JP3805061B2 - Water-based ink - Google Patents

Description

（式中、Ｒ_a は同一の又は異なる炭素数６〜１５の炭化水素基を示し、ｎは２〜４を示す。）
【００１１】
また本発明は、上記水系インクを用いることを特徴とするインクジェット記録用水系インクを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水系インクは、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させた「ポリエステル系ポリマー」（以下、単に、ポリマーともいう）と上記式（１）で表されるベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを含有することを特徴とするものである。
即ち、本発明の水系インクにおいては、上記色材は、少なくともその一部が上記ポリマーによって形成されるミセル（粒子）に吸着されているか、或いはそのミセル中に封入されている。即ち、本明細書において「色材を吸着させた」とは、色材の少なくとも一部が上記ポリマーによって形成されるミセルに吸着されているか、或いはそのミセル中に封入されていることをいう。そして、本発明の水系インクは、上記色材を吸着させた上記ポリマーと、上記式（１）で表されるベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むミセル（粒子）が水中にサスペンションとして存在し、更に必要に応じて各種添加剤が該サスペンション中に配合されてなるものである。
【００１３】
上記ポリマーは、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、上記色材を安定に吸着させたサスペンションが得られない場合があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、インクの耐水性が劣る場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。上記酸価は、サスペンション形成性及び安定性の向上の点から、より好ましくは３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは１５〜５５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、一層好ましくは２０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に一層好ましくは２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００１４】
また、上記ポリマーは、ＤＳＣ（示差走査熱計量）により測定されるＴｇ（ガラス転移点）がインクジェット方式が圧電素子を用いた方式では２０℃以上、インクジェット方式が熱エネルギーを用いた方式では３０℃以上であることが好ましく、特に圧電、熱エネルギーの両方式にかかわらず、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。Ｔｇが上記範囲内にあると、本発明の水系インクを例えばインクジェットプリンタで用いた場合に、上記ポリマーがプリンタのノズル内で固化することによるノズルの詰まりや、印刷された紙を重ね置きした場合のインクの紙写り等の不都合を生じることがない。
【００１５】
また、上記ポリマーは、その数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算する）が５００〜１０００００、特に１０００〜１００００であることが、印刷後のインクの耐水性や定着性及びサスペンションの形成性、並びに特に本発明の水系インクをインクジェットプリンタで用いた場合のプリンタヘッドへの焦げ付き防止の点から望ましい。
【００１６】
本発明の水系インクに用いられる上記ポリマーとしては、上述したように、紙への定着性が良好なポリエステル系ポリマーが用いられる。
【００１７】
上記ポリマーは、ポリマーの熱特性の制御の点から、下記式（２）で表されるジオール成分から誘導される単位をポリマー鎖中に含むことが好ましい。尚、該ジオール成分から誘導される単位を含むポリマーの具体例については後述する。
【００１８】
【化４】

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｘ及びｙは同一の又は異なる１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００１９】
特に、紙への定着性の点から、上記ポリマーとして、ビスフェノール誘導体をポリマー鎖中に含むポリエステル系ポリマーを用いることが好ましい。以下、斯かるポリエステル系ポリマーについて説明する。
【００２０】
上記ポリエステル系ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば上記式（２）で表されるジオール成分〔以下、（ａ）成分という〕と、多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）成分という〕とを共縮重合して得られたものを用いることが好ましい〔以下、このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル（Ａ）という〕。尚、本明細書において「多価カルボン酸誘導体」とは、多価カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルをいう。
【００２１】
上記（ａ）成分である上記式（２）で表されるジオール成分について説明すると、該ジオール成分は特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物であり、具体的には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を好ましく用いることができる。
【００２２】
更に、共縮重合により上記ポリエステルを得るに際しては、上記式（２）で表されるジオール成分とその他のアルコール成分とを併用することができる。この場合、上記式（２）で表されるジオール成分の割合は、使用される全アルコール中、好ましくは４０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。
その他の上記アルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオールや三価以上のアルコール類が挙げられる。この場合、脂肪族ジオールの割合は、使用される全アルコール中、好ましくは２０モル％未満であり、三価以上のアルコール類の割合は、使用される全アルコール中、好ましくは６０モル％未満である。
