JP3810098B2

JP3810098B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP3810098B2
Application number: JP00527994A
Authority: JP
Inventors: 昌行大橋; 智弘草野
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: ES2148246T3; JPH06279624A; DE69424454T2; EP0608892A1; US5430088A; DE69424454D1; EP0608892B1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はタイヤ用に好適なゴム組成物に関する。更に詳しくは耐摩耗性を著しく改良したタイヤ用ゴム組成物、特にトラック及びバス用タイヤに好適なゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、補強性の高いゴム用充填材としてはＩＳＡＦ級のカーボンブラックが良く知られていた。しかし近年、特に重荷重用空気入りタイヤなどでは、タイヤカーカスの耐久性が向上してきたこと、また省資源の要請から、よりタイヤの耐摩耗性を向上し得るカーボンブラックが求められるようになって来た。
【０００３】
そこで重荷重用タイヤのトレッド用ゴム組成物への充填材として使用するカーボンブラックも、ＩＳＡＦ級から、より微粒径のＳＡＦ級へと移りかわって来た。一般にカーボンブラックをゴムに配合して、耐摩耗性を向上させるには、カーボンブラックを微粒化することが有効であるとされているが、カーボンブラックをＳＡＦより更に微粒化していくと、配合ゴム中でのカーボンブラックの分散性が著しく低下するので期待する程の耐摩耗性の向上が見られない。
【０００４】
また耐摩耗性を改良するため、カーボンブラックのコロイダル特性に着目した種々の検討がなされており、例えば特開昭６２−２９０７３８号公報には、カーボンブラックの凝集体分布をせまくコントロールすることで耐摩耗性を向上させる方法が述べられている。しかしこの方法とても、現在求められている耐摩耗性を満足させるものではなかった。
更に、これ以上、凝集体分布をシャープ化して行っても耐摩耗性はさ程向上せず、限界に来ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、タイヤの低発熱性及び加工性を損うことなくタイヤ用、特にトラック及びバス用タイヤに好適な著しく耐摩耗性を改良したトレッド用ゴム組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、カーボンブラックの特性とタイヤ性能の関係について鋭意研究を行った結果、特定の特性を有するカーボンブラックを配合することによってゴム組成物の耐摩耗性を大幅に改良し得ることを確認し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は次のとおりである。
（１）天然ゴム、ジエン系合成ゴム及びそれらの混合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部に、次の物性をもったカーボンブラックを３０〜１００重量部配合してなるゴム組成物：
（１）２４Ｍ４ＤＢＰ０．９５〜１．３０ml／ｇ；
（２）Ｄ_st ５０〜８０nm；
（３）ΔＤ₅₀／Ｄ_st ０．５５〜０．７５；
（４）ΔＤ₁₀／Ｄ_st １．０〜１．５；
（５）１００nm以上の成分比率２０％以下；
（６）ＣＴＡＢ１２０〜１８０ｍ²／ｇ
ここで２４Ｍ４ＤＢＰとは、カーボンブラックを２４，０００psiの圧力下で４回圧縮した後のカーボンブラックによる（ジブチルフタレート）ＤＢＰ吸油量を表わす。Ｄ_stは、図１のカーボンブラックの凝集体分布の最頻値のストークス径でnmで表わす。ΔＤ₅₀／Ｄ_st及びΔＤ₁₀／Ｄ_stは、図１のカーボンブラックの凝集体分布曲線において、その最頻値の頻度（wt％）の５０％の位置の分布曲線の幅（半値幅）をΔＤ₅₀、１０％の位置の分布曲線の幅をΔＤ₁₀とし、各々のＤ_stに対する比で表わす。
