JP3805219B2

JP3805219B2 - Toner for electrostatic image development

Info

Publication number: JP3805219B2
Application number: JP2001279991A
Authority: JP
Inventors: 清文中津; 完志郎岡本; 克明隅田; 登司彦村上; 香鶴松本; 英司天竺
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP2003084487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンターなどの、乾式現像剤を使用した画像形成装置において、感光体に形成された静電荷像を現像するのに使用されるトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にカールソンプロセスを基本とした電子写真法、または静電記録法等は、光導電性感光体または誘電体等によりなる潜像担持休上に形成された静電潜像を現像するために、大別して２つの方法がある。一方は特開昭６１−１４７２６１号公報に示されるようなトナーとキャリアの混合体を用いてトナーに所望の帯電量を付与する二成分現像方式と、もう一方はトナーを単独で用い、現像スリーブ等トナー供給ローラ上でブレード等によりトナーに帯電を付与する一成分現像方式である。こうして使用されるトナーはいずれも合成、あるいは天然の熱可塑性を示す樹脂を主成分として、カーボンブラックやその他の染顔料等の着色剤が分散、含有せしめられた微粉体を用いるのが一般的であり、これには適正な静電荷像を長期にわたって安定に行うために種々の薬剤を含有せしめる検討がなされている。
【０００３】
キャリアとトナーを混合し、トナーに所望の帯電量を付与して現像する、いわゆる二成分現像においてはトナー及び現像剤の帯電量は使用経時において常に安定な値を示すことは画像の安定性、信頼性の面から非常に望ましい。特に通常のトナーの帯電量は実質的に誘電体であるトナーが摩擦・接触により帯電付与されるためトナーの帯電能力と発生した電荷の保持能力によってバランスが保たれる。トナーは一般的に使用経時によって粒度分布の変化が生じるが、流動性改善剤についても同様に変化が生じる。従って、使用経時後の帯電量や流動性の変化を防ぐことが難しくなる。
【０００４】
更にトナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的で、トナー粒子と各種金属酸化物等の無機微粒子を混合して使用する方法が提案されており、また必要に応じて、該無機微粒子表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸等で処理する方法、特定の樹脂でコートする方法なども提案されている。前記無機微粒子としては、例えば酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等があげられていた。
【０００５】
更に、画像特性の向上、耐久性、及び高温下で保存した場合にでも良好な画像が得られる為に、該無機微粒子を２種以上含有させたトナーが既に知られている。また、特開平１０−２５８５６９号には、ポリエチレンワックスとポリプロピレンワックスを併用し、平均一次粒子径が０．０３〜３μｍの無機微粒子Ａが内添され、疎水化処理された平均一次粒子径が０．００５〜０．０２μｍの無機微粒子Ｂが外添されたトナーも提案されている。
【０００６】
これら従来の無機微粒子は、粒度分布によってはトナーヘの流動性付与効果の性能が必ずしも十分満足できるものではなかった。従来の微粒子を用いてトナー化したものを有機光導電体の感光体を装着した複写機で性能評価しても、トナー母粒子より無機微粒子が脱離を起こし、感光体を傷つけて画像欠陥を引き起こすのに対し、感光体には傷も無く、画像上も全く問題の無い場合があった。
また、脱離後のトナー母粒子は帯電性能が著しく低下、若しくは逆方向に帯電を保持しており、画像上において、極端にかぶりが増加する。また、画像濃度が低下する。
【０００７】
また、脱離した無機微粒子は感光体へ付着し、フィルミングを発生させる。更に、無機微粒子が脱離したトナー母粒子は流動性能が激しく低下するために複写機内での飛散、トナー消費量が不安定となる問題が発生する。
更に製造時の溶融混練工程において、例えば２軸連続押出機への材料投入時において、前工程である混合機の分散混合工程で調整された材料が十分な均一性を持って溶融混練機に流入されない場合があった。これにより、各構成材料が十分な均一性をもって分散が行われなかった。各構成材料の分散状態が良好な均一性をもたなければ、流動性、帯電性が十分でなく、複写機による性能評価の際、画像上にかぶりが発生し、画像濃度が低下し、階調性の劣るといった不具合が発生する。また、複写機内での飛散、並びに感光体へのフィルミングとして不具合が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、静電荷像現像用トナーとしては、第１に、かぶりがなく、またスジ、欠け、フィルミング等の画像欠陥が無く、画像濃度が良好で階調性に優れた高画像、高画質の複写物が得られるトナーを、第２に、連続的にコピー、印刷した場合にも、画像・画質が安定し、機内飛散が少なくトナー消費量が安定するなど、耐久性に優れたトナーを、第３に、高温度下で長時間保存した場合でも、トナーが固まらずに安定したトナー供給が可能であり、画像濃度が良好なトナーを、第４に、製造上、溶融混練工程において、混合分散された材料が溶融混練機に均一に且つ円滑に流入するトナーの開発が強く望まれている。
かかる現状から、本発明の課題は、複写時の画像上のかぶりがなく、感光体表面のフィルミングが防止でき、更に高温度下で長時間保存した場合でも流動性や帯電性の低下を起こさないトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するべく検討を行った結果、無機微粒子において、乾式レーザー回折粒度分布測定により測定を行った結果、粒度分布が異なっていることや、ＢＥＴ法による比表面積が異なっていることがトナー性能に差を及ぼす原因のひとつになっていることを見出し、平均一次粒子径が特定の小粒子範囲にある無機微粒子を内添させ、且つ、２種以上の外添剤を添加させる本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも着色剤、及び結着樹脂を含む着色粒子に、平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍの無機微粒子Ａが内添され、且つ、少なくとも２種以上の無機微粒子が外添されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーに存する。
