JP3808047B2 - Water dispersion powder slurry paint - Google Patents

Description

【００４２】
式中、Ｑは、１価のフェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）との付加物もしくはそのポリオキシアルキレンエーテル（ｂ３）の残基を、Ｇは、ウレア結合を有していてもよい有機ジイソシアネート（ｂ４）の残基を、Ｘは、Ｏ又はＮＨを、Ｊは、ポリオキシエチレン単位を含有するポリオキシアルキレン鎖を有するジオール及び／又はジアミン（ｂ５）の残基を、Ｚは、水素、−ＣＯＯ−Ｑで表される基、または、−ＣＯ−Ｙ（Ｙは、−ＯＲ^１（Ｒ^１：炭素数１〜１８の１価アルコールの残基）又は−ＮＲ^２Ｒ^３（Ｒ^２：炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基、Ｒ^３：水素、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基）である）を、それぞれ表す。ｍは、１〜５００の整数である。
【００４３】
本発明において、上記ウレタン樹脂（Ｌ）の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で、上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）〜上記ジオール及び／又はジアミン（ｂ５）、必要に応じて上記伸長剤（ｂ１０）、および上記停止剤（ｂ１１）をウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜８時間である。
該ウレタン化反応は無溶剤系又はイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行なうことが好ましい。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。該有機溶剤はウレタン樹脂（Ｌ）を生成させたのち、蒸留法等により除去されるのが好ましい。
【００４４】
上記ウレタン化反応において、ヒドロキシル（ＯＨ）基及びアミノ基（ＮＨ_２）と、上記（ｂ４）のイソシアネート（ＮＣＯ）基との当量比［（ＯＨ＋ＮＨ_２）／ＮＣＯ比］は、好ましくは１：（０．８〜１．５）、さらに好ましくは１：（０．９〜１．３）である。ＮＣＯ基の当量比が０．８〜１．５であると、得られるポリウレタン樹脂が適度の分子量となり、得られる樹脂水性分散体からの皮膜の耐水性が良好となる。
【００４５】
反応性界面活性剤（Ｂ２）を構成する親水基としては、特に限定されず、例えば、アニオン基であればカルボン酸塩の基（−ＣＯＯ⁻Ｘ^＋）、スルホン酸塩の基（−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）、硫酸エステル塩の基（−ＯＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋）、リン酸エステル塩の基（−ＯＰＯ_３Ｈ⁻Ｘ^＋，−ＯＰＯ_３ ^２−・２Ｘ^＋）等が（Ｘは、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩等）、カチオン基であれば第１級アミンの塩の基、第２級アミンの塩の基、第３級アミンの塩の基、第４級アンモニウム塩の基等が、両性イオン基ではベタイン基等の親水基が挙げられる。
【００４６】
親水基の含量は、反応性界面活性剤（Ｂ２）の重量に対して好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下含有する。該親水基の含有量が１重量％以上８０重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００４７】
反応性界面活性剤（Ｂ２）の重量平均分子量は好ましくは３００〜１００，０００、さらに好ましくは８００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００〜８，０００である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、３００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１００，０００以下が好ましい。
【００４８】
反応性界面活性剤（Ｂ２）は、好ましくは、例えば、１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）とブロック化されていてもよいイソシアネート基を有するビニルモノマー（ｂ２）及び／又はエポキシ基を有するビニルモノマー（ｂ２’）とからなる付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物の残基（ｂ３’）と、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基を主要構成要素としてなる。
【００４９】
アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種のイオン基は、残基（ｂ３’）中のいずれの部位に付加されていてもよく、例えば、芳香環、上記１価フェノール又は１価の芳香族アルコール（ｂ１）により導入された水酸基、又は、この水酸基にアルキレンオキサイドが付加されたことにより導入された水酸基等に付加され得る。
【００５０】
本発明において、上記反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法は特に限定されず、たとえば、上述した付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）末端のヒドロキシル基を、アニオン化（Ｂ２−１）、カチオン化（Ｂ２−２）、両性イオン化（Ｂ２−３）することで得られる。
【００５１】
上記アニオン化（Ｂ２−１）の方法としては、例えば、上述した付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）末端のヒドロキシル基の、無水硫酸、クロルスルホン酸等による硫酸エステル化、無水リン酸などによるリン酸エステル化などが挙げられる。反応温度は好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【００５２】
上記カチオン化（Ｂ２−２）の方法としては、例えば、アミノ化された上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）末端の酸による中和、アルキル化剤による第４級化などが挙げられる。中和に用いる酸は特に限定されず、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、第４級化に用いるアルキル化剤は、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルクロライド、長鎖アルキルクロライド、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、エチレンオキサイド等が挙げられる。末端をアミノ化する方法としては、例えば上記付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）のヒドロキシル基に、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、アクリロニトリルを１０〜８０℃で滴下して付加させた後、用いたアルカリ触媒を除去して、メタノール等の溶媒中で高圧下（例えば３０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２）、ニッケルやコバルト等の触媒を用いて水素添加する方法等が挙げられる。
中和反応の反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜６時間である。
アルキル化剤による反応温度は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．１〜２０時間、より好ましくは０．１〜１２時間である。
【００５３】
上記両性イオン化（Ｂ２−３）の方法としては、例えば、上述した付加反応物又はそのアルキレンオキサイド付加物（ｂ３）末端のアミノ基を上記アルキル化剤で第３級化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの水溶液と反応させる方法、ビニル基含有エステルもしくはビニル基含有ニトリルを付加させた後、アルカリでケン化する方法などが挙げられる。ビニル基含有エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５４】
また、末端ＯＨのノニオン性の反応性界面活性剤（Ｂ１）を反応させ、アニオン基、カチオン基、及び両性イオン基の群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものは上述した本発明における反応性界面活性剤（Ｂ３）となる。その製造は、上述の反応性界面活性剤（Ｂ２）の製法に準じて行うことができる。
【００５５】
反応性界面活性剤（Ｂ３）において、アニオン基、カチオン基、又は両性イオン基の含量は、上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の重量に対して好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下含有する。該親水基の含有量が０．１重量％以上５０重量％以下であると、乳化力が強く、安定なスラリー塗料を得ることができる。
【００５６】
上記反応性界面活性剤（Ｂ３）の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重量平均分子量は、十分な界面活性能力が得られる点で、１，０００以上が好ましく、低粘度で安定な樹脂水性分散体が得られる点で１００，０００以下が好ましい。
【００５７】
本発明において反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢは、エチレン性不飽和単量体を乳化する力および樹脂微粒子を分散させて安定な水性分散体又は水性エマルジョンとする観点から、５〜４０が好ましく、５〜２０がさらに好ましい。上記反応性界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢの調整は、たとえば上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量の調整および親水基の種類とその含有量の調整により行うことができる。該ＨＬＢは、例えば、藤本武彦著「全訂版新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社、１９９２年発行の１９７頁に記載の小田の方法により求めることができる。すなわち、各官能基の無機性（親水性）又は有機性（疎水性)の数値を炭素原子数に基づいて評価した有機性と無機性の数値（この数値は、例えば、上記文献の第３・３・１１表に掲載されている）を用いて、上記反応性界面活性剤（Ｂ）中の疎水基の種類とその含有量及び親水基の種類とその含有量から、その有機性の値と無機性の値を求め、以下の式によりＨＬＢを計算する。
ＨＬＢ＝１０×（無機性／有機性）
【００５８】
本発明において、反応性界面活性剤（Ｂ）は、良好な界面活性能と分散安定性を示す。それとともに、分散体を塗布後、焼き付けを行うことによって、該界面活性剤が被分散体と化学結合を起こし、皮膜中に取り込まれ、遊離成分として塗膜に残存しないために良好な耐酸性雨性を示す。
【００５９】
反応性粘弾性調整剤（Ｃ）は、上記反応性界面活性剤（Ｂ）と同じ構造を有する。
反応性粘弾性調整剤（Ｃ）の重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、さらに好ましくは２０００〜１０００００特に好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量は十分な増粘作用が得られる点で１０００以上が好ましく水に対する安定した溶解性に関する点で５０００００以下が好ましい。
【００６０】
本発明において、必要により含有してもよい非反応性界面活性剤（Ｂ０）としては特に限定されず、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。具体例として、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば高級アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムなどが挙げられ、両性界面活性剤としては、例えばアルキルジメチルベタイン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなどが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物グリセロール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
本発明において、必要により含有してもよい非反応性粘弾性調整剤（Ｃ０）としては特に限定されず、例えば無機系粘弾性調整剤、高分子型粘弾性調整剤、会合型粘弾性調整剤などが挙げられる。具体例としては、例えば、無機系粘弾性調整剤としては、モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどが挙げられ、高分子型粘弾性調整剤としては、例えば、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、会合型粘弾性調整剤としては、例えば、ポリエーテルジアルキルエステル。ポリエーテルウレタン変性物などが挙げられる。
【００６２】
本発明のスラリー塗料において、必要により公知の添加剤（Ｄ）（たとえば、粘弾性調整剤、動的表面張力調整剤、湿潤剤、反応促進剤、充填剤、耐熱もしくは耐候安定剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、着色料、他の乳化剤など）を併用することができる。
【００６３】
併用する場合の（Ｄ）のうち、粘弾性調整剤は親水性が高く、耐酸性雨性悪化の原因となるため、分子内に反応性基を有することが好ましい。
【００６４】
反応性基を有する粘弾性調整剤としては、例えば反応性界面活性剤（Ｂ）と同じ組成を有する粘弾性調整剤が挙げられる。併用する場合の使用量は、スラリー塗料の重量に対して好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上である。添加量がスラリー塗料に対して２０％以下であると耐酸性雨性が良好となり、０．０５％以上であると塗装に適した粘度となる。
【００６５】
動的表面張力調整剤としては、たとえばアセチレングリコール系動的表面張力調整剤、フッ素系動的表面張力調整剤やシリコーン系動的表面張力調整剤等が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上２０．０％以下、より好ましくは０．１以上１０％以下である。
【００６６】
湿潤剤としては、たとえばアセチレングリコールなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００６７】
反応促進剤としては、金属触媒たとえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；およびアミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ製，登録商標）〕など］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００６８】
耐候安定剤としては、たとえばフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、オクチル化ジフェニルアミン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．０５％以上１０％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００６９】
レベリング剤としては特に限定されないが、たとえば低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−メタクリル共重合体などのオレフィン共重合体、（メタ）アクリル共重合体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。配合量はスラリー塗料に対して好ましくは０．２％以上６％以下、より好ましくは０．５％以上３％以下である。
【００７０】
必要により用いる着色料としては特に限定されないが、たとえば無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。無機顔料としてはたとえば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、フェライト等が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。染料としてはニグロシン系、アニリン系が挙げられる。配合量としては着色料の種類によって異なるが、スラリー塗料に対して好ましくは０．５％以上３０％以下、より好ましくは１.０％以上１０％以下である。
【００７１】
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）は、活性水素を含有する樹脂（ａ１）からなり、さらに硬化剤（ａ２）を含有することが好ましい。上記樹脂（ａ１）及び上記硬化剤（ａ２）は例えば、有機系溶剤に溶解させるか、溶融混練させることで混合される。
本発明のスラリー塗料において、微粒子（Ａ）の粒子形状は不定形であっても球状であっても良いが、塗膜の平滑性、均一性の点で球状の方が好ましい。ここで球状というのは粒子の長径／短径の比率が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
また、該微粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．０〜１０μｍである。粒径の測定法は電子顕微鏡測定、沈降法、エレクトロゾーン法、動的光散乱法等があるが、測定粒度範囲の適合性より、動的光散乱法での測定が好ましい。
【００７２】
微粒子（Ａ）は、平均の長径／短径比率が１．０〜１．５の球形であり、好ましくは１．０〜１．２である。長径／短径比率は光学顕微鏡を用いて粒子を観察し、Ｈｅｙｗｏｏｄの定義により、粒子の平面図について輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径、それに直角方向の平行線の最大距離を長径とし、測定される値の長径と短径の比率を計算して求める。
【００７３】
本発明のスラリー塗料において、活性水素を含有する樹脂（ａ１）を溶解させる有機系溶剤としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはエーテル系溶剤またはエステルエーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤である。
【００７４】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
エステルエーテル系溶剤としては、例えば、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００７５】
本発明において、活性水素[アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、リン酸基、チオール基など]を含有する樹脂（ａ１）は、例えば、アクリル樹脂（ａ１▲１▼）、ポリエステル樹脂（ａ１▲２▼）、ポリウレタン樹脂（ａ１▲３▼）、エポキシ樹脂（ａ１▲４▼）等で、活性水素基を含有したものが挙げられる。
このうち好ましいものは、アクリル樹脂である。
反応性界面活性剤（Ｂ）がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する場合は、上記いずれの活性水素を有する樹脂に対しても反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられるが、特にアクリル樹脂（ａ１▲１▼）が好ましい。
反応性界面活性剤（Ｂ）がエポキシ基を有する場合は、アルコール性水酸基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基の活性水素を有する樹脂に対して反応性界面活性剤（Ｂ）は好ましく用いられ、特にアルコール性水酸基、カルボン酸基の活性水素を有するアクリル樹脂（ａ１▲１▼）が好ましい。
活性水素を含有する樹脂（ａ１）の活性水素当量は、好ましくは５０〜５０，０００、さらに好ましくは１００〜１０，０００、最も好ましくは２００〜５，０００である。
【００７６】
上記アクリル樹脂（ａ１▲１▼）を構成するモノマーとしては、［水酸基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、等］（ａ１▲１▼１）、及び、［水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等］（ａ１▲１▼２）、必要により他のモノマー（ａ１▲１▼３）が挙げられる。アクリル樹脂（ａ１▲１▼）における上記モノマー（ａ１▲１▼１）、上記モノマー（ａ１▲１▼２）及び上記モノマー（ａ１▲１▼３）の重量％比は、好ましくは（０〜８０）／（１〜１００）／（０〜５０）であり、より好ましくは（１〜５０）／（１〜５０）／（０〜２０）である。
上記アクリル樹脂（ａ１▲１▼）は溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の重合法により製造され、重量平均分子量は好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
