JP3810350B2

JP3810350B2 - Cement admixture and cement composition

Info

Publication number: JP3810350B2
Application number: JP2002210963A
Authority: JP
Inventors: 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2022-07-19
Also published as: JP2004051424A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
環境問題の観点から、人体に悪影響を及ぼす六価クロムに関しても環境基準が定められている(環境庁告示第46号等）。一方、セメント系材料には微量ではあるがクロムが含まれている。今日では、セメント製造におけるゴミ処理の頻度が増したことにより、クロム含有量が比較的多いセメントもまれに見られる。
【０００３】
また、セメント系材料の使用方法によっても六価クロムの溶出量は大きく異なる、通常のセメント硬化体からは環境基準(0.05mg/l)を超えるような量の六価クロムは溶出しないが、例えば、まだ固まらないコンクリートの場合には、環境基準を超える量の六価クロムが溶出することも懸念される。
【０００４】
しかしながら、現在では、まだ固まらないコンクリートの有害重金属に関して、抜本的な対策は施されていないのが実状である。六価クロムなどの有害重金属は還元剤や吸着剤などによって低減する方法が提案されている。ところが、これらの素材は、セメント・コンクリートの分野へ利用するには、あまりにも高価なものであり、ほとんど利用されていないのが実状である。
【０００５】
また最近では、コンクリートの耐久性問題が大きくクローズアップされ、コンクリート耐久性向上への要求が高まっている。コンクリートの劣化要因として、中性化や塩害などがある。
【０００６】
しかしながら、これらは相反する要求性能である。なぜなら、塩害はコンクリート中の水酸化カルシウム量が多いほど影響を受けやすい。一方、中性化は水酸化カルシウム生成量が少ないほど影響を受けやすいためである。
【０００７】
塩害の影響を受けにくいコンクリートを得るためには、高炉スラグ、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの潜在水硬性物質を多量に混和して、セメントの水和から生成する水酸化カルシウムを消費させて、水酸化カルシウム量の少ないコンクリートとすることが有効である。例えば、市販の高炉セメントを利用することが最も簡便な方法であり、現状でもある程度の対策を講じることが可能である。
【０００８】
一方、中性化は水酸化カルシウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸化されることにり引き起こされる現象である。したがって、水酸化カルシウム生成量の少ないコンクリートほど影響を受けやすく、高炉セメントなどの耐塩化物浸透性に優れる材料は、逆に中性化しやすいとされている。今日では、耐塩化物浸透性に影響することなく、中性化抵抗性を効果的に高める技術の開発が強く求められている。
【０００９】
また、コンクリートの流動性は、施工欠陥の発生と深く関連するため極めて重要な性能である。生コンプラントから横持ちして、施工現場まで搬送し、さらに一定時間流動性を保持することが必要となる。しかしながら、現場で何らかのトラブルや交通渋滞に巻き込まれた場合には、所定の時間を大きく上回る経過時間となり、コンクリートの硬化が進行して流動性が所定の規格外となる場合もあった。
【００１０】
このような場合には、高性能ＡＥ減水剤などをコンクリートに添加して再び流動化させる、いわゆる再流動化処理を行う以外に方法がない。この再流動化処理は熟練者しか行えないという課題があり、このような流動性低下を予防するため、長時間にわたる流動性保持方法が求められてきた。
【００１１】
以上のように、本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、高炉徐冷スラグ粉末とγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を含有してなるセメント混和材を使用することにより、有害金属の溶出低減、スランプロスの低減、ならびに、中性化抵抗性が高まることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、セメント混和材１００部中、高炉徐冷スラグ粉末とγ-２ＣａＯ・ＳｉＯ_２をそれぞれ２０〜８０部含有してなるセメント混和材であり、高炉徐冷スラグの非硫酸態イオウの含有量が０．５％以上であることを特徴とする該セメント混和材であり、高炉徐冷スラグのガラス化率が３０％以下であることを特徴とする該セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材を含有してなるセメント組成物であり、セメントが高炉セメントであることを特徴とする該セメント組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは、徐冷されて結晶化した高炉スラグである。
【００１５】
高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的には、SiO₂、CaO、Al₂O₃、及びMgOなどを主要な化学成分とし、その他、TiO₂、MnO、Na₂O、S、P₂O₅、及びFe₂O₃などが挙げられる。また、化合物としては、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂、ワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂、モンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂、スピネルMgO・Al₂O₃、マグネタイトFe₃O₄、さらに、硫化カルシウムCaS、硫化鉄FeSなどの硫化物などを含む場合がある。
【００１６】
本発明では、高炉徐冷スラグのうち、非硫酸態イオウとして存在するイオウ（以下、単に非硫酸態イオウという）を含むものを粉末化した高炉徐冷スラグ微粉末を用いる。非硫酸態イオウの含有量は、特に制限されないが、0.5%以上が好ましく、0.7%以上がより好ましく、0.9%以上が最も好ましい。非硫酸態イオウが0.5%未満では、本発明の効果、すなわち、流動性保持性能や六価クロム還元性能が十分に得られない。