【００１０】
（２）内添される無機微粒子Ａ及び外添される２種以上の無機微粒子が、珪素、チタン、アルミニウム、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選択される１種以上の無機金属酸化物である無機微粒子より選択される（１）に記載の静電荷像現像用トナーに存する。
（３）内添される無機微粒子Ａの表面がシランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤により処理されている（１）〜（２）に記載の静電荷像現像用トナーに存する。
（４）内添されているものと同種類の無機微粒子Ａが、外添される２種以上の無機微粒子のうちの１種として外添されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーに存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に使用されるトナーの結着樹脂としては、アクリル系としてはポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合休、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合休、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合休、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共王台体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。
【００１２】
これらの内、特に好ましい結着樹脂はスチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合休などのスチレン−アクリル系共重合休や、ポリエステルである。
ここで、ポリエステルとしては、アルコールと酸の重縮合反応によって得られ、例えば、アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプリピレン化ビスフェノールＡ、などのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００１３】
また、ポリエステルを得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイェローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、カルコオイルブルー、コロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料、をも単独あるいは混合して使用し得る。
これらの着色剤の添加量は、特に限定するものではないが、通常トナー中における結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。
【００１５】
また、トナーには通常使用されるトナーと同様に摩擦帯電性を制御する目的で含有せしめる薬剤を含有していてもなんら不都合は無い。そうした、いわゆる極性制御剤としては、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸、及びその塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などがある。これらの添加量は、特に限定するものではないが、通常トナー中における結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００１６】
また、本発明のトナーには必要に応じて、一般的な汎用ワックス等の離型剤を添加しても良い。かかる離型剤としては、汎用ワックスである低分子量ポリプロピレン、離型剤を添加しても良い。本発明で使用される離型剤としては、汎用の低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリウレタン、カルナバワツクス、マイクロクリスタンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されない。またこれらの添加量も、通常の使用範囲であればよく特に限定されない。
【００１７】
本発明のトナーに使用される内添される無機微粒子Ａ、または、外添される無機微粒子としては、公知の湿式法あるいは乾式法で作成されるチタン、アルミニウム、珪素、マグネシウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選択される１種以上の金属酸化物が使用でき、好ましくは、チタン、アルミニウム、珪素の酸化物の無機微粒子が好適である。更に好ましくは、珪素酸化物である。
【００１８】
本発明のトナーに内添される無機微粒子Ａとしては、平均一次粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲のものを用いる。平均一次粒子径が０．１μｍより小さいと、フイルミング抑制効果がない点で好ましくない。一方０．５μｍより大きいと帯電量が低下する、ドラムの膜厚を磨耗する点で好ましくない。このような無機微粒子Ａを内添するにあたっては、その添加量が少ないとフイルミング抑制効果がなく、添加量が多くなるとトナーの帯電性が低下するため、トナーに対する無機微粒子Ａの添加量としては、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．３〜３．０重量％になるようにする。
【００１９】
また、本発明のトナーには、トナーの流動性を向上、環境安定性を高めるために、２種以上の無機微粒子を外添させることが重要である。外添させる無機微粒子には、内添される無機微粒子Ａと同じものを一部含んでいてもよいが、内添される無機微粒子Ａとは異なる無機微粒子の少なくとも２種以上が好ましい。外添される無機微粒子が１種のみの場合には、流動性が悪い、またはフイルミング防止効果がない点において好ましくない。
【００２０】
また外添される無機微粒子は、平均一次粒子径が無機微粒子Ａよりも小さいもので、好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲のものを用いる。
平均一次粒子径が０．０１μｍより小さいと無機微粒子が自然凝集をしており、トナーの表面に均一に付着しにくく、帯電量が不安定になる。また０．１μｍより大きいと、流動性の付与が十分でなくなる。