１００nm以上の成分比率は、１００nm以上のストークス径に対応する図１の凝集体分布曲線の斜線の面積が、分布曲線の全面積に対する割合を示す。ＣＴＡＢは、ゴム成分が浸入できるカーボンブラックの細孔の比表面積を表わす。
【０００８】
（２）ゴム成分が、天然ゴムとジエン系合成ゴムの両者を含み、ジエン系合成ゴムの比率が、天然ゴム１００重量部に対して、１０〜８０重量部である前項（１）記載のゴム組成物。
【０００９】
前記２４Ｍ４ＤＢＰは、２４，０００psiの圧力で４回繰返し圧縮を加えた後、ＤＢＰ吸油量を求めたもので、所謂ファンデルワールス力により生じている変形・破壊性の構造形態（２次ストラクチャー）によるＤＢＰ吸油量を排除して、非破壊性の真のストラクチャーの構造形態（１次ストラクチャー）に基づくＤＢＰ吸油量を求める時に用いる、１次ストラクチャーを主体とするカーボンブラックの骨格的構造特性を評価する指標であり、ＡＳＴＭＤ３４９３に従って測定した値である。
【００１０】
Ｄ_stは、カーボンブラックの凝集体（アグリケート）分布を調べた時、最頻値すなわち最も多い凝集体径をストークス相当径で表した値でnmで表される。Ｄ_stの測定は、ジョイス・レーブル社製ディスク・セントリフュージを使用し、遠心沈降法により、次の方法で測定を行う。先づ乾燥したカーボンブラックを精秤し、少量の界面活性剤を含む２０％エタノール水溶液と混合して、カーボンブラック濃度５０mg／ｌの分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させ、これを試料溶液とする。
【００１１】
ディスク・セントリフュージの回転数を６０００rpmに設定し、スピン液（２％グリセリン水溶液）を１０ml加えたのち、１mlのバッファー液（エタノール水溶液）を注入する。
ついで試料０．５mlを注射器で加えたのち、一斉に遠心沈降を開始させ、光電沈降法により、形成させた凝集体分布曲線を画かせ、その曲線のピークに相当するストークス相当径をもってＤ_st（nm）とする。
【００１２】
その最頻値の頻度（wt％）の５０％の位置の分布曲線の幅（半値幅）をΔＤ₅₀、１０％の位置の分布曲線の幅をΔＤ₁₀とする（図１参照）。
１００nm以上の成分比率とは、１００nm以上の斜線の面積の全分布曲線内面積に対する割合である。
【００１３】
ＣＴＡＢの測定はＡＳＴＭＤ３７６５−８９に準拠して行った。
ＣＴＡＢはセチルトリメチルアンモニウムブロマイドである。カーボンブラックの比表面積の測定には窒素吸着法が使用され、優れた評価方法であるが、ある種のカーボンブラックには全表面の大きな部分に数オングストローム程度の細孔があり、この細孔にはゴムは浸入できない。そこでゴムが浸入できる程度の細孔の比表面積の評価には、大きな吸着分子を用いることによって解決できる。その大きな吸着分子の１つがＣＴＡＢである。
従って、ゴムが浸入できるカーボンブラックの細孔の比表面積の評価法として採用され、ｍ²／ｇで表される。
【００１４】
本発明のカーボンブラックは通常のオイルファーネス炉を用いて以下の要領で製造できる。
すなわち、組成の均一な原料を用いて、その反応炉への噴霧もより分布の小さい油滴となるようなノズルを用いて炉内の狭い領域へと噴霧する。また炉内温度を微粒子径カーボンブラックを作るのに適した高温かつ均一とし、燃焼ガス流もより分布の小さいものとすることで、反応時間を短時間かつ均一とすることができる。
【００１５】
Ｄ_stは５０〜８０nmの範囲で、５０nm未満では作業性と低発熱性の劣化が著しく、８０nm超では耐摩耗性の改良が小さい。好ましくは５５〜７０nmの範囲である。
【００１６】
ΔＤ₅₀／Ｄ_stは凝集体分布のバラツキがシャープかブロードかを示す値である。小さい程、カーボンブラックの均質性が高まり、補強効果が増大するが、０．５５未満では、作業性、低発熱性が著しく劣化し、０．７５超では耐摩耗性の改良が小さい。従って０．５５〜０．７５の範囲が必要であり、好ましくは０．６〜０．７の範囲である。
【００１７】
さらに本発明者らは、カーボンブラックの凝集体分布について、詳細に検討した結果、ΔＤ₅₀／Ｄ_stの値が上記範囲にあっても、特に耐摩耗性に重点をおいたストークス相当径の大きい領域で、凝集体分布曲線の下部がブロードになっている事が多く、本来の均質化が果たされていないことを発見した。さらにこの現象には
