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JP3809760B2 - Light emitting diode - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶のバックライト、照明光源、各種インジケーターや交通信号灯などに利用可能な発光ダイオードに係わり、可視光が発光可能な半導体発光素子とそれよりも長波長の可視光が発光可能な蛍光物質とを利用した長波長変換型発光ダイオードである。特に、本発明は、蛍光物質の使用量を少なくしても発光輝度を飛躍的に向上させることができる発光ダイオードを提供することにある。
【0002】
【従来技術】
今日、青色光が高輝度に発光可能な半導体発光素子である窒化物半導体(InxGayAl1-x-yN、0≦x≦1、0≦y≦1)を利用したLEDチップが開発された。窒化物半導体を利用した発光素子は、他のGaAs、AlInGaP等の材料を利用した赤から黄緑色を発光する発光素子と比較して出力が高い、温度による色シフトが少ないなどの特徴を持っているものの、現在までのところ、緑色以上の波長を有する長波長域で高出力を得られにくいという傾向がある。他方、このLEDチップ上にLEDチップから放出された青色光の少なくとも一部を吸収して、黄色が発光可能な蛍光物質であるYAG:Ce蛍光体などを配置させることによって白色系が発光可能な発光ダイオードをも本出願人が開発し、出願(国際公開番号WO98/5078号)した。
【0003】
この発光ダイオードは、例えば図4の如き、1チップ二端子構造の比較的簡単な構成にも係わらず、マウントリード405とインナーリード406に電気的に接続させたLEDチップ403からの光と、LEDチップを被覆する透光性樹脂411中に含有されたYAG:Ceなど蛍光物質からの光の混色光を凸レンズ404を介して白色を発光する。
【0004】
また、この発光ダイオードは蛍光物質の使用量を調節させることで、発光ダイオードから放出される混色光のうち、青味がかった白色から黄色味がかった白色などの光を任意に放出させることができる。更に、顔料を添加して選択的に他の波長として例えば黄色光や赤色光を得ることも考えられる。
【0005】
このような中、白色発光ダイオードは種々の分野に利用され始めているが、高輝度、低消費電力や長寿命である発光ダイオードの特性をいかし鉄道用など交通信号灯の分野において積極的に利用され始めている。特に、鉄道用の交通信号灯は電球をベースに発光色が規定されており、電球の色が白色とされている。そのため、黄色味がかった白色を高輝度に発光できる発光ダイオードが、特に求められている。
【0006】
しかしながら、単に発光ダイオードに含有される蛍光物質の含有量を増やすだけでは、発光色を調節できるものの発光輝度が低下する傾向にある。他方、蛍光物質の含有量を減らすと輝度を向上させることができるものの発光色を調整することができないというトレードオフの関係にある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本願発明は、蛍光物質の使用量を少なくさせつつ、高輝度に蛍光物質からの光を発光し色調を調整できる発光ダイオードを提供することにある。特に、可視光の長波長側においても高輝度に発光可能な発光ダイオードを提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、青色系の光が発光可能な発光素子と、該発光素子からの青色系の光を吸収し青色系の光との補色光が発光可能な蛍光物質と、前記発光素子からの光を反射すると共に前記蛍光物質からの光を透過する顔料と、を有し、前記顔料は、前記蛍光物質と共に透光性部材中に混合拡散されていることを特徴とする発光ダイオードである。これによって、発光ダイオードの出力を低下することなく蛍光物質から選択された所望の波長を発光させることができる。
【0009】
本発明の請求項2に記載の発光ダイオードは、非不透明フレーク基質上に金属酸化物が被膜された構成を有していることを特徴とし、本発明の請求項3に記載の発光ダイオードは、前記非不透明フレーク基質は雲母であり、前記金属酸化膜は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする。これによって、高輝度に発光できる発光素子の近傍に配置させた場合においても劣化することなく、発光することができる。
【0010】
本発明の請求項に記載の発光ダイオードは、前記酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロムから選択される少なくとも一種の酸化物にて被膜されていることを特徴とする。これによって、更に色純度の低い所望の色を高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【0011】
本発明の請求項5に記載の発光ダイオードは、前記蛍光物質は、結晶中にGdが含有されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であることを特徴とする。これによって、より長波長側で高輝度に発光させることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明者らは種々実験の結果、蛍光物質を利用した発光ダイオードにおいて、特定の機能を持った顔料を蛍光物質と共に含有させることによって、容易な色調の選定及び発光輝度を大きく改善できることを見出し本発明を成すに至った。
【0014】
すなわち、蛍光物質から発する波長を実質的に透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料を選択する。これにより、発光輝度の低下を抑制しつつ、長波長が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【0015】
発光素子からの可視光と、その光を蛍光物質によって変換し、より長波長側の可視光の混色光を利用する場合、発光スペクトルのうち、短波長の成分をカットすれば長波長成分を多くすることができる。
【0016】
しかしながら、単に発光素子からの短波長成分をカットする顔料を添加すると、蛍光物質を励起する波長をもカットする。あるいは反射散乱等により吸収されることとなり発光輝度が低下する。また、蛍光物質の含有量を単に増やしても、発光素子から発光を効率よく吸収できないと共に、蛍光物質に反射散乱される。蛍光物質を透光性の樹脂やガラスなどの透光性部材に含有させている場合、透光性であっても蛍光物質が多くなると繰り返し反射・散乱等によって透光性樹脂等によって吸収される割合が多くなる。そのため、発光ダイオードから発光される出力が低下することとなる。
【0017】
図3は、本発明のSMD型発光ダイオード300の模式的断面図である。サファイア基板上に窒化ガリウムであるバッファ層を介して窒化物半導体(AlxGayInzN、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、X+Y+Z=1)からなるpn接合が形成されている発光素子303を一対のリード電極305、306を有するガラスエポキシ基板304上に配置させたものである。発光素子303は、少なくとも窒化物半導体層からなる発光層を有している。こうした発光素子303の一方の面側に設けられた各電極は、フリップチップボンディングで一対のリード電極とそれぞれ半田やAgペーストなどの導電性ペースト307で電気的に接続されている。発光素子上には少なくとも発光素子から放出された光の一部を吸収してより長波長に変換可能な蛍光物質302を設けている。具体的にはエポキシ樹脂311中にセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体302が含有されている。
【0018】
蛍光物質302は、ガラスやエポキシ樹脂、シリコーン、アクリル樹脂などの透光性樹脂中に含有させ発光素子上に直接被覆させても良いし、他の透光性樹脂などを介して配置させても良い。また、蛍光物質含有の透光性樹脂上に発光素子を配置させることもできる。さらには、凹部内に蛍光物質含有の透明樹脂などを全て充填しても良いし、発光素子から放出される光の一部が変換できるなら種々の位置に配置させることもできる。
【0019】
この発光ダイオード300では、特に、この蛍光物質302から発する波長の少なくとも一部を透過すると共に、発光素子303からの光を反射する顔料301を蛍光物質302と共に透光性樹脂311中に含有させてある。より具体的には、本発明に用いられる顔料301は、上述のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体302と共に透光性部材であるエポキシ樹脂311中に混合拡散されている。顔料301は非不透明からなる結晶性フレーク基質のマイカ上に酸化チタンからなる金属酸化物層を被覆したものである。
【0020】
このような、エポキシ樹脂中にセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体302とマイカを酸化チタンで被覆した顔料301とを混合拡散させた透光性部材311を発光素子303上に被覆硬化させることによって黄色系が高輝度に発光可能な発光ダイオード300を形成させることができる。なお、本発明の発光ダイオード300は、このようなSMD型発光ダイオード300に限らず、表示ディスプレイ、8セグメント型や図1の如き砲弾型など種々の形態の発光ダイオードに利用できることは言うまでもない。以下、本発明に用いられる発光ダイオードの各構成について詳述する。
【0021】
(顔料101、201、301)
本発明に用いられる顔料101、201、301は、蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射するものである。特に、非不透明からなる結晶性フレーク基質上に金属酸化物層を被覆したものが好適に用いられる。このような構成にすれば、金属酸化物層の光の干渉現象によって顔料に入射される入射光の一部が反射する。他方、その補色となる光が非不透明からなる結晶性フレークを透過する。そのため、顔料はそれぞれ反射光と透過光とを生ずる。
【0022】
本発明においては、発光素子からの可視光を反射光として利用し、蛍光物質によって波長変換させた可視光を透過光として利用する。そのため、図3で本発明の特徴を示すと、発光素子303からの可視光(図3中の波線の矢印)は顔料301によって反射され蛍光物質302により多く吸収されることとなる。他方、蛍光物質302からの可視光(図3中の二点差線の矢印)は、顔料301に多くが吸収されることなく透過するため全体としての発光出力が下がることもない。したがって、蛍光物質302を利用して蛍光物質と同色形の色を出すために、顔料301を加えることによって蛍光物質302の使用量を少なくできる。また、蛍光物質302の使用量が少ないために発光出力の低下をも抑制することができる。
【0023】
本発明に用いられる顔料としては、蛍光物質から発する波長を透過すると共に前記発光素子からの光を反射する種々の顔料を利用することができる。特に、顔料には有機顔料と無機顔料がある。しかしながら、窒化物半導体発光素子を利用し、直接接するなどの発光素子近傍に配置させた場合は、発光素子の出力が大きいため顔料自体の劣化が大きな問題となる。発光ダイオードに用いられる顔料は、樹脂などによって保護されるものの内部に含まれた水分や外部から浸入した水分がある。また、駆動用の電気、さらには外来光などもあり極めて厳しい環境下においても安定して使用できる必要がある。そのため、無機顔料が好ましい。
【0024】
このような顔料は本発明の蛍光物質と共にモールド部材中に含有させても良いし、蛍光物質含有の第一のモールド部材上に顔料が含有された第二のモールド部材上に配置させても良い。
【0025】
また、本発明の反射透過の効果を高めるためにはフレーム形状であることが好ましい。フレーム形状とは、長さと幅が類似の大きさを持ち、それ以外の辺よりも極めて大きい特色をもった粒子のことである。本発明に好適なフレークとしては、大きい方の寸法が約2から15ミクロンであり、厚さが約0.02から5ミクロンが好ましい。また、主な粒度は5μmから125μmが好ましく、より好ましくは、10μmから60μmである。
【0026】
具体的には、非不透明フレーク状生成物として、雲母を利用して酸化チタン又は酸化ジルコニウムで被覆したものが挙げられる。このように雲母で被覆した酸化チタンなど酸化物被膜の厚さを選択することで、どの波長域で反射してどの波長域で透過するかを選択することができる。より具体的には発光素子からの青色光を反射して蛍光物質からの黄色光を透過させる場合、雲母上に厚さが約60nmから80nmの厚みで酸化チタンなどを付着させればよい。主な粒度は10から60μmが好ましい。酸化チタンの被覆率は約52%が好ましい。更に、酸化チタンや酸化ジルコニウム上に酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロムから選択される少なくとも一種の酸化物で被覆させることでこれらの色を加えることもできる。
【0027】
本発明に用いられる具体的顔料の一例として、二酸化チタンで被覆した雲母の形成方法を示す。遊離酸の含有量が0.002から3Nである0.001から3モルのチタン塩水溶液と、0.025Nから10Nの含水アルカリ金属塩基とを温度約50から100℃及びpH0.5から5.0である雲母を懸濁した液中に同時に供給することで形成させることができる。
【0028】
(蛍光物質102、202、302)