このような無機微粒子を外添するにあたっては、その添加量が少ないと流動性能を十分に付与できない。一方その添加量が多いとトナーの帯電量が上昇する傾向が強く画像濃度が低下する。また外添剤がトナーから脱離した場合には逆帯電のトナーを生み出し、画像上にカブリが発生する。このために、トナーに対する無機微粒子の外添量としては、０．０５〜２．０重量％好ましくは０．１〜１．０重量％になるようにする。
【００２１】
なお、本発明で内添とは、トナー粒子中に存在させることであり、具体的にはトナー粒子製造過程で添加することを意味する。また、外添とは、トナー粒子表面に存在させることであり、具体的にはトナー粒子を一旦調整した後で添加して表面に付着させることを意味する。
また、内添又は外添される無機微粒子の添加によってトナーの帯電性が低下したり、現像剤の流動性や耐環境安定性を向上させるために、これら無機微粒子の表面を制御、疎水化の目的で公知の処理剤であるシランカップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理しても良い。
【００２２】
かかるシランカップリング剤の具体例としては、オルガノアルコキシシラン（メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシランなど）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラン、ジクロルメチルシラン、クロルメチルシラン、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシランなど）、オルガノシラザン（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフエニルシラザン、トリフエニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）、オルガノジシラザン、オルガノシラン等があり、これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられている。シランカップリング剤としては好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガノシラザンである。
【００２３】
シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が知られており、これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられ、必要に応じ架橋剤や熱処理によりシリコーンオイルを硬化させても良い。
【００２４】
上記表面処理剤によって無機微粒子を表面処理するには、例えば、表面処理剤を溶剤で希釈し、無機微粒子に該希釈液を加えて混合し、この混合物を過熱・乾燥した後に解砕する乾式法、無機無機微粒子を水系中に分散してスラリー状にした上で表面処理剤を添加混合し、これを過熱・乾燥した後に解砕する湿式法等により行なうことができる。
特に無機微粒子の表面処理剤としてはシランカップリング剤またはシリコーンオイルが好ましく、効果としては疎水性機能を付与して環境依存性を改善するとともに、トナーの流動性能機能の改善に優れている。
【００２５】
本発明のトナー全体に占める割合は、特に限定するものではないが、結着樹脂が４０〜９５重量％、着色剤が２〜６０重量％、内添される無機微粒子は０．０１〜５．０重量％、外添される無機微粒子は、０．０５〜２．０重量％、その他の離型剤、帯電制御剤等の成分は０〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
本発明のトナー粒子の製造方法としては、従来から用いられている各種トナー製造方法が適用できる。例えば一般的な例としては、先ず、結着樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤、及び本発明の無機微粒子Ａを公知の混合機で均一に分散混合し、次に混合物を密閉式のニーダーあるいは１軸、２軸の連続押出機により溶融混練し、冷却後、粉砕、分級する。
分級したトナーの平均粒子径は、５〜２０μｍが好ましい。更にトナーに無機微粒子等の外添剤を外添処理するには、分級したトナーと外添剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速撹拌機等で撹拌混合すればよい。
【００２７】
本発明のトナーでは、トナーに無機微粒子を内添した場合、溶触混練、冷却、粉砕、分級を行えばよく、混合時の混合速度、混合時間、羽根形状等の混合条件は他の材料との混合状態が均一になるように条件を適宜決めればよい。また、溶融混練、及び冷却については、他の材料を含めて、材料の分散状態が均一に、また、好適な状態に分散された混練物がその状態を保持した状態で冷却される条件を適宜決めればよい。粉砕、分級、外添については公知の従来通りの方法で問題ない。
【００２８】
本発明のトナーで、無機微粉末を外添させる場合には、例えば、トナーに無機微粉末を添加して混合撹拌すればよく、撹拌する回転数、時間、羽根形状などの混合条件はトナー性能に合わせて適宜決めればよい。無機微粉末の解砕処理は外添工程に使用する前にあらかじめ行えばよい。解砕処理を行って後、外添工程に使用するまでの時間が一定である方が更に良い。
このようにして得られる本発明のトナーは、キャリアを用いない一成分系現像剤用の磁性トナー、あるいは非磁性トナーとして用いることができる。また、二成分系の現像剤用トナーとしてキャリア粉と混合しても用いることができる。
【００２９】
本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性樹脂キャリアのような磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したもの（例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂で被覆したもの）等が挙げられる。また、これらを混合してコーティング材料として表面を処理したものは好適に使用することが可能である。これらの樹脂層の形成方法としては従来同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸透法、熱処理法などの手段により塗布することができる。２成分系のスタート用現像剤は上記までの工程で得られたトナーとキャリアをナウタミキサ、Ｖ型混合機等で混合撹拌して調製することができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明における実施例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何等制限されるものではない。また、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
