JP3809974B2 - ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロース系繊維の染色方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホルマザン化合物及びこれを用いるセルロース系繊維の染色方法に関する。更に詳しくは、セルロース系繊維を白場への汚染が小さく、諸堅牢度特に耐光、塩素水堅牢度に優れ、更には再現性良く鮮明な青色に染色（特に捺染）する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系繊維の染色（特に捺染）には、色相の鮮明性、白場への汚染性、堅牢性などの面から反応染料が多用されている。中でも、色糊の経時安定性が優れるなどの面で、反応基にモノクロロトリアジンを使用した反応染料が好んで用いられている。具体的に例示すると、黄色系染料としては C.I.Reactive Orange99、赤色系染料としては、C.I.Reactive Red３：１、青色系染料としては、C.I.Reactive Blue 49、C.I.Reactive Blue ５などがあげられる。セルロース系繊維の捺染に供される反応染料には、次の様な品質特性が要求される。
１）色糊印捺後の中間乾燥における条件依存性が小さく、良好な染色再現性が得られること。これは、使用される染料のセルロース系繊維に対する親和性に由来する特性であり、染料の親和性が低すぎる場合は中間乾燥における条件依存性が大きく（乾燥するまでに比較的長時間を要した場合、捺染布裏面への染料の移行が大となり、捺染布表面の色濃度が低下する）、染色再現性が不良となる。このような染料は特に、黄色系、赤色系、青色系染料などとの配合染色における試験室色出しと現場加工色との間の再現性が不良である。
２）反応染料の反応固着工程のスチーミング条件（特に、スチーミング時間）依存性が小さく、良好な染色再現性が得られること。これは、染料の反応性に由来する特性であり、適度な反応性を有し、スチーミング条件（スチーミング時間）が変動した場合においても安定した反応固着（濃度）が得られることが必要である。この問題は現場における染色再現性を大きく左右する。
３）白場（色糊が印捺されていない部分）への汚染が小さく、高品位の捺染加工が可能なこと。
４）捺染物の堅牢性（特に、耐光、耐塩素性）が優れ、捺染製品の色寿命が長いこと。
このような捺染用染料に要求される品質特性の点で公知の青色系染料は大きな欠点を抱えている。現在多用されているC.I.Reactve Blue 49 、C.I.ReactiveBlue５などのアントラキノン系青色染料は、前述１）の中間乾燥における条件依存性が大きく、試験室と現場の染色再現性が不良であり、生産性を大きく損ねている。また、前述４）の堅牢性、特に耐塩素性が著しく不良であり、製品の色寿命を短くしている。
耐塩素性などを改善する方法として、特公平５−２１９４５にはホルマザン系青色染料が提案されているが、これに記載されているホルマザン化合物は、前述２）のスチーミング時間依存性が大きく、現場における染色再現性が不良であり、これもまた、生産性を損ねている。更に、前述３）の白場への汚染性が不良であり、捺染品位を低下させるなどの幾つかの欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応染料によるセルロース系繊維の染色（特に捺染）において要求される前記１）〜４）の品質特性全てを満足させる、即ち中間乾燥条件依存性、スチーミング条件依存性が小さく染色再現性が優れ、更には白場への汚染性、耐塩素性を満足させ、捺染加工の生産性向上および製品の高品位化、長寿命化を可能にする青色系染料の開発が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記した課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明に至ったものである。即ち、本発明は
（１）遊離酸の形で式（１）
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｒは水素、スルホン酸基、水酸基、クロル、フッ素、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基又はカルボキシル基を、Ｍは銅又はニッケルをそれぞれ表わす。）
で示されるホルマザン化合物
（２）前記（１）に記載のホルマザン化合物を用いることを特徴とするセルロース系繊維の染色方法
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
遊離酸の形で式（１）で示されるホルマザン化合物において、Ｒの具体的な例としては水素、スルホン酸基、水酸基、クロル、フッ素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、カルボキシル基等があげられる。
又、前記式（１）で示されるホルマザン化合物を得るにはまず式（２）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式（２）においてＲ及びＭは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるホルマザンアミノ化合物を以下に述べる方法により製造する。
即ちジアゾ化された６−アセチルアミノ−２−アミノフェノール−４−スルホン酸を、式（３）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式（３）中Ｒは前記と同じ意味を表わす。）
で示される化合物からえられる式（４）
【００１２】
【化５】