上記モノマー（ａ１▲１▼１）としては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート（シクロ）アルキルエステル[前記（メタ）アクリレートと炭素数１〜２５のアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアクコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、１，４ブタンジオール、シクロヘキサノール、イソボルネオールなど）とのエステル]、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものはメチル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリルレートである。
上記モノマー（ａ１▲１▼２）としては、例えば、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
上記モノマー（ａ１▲１▼３）としては、例えば、スチレンなどが挙げられ、これらのうち好ましいものは、スチレンである。
【００７７】
ポリエステル樹脂（ａ１▲２▼）としては、例えば、低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００７８】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、重量平均分子量５，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７９】
また、ポリカルボン酸としては例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしては例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８０】
ポリエステル化は、通常の方法、たとえば低分子ポリオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルポリオールを、ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［たとえば無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、ハライド等］と、またはその無水物およびアルキレンオキサイド（たとえばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）とを反応（縮合）させ、一方の構成成分であるポリオールを過剰に用いることで活性水素基を末端に残存させる方法、あるいは開始剤（低分子ジオールおよび／または重量平均分子量５，０００以下のポリエーテルジオール）にラクトンを付加させる方法により製造することができる。
【００８１】
ポリエステル樹脂（ａ１▲２▼）の具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールまたはトリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００８２】
水酸基含有ポリエステルの構成成分の比率は、ポリオールとポリカルボン酸の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００８３】
ポリエステル樹脂（ａ１▲２▼）の活性水素基としては例えば、アルコールとカルボン酸の重縮合末端のアルコール性水酸基やカルボン酸基が挙げられる。
【００８４】
ポリウレタン樹脂（ａ１▲３▼）としては、例えばポリオールとジイソシアネートの重付加物などが挙げられる。
ジイソシアネートの具体例としては、上記に例示のものが挙げられる。ポリオールの具体例としては、例えば、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００８５】
活性水素原子含有多官能化合物としては、例えば多価アルコール（ａ１▲３▼１）、多価フェノール類（ａ１▲３▼２）、アミン類（ａ１▲３▼３）、ポリカルボン酸（ａ１▲３▼４）、リン酸類（ａ１▲３▼５）、ポリチオール（ａ１▲３▼６）などが挙げられる。
【００８６】
多価アルコール（ａ１▲３▼１）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールなどが挙げられる。
【００８７】
多価フェノール類（ａ１▲３▼２）としては、例えばピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類などが挙げられる。
【００８８】
アミン類（ａ１▲３▼３）としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。
【００８９】
ポリカルボン酸（ａ１▲３▼４）としては例えばコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００９０】
リン酸類（ａ１▲３▼５）としては例えば燐酸、亜燐酸、ホスホン酸などが挙げられる。
またポリチオール（ａ１▲３▼６）としては例えばグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００９１】
上述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用することもできる。
【００９２】
上述の活性水素原子含有化合物に付加するＡＯとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
【００９３】
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリ―型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックおよび両者の混合系）である。
【００９４】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
【００９５】
ポリオールの不飽和度は少ない方が好ましく、好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００９６】
ポリオールとジイソシアネートの比率は、水酸基［ＯＨ］とイソシアネート基［ＮＣＯ］のモル比［ＯＨ］／［ＮＣＯ］として、好ましくは２／１〜１／１、より好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の構成成分の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００９７】
ポリウレタン樹脂（ａ１▲３▼）の活性水素基としては例えば、活性水素原子含有化合物由来のウレタン化されていない活性水素基や、ウレタン結合中の水素が挙げられる。
【００９８】
エポキシ樹脂（ａ１▲４▼）としては、例えば、ポリエポキシド（ａ１▲４▼１）とポリカルボン酸（ａ１▲４▼２）との付加縮合物などが挙げられる。この付加重合の際、活性水素基を含有する水酸基が発生する。
エポキシ樹脂（ａ１▲４▼）の活性水素基としては例えば、エポキシ化により生成するアルコール性活性水素基が挙げられる。
【００９９】
ポリカルボン酸（ａ１▲４▼２）としては、上記に例示のものが挙げられる。また、ポリエポキシド（ａ１▲４▼１）は、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のいずれであってよい。
【０１００】
芳香族系のポリエポキシド（ａ１▲４▼１）としては、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、例えば、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【０１０１】
複素環系のポリエポキシド（ａ１▲４▼１）としては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【０１０２】
脂環族系のポリエポキシド（ａ１▲４▼１）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【０１０３】
脂肪族系のポリエポキシド（ａ１▲４▼１）としては、例えば、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、例えば、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【０１０４】
これらのうち、好ましいのはビスフェノールＡジグリシジルエーテルとアジピン酸との縮合物である。
付加縮合の際、活性水素基を含有する基が発生するため、活性水素を有する樹脂（ａ１）の活性水素当量は５０〜５０，０００となることにより、重量平均分子量は好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【０１０５】
硬化剤（ａ２）としては、反応性界面活性剤（Ｂ）がブロック化されていてもよいイソシアネート基を有する場合は、活性水素と反応し得る官能基が１分子中に２個以上含有された化合物であれば特に限定されず、例えば、ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン樹脂、シリルエーテル基含有化合物、（ヘミ）アセタール基含有化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物である。
【０１０６】
ブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示の有機ジイソシアネート、並びに、これらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物など）、ＨＤＩイソシアヌレート、ＨＤＩビューレット、ＩＰＤＩイソシアヌレート、ＩＰＤＩビューレット、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン化物］、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、およびこれらのブロックイソシアネート化合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＨＤＩイソシアヌレートおよびＩＰＤＩイソシアヌレートである。
ブロック化剤としては、上記に例示のブロック化剤、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０１０７】
活性水素含有樹脂（ａ１）と硬化剤（ａ２）の比率は、上記活性水素含有樹脂（ａ１）の活性水素基と上記硬化剤（ａ２）のイソシアネート基のモル比として、好ましくは１／１以上２／１以下、より好ましくは１．２／１以上１.８／１以下、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１以下である。
【０１０８】
エポキシ基含有化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環族系、複素環系あるいは芳香族系のポリエポキシド化合物が挙げられ、上記に挙げたポリエポキシドを挙げることができる。
【０１０９】
これらのうち、好ましいのは多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体および多価フェノールのグリシジルエーテル体である。
活性水素を含有する樹脂（ａ１）とエポキシ基を有する硬化剤（ａ２）の比率は、樹脂（ａ１）の活性水素基と硬化剤（ａ２）のエポキシ基のモル比として、好ましくは１／１以上２／１以下、より好ましくは１．２／１以上１.８／１以下、さらに好ましくは１．３／１以上１．６／１以下である。
【０１１０】
硬化剤（ａ２）としては、反応性界面活性剤（Ｂ）がエポキシ基を有する場合は、活性水素と反応し得る官能基が１分子中に２個以上含有された化合物であれば特に限定されず、例えば、上記に例示の化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは、エポキシ基含有化合物またはブロック化されていても良いイソシアネート基含有化合物である。
【０１１１】
本発明のスラリー塗料において、反応性界面活性剤（Ｂ）の含有量は、微粒子（Ａ）および反応性界面活性剤（Ｂ）の合計重量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量％、最も好ましくは１〜５重量％である。
【０１１２】
本発明の方法により得られるスラリー塗料中の樹脂分は、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、該分散体の２５℃における粘度は好ましくは１０〜１００，０００mＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５，０００mＰａ・ｓである。また、該スラリー塗料中の樹脂粒子径は、０．１〜５０μｍである。
樹脂分が２０〜７５重量％であるとき、微粒子（Ａ）の水中での分散性は良好となり、分散体粘度が１０〜１００，０００mＰａ・ｓであるとき、塗料としての取り扱いが容易となる。また、微粒子（Ａ）の平均粒径が０．１〜５０μｍであるとき、水中での粒子の沈降は無く、焼付け時の水分揮発および粘度調整が容易となる。
【０１１３】
本発明の方法により樹脂水性分散体を製造する方法としては、下記の方法が例示できるが、これらに限定されない。
▲１▼脱溶剤法［反応性界面活性剤（Ｂ）および必要により反応性粘弾性調整剤（Ｃ）を含む水性媒体中（水、またはメタノール、イソプロパノール等のアルコールやアセトン等のケトン溶剤の水混和性溶媒と水との混合溶媒）に、上記樹脂（ａ１）および硬化剤（ａ２）、および必要により上記反応性粘弾性調整剤（Ｃ）を上記記載の有機系溶剤に溶解させ、ホモミキサー等で反応容器に分散させ、必要により最高１００℃まで加熱しながら、０．１〜１５Ｔｏｒｒまで減圧して、水を残存させるよう、上記の水混和性溶媒及び有機系溶剤だけを脱溶剤し、平均粒径０．１μｍ〜５０μｍとした樹脂粒子を水中に分散させる方法］；
▲２▼粉砕粒子分散法［上記樹脂（ａ１）、および硬化剤（ａ２）、および必要により反応性粘弾性調整剤（Ｃ）を溶融混練し、冷却、粉砕し、平均粒径０．１〜５０μｍとした樹脂粒子を、反応性界面活性剤（Ｂ）および必要により上記反応性粘弾性調整剤（Ｃ）を含む水性媒体と、ディスパーサー等で反応容器に分散させる方法］；
上記▲１▼による製造における上記樹脂（ａ１）および硬化剤（ａ２）の、有機系溶剤中での濃度は好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。
また、上記▲１▼および▲２▼の製造法による上記樹脂（ａ１）および硬化剤（ａ２）の、分散体中での好ましくは濃度は５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。また、分散体の２５℃粘度は、好ましくは５０〜３００，０００mＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０，０００mＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜８，０００mＰａ・ｓである。
また、樹脂水性分散体における系内温度は好ましくは−５〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、脱溶剤は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【０１１４】
上記の樹脂水性分散体を製造する方法で用いる分散機としては、例えば、ホモミキサー、高圧ホモミキサー、ディスパーサー、高圧ホモジナイザー、スタティックミキサー、膜乳化機、フィルミックス、超音波分散機等が挙げられる。このうち好ましいのはホモミキサーである。
【０１１５】
本発明のスラリー塗料は、従来の水性塗料用塗装設備、または溶剤塗料用塗装設備である、スプレー塗装機を使用して塗装することができ、新規の設備を必要としない。
塗膜形成方法は、被塗装物に対して、該スラリー塗料を、ウェット膜厚好ましくは１０以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下となるようにスプレー塗布する。塗料がスプレーノズルから被塗装物まで浮遊する間に、塗料中の水分が揮発して樹脂分が増加する。被塗装物に塗着時の塗料樹脂分（重量％）は、塗着塗料量と加熱後の塗膜重量との差を塗着塗料量で除した値と１００との差で表すことができ、好ましくは５０重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以上９０重量％以下であり、塗着した塗料中の樹脂分が５０重量％以上であると、塗料のタレが発生せず、平滑な塗膜が作成できる。
塗装された被塗装物を、好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の温度で、好ましくは５分以上６０分以下、さらに好ましくは５分以上３０分以下、特に好ましくは５分以上２０分以下の時間加熱することで塗膜を形成することができる。
本発明の塗料を塗布し、焼き付けることによって得られる塗膜の被塗装物の膜厚は好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
【０１１６】
本発明の方法で得られるスラリー塗料は、特に自動車用トップコートとして、あるいは建築物や家電製品等、種々の製品の塗装に用いることができる。
【０１１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【０１１８】
製造例１
攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に４−α−クミルフェノール５３部およびルイス酸触媒（水澤化学工業社製、ＧａｌｌｅｏｎＥａｒｔｈ）２３部を仕込み、攪拌下、系内を窒素ガスで置換し、９０℃に昇温した。同温度にて３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物４１０部を３時間かけて滴下し、さらに同温度にて５時間反応させた。これを３０℃に冷却後、触媒を濾別することにより、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートエタノールブロック物７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したもの（数平均分子量１，９００）（Ｂ０−１）を４６３部を得た。（Ｂ０−１）にＥＯを付加したもの（ＥＯ含量４５％）２３．７部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６，０００）７３．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記）３．０部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８３重量％、重量平均分子量４０，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−１］１００部を得た。
【０１１９】
製造例２
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量１０％）；数平均分子量１，６００］２０．９部、ポリエチレングリコール（数平均分子量９，０００）７５．８部およびＴＤＩ３．２部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８０重量％、重量平均分子量３０，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−２］１００部を得た。
【０１２０】
製造例３
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック物５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量１０％）；数平均分子量１，６００］２０．９部、ポリエチレングリコール（数平均分子量９，０００）７５．８部およびＨＤＩ３．２部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８０重量％、重量平均分子量３０，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−３］１００部を得た。
【０１２１】
製造例４
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン５モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量１０％）；数平均分子量１，６００］２０．９部、ポリエチレングリコール（数平均分子量９，０００）７５．８部およびＴＤＩ３．２部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８０重量％、重量平均分子量３０，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−４］１００部を得た。
【０１２２】
製造例５
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン（５モル）と３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物２モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＰＯを付加したもの（ＰＯ含量１５％）；数平均分子量３，２００］８６．４部に無水硫酸１３．６部を発熱が無いように少量ずつ添加し、８０℃で３時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、親水基含量１６重量％、重量平均分子量８，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−５］１００部を得た。