【００３１】
実施例１
次の割合からなる構成材料を準備した。

無機微粒子Ａ1を０．５重量部内添してこれらを配合し、溶融混練、粉砕、分級して平均粒子径１０μｍの黒色トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子に外添剤として、乾式レーザー回折粒度分布測定により測定を行なった下記表１に示す添加剤であって、ヘキサメチレンジシラザン（ＨＭＤＳ）からなる表面処理剤で処理された内添無機微粒子Ａ1と同じものを０．３重量部、シリカＢを０．３重量部、シリカＣを０．５重量部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて、２９７０ｒｐｍで１８０ｓｅｃ混合添加処理を行い、トナーを得た。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２〜４
実施例１で得たと同じ平均粒子径１０μｍの黒色トナー粒子に、表１の各外添剤を変更して添加して各トナーを調製した。但し外添剤としての無機微粒子の種類（内添したＡと同じもの）と添加量の内訳は表２に示すとおりである。
【００３４】
比較例１〜３
実施例１で得たと同じ平均粒子径１０μｍの黒色トナー粒子に、実施例に示した構成材料の中から無機微粒子Ａを内添しないものを調製し、実施例１と同様にしてトナーの調製を行った。ただし、比較例２に内添した無機微粒子Ａの、並びに比較例３に外添剤として使用したシリカＢの表面は、表１のＨＭＤＳ処理がされていないものを使用した。
【００３５】
比較例４〜７
内添した無機微粒子Ａの一次粒子径を０．５μｍ以上（５００ｎｍ以上）、又は０．１μｍ以下（１００ｎｍ以下）であるものＡ1，Ａ2に代えた以外は実施例１と同様にしてトナーの調製を行った。
更に比較例６と７として、実施例４における外添剤シリカＢまたはＣのどちらか１種だけにした場合について実施例１と同様にしてトナーの調製を行った。
【００３６】
以上の実施例１〜４、比較例１〜７で得られたトナーにキャリアを混合して現像剤を得た。ここでキャリアは、球形フェライト粒子（平均粒子径：７０μｍ）をスチレン−アクリル樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリアである。
上記のキャリアとトナーと重量混合比（キャリア：トナー＝９６：４）にて混合した現像剤について、以下の項目について評価試験を行なった結果を表２にまとめて示す。
【００３７】
（１）かぶり
複写機（ＡＲ−５０５；ＳＨＡＲＰ社製）を使用して、黒の比率が６％の原稿を用いて連続１万枚を複写した後、形成された画像を下記の基準で目視により以下のようなランク付けを行った。
◎：かぶりが全く認められない場合。
○：かぶりがほとんど認められない場合。
△：かぶりが若干認められたが実用上は問題にならない場合。
×：かぶりが多かった場合。
【００３８】
（２）フィルミング
（１）と同様にして、連続１万枚複写した後、ハーフトーン画像を画像出しするとともに感光体表面を観察し、以下のようなランク付けを行った。
○：画像の乱れ、感光休へのトナー成分の付着なし。
△：感光体表面の一部に若干のくもりが認められるが、画像上は問題無し。
×：感光体表面がくもっており、画像に乱れが認められる。
【００３９】
（３）流動性
調製した実施例、及び比較例のトナーの見掛け比重をパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）により測定を行い、以下のようなランク付けを行った。
○：見掛け比重が０．３６０（ｇ／ｃｍ³）以上の場合。
△：０．３４０以上０．３６０未満の場合。
×：０．３４０未満の場合。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によると複写時の画像上のかぶりが防止できるとともに、感光体表面のフィルミングを防止できる。更に、トナーの流動性や帯電性の低下を起こさないトナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic image formed on a photoreceptor in an image forming apparatus using a dry developer such as a copying machine or a printer.
[0002]
[Prior art]
In general, an electrophotographic method based on the Carlson process, or an electrostatic recording method is used in order to develop an electrostatic latent image formed on a latent image carrying rest made of a photoconductive photoreceptor or a dielectric. There are two other methods. One is a two-component development system in which a toner and a carrier mixture are used to provide a desired charge amount as shown in JP-A-61-147261, and the other is a development sleeve in which toner is used alone. This is a one-component developing system in which a toner is charged by a blade or the like on an equal toner supply roller. In general, the toner used in this way is a fine powder in which a synthetic or natural thermoplastic resin is the main component and a colorant such as carbon black or other dyes is dispersed and contained. There is a study to contain various drugs in order to stably carry out an appropriate electrostatic charge image over a long period of time.