上記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記三価以上のアルコール類としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−テキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメリロールエタン、トリメチロールプロパン及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】
次に、上記（ｂ）成分である多価カルボン酸誘導体としては特に制限されるものではなく、多価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
【００２４】
上記多価カルボン酸としては、二価のカルボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられる。
上記二価のカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ダイマー酸、イソオクチルコハク酸等が好ましく用いられる。
一方、三価以上のカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、エンボール三量体酸等が好ましく用いられる。
また、これら多価カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、好ましくは炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられる。
就中、上記多価カルボン酸として、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸等の二価のカルボン酸、又は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
上記ポリエステル（Ａ）中における、上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分とのモル比は、該ポリエステル（Ａ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内で、上記成分を自由に組み合わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例としては、上記（ｂ）成分は、上記（ａ）成分１モルに対して０．０１〜１．４モルであることが好ましく、０．１〜１．２モルであることが更に好ましい。
【００２５】
また、上記ポリエステル系ポリマーとして、上記式（２）で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、ダイマー酸〔以下、（ｂ）’成分という〕と、ダイマー酸以外の多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）”成分という〕とを共縮重合して得られたものを用いることも好ましい〔以下、このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル（Ｂ）という〕。
【００２６】
上記ポリエステル（Ｂ）において用いられる上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられるものと同様のものが挙げられる。
また、上記（ｂ）’成分である、上記ダイマー酸について説明すると、本明細書において「ダイマー酸」とは不飽和脂肪酸の２分子の重合反応により合成される物質をいう。上記ダイマー酸としては、例えば、下記式（Ｉ）及び（II）で表される非環式ダイマー酸、下記式（III ）、（IV）及び（Ｖ）で表される単環式ダイマー酸、並びに下記式（VI）及び（VII ）で表される二環式ダイマー酸を用いることができる。上記ポリエステルにおける共縮重合成分として上記ダイマー酸を用いることにより、サスペンションの形成性及び安定性が向上すると共に、上記色材の吸着量が向上する。上記ダイマー酸は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記ダイマー酸としては、市販品も使用することができる。そのような市販品は、一般的に、下記式（Ｉ）及び（II）で表される非環式ダイマー酸、下記式（III ）、（IV）及び（Ｖ）で表される単環式ダイマー酸、並びに下記式（VI）及び（VII ）で表される二環式ダイマー酸の複合混合物からなり、例えば、ユニオンキャップ製のユニダイム２２（商品名、非環式リッチタイプ）や、播磨化成製のハリダイマー２５０Ｋ（商品名、単環・二環式リッチタイプ）等を挙げることができる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
上記ダイマー酸のうち、主成分として非環式ダイマー酸を用いるものが、サスペンションの形成性及び安定性向上の点から好ましく、特に式（Ｉ）で表されるダイマー酸を用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記ポリエステル（Ｂ）において用いられる上記（ｂ）”成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示したもののうちから、ダイマー酸を除いたものを用いることができる。
【００３２】
上記ポリエステル（Ｂ）中における、上記（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）”成分とのモル比は、該ポリエステル（Ｂ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが好ましくは２０℃以上となる範囲内で上記成分を自由に組み合わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例としては、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．００１〜０．７モルであることが好ましく、０．０１〜０．５モルであることが更に好ましい。一方、上記（ｂ）”成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．３〜１．２モルであることが好ましく、０．５〜１．１モルであることが更に好ましい。
【００３３】
また、上記ポリエステル系ポリマーは、上記式（２）で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、ダイマー酸〔即ち、上記（ｂ）’成分〕と、無水トリメリット酸〔以下、（ｂ）^* 成分という〕と、これらの酸〔（ｂ）’及び（ｂ）^* 成分〕以外の多価カルボン酸誘導体〔以下、（ｂ）^**成分という〕とを共縮重合して得られたものを用いることも好ましい〔以下、このポリエステル系ポリマーを、ポリエステル（Ｃ）という〕。
【００３４】
上記ポリエステル（Ｃ）において用いられる上記（ａ）成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられるものと同様のものが挙げられる。
また、上記（ｂ）’成分としては、上記ポリエステル（Ｂ）において用いられるものと同様のものが挙げられる。