【０１２３】
製造例６
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック物７モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量５％）；数平均分子量１，６００］２０．６部に無水リン酸を発熱が無いように少量ずつ添加し、８０℃で３時間反応させた後、水酸化ナトリウムで中和して、親水基含量２１重量％、重量平均分子量２，０００の本発明の塗膜に用いる反応性界面活性剤［Ｂ−６］１００部を得た。
【０１２４】
製造例７
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック物７モルをフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量１０％）；数平均分子量１，８００］５２．６部に氷酢酸６５部、重クロム酸ナトリウム２水和物５２．６部を１５℃で５時間反応させてカルボン酸とし、アミノエチルエタノールアミン４４部と２３０℃で１２時間反応させ、親水基含量２７重量％、重量平均分子量３，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−７］１００部を得た。
【０１２５】
製造例８
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン（５モル）と３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物２モルをフェノール１モルに付加したものにＰＯを付加したもの（ＰＯ含量１５％）；平均分子量３，２００］５１.４部に、水酸化カリウム０．５部存在下、アクリロニトリル１５．２部を６０℃で１時間滴下後、メタノール３００部中、８０℃でコバルト０．２部、水素ガスを用いて６時間反応させ、アミノ基含有炭化水素（Ｂ０−６）６６．４部を得た。（Ｂ０−６）と水酸化ナトリウム１０．６部、メチルクロライド２４．５部を１５０℃で６時間反応させ３級アンモニウム化した後、モノクロル酢酸ナトリウムの３０％水溶液７３．６部を７０℃で５時間反応させ、親水基含量２１重量％、重量平均分子量５，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−８］１００部を得た。
【０１２６】
製造例９
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量１０％）；数平均分子量１，６００］２０．９部、ポリエチレングリコール（数平均分子量９，０００）７５．８部およびＨＤＩ３．２部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８０重量％、重量平均分子量３０，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−９］１００部を得た。
【０１２７】
製造例１０
製造例１と同様のフリーデルクラフツ反応にて得られた、ヒドロキシル基含有炭化水素［スチレン２モルと、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのエタノールブロック物５モルを４−α−クミルフェノール１モルに付加したものにＥＯを付加したもの（ＥＯ含量１０％）；数平均分子量１，６００］３．４部、ポリエチレングリコール（数平均分子量９，０００）９４．７部およびＨＤＩ１．９部を８０℃で３時間反応させ、オキシエチレン単位含量８０重量％、重量平均分子量１００，０００の反応性界面活性剤［Ｂ−１０］１００部を得た。
【０１２８】
比較製造例１
ポリオキシアルキレンモノオール［スチレン７モル付加４−α−クミルフェノールにエチレンオキサイドを付加したもの；数平均分子量１，５００］１９．３部、ポリエチレングリコール（数平均分子量６，０００）７７．４部およびＨＤＩ３．３部を８０℃で３時間反応させ、親水基含量７７重量％、重量平均分子量１８，０００の界面活性剤［Ｂ’−１１］１００部を得た。
【０１２９】
比較製造例２
界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商品名）ＴＭＮ−６（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）２０部と分散剤Ｔａｍｏｌ（商品名）７３１（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製）８０部を混合し、界面活性剤混合物［B’−１２］１００部を得た。
【０１３０】
アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂の調製
キシレンの２５０部を反応器に入れ、加熱して１００℃とし、ついで、次に示されるような割合の混合物を約３時間滴下した。その間の反応は、窒素雰囲気下にて行った。この滴下終了後、２時間のあいだ、１００℃に保持して、反応を続行した。
（１）スチレン ２３ 部
（２）メチルメタクリレート ２３ 部
（３）アクリル酸ブチル ２０ 部
（４）アクリル酸ヒドロキシエチル ３３ 部
（５）パーオキシＤ（日本油脂製、過酸化物） １ 部
反応終了後、減圧蒸留によって有機溶剤および残存モノマーを除去し、その後、真空乾燥させることにより、水酸基当量４２０、重量平均分子量３０，０００のアクリル系ヒドロキシ官能性樹脂［アクリル樹脂１］を得た。
上記で得られた［アクリル樹脂１］５９部とＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩイソシアヌレート（旭化成製、ジュラネート）４１部を１００℃で加熱ニーダーを用いて混練後、５μｍ程度に粉砕し、平均粒径７μｍ、長径／短径比１．２の［アクリル樹脂２］を得た。
【０１３１】
ポリエステル系樹脂の調製
反応器にネオペンチルグリコール２００部、エチレングリコール９３部、テレフタル酸３５５部を投入し、２３０℃に加熱し生成する水を留去しながら２時間反応を進めた。その後０．２部のジブチルチンオキサイドを添加し、酸価が０．５以下になるまで反応を続けることで、本発明の塗膜に用いる、両末端に水酸基を有する、重量平均分子量１４，０００、水酸基価１６．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂［ポリエステル樹脂１］を得た。
上記で得られた［ポリエステル樹脂１］９３部とＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩイソシアヌレート（旭化成製、ジュラネート）７部を１００℃で加熱ニーダーを用いて混練後、５μｍ程度に粉砕し、平均粒径７μｍ、長径／短径比１．２の［ポリエステル樹脂２］を得た。
【０１３２】
分散液の調製例
製造例１〜９により得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］〜［Ｂ−９］、および比較製造例１および２により得られた界面活性剤［Ｂ’−１１］、［Ｂ’−１２］、低分子量界面活性剤［Ｂ’−１３］（オクチルフェノールのＥＯ付加物、数平均分子量１，０００）、ＰＶＡ［Ｂ’−１４］（部分ケン化ポリビニルアルコール、重合度１，７００、ケン化度８８％）のそれぞれ３部を水１００部に分散し、分散液を得た。これを［分散液１］〜［分散液１３］とする。
【０１３３】
実施例１〜９、比較例１〜４
ビーカー内に、［アクリル樹脂１］５９部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩイソシアヌレート（旭化成製、ジュラネート）４１部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを［分散液１］〜［分散液１３］１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、２５℃、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いで反応性粘弾性調整剤（Ｃ）として製造例１〜８、１０により得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］、［Ｂ−１０］および粘弾性調整剤［Ｃ’−１５］（「ＳＮシックナー６２３Ｎ」サンノプコ社製）、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１６］（「アクリゾルＡＳＥ６０」ロームアンドハース社製）、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１７］（「アクリゾルＲＭ８」ロームアンドハース社製））のいずれかを表１に示したように各６部、ウレタン化触媒［「ＴＥＤＡ」、東ソー製］０．１部、耐光安定剤［「ＤＩＣ−ＴＢＳ」、大日本インキ化学工業製］０．１部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表１に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
実施例１０〜１８、比較例５〜８
分散液の調製例により得られた［分散液１］〜［分散液１３］１００部中に、上記で得られた、アクリル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉［アクリル樹脂２］１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで反応性粘弾性調整剤（Ｃ）として製造例１〜８、１０により得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］、［Ｂ−１０］、および会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１５］、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１６］、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１７］のいずれかを表２に示したように各６部、ウレタン化触媒「ＴＥＤＡ」０．１部、耐光安定剤「ＤＩＣ−ＴＢＳ」０．１部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表２に示すような樹脂水性分散体を得た。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
実施例１９〜２７、比較例９〜１２
ビーカー内に、［ポリエステル樹脂１］９３部、ＭＥＫオキシムブロックされたＨＤＩイソシアヌレート（旭化成製、ジュラネート）７部、およびテトラヒドロフラン１００部を混合しておき、これを［分散液１］〜［分散液１３］１００部に添加した後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用して、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合し、平均粒径を５μｍとした。混合後、攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにこの混合液を投入し、常温、減圧下で１０時間脱溶剤した。次いで反応性粘弾性調整剤（Ｃ）として製造例１〜８、１０により得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］、［Ｂ−１０］および会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１５］、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１６］、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１７］のいずれかを表３に示したように各６部、ウレタン化触媒「ＴＥＤＡ」０．１部、耐光安定剤「ＤＩＣ−ＴＢＳ」０．１部、粘弾性付与剤［「ＳＮシックナー−６５１」、サンノプコ社製］３．０部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表３に示すような樹脂水性分散塗料を得た。
【０１３８】
【表３】

【０１３９】
実施例２８〜３６、比較例１３〜１６
分散液の調製例により得られた［分散液１］〜［分散液１３］１００部中に、上記で得られた、ポリエステル系ヒドロキシ官能性樹脂微粉［ポリエステル樹脂２］１００部を加え、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。次いで反応性粘弾性調整剤（Ｃ）として製造例１〜８、１０により得られた反応性界面活性剤［Ｂ−１］〜［Ｂ−８］、［Ｂ−１０］および会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１５］、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１６］、会合型粘弾性調整剤［Ｃ’−１７］のいずれかを表４に示したように各６部、ウレタン化触媒「ＴＥＤＡ」０．１部、耐光安定剤「ＤＩＣ−ＴＢＳ」０．１部をそれぞれ加え、平均粒径、長径／短径比率及び粘度が表４に示すような樹脂水性分散体を得た。
【０１４０】
【表４】

【０１４１】
上記方法で得られた各樹脂水性分散体について、下記試験方法により評価を行った。その結果を表１、表２、表３および表４に示した。
【０１４２】
（試験片の作成）
得られた樹脂水性分散塗料をリン酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗布し、８０℃で１０分間前焼付けした後、１５０℃で２０分間焼付け乾燥して、膜厚０．０３ｍｍの塗膜を得た。
（試験方法）
抽出物含量比：上記で得られた加熱硬化後の塗膜１０．０ｇをエタノールを使用しソックスレー抽出器を使用して７８℃で２時間抽出を行ったときの抽出物含量を加熱硬化前の塗膜の抽出物含量で徐した値。
耐酸性雨性の評価：３０％の硫酸水溶液０．４ｇを上記で得られた塗膜に滴下し、循風乾燥機にて８０℃で３０分間加熱した後水洗し、塗面を目視評価した。
○：塗面に変化が全く認められない。
△：滴下跡が少し認められる。
×：は滴下跡にシミ、白化又はフクレがが著しく認められる
分散性の評価：得られた樹脂水性分散塗料を遠心分離器にて、６，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、分散樹脂の沈降状態を目視判定した。
○：遠心分離前後で、分散体外観がほぼ同じである
△：遠心分離により、一部の分散体が沈降
×：遠心分離により、分散体が完全に沈降
【０１４３】
【発明の効果】
本発明の水分散粉体スラリー塗料は、分散剤として使用している反応性界面活性剤又は反応性粘弾性調整剤が分子内にブロック化されていてもよいイソシアネート基あるいはエポキシ基を含有しているため、優れた分散安定性を示すとともに、硬化された塗膜は抽出物含量比が１０％以下の塗膜であり、優れた耐酸性雨性を示す。
上記効果を奏することから本発明のスラリー塗料は、例えば、自動車、建築物、産業機械等の塗料用にきわめて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a powder slurry paint. More specifically, the present invention relates to a powder slurry paint excellent in dispersibility of a resin dispersed in water and acid rain resistance of a cured coating film after baking.
[0002]
[Prior art]
Since the powder slurry paint has a form in which resin fine particles are dispersed in water, when using it, it suppresses coalescence and sedimentation of the particles, and in order to stably disperse the resin fine particles in water, it has surface activity. Various additives such as an agent and a thickener are used. Conventionally, if a thickener is added to improve paintability, acid rain resistance is reduced (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-196953 (pages 2 and 3)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When a paint film coated with a slurry paint and baked is exposed outdoors, acid rain resistance is required. However, in the slurry paint, additives such as surfactants and viscoelasticity modifiers remaining in the coating film aggregate together with the evaporation of acid rain to deteriorate the appearance or deteriorate the coating film. An object of this invention is to provide the powder slurry coating material which was excellent in the acid rain resistance in which said problem was improved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention is a water-dispersed powder slurry paint, and the paint film formed from the water-dispersed powder slurry paint is heat-cured and extracted at 78 ° C. for 2 hours using ethanol. The extract content is 10% or less of the extract content of the coating film before heat curing, the fine particles (A) comprising the resin (a1) having active hydrogen, the curing agent (a2), and This is a water-dispersed powder slurry coating comprising, as a main constituent, a reactive surfactant (B) having an isocyanate group and / or an epoxy group which may be blocked.
  The present invention also provides the above water-dispersed powder.slurryIt is also a coating film obtained by applying and baking a paint.
  The present invention is described in detail below.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The coating film formed from the water-dispersed powder slurry paint of the present invention has an extract content of the coating film after heat curing of 10% or less, preferably 5% or less of the extract content of the coating film before heat curing. More preferably, it is 1% or less, and most preferably 0.1% or less.
When the value obtained by dividing the extract content of the coated film after heat curing by the extract content of the coated film before heat curing (hereinafter referred to as the extract content ratio) exceeds 10%, it remains in the coated film. The additive elutes in the acid rain and degrades the coating film, or the oxidatively modified extract is condensed together with the volatilization of the acid rain to deteriorate the appearance.
The extract content can be obtained by measuring the extract content when the coated film after heat curing is extracted at 78 ° C. for 2 hours using ethanol.