[0003]
In so-called two-component development in which a carrier and toner are mixed and a desired charge amount is applied to the toner, the charge amount of the toner and developer always shows a stable value over time of use. Very desirable from a reliability standpoint. In particular, since the charge amount of a normal toner is charged by friction and contact with a toner that is substantially a dielectric, a balance is maintained by the charging ability of the toner and the ability to hold the generated charge. Toner generally changes in particle size distribution over time of use, but changes also occur in fluidity improvers. Therefore, it becomes difficult to prevent changes in charge amount and fluidity after use.
[0004]
Furthermore, for the purpose of improving toner flow characteristics, charging characteristics, etc., a method of mixing toner particles and inorganic fine particles such as various metal oxides has been proposed. For the purpose of modifying hydrophobicity, charging characteristics, etc., a method of treating with a specific silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone oil, fatty acid, etc., a method of coating with a specific resin, etc. have been proposed. Examples of the inorganic fine particles include titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, cerium oxide, iron oxide, copper oxide, and tin oxide.
[0005]
Furthermore, since an image is improved, durability, and a good image can be obtained even when stored at a high temperature, a toner containing two or more kinds of the inorganic fine particles is already known. Japanese Patent Laid-Open No. 10-2558569 discloses that a polyethylene wax and a polypropylene wax are used together, inorganic fine particles A having an average primary particle size of 0.03 to 3 μm are internally added, and the average primary particle size subjected to hydrophobic treatment is 0. A toner to which inorganic fine particles B of 0.005 to 0.02 μm are externally added has also been proposed.
[0006]
These conventional inorganic fine particles are not always satisfactory in terms of the fluidity imparting effect on the toner depending on the particle size distribution. Even if the performance of a conventional toner converted into toner using a photocopier equipped with an organic photoconductor photoconductor is evaluated, inorganic fine particles are detached from the toner base particles, resulting in damage to the photoconductor and image defects. In contrast to this, the photoconductor was not scratched and there was a case where there was no problem on the image.
In addition, the toner base particles after the detachment are remarkably deteriorated in charging performance or are kept charged in the opposite direction, and the fog is extremely increased on the image. Further, the image density is lowered.
[0007]
Further, the detached inorganic fine particles adhere to the photoreceptor and cause filming. Further, since the toner base particles from which the inorganic fine particles have been detached are drastically deteriorated in the flow performance, there are problems that scattering in the copying machine and toner consumption become unstable.
Furthermore, in the melt-kneading process at the time of manufacture, for example, when the material is fed into the twin-screw continuous extruder, the material adjusted in the previous step of the dispersion-mixing process of the mixer flows into the melt-kneader with sufficient uniformity. There was no case. Thereby, each constituent material was not dispersed with sufficient uniformity. If the dispersed state of each constituent material does not have good uniformity, the fluidity and chargeability are not sufficient, and during performance evaluation by a copying machine, fogging occurs on the image, the image density decreases, Problems such as poor tonality occur. In addition, problems occur as scattering in the copying machine and filming on the photoreceptor.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as a toner for developing an electrostatic image, first, there is no fog, no image defects such as streaks, chipping, and filming, a high image with good image density and excellent gradation, and high image quality. Secondly, the toner with excellent durability, such as stable image / image quality, less in-machine scattering, and stable toner consumption, can be obtained when the copied toner is copied and printed continuously. Thirdly, even if the toner is stored for a long time at a high temperature, the toner can be stably supplied without being hardened, and a toner having a good image density is mixed. Development of a toner in which the dispersed material flows uniformly and smoothly into the melt kneader is strongly desired.
Under such circumstances, the problem of the present invention is that there is no fog on the image at the time of copying, filming on the surface of the photoreceptor can be prevented, and even when stored at a high temperature for a long time, fluidity and chargeability are lowered. There is no toner to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to solve such problems, the present inventors have conducted a measurement by dry laser diffraction particle size distribution measurement on inorganic fine particles. As a result, the particle size distribution is different and the specific surface area by the BET method is It is found that the difference is one of the causes of the difference in toner performance, inorganic fine particles having an average primary particle size in a specific small particle range are internally added, and two or more kinds of external additives The present invention has been reached.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Inorganic fine particles A having an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm are internally added to colored particles containing at least a colorant and a binder resin, and at least two or more inorganic fine particles are externally added. The present invention resides in a toner for developing an electrostatic charge image.
[0010]
(2) The internally added inorganic fine particles A and the externally added two or more types of inorganic fine particles are one or more inorganic metal oxides selected from the group consisting of silicon, titanium, aluminum, magnesium, barium and zinc. The electrostatic image developing toner according to (1) selected from certain inorganic fine particles.
(3) The electrostatic image developing toner according to (1) to (2), wherein the surface of the internally added inorganic fine particles A is treated with a silane coupling agent, a silicone oil, and a titanate coupling agent.