【００１７】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を定量することによって求められる。これら状態の異なるイオウの定量方法は、山口と小野の方法によって求めることができる。これは、「高炉スラグ中硫黄の状態分析」と題する論文に詳細に記載されている（山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第301号、pp.37-40、1980）。また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、JIS R 5202に定められた方法によっても求めることができる。
【００１８】
本発明で使用する高炉徐冷スラグのガラス化率は30％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。ガラス化率が30％を超えると、流動性保持性能や六価クロム還元性能が充分に得られない場合がある。
【００１９】
本発明でいうガラス化率(Ｘ)はＸ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ₀）×100として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂の混晶）のメインピークの面積であり、Ｓ₀は徐冷スラグを1,000℃で３時間加熱し、その後、5℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２０】
高炉徐冷スラグのブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、3,000cm²/g〜8,000cm²/gがより好ましく、4,000cm²/g〜6,000cm²/gが最も好ましい。ブレーン比表面積が3,000cm²/g未満では、本発明の効果、すなわち、六価クロム還元性能が充分に得られない場合がある。また、8,000cm²/gを超えるように粉砕するには、粉砕動力が大きくなり不経済であり、また、高炉徐冷スラグが風化しやすくなって、品質の経時的な劣化が大きくなる傾向がある。
【００２１】
本発明で使用するγ-2CaO・SiO₂は化学式2CaO・SiO₂で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα-2CaO・SiO₂及びβ-2CaO・SiO₂とは異なるものである。これらは、いずれも2CaO・SiO₂で同じ化学組成を有するが、結晶構造は異なっている。セメントクリンカ中に存在する2CaO・SiO₂はβ-2CaO・SiO₂であり、γ-2CaO・SiO₂は含まれない。β-2CaO・SiO₂は水硬性を有するが、本発明のγ-2CaO・SiO₂のような中性化抵抗性を示すものではない。
【００２２】
本発明のγ-2CaO・SiO₂を工業的に製造する方法は特に限定されないが、一般的には(1)CaO源として生石灰、消石灰、及び／または炭酸カルシウムなどのカルシウム源と、(2)酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び／またはボーキサイトなどのアルミニウム源の２種類の原料を混合して熱処理する方法などが挙げられる。
【００２３】
熱処理の温度は特に限定されるものではなく、使用する原料によっても異なるが、通常、850℃〜1600℃程度の範囲で行えばよく、1,000℃〜1,500℃程度が熱処理効率の面から好ましい。
【００２４】
γ-2CaO・SiO₂のブレーン比表面積は3,000〜8,000cm²/gが好ましく、4,000〜6,000cm²/gがより好ましい。ブレーン比表面積が3,000cm²/g未満では、中性化抵抗性が充分に得られない場合がある。
【００２５】
本発明のγ-2CaO・SiO₂ を工業的に製造する際には、不純物の存在は特に限定されるものではなく、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とならない。その具体例としては、例えば、Al₂O₃、MgO、TiO₂、MnO、Na₂O、S、P₂O₅、及びFe₂O₃などが挙げられる。
【００２６】
また、共存する化合物としては、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂、ランキナイト3CaO・2SiO₂、ワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケート、メルヴィナイト3CaO・MgO・2SiO₂、アケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂、及びモンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂及びアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、アケルマナイトとゲーレナイトの混晶であるメリライト、MgO・SiO₂や2MgO・SiO₂などのマグネシウムシリケート、遊離石灰、遊離マグネシア、カルシウムフェライト2CaO・Fe₂O₃、カルシウムアルミノフェライト4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、リューサイト（K₂O、Na₂O）・Al₂O₃・SiO₂、スピネルMgO・Al₂O₃、並びに、マグネタイトFe₃O₄を含む場合がある。
【００２７】
本発明のセメント混和材の使用量は特に限定されるものではなく、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、5〜50部が好ましく、10〜30部がより好ましい。
【００２８】
本発明のセメント混和材中の徐冷スラグとγ-2CaO・SiO₂の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材100部中、それぞれ20〜80部が好ましく、30〜70部がより好ましい。徐冷スラグが20部未満であったり、γ-2CaO・SiO₂が80部を超えると、有害重金属の低減効果や流動性保持性能が充分に得られない場合がある。逆に、徐冷スラグが80部を超えたり、γ-2CaO・SiO₂が20部未満であったりすると、充分な中性化抵抗性が得られない場合がある。
【００２９】