本発明の発光ダイオードに用いられる蛍光物質は、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体、ユウロピウム及び/又はセリウムで付活された窒素含有CaO−Al23−SiO2、aMgO・bLi2O・Sb23:cMn、dMgO・eTiO2:fMn、gMgO・hMgF2・GeO2:iMn、jCaO・kM1O・TiO2:lPr、mM223・(P1-nn25:oEu23から選択される少なくとも1種である(但し、2≦a≦6、2≦b≦4、0.001≦c≦0.05、1≦d≦3、1≦e≦2、0.001≦f≦0.05、2.5≦g≦4.0、0≦h≦1、0.003≦i≦0.05、M1はZn、Mg、Sr、Baより選択される少なくとも1種。j+k+l=1、0<k≦0.4、0.00001≦l≦0.2、M2はLa、Y、Sc、Lu、Gdより選択される少なくとも1種。0.5≦m≦1.5、0<n≦1、0.001≦o≦0.5である。)。本願発明の発光ダイオードに用いられるフォトルミネセンス蛍光体102、202、302は、半導体発光層から発光された可視光や紫外線で励起されて発光するフォトルミネセンス蛍光体である。具体的なフォトルミネセンス蛍光体例として、青色系が発光可能な発光素子との補色により白色系が発光可能な蛍光物質としてセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が挙げられる。また、Mg5Li6Sb613:MnやMg2TiO4:Mnなどの蛍光物質等、上述した蛍光物質を複数混合した蛍光物質をも利用することができる。本発明においては、発光素子からの光を受けて励起され、それよりも長波長の可視光を発光可能な種々の蛍光物質を好適に利用することができるものである。なお、より好適な蛍光物質としてセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体について以下に示す。
【0029】
本明細書において、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は特に広義に解釈するものとし、イットリウムの一部あるいは全体を、Lu、Sc、La、Gd及びSmからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素に置換し、あるいは、アルミニウムの一部あるいは全体を、GaとInの何れか又は両方で置換する蛍光作用を発する蛍光体を含む広い意味に使用する。
【0030】
更に詳しくは、一般式(YzGd1-z3Al512:Ce(但し、0<z≦1)で示されるフォトルミネッセンス蛍光体や一般式(Re1-aSma3Re‘512:Ce(但し、0≦a<1、0≦b≦1、Reは、Y、Gd、La、Scから選択される少なくとも一種、Re’は、Al、Ga、Inから選択される少なくとも一種である。)で示されるフォトルミネッセンス蛍光体である。
【0031】
本発明に用いられる顔料と、フォトルミネセンス蛍光体及び樹脂などとの比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を高輝度に提供させることができる。
【0032】
本発明に用いられる顔料及び/又はフォトルミネセンス蛍光体の分布は、顔料やフォトルミネセンス蛍光体を含有する部材、形成温度、粘度や顔料やフォトルミネセンス蛍光体の形状、粒度分布などを調整させることによって種々形成させることができる。したがって、使用条件などにより蛍光物質の分布濃度を、種々選択することができる。なお、均一発光させるためには、顔料と蛍光物質とが均一に分布していることが好ましいが使用態様によって種々選択することができる。
【0033】
本発明の顔料である酸化チタン又は酸化ジルコニウムで被覆した雲母やセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、特にLEDチップと接する、あるいは近接して配置され照射強度として(Ee)=3W・cm-2以上10W・cm-2以下においても高効率に十分な耐光性を有し、優れた発光特性の発光ダイオードとすることができる。
【0034】
この蛍光物質は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークを450nm付近にさせることができる。また、発光ピークも、580nm付近にあり700nmまですそを引くブロードな発光スペクトルを持つ。
【0035】
また、本願発明に用いられるフォトルミネセンス蛍光体は、結晶中にGd(ガドリニウム)を含有することにより、460nm以上の長波長域の励起発光効率を高くすることができる。Gdの含有量の増加により、発光ピーク波長が長波長に移動し全体の発光波長も長波長側にシフトする。すなわち、赤みの強い発光色が必要な場合、Gdの置換量を多くすることで達成できる。一方、Gdが増加すると共に、青色光によるフォトルミネセンスの発光輝度は低下する傾向にある。
【0036】
しかも、ガーネット構造を持ったイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうち、Alの一部をGaで置換することで発光波長が短波長側にシフトする。また、組成のYの一部をGdで置換することで、発光波長が長波長側にシフトする。
【0037】
AlをGaに置換させる場合、発光効率と発光波長を考慮してAl:Ga=6:4から1:1の間の比率に設定することが好ましい。同様に、Yの一部をGdで置換することはY:Gd=9:1から1:9の範囲の比率に設定することが好ましく、4:1から2:3の範囲に設定することがより好ましい。Gdへの置換が2割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなる。また、Gdへの置換が6割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する傾向にある。特に、LEDチップの発光波長によるがイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の組成のうちY:Gd=4:1から2:3の範囲とすることにより1種類のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を用いて黒体放射軌跡におおよそ沿って白色光が発光可能な発光ダイオードとすることができる。なお、Y:Gd=2:3より多く、1:4では輝度が低くなるものの電球色が発光可能な発光ダイオードとすることができる。また、Ceの含有(置換)は、0.003から0.5が好ましい。
【0038】
本願発明のフォトルミネセンス蛍光体は、このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。また、254nmや365nmなどのHg輝線ではほとんど励起されず450nm付近などの青色系LEDチップからの光による励起効率が高い。したがって、長波長側の強度がGdの組成比で連続的に変えられるなど窒化物半導体の青色系発光を白色系の発光に変換するための理想条件を備えており、本発明の顔料との相性も極めて優れている。
【0039】
このようなフォトルミネセンス蛍光体は、Y、Gd、Ce、Al及びGaの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Y、Gd、Ceの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中1350〜1450°Cの温度範囲で2〜5時間焼成して焼成品を得、つぎに焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。
【0040】
本願発明の発光ダイオードにおいて、このようなフォトルミネセンス蛍光体は、2種類以上のセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体や他の蛍光体を混合させてもよい。
【0041】
他にも青色、青緑色や緑色を吸収して赤色が発光可能な蛍光物質である、ユウロピウム及び/又はセリウムで付活されたサファイア(酸化アルミニウム)蛍光体やユウロピウム及び/又はセリウムで付活された窒素含有CaO−Al23−SiO2蛍光体(オキシナイトライド蛍光硝子)などが挙げられる。これらの蛍光体を利用して、発光素子からの光と蛍光体からの光の混色により白色光を得ることもできる。
【0042】
ユウロピウム及び/又はセリウムで付活された窒素含有CaO−Al23−SiO2蛍光体は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化珪素及び酸化カルシウムなどの原料に希土類原料を所定に混合した粉末を窒素雰囲気下において1300℃から1900℃(より好ましくは1500℃から1750℃)において溶融し成形させる。成型品をボールミルして洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通して蛍光体を形成させることができる。これにより450nmにピークをもった励起スペクトルと約650nmにピークがある青色光により赤色発光が発光可能なEu及び/又はCrで付活されたCa-Al-Si-O-N系オキシナイトライド蛍光硝子とすることができる。
【0043】
なお、ユウロピウム及び/又はセリウムで付活されたCa-Al-Si-O-N系オキシナイトライド蛍光硝子の窒素含有量を増減することによって発光スペクトルのピークを575nmから690nmに連続的にシフトすることができる。同様に、励起スペクトルも連続的にシフトさせることができる。そのため、Mg、Znなどの不純物がドープされたGaNやInGaNを発光層に含む窒化ガリウム系化合物半導体からの光と、約580nmの蛍光体の光の合成光により白色系を発光させることができる。特に、約490nmの光が高輝度に発光可能なInGaNを発光層に含む窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光素子との組合せに理想的に発光を得ることもできる。
【0044】
また、上述のCeで付活されたYAG系蛍光体とユウロピウム及び/又はセリウムで付活された窒素含有Ca-Al-Si-O-N系オキシナイトライド蛍光硝子とを組み合わせることにより青色系が発光可能な発光素子を利用してRGB(赤色、緑色、青色)成分を高輝度に含む極めて演色性の高い発光ダイオードを形成させることもできる。このため、所望の顔料を添加するだけで任意の中間色も極めて簡単に形成させることができる。
【0045】
また、aMgO・bLi2O・Sb23:cMn、dMgO・eTiO2:fMn、gMgO・hMgF2・GeO2:iMn、jCaO・kM1O・TiO2:lPr、mM223・(P1-nn25:oEu23などの蛍光物質を利用することで、発光素子から放出された高エネルギー光を長時間近傍で高輝度照射した場合であっても発光色の色ズレや発光輝度の低下が極めて少ない赤色系の発光波長成分である長波長成分を高輝度に有する発光ダイオードを形成させることができる(但し、2≦a≦6、2≦b≦4、0.001≦c≦0.05、1≦d≦3、1≦e≦2、0.001≦f≦0.05、2.5≦g≦4.0、0≦h≦1、0.003≦i≦0.05、M1はZn、Mg、Sr、Baより選択される少なくとも1種。j+k+l=1、0<k≦0.4、0.00001≦l≦0.2、M2はLa、Y、Sc、Lu、Gdより選択される少なくとも1種。0.5≦m≦1.5、0<n≦1、0.001≦o≦0.5である。)。
【0046】
本発明において、上述した蛍光物質を複数用いることにより、発光装置からの光のRGB波長成分を増やすことや赤色の発光波長を含む種々の発光色を発光させることができる。例えば、Mg2TiO4蛍光体、及びセリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を、本発明の顔料と共に用いるとにより、より赤みの強い発光成分を含んだ白色系又は黄色系の中間色を、少量の蛍光物質量で高輝度に得ることができる。本発明においては何れの蛍光体も無機蛍光体であり、有機の光散乱剤やSiO2などを利用して高コントラストと優れた量産性が両立した発光ダイオードを形成させることができる。
【0047】
(発光素子103,203、303)
発光素子であるLEDチップ103,203、303は、図1に代表されるように、透光性部材に埋設されることが好ましい。本願発明の発光ダイオードに用いられるLEDチップとは、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を効率良く励起できる窒化物系化合物半導体である。ここで、窒化物系化合物半導体(一般式IniGajAlkN、但し、0≦i、0≦j、0≦k、i+j+k=1)としては、InGaNや各種不純物がドープされたGaNを始め、種々のものが含まれる。発光素子であるLEDチップは、MOCVD法等により基板上にInGaNやGaN等の半導体を発光層として形成させる。半導体の構造としては、MIS接合、PIN接合やpn接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。特に、本願発明においては、LEDチップの活性層をInGaNからなる多重量子井戸構造とすることにより、フォトルミネセンス蛍光体の劣化がなく、より高輝度に発光する発光ダイオードとして利用することができる。
【0048】
窒化ガリウム系化合物半導体を使用した場合、半導体基板にはサファイヤ、スピネル、SiC、Si、ZnO等の材料が用いられる。結晶性の良い窒化ガリウムを形成させるためにはサファイヤ基板を用いることが好ましい。このサファイヤ基板上にGaN、AlN等のバッファー層を形成し、その上にpn接合を有する窒化ガリウム半導体を形成させる。窒化ガリウム系半導体は、不純物をドープしない状態でn型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のn型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、n型ドーパントとしてSi、Ge、Se、Te、C等を適宜導入することが好ましい。一方、p型窒化ガリウム半導体を形成させる場合は、p型ドーパンドであるZn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba等をドープさせる。窒化ガリウム系化合物半導体は、p型ドーパントをドープしただけではp型化しにくいためp型ドーパント導入後に、炉による加熱、低速電子線照射やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。エッチングなどによりp型半導体及びn型半導体の露出面を形成させた後、半導体層上にスパッタリング法や真空蒸着法などを用いて所望の形状の各電極を形成させる。
【0049】
次に、形成された半導体ウエハー等をダイヤモンド製の刃先を有するブレードが回転するダイシングソーにより直接フルカットするか、又は刃先幅よりも広い幅の溝を切り込んだ後(ハーフカット)、外力によって半導体ウエハーを割る。あるいは、先端のダイヤモンド針が往復直線運動するスクライバーにより半導体ウエハーに極めて細いスクライブライン(経線)を例えば碁盤目状に引いた後、外力によってウエハーを割り半導体ウエハーからチップ状にカットする。このようにして窒化ガリウム系化合物半導体であるLEDチップを形成させることができる。
【0050】