▲１▼ 最頻度の１／２値から１／１０値の間でのブロード化と
▲２▼ 極く下部での大粒径側への図１の斜線の部分の如きＴａｉｌｉｎｇ
の２つの領域があることを知見した。
【００１８】
本来の均質化をはかるという狙いから▲１▼の領域にΔＤ₁₀／Ｄ_stという指標を導入し、この値が１．０〜１．５であることを必須とした。１．０未満では作業性と低発熱性が著しく劣化し、１．５超では耐摩耗性の改良が小さい。好ましくは１．１〜１．４の範囲である。
【００１９】
また▲２▼の領域では１００nm以上の成分比率（％）が２０％以下であることが必要で、これより大きいと耐摩耗性の改良が小さい。好ましくは１５％以下である。
【００２０】
ＣＴＡＢ値は１２０〜１８０ｍ²／ｇであることが好ましい。１２０ｍ²／ｇ未満では耐摩耗性の改良が小さく、１８０ｍ²／ｇ超では低発熱性、作業性の劣化が著しい。
【００２１】
また、本発明に用いるゴム成分は、天然ゴム、ジエン系合成ゴムの中から適宜選べるが、好ましくはジエン系合成ゴムを、ゴム成分１００重量部中１０〜６０重量部の範囲とするのがよい。
本発明に適当なジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。
【００２２】
カーボンブラック配合量については、ゴム成分１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。３０重量部未満では十分な耐摩耗性が得られず、１００重量部超では作業性が著しく悪化し、カーボンブラックの分散が十分にできず、耐摩耗性もかえって低下してしまう。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、更にシリカのような無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、ゴム軟化剤、酸化防止剤等を添加することができる。各添加剤は、通常ゴム工業において、通常使用されている量添加することができる。本発明によれば、前記のトレッドゴム組成物を有する空気入りタイヤは製造時における作業性を劣化させることなく、タイヤの回転抵抗及び耐摩耗性を同時にそして、大幅に改善するものである。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。
実施例中のパーセントは、特に指定しないかぎり、重量％を表わすものとする。
【００２５】
本発明のカーボンブラック（Ａ〜Ｃと称する）及び比較例のカーボンブラック（Ｄ〜Ｇと称する）は以下のように製造されたものである。
カーボンブラックＡ〜Ｆは、図２、３、４（以下図２、図３、及び図４と称す）に示された製造装置を用いて製造された。ここで同じ構成部には同一の番号を付してある。
【００２６】
カーボンブラック製造装置１は、燃焼ガス充填室２、ベンチュリ部３、反応室４及び反応継続兼急速冷却室５を含む。
更に煙道６が、開口部７及び点検窓８と共に設けられている。ガス導入口９，９’、燃料流体導入口１０，１０’、１１，１１’、１２，１２’（図３参照）原料油噴霧導入口１３，１３’及びガス導入口１４〜１４'''（図４参照）及び１５〜１５'''は同様に製造装置１に設けられる。
図示されていないが、導入口１５〜１５'''は導入口１４〜１４'''と同様の方法で設けられる。
【００２７】
冷却水圧入噴霧器導入口ａ〜ｇは、冷却水の強制噴霧スプレイ装置として製造装置１に設けられる。
製造装置１の各構成部の寸法及び位置は次の通りである。
【００２８】
燃焼ガス充填室（２）
内径４２０mmφ
長さ２３０mmφ
酸素含有ガス導入口（ｇ，ｇ’）
内径８０mmφ
中心位置燃焼ガス充填室（２）の前端部より５０mm
【００２９】
燃料流体導入口（１０〜１２’）
内径２０mmφ
６個の導入口が燃焼ガス充填室（２）の円周上で対称的に放射状に設備
されている。
ベンチュリー部（３）
入口長さ１００mm
最狭部直径１４０mmφ
出口長さ１５０mm
原料油導入口（１３，１３’）
内径原料油のスプレイノズルが入る大きさ
位置ベンチュリー部内に設けられる。
【００３０】
反応室（４）
直径２００mmφ
ａ迄の長さ３００mm
ガス導入口（１４〜１４'''及び１５〜１５'''）
直径５０mmφ