本発明では、徐冷スラグやγ-2CaO・SiO₂の他に、従来より知られている有害重金属低減剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することができる。その具体例としては、モンモリロナイトやカオリナイトなどに代表される層状化合物である、いわゆるベントナイト類、クリノプチロライトやモルデナイトなどに代表されるゼオライト類、セピオライト、アパタイト、及びリン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなのアンチモン酸塩、ハイドロタルサイト類、活性炭、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩類、亜硫酸塩類などのイオウ化合物、アマルガム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などの鉄化合物、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサンなどの水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、糖類などが挙げられ、これらの有害重金属低減剤を１種または２種以上を併用することができる。
【００３０】
本発明で使用するセメントは特に限定されないが、ポルトランドセメントを含有するセメントを用いることが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、または中庸熱などの各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉水砕スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、あるいは、ポルトランドセメントに石灰石粉末などを混合した石灰石フィラーセメントなどが挙げられる。
【００３１】
本発明では、セメント、本混和材、砂や砂利などの骨材の他に、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、ＡＥ高性能減水剤、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフュームなどの混和材料、膨張材、急硬材、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などを１種又は２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲内で使用してもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００３３】
実験例１
表１に示す各種のスラグ及びγ-2CaO・SiO₂を質量比1:1で混合してセメント混和材を調製した。セメントα100部に対して表１に示す割合で該セメント混和材を配合し、水／セメント組成物比＝50%、セメント組成物と砂の比率が1/3のモルタルを調製し、このモルタルから溶出する六価クロム量、流動性保持性能（フローロスとして評価）、圧縮強度、及び中性化深さを測定した。なお、比較のために、石灰石微粉末を用いた場合についても同様に行った。結果を表１に併記する。
【００３４】
＜使用材料＞
セメントα：市販の普通ポルトランドセメント
スラグＡ：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積3,000cm²/g、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.9%
スラグＢ：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積4,000cm²/g、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.9%
スラグＣ：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積5,000cm²/g、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.9%
スラグＤ：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積6,000cm²/g、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.9%
スラグＥ：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積8,000cm²/g、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.9%
スラグＦ：高炉徐冷スラグ及び高炉水砕スラグＤを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.7%にしたもの。ブレーン比表面積6,000cm²/g、ガラス化率5%、比重3.00。
スラグＧ：高炉徐冷スラグ及び高炉水砕スラグＤを水に浸漬してエイジングし、非硫酸態イオウを0.5%にしたもの。ブレーン比表面積6,000cm²/g、ガラス化率5%、比重3.00。
スラグＨ：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積6,000cm²/g、ガラス化率10%、比重2.97、非硫酸態イオウ0.7%
スラグＩ：高炉徐冷スラグ、ブレーン比表面積6,000cm²/g、ガラス化率30%、比重2.94、非硫酸態イオウ0.5%
スラグＪ：高炉水砕スラグ、ブレーン比表面積6,000cm²/g、ガラス化率95%、比重2.90、非硫酸態イオウ0.6%
γ-2CaO・SiO₂ ：試薬１級の炭酸カルシウム2モル及び試薬１級の二酸化ケイ素1モルを配合して混合粉砕した後、電気炉で1450℃で3時間焼成し、炉外に取り出して自然放冷により冷却して合成した。自然放冷時にダスティングし、ブレーン比表面積1,800cm²/gまで粉化した。これをブレーン比表面積4,000cm²/gまでさらに粉砕した。
石灰石微粉末（ＬＳＰ）：青海鉱山産石灰石をブレーン比表面積6,000cm²/gに粉砕したもの。比重2.71
砂：JIS標準砂
【００３５】
＜測定方法＞
六価クロム濃度：混練直後のまだ固まらないモルタル50gを純水500ccに入れて攪拌し、固液分離して液相中の六価クロム濃度をJIS K 0102に準じ、ICP発光分光分析法により測定した。
フローロス：JIS R 5201に準じてフロー値を測定し、混練直後と120分後のフロー値の差をフローロスとして評価した。
圧縮強度：4×4×16cmの硬化体を作製し、JIS R 5201に準じて材齢28日に測定した。
中性化深さ：4×4×16cmの硬化体を作製し、材齢14日まで20℃の水中で養生した後、室温30℃、炭酸ガス濃度5％、相対湿度60％の環境にて促進中性化させ、中性化開始から8週間後にモルタルを切断して断面にフェノールフタレインアルコール溶液を噴霧して中性化深さを測定し、中性化抵抗性を確認した。
【００３６】
【表１】