本願発明の発光ダイオードにおいて、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット蛍光体を発光させる場合は、フォトルミネセンス蛍光体との補色関係や樹脂劣化等を考慮して発光素子の主発光ピーク波長は400nm以上530nm以下の範囲にあることが好ましく、420nm以上490nm以下がより好ましい。LEDチップとフォトルミネセンス蛍光体との効率をそれぞれより向上させるためには、450nm以上475nm以下の範囲にあることががさらに好ましい。なお、本願発明のLEDチップにくわえて、蛍光物質を励起しないLEDチップを一緒に用いることもできる。また、発光素子として半導体レーザーを利用することもできる。
【0051】
(透光性部材111、211、311)
本発明に好適に用いられる透光性部材111、211、311とは、LEDチップからの発光の少なくとも一部を反射すると共にフォトルミネセンス蛍光物質からの光の少なくとも一部を透過する顔料が含有されるものである。透光性部材の具体的材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂やガラスなどが好適に用いられる。また、顔料と共にフォトルミネセンス蛍光体を含有させても良い。更に、顔料及びフォトルミネッセンス蛍光体にくわえて拡散材を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。特に、酸化珪素を高輝度蛍光物質と共に用いた場合、信頼性及び色ムラが大きく改善され、色調がより収束される傾向にある。これらの透光性部材をモールド部材としてLEDチップ上に配置させても良いし、ダイボンド樹脂として利用することもできる。また、他の透明な部材を介して、顔料及び蛍光物質が含有された透光部材を配置させても良い。
【0052】
(リード電極105、106、205、206、305、306)
本発明のリード電極105、106、205、206、305、306は、LEDチップの各電極と電気的に接続させたものであり、発光ダイオードの形態によって種々の形状を取ることができる。具体的には、砲弾型の発光ダイオードでは、LEDチップ及び顔料、蛍光物質を配置させることができるマウント・リードと、LEDチップの他方の電極とを金線などによって、電気的に接続させたインナー・リードで構成することができる。また、SMD型LEDなどの場合は、一対の金属板をリード電極として構成することができる。
【0053】
これらリード電極は、導電性ワイヤーであるボンディングワイヤー等との接続性及び電気伝導性が良いことが求められる。具体的材料としては、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅及び銅、金、銀をメッキしたアルミニウム、鉄、銅等が挙げられる。以下、本発明の実施例について詳述するがこれのみに限られるものでないことは言うまでもない。
【0054】
【実施例】
(実施例1)
本発明の発光ダイオードとして、図1の如き長波長変換型のSMD型発光ダイオード100を形成させる。発光素子103として、InGaNからなる発光層を有し主発光ピークが470nmのLEDチップを用いる。LEDチップは、MOCVD法を利用して形成する。具体的には、反応室内に洗浄したサファイア基板を配置させる。反応ガスとして、TMG(トリメチル)ガス、TMI(トリメチルインジウム)ガス、TMA(トリメチルアルミニウム)ガス、アンモニアガス及びキャリアガスとして水素ガス、さらには不純物ガスとしてシランガス及びシクロペンタジアマグネシウムを利用して成膜させる。
【0055】
発光素子の層構成として、サファイア基板上に低温バッファ層であるGaN、結晶性を向上させるノンドープGaN(厚さ約15000Å)、電極が形成されn型コンタクト層として働くSiドープのGaN(厚さ約21650Å)、結晶性を向上させるノンドープのGaN(厚さ約3000Å)、n型クラッド層としてノンドープのGaN(厚さ約50Å)、SiをドープしたGaN(厚さ約300Å)の超格子からなる多層膜、その上に形成される発光層の結晶性を向上させる、ノンドープのGaN(厚さ約40Å)と、ノンドープのInGaN(厚さ約20Å)の超格子からなる多層膜、多重量子井戸構造からなる発光層として、ノンドープのGaN(厚さ約200Å)と、InGaN(厚さ約20Å)の多層膜、p型コンタクト層として働くMgがドープされたInGaN(厚さ約25Å)とMgがドープされたGaAlN(厚さ約40Å)の超格子からなる多層膜及びp型コンタクト層であるMgがドープされたGaN(厚さ約1200Å)を成膜させる。
【0056】
こうして成膜した窒化物半導体が成膜された半導体ウエハを部分的にエッチングして、p型及びn型コンタクト層を露出させる。スパッタリング法を利用して、各コンタクト層上にn型及びp型の電極を形成させた後に、個々の発光素子に分割して青色が発光可能なLEDチップを形成させる。
【0057】
つぎに、本発明の顔料101として、遊離酸の含有量が0.3Nである0.03モルのチタン塩水溶液と、0.21Nの含水アルカリ金属塩基とを温度約75℃及びpH3.5である雲母を懸濁した液中に同時に供給し二酸化チタンで被覆した雲母を形成させる。雲母を被覆する二酸化チタンは約70nmの厚みで被覆されている。これによって、顔料は青色光を反射し黄色光を透過する。更に、本発明に用いられる蛍光物質102は、Y、Gd、Ce及びAlの原料として酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Y、Gd、Ceの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中1350〜1450°Cの温度範囲で2〜5時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。こうして、(Y0.8Gd0.23Al512:Ceを本発明の蛍光物質として形成させる。
【0058】
顔料1wt%、蛍光物質20wt%を透光性部材111であるシリコーン樹脂に含有させる。このシリコーン樹脂をLEDチップが金線107で一対のリード電極105,106に接続させた筐体の凹部109内に充填し硬化させて発光ダイオードを形成させる。これによって、CIEの色度表でx、y=(0.46、0.50)の黄色光が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。
【0059】
(比較例1)
本発明の顔料を添加しない以外は同様にして、同様の色度点となる発光ダイオードを形成させる。同様の色度点とするためには、蛍光物質の含有量は50wt%にもなり、実施例1の出力の約50%に低下する。これによって、本発明の発光ダイオードが白色系など色純度の低い長波長側においても高輝度に発光可能なことが分かる。
【0060】
(実施例2)
同じ励起光源の可視発光スペクトルで異なる色が発光可能である、(Y0.995Gd0.0053Al512:CeとEu及びCrで付活された窒素含有CaO−Al23−SiO2蛍光体の2種類の蛍光体を用いる以外は、実施例1と同様にして発光ダイオードを形成させる。これによって、実施例1よりも高いコントラスト比を得られる発光ダイオードとすることができる。
【0061】
(実施例3)
実施例1で用いた蛍光物質の量を一定にしつつ、実施例1で用いた顔料の量を4.0wt%から5.0wt%、6.0wt%、7.0wt%まで、変化させた発光ダイオードを形成させたところ、顔料の量を増やすにしたがって、発光出力を低下させることなく赤色系に色調が変わる。
【0062】
(実施例4)
蛍光物質30wt%を透光性部材111であるシリコーン樹脂に含有させ、前記蛍光物質の量を一定にしつつ、実施例1と同様の顔料の酸化チタン表面に酸化鉄を被覆した被覆顔料を0.1wt%から0.2wt%、0.3wt%まで変化させて含有させて発光ダイオードを形成する。なお、酸化鉄の被覆率は約22%であり、本実施例で用いる被覆顔料は、赤味のある金色の光沢を有する。被覆顔料の量を増やすにしたがって、発光出力を低下させることなく黄色からアンバー、赤色系へと色調が変化する。
【0063】
(実施例5)
蛍光物質として、同じ励起光源の可視発光スペクトルで異なる色が発光可能である、Mg2TiO4:Mn蛍光体及び(Y0.995Gd0.0053Al512:Ce蛍光体の2種類の蛍光物質を用い、実施例4と同様の被覆顔料を用いる以外は実施例1と同様にして発光ダイオードを形成すると、アンバーの光が高輝度及び高出力で発光可能な発光ダイオードとすることができる。また、酸化鉄の被覆率を変化させることにより赤色系又は緑色系の黄色、ピンク系の中間色、アンバー、及び紫色と、様々な発光色を得ることが可能である。
【0064】
(実施例6)
本発明の発光ダイオードとして、図2のごときSMD型発光ダイオードを形成させた。本実施例では、実施例4と同様の被覆顔料を用いる。形成された発光ダイオードは、深さ約600μmのキャビティ209内に金線207でリード電極205、206とワイヤーボンディングさせた実施例1と同等のLEDチップ203が配置されている。LEDチップ203上には、シリコーン樹脂212中にYAG:Ce蛍光体202を10wt%含有させたものを塗布硬化させる。次に、LEDチップがYAG:Ce蛍光体が入った蛍光層で被覆された上に、シリコーン樹脂211中に雲母を酸化チタン及び酸化鉄で被覆させた顔料201を2wt%含有させたもので塗布硬化させた。結果的には、キャビティー内に、厚さ約450μmの蛍光体層と、厚さ約150μmの顔料層が形成された。この発光ダイオードのリード電極205、206に電流を流したところ、ピンク色が発光可能な発光ダイオードとすることができる。この実施例は、実施例1の発光ダイオードに比べ出力が高いが、量産性は低下する。
【0065】
【発明の効果】
本発明の発光ダイオードでは、特に、450nmから470nmの青色LEDで励起する蛍光物質を使用して、励起された波長のみを封止部材としても働く透光性部材の外部へと放出する無機顔料とで構成させる。そのため、青色を発光するLEDより比較的簡単に緑色、黄色、橙又は赤色発光の発光ダイオードを形成することができる。また、この波長は封止樹脂などに混合する蛍光物質と無機顔料が同一でも量を変更するだけで変化させることができ、従来のLEDにはない、色純度の低いピンクなどの中間色系、及び紫色の発光も可能となる。つまり、本発明で選択された蛍光物質及び顔料を発光ダイオードに用いることにより、それらの混合割合を調整するだけで、簡単にCIE色度図の馬蹄形内のほとんどの色を発光させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のSMD型発光ダイオードの模式的断面図である。
【図2】 本発明の他のSMD型発光ダイオードの模式的断面図である。
【図3】 本発明の別のSMD型発光ダイオードの模式的断面図である。
【図4】 本発明と比較のために示した砲弾型発光ダイオードの模式的断面図である。
【符号の説明】
100…SMD型発光ダイオード
101…蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料
102…蛍光物質
103…LEDチップ
104…基板
105、106…リード電極
107…金線
108…ダイボンド樹脂
109…キャビティ
111…透光性部材
200…SMD型発光ダイオード
201…蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料
202…蛍光物質
203…LEDチップ
204…基板
205、206…リード電極
207…金線
208…ダイボンド樹脂
209…キャビティ
211…顔料が添加された透光性部材
212…蛍光物質が添加された透光性部材
300…SMD型発光ダイオード
301…蛍光物質から発する波長を透過すると共に発光素子からの光を反射する顔料
302…蛍光物質
303…フリップチップ型LEDチップ
304…基板
305、306…リード電極
307…半田など導電性部材
311…顔料や蛍光物質が含有された透光性部材
400…砲弾型発光ダイオード
403…LEDチップ
404…凸レンズ状透光性樹脂
405、406…リード電極
407…金線
411…蛍光物質が添加された透光性部材
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light emitting diode that can be used for a liquid crystal backlight, an illumination light source, various indicators, traffic signal lights, and the like, a semiconductor light emitting element capable of emitting visible light, and a fluorescent material capable of emitting visible light having a longer wavelength. Is a long wavelength conversion type light emitting diode. In particular, an object of the present invention is to provide a light emitting diode capable of dramatically improving the light emission luminance even when the amount of fluorescent material used is reduced.
[0002]
[Prior art]