また、上記ポリエステルにおける共縮重合成分として上記（ｂ）^* 成分である無水トリメリット酸を用いることにより、サスペンションの形成性及び安定性が向上すると共に、上記色材の吸着量が向上する。
【００３５】
また、上記ポリエステル（Ｃ）において用いられる上記（ｂ）^**成分としては、上記ポリエステル（Ａ）において用いられる上記（ｂ）成分として例示したもののうちから、ダイマー酸及び無水トリメリット酸を除いたものを用いることができる。
【００３６】
上記ポリエステル（Ｃ）中における、上記（ａ）成分と上記（ｂ）’成分と上記（ｂ）^* 成分と上記（ｂ）^**成分とのモル比は、該ポリエステル（Ｃ）の酸価、数平均分子量及びＴｇ等の値にもよるが、Ｔｇが好ましくは２０℃以上となる範囲内で上記成分を自由に組み合わせて選択してよい。特に成分比の好ましい例としては、上記（ｂ）’成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．００１〜０．７モルであることが好ましく、０．０１〜０．５モルであることが更に好ましい。また、上記（ｂ）^* 成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．０５〜０．７モルであることが好ましく、０．１〜０．５モルであることが更に好ましい。また、上記（ｂ）^**成分は、上記（ａ）成分１モルに対して、０．３〜１．２モルであることが好ましく、０．５〜１．１モルであることが更に好ましい。
【００３７】
上記ポリエステルにおいては、例えば共縮重合の際における各共縮重合成分〔上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｂ）’、（ｂ）”、（ｂ）^* 及び（ｂ）^**〕の添加比率を変えたり、カルボン酸エステルを用いたり、一価のアルコールで酸を封鎖したりすることによって上記酸価、Ｔｇ、及び数平均分子量等を調整することができる。
また、上記共縮重合の方法に特に制限は無く、公知の方法が用いられる。
【００３８】
本発明の水系インクにおいては、上記ポリマーは、該インク中に１〜５０重量％配合されることが好ましく、２〜３０重量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が１重量％に満たないと、印字濃度が不十分であり、５０重量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、特にインクジェットプリンタで用いるときにノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰まりが起こる虞れもあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００３９】
次に、本発明の水系インクに用いられる前記式（１）で表されるベンゼンカルボン酸エステル化合物について説明する。
本発明の水系インクに用いられる上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物の役割は必ずしも明らかではないが、上記色材との相溶性があるので、上記ポリマーのサスペンションに吸着された上記色材と相溶することによって、上記色材の結晶化を防止し、且つ、上記色材の吸着量を向上させる。その結果、印字濃度及び印字品質が向上する。特に、色材として、蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材を使用することにより、印字物の明度及び彩度が向上する。
【００４０】
前記式（１）において、Ｒ_a は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。
上記Ｒ_a で表される炭化水素基としては、例えば、２−エチルヘキシル、イソノニル、ノルマルオクチル、ノルマルデシル、イソデシル、ノルマルウンデシル、ノルマルドデシル、トリデシル等のアルキル基等が挙げられる。
ここで、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物としては、ｎ＝２のときには、ベンゼンジカルボン酸ジアルキル等が好ましく用いられ、ｎ＝３のときには、ベンゼントリカルボン酸トリアルキル等が好ましく用いられ、ｎ＝４のときには、ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキル等が好ましく用いられる。
【００４１】
上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキル（ｎ＝２）としては、例えば、フタル酸ジアルキル、イソフタル酸ジアルキル、テレフタル酸ジアルキルが挙げられ、特に、フタル酸ジアルキルが好ましい。
上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルの使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとしては、特に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）における２つのＲ_a が両方とも２−エチルヘキシル基である化合物、即ちベンゼンジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、とりわけフタル酸−ジ−２−エチルヘキシルが好ましい。
また、上記ベンゼンジカルボン酸ジアルキルとしては、市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製のビニサイザー８０、ビニサイザー９０、ビニサイザー８５、ビニサイザー１０５、ビニサイザー１２４、ビニサイザー２０（商品名）等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキル（ｎ＝３）としては、例えば、トリメリット酸トリアルキル、ヘミメリット酸トリアルキル、トリメシン酸トリアルキルが挙げられ、特に、下記式（１）’で表されるトリメリット酸トリアルキルが好ましい。
【００４３】
【化８】

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、同一の又は異なる炭素数６〜１５の炭化水素基を示す。）
【００４４】
前記式（１）’で表されるトリメリット酸トリアルキルにおけるＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、同一の又は異なる炭素数６〜１５、好ましくは炭素数８〜１３の炭化水素基であり、これらの具体例としては、上述した式（１）のＲ_a の例と同じものが挙げられる。
上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルの使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルとしては、特に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）における３つのＲ_a が何れも２−エチルヘキシル基である化合物、即ちベンゼントリカルボン酸−トリ−２−エチルヘキシル、とりわけトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルが好ましい。