【００１３】
で示される５−スルホ−２−カルボキシフェニルヒドラゾン類にカップリングし次いで硫酸銅、硫酸ニッケル、塩化銅、塩化ニッケル等を作用させ、次いでアセチルアミノ基を加水分解してアミノ基にすることにより式（２）のホルマザンアミノ化合物が得られる。
このようにしてえられたホルマザンアミノ化合物を用いて例えば次に述べる方法に従って式（１）のホルマザン系化合物が合成される。
（Ａ）式（２）で示されるホルマザンアミノ化合物を２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン１モルと反応させて式（５）
【００１４】
【化６】

【００１５】
で示される縮合物を得、次いで１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸１モルと、縮合させる。
（Ｂ）式（２）で示されるホルマザンアミノ化合物を式（６）
【００１６】
【化７】

【００１７】
で示される化合物１モルと縮合させる。
こうして得られた反応液に通常の分離方法である塩析法、酸析法等を適用して目的物を分離するのは難しいので、反応液にそのまま或いは反応液を脱塩、濃縮後尿素、アルカノールアミン、アルキルアミン、ε−カプロラクタム等の可溶化剤や安定剤を加えて液状化品とする。又、反応液をそのまま噴霧乾燥することも出来る。
この様にして得られる式（１）のホルマザン化合物は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、塩の種類としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミノ塩、アルカノールアミン塩等が挙げられるが、特にナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。
【００１８】
本発明の式（１）で示されるホルマザン化合物は、木綿、麻などの天然セルロース、レーヨン、ポリノジックなどの再生セルロース、リヨセル更には、これらの繊維との混合繊維などを染色するのに適し、染色方法としては、捺染法、パデイング染色法などの他、浸染法等、通常の反応染料による染色に用いられる方法が適用できる。
まず、捺染法においては通常アルギン酸ナトリウム、エマルジョン糊などを元糊とし、これに染料、尿素、酸結合剤、還元防止剤（例えばポリミンＬニュー、日本化薬株式会社製品）などを加えて色糊を調製し、これを繊維（被染物）に印捺して中間乾燥を行った後、スチーミング処理または乾熱処理して染料を固着させる。
また、パディング染色法（連続染色）にて本発明の化合物を適用する場合には染料、酸結合剤、浸透剤、染料溶解剤、保水剤としての尿素、マイグレーション防止剤としてのアルギン酸ナトリウムなどから成るパッド液を調製し、繊維をパディング処理し、中間乾燥を行なった後、乾熱処理して染料を固着させる。
以上のような染色法において使用される酸結合剤の例としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、オルソ又はメタ珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００１９】
本発明のホルマザン化合物は捺染法に供した場合、中間乾燥条件の変動、スチーミング時間の変動に伴う色濃度ブレが小さく、安定した色濃度が得られ、染色再現性が優れる。また、白場への汚染が小さく、高品位の捺染物を得ることができる。更に、近年窒素、リンによる閉鎖性水域の富栄養化現象の関係から、窒素を含有する尿素を削減する捺染法が注目されているが、反応染料を有効にセルロース繊維と反応・固着させる目的で繊維に適度な水分を与える尿素の大量使用がこれまで不可欠とされていたが、本発明の化合物を用いることにより、尿素を削減した方法での捺染も可能となる。他方、本発明の化合物をパディング染色法に用いた場合、染色上がり布の反始と反未の色違いが小さいという特長も有している。
これ等の染色法により得られた染色物は耐光、塩素水堅牢度に優れ、堅牢で鮮明な青色の色相を呈する。
なお、本発明の化合物を２種以上混合して用いても、また、現在多用されている前述の黄色系染料、赤色系染料などと配合使用しても同様の効果が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」及び「％」はそれぞれ重量部、重量％を意味し、各式中のスルホン酸基は遊離の形で表わす。
【００２１】
実施例１
【００２２】
【化８】

【００２３】
塩化シアヌル３．８部を水１０部、氷１０部、１０％リボノックスＮＡ（ライオン（株）製分散剤）水溶液０．５部からなる溶液中に攪拌下に加えた。３０分攪拌後（懸濁液）、１０℃以下に維持しながら１−ナフチルアミン−３，６，８−トリスルホン酸７．７部を水２０部中に溶解させた液を３０分かけて注加した。その後１０℃前後で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨ値を２〜４に維持しながら３時間攪拌し反応させた。この反応液を下記式（８）のホルマザンアミノ化合物１１．９部を水１００部中に溶解した溶液中に添加した。
【００２４】
【化９】