Today, nitride semiconductors (In) are semiconductor light-emitting elements that can emit blue light with high brightness.xGayAl1-xyLED chips using N, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) have been developed. Light emitting devices using nitride semiconductors have features such as higher output and less color shift due to temperature than light emitting devices that emit red to yellow-green light using other materials such as GaAs and AlInGaP. However, until now, there is a tendency that it is difficult to obtain high output in a long wavelength region having a wavelength of green or more. On the other hand, a white system can emit light by disposing at least a part of the blue light emitted from the LED chip on this LED chip and arranging a YAG: Ce phosphor, which is a fluorescent material capable of emitting yellow light. A light-emitting diode was also developed by the present applicant and applied (International Publication No. WO 98/5078).
[0003]
This light-emitting diode includes, for example, the light from the LED chip 403 electrically connected to the mount lead 405 and the inner lead 406, the LED, despite the relatively simple configuration of the one-chip two-terminal structure as shown in FIG. White light is emitted through the convex lens 404 from the mixed color light of the fluorescent material such as YAG: Ce contained in the translucent resin 411 covering the chip.
[0004]
In addition, the light emitting diode can arbitrarily emit light such as bluish white to yellowish white among the mixed color light emitted from the light emitting diode by adjusting the usage amount of the fluorescent material. . Furthermore, it is also conceivable to add a pigment and selectively obtain, for example, yellow light or red light as another wavelength.
[0005]
Under such circumstances, white light emitting diodes have begun to be used in various fields, but they have begun to be actively used in the field of traffic signal lights such as for railways by taking advantage of the characteristics of light emitting diodes with high brightness, low power consumption and long life. Yes. In particular, railway traffic signal lights have a light emission color based on a light bulb, and the color of the light bulb is white. For this reason, a light emitting diode capable of emitting yellowish white light with high luminance is particularly demanded.
[0006]
However, simply increasing the content of the fluorescent material contained in the light emitting diode can adjust the emission color, but tends to decrease the emission luminance. On the other hand, if the content of the fluorescent material is reduced, the luminance can be improved, but the emission color cannot be adjusted.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a light emitting diode capable of adjusting the color tone by emitting light from the fluorescent material with high luminance while reducing the amount of the fluorescent material used. In particular, the present invention provides a light emitting diode capable of emitting light with high brightness even on the long wavelength side of visible light.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a light emitting element capable of emitting blue light, a fluorescent material capable of absorbing blue light from the light emitting element and emitting complementary light with blue light, and light from the light emitting element. And reflects light from the fluorescent materialFaceAnd the pigment is mixed and diffused in the translucent member together with the fluorescent material. Thus, a desired wavelength selected from the fluorescent material can be emitted without reducing the output of the light emitting diode.
[0009]
A light emitting diode according to claim 2 of the present invention is provided.The light-emitting diode according to claim 3, wherein the non-opaque flake substrate is mica, and the metal oxide is coated on the non-opaque flake substrate. The oxide film is characterized by being titanium oxide or zirconium oxide.As a result, light can be emitted without deterioration even when it is arranged in the vicinity of a light emitting element capable of emitting light with high luminance.
[0010]
Claims of the invention4The light-emitting diode described in 1 is the titanium oxide or zirconium oxideIsIron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, chromium oxideIt is coated with at least one oxide selected from. As a result, a light emitting diode capable of emitting a desired color with lower color purity with high luminance can be obtained.
[0011]
The light-emitting diode according to claim 5 of the present invention is characterized in that the phosphor is an yttrium-aluminum-garnet phosphor in which Gd is contained in a crystal. Thereby, it is possible to emit light with higher luminance on the longer wavelength side.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of various experiments, the present inventors have found that light-emitting diodes using a fluorescent material can easily select a color tone and greatly improve emission luminance by including a pigment having a specific function together with the fluorescent material. Invented the invention.
[0014]
That is, a pigment that substantially transmits the wavelength emitted from the fluorescent material and reflects the light from the light emitting element is selected. Thereby, it can be set as the light emitting diode which can light-emit long wavelength with high brightness | luminance, suppressing the fall of light emission brightness | luminance.
[0015]
When the visible light from the light emitting element and its light are converted by a fluorescent material and the mixed color light of visible light on the longer wavelength side is used, if the short wavelength component in the emission spectrum is cut, the long wavelength component is increased. can do.
[0016]
However, simply adding a pigment that cuts the short wavelength component from the light emitting element also cuts the wavelength that excites the fluorescent material. Or it will be absorbed by reflection scattering etc. and light emission luminance will fall. Moreover, even if the content of the fluorescent material is simply increased, light emission cannot be efficiently absorbed from the light emitting element, and it is reflected and scattered by the fluorescent material. When a fluorescent material is contained in a translucent member such as a translucent resin or glass, even if it is translucent, if the amount of the fluorescent material increases, it is absorbed by the translucent resin or the like due to repeated reflection and scattering. The ratio increases. Therefore, the output emitted from the light emitting diode is reduced.