The heat curing is performed under the condition that the water-dispersed powder slurry paint is spray-coated on, for example, a zinc phosphate-treated steel sheet, and prebaked at 80 ° C. for 10 minutes, and then baked and dried at 150 ° C. for 20 minutes.
[0007]
In order to obtain a coating film having an extract content ratio of 10% by weight or less according to the present invention, for example, fine particles (A) composed of a resin (a1) having active hydrogen, a curing agent (a2), and a block are formed. If a water-dispersed powder slurry paint containing a reactive surfactant (B) having a good isocyanate group and / or epoxy group as a main component and further containing a reactive viscoelasticity modifier (C) as required is used. Good.
The water-dispersed powder slurry paint may contain a non-reactive surfactant (B0) if necessary, and a non-reactive viscoelasticity modifier (C0) if necessary.
The content of the non-reactive surfactant (B0) is such that the ratio to the total amount of the reactive surfactant (B) and the non-reactive surfactant (B0) is 0% by weight or more, preferably 5% by weight. % Or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
The content of the non-reactive viscoelasticity modifier (C0) is preferably 0% by weight or more, based on the total amount of the reactive viscoelasticity modifier (C) and the nonreactive viscoelasticity modifier (C0). Is 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
[0008]
In order to reduce the extract content ratio of the present invention, the content of the reactive surfactant (B) relative to the reactive surfactant (B) + the non-reactive surfactant (B0), and the reaction The content of the reactive viscoelasticity modifier (C) relative to the reactive viscoelasticity modifier (C) + the non-reactive viscoelasticity modifier (C0) may be close to 100% by weight.
[0009]
The reactive surfactant (B) is preferably a compound comprising the following urethane resin (L) or ionic compound (M).
The urethane resin (L) is a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and a vinyl monomer (b2) having an isocyanate group which may be blocked and / or a vinyl monomer (b2 ′) having an epoxy group. As main constituents, an addition reaction product consisting of or an alkylene oxide adduct (b3) thereof, an organic diisocyanate (b4), and a diol and / or diamine (b5) having a polyoxyalkylene chain containing a polyoxyethylene unit A urethane resin having an isocyanate group and / or an epoxy group which may be blocked.
The ionic compound (M) includes a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and a vinyl monomer (b2) having an isocyanate group which may be blocked and / or a vinyl monomer having an epoxy group (b2 ′ Or a residue of the alkylene oxide adduct (b3 ′) and at least one ionic group (d) selected from the group of an anionic group, a cationic group and a zwitterionic group. As a major component.
[0010]
The reactive surfactant (B) reacts with an isocyanate group and / or an epoxy group which may be blocked from the viewpoint of acid rain resistance of the film obtained from the aqueous dispersion obtained by using the reactive surfactant. 1-20 surfactant surfactants (B) are preferably contained per molecule, more preferably 1-15, even more preferably 1-10, and particularly preferably 1-5.
[0011]
The hydrophilic part of the reactive surfactant (B) contains one or more hydrophilic groups selected from nonionic groups [polyoxyethylene groups and the like], anionic groups, cationic groups, and zwitterionic groups. Is preferred.
When the hydrophilic group is an oxyethylene unit, the content of the hydrophilic group is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight based on the weight of the reactive surfactant (B). % Or more, particularly preferably 50% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and particularly preferably 80% by weight or less. When the oxyethylene unit is 20% by weight or more and 90% by weight or less, the emulsifying power is strong and a stable slurry paint can be obtained.
Hereinafter, the reactive surfactant of the present invention having a nonionic group as the hydrophilic portion is the reactive surfactant (B1), and the hydrophilic portion is at least one selected from the group of an anionic group, a cationic group, and a zwitterionic group. The reactive surfactant having at least one group selected from the group of reactive surfactant (B2), anionic group, cationic group, and zwitterionic group is used as the reactive surfactant of the present invention having a kind of group. The agent (B1) is referred to as a reactive surfactant (B3).
[0012]
The reactive surfactant (B) in the present invention contains one or more hydrophobic parts. Examples of the hydrophobic portion include a hydrocarbon group containing an aromatic ring having 6 to 100 carbon atoms or more, preferably 8 to 80 carbon atoms, and may be blocked in the molecule and / or an epoxy group. The thing containing is mentioned. Examples of the hydrocarbon group containing an aromatic ring include a styrenated phenyl group, a residue excluding a hydroxyl group of bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol F), and a vinyl monomer added to these compounds. Etc.
The hydrophobic part may also be a hydrophobic oxyalkylene unit other than oxyethylene, such as an oxypropylene unit or an oxytetramethylene unit.
[0013]
The method for introducing these optionally-blocked isocyanate groups and / or epoxy groups contained in the hydrophobic part is not particularly limited, but for example, an optionally-blocked isocyanate compound having a double bond In addition, there is a method in which a vinyl monomer having an epoxy group is subjected to addition polymerization with another unsaturated monomer.
[0014]
Specific examples of the isocyanate compound having a double bond include, for example, isocyanate ethyl (meth) acrylate, isocyanate propyl (meth) acrylate, isocyanate butyl (meth) acrylate, isocyanate hexyl (meth) acrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, 3-ethylenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and mixtures of two or more of the above.
Of these, preferred are 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 3-ethylenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate.
[0015]
Examples of the isocyanate group blocking agent include lactams (ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc.), phenols (phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, etc.), and oximes. (Methyl ethyl ketone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol cyclohexanol, etc.), diketones (dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.), mercaptans (Butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.), uretdiones (isophorone diisocyanate dimer, hexamethylene diisocyanate dimer, etc.), Bromide compound (acetanilide, acetamide, etc.), imides (succinimide, maleimide, etc.) and sulfites (sodium bisulfite, etc.), and mixtures of two or more of the above.
Of these, alcohols, lactams, oximes, and phenols are preferable, and methanol, ethanol, and methyl ethyl ketone oxime are particularly preferable.
[0016]
The vinyl monomer having an epoxy group is not particularly limited as long as it is a known compound containing an epoxy group and a polymerizable vinyl group in the molecule. For example, an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester (glycidyl (meth) acrylate). , Glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, (meth) acrylic acid-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4,5-epoxy Pentyl, (meth) acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methyl glycidyl (meth) acrylate), and unsaturated glycidyl ether (styrene-p-glycidyl ether) 2,3-diglycidyloxystyrene, 4-vinyl-1-cyclohexene-1 2-epoxide, 3,4-diglycidyloxystyrene, 2,4-diglycidyloxystyrene, 3,5-diglycidyloxystyrene, 2,6-diglycidyloxystyrene, 2,3-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether 3,4-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 2,4-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 3,5-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 2,6-dihydroxymethylstyrene diglycidyl ether, 2,3,4 -Trihydroxymethylstyrene triglycidyl ether, 1,3,5-trihydroxymethylstyrene triglycidyl ether, 5-vinyl pyrogallol triglycidyl ether, 4-vinyl pyrogallol triglycidyl ether, vinyl Phloroglicinol triglycidyl ether, etc.).
[0017]
The other unsaturated monomer is not particularly limited, and aliphatic vinyl hydrocarbons, alicyclic vinyl hydrocarbons, and aromatic vinyl hydrocarbons can be used.
Examples of the aliphatic vinyl hydrocarbon include ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1, 7-octadiene, α-olefins other than the above, and the like; examples of the alicyclic vinyl hydrocarbon include cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, and the like; Examples of the group vinyl hydrocarbon include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, 2,4-dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, Examples include tilbenzene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylketone, and trivinylbenzene.
[0018]
The nonionic reactive surfactant (B1) of the present invention is preferably made of, for example, a urethane resin (L) having an isocyanate group and / or an epoxy group which may be blocked. The urethane resin (L) is composed of a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and a vinyl monomer (b2) having an isocyanate group which may be blocked and / or a vinyl monomer having an epoxy group (b2 ′). ) Or an alkylene oxide adduct (b3) thereof, an organic diisocyanate (b4), and a diol and / or diamine (b5) having a polyoxyalkylene chain containing a polyoxyethylene unit. However, if necessary, an extension agent (b10) and a termination agent (b11) may be further used.
[0019]
The weight average molecular weight of the reactive surfactant (B1) is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 25,000. The weight average molecular weight is preferably 1,000 or more from the viewpoint of obtaining sufficient surface active ability, and preferably 150,000 or less from the viewpoint of obtaining a stable aqueous resin dispersion having a low viscosity. The weight average molecular weight can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. That is, a polymer solution is passed through a column filled with polystyrene gel or the like, and the polymer concentration and molecular weight of the eluate are detected as a function of the elution amount.
[0020]
In the addition reaction with the monohydric phenol or monovalent aromatic alcohol (b1), the vinyl monomer (b2) and / or the vinyl monomer (b2 ′) having the epoxy group, and if necessary, an isocyanate group Also, a vinyl monomer (b9) that does not have both epoxy groups may be used.
[0021]
The monohydric phenol or monovalent aromatic alcohol (b1) constituting the reactive surfactant (B1) is not particularly limited. For example, phenol, alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) phenol (for example, nonylphenol, dodecyl). Phenol, octylphenol, etc.), arylalkylated phenols (eg cumylphenol, etc.), alkyl (carbon number 1-18) ethers of bisphenols (eg monomethyl ether of bisphenol A, monobutyl ether of bisphenol A, monobutyl ether of bisphenol S) Etc.), and a mixture of two or more of the above.
Of these, preferred are phenol and cumylphenol.
Examples of the monovalent aromatic alcohol include benzyl alcohol, 2-biphenylethanol, 4-biphenylethanol and the like. Of these, benzyl alcohol is preferred.
[0022]
As said vinyl monomer (b2), the isocyanate compound which has the double bond mentioned above is mentioned. Of these, preferred are 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 3-ethylenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate.
[0023]
Examples of the vinyl monomer (b2 ′) having an epoxy group include the vinyl monomers having an epoxy group mentioned above. Of these, styrene-p-glycidyl ether and 2,3-diglycidyloxystyrene are preferred.
[0024]
It does not specifically limit as a vinyl monomer (b9) which does not have an isocyanate group used as needed, The unsaturated monomer quoted above can be mentioned.
Of these, styrene is preferred.
[0025]
In the addition reaction product or alkylene oxide addition product (b3) thereof, the monohydric phenol or monovalent aromatic alcohol (b1), the vinyl monomer (b2) and / or the vinyl monomer (b2 ′) having the epoxy group. The method for adding the vinyl monomer (b9) as necessary is not particularly limited, but is preferably based on the Friedel-Crafts reaction.
As a method of Friedel-Crafts reaction, a known method can be used. For example, a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1), a vinyl monomer (b2) having an isocyanate group which may be blocked, and And / or a method of polyadding a vinyl monomer (b2 ′) having an epoxy group and, if necessary, a vinyl monomer (b9) using a known Lewis acid catalyst (for example, iron chloride, aluminum chloride, etc.). It is done.
[0026]
In the present invention, the reactive surfactant (B1) is also the vinyl monomer (b2 ′) having the monohydric phenol or monovalent aromatic alcohol (b1), the vinyl monomer (b2) and / or the epoxy group. ), And if necessary, an addition reaction product obtained by adding the vinyl monomer (b9) may be further added with alkylene oxide.
The alkylene oxide used (hereinafter abbreviated as AO, having 1 to 30 carbon atoms) is not particularly limited. For example, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1, 2 -, 1,3- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, α-olefin (having 4 to 30 carbon atoms) oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, and a mixture of two or more of the above. Of these, EO is preferred. The addition mode is preferably random and / or block.
The added mole number of alkylene oxide is 1 to 30 mol, preferably 1 to 10 mol, more preferably 1 to 5 mol.
[0027]
In the above addition reaction product or its alkylene oxide adduct (b3), the monovalent phenol or monovalent aromatic alcohol (b1), vinyl monomer (b2) and / or vinyl monomer having an epoxy group (b2 ′) as a structural unit ), The vinyl monomer (b9), and the added AO weight ratio is preferably (1-5) / (1-20) / (0-20) / (0-50), more preferably (1 -3) / (1-10) / (1-10) / (1-25).
[0028]
It does not specifically limit as organic diisocyanate (b4), For example,
(1) Aliphatic diisocyanates having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter) [for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6- Diisocyanato hexanoate etc.];
(2) Aliphatic diisocyanate having 4 to 15 carbon atoms [for example, isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI) Bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene, etc.];
(3) C6-C14 aromatic diisocyanate [for example, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4 ' -Or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, etc.];
(4) Aroaliphatic diisocyanates having 8 to 15 carbon atoms [for example, m- or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.];
(5) Modified products of these diisocyanates [eg, modified diisocyanates having a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, etc.];
(6) and a mixture of two or more of (1) to (5).
Of these, preferred are HDI, TDI and IPDI.
[0029]
The diol and / or diamine (b5) having a polyoxyalkylene chain is based on the weight of the diol and / or diamine (b5) from the viewpoint of emulsifying power of the reactive surfactant (B). The content is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, and particularly preferably 70 to 100% by weight.
Examples of the diol and / or diamine (b5) include a polyether diol having a terminal hydroxyl group (b5-1), a polyester diol having a terminal hydroxyl group (b5-2), and a polyether diamine having a terminal amino group (b5-3). Can be used, and only the diol component, only the diamine component, or both the diol component and the diamine component can be used.
[0030]
As the polyether diol (b5-1), for example, a compound having a structure in which AO is added to a low molecular diol or a dihydric phenol, a mixture of two or more of these, and the like can be used.