【００２５】
この混合物を昇温し、３０〜４０℃の温度で１０％ソーダ灰水溶液によりｐＨ値を６〜８に維持しながら３時間反応させた。更に、この反応液を膜処理して脱塩・濃縮することにより前記式（７）の化合物を含む染料溶液１２０部を得た（λmax 610nm 水中) 。
【００２６】
実施例２
次表により、色糊１００部を調製した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
（注１） 日本化薬（株）製還元防止剤（商品名）
（注２） スノーアルギンＭ（富士化学製、アルギン酸ナトリウム系糊剤、商品名）５部、水９５部から成るアルギン酸ナトリウム系元糊
上記色糊をシルケット木綿ブロード５０ｇに印捺し、１００℃で３分間中間乾燥し、その後１００℃の飽和蒸気中で８分間のスチーミング処理を行ない、染料を反応・固着させた。
次いで、水洗、湯洗後、アニオン系界面活性剤２ｇを含む、煮沸浴１０００ｇを用いて１５分間ソーピングを実施し、更に水洗した。得られた捺染物は鮮明な青色で、白場への汚染が殆んどなく、かつ耐光、塩素水堅牢度も極めて優れていた。
【００２９】
実施例３〜１０
実施例１及び実施例２に準じて化合物を製造し、木綿の染色（捺染）を行った。表２〜４は合成した化合物の構造式と木綿に染色（捺染）したときの色相及び化合物の水中でのλmax を示した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
【表４】

【００３３】
実施例１１
実施例１の化合物５部を用いて、実施例２に記載した捺染方法に準じてレーヨンモスリンの捺染を行なった。得られた染色物は耐光、耐塩素性に優れた鮮明な青色を呈していた。尚、スチーミング時間を４分、８分、１６分と変化させた場合においても色濃度の変化は僅かであった。
【００３４】
実施例１２
実施例１の化合物４０ｇ、炭酸ナトリウム２０ｇ、尿素１５０ｇ、スノーアルギンＭ １ｇ、純水１０００ｇにてパッド液を調製し、シルケット綿ブロード５０ｇを絞り率７０％にてパディング処理し、１００℃にて３分間の中間乾燥を行なった。次いで、１６０℃にて３分間の乾熱処理を行ない、染料を反応・固着させた。その後、水洗、湯洗後、アニオン系界面活性剤２ｇを含む、煮沸浴１０００ｇを用いて１５分間ソーピングを実施し、更に水洗した。
得られた染色物は、耐光、耐塩素性に優れた鮮明な青色を呈していた。
【００３５】
比較試験
本発明の化合物（実施例１）と５種類の公知染料（比較例１としてC.I.React-ive Blue４９、比較例２として同Blue５、比較例３として特公平５−２１９４５実施例１７、比較例４として同公報実施例１９及び比較例５として同公報実施例２５各記載の化合物）との捺染染色における品質比較を次の方法により実施した。
【００３６】
（捺染法（共通））
次表により、色糊各１００部を調製する。
【００３７】
【表５】

【００３８】
（注１）日本化薬（株）製還元防止剤（商品名）
（注２）スノーアルギンＭ（富士化学製、アルギン酸ナトリウム系糊剤、商品名）５部、水９５部から成るアルギン酸ナトリウム系元糊
（注３）この後に記載する４項目の各試験によって、化合物（染料）の使用量は異なるので、ここでは一般的にχ部と表現した。各試験での化合物（染料）の使用量は、以下の（各試験項目の試験条件）の所に具体的に記載した。
上記色糊をシルケット木綿ブロード５０ｇに印捺し、１００℃で３分間中間乾燥し、その後１００℃の飽和蒸気中で８分間のスチーミング処理を行ない、染料を反応・固着させた。
次いで、水洗、湯洗後、アニオン系界面活性剤２ｇを含む煮沸浴１０００ｇを用いて１５分間ソーピングを実施し、更に水洗した。
【００３９】
（各試験項目の試験条件）
１）中間乾燥条件依存性
実施例１の化合物４部（比較例１〜５の化合物については、ＯＤ値で実施例１の化合物と同濃度になる量を使用する）及びC.I.Reactive Orange ９９ ２部を用いて、中間乾燥条件を１００℃で３分間行なった場合と４０℃で１時間行なった場合の２水準で実施した以外は前記の（共通捺染法）に準じて染色を実施し、各捺染物を得た。
得られた捺染物の表面側の色相変化および参考として裏抜けの状態を目視判定し、その結果を表６に示した。