注：ＮＤは検出下限以下であることを示す。
【００３７】
実験例２
セメント組成物100部中、セメント混和材を25部使用し、セメント混和材中のスラグＤとγ-2CaO・SiO₂の配合割合を表２に示すように変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３８】
【表２】

注：ＮＤは検出下限以下であることを示す。
【００３９】
実験例３
スラグＤ50部とγ-2CaO・SiO₂の50部からなるセメント混和材を使用し、セメントの種類を表３に示すように変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４０】
＜使用材料＞
セメントβ ：市販の高炉セメントＢ種
セメントγ ：市販の高炉セメントＣ種
【００４１】
【表３】

注：ＮＤは検出下限以下であることを示す。
【００４２】
実験例４
γ-2CaO・SiO₂の粗粉を粉砕し、ブレーン値が異なるγ-2CaO・SiO₂微粉末を作製して高炉徐冷スラグＤと混合し、さらに、セメント100部と混合して調製した点以外は実験例No.1-5と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００４３】
【表４】

【００４４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材又は本発明のセメント組成物を使用することにより、セメントに含まれる有害重金属、特に六価クロムの溶出量を低減できる。また、流動性保持性能及び中性化抵抗性に優れるセメント組成物が得られるなどの効果を奏するため、土木・建築業界におけるコンクリート構造物に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a cement admixture and a cement composition used in the civil engineering and construction industries. In the present invention, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0002]
[Prior art and its problems]
From the viewpoint of environmental issues, environmental standards have also been established for hexavalent chromium that adversely affects the human body (Environment Agency Notification No. 46, etc.). On the other hand, the cementitious material contains a small amount of chromium. Today, there are rare cases of cement with relatively high chromium content due to the increased frequency of waste disposal in cement production.
[0003]
Also, the elution amount of hexavalent chromium varies greatly depending on the method of use of the cementitious material, but the amount of hexavalent chromium that exceeds the environmental standard (0.05 mg / l) does not elute from ordinary hardened cement, In the case of concrete that has not yet solidified, there is a concern that hexavalent chromium exceeding the environmental standards may be eluted.
[0004]
However, the current situation is that no drastic measures have been taken with regard to the harmful heavy metals of concrete that have not yet solidified. A method for reducing harmful heavy metals such as hexavalent chromium with a reducing agent or an adsorbent has been proposed. However, these materials are too expensive to be used in the field of cement and concrete, and the actual situation is that they are rarely used.
[0005]
In recent years, the durability of concrete has been greatly improved, and the demand for improving the durability of concrete has increased. The deterioration factors of concrete include neutralization and salt damage.
[0006]
However, these are contradictory performance requirements. This is because salt damage is more susceptible as the amount of calcium hydroxide in the concrete increases. On the other hand, the neutralization is more susceptible to the smaller the amount of calcium hydroxide produced.
[0007]
In order to obtain concrete that is not easily affected by salt damage, a large amount of latent hydraulic substances such as blast furnace slag, fly ash, and silica fume are mixed to consume calcium hydroxide generated from cement hydration, and water. It is effective to use concrete with a small amount of calcium oxide. For example, using a commercially available blast furnace cement is the simplest method, and it is possible to take some measures even in the present situation.
[0008]
On the other hand, neutralization is a phenomenon caused by calcium hydroxide reacting with carbon dioxide in the atmosphere and being carbonated. Therefore, it is said that concrete having a smaller amount of calcium hydroxide is more susceptible to influence, and a material having excellent chloride penetration resistance such as blast furnace cement is likely to be neutralized. Today, there is a strong demand for the development of technology that effectively increases neutralization resistance without affecting chloride penetration resistance.
[0009]
In addition, the fluidity of concrete is extremely important because it is closely related to the occurrence of construction defects. It is necessary to hold it sideways from the raw plant, transport it to the construction site, and maintain fluidity for a certain period of time. However, in the case of being involved in some trouble or traffic jam at the site, the elapsed time greatly exceeds the predetermined time, and the hardening of the concrete has progressed, and the fluidity sometimes falls outside the predetermined standard.
[0010]
In such a case, there is no method other than performing a so-called refluidization treatment in which a high-performance AE water reducing agent or the like is added to concrete and fluidized again. This refluidization treatment has a problem that only a skilled person can perform it, and in order to prevent such a decrease in fluidity, a method for maintaining fluidity for a long time has been demanded.
[0011]