[0031]
The low molecular diol is not particularly limited. For example, ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as 14BG), 1,3-butanediol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol; low molecular diols having a cyclic group [for example, those described in JP-B No. 45-1474, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, bisphenol A And the like, and mixtures of two or more thereof.
[0032]
It does not specifically limit as said dihydric phenol, For example, C6-C30 bivalent phenol can be used. Specifically, monocyclic dihydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone and the like; condensed ring divalent phenols such as dihydroxynaphthalene and the like; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, and dihydroxydiphenyl thioether And binaphthol; and alkyl (1 to 10 carbon atoms) or halogen (chlorine, bromine, etc.) substitutes thereof (for example, brominated bisphenol A).
[0033]
As the polyester diol (b5-2), for example, among the condensed polyester diols obtained by reacting the polyether diol (b5-1) having a number average molecular weight of 1000 or less with a dicarboxylic acid and / or a low molecular diol, Examples include those containing polyoxyethylene units as described above.
[0034]
Examples of the low molecular diol include those described above.
Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid), and ester-forming properties of these dicarboxylic acids. Derivatives [acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, etc.] and mixtures of two or more of these may be mentioned.
[0035]
As said polyether diamine (b5-3), what is obtained by further changing the terminal hydroxyl group of the said polyether diol (b5-1) into an amino group can be used.
As a method for converting the terminal hydroxyl group into an amino group, a known method can be used. For example, a terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the terminal hydroxyl group of the polyether diol (b5-1) is reduced to an amino group. Examples include a method of alkylation (for example, a method of reacting the polyether diol (b5-1) having a terminal hydroxyl group with acrylonitrile or nonenenitrile and hydrogenating the resulting cyanoethylated product).
Of these, preferred is a method in which the terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating the terminal hydroxyl group of the polyether diol (b5-1) is reduced and aminoalkylated.
[0036]
The number average molecular weight per hydroxyl group and / or amino group of the diol and / or diamine (b5) is preferably 100 to 10,000 or more, more preferably 400 to 4,000.
[0037]
Examples of the extender (b10) used as necessary include: water; low molecular diols described above; diamines [aliphatic diamines having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, etc.) ), Alicyclic diamines having 6 to 15 carbon atoms (eg, isophorone diamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc.), aromatic diamines having 6 to 15 carbon atoms (eg, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.)] Monoalkanolamine (such as monoethanolamine), hydrazine or a derivative thereof (such as adipic acid dihydrazide), and a mixture of two or more thereof. Of these, low molecular diols are preferable, and EG and 14BG are particularly preferable.
[0038]
Moreover, it does not specifically limit as a terminator (b11), For example, monohydric aliphatic alcohol (b11-1), an aliphatic monoamine (b11-2), etc. are mentioned.
Examples of the monohydric aliphatic alcohol (b11-1) include C1-C18 saturated aliphatic monohydric alcohols (ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, 2-octyl alcohol, 2 -Ethylhexyl alcohol etc.), C1-C18 unsaturated monohydric aliphatic alcohol (oleyl alcohol etc.), etc. are mentioned.
[0039]
Examples of the aliphatic monoamine (b11-2) include aliphatic monoamines having 1 to 18 carbon atoms [octylamine, 2-ethylhexylamine, dodecylamine, dibutylamine, dioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, etc.] C1-C18 unsaturated aliphatic monoamines (oleylamine, etc.), C1-C16 hydroxyalkyl group-containing monoamines (monoethanolamine, diethanolamine, etc.), and the like.
Among these, preferred are monohydric aliphatic alcohols and aliphatic monoamines, and particularly preferred are monohydric aliphatic alcohols.
[0040]
In the present invention, the urethane resin (L) is preferably a compound represented by the following general formula (1).
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
In the formula, Q represents a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and a vinyl monomer (b2) having an isocyanate group which may be blocked and / or a vinyl monomer (b2 ′) having an epoxy group. Or an adduct thereof or a residue of the polyoxyalkylene ether (b3), G is a residue of an organic diisocyanate (b4) optionally having a urea bond, X is O or NH, J is , A residue of a diol and / or diamine (b5) having a polyoxyalkylene chain containing a polyoxyethylene unit, Z is hydrogen, a group represented by -COO-Q, or -CO-Y (Y Is -OR¹(R¹: A residue of a monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms) or -NR²R³(R²: C1-C18 hydrocarbon group or C1-C16 hydroxyalkyl group, R³: Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 16 carbon atoms). m is an integer of 1 to 500.
[0043]
In this invention, the manufacturing method of the said urethane resin (L) is not specifically limited, In the method (one shot method or multistage method) which manufactures a normal polyurethane resin, the said addition reaction material or its alkylene oxide adduct (b3)- It can be obtained by urethanizing the diol and / or diamine (b5), and if necessary, the extender (b10) and the terminator (b11). The reaction temperature of urethanization is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 180 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.1 to 8 hours.
The urethanization reaction is preferably performed in a solventless system or in an organic solvent inert to isocyanate. Examples of the organic solvent include acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, toluene, dioxane and the like. The organic solvent is preferably removed by distillation or the like after producing the urethane resin (L).
[0044]
In the urethanization reaction, hydroxyl (OH) group and amino group (NH₂) And the equivalent ratio of the isocyanate (NCO) group of (b4) [(OH + NH₂) / NCO ratio] is preferably 1: (0.8 to 1.5), more preferably 1: (0.9 to 1.3). When the equivalent ratio of NCO groups is 0.8 to 1.5, the obtained polyurethane resin has an appropriate molecular weight, and the water resistance of the film from the obtained resin aqueous dispersion becomes good.
[0045]
The hydrophilic group constituting the reactive surfactant (B2) is not particularly limited. For example, in the case of an anion group, a carboxylate group (—COO⁻X⁺), Sulfonate groups (-SO₃ ⁻X⁺), Sulfate ester groups (-OSO₃ ⁻X⁺), Phosphate ester group (-OPO₃H⁻X⁺, -OPO₃ ^2-・ 2X⁺) Etc. (X is, for example, sodium, potassium, ammonium, alkanolamine salt, etc.) If it is a cationic group, a primary amine salt group, a secondary amine salt group, a tertiary amine salt Examples of these groups include quaternary ammonium salt groups, and zwitterionic groups include hydrophilic groups such as betaine groups.
[0046]
The content of the hydrophilic group is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, particularly preferably 10% by weight or more, preferably 80% by weight or less, based on the weight of the reactive surfactant (B2). More preferably, it is 60% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less. When the content of the hydrophilic group is 1% by weight or more and 80% by weight or less, an emulsifying power is strong and a stable slurry paint can be obtained.
[0047]
The weight average molecular weight of the reactive surfactant (B2) is preferably 300 to 100,000, more preferably 800 to 50,000, and particularly preferably 1,000 to 8,000. The weight average molecular weight is preferably 300 or more from the viewpoint of obtaining sufficient surface active ability, and preferably 100,000 or less from the viewpoint of obtaining a stable aqueous resin dispersion having low viscosity.
[0048]
The reactive surfactant (B2) is preferably a vinyl monomer (b2) and / or an epoxy group having an isocyanate group which may be blocked with, for example, a monohydric phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1). At least one ionic group selected from the group consisting of an addition reaction product consisting of a vinyl monomer (b2 ′) having a functional group or a residue (b3 ′) of an alkylene oxide adduct thereof, an anionic group, a cationic group, and a zwitterionic group As the main component.
[0049]
At least one ionic group selected from the group consisting of an anionic group, a cationic group, and a zwitterionic group may be added to any site in the residue (b3 ′). It can be added to a hydroxyl group introduced by phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1), or a hydroxyl group introduced by adding an alkylene oxide to this hydroxyl group.
[0050]
In the present invention, the method for producing the reactive surfactant (B2) is not particularly limited. For example, the hydroxyl group at the terminal of the addition reaction product or the alkylene oxide adduct (b3) is anionized (B2-1). , Cationization (B2-2), and zwitterionization (B2-3).
[0051]
Examples of the method of anionization (B2-1) include the esterification of the hydroxyl group at the terminal of the above-mentioned addition reaction product or alkylene oxide adduct (b3) with sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid, etc., phosphoric anhydride And phosphoric acid esterification. The reaction temperature is preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.1 to 10 hours.
[0052]
Examples of the cationization (B2-2) method include neutralization of the aminated addition reaction product or alkylene oxide adduct (b3) with an acid, quaternization with an alkylating agent, and the like. It is done. The acid used for neutralization is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid and acetic acid. Examples of the alkylating agent used for quaternization include methyl chloride, methyl bromide, benzyl chloride, long chain alkyl chloride, epichlorohydrin, dimethyl sulfate, ethylene oxide, and the like. As a method of aminating the terminal, for example, acrylonitrile is added dropwise at 10 to 80 ° C. in the presence of an alkali catalyst such as potassium hydroxide to the hydroxyl group of the addition reaction product or the alkylene oxide adduct (b3) thereof. After that, the used alkali catalyst is removed, and a solvent such as methanol is used under high pressure (for example, 30 to 100 kg / cm²), A method of hydrogenation using a catalyst such as nickel or cobalt.
The reaction temperature of the neutralization reaction is preferably 20 to 150 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.1 to 6 hours.
The reaction temperature with the alkylating agent is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 150 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.1 to 12 hours.
[0053]
Examples of the method for the zwitterionization (B2-3) include, for example, the above-described addition reaction product or the alkylene oxide adduct (b3) terminal amino group is tertiaryized with the above alkylating agent, and then sodium monochloroacetate is used. Examples include a method of reacting with an aqueous solution, a method of adding a vinyl group-containing ester or a vinyl group-containing nitrile, and then saponifying with an alkali. Examples of the vinyl group-containing ester include methyl acrylate and acrylonitrile.
[0054]
Further, the nonionic reactive surfactant (B1) at the terminal OH is reacted to have at least one group selected from the group of anionic group, cationic group and zwitterionic group. Surfactant (B3). The production can be carried out according to the production method of the reactive surfactant (B2) described above.
[0055]
In the reactive surfactant (B3), the content of anionic group, cationic group, or zwitterionic group is preferably 0.1% by weight or more, more preferably based on the weight of the reactive surfactant (B3). It is 1% by weight or more, particularly preferably 5% by weight or more, preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less. When the content of the hydrophilic group is 0.1% by weight or more and 50% by weight or less, emulsifying power is strong and a stable slurry coating can be obtained.
[0056]
The weight average molecular weight of the reactive surfactant (B3) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and particularly preferably 4,000 to 20,000. The weight average molecular weight is preferably 1,000 or more in view of obtaining sufficient surface active ability, and is preferably 100,000 or less in view of obtaining a stable aqueous resin dispersion with low viscosity.
[0057]
In the present invention, the reactive surfactant (B) has an HLB of 5 to 40 from the viewpoint of emulsifying the ethylenically unsaturated monomer and dispersing the resin fine particles into a stable aqueous dispersion or aqueous emulsion. 5-20 are more preferable. The HLB of the reactive surfactant (B) is adjusted, for example, by adjusting the type and content of the hydrophobic group and the type and content of the hydrophilic group in the reactive surfactant (B). be able to. The HLB can be determined, for example, by the method of Oda described in Takehiko Fujimoto, “Full New Version, Introduction to Surfactant”, Sanyo Chemical Industries, Ltd., page 197. That is, the organic and inorganic numerical values obtained by evaluating the inorganic (hydrophilic) or organic (hydrophobic) numerical value of each functional group based on the number of carbon atoms (this numerical value is, for example, the third value of the above document). 3 and 11), the type of hydrophobic group in the reactive surfactant (B) and the content thereof, the type of hydrophilic group and the content thereof, and the organic value An inorganic value is obtained, and HLB is calculated by the following formula.
HLB = 10 × (inorganic / organic)
[0058]
In the present invention, the reactive surfactant (B) exhibits good surface activity and dispersion stability. At the same time, by applying baking after applying the dispersion, the surfactant is chemically bonded to the dispersion, and is taken into the film, so that it does not remain as a free component in the coating. Showing gender.
[0059]
The reactive viscoelasticity modifier (C) has the same structure as the reactive surfactant (B).
The weight average molecular weight of the reactive viscoelasticity modifier (C) is preferably 1000 to 500000, more preferably 2000 to 100000, and particularly preferably 5000 to 50000. The weight average molecular weight is preferably 1,000 or more in terms of obtaining a sufficient thickening action, and preferably 500,000 or less in terms of stable solubility in water.
[0060]
In the present invention, the non-reactive surfactant (B0) that may be contained if necessary is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Etc. Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates and alkylbenzene sulfonates, and examples of the cationic surfactant include higher alkylamine salts and alkyltrimethylammonium. Examples of the amphoteric surfactant include alkyl dimethyl betaine and sodium laurylaminopropionate, and examples of the nonionic surfactant include alkylphenol ethylene oxide adduct glycerol fatty acid ester.
[0061]
In the present invention, the non-reactive viscoelasticity modifier (C0) that may be contained if necessary is not particularly limited. For example, an inorganic viscoelasticity modifier, a polymer-type viscoelasticity modifier, an associative viscoelasticity modifier. Etc. Specific examples include, for example, montmorillonite and colloidal alumina as the inorganic viscoelasticity modifier, and examples of the polymer type viscoelasticity modifier include polyacrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer. Examples of the associative viscoelasticity adjusting agent include polyether dialkyl esters. Examples include polyether urethane modified products.
[0062]
In the slurry paint of the present invention, a known additive (D) (for example, viscoelasticity modifier, dynamic surface tension modifier, wetting agent, reaction accelerator, filler, heat or weather resistance stabilizer, leveling agent, if necessary. Antifoaming agents, preservatives, coloring agents, other emulsifiers, and the like) can be used in combination.