[0017]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an SMD type light emitting diode 300 of the present invention. Nitride semiconductor (Al on a sapphire substrate through a buffer layer made of gallium nitride.xGayInzN, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ z ≦ 1, X + Y + Z = 1), and a glass epoxy substrate 304 having a pair of lead electrodes 305 and 306. It is arranged above. The light emitting element 303 has at least a light emitting layer made of a nitride semiconductor layer. Each electrode provided on one surface side of the light emitting element 303 is electrically connected to a pair of lead electrodes by a flip chip bonding with a conductive paste 307 such as solder or Ag paste. A fluorescent material 302 capable of absorbing at least a part of light emitted from the light emitting element and converting it to a longer wavelength is provided on the light emitting element. Specifically, yttrium / aluminum / garnet phosphor 302 activated with cerium is contained in epoxy resin 311.
[0018]
The fluorescent substance 302 may be contained in a light-transmitting resin such as glass, epoxy resin, silicone, or acrylic resin and directly coated on the light-emitting element, or may be disposed through another light-transmitting resin. good. In addition, a light-emitting element can be placed over a light-transmitting resin containing a fluorescent material. Further, the concave portion may be filled with a transparent resin containing a fluorescent material, or may be arranged at various positions as long as a part of the light emitted from the light emitting element can be converted.
[0019]
In the light emitting diode 300, in particular, a pigment 301 that transmits at least a part of the wavelength emitted from the fluorescent material 302 and reflects light from the light emitting element 303 is included in the translucent resin 311 together with the fluorescent material 302. is there. More specifically, the pigment 301 used in the present invention is mixed and diffused in the epoxy resin 311 which is a translucent member together with the yttrium / aluminum / garnet phosphor 302 activated with cerium. The pigment 301 is a non-opaque crystalline flake substrate mica coated with a metal oxide layer made of titanium oxide.
[0020]
The light-emitting element 303 is coated with such a translucent member 311 in which an yttrium-aluminum-garnet phosphor 302 activated with cerium in an epoxy resin and a pigment 301 obtained by coating mica with titanium oxide are mixed and diffused. By curing, the light emitting diode 300 capable of emitting yellow light with high luminance can be formed. Needless to say, the light-emitting diode 300 of the present invention is not limited to such an SMD type light-emitting diode 300 but can be used in various forms of light-emitting diodes such as a display, an 8-segment type, or a shell type as shown in FIG. Hereafter, each structure of the light emitting diode used for this invention is explained in full detail.
[0021]
(Pigment 101, 201, 301)
The pigments 101, 201, and 301 used in the present invention transmit wavelengths emitted from a fluorescent material and reflect light from a light emitting element. In particular, a non-opaque crystalline flake substrate coated with a metal oxide layer is preferably used. With such a configuration, a part of the incident light incident on the pigment is reflected by the light interference phenomenon of the metal oxide layer. On the other hand, the complementary color light passes through the non-opaque crystalline flakes. Therefore, the pigment generates reflected light and transmitted light, respectively.
[0022]
In the present invention, visible light from the light emitting element is used as reflected light, and visible light whose wavelength is converted by a fluorescent material is used as transmitted light. Therefore, when the characteristics of the present invention are shown in FIG. 3, visible light (dashed arrow in FIG. 3) from the light-emitting element 303 is reflected by the pigment 301 and absorbed by the fluorescent material 302. On the other hand, visible light from the fluorescent substance 302 (arrows with a two-dot chain line in FIG. 3) passes through the pigment 301 without being absorbed, so that the overall light emission output does not decrease. Therefore, the amount of the fluorescent material 302 used can be reduced by adding the pigment 301 to produce the same color as the fluorescent material using the fluorescent material 302. In addition, since the amount of the fluorescent substance 302 used is small, it is possible to suppress a decrease in light emission output.
[0023]
As the pigment used in the present invention, various pigments that transmit the wavelength emitted from the fluorescent material and reflect the light from the light emitting element can be used. In particular, the pigment includes an organic pigment and an inorganic pigment. However, when a nitride semiconductor light-emitting element is used and disposed near the light-emitting element such as in direct contact with the light-emitting element, the output of the light-emitting element is large, so that deterioration of the pigment itself becomes a serious problem. Pigments used in light-emitting diodes include moisture contained in the inside of what is protected by a resin or the like and moisture that has entered from the outside. In addition, there is a need for driving electricity and even extraneous light, so that it must be able to be used stably even in extremely severe environments. Therefore, an inorganic pigment is preferable.
[0024]
Such a pigment may be contained in the mold member together with the fluorescent material of the present invention, or may be disposed on the second mold member containing the pigment on the first mold member containing the fluorescent material. .
[0025]
In order to enhance the reflection and transmission effect of the present invention, a frame shape is preferable. A frame shape is a particle having a similar size in length and width, but with a feature that is much larger than the other sides. Preferred flakes for the present invention have a larger dimension of about 2 to 15 microns and a thickness of about 0.02 to 5 microns. The main particle size is preferably 5 μm to 125 μm, more preferably 10 μm to 60 μm.
[0026]
Specifically, the non-opaque flaky product includes a product coated with titanium oxide or zirconium oxide using mica. By selecting the thickness of the oxide film such as titanium oxide coated with mica in this way, it is possible to select which wavelength region is reflected and which wavelength region is transmitted. More specifically, when blue light from a light emitting element is reflected and yellow light from a fluorescent material is transmitted, titanium oxide or the like may be attached to mica with a thickness of about 60 nm to 80 nm. The main particle size is preferably 10 to 60 μm. The coverage of titanium oxide is preferably about 52%. Furthermore, these colors can be added by coating titanium oxide or zirconium oxide with at least one oxide selected from iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, and chromium oxide.
[0027]
As an example of a specific pigment used in the present invention, a method for forming mica coated with titanium dioxide will be described. A 0.001 to 3 molar titanium salt aqueous solution having a free acid content of 0.002 to 3N and a 0.025N to 10N hydrous alkali metal base at a temperature of about 50 to 100 ° C. and a pH of 0.5 to 5. It can be formed by simultaneously supplying mica, which is 0, into the suspended liquid.
[0028]
(Fluorescent substance 102, 202, 302)
The phosphor used in the light-emitting diode of the present invention is a yttrium-aluminum-garnet phosphor activated with cerium, europium and / or nitrogen-containing CaO-Al activated with cerium.2OThree-SiO2, AMgO · bLi2O ・ Sb2OThree: CMn, dMgO · eTiO2: FMn, gMgO · hMgF2・ GeO2: IMn, jCaO · kM1O · TiO2: LPr, mM22OThree・ (P1-nVn)2OFive: OEu2OThree(However, 2 ≦ a ≦ 6, 2 ≦ b ≦ 4, 0.001 ≦ c ≦ 0.05, 1 ≦ d ≦ 3, 1 ≦ e ≦ 2, 0.001 ≦) f ≦ 0.05, 2.5 ≦ g ≦ 4.0, 0 ≦ h ≦ 1, 0.003 ≦ i ≦ 0.05, M1 is at least one selected from Zn, Mg, Sr, and Ba j + k + 1 = 1, 0 <k ≦ 0.4, 0.00001 ≦ l ≦ 0.2, M2 is at least one selected from La, Y, Sc, Lu, Gd, 0.5 ≦ m ≦ 1.5, 0 <n ≦ 1, 0.001 ≦ o ≦ 0.5.) The photoluminescent phosphors 102, 202, and 302 used in the light emitting diode of the present invention are photoluminescent phosphors that emit light when excited by visible light or ultraviolet light emitted from a semiconductor light emitting layer. Specific examples of the photoluminescent phosphor include yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium as a phosphor capable of emitting white light by complementary color with a light emitting element capable of emitting blue light. MgFiveLi6Sb6O13: Mn and Mg2TiOFour: Fluorescent materials in which a plurality of the above-described fluorescent materials are mixed, such as fluorescent materials such as Mn, can also be used. In the present invention, various fluorescent materials that can be excited by receiving light from the light emitting element and can emit visible light having a longer wavelength can be preferably used. An yttrium / aluminum / garnet phosphor activated with cerium as a more suitable phosphor is shown below.
[0029]
In this specification, the yttrium-aluminum-garnet phosphor activated with cerium is to be interpreted in a broad sense, and part or all of yttrium is selected from the group consisting of Lu, Sc, La, Gd and Sm. In a broad sense, including a phosphor that emits a fluorescent action by substituting at least one element selected from the above, or replacing part or all of aluminum with either or both of Ga and In.
[0030]
More specifically, the general formula (YzGd1-z)ThreeAlFiveO12: Photoluminescence phosphor represented by Ce (where 0 <z ≦ 1) or a general formula (Re1-aSma)ThreeRe ’FiveO12: Ce (where 0 ≦ a <1, 0 ≦ b ≦ 1, Re is at least one selected from Y, Gd, La, Sc, and Re ′ is at least one selected from Al, Ga, In) The photoluminescence phosphor shown in FIG.
[0031]
By adjusting the ratio, coating, and filling amount of the pigment used in the present invention with the photoluminescent phosphor and resin, and by selecting the emission wavelength of the light emitting element, any color tone such as a light bulb color including white can be obtained. High brightness can be provided.
[0032]
The distribution of the pigment and / or photoluminescent phosphor used in the present invention is adjusted for the member containing the pigment or photoluminescent phosphor, the forming temperature, the viscosity, the shape of the pigment or photoluminescent phosphor, the particle size distribution, etc. It can be formed in various ways. Therefore, various distribution concentrations of the fluorescent substance can be selected depending on use conditions and the like. In order to emit light uniformly, it is preferable that the pigment and the fluorescent material are uniformly distributed, but various selections can be made depending on the use mode.