As described above, the present inventors have result of repeated extensive studies, by using the cement admixture comprising a slowly cooled blast furnace slag powder and γ -2CaO · SiO _2, elution reduction of toxic metals, slump It was found that the loss was reduced and the neutralization resistance was increased, and the present invention was completed.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a cement admixture containing 20 to 80 parts of blast furnace slow-cooled slag powder and γ-2CaO · SiO ₂ in 100 parts of cement admixture, and non-sulfate sulfur of blast furnace slow-cooled slag. The cement admixture is characterized by having a content of 0.5% or more, and the vitrification rate of the blast furnace annealed slag is 30% or less. And a cement composition containing the cement admixture, wherein the cement is a blast furnace cement.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The blast furnace slow-cooled slag used in the present invention is a blast furnace slag that has been cooled and crystallized.
[0015]
The components of blast furnace slow-cooled slag have the same composition as granulated blast furnace slag. Specifically, SiO ₂ , CaO, Al ₂ O ₃ , MgO, etc. are the main chemical components, and in addition, TiO ₂ , MnO, Na ₂ O, S, P ₂ O ₅ , Fe ₂ O _{3 and the} like. In addition, as a compound, the main component is so-called melilite, which is a mixed crystal of gelenite 2CaO · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ and akermanite 2CaO · MgO · 2SiO ₂ , other than that, dicalcium silicate 2CaO · SiO ₂ , and lanknite 3CaO · 2SiO _2, calcium silicates, such as wollastonite CaO · SiO _2, Merubinaito 3CaO · MgO · 2SiO _2, calcium magnesium silicate, such as Monte celite CaO · MgO · SiO _2, anorthite _{_{CaO · Al 2 O 3 · 2SiO}} 2, Includes leucite (K ₂ O, Na ₂ O) / Al ₂ O ₃ / SiO ₂ , spinel MgO / Al ₂ O ₃ , magnetite Fe ₃ O ₄ , and sulfides such as calcium sulfide CaS and iron sulfide FeS There is a case.
[0016]
In the present invention, among the blast furnace slow-cooled slag, fine powder of blast furnace slow-cooled slag obtained by pulverizing one containing sulfur present as non-sulfate sulfur (hereinafter simply referred to as non-sulfate sulfur) is used. The content of non-sulfate sulfur is not particularly limited, but is preferably 0.5% or more, more preferably 0.7% or more, and most preferably 0.9% or more. If the non-sulfuric sulfur is less than 0.5%, the effects of the present invention, that is, the fluidity retention performance and the hexavalent chromium reduction performance cannot be sufficiently obtained.
[0017]
The amount of non-sulfuric sulfur is determined by quantifying the amount of total sulfur, the amount of elemental sulfur, the amount of sulfide sulfur, the amount of thiosulfuric sulfur, and the amount of sulfuric sulfur (sulfur trioxide). The method for quantifying sulfur in different states can be obtained by the method of Yamaguchi and Ono. This is described in detail in a paper entitled “Analysis of Sulfur State in Blast Furnace Slag” (Naoji Yamaguchi, Shogo Ono: Steel Research, No. 301, pp. 37-40, 1980). Further, the amount of sulfate sulfur (sulfur trioxide) and the amount of sulfide sulfur can also be obtained by the method defined in JIS R 5202.
[0018]
The vitrification rate of the blast furnace slow cooling slag used in the present invention is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less. If the vitrification rate exceeds 30%, sufficient fluidity retention performance and hexavalent chromium reduction performance may not be obtained.
[0019]
The vitrification rate (X) referred to in the present invention is determined as X (%) = (1−S / S ₀ ) × 100. Here, S is the main crystalline compound in the slow-cooled slag obtained by powder X-ray diffractometry (mixed crystal of gelenite 2CaO · Al ₂ O ₃ · SiO ₂ and akermanite 2CaO · MgO · 2SiO ₂ ). The area of the main peak, S ₀ represents the area of the main peak of melilite after the slow cooling slag was heated at 1,000 ° C. for 3 hours and then cooled at a cooling rate of 5 ° C./min.
[0020]
Blaine specific surface area of the slowly cooled blast furnace slag is not particularly limited, and more preferably from ^{^{3,000cm 2 / g~8,000cm 2 / g,}} 4,000cm 2 / g~6,000cm 2 / g being most preferred. When the specific surface area of the brane is less than 3,000 cm ² / g, the effect of the present invention, that is, the hexavalent chromium reduction performance may not be sufficiently obtained. In addition, pulverization to exceed 8,000 cm ² / g is uneconomical because the pulverization power increases, and the blast furnace slow cooling slag tends to be weathered, and the quality tends to deteriorate over time. is there.
[0021]