【００４０】
２）スチーミング時間依存性
実施例１の化合物４部（比較例１〜５の化合物については、ＯＤ値で実施例１の化合物４部と同濃度になる量を使用する）のみを使用し、スチーミング時間を２分、４分、８分、１６分と変化させた以外は前記の（共通捺染法）に準じて染色を実施し、各捺染物を得た。
得られた捺染物の反射率をマクベス社製分光光度計ＣＥ−３１００にて測定し、Ｑ−Total 値（光学濃度）を求めた。８分スチーミングを基準（１００）としたＱ−Total 値比（光学濃度比）を表６に示した。
【００４１】
３）白場への汚染性
実施例１の化合物８部（比較例１〜５の化合物については、ＯＤ値で実施例１の化合物８部と同濃度になる量を使用する）を用いた以外は前記の（共通捺染法）に準じて、スチーミング処理まで行なった後、下記の洗浄処理を実施してその際の白場への汚染度を確認した。
＜洗浄処理＞
捺染（スチーミング処理）布２．５ｇ及びシルケット綿ブロード（白布）２．５ｇを１００ｇの純水中に入れ、３０℃で１０分間処理した。その後、捺染布、白布を取り出して脱水し、また新たな１００ｇの純水中に入れ、９０℃で１０分間処理した後、脱水、乾燥させた。
この洗浄処理にてシルケット綿ブロード（白布）に汚染した程度を白布を基準にＪＩＳ Ｌ ０８０５「汚染用グレースケール」にて判定した。判定級は数値の大きい方が良好（汚染度 小）である。
【００４２】
４）塩素水堅牢度
実施例１の化合物６部（比較例１〜５の化合物については、ＯＤ値で実施例１の化合物６部と同濃度になる量を使用する）を用いて、前記（共通捺染法）に準じて捺染し、捺染物を得た。
得られた捺染布を活用して、ＪＩＳ Ｌ ０８８４「塩素水堅牢度」強試験（有効塩素２０ｐｐｍ）に準じて塩素水堅牢度試験を実施した。
尚、判定級は数値の大きい方が良好（変退色 小）である。それぞれの試験結果を表６にまとめて記した。
【００４３】
表６から明らかなように、現在多用されているC.I.Reactive Blue ４９（比較例１の化合物）同 Blue ５（比較例２の化合物）は染料の親和性が低過ぎ、比較的低温で乾燥された場合（試験染め時の乾燥条件に相当する）、裏抜けが大きくなり表面の青色濃度が低下し、色相が相当黄味に変化する。
従って、再現性（特に、試験染め時と現場加工時の再現性）が不良となる。
またこれ等の染料は塩素水堅牢度も不良である。
一方、特公平５−２１９４５実施例１７、１９及び２５に記載されている化合物（染料）は、スチーミング時間の変動に伴う濃度変化が大きく、再現性（この場合は現場加工間あるいはスチーミング機種間再現性）が不良であり、更に白場への汚染も大きく、不良である。
実施例１の化合物のみが、中間乾燥条件依存性、スチーミング時間依存性が共に小さく、安定した色濃度が得られ染色再現性が優れ、更に白場への汚染性、塩素水堅牢度が共に優れている。
従って、本発明による化合物は捺染加工の生産性向上および製品の高品位、長寿命化を達成する青色系染料であることが認められる。
【００４４】
【表６】

【００４５】
（注１）１００℃乾燥物を基準とした４０℃乾燥物の色相。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の化合物はセルロース系繊維を再現性良く鮮明な青色に染色することが出来、その染色物は耐光、塩素水堅牢度に優れ、白場への汚染が小さいという特徴がある。従って、染色加工の生産性向上及び染色製品の高品位、長寿命化に寄与するところが大きい。

Claims (2)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒは水素、スルホン酸基、水酸基、クロル、フッ素、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基又はカルボキシル基を、Ｍは銅又はニッケルをそれぞれ表す。）
   で示されるホルマザン化合物又はその塩。
2. 請求項１記載のホルマザン化合物又はその塩を用いることを特徴とするセルロース系繊維の染色方法。