[0033]
The yttrium / aluminum / garnet phosphors activated with mica or cerium coated with titanium oxide or zirconium oxide, which is the pigment of the present invention, are particularly in contact with or close to the LED chip and have an irradiation intensity (Ee) = 3W · cm-210W ・ cm-2Even in the following, a light-emitting diode having sufficient light resistance with high efficiency and excellent light emission characteristics can be obtained.
[0034]
Since this fluorescent material has a garnet structure, it is resistant to heat, light and moisture, and the peak of the excitation spectrum can be made around 450 nm. In addition, the emission peak is in the vicinity of 580 nm and has a broad emission spectrum that extends to 700 nm.
[0035]
Moreover, the photoluminescence fluorescent substance used for this invention can make excitation luminous efficiency of a 460 nm or more long wavelength range high by containing Gd (gadolinium) in a crystal | crystallization. As the Gd content increases, the emission peak wavelength shifts to a longer wavelength, and the entire emission wavelength also shifts to the longer wavelength side. That is, when a strong reddish emission color is required, it can be achieved by increasing the amount of Gd substitution. On the other hand, as Gd increases, the emission luminance of photoluminescence by blue light tends to decrease.
[0036]
Moreover, in the composition of the yttrium / aluminum / garnet phosphor having a garnet structure, the emission wavelength is shifted to the short wavelength side by replacing a part of Al with Ga. Further, by substituting part of Y in the composition with Gd, the emission wavelength is shifted to the longer wavelength side.
[0037]
When replacing Al with Ga, it is preferable to set the ratio between Al: Ga = 6: 4 to 1: 1 in consideration of the light emission efficiency and the light emission wavelength. Similarly, replacing part of Y with Gd is preferably set to a ratio in the range of Y: Gd = 9: 1 to 1: 9, preferably in the range of 4: 1 to 2: 3. More preferred. If the substitution with Gd is less than 20%, the green component is large and the red component is small. In addition, when the substitution with Gd is 60% or more, the redness component increases, but the luminance tends to decrease rapidly. In particular, depending on the emission wavelength of the LED chip, one of the yttrium / aluminum / garnet phosphors can be obtained by setting Y: Gd = 4: 1 to 2: 3 in the composition of the yttrium / aluminum / garnet phosphors. It can be used as a light emitting diode capable of emitting white light approximately along the black body radiation locus. Note that a light emitting diode capable of emitting a light bulb color can be obtained although Y: Gd = 2: 3 and 1: 4. Further, the Ce content (substitution) is preferably 0.003 to 0.5.
[0038]
In the photoluminescent phosphor of the present invention, the emission color can be continuously adjusted by changing the composition in this way. In addition, the excitation efficiency by light from a blue LED chip of around 450 nm or the like is high with little excitation at Hg emission lines of 254 nm and 365 nm. Therefore, it has ideal conditions for converting blue light emission of a nitride semiconductor into white light emission, such that the intensity on the long wavelength side is continuously changed by the composition ratio of Gd, and is compatible with the pigment of the present invention. Is also very good.
[0039]
Such photoluminescent phosphors use oxides or compounds that easily become oxides at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Ce, Al and Ga, and mix them well in a stoichiometric ratio. And get raw materials. Alternatively, a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by coprecipitation of a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, and Ce in an acid in a stoichiometric ratio with oxalic acid, and aluminum oxide and gallium oxide are mixed. To obtain mixed raw materials. An appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with this as a flux and packed in a crucible, fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a fired product, and then the fired product in water. It can be obtained by ball milling, washing, separating, drying and finally passing through a sieve.
[0040]
In the light emitting diode of the present invention, such a photoluminescent phosphor may be a mixture of yttrium / aluminum / garnet phosphor activated by two or more kinds of cerium and other phosphors.
[0041]
In addition, sapphire (aluminum oxide) phosphors activated with europium and / or cerium, which are fluorescent materials capable of absorbing blue, blue-green and green and emitting red, and activated with europium and / or cerium. Nitrogen-containing CaO-Al2OThree-SiO2Examples thereof include phosphors (oxynitride fluorescent glass). Using these phosphors, white light can also be obtained by color mixture of light from the light emitting element and light from the phosphor.
[0042]
Nitrogen-containing CaO-Al activated with europium and / or cerium2OThree-SiO2The phosphor is prepared by melting a powder in which a rare earth material is mixed with a raw material such as aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide and calcium oxide in a nitrogen atmosphere at 1300 ° C. to 1900 ° C. (more preferably 1500 ° C. to 1750 ° C.). Let it be molded. The molded product can be ball milled, washed, separated, dried, and finally passed through a sieve to form a phosphor. As a result, Ca—Al—Si—O—N-based oxynitride fluorescence activated by Eu and / or Cr that can emit red light by an excitation spectrum having a peak at 450 nm and blue light having a peak at about 650 nm. Can be glass.
[0043]
Note that the peak of the emission spectrum is continuously shifted from 575 nm to 690 nm by increasing or decreasing the nitrogen content of the Ca—Al—Si—ON—oxynitride fluorescent glass activated with europium and / or cerium. be able to. Similarly, the excitation spectrum can be shifted continuously. Therefore, white light can be emitted by the combined light of light from a gallium nitride compound semiconductor containing GaN or InGaN doped with impurities such as Mg and Zn in the light emitting layer and light of a phosphor of about 580 nm. In particular, light emission can be obtained ideally in combination with a light-emitting element made of a gallium nitride-based compound semiconductor containing InGaN capable of emitting light of about 490 nm with high luminance in a light-emitting layer.
[0044]
Further, by combining the YAG phosphor activated with Ce and the nitrogen-containing Ca—Al—Si—O—N oxynitride fluorescent glass activated with europium and / or cerium, a blue color can be obtained. By using a light emitting element capable of emitting light, a light emitting diode having extremely high color rendering properties including RGB (red, green, blue) components with high luminance can be formed. For this reason, an arbitrary intermediate color can be formed very simply by adding a desired pigment.
[0045]
AMgO · bLi2O ・ Sb2OThree: CMn, dMgO · eTiO2: FMn, gMgO · hMgF2・ GeO2: IMn, jCaO · kM1O · TiO2: LPr, mM22OThree・ (P1-nVn)2OFive: OEu2OThreeBy using fluorescent materials such as, red-based light emission with extremely little color shift and lowering of light emission brightness even when high-intensity light emitted from light-emitting elements is irradiated with high-intensity near a long time. A light emitting diode having a long wavelength component which is a wavelength component with high luminance can be formed (however, 2 ≦ a ≦ 6, 2 ≦ b ≦ 4, 0.001 ≦ c ≦ 0.05, 1 ≦ d ≦ 3). 1 ≦ e ≦ 2, 0.001 ≦ f ≦ 0.05, 2.5 ≦ g ≦ 4.0, 0 ≦ h ≦ 1, 0.003 ≦ i ≦ 0.05, M1 is Zn, Mg, Sr At least one selected from Ba, j + k + l = 1, 0 <k ≦ 0.4, 0.00001 ≦ l ≦ 0.2, and M2 is at least one selected from La, Y, Sc, Lu, and Gd 0.5 ≦ m ≦ 1.5, 0 <n ≦ 1, 0.001 ≦ o ≦ 0.5.)
[0046]
In the present invention, by using a plurality of the fluorescent materials described above, it is possible to increase the RGB wavelength components of light from the light emitting device and to emit various emission colors including a red emission wavelength. For example, Mg2TiOFourBy using phosphors and yttrium / aluminum / garnet phosphors activated with cerium together with the pigment of the present invention, a white or yellow intermediate color containing a more reddish luminescent component can be obtained with a small amount of fluorescence. It can be obtained with high brightness by the amount of substance. In the present invention, any phosphor is an inorganic phosphor, such as an organic light scattering agent or SiO.2Can be used to form a light emitting diode having both high contrast and excellent mass productivity.
[0047]
(Light emitting element 103, 203, 303)
The LED chips 103, 203, and 303, which are light emitting elements, are preferably embedded in a translucent member as typified by FIG. The LED chip used in the light-emitting diode of the present invention is a nitride compound semiconductor that can efficiently excite cerium-activated yttrium, aluminum, and garnet phosphors. Here, a nitride compound semiconductor (general formula IniGajAlkN, where 0.ltoreq.i, 0.ltoreq.j, 0.ltoreq.k, i + j + k = 1) includes various types including InGaN and GaN doped with various impurities. An LED chip as a light emitting element is formed by forming a semiconductor such as InGaN or GaN as a light emitting layer on a substrate by MOCVD or the like. Examples of the semiconductor structure include a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, and a pn junction, a heterostructure, and a double heterostructure. Various emission wavelengths can be selected depending on the material of the semiconductor layer and the degree of mixed crystal. In addition, a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed in a thin film in which a quantum effect is generated can be used. In particular, in the present invention, when the active layer of the LED chip has a multiple quantum well structure made of InGaN, it can be used as a light emitting diode that emits light with higher luminance without deterioration of the photoluminescent phosphor.
[0048]
When a gallium nitride compound semiconductor is used, a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, or ZnO is used for the semiconductor substrate. In order to form gallium nitride with good crystallinity, it is preferable to use a sapphire substrate. A buffer layer such as GaN or AlN is formed on the sapphire substrate, and a gallium nitride semiconductor having a pn junction is formed thereon. A gallium nitride based semiconductor exhibits n-type conductivity without being doped with impurities. When forming a desired n-type gallium nitride semiconductor such as improving luminous efficiency, it is preferable to appropriately introduce Si, Ge, Se, Te, C, etc. as an n-type dopant. On the other hand, in the case of forming a p-type gallium nitride semiconductor, p-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba are doped. Since the gallium nitride compound semiconductor is difficult to be converted into a p-type simply by doping with a p-type dopant, it is preferable to lower the resistance by heating in a furnace, low-speed electron beam irradiation, plasma irradiation, or the like after introducing the p-type dopant. After the exposed surfaces of the p-type semiconductor and the n-type semiconductor are formed by etching or the like, each electrode having a desired shape is formed on the semiconductor layer by using a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like.