Among the compounds represented by the chemical formula 2CaO · SiO ₂ , γ-2CaO · SiO ₂ used in the present invention is known as a low-temperature phase, and α-2CaO · SiO ₂ and β-2CaO · It is different from SiO ₂ . These are both 2CaO · SiO ₂ and have the same chemical composition, but their crystal structures are different. 2CaO · SiO ₂ present in the cement clinker is β-2CaO · SiO ₂ and does not contain γ-2CaO · SiO ₂ . β-2CaO · SiO ₂ has hydraulic properties, but does not exhibit neutralization resistance like γ-2CaO · SiO ₂ of the present invention.
[0022]
The method for industrially producing γ-2CaO · SiO ₂ of the present invention is not particularly limited, but in general, (1) a calcium source such as quick lime, slaked lime, and / or calcium carbonate as a CaO source, and (2) Examples thereof include a method of mixing and heat-treating two kinds of aluminum sources such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, and / or bauxite.
[0023]
The temperature of the heat treatment is not particularly limited, and may vary depending on the raw materials used. Usually, it may be performed in a range of about 850 ° C. to 1600 ° C., and about 1,000 ° C. to 1,500 ° C. is preferable from the viewpoint of heat treatment efficiency.
[0024]
Blaine specific surface area of γ-2CaO · SiO ₂ is preferably ^{^{3,000~8,000cm 2 / g, 4,000~6,000cm 2 /}} g is more preferable. If the Blaine specific surface area is less than 3,000 cm ² / g, neutralization resistance may not be sufficiently obtained.
[0025]
When industrially producing γ-2CaO · SiO ₂ of the present invention, the presence of impurities is not particularly limited, and is not particularly problematic as long as the object of the present invention is not substantially inhibited. Specific examples thereof include Al ₂ O ₃ , MgO, TiO ₂ , MnO, Na ₂ O, S, P ₂ O ₅ , and Fe ₂ O ₃ .
[0026]
The compound coexist, tri calcium silicate 3CaO · SiO _2, rankinite night 3CaO · 2SiO _2, wollastonite calcium silicates, such as CaO · SiO _2, Meruvi night 3CaO · MgO · 2SiO _2, Akerumanaito 2CaO · MgO · 2SiO ₂ , and calcium magnesium silicates such as Monticellite CaO ・ MgO ・ SiO ₂ , Gerenite 2CaO ・ Al ₂ O ₃・ SiO ₂ and calcium aluminosilicates such as Anorthite CaO ・ Al ₂ O ₃・ 2SiO ₂ , Akermanite and Gelenite mixed Crystalline melilite, magnesium silicates such as MgO · SiO ₂ and 2MgO · SiO ₂ , free lime, free magnesia, calcium ferrite 2CaO · Fe ₂ O ₃ , calcium aluminoferrite 4CaO · Al ₂ O ₃ · Fe ₂ O ₃ , Liu site _{_{(K 2 O, Na 2 O}} ) · Al 2 O 3 · SiO 2, spinel MgO · Al ₂ O _3, as well, may include magnetite Fe ₃ O ₄ That.
[0027]
The amount of the cement admixture of the present invention is not particularly limited, and is preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 30 parts, in 100 parts of a cement composition composed of cement and cement admixture.
[0028]
The blending ratio of the slow-cooled slag and γ-2CaO · SiO ₂ in the cement admixture of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably 20 to 80 parts each in 100 parts of the cement admixture, 30 to 70 parts is more preferred. If the slow cooling slag is less than 20 parts or γ-2CaO · SiO ₂ exceeds 80 parts, the effect of reducing harmful heavy metals and fluidity retention performance may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the slow cooling slag exceeds 80 parts or γ-2CaO · SiO ₂ is less than 20 parts, sufficient neutralization resistance may not be obtained.
[0029]
In the present invention, in addition to slow-cooled slag and γ-2CaO · SiO ₂ , conventionally known harmful heavy metal reducing agents can be used in combination as long as the object of the present invention is not substantially inhibited. Specific examples thereof are layered compounds typified by montmorillonite and kaolinite, so-called bentonites, zeolites typified by clinoptilolite and mordenite, sepiolite, apatite, and phosphoric acids such as zirconium phosphate. Salts, sulfur compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, hydrotalcites, activated carbon, polysulfides, sulfides, thiosulfates, sulfites, amalgam, ferrous sulfate, ferrous chloride Iron compounds such as cellulose, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, chitosan, dialkyldithiocarbamic acids, quinoline compounds, polyamines, saccharides, etc., and one or more of these harmful heavy metal reducing agents Can be used in combination.
[0030]
Although the cement used in the present invention is not particularly limited, it is preferable to use a cement containing Portland cement. For example, various portland cements such as normal, early strength, super early strength, low heat, or moderate heat, and blast furnaces for these portland cements are used. Examples include various mixed cements obtained by mixing granulated slag, fly ash, or silica, or limestone filler cement obtained by mixing limestone powder with Portland cement.
[0031]