[0063]
Among (D) when used together, the viscoelasticity modifier has high hydrophilicity and causes deterioration of acid rain resistance, and therefore preferably has a reactive group in the molecule.
[0064]
Examples of the viscoelasticity adjusting agent having a reactive group include a viscoelasticity adjusting agent having the same composition as the reactive surfactant (B). The amount used in combination is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, preferably 0.05% by weight or more, based on the weight of the slurry paint. Preferably it is 0.1 weight% or more, Most preferably, it is 0.5 weight% or more. When the addition amount is 20% or less with respect to the slurry paint, the acid rain resistance is good, and when it is 0.05% or more, the viscosity is suitable for coating.
[0065]
Examples of the dynamic surface tension adjusting agent include acetylene glycol based dynamic surface tension adjusting agent, fluorine based dynamic surface tension adjusting agent, and silicone based dynamic surface tension adjusting agent. The blending amount is preferably 0.05% or more and 20.0% or less, more preferably 0.1 or more and 10% or less with respect to the slurry paint.
[0066]
Examples of the wetting agent include acetylene glycol. The blending amount is preferably 0.05% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 3% or less with respect to the slurry paint.
[0067]
Examples of reaction accelerators include metal catalysts such as tin catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin maleate, etc.), lead catalysts [Lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.], other metal catalysts [naphthalic acid metal salts such as cobalt naphthenate, phenylmercuric propionate, etc.]; and amine-based catalysts such as Triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkenes [1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 [DBU (manufactured by San Apro, registered trademark)] and the like]; dialkylaminoalkyl Ami [Dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminoethylamine, dimethylaminooctylamine, dipropylaminopropylamine, etc.] or heterocyclic aminoalkylamines [2- (1-aziridinyl) ethylamine, 4 -(1-piperidinyl) -2-hexylamine etc.] carbonates and organic acid salts (formate etc.) etc .; N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine etc .; and these These two or more types are used in combination. The blending amount is preferably 0.05% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 3% or less with respect to the slurry paint.
[0068]
Examples of the weathering stabilizer include salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate, benzophenone ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano- Examples include cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as 3,3′-diphenyl acrylate, hindered amine light stabilizers such as octylated diphenylamine and isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate. It is. The blending amount is preferably 0.05% or more and 10% or less, more preferably 0.5% or more and 3% or less with respect to the slurry paint.
[0069]
Although it does not specifically limit as a leveling agent, For example, Olefin resin, such as low molecular polyethylene and low molecular polypropylene, Olefin copolymers, such as an ethylene-acryl copolymer and an ethylene-methacryl copolymer, (meth) acryl copolymer And polyvinylpyrrolidone. The blending amount is preferably from 0.2% to 6%, more preferably from 0.5% to 3%, based on the slurry paint.
[0070]
Although it does not specifically limit as a coloring agent used as needed, For example, an inorganic pigment, an organic pigment, dye, etc. are mentioned. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, carbon black, chromium oxide, and ferrite. Organic pigments include azo lakes, monoazos, disazos, chelate azos, benzimidazolones, phthalocyanines, quinacridones, dioxazines, isoindolinones, thioindigos, perylenes, quinophthalones, anthraquinones And polycyclic pigments such as those of the above-mentioned types. Examples of the dye include nigrosine and aniline. The blending amount varies depending on the type of the colorant, but it is preferably 0.5% or more and 30% or less, more preferably 1.0% or more and 10% or less with respect to the slurry paint.
[0071]
In the slurry paint of the present invention, the fine particles (A) are preferably composed of a resin (a1) containing active hydrogen and further contain a curing agent (a2). The resin (a1) and the curing agent (a2) are mixed, for example, by dissolving in an organic solvent or by melt-kneading.
In the slurry paint of the present invention, the particle shape of the fine particles (A) may be indefinite or spherical, but spherical is preferred in terms of the smoothness and uniformity of the coating film. Here, the term “spherical” refers to a particle having a major axis / minor axis ratio in the range of 1.0 to 1.5.
The average particle size of the fine particles (A) is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and still more preferably 1.0 to 10 μm. The particle size measurement method includes electron microscope measurement, sedimentation method, electrozone method, dynamic light scattering method, and the like, but measurement by the dynamic light scattering method is preferable because of suitability of the measurement particle size range.
[0072]
The fine particles (A) are spherical with an average major axis / minor axis ratio of 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.2. The ratio of major axis / minor axis is determined by observing the particle using an optical microscope, and by the definition of Heywood, the shortest distance between two parallel lines in contact with the outline in the plan view of the particle is the short axis, and the maximum distance between the parallel lines in the direction perpendicular thereto is The major axis is determined and the ratio of the major axis to the minor axis of the measured value is calculated.
[0073]
In the slurry paint of the present invention, examples of the organic solvent for dissolving the active hydrogen-containing resin (a1) include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents, halogen solvents, and esters. Examples thereof include system or ester ether solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, sulfoxide solvents, heterocyclic compound solvents, and mixed solvents of two or more thereof. Among these, an ether solvent, an ester ether solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent is preferable.
[0074]
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin.
Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, mineral spirit, cyclohexane and the like.
Examples of the halogen solvent include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, and perchloroethylene.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate.
Examples of the ester ether solvent include methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, and ethyl cellosolve acetate.
Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-butyl ketone, and cyclohexanone.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, and benzyl alcohol.
Examples of the amide solvent include dimethylformamide and dimethylacetamide.
Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide.
Examples of the heterocyclic compound solvent include N-methylpyrrolidone.
[0075]
In the present invention, the resin (a1) containing active hydrogen [alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, amino group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, thiol group, etc.] is, for example, an acrylic resin (a1 (1)), Examples include polyester resins (a1 <2>), polyurethane resins (a1 <3>), epoxy resins (a1 <4>), and the like that contain active hydrogen groups.
Among these, an acrylic resin is preferable.
When the reactive surfactant (B) has an isocyanate group which may be blocked, the reactive surfactant (B) is preferably used for any of the above-mentioned resins having active hydrogen. Acrylic resin (a1 1) is preferred.
When the reactive surfactant (B) has an epoxy group, the reactive surfactant (B) is preferably used for a resin having an active hydrogen of an alcoholic hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group or a thiol group. In particular, an acrylic resin (a1 <1>) having an active hydrogen of an alcoholic hydroxyl group or a carboxylic acid group is preferred.
The active hydrogen equivalent of the resin (a1) containing active hydrogen is preferably 50 to 50,000, more preferably 100 to 10,000, and most preferably 200 to 5,000.
[0076]
Monomers constituting the acrylic resin (a1 1) are [(meth) acrylic acid ester having no hydroxyl group, acrylamide, acrylonitrile, etc.] (a1 1) 1) and [having a hydroxyl group (meta ) Acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, etc.] (a1 <1> 2), and other monomers (a1 <1> 3) if necessary. The weight% ratio of the monomer (a1 1), the monomer (a1 1) and the monomer (a1 1) 3 in the acrylic resin (a1 1) is preferably (0 to 80). ) / (1-100) / (0-50), more preferably (1-50) / (1-50) / (0-20).
The acrylic resin (a1 1) is produced by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000.
Examples of the monomer (a1 1) 1 include (meth) acrylate, (meth) acrylate (cyclo) alkyl ester [the (meth) acrylate and alcohols having 1 to 25 carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol, And esters thereof], acrylamide, acrylonitrile, and the like. Examples include butyl acrylate, stearyl alcohol, ethylene glycol, 1,4 butanediol, cyclohexanol, and isoborneol.
Of these, methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable.
Examples of the monomer (a1 1) 2 include hydroxyalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Examples include butyl (meth) acrylate.
Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
Examples of the monomer (a1 <1> 3) include styrene. Among these, styrene is preferable.
[0077]
Examples of the polyester resin (a1 <2>) include a low-molecular polyol and / or a condensed polyester polyol obtained by reacting a polyalkylene ether diol having a weight average molecular weight of 5,000 or less and a polycarboxylic acid, and ring opening of a lactone. Polylactone diol obtained by polymerization, polycarbonate diol obtained by reacting a low molecular diol and a carbonic acid diester of a lower alcohol (such as methanol) are included.
[0078]
Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol; low molecule having a cyclic group Diols [for example, those described in JP-B No. 45-1474: bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) benzene, ethylene oxide adduct of bisphenol A, etc.], and mixtures of two or more of these .
Examples of the polyalkylene ether diol having a weight average molecular weight of 5,000 or less include polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and a mixture of two or more thereof.
[0079]
Examples of polycarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids (such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid), and esters of these dicarboxylic acids. Examples of the lactone include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and the like. And a mixture of two or more of these.
[0080]
Polyesterification is carried out by a conventional method, for example, a low molecular weight polyol and / or a polyether polyol having a weight average molecular weight of 5,000 or less, a polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [for example, anhydrides (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc. ), Lower esters (dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.), halides, etc.] or their anhydrides and alkylene oxides (eg, ethylene oxide and / or propylene oxide) are reacted (condensed) with one component It is produced by a method in which an active hydrogen group is left at the terminal by using a certain polyol in excess, or a method in which a lactone is added to an initiator (low molecular diol and / or polyether diol having a weight average molecular weight of 5,000 or less). Can do.
[0081]
Specific examples of the polyester resin (a1 (2)) include, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexa Methylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol or triol, polyhexamethylene And carbonate diol.
[0082]
The ratio of the constituent components of the hydroxyl group-containing polyester is such that the ratio of polyol to polycarboxylic acid is preferably 2/1 to 1/1 as the molar ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl group [OH] to carboxyl group [COOH]. More preferably, it is 1.5 / 1-1/1, More preferably, it is 1.3 / 1-1.02 / 1. In the case of other components, the ratio is the same as the components are changed. The weight average molecular weight is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000, and more preferably 3,000 to 15,000.
[0083]
Examples of the active hydrogen group of the polyester resin (a1 <2>) include an alcoholic hydroxyl group and a carboxylic acid group at a polycondensation end of an alcohol and a carboxylic acid.
[0084]
Examples of the polyurethane resin (a1 <3>) include a polyaddition product of polyol and diisocyanate.
Specific examples of the diisocyanate include those exemplified above. Specific examples of the polyol include a compound having a structure in which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound and a mixture of two or more thereof.
[0085]
Examples of the active hydrogen atom-containing polyfunctional compound include polyhydric alcohol (a1 <3> 1), polyhydric phenols (a1 <3> 2), amines (a1 <3> 3), and polycarboxylic acids (a1 <3>). 3) 4), phosphoric acids (a1 <3> 5), polythiol (a1 <3> 6) and the like.
[0086]
Examples of the polyhydric alcohol (a1 <3> 1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, bis (hydroxy Divalent alcohols such as methyl) cyclohexane and bis (hydroxyethyl) benzene; glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, sucrose 3-8 valent polyhydric alcohols, etc. are mentioned.
[0087]
Examples of the polyhydric phenols (a1 <3> 2) include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S in addition to polyhydric phenols such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone.
[0088]
Examples of amines (a1 <3> 3) include monoamines such as ammonia, alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (such as butylamine), and aniline; aliphatics such as ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine Polyamines; piperazine, N-aminoethylpiperazine and other heterocyclic polyamines described in JP-B No. 55-21044; alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine Aromatic polyamines such as xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine, polyphenylmethanepolyamine; and monoethanolamine, diethanolamine, trie Noruamin, like alkanol amines such as triisopropanolamine.
[0089]
Examples of the polycarboxylic acid (a1 <3> 4) include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, and aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid.
[0090]
Examples of phosphoric acids (a1 <3> 5) include phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and the like.
Examples of the polythiol (a1 <3> 6) include a polyvalent polythiol compound obtained by a reaction between a glycidyl group-containing compound and hydrogen sulfide.
[0091]
Two or more of the above-mentioned active hydrogen atom-containing compounds can be used.
[0092]
Examples of AO added to the active hydrogen atom-containing compound include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), Examples thereof include styrene oxide, α-olefin oxide, epichlorohydrin and the like.
[0093]
AO may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, both block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.) and random addition are mixed systems [chips after random addition: 0 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight) of ethylene oxide chains distributed arbitrarily, and 0 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight) of EO chains are chipped at the molecular ends. Things]. Among these AOs, preferred are EO alone, PO alone, THF alone, combined use of PO and EO, and combined use of PO and / or EO and THF (in the case of combined use, random, block and mixed system of both).
[0094]
The addition of AO to the active hydrogen atom-containing compound can be carried out in the usual manner, without catalyst or in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst) (especially in the latter half of AO addition). The reaction is carried out in one step or in multiple steps at normal pressure or under pressure.
[0095]
The degree of unsaturation of the polyol is preferably small, preferably 0.1 meq / g or less, more preferably 0.05 meq / g or less, and still more preferably 0.02 meq / g or less.
[0096]
The ratio of the polyol and the diisocyanate is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the molar ratio [OH] / [NCO] of the hydroxyl group [OH] to the isocyanate group [NCO]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. In the case of other components, the ratio is the same as the components are changed. The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000, and still more preferably 3,000 to 15,000.
[0097]
Examples of the active hydrogen group of the polyurethane resin (a1 <3>) include non-urethane active hydrogen groups derived from active hydrogen atom-containing compounds and hydrogen in urethane bonds.
[0098]
Examples of the epoxy resin (a1 <4>) include an addition condensate of a polyepoxide (a1 <4> 1) and a polycarboxylic acid (a1 <4> 2). During this addition polymerization, a hydroxyl group containing an active hydrogen group is generated.