(4) The same kind of inorganic fine particles A as those internally added are externally added as one of two or more kinds of externally added inorganic fine particles (1) to (3) 4) The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of items 1).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As the binder resin for the toner used in the present invention, acrylic resins such as polystyrene, polyvinyltoluene and the like, styrene and its substitution products are homopolymerized, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer. Styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylic acid Ethyl copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer Polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isopre Kyododai, styrene copolymers such as styrene-maleic acid ester copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral Polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be used alone or in combination.
[0012]
Of these, particularly preferred binder resins are styrene-acrylic copolymer holidays such as styrene-alkyl (meth) acrylate copolymer copolymer and polyester.
Here, the polyester is obtained by a polycondensation reaction between an alcohol and an acid. For example, the alcohol includes polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol. Diols such as 1,4-butenediol, etherification of 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, etc. Bisphenols, divalent alcohol units substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythris Tall, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, Mention may be made of trihydric or higher alcohol monomers such as trimethylolethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
[0013]
Examples of the carboxylic acid used to obtain the polyester include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid. , Adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters and linolein Dimer from acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2 , 4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl- - it can be exemplified methylene carboxy propane, tetra (methylene carboxyl) methane, a trivalent or higher polycarboxylic acid monomers of anhydrides of these acids. Moreover, the said resin is not restricted to being used alone, but two or more kinds may be used in combination.
[0014]
Examples of the colorant used in the present invention include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, lake, calco oil blue, colum yellow, quinacridone, and benzidine. Yellow, rose bengal, triallylmethane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, dyes and pigments may be used alone or in combination.
The addition amount of these colorants is not particularly limited, but is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the toner.
[0015]
Further, it is not inconvenient if the toner contains a chemical contained for the purpose of controlling the triboelectric chargeability in the same manner as a normally used toner. Such so-called polarity control agents include, for example, metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acid, and salts thereof, metal complexes of salicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid such as Co, Cr, and Fe, quaternary ammonium compounds, organic There are dyes. The amount of these additives is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin in the toner.
[0016]
Further, a release agent such as a general general-purpose wax may be added to the toner of the present invention as necessary. As such a release agent, low molecular weight polypropylene, which is a general-purpose wax, or a release agent may be added. As the release agent used in the present invention, general-purpose low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyurethane, carnauba wax, microcristan wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax and the like can be used alone or in combination. However, it is not limited to these. Also, the amount of addition is not particularly limited as long as it is within a normal use range.
[0017]
Examples of the internally added inorganic fine particles A or externally added inorganic fine particles used in the toner of the present invention include titanium, aluminum, silicon, magnesium, barium and zinc prepared by a known wet method or dry method. One or more metal oxides selected from the group consisting of these can be used, and preferably inorganic fine particles of oxides of titanium, aluminum, and silicon are suitable. More preferably, it is a silicon oxide.
[0018]
As the inorganic fine particles A internally added to the toner of the present invention, those having an average primary particle diameter in the range of 0.1 to 0.5 μm are used. If the average primary particle size is smaller than 0.1 μm, it is not preferable in that there is no effect of suppressing filming. On the other hand, when it is larger than 0.5 μm, the charge amount is lowered, and the film thickness of the drum is worn. In the internal addition of such inorganic fine particles A, if the addition amount is small, there is no filming suppressing effect, and if the addition amount is large, the chargeability of the toner is lowered. 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight.
[0019]
In addition, it is important to externally add two or more kinds of inorganic fine particles to the toner of the present invention in order to improve toner fluidity and environmental stability. The inorganic fine particles to be externally added may partially contain the same inorganic fine particles A that are internally added, but at least two or more inorganic fine particles different from the internally added inorganic fine particles A are preferable. When only one kind of inorganic fine particle is added externally, it is not preferable in terms of poor fluidity or no filming prevention effect.
[0020]
The inorganic fine particles to be externally added are those having an average primary particle size smaller than that of the inorganic fine particles A, and preferably those having a range of 0.01 to 0.1 μm.
If the average primary particle size is smaller than 0.01 μm, the inorganic fine particles are naturally agglomerated and are difficult to uniformly adhere to the surface of the toner, and the charge amount becomes unstable. On the other hand, if it is larger than 0.1 μm, fluidity is not sufficiently imparted.
When externally adding such inorganic fine particles, the flow performance cannot be sufficiently imparted if the amount added is small. On the other hand, when the amount added is large, the charge amount of the toner tends to increase and the image density decreases. Further, when the external additive is detached from the toner, reversely charged toner is produced, and fogging occurs on the image. For this reason, the amount of inorganic fine particles added to the toner is 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight.
[0021]
In the present invention, the internal addition means that it is present in the toner particles, and specifically means that it is added during the toner particle production process. The external addition means that the toner particles are present on the surface of the toner particles. Specifically, the toner particles are once adjusted and then added to adhere to the surface.