In the present invention, in addition to cement, the present admixture, aggregates such as sand and gravel, water reducing agent, AE water reducing agent, high performance water reducing agent, AE high performance water reducing agent, ground granulated blast furnace slag, blast furnace slow cooling slag Admixtures such as fine powder, fine limestone powder, fly ash, and silica fume, expansion material, rapid hardening material, antifoaming agent, thickener, rust preventive agent, antifreeze agent, shrinkage reducing agent, polymer, setting agent, bentonite You may use 1 type (s) or 2 or more types of clay minerals, such as hydrotalcite, etc. within the range which does not inhibit the objective of this invention.
[0032]
【Example】
Hereinafter, further description will be given based on experimental examples of the present invention.
[0033]
Experimental example 1
Various slags shown in Table 1 and γ-2CaO · SiO ₂ were mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare a cement admixture. Mix the cement admixture in the proportion shown in Table 1 with respect to 100 parts of cement α, and prepare a mortar with a water / cement composition ratio = 50% and a cement composition / sand ratio of 1/3. The amount of hexavalent chromium to be eluted, fluidity retention performance (evaluated as flow loss), compressive strength, and neutralization depth were measured. For comparison, the same procedure was performed for the case of using limestone fine powder. The results are also shown in Table 1.
[0034]
<Materials used>
Cement α: Commercially available ordinary Portland cement slag A: Blast furnace annealing slag, Blaine specific surface area 3,000 cm ² / g, Vitrification rate 5%, Specific gravity 3.00, Non-sulfate sulfur 0.9%
Slag B: Blast furnace slow-cooled slag, Blaine specific surface area 4,000cm ² / g, Vitrification rate 5%, Specific gravity 3.00, Non-sulfate sulfur 0.9%
Slag C: Blast furnace annealing slag, Blaine specific surface area 5,000cm ² / g, Vitrification rate 5%, Specific gravity 3.00, Non-sulfate sulfur 0.9%
Slag D: Blast furnace annealing slag, Blaine specific surface area 6,000cm ² / g, Vitrification rate 5%, Specific gravity 3.00, Non-sulfate sulfur 0.9%
Slag E: Blast furnace annealing slag, Blaine specific surface area 8,000cm ² / g, Vitrification rate 5%, Specific gravity 3.00, Non-sulfate sulfur 0.9%
Slag F: Blast furnace slow-cooled slag and blast furnace granulated slag D were dipped in water and aged to make non-sulfuric sulfur 0.7%. Blaine specific surface area 6,000cm ² / g, vitrification rate 5%, specific gravity 3.00.
Slag G: Blast furnace slow-cooled slag and blast furnace granulated slag D are dipped in water and aged to make non-sulfate sulfur 0.5%. Blaine specific surface area 6,000cm ² / g, vitrification rate 5%, specific gravity 3.00.
Slag H: Blast furnace slow cooling slag, Blaine specific surface area 6,000cm ² / g, Vitrification rate 10%, Specific gravity 2.97, Non-sulfate sulfur 0.7%
Slag I: Blast furnace annealing slag, Blaine specific surface area 6,000cm ² / g, Vitrification rate 30%, Specific gravity 2.94, Non-sulfate sulfur 0.5%
Slag J: Granulated blast furnace slag, Blaine specific surface area 6,000cm ² / g, Vitrification rate 95%, Specific gravity 2.90, Non-sulfate sulfur 0.6%
γ-2CaO · SiO ₂ : 2 moles of reagent grade 1 calcium carbonate and 1 mole of reagent grade 1 silicon dioxide were mixed and ground, then fired at 1450 ° C for 3 hours in an electric furnace, taken out of the furnace and naturally It was cooled and then synthesized. Dusting was performed during natural cooling, and the powder was pulverized to a specific surface area of 1,800 cm ² / g. This was further pulverized to a Blaine specific surface area of 4,000 cm ² / g.
Limestone fine powder (LSP): A limestone from the Aomi mine ground to a specific surface area of 6,000 cm ² / g. Specific gravity 2.71
Sand: JIS standard sand [0035]
<Measurement method>
Hexavalent chromium concentration: 50 g of mortar that has not yet solidified immediately after kneading is placed in 500 cc of pure water, stirred, and solid-liquid separated, and the hexavalent chromium concentration in the liquid phase is measured by ICP emission spectroscopy in accordance with JIS K 0102 did.
Flow loss: The flow value was measured in accordance with JIS R 5201, and the difference between the flow value immediately after kneading and 120 minutes after was evaluated as flow loss.
Compressive strength: A 4 × 4 × 16 cm cured body was prepared and measured on the age of 28 days according to JIS R 5201.
Neutralization depth: 4 × 4 × 16cm hardened body, cured in 20 ° C water until 14 days of age, then at room temperature 30 ° C, carbon dioxide concentration 5%, relative humidity 60% Neutralization resistance was confirmed by measuring the neutralization depth by cutting the mortar and spraying a phenolphthalein alcohol solution on the cross section after 8 weeks from the start of neutralization.
[0036]
[Table 1]