[0049]
Next, the formed semiconductor wafer or the like is directly fully cut by a dicing saw with a blade having a diamond cutting edge, or a groove having a width wider than the cutting edge width is cut (half cut), and then the semiconductor is applied by an external force. Break the wafer. Alternatively, after a very thin scribe line (meridian) is drawn on the semiconductor wafer by, for example, a grid shape by a scriber in which the diamond needle at the tip moves reciprocally linearly, the wafer is divided by an external force and cut into chips. In this manner, an LED chip that is a gallium nitride compound semiconductor can be formed.
[0050]
In the light emitting diode of the present invention, when emitting yttrium / aluminum / garnet phosphor activated by cerium, the main emission peak wavelength of the light emitting element is considered in consideration of the complementary color relationship with the photoluminescent phosphor, resin degradation, etc. Is preferably in the range of not less than 400 nm and not more than 530 nm, more preferably not less than 420 nm and not more than 490 nm. In order to further improve the efficiency of the LED chip and the photoluminescent phosphor, it is more preferable that the range is from 450 nm to 475 nm. In addition to the LED chip of the present invention, an LED chip that does not excite the fluorescent material can be used together. A semiconductor laser can also be used as the light emitting element.
[0051]
(Translucent members 111, 211, 311)
The translucent members 111, 211, and 311 preferably used in the present invention include a pigment that reflects at least part of the light emitted from the LED chip and transmits at least part of the light from the photoluminescent fluorescent material. It is what is done. As a specific material for the translucent member, a transparent resin or glass having excellent weather resistance such as epoxy resin, acrylic resin, or silicone is preferably used. Moreover, you may contain a photoluminescent fluorescent substance with a pigment. Furthermore, a diffusing material may be included in addition to the pigment and the photoluminescent phosphor. As a specific diffusing agent, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide or the like is preferably used. In particular, when silicon oxide is used together with a high-luminance fluorescent material, reliability and color unevenness are greatly improved, and the color tone tends to be more converged. These translucent members may be disposed on the LED chip as a mold member, or may be used as a die bond resin. Moreover, you may arrange | position the translucent member containing the pigment and the fluorescent substance through another transparent member.
[0052]
(Lead electrodes 105, 106, 205, 206, 305, 306)
The lead electrodes 105, 106, 205, 206, 305, and 306 of the present invention are electrically connected to the respective electrodes of the LED chip, and can take various shapes depending on the form of the light emitting diode. Specifically, in a bullet-type light emitting diode, an inner part in which an LED chip, a mount lead capable of arranging a pigment and a fluorescent material, and the other electrode of the LED chip are electrically connected by a gold wire or the like. -It can consist of leads. In the case of an SMD type LED or the like, a pair of metal plates can be configured as lead electrodes.
[0053]
These lead electrodes are required to have good connectivity and electrical conductivity with a bonding wire or the like which is a conductive wire. Specific materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper and copper, gold, silver plated aluminum, iron, copper, and the like. Hereinafter, although the Example of this invention is described in full detail, it cannot be overemphasized that it is not restricted only to this.
[0054]
【Example】
(Example 1)
As a light emitting diode of the present invention, a long wavelength conversion type SMD type light emitting diode 100 as shown in FIG. 1 is formed. As the light emitting element 103, an LED chip having a light emitting layer made of InGaN and having a main light emission peak of 470 nm is used. The LED chip is formed using the MOCVD method. Specifically, a cleaned sapphire substrate is placed in the reaction chamber. Film formation using TMG (trimethyl) gas, TMI (trimethylindium) gas, TMA (trimethylaluminum) gas, ammonia gas and hydrogen gas as carrier gas, and silane gas and cyclopentadiamagnesium as impurity gas as reaction gas Let
[0055]
As the layer structure of the light emitting element, GaN as a low temperature buffer layer on a sapphire substrate, non-doped GaN (thickness about 15000 mm) for improving crystallinity, and Si-doped GaN (thickness about 15000 mm) where electrodes are formed and serve as an n-type contact layer 21650 mm), a multilayer composed of a superlattice of non-doped GaN (thickness about 3000 mm) for improving crystallinity, non-doped GaN (thickness about 50 mm) as an n-type cladding layer, and Si-doped GaN (thickness about 300 mm) A multilayer film consisting of a superlattice of non-doped GaN (thickness of about 40 mm) and non-doped InGaN (thickness of about 20 mm), which improves the crystallinity of the film and the light emitting layer formed thereon, from a multiple quantum well structure As the light emitting layer, a non-doped GaN (thickness of about 200 mm), a multi-layer film of InGaN (thickness of about 20 mm), a p-type contact layer, A multilayer film composed of a superlattice of InGaN (thickness: about 25 mm) doped with Mg and GaAlN (thickness: about 40 mm) doped with Mg and GaN doped with Mg as a p-type contact layer (thickness) About 1200 mm) is formed.
[0056]
The semiconductor wafer thus formed with the nitride semiconductor is partially etched to expose the p-type and n-type contact layers. After forming n-type and p-type electrodes on each contact layer using a sputtering method, LED chips capable of emitting blue light are formed by being divided into individual light-emitting elements.
[0057]
Next, as pigment 101 of the present invention, a 0.03 mol titanium salt aqueous solution having a free acid content of 0.3 N and a 0.21 N hydrous alkali metal base at a temperature of about 75 ° C. and a pH of 3.5. A mica coated with titanium dioxide is simultaneously formed in a suspended liquid to form a mica coated with titanium dioxide. Titanium dioxide covering the mica is coated with a thickness of about 70 nm. Thereby, the pigment reflects blue light and transmits yellow light. Furthermore, the fluorescent substance 102 used in the present invention uses a compound that becomes an oxide as a raw material for Y, Gd, Ce, and Al, and these are sufficiently mixed in a stoichiometric ratio to obtain a raw material. Alternatively, a mixed raw material obtained by mixing a coprecipitation oxide obtained by firing a solution obtained by coprecipitation of a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, and Ce in an acid in a stoichiometric ratio with oxalic acid and aluminum oxide. Get. An appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with this as a flux and packed in a crucible, fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a fired product, and then the fired product in water. It can be obtained by ball milling, washing, separating, drying and finally passing through a sieve. Thus, (Y0.8Gd0.2)ThreeAlFiveO12: Ce is formed as the fluorescent material of the present invention.
[0058]
1 wt% of pigment and 20 wt% of fluorescent material are contained in the silicone resin as the translucent member 111. The silicone resin is filled in a concave portion 109 of a housing in which an LED chip is connected to a pair of lead electrodes 105 and 106 with a gold wire 107 and cured to form a light emitting diode. Thus, a light emitting diode capable of emitting yellow light of x, y = (0.46, 0.50) with high luminance in the CIE chromaticity table can be obtained.
[0059]
(Comparative Example 1)
A light emitting diode having the same chromaticity point is formed in the same manner except that the pigment of the present invention is not added. In order to obtain the same chromaticity point, the content of the fluorescent material becomes 50 wt%, which is reduced to about 50% of the output of the first embodiment. Thus, it can be seen that the light emitting diode of the present invention can emit light with high brightness even on the long wavelength side with low color purity such as white.
[0060]
(Example 2)
Different colors can be emitted in the visible emission spectrum of the same excitation light source, (Y0.995Gd0.005)ThreeAlFiveO12: Nitrogen-containing CaO-Al activated by Ce, Eu and Cr2OThree-SiO2A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 1 except that two kinds of phosphors are used. Thus, a light emitting diode capable of obtaining a higher contrast ratio than that of the first embodiment can be obtained.
[0061]
(Example 3)
Luminescence by changing the amount of the pigment used in Example 1 from 4.0 wt% to 5.0 wt%, 6.0 wt%, and 7.0 wt% while keeping the amount of the fluorescent material used in Example 1 constant. When the diode is formed, as the amount of the pigment is increased, the color tone is changed to red without decreasing the light emission output.
[0062]
(Example 4)
30 wt% of the fluorescent material is contained in the silicone resin as the translucent member 111, and the coated pigment in which iron oxide is coated on the titanium oxide surface of the same pigment as in Example 1 while keeping the amount of the fluorescent material constant is 0.00. The light emitting diode is formed by changing the content from 1 wt% to 0.2 wt% and 0.3 wt%. The coverage of iron oxide is about 22%, and the coated pigment used in this example has a reddish golden gloss. As the amount of the coating pigment is increased, the color tone changes from yellow to amber to red without reducing the light emission output.
[0063]
(Example 5)
As a fluorescent material, different colors can be emitted in the visible emission spectrum of the same excitation light source, Mg2TiOFour: Mn phosphor and (Y0.995Gd0.005)ThreeAlFiveO12: Amber light can be emitted with high brightness and high output when a light emitting diode is formed in the same manner as in Example 1 except that two types of phosphors of Ce phosphor are used and the same coated pigment as in Example 4 is used. A light emitting diode. Further, by changing the iron oxide coverage, it is possible to obtain various emission colors such as red or green yellow, pink intermediate color, amber, and purple.
[0064]
(Example 6)
As the light emitting diode of the present invention, an SMD type light emitting diode as shown in FIG. 2 was formed. In this example, the same coated pigment as in Example 4 is used. In the formed light emitting diode, an LED chip 203 equivalent to that in Example 1 in which the lead wires 205 and 206 are wire-bonded with the gold wire 207 in the cavity 209 having a depth of about 600 μm is disposed. On the LED chip 203, a silicone resin 212 containing 10 wt% of YAG: Ce phosphor 202 is applied and cured. Next, the LED chip is coated with a phosphor layer containing YAG: Ce phosphor and 2 wt% of pigment 201 in which mica is coated with titanium oxide and iron oxide in silicone resin 211. Cured. As a result, a phosphor layer having a thickness of about 450 μm and a pigment layer having a thickness of about 150 μm were formed in the cavity. When a current is passed through the lead electrodes 205 and 206 of the light emitting diode, a light emitting diode capable of emitting pink light can be obtained. The output of this example is higher than that of the light emitting diode of Example 1, but the mass productivity is reduced.