中心位置夫々ベンチュリー（３）の出口から５０mm及び１５０mm下流位置
【００３１】
原料油は複数個の導入口１３より、ベンチュリー部（３）の最狭部に導入される。
希望があれば、天然ガスを燃焼ガス充填室（２）の中へ、カーボンブラックの生成の間、導入口（１０〜１２’）の中心部に位置させた１３mmφ直径の導入パイプによって導入することができる。
【００３２】
冷却水導入用の噴霧装置は、反応室（４）の下流に設けた反応継続兼急速冷却室中の開口部ａ〜ｇに位置させられる。
表１に示した性状及び組成を有する原料油を本発明におけるカーボンブラックの製造用に使用することができる。
【００３３】
【表１】

【００３４】
天然ガスは、メタン８６．３Vol％、エタン７．３Vol％、プロパン３．１Vol％、その他３．３Vol％含んだものを燃料流体として使用した。
【００３５】
本発明におけるカーボンブラックの製造において、カーボンブラックの特性値は一般に次のようにして調整し得る。
ＣＴＡＢの値は、炉に導入される全空気量に対する全炭化水素量の比を変化させることによって調整し得る。
カーボンブラックのＣＴＡＢ値は、全空気量が増加した時、増加する。
【００３６】
カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰの値は、原料油中に含まれるカリウムイオン（Ｋ⁺）の量を変化させることによって調整し得る。
【００３７】
カーボンブラック凝集体分布は、燃焼ガス流と旋回流の方向が、その上流側と同一である場合に、大きな粒の凝集体の生成を抑制するように反応室中へ旋回流を導入することによって調整できる。
それによって、１００nm以上の凝集体径を有するカーボンブラック凝集体の量を特に減少させることができる。
しかしながら、この減少量は、旋回流の導入位置が余り下流側に動くと減少する。
【００３８】
反応炉装置における油滴粒子の径は、原料油の導入圧力を増加させることによって減少させることができる。又原料油導入ノズルの径を小さくすることによって、油滴粒子を小さくすることができる。
このようにして、噴霧粒子の径を減少させ、それより得られるカーボンブラックの凝集体の分布を狭くすることができる。
【００３９】
前記した制御条件によって、本発明のカーボンブラックＡ〜Ｃ、及び比較例のカーボンブラックＤ〜Ｆは表２に示された製造条件で製造された。その製造されたカーボンブラックの特性値は表３に示す通りであった。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【表３】

【００４２】
比較例のカーボンブラックは次の特性値をもっている。Ｄ，ＥのΔＤ₁₀／Ｄ_stの値は１．５超であり、１００nm以上の成分比率は２０％超である。カーボンブラックＦのΔＤ₁₀／Ｄ_stの値及び１００nm以上の成分比率は夫々１．５以下及び２０％超である。
【００４３】
カーボンブラックＧは市場では、三菱化成（株）の商品名ＤＩＡ−Ａとして入手できるものである。カーボンブラックＧのΔＤ₅₀／Ｄ_st、ΔＤ₁₀／Ｄ_st及び１００nm以上の成分比率は、本発明で用いられたカーボンブラックの特性値と非常に異なっている。
【００４４】
表４は本発明と比較例のカーボンブラックを配合したゴム組成物の実施例及び比較例を示す。実施例及び比較例のゴム組成物の成分の基本配合処方は次の通りである。
天然ゴム１００．０重量部
カーボンブラック５０．０〃
ステアリン酸２．０〃
亜鉛華４．０〃
老化防止剤２．０〃
加硫促進剤１．０〃
硫黄１．５〃
老化防止剤はＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミンである。
加硫促進剤はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００４５】
【表４】

【００４６】
ムーニー粘度試験はＪＩＳＫ６３００−１９７４に準じて行い、下式により算出した。
ムーニー粘度指数＝
（供試試験片のムーニー値）／（比較例１試験片のムーニー値）
この値が小さい方が作業性が良好である。
【００４７】
耐摩耗性試験は、ＴＢＲ１０，００Ｒ２０タイヤを作製し、３０，０００km走行後のタイヤミゾ深さを測定し、摩耗量（mm）を求め、下式により算出した。