In addition, the addition of inorganic fine particles added internally or externally reduces the chargeability of the toner, and controls the surface of these inorganic fine particles to improve the fluidity and environmental stability of the developer. For the purpose, surface treatment may be performed with a silane coupling agent, silicone oil or the like which is a known treatment agent.
[0022]
Specific examples of such silane coupling agents include organoalkoxysilanes (methoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, etc.), organochlorosilanes (trichloromethylsilane, dichloromethylsilane, chloromethylsilane). , Trichloroethylsilane, dichlorodiethylsilane, chlorotriethylsilane, trichlorophenylsilane), organosilazanes (triethylsilazane, tripropylsilazane, triphenylsilazane, triphenylsilazane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, hexaphenyl) Disilazan, etc.), organodisilazane, organosilane and the like, and these are used in one kind or a mixture of two or more kinds. The silane coupling agent is preferably organochlorosilane or organosilazane.
[0023]
Specific examples of silicone oils include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, methylphenyl silicone oil, fluorosilicone oil, modified silicone oil, and the like. If necessary, the silicone oil may be cured by a crosslinking agent or a heat treatment.
[0024]
In order to surface-treat the inorganic fine particles with the surface treatment agent, for example, a dry method in which the surface treatment agent is diluted with a solvent, the diluted solution is added to and mixed with the inorganic fine particles, and the mixture is heated and dried and then crushed. In addition, it is possible to carry out by a wet method or the like in which inorganic inorganic fine particles are dispersed in an aqueous system to form a slurry, a surface treatment agent is added and mixed, and this is heated and dried and then crushed.
In particular, the surface treatment agent for inorganic fine particles is preferably a silane coupling agent or silicone oil, and as an effect, it imparts a hydrophobic function to improve environment dependence and is excellent in improving the toner flow performance function.
[0025]
The ratio of the total toner of the present invention is not particularly limited, but the binder resin is 40 to 95% by weight, the colorant is 2 to 60% by weight, and the internally added inorganic fine particles are 0.01 to 5.%. 0% by weight, 0.05 to 2.0% by weight of inorganic fine particles added externally, and 0 to 10% by weight of components such as other release agents and charge control agents are preferred.
[0026]
As a method for producing toner particles of the present invention, various toner production methods that have been used conventionally can be applied. For example, as a general example, first, a binder resin, a colorant, a release agent, a charge control agent, and the inorganic fine particles A of the present invention are uniformly dispersed and mixed with a known mixer, and then the mixture is sealed. These are melt-kneaded with a kneader or a single-screw or twin-screw continuous extruder, cooled, pulverized and classified.
The average particle diameter of the classified toner is preferably 5 to 20 μm. Furthermore, in order to externally add an external additive such as inorganic fine particles to the toner, the classified toner and the external additive may be stirred and mixed with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer.
[0027]
In the toner of the present invention, when inorganic fine particles are internally added to the toner, melt kneading, cooling, pulverization, and classification may be performed, and the mixing conditions such as mixing speed, mixing time, blade shape, and the like may be different from those of other materials. What is necessary is just to determine conditions suitably so that a mixing state may become uniform. In addition, with regard to melt kneading and cooling, the conditions under which the dispersion state of the material including other materials is uniform and the kneaded material dispersed in a suitable state is cooled in a suitable state are appropriately set. Just decide. For pulverization, classification, and external addition, there is no problem with known conventional methods.
[0028]
When the inorganic fine powder is externally added to the toner of the present invention, for example, the inorganic fine powder may be added to the toner and mixed and stirred. The mixing conditions such as the number of rotations, the time of stirring, and the blade shape may be the toner performance. It may be determined appropriately according to the situation. The inorganic fine powder may be pulverized in advance before being used in the external addition process. It is better that the time until the use in the external addition process is constant after the crushing treatment.
The toner of the present invention thus obtained can be used as a magnetic toner for a one-component developer without using a carrier, or a non-magnetic toner. Further, it can also be used as a two-component developer toner by mixing with carrier powder.
[0029]
As the carrier that can be used in the present invention, all known ones can be used, for example, iron powder, ferrite powder, nickel powder, magnetic powder such as magnetic resin carrier, glass beads, etc. and their surfaces. (For example, those coated with a silicone resin, an acrylic resin, a styrene resin, or a fluororesin). Moreover, what mixed these and processed the surface as a coating material can be used conveniently. As a method for forming these resin layers, it can be applied to the surface of the carrier core particles by means such as a spray method, a permeation method, and a heat treatment method, as in the prior art. The two-component starting developer can be prepared by mixing and stirring the toner and carrier obtained in the above steps with a Nauta mixer, a V-type mixer or the like.
