate content = 31.5% Acidity = 0.015%
P-MDI (2): MDI content = 29% 4,4′-MDI content in MDI = 99% Isocyanate content = 30.8% Acidity = 0.006%
Modifier (1): Hydroxyl group-containing polysiloxane (type 1)
TSF-4751 (Toshiba Silicone)
Average number of functional groups = 2 Average active hydrogen equivalent = 930
Modifier (3): Hydroxyl group-containing polysiloxane (type 8)
YF-3800 (made by Toshiba Silicone)
Average number of functional groups = 2 Average active hydrogen equivalent = 2,000
Modifier (4): Mercapto group-containing polysiloxane (formula 1 type)
X-22-167B (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Average functional group = 2 Average active hydrogen equivalent = 1,67
Denaturant (6) : Polyether monool (type 12)
MPG-081 (manufactured by Nippon Emulsifier)
Number average molecular weight = 700
EO / PO = 100/0 (mass ratio)
Average functional group = 1
Denaturant (7): Polyetherdiol (Formula 14 type)
PEN-C100 (manufactured by Toho Chemical)
Number average molecular weight = 1,000 EO / PO = 100/0 (mass ratio)
Average number of functional groups = 2
  EO: Ethylene oxide PO: Propylene oxide
DBTDL: Dibutyltin dilaurate
Additive (1): Silicone surfactant SZ-1627 (manufactured by Nihon Unicar)
Additive (2): Polysiloxane oil TSF-451-50 (Toshiba Silicone)
Additive (3): Silicone surfactant SZ-1642 (manufactured by Nihon Unicar)
Appearance ・ After synthesis: Check the appearance after 1 day at 25 ° C. ○: Liquid separation is not confirmed ×: Liquid separation is confirmed ・ After low temperature storage: After synthesis, the state after 1 month is confirmed at −10 ° C. ○: No liquid separation or crystals are confirmed ×: Liquid separation or crystals are confirmed
[0072]
  As shown in Tables 1 and 2, the modified polyisocyanate composition of the present invention was excellent in appearance after 1 day of synthesis and after low-temperature storage. However, as shown in Table 3, the unmodified products and some blended products had poor appearance after one day of synthesis or after low-temperature storage.
[Preparation of polyol premix]
  Polyol premixes A, B, and E to G were prepared with the formulations shown in Table 4.
A, E, F, G: isocyanurate formulation
D: Urethane prescription
[0074]
[Table 4]

[0075]
  In Table 4,
Polyol (1): TEROL-250 (made of oxide) Polyethylene terephthalate-based polyester diol Hydroxyl value = 250 mgKOH / g
Polyol (2): DK-3773 (Daiichi Kogyo Seiyaku) Mannich polyether polyol Hydroxyl value = 450 mgKOH / g
Polyol (3): EL-450AR (manufactured by Asahi Glass) Poly (oxypropylene) polyol whose initiator is tolylenediamine Hydroxyl value = 450 mgKOH / g
Polyol (4): EL-350AR Poly (oxypropylene) polyol whose initiator is tolylenediamine Hydroxyl value = 350 mgKOH / g
TCPP: Tris (β-chloropropyl) phosphate
Catalyst (1): Potassium octylate
Catalyst (2): Lead octylate
Catalyst (3): Toyocat-L33, amine catalyst (manufactured by Tosoh Corporation)
Catalyst (4): Toyocat-ET, amine catalyst (manufactured by Tosoh Corporation)
Foam stabilizer (1): SZ-1642, silicone foam stabilizer (manufactured by Nihon Unicar)
Foam stabilizer (2): F-338, silicone foam stabilizer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Foaming agent (1): Water
Foaming agent (2): HCFC-141b
Foaming agent (3): HFC-245fa
Foaming agent (4): HCFC-22
Foaming agent (5): HFC-134a
[Evaluation of Rigid Polyurethane Foam]
Example 12
  NCO-2 (liquid temperature: 40 ° C.) and polyol premix E (liquid temperature: 40 ° C.) were sprayed and foamed. The results are shown in Table 5. The blowing foaming conditions are as follows.
Substrate: Slate plate, aluminum paper (measurement of adhesive strength only)
Used foaming machine: Gasmer spraying foaming machine (FF-1600 type)
Primary heater temperature: 45 ° C (stock solution preheating temperature)
Hose heater temperature: 40 ° C
Substrate temperature: 0 ° C
Foam thickness: 30 mm
[0077]
Example 17, Comparative Examples 6-10
  NCO-2 and 7 were evaluated in the same manner as in Example 12 with the formulations shown in Tables 5-6. The results are shown in Tables 5-6.
[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

[0080]
  As shown in Tables 5 to 6, the rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam using the polyisocyanate composition of the present invention was excellent in dimensional stability.

Claims (2)

A polyphenylene polymethylene polyisocyanate (A) containing 20 to 70% by weight of diphenylmethane diisocyanate, a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group, and a number average molecular weight per the functional group ( The active hydrogen group-containing polysiloxane compound (B) having an active hydrogen equivalent) of 100 to 3,000, a number average molecular weight of 300 to 5,000 having an active hydrogen group and containing 70% by mass or more of ethylene oxide units A modified polyisocyanate composition for a rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam raw material obtained by reaction of the polyether compound (C) described in formula (14), wherein the ratio of (A) to (B) is ( A): (B) = 100: 0.00001 to 100: 0.1 (mass) ), And {(A) + (B)} :( C) = 100: 0.1~100: characterized in that it is a ratio of 20 (mass ratio), modified polyisocyanate composition.

  In the method for producing a rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam using a polyisocyanate, a polyol, water, a catalyst, and a foam stabilizer, the modified polyisocyanate composition according to claim 1 is used as the polyisocyanate. , A process for producing rigid polyurethane foam or isocyanurate-modified polyurethane foam.