Examples of the active hydrogen group of the epoxy resin (a1 <4>) include alcoholic active hydrogen groups generated by epoxidation.
[0099]
Examples of the polycarboxylic acid (a1 <4> 2) include those exemplified above. The polyepoxide (a1 <4> 1) may be any of aliphatic, alicyclic, heterocyclic, or aromatic.
[0100]
Examples of the aromatic polyepoxide (a1 4) 1 include glycidyl ethers of polyhydric phenols such as bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, and bisphenol AD. Diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene Diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxy Phenyldiglycidyl ether, glycidyl ether of phenol or cresol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, obtained by condensation reaction of phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde And polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of resorcin and acetone.
Furthermore, in the present invention, as the aromatic system, for example, a diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and glycidol, a glycidyl group-containing polyurethane (pre-polymerized) obtained by reacting the two reactants with a polyol. Also included are diglycidyl ethers of polymers and alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adducts of bisphenol A.
[0101]
Examples of the heterocyclic polyepoxide (a1 <4> 1) include trisglycidylmelamine.
[0102]
Examples of the alicyclic polyepoxides (a1 <4> 1) include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl. Yale, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3 , 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine. Moreover, as an alicyclic type | system | group, the nuclear hydrogenation thing of the said aromatic polyepoxide compound is also included.
[0103]
Examples of the aliphatic polyepoxide (a1 <4> 1) include polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, polyglycidyl esters of polyhydric fatty acids, and glycidyl aliphatic amines.
Examples of polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylol propane tri Examples include glycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether.
Examples of the polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl adipate.
Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine.
In the present invention, the aliphatic system also includes a (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate.
[0104]
Of these, preferred is a condensate of bisphenol A diglycidyl ether and adipic acid.
Since groups containing active hydrogen groups are generated during the addition condensation, the active hydrogen equivalent of the resin having active hydrogen (a1) is 50 to 50,000, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 to It is 200,000, More preferably, it is 2,000-100,000, More preferably, it is 3,000-50,000.
[0105]
As the curing agent (a2), when the reactive surfactant (B) has an isocyanate group which may be blocked, two or more functional groups capable of reacting with active hydrogen were contained in one molecule. If it is a compound, it will not specifically limit, For example, the isocyanate group containing compound which may be blocked, an epoxy group containing compound, a melamine resin, a silyl ether group containing compound, a (hemi) acetal group containing compound etc. are mentioned.
Among these, an isocyanate group-containing compound which may be blocked is preferable.
[0106]
The isocyanate group-containing compound which may be blocked is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, the organic diisocyanates exemplified above and modified products thereof (Urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group or oxazolidone group-containing modified product, etc.), HDI isocyanurate, HDI burette, IPDI isocyanurate, IPDI burette, crude MDI [crude diamino Diphenylmethane {condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof: a phosgenation product of diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by mass) of a trifunctional or higher polyamine}], polyallyl poly Isocyanate (PAPI), and these blocked isocyanate compounds.
Of these, preferred are HDI isocyanurate and IPDI isocyanurate.
Examples of the blocking agent include the above-described blocking agents and combinations of two or more thereof.
[0107]
The ratio of the active hydrogen-containing resin (a1) to the curing agent (a2) is preferably 1/1 or more as the molar ratio of the active hydrogen group of the active hydrogen-containing resin (a1) to the isocyanate group of the curing agent (a2). 2/1 or less, more preferably 1.2 / 1 or more and 1.8 / 1 or less, and further preferably 1.3 / 1 or more and 1.6 / 1 or less.
[0108]
Examples of the epoxy group-containing compound include aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic polyepoxide compounds, and examples thereof include the polyepoxides listed above.
[0109]
Of these, preferred are polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols and glycidyl ethers of polyhydric phenols.
The ratio of the active hydrogen-containing resin (a1) and the curing agent (a2) having an epoxy group is preferably 1/1 as the molar ratio of the active hydrogen group of the resin (a1) to the epoxy group of the curing agent (a2). The ratio is 2/1 or less, more preferably 1.2 / 1 or more and 1.8 / 1 or less, and further preferably 1.3 / 1 or more and 1.6 / 1 or less.
[0110]
When the reactive surfactant (B) has an epoxy group, the curing agent (a2) is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more functional groups capable of reacting with active hydrogen in one molecule. For example, the compound illustrated above etc. are mentioned.
Among these, an epoxy group-containing compound or an isocyanate group-containing compound which may be blocked is preferable.
[0111]
In the slurry paint of the present invention, the content of the reactive surfactant (B) is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the fine particles (A) and the reactive surfactant (B). Preferably it is 0.5-8 weight%, Most preferably, it is 1-5 weight%.
[0112]
The resin content in the slurry paint obtained by the method of the present invention is preferably 20 to 75% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and the viscosity of the dispersion at 25 ° C is preferably 10 to 100,000 mPa. · S, more preferably 50 to 5,000 mPa · s. Moreover, the resin particle diameter in this slurry coating is 0.1-50 micrometers.
When the resin content is 20 to 75% by weight, the dispersibility of the fine particles (A) in water is good, and when the dispersion viscosity is 10 to 100,000 mPa · s, handling as a paint becomes easy. Further, when the average particle diameter of the fine particles (A) is 0.1 to 50 μm, there is no sedimentation of the particles in water, and water volatilization and viscosity adjustment during baking are facilitated.
[0113]
Examples of the method for producing an aqueous resin dispersion by the method of the present invention include, but are not limited to, the following methods.
(1) Solvent removal method [in an aqueous medium containing a reactive surfactant (B) and, if necessary, a reactive viscoelasticity modifier (C) (water or water of an alcohol such as methanol or isopropanol or water of a ketone solvent such as acetone) In the mixed solvent of miscible solvent and water, the resin (a1), the curing agent (a2), and, if necessary, the reactive viscoelasticity modifier (C) are dissolved in the organic solvent described above, and a homomixer Or the like, and, if necessary, depressurize to 0.1-15 Torr while heating to a maximum of 100 ° C., and remove only the water-miscible solvent and the organic solvent so that water remains, Method of dispersing resin particles having an average particle size of 0.1 μm to 50 μm in water];
(2) Grinding particle dispersion method [The above resin (a1), curing agent (a2) and, if necessary, the reactive viscoelasticity modifier (C) are melt-kneaded, cooled and ground, and an average particle size of 0.1 to Method of dispersing resin particles having a diameter of 50 μm in a reaction vessel with an aqueous medium containing the reactive surfactant (B) and, if necessary, the reactive viscoelasticity modifier (C), a disperser, and the like];
The concentration of the resin (a1) and the curing agent (a2) in the production according to (1) above in the organic solvent is preferably 20 to 75% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.
The concentration of the resin (a1) and the curing agent (a2) by the production methods (1) and (2) is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight in the dispersion. It is. Moreover, the 25 degreeC viscosity of a dispersion becomes like this. Preferably it is 50-300,000 mPa * s, More preferably, it is 100-10,000 mPa * s, More preferably, it is 1,000-8,000 mPa * s.
The system temperature in the aqueous resin dispersion is preferably -5 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C, and the solvent removal is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 2 to 10 hours.
[0114]
Examples of the disperser used in the method for producing the resin aqueous dispersion include a homomixer, a high-pressure homomixer, a disperser, a high-pressure homogenizer, a static mixer, a membrane emulsifier, a film mix, and an ultrasonic disperser. . Of these, a homomixer is preferable.
[0115]
The slurry paint of the present invention can be applied using a spray coating machine, which is a conventional water paint paint equipment or solvent paint paint equipment, and does not require any new equipment.
In the method of forming a coating film, the slurry paint is spray-applied to an object to be coated so that the wet film thickness is preferably 10 to 200 μm, more preferably 10 to 50 μm. While the paint floats from the spray nozzle to the object to be coated, the water in the paint volatilizes and the resin content increases. The amount of paint resin (% by weight) at the time of application to the object to be coated can be expressed as the difference between 100 and the value obtained by dividing the difference between the amount of paint applied and the coating weight after heating by the amount of paint applied. Preferably, it is 50 wt% or more and 95 wt% or less, more preferably 60 wt% or more and 90 wt% or less. When the resin content in the applied paint is 50 wt% or more, no sagging of the paint occurs. A smooth coating film can be created.
The coated article is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, preferably 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter, more preferably 5 minutes or longer and 30 minutes or shorter, especially Preferably, the coating film can be formed by heating for 5 minutes to 20 minutes.
The film thickness of the coating object to be coated obtained by applying and baking the paint of the present invention is preferably 10 μm or more and 150 μm or less, more preferably 15 μm or more and 50 μm or less.
[0116]
The slurry paint obtained by the method of the present invention can be used particularly as a top coat for automobiles or for coating various products such as buildings and home appliances.
[0117]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.
[0118]
Production Example 1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 53 parts of 4-α-cumylphenol and 23 parts of a Lewis acid catalyst (Galleon Earth, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and stirred. The system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 90 ° C. At the same temperature, 410 parts of ethanol block product of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate was added dropwise over 3 hours, and further reacted at the same temperature for 5 hours. After cooling this to 30 ° C., the catalyst was filtered off to add 7 mol of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate ethanol block to 1 mol of 4-α-cumylphenol (number average) 463 parts of molecular weight 1,900) (B0-1) were obtained. (B0-1) with EO added (EO content 45%) 23.7 parts, polyethylene glycol (number average molecular weight 6,000) 73.2 parts and hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI) 3.0 parts Was reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-1] having an oxyethylene unit content of 83% by weight and a weight average molecular weight of 40,000.
[0119]
Production Example 2
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [2 moles of styrene and 5 moles of ethanol block of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate were converted to 4-α- 1 mol of cumylphenol added with EO (EO content 10%); number average molecular weight 1,600] 20.9 parts, polyethylene glycol (number average molecular weight 9,000) 75.8 parts and TDI3 .2 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-2] having an oxyethylene unit content of 80% by weight and a weight average molecular weight of 30,000.
[0120]
Production Example 3
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [2 mol of styrene and 5 mol of methyl ethyl ketone oxime block of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate were converted to 4-α -1 mol of cumylphenol added with EO (EO content 10%); number average molecular weight 1,600] 20.9 parts, polyethylene glycol (number average molecular weight 9,000) 75.8 parts and 3.2 parts of HDI was reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-3] having an oxyethylene unit content of 80% by weight and a weight average molecular weight of 30,000.
[0121]
Production Example 4
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [5 mol of styrene and 2 mol of ethanol block of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate were converted to 4-α- 1 mol of cumylphenol added with EO (EO content 10%); number average molecular weight 1,600] 20.9 parts, polyethylene glycol (number average molecular weight 9,000) 75.8 parts and TDI3 .2 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-4] having an oxyethylene unit content of 80% by weight and a weight average molecular weight of 30,000.
[0122]
Production Example 5
Hydroxyl group-containing hydrocarbon obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [2 mol of ethanol block product of styrene (5 mol) and 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate was converted to 4-α -1 mol of cumylphenol added with PO (PO content 15%); number average molecular weight 3,200] 16.4 parts sulfuric anhydride added to 86.4 parts in small portions so as not to generate heat The mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours and then neutralized with sodium hydroxide to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-5] having a hydrophilic group content of 16% by weight and a weight average molecular weight of 8,000. .
[0123]
Production Example 6
Hydroxyl group-containing hydrocarbon [7 mol of methyl ethyl ketone oxime block product of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate obtained by Friedel-Crafts reaction similar to Production Example 1 was converted to 4-α-cumylphenol 1 EO added to mol (EO content 5%); number average molecular weight 1,600] 20.6 parts of phosphoric anhydride was added little by little so as not to generate heat, and reacted at 80 ° C. for 3 hours. After neutralization with sodium hydroxide, 100 parts of a reactive surfactant [B-6] used in the coating film of the present invention having a hydrophilic group content of 21% by weight and a weight average molecular weight of 2,000 were obtained.
[0124]
Production Example 7
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [7 mol of 3-ethylpropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate methyl ethyl ketone oxime block added to 1 mol of phenol EO added (EO content 10%); number average molecular weight 1,800] 52.6 parts, glacial acetic acid 65 parts, sodium dichromate dihydrate 52.6 parts were reacted at 15 ° C. for 5 hours. Carboxylic acid was reacted with 44 parts of aminoethylethanolamine at 230 ° C. for 12 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-7] having a hydrophilic group content of 27% by weight and a weight average molecular weight of 3,000.
[0125]
Production Example 8
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [styrene mole (5 moles) and 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate ethanol block product 2 moles phenol 1 mole PO added to PO (PO content 15%); average molecular weight 3,200] 51.4 parts, in the presence of 0.5 parts potassium hydroxide, 15.2 parts acrylonitrile at 60 ° C. for 1 hour After the dropping, the reaction was carried out in 300 parts of methanol at 80 ° C. using 0.2 part of cobalt and hydrogen gas for 6 hours to obtain 66.4 parts of amino group-containing hydrocarbon (B0-6). (B0-6), 10.6 parts of sodium hydroxide and 24.5 parts of methyl chloride were reacted at 150 ° C. for 6 hours to form a tertiary ammonium salt, and then 73.6 parts of a 30% aqueous solution of sodium monochloroacetate at 70 ° C. The mixture was reacted for 5 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-8] having a hydrophilic group content of 21% by weight and a weight average molecular weight of 5,000.