[0030]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited in any way by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, “part” means “part by weight”.
[0031]
Example 1
Constituent materials having the following ratios were prepared.

0.5 parts by weight of inorganic fine particles A1 were added and blended, and melted, kneaded, pulverized and classified to obtain black toner particles having an average particle diameter of 10 μm.
As an external additive, the toner particles obtained were measured by dry laser diffraction particle size distribution measurement, and the additives shown in Table 1 below were treated with a surface treatment agent made of hexamethylene disilazane (HMDS). Add 0.3 parts by weight of the same inorganic fine particles A1, 0.3 parts by weight of silica B and 0.5 parts by weight of silica C, and perform a mixing addition treatment at 2970 rpm for 180 seconds using a Henschel mixer. A toner was obtained.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Examples 2-4
Each toner was prepared by changing and adding each external additive in Table 1 to black toner particles having the same average particle diameter of 10 μm as obtained in Example 1. However, the types of inorganic fine particles as external additives (same as internally added A) and the breakdown of the amount added are as shown in Table 2.
[0034]
Comparative Examples 1-3
To the black toner particles having the same average particle diameter of 10 μm as obtained in Example 1, those containing no inorganic fine particles A are prepared from the constituent materials shown in the Examples, and the toner is prepared in the same manner as in Example 1. went. However, the surface of the inorganic fine particles A internally added in Comparative Example 2 and the surface of the silica B used as an external additive in Comparative Example 3 were not subjected to the HMDS treatment shown in Table 1.
[0035]
Comparative Examples 4-7
Preparation of toner in the same manner as in Example 1 except that the primary particle diameter of the internally added inorganic fine particles A is 0.5 μm or more (500 nm or more) or 0.1 μm or less (100 nm or less). Went.
Further, as Comparative Examples 6 and 7, toners were prepared in the same manner as in Example 1 except that only one of the external additives silica B or C in Example 4 was used.
[0036]
Carriers were mixed with the toners obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 to obtain developers. Here, the carrier is a resin-coated carrier obtained by coating spherical ferrite particles (average particle size: 70 μm) with a styrene-acrylic resin.
Table 2 summarizes the results of evaluation tests on the following items with respect to the developer mixed in the above-mentioned carrier / toner weight mixing ratio (carrier: toner = 96: 4).
[0037]
(1) Using a fog copying machine (AR-505; manufactured by SHARP), after continuously copying 10,000 sheets using an original with a black ratio of 6%, the formed image was visually observed according to the following criteria. Was ranked as follows.
A: When fogging is not recognized at all.
○: When fogging is hardly recognized.
Δ: Slight fogging was observed, but there was no practical problem.
X: When there was much fogging.
[0038]
(2) In the same manner as in filming (1), after continuous 10,000 copies were made, a halftone image was imaged and the surface of the photoreceptor was observed, and the following ranking was performed.
○: Disturbance of image, no toner component adhering to photosensitive break.
Δ: Some fogging is observed on a part of the surface of the photoreceptor, but there is no problem on the image.
X: The surface of the photoreceptor is cloudy, and the image is disturbed.
[0039]
(3) Fluidity The apparent specific gravity of the toners of Examples and Comparative Examples prepared was measured with a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) and ranked as follows.
○: When the apparent specific gravity is 0.360 (g / cm ³ ) or more.
(Triangle | delta): When it is 0.340 or more and less than 0.360.
X: When less than 0.340.
[0040]
[Table 2]

[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, fog on an image during copying can be prevented and filming on the surface of the photoreceptor can be prevented. Furthermore, it is possible to provide a toner that does not cause a decrease in toner fluidity and chargeability.

Claims

Inorganic particles A having an average primary particle size of 0.1 to 0.5 μm are internally added at 0.1 to 5.0% by mass to colored particles containing at least a colorant and a binder resin, and further the average primary particle size is 0. A toner for developing electrostatic images , wherein at least two kinds of inorganic fine particles of .016 to 0.1 μm are externally added at 0.05 to 2.0 mass% .

The internally added inorganic fine particles A and the externally added two or more types of inorganic fine particles are one or more metal oxides selected from the group consisting of silicon, titanium, aluminum, magnesium, barium and zinc. 2. The toner for developing an electrostatic charge image according to 1.

The electrostatic image developing toner according to claim 1 or 2, wherein the surface of the internally added inorganic fine particles A is treated with a silane coupling agent, silicone oil, or titanate coupling agent.

The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1 or 2, wherein the surface of the externally added inorganic fine particles is treated with a silane coupling agent, a silicone oil, or a titanate coupling agent.

5. The static electricity according to claim 1, wherein the same kind of inorganic fine particles A as those internally added are externally added as one of two or more types of inorganic fine particles to be externally added. Toner for charge image development.