[0065]
【The invention's effect】
In the light emitting diode of the present invention, in particular, using a fluorescent material excited by a blue LED of 450 nm to 470 nm, an inorganic pigment that emits only the excited wavelength to the outside of the translucent member that also functions as a sealing member; It is made up of. Therefore, a light emitting diode emitting green, yellow, orange or red can be formed relatively easily than an LED emitting blue light. In addition, even if the fluorescent substance and the inorganic pigment mixed in the sealing resin are the same, this wavelength can be changed only by changing the amount, an intermediate color system such as pink having low color purity, which is not found in conventional LEDs, and Purple light emission is also possible. In other words, by using the fluorescent material and pigment selected in the present invention for the light emitting diode, it is possible to easily emit most of the colors in the horseshoe shape of the CIE chromaticity diagram simply by adjusting the mixing ratio thereof. Become.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an SMD type light emitting diode of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another SMD type light emitting diode of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another SMD type light emitting diode of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a bullet-type light emitting diode shown for comparison with the present invention.
[Explanation of symbols]
100 ... SMD type light emitting diode
101: A pigment that transmits a wavelength emitted from a fluorescent material and reflects light from a light emitting element
102 ... Fluorescent substance
103 ... LED chip
104 ... Board
105, 106 ... Lead electrode
107 ... Gold wire
108 ... Die bond resin
109 ... cavity
111 ... Translucent member
200 ... SMD type light emitting diode
201: A pigment that transmits a wavelength emitted from a fluorescent material and reflects light from a light emitting element
202 ... Fluorescent substance
203 ... LED chip
204 ... Board
205, 206 ... lead electrodes
207 ... Gold wire
208 ... Die bond resin
209 ... cavity
211 ... Translucent member to which pigment is added
212 ... Translucent member to which fluorescent material is added
300 ... SMD type light emitting diode
301: Pigment that transmits a wavelength emitted from a fluorescent material and reflects light from a light emitting element
302 ... Fluorescent substance
303 ... Flip chip type LED chip
304 ... Board
305, 306 ... Lead electrode
307: Conductive member such as solder
311: Translucent member containing pigment or fluorescent material
400 ... Cannonball type light emitting diode
403 ... LED chip
404 ... convex lens-like translucent resin
405, 406 ... Lead electrode
407 ... Gold wire
411 ... Translucent member to which fluorescent material is added

Claims (5)

青色系の光が発光可能な発光素子と、該発光素子からの青色系の光を吸収し青色系の光との補色光が発光可能な蛍光物質と、前記発光素子からの光を反射すると共に前記蛍光物質からの光を透過する顔料と、を有し、
前記顔料は、前記蛍光物質と共に透光性部材中に混合拡散されていることを特徴とする発光ダイオード。
A light emitting element capable of emitting blue light, a fluorescent material capable of absorbing blue light from the light emitting element and emitting complementary light with the blue light, and reflecting light from the light emitting element anda to that Pigment transmitting light from the fluorescent substance,
The light-emitting diode, wherein the pigment is mixed and diffused in the translucent member together with the fluorescent material.
前記顔料は、非不透明フレーク基質上に金属酸化物が被膜された構成を有していることを特徴とする請求項1に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to claim 1, wherein the pigment has a configuration in which a metal oxide is coated on a non-opaque flake substrate. 前記非不透明フレーク基質は雲母であり、前記金属酸化膜は、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項2に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to claim 2, wherein the non-opaque flake substrate is mica, and the metal oxide film is titanium oxide or zirconium oxide. 前記酸化チタンまたは酸化ジルコニウムは、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化クロムから選択される少なくとも一種の酸化物にて被膜されていることを特徴とする請求項3に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to claim 3, wherein the titanium oxide or zirconium oxide is coated with at least one oxide selected from iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, and chromium oxide. 前記蛍光物質は、結晶中にGdが含有されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体であることを特徴とする請求項1乃至4に記載の発光ダイオード。  5. The light emitting diode according to claim 1, wherein the fluorescent material is an yttrium / aluminum / garnet phosphor in which Gd is contained in a crystal.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9698315B2 (en) 2014-10-31 2017-07-04 Nichia Corporation Light emitting device
US20220259489A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-18 Skiileux Electricity Inc. Light conversion composite material assembly and method of manufacturing a light conversion composite material assembly

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002050797A (en) * 2000-07-31 2002-02-15 Toshiba Corp Semiconductor excitation phosphor light-emitting device and manufacturing method therefor
JP3609709B2 (en) * 2000-09-29 2005-01-12 株式会社シチズン電子 Light emitting diode
JP4191937B2 (en) * 2002-02-15 2008-12-03 株式会社日立製作所 White light source and image display apparatus using the same
US7258816B2 (en) 2002-03-22 2007-08-21 Nichia Corporation Nitride phosphor and method for preparation thereof, and light emitting device
EP1503428B1 (en) * 2002-04-25 2011-08-17 Nichia Corporation Light-emitting device using fluorescent substance
KR20040017926A (en) * 2002-08-22 2004-03-02 웬-치 호 Light-mixing layer and method
JP2004127988A (en) 2002-09-30 2004-04-22 Toyoda Gosei Co Ltd White light emitting device
DE10259946A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Tews, Walter, Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.habil. Phosphors for converting the ultraviolet or blue emission of a light-emitting element into visible white radiation with very high color rendering
JP2005093913A (en) * 2003-09-19 2005-04-07 Nichia Chem Ind Ltd Light-emitting device
JP4378242B2 (en) * 2003-09-25 2009-12-02 株式会社小糸製作所 Vehicle lighting
KR100655894B1 (en) 2004-05-06 2006-12-08 서울옵토디바이스주식회사 Light Emitting Device
KR100658700B1 (en) 2004-05-13 2006-12-15 서울옵토디바이스주식회사 Light emitting device with RGB diodes and phosphor converter
US8308980B2 (en) 2004-06-10 2012-11-13 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device
KR100665299B1 (en) 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 Luminescent material
KR100665298B1 (en) 2004-06-10 2007-01-04 서울반도체 주식회사 Light emitting device
KR20060023443A (en) * 2004-09-09 2006-03-14 이희목 Light emitting device
US7733002B2 (en) 2004-10-19 2010-06-08 Nichia Corporation Semiconductor light emitting device provided with an alkaline earth metal boric halide phosphor for luminescence conversion
US7413918B2 (en) * 2005-01-11 2008-08-19 Semileds Corporation Method of making a light emitting diode
KR101161383B1 (en) 2005-07-04 2012-07-02 서울반도체 주식회사 Light emitting diode and method for producing the same
DE102005046450A1 (en) * 2005-09-28 2007-04-05 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic semiconductor chip, method for its production and optoelectronic component
KR101258397B1 (en) 2005-11-11 2013-04-30 서울반도체 주식회사 Copper-Alkaline-Earth-Silicate mixed crystal phosphors
JP2007157798A (en) * 2005-11-30 2007-06-21 Kyocera Corp Light emitting device
KR101055772B1 (en) 2005-12-15 2011-08-11 서울반도체 주식회사 Light emitting device
KR100875443B1 (en) 2006-03-31 2008-12-23 서울반도체 주식회사 Light emitting device
KR101258227B1 (en) 2006-08-29 2013-04-25 서울반도체 주식회사 Light emitting device
RU2467051C2 (en) 2007-08-22 2012-11-20 Сеул Семикондактор Ко., Лтд. Luminophores based on nonstoichiometric tetragonal silicates of copper and alkali-earth metal and method for production thereof
KR101055769B1 (en) 2007-08-28 2011-08-11 서울반도체 주식회사 Light-emitting device adopting non-stoichiometric tetra-alkaline earth silicate phosphor
US8283686B2 (en) * 2007-12-11 2012-10-09 Koninklijke Philips Electronics N.V. Side emitting device with hybrid top reflector
US8531126B2 (en) 2008-02-13 2013-09-10 Canon Components, Inc. White light emitting apparatus and line illuminator using the same in image reading apparatus
WO2009118806A1 (en) * 2008-03-24 2009-10-01 株式会社 日立製作所 Phosphor mixture and plasma display panel using the phosphor mixture
JP2010267571A (en) * 2009-05-18 2010-11-25 Toshiba Lighting & Technology Corp Lighting device
DE102009030205A1 (en) 2009-06-24 2010-12-30 Litec-Lp Gmbh Luminescent substance with europium-doped silicate luminophore, useful in LED, comprises alkaline-, rare-earth metal orthosilicate, and solid solution in form of mixed phases arranged between alkaline- and rare-earth metal oxyorthosilicate
KR101055762B1 (en) 2009-09-01 2011-08-11 서울반도체 주식회사 Light-emitting device employing a light-emitting material having an oxyosilicate light emitter
JP2010045418A (en) * 2009-11-27 2010-02-25 Showa Denko Kk Method of manufacturing light-emitting element
JP5592764B2 (en) * 2010-11-16 2014-09-17 日亜化学工業株式会社 Light emitting device
JP5153950B1 (en) * 2012-04-18 2013-02-27 E&E Japan株式会社 Light emitting diode
JP2014216329A (en) * 2013-04-22 2014-11-17 E&E Japan株式会社 Method of manufacturing chip led
EP3796402A1 (en) * 2013-07-24 2021-03-24 Epistar Corporation Light-emitting dies incorporating wavelength-conversion materials and related methods
JP2014216642A (en) * 2013-08-20 2014-11-17 E&E Japan株式会社 Chip LED
JP6477361B2 (en) * 2014-10-31 2019-03-06 日亜化学工業株式会社 Light emitting device
JP6665872B2 (en) 2018-01-15 2020-03-13 日亜化学工業株式会社 Light emitting device and method of manufacturing light emitting device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9698315B2 (en) 2014-10-31 2017-07-04 Nichia Corporation Light emitting device
US20220259489A1 (en) * 2021-02-17 2022-08-18 Skiileux Electricity Inc. Light conversion composite material assembly and method of manufacturing a light conversion composite material assembly

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Publication number Publication date
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