[0126]
Production Example 9
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [2 moles of styrene and 5 moles of ethanol block of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate were converted to 4-α- 1 mol of cumylphenol added with EO (EO content 10%); number average molecular weight 1,600] 20.9 parts, polyethylene glycol (number average molecular weight 9,000) 75.8 parts and HDI3 .2 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-9] having an oxyethylene unit content of 80% by weight and a weight average molecular weight of 30,000.
[0127]
Production Example 10
Hydroxyl group-containing hydrocarbons obtained by the same Friedel-Crafts reaction as in Production Example 1 [2 moles of styrene and 5 moles of ethanol block of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate were converted to 4-α- EO added to 1 mol of cumylphenol (EO content 10%); number average molecular weight 1,600] 3.4 parts, polyethylene glycol (number average molecular weight 9,000) 94.7 parts and HDI1 .9 parts were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain 100 parts of a reactive surfactant [B-10] having an oxyethylene unit content of 80% by weight and a weight average molecular weight of 100,000.
[0128]
Comparative production example 1
19.3 parts of polyoxyalkylene monool [7-mole styrene 4-α-cumylphenol added with ethylene oxide; number average molecular weight 1,500], polyethylene glycol (number average molecular weight 6,000) 77.4 And 3.3 parts of HDI were reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain 100 parts of a surfactant [B′-11] having a hydrophilic group content of 77% by weight and a weight average molecular weight of 18,000.
[0129]
Comparative production example 2
20 parts of surfactant Tergitol (trade name) TMN-6 (manufactured by Union Carbide) and 80 parts of dispersant Tamol (trade name) 731 (manufactured by Rohm and Haas) were mixed together to obtain a surfactant mixture [B′-12. 100 parts were obtained.
[0130]
Preparation of acrylic hydroxy functional resin
250 parts of xylene were placed in a reactor and heated to 100 ° C., then a mixture in the proportion shown below was added dropwise for about 3 hours. The reaction during that time was performed in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction was continued at 100 ° C. for 2 hours.
(1) Styrene 23 parts
(2) Methyl methacrylate 23 parts
(3) 20 parts butyl acrylate
(4) Hydroxyethyl acrylate 33 parts
(5) Peroxy D (manufactured by NOF, peroxide) 1 part
After completion of the reaction, the organic solvent and the residual monomer were removed by distillation under reduced pressure, and then vacuum drying was performed to obtain an acrylic hydroxy functional resin [acrylic resin 1] having a hydroxyl group equivalent of 420 and a weight average molecular weight of 30,000.
The above-obtained [acrylic resin 1] 59 parts and MEK oxime-blocked HDI isocyanurate (Asahi Kasei, Juranate) 41 parts were kneaded at 100 ° C. using a heating kneader and pulverized to about 5 μm, and the average particle size [Acrylic resin 2] having a major axis / minor axis ratio of 1.2 [mu] m was obtained.
[0131]
Preparation of polyester resin
200 parts of neopentyl glycol, 93 parts of ethylene glycol and 355 parts of terephthalic acid were added to the reactor, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours while heating to 230 ° C. and distilling off the generated water. Thereafter, 0.2 part of dibutyltin oxide is added, and the reaction is continued until the acid value becomes 0.5 or less, so that the weight average molecular weight of 14,000 having hydroxyl groups at both ends is used for the coating film of the present invention. A polyester resin [polyester resin 1] having a hydroxyl value of 16.5 mgKOH / g was obtained.
[Polyester Resin 1] 93 parts obtained above and MEK oxime-blocked HDI isocyanurate (Asahi Kasei, Juranate) 7 parts were kneaded at 100 ° C. using a heating kneader and pulverized to about 5 μm to obtain an average particle size. [Polyester resin 2] having a major axis / minor axis ratio of 1.2 [mu] m was obtained.
[0132]
Example of dispersion preparation
Reactive surfactants [B-1] to [B-9] obtained in Production Examples 1 to 9, and surfactants [B′-11] and [B ′] obtained in Comparative Production Examples 1 and 2. -12], low molecular weight surfactant [B′-13] (EO addition product of octylphenol, number average molecular weight 1,000), PVA [B′-14] (partially saponified polyvinyl alcohol, degree of polymerization 1,700, 3 parts each of saponification degree 88%) was dispersed in 100 parts of water to obtain a dispersion. This is designated as [Dispersion 1] to [Dispersion 13].
[0133]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-4
In a beaker, 59 parts of [acrylic resin 1], 41 parts of MEK oxime-blocked HDI isocyanurate (manufactured by Asahi Kasei, Juranate) and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed, and these were dispersed in [dispersion 1] to [dispersion]. 13] After adding to 100 parts, an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku) was used and mixed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute to make the average particle size 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at 25 ° C. under reduced pressure for 10 hours. Next, the reactive surfactants [B-1] to [B-8] and [B-10] obtained in Production Examples 1 to 8 and 10 as the reactive viscoelasticity modifier (C) and the viscoelasticity modifier [ C'-15] ("SN thickener 623N" manufactured by San Nopco), associative viscoelasticity modifier [C'-16] ("Acryl ASE60" manufactured by Rohm and Haas), associative viscoelasticity modifier [C'- 17] ("Acrysol RM8" manufactured by Rohm and Haas)) as shown in Table 1, each 6 parts, urethane-forming catalyst ["TEDA", manufactured by Tosoh] 0.1 part, light-resistant stabilizer [" DIC-TBS ", manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] 0.1 parts was added, respectively, to obtain an aqueous resin dispersion paint whose average particle diameter, major axis / minor axis ratio, and viscosity are as shown in Table 1.
[0134]
[Table 1]

[0135]
Examples 10-18, Comparative Examples 5-8
To 100 parts of [Dispersion 1] to [Dispersion 13] obtained by the preparation examples of the dispersion, 100 parts of the acrylic hydroxy functional resin fine powder [Acrylic resin 2] obtained above was added, and Ultradis A parser (manufactured by Yamato Kagaku) was used and mixed for 1 minute at 9,000 rpm. Subsequently, the reactive surfactants [B-1] to [B-8] and [B-10] obtained in Production Examples 1 to 8 and 10 as the reactive viscoelasticity modifier (C), and the associative viscoelasticity Each of the modifier [C′-15], associative viscoelastic modifier [C′-16], and associative viscoelastic modifier [C′-17] as shown in Table 2, 6 parts each, urethane 0.1 parts of the catalyst “TEDA” and 0.1 parts of the light stabilizer “DIC-TBS” were added to obtain an aqueous resin dispersion having an average particle diameter, a ratio of major axis / minor axis and viscosity as shown in Table 2. It was.
[0136]
[Table 2]

[0137]
Examples 19 to 27, Comparative Examples 9 to 12
In a beaker, 93 parts of [polyester resin 1], 7 parts of MEK oxime-blocked HDI isocyanurate (manufactured by Asahi Kasei, Juranate), and 100 parts of tetrahydrofuran were mixed, and these were dispersed in [dispersion 1] to [dispersion]. 13] After adding to 100 parts, an ultradisperser (manufactured by Yamato Kagaku) was used and mixed at a rotation speed of 9,000 rpm for 1 minute to make the average particle size 5 μm. After mixing, this mixed solution was put into a four-necked flask equipped with a stirring bar and a thermometer, and the solvent was removed at room temperature and reduced pressure for 10 hours. Next, the reactive surfactants [B-1] to [B-8] and [B-10] obtained in Production Examples 1 to 8 and 10 as the reactive viscoelasticity modifier (C) and the associative viscoelasticity adjustment. 6 parts of each of the agent [C′-15], the associative viscoelasticity modifier [C′-16] and the associative viscoelasticity modifier [C′-17] as shown in Table 3, urethanization 0.1 part of catalyst “TEDA”, 0.1 part of light resistance stabilizer “DIC-TBS”, 3.0 part of viscoelasticity imparting agent [“SN thickener-651”, manufactured by San Nopco Co., Ltd.] were added, respectively, A resin water-dispersed paint having a major axis / minor axis ratio and a viscosity as shown in Table 3 was obtained.
[0138]
[Table 3]

[0139]
Examples 28 to 36, Comparative Examples 13 to 16
In 100 parts of [Dispersion 1] to [Dispersion 13] obtained by the preparation examples of the dispersion, 100 parts of the polyester-based hydroxy functional resin fine powder [Polyester resin 2] obtained above was added, and Ultradis A parser (manufactured by Yamato Kagaku) was used and mixed for 1 minute at 9,000 rpm. Next, the reactive surfactants [B-1] to [B-8] and [B-10] obtained in Production Examples 1 to 8 and 10 as the reactive viscoelasticity modifier (C) and the associative viscoelasticity adjustment. 6 parts of each of the agent [C′-15], the associative viscoelasticity modifier [C′-16] and the associative viscoelasticity modifier [C′-17] as shown in Table 4, urethanization 0.1 part of the catalyst “TEDA” and 0.1 part of the light-resistant stabilizer “DIC-TBS” were added to obtain an aqueous resin dispersion having an average particle diameter, a major axis / minor axis ratio, and a viscosity as shown in Table 4. .
[0140]
[Table 4]

[0141]
Each resin aqueous dispersion obtained by the above method was evaluated by the following test method. The results are shown in Table 1, Table 2, Table 3 and Table 4.
[0142]
(Creation of specimen)
The obtained resin aqueous dispersion paint was spray-coated on a zinc phosphate-treated steel sheet, pre-baked at 80 ° C. for 10 minutes, and then baked and dried at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film having a thickness of 0.03 mm.
(Test method)
Extract content ratio: 10.0 g of the coating film obtained after heat curing obtained above was extracted with ethanol using a Soxhlet extractor at 78 ° C. for 2 hours. Slow value for the extract content of the coating.
Evaluation of acid rain resistance: 0.4 g of 30% sulfuric acid aqueous solution was dropped onto the coating film obtained above, heated at 80 ° C. for 30 minutes in a circulating drier, washed with water, and the coated surface was visually evaluated. .
○: No change is observed on the coated surface.
(Triangle | delta): A trace of dripping is recognized a little.
X: Significant smudge, whitening, or swelling is observed on the dropping mark
Evaluation of dispersibility: The obtained resin aqueous dispersion paint was centrifuged with a centrifuge at 6,000 rpm for 15 minutes, and the sedimentation state of the dispersed resin was visually determined.
○: Appearance of the dispersion is almost the same before and after centrifugation.
Δ: Some dispersion settled down by centrifugation
×: Dispersion completely settled by centrifugation
[0143]
【The invention's effect】
The water-dispersed powder slurry paint of the present invention contains an isocyanate group or epoxy group in which the reactive surfactant or reactive viscoelasticity modifier used as a dispersant may be blocked in the molecule. Therefore, it exhibits excellent dispersion stability, and the cured coating film is a coating film having an extract content ratio of 10% or less, and exhibits excellent acid rain resistance.
Because of the above effects, the slurry paint of the present invention is extremely useful for paints for automobiles, buildings, industrial machines and the like.

Claims (11)

  Extraction of a water-dispersed powder slurry paint when the paint film formed from the water-dispersed powder slurry paint is heated and cured at 78 ° C. for 2 hours using ethanol. Even if the product content is 10% or less of the extract content of the coating film before heat curing, the fine particles (A) made of the resin (a1) having active hydrogen, the curing agent (a2), and being blocked A water-dispersed powder slurry coating comprising a reactive surfactant (B) having a good isocyanate group and / or epoxy group as a main constituent. The water-dispersed powder slurry paint according to claim 1, further comprising a reactive viscoelasticity modifier (C).   The water-dispersed powder slurry coating according to claim 1 or 2, wherein the extract content of the coating after heat curing is 1% or less of the extract content of the coating before heat curing.   The reactive surfactant (B) is a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and a vinyl monomer (b2) having an isocyanate group which may be blocked and / or a vinyl monomer having an epoxy group ( b2 ') or an alkylene oxide adduct (b3) thereof, an organic diisocyanate (b4), and a diol and / or diamine (b5) having a polyoxyalkylene chain containing a polyoxyethylene unit. The water-dispersed powder slurry paint according to any one of claims 1 to 3, which is a compound comprising a urethane resin (L) having an isocyanate group and / or an epoxy group which may be blocked as a constituent element.   The aqueous dispersion according to claim 4, wherein (b2) is 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate or 3-ethylenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, in which an isocyanate group may be blocked. Powder slurry paint.   The reactive surfactant (B) is a monovalent phenol or a monovalent aromatic alcohol (b1) and a vinyl monomer (b2) having an isocyanate group which may be blocked and / or a vinyl monomer having an epoxy group ( b2 ′) or an alkylene oxide adduct residue (b3 ′) and at least one ionic group selected from the group of an anionic group, a cationic group, and a zwitterionic group (d 6) The water-dispersed powder slurry paint according to any one of claims 1 to 5, comprising an ionic compound (M) having a main component as a component.   The water-dispersed powder slurry paint according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin (a1) having active hydrogen is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin.   The water-dispersed powder slurry paint according to any one of claims 1 to 7, wherein the fine particles (A) have an average particle size of 0.1 µm or more and 50 µm or less. The water-dispersed powder slurry paint according to any one of claims 1 to 8, wherein the fine particles (A) are spherical with a major axis / minor axis ratio of 1.0 to 1.5. The water-dispersed powder according to any one of claims 1 to 9, wherein the fine particles (A) are obtained by dispersing a solvent solution of the resin (a1) having active hydrogen in water and removing the solvent. Slurry paint. The coating film obtained by apply | coating and baking the water dispersion powder slurry coating material in any one of Claims 1-10.