耐摩耗性指数＝（供試試験タイヤの走行距離／摩耗量）／（比較例１タイヤの走行距離／摩耗量）
この値が大きい程、耐摩耗性が大きい。
【００４８】
発熱試験は、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製スペクトロメータ（動的歪振幅１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃）を使用して、Tanδを求め、下式により算出した。
発熱性指数＝（供試試験片のtanδ）／（比較例１試験片のtanδ）
この発熱性指数が小さい程、低発熱性が良いこと、即ち発熱量が小さいことを示す。
ゴム物性供試用のサンプルの加硫条件は１４５℃、３５分である。
【００４９】
実施例１〜５に示したように、本発明に該当するカーボンブラックＡ〜Ｃを使用したゴム組成物は、比較例１〜６に示すカーボンブラックに比べ低発熱性及び加工性を損なうことなく、耐摩耗性に優れたものとなっている。
本発明は詳細に述べられており、その特定の具体例についても記載されているので、当業者にとって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく、種々の変形及び修飾をし得ることは明らかである。
【００５０】
【発明の効果】
本発明に該当するカーボンブラックを使用したゴム組成物は、従来のカーボンブラックを配合したゴム組成物にくらべて、低発熱性及び加工性を損なうことなく、耐摩耗性に優れており、特にトラック及びバス用タイヤに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラックの凝集体（アグリゲート）のストークス相当径（nm）を横軸に、縦軸に頻度（wt％）をとって示した凝集体分布曲線を示す。最頻値Ｄ_st、半値幅ΔＤ₅₀、１０％幅ΔＤ₁₀、１００nm以上の成分比率（斜線）の各特性値の説明図である。
【図２】本発明において使用するに好適なカーボンブラック及び比較例のカーボンブラックの製造装置の長手方向断面概要図である。
【図３】図２の製造装置のＡ−Ａ線断面概要図である。
【図４】図２の製造装置のＢ−Ｂ線断面概要図である。
【符号の説明】
１カーボンブラック製造装置
２燃焼ガス充填室
３ベンチュリ部
４反応室
５反応継続兼急速冷却室
６煙道
７開口
８覗き窓
９，９’ ガス導入口
１０，１０’、１１，１１’、１２，１２’ 燃料流体導入口
１３，１３’ 原料油噴霧装置導入口
１４〜１４'''，１５〜１５''' 酸素含有ガス及び／又は燃料流体導入管用導入口
ａ〜ｇ冷却水圧入噴霧器挿入口

Claims

天然ゴム、ジエン系合成ゴム及びそれらの混合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム成分１００重量部に、次の物性をもったカーボンブラックを３０〜１００重量部配合してなるゴム組成物：
（１）２４Ｍ４ＤＢＰ０．９５〜１．３０ml／ｇ；
（２）Ｄ_st ５０〜８０nm；
（３）ΔＤ₅₀／Ｄ_st ０．５５〜０．７５；
（４）ΔＤ₁₀／Ｄ_st １．０〜１．５；
（５）１００nm以上の成分比率２０％以下；
（６）ＣＴＡＢ１２０〜１８０ｍ²／ｇ
ここで２４Ｍ４ＤＢＰとは、カーボンブラックを、２４，０００psiの圧力下で４回圧縮した後のカーボンブラックによるジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を表わす。Ｄ_stは、図１のカーボンブラックの凝集体分布の最頻値のストークス径でnmで表わす。ΔＤ₅₀／Ｄ_st及びΔＤ₁₀／Ｄ_stは、図１のカーボンブラックの凝集体分布曲線において、その最頻値の頻度（wt％）の５０％の位置の分布曲線の幅（半値幅）をΔＤ₅₀、１０％の位置の分布曲線の幅をΔＤ₁₀とし、各々のＤ_stに対する比で表わす。
１００nm以上の成分比率は、１００nm以上のストークス径に対応する図１の凝集体分布曲線の斜線の面積が、分布曲線の全面積に対する割合を示す。ＣＴＡＢは、ゴム成分が浸入できるカーボンブラックの細孔の比表面積を表わす。
ゴム成分が、天然ゴムとジエン系合成ゴムの両者を含み、ジエン系合成ゴムの比率が、天然ゴム１００重量部に対して、１０〜８０重量部である請求項１記載のゴム組成物。