また、上記ベンゼントリカルボン酸トリアルキルとしては、市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製のＴ−０８、Ｔ−０９、Ｔ−１０、Ｎ−０８、ＮＳＫ（商品名）等を挙げることができる。
【００４５】
また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキル（ｎ＝４）としては、例えば、ピロメリット酸テトラアルキル、プレニト酸テトラアルキル、メロファン酸テトラアルキルが挙げられ、特に、ピロメリット酸テトラアルキルが好ましい。
上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルの使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、特に上記色材との相溶性の点で、前記式（１）における４つのＲ_a が何れも２−エチルヘキシル基又はノルマルオクチル基である化合物、即ちベンゼンテトラカルボン酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はベンゼンテトラカルボン酸−テトラ−ノルマルオクチル、とりわけピロメリット酸−テトラ−２−エチルヘキシル又はピロメリット酸−テトラ−ノルマルオクチルが好ましい。
また、上記ベンゼンテトラカルボン酸テトラアルキルとしては、市販品も使用することができ、例えば、花王（株）製のＰ−０８、ＰＮ−０８（商品名）等を挙げることができる。
【００４６】
また、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物は、ｎ＝２のもの、ｎ＝３のもの及びｎ＝４のもののうち、それぞれ１種単独で使用することもでき、また２種又は３種を組み合わせて使用することもできる。２種又は３種を組み合わせて使用する場合、それらの使用比率は、上記色材との相溶性が最適化されるような範囲内で適宜調整される。
【００４７】
本発明の水系インクにおいては、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物は、該インク中に０．００５〜２０重量％配合されることが好ましく、０．０１〜１０重量％配合されることが更に好ましい。上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物の配合量が０．００５重量％に満たないと、上記色材を高濃度で安定に吸着させることができない場合があり、２０重量％を超えると、サスペンションの安定性の低下及びサスペンションの粒子径が増大する場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００４８】
次に、上記ポリマーのミセル（粒子）によって吸着される上記色材（蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材）について説明する。
上記色材としては、水不溶性若しくは水難溶性色材であって、蛍光を有し、上記ポリマーに吸着し得る色材であれば特に制限無く用いることができる。斯かる色材を用いることにより、印字物の明度及び彩度を向上させることができる。上記色材としては、例えば、蛍光を有する油溶性染料及び分散染料等の染料や顔料、並びに蛍光増白剤等を挙げることができるが、良好な吸着性の観点から、蛍光を有する油溶性染料及び分散染料を用いることが特に好ましい。
【００４９】
上記色材として用いられる分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２及び１２４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド６０等が挙げられる。
【００５０】
また、上記色材として用いられる油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、８２及び１１６；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４３、４４、４５、４９及び６０等が挙げられる。
【００５１】
上記色材として用いられる染料は、後述する転相乳化によって、上記ポリマー、特に上述のポリエステル系ポリマー等に効率的に吸着される観点から、溶剤、例えば、ケトン系溶剤やエーテル系溶剤に２０ｇ／ｌ以上溶解することが好ましく、４０ｇ／ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／ｌ以上が更に好ましく、６０ｇ／ｌ以上が一層好ましく、１００〜６００ｇ／ｌ溶解することが更に一層好ましい。
【００５２】
本発明においては、上記色材の中から任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記色材として用いられる染料及び顔料をそれぞれ単独で用いてもよく、或いは両者を組み合わせて用いても良い。両者を組み合わせて用いる場合には、染料と顔料との混合比（重量）は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０の範囲で自由に選択して良い。
尚、本明細書において、「分散染料」とは、水に不溶または難溶であって、コロイドに近い水分散状態で溶解している染料をいい、「油溶性染料」とは、水溶性がなく、鉱油、油脂などに可溶の染料をいい、「顔料」とは、水及び有機溶媒に不溶ないし難溶のものをいう（化学大辞典、共立出版株式会社編）。
【００５３】
また、本発明においては、上記色材〔蛍光を有する水不溶性若しくは水難溶性色材〕と共に、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、蛍光を有しない分散染料、油溶性染料若しくは顔料等の水不溶性若しくは水難溶性色材あるいは直接染料、酸性染料、塩基性染料等を用いることもできる。
尚、本明細書において、「蛍光を有しない水不溶性若しくは水難溶性色材」とは、水不溶性若しくは水難溶性であり且つ通常のインクの色材として一般的に用いられている、蛍光を有しない色材全般を意味し、水不溶性若しくは水難溶性色材のうち、蛍光を有する色材以外の色材をすべて包含する。
【００５４】
上記色材の配合量は、本発明の水系インク中に１〜３０重量％であることが好ましく、１．５〜２５重量％であることが更に好ましい。上記色材の配合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０重量％を超えて使用しても印字濃度の大幅な向上が図れず、また、サスペンションの粒子径の経時安定性が低下し、平均粒子径増大するため、サスペンション自身の分散安定性が低下する傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００５５】