Note: ND indicates below the lower detection limit.
[0037]
Experimental example 2
Same as Experimental Example 1 except that 25 parts of cement admixture was used in 100 parts of the cement composition, and the blending ratio of slag D and γ-2CaO · SiO ₂ in the cement admixture was changed as shown in Table 2. Went to. The results are also shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]

Note: ND indicates below the lower detection limit.
[0039]
Experimental example 3
The same procedure as in Experimental Example 1 was conducted except that a cement admixture consisting of 50 parts of slag D and 50 parts of γ-2CaO · SiO ₂ was used and the type of cement was changed as shown in Table 3. The results are also shown in Table 3.
[0040]
<Materials used>
Cement β: Commercial blast furnace cement type B cement γ: Commercial blast furnace cement type C
[Table 3]

Note: ND indicates below the lower detection limit.
[0042]
Experimental Example 4
γ-2CaO · SiO ₂ coarse powder was pulverized, γ-2CaO · SiO ₂ fine powders with different brane values were prepared and mixed with blast furnace slow-cooled slag D, and further mixed with 100 parts of cement Except for this, the same procedure as in Experimental Example No. 1-5 was performed. The results are also shown in Table 4.
[0043]
[Table 4]

[0044]
【The invention's effect】
By using the cement admixture of the present invention or the cement composition of the present invention, the elution amount of harmful heavy metals, particularly hexavalent chromium, contained in the cement can be reduced. In addition, since the cement composition having excellent fluidity retention performance and neutralization resistance can be obtained, it is suitable for a concrete structure in the civil engineering and construction industries.

Claims

A cement admixture comprising 20 to 80 parts of blast furnace slow-cooled slag powder and γ-2CaO · SiO ₂ in 100 parts of cement admixture.

The cement admixture according to claim 1, wherein the content of non-sulfate sulfur in the blast furnace chilled slag is 0.5% or more .

The cement admixture according to claim 1 or 2, wherein the vitrification rate of the blast furnace slow cooling slag is 30% or less.

A cement composition comprising cement and the cement admixture according to claim 1.

The cement composition according to claim 4, wherein the cement is a blast furnace cement.