上記色材を吸着させたポリマーと上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションの平均粒子径は、０．５〜５００ｎｍであることが好ましい。上記平均粒子径が０．５ｎｍに満たないとインクの滲みが発生する場合があり、５００ｎｍを超えるとサスペンション自身の分散安定性が低下するおそれがあるので上記範囲内とすることが好ましい。上記平均粒子径は、サスペンション形成性及び安定性の点から０．５〜３００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜２００ｎｍであり、一層好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記平均粒子径は、例えば、後述する転相乳化の条件を変えること等によって調整することができる。尚、上記サスペンションの平均粒子径は、ＣＯＵＬＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４ＳＤ（商品名）を用いた測定や、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観察によって求めることができる。
【００５６】
本発明の水系インクは、水（望ましくはイオン交換水）を媒体とし、上記色材を吸着させたポリマーと上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを含有し、必要に応じて該サスペンションに従来公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチオン、アニオンあるいはノニオン系の各種界面活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシベンゾエート系、サルシレート系及びシアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノールやヒンダードアミン等の光安定剤等が配合されていてもよい。
【００５７】
ここで、上記湿潤剤としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、グリシン、メチルグリシン、ロイシン、プロリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、アラニン、フェニルアラニン等のアミノ酸類、ジメチルスルホキシドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に好ましくは０．１〜５０重量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０重量％配合することができる。
【００５８】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アニオン界面活性剤として、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物塩、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩等、カチオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスフォニウム塩等、両性界面活性剤として、ベタイン型化合物等、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型、ポリエチレンオキサイド縮合型等が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、高分子分散剤として、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サポニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリリン酸等の陰イオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子等が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
就中、下記式（３）で表されるβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩を含むことが、サスペンションの平均粒子径を小さくし、サスペンションの分散安定性を向上し得る点から特に好ましい。
【００５９】
【化９】

（式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｍは一価のカチオンを示し、ｌは１〜１０００の整数を示す。）
【００６０】
上記式（３）において、Ｒ’としては、好ましくは水素原子又はメチル基が用いられる。また、Ｍとしては、好ましくはナトリウム又はカリウム等のアルカリ金属のイオンが用いられる。また、ｌは、好ましくは１００〜８００である。
上記式（３）で表される化合物は、そのＨＬＢ値が５〜１５であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの平均粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００６１】
上記式（３）で表される化合物としては市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられる。
【００６２】
上記分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に、通常０．０１〜１０重量％配合される。該分散剤の配合量が０．０１重量％に満たないとサスペンションの小粒子径化が困難であり、１０重量％を超えるとサスペンションの平均粒子径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが望ましい。好ましくは、上記分散剤の配合量は、本発明の水系インク中に、０．０５〜５重量％、更に０．１〜１重量％である。
【００６３】
また、上記消泡剤としては、特に制限されないが、下記式（４）で表される化合物、就中、下記式（５）で表わされる化合物を用いることが、インク調製の際における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から特に好ましい。
【００６４】
【化１０】

〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一の又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ₅ 及びＲ₆ は同一の又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₁₀のアルキル基、アリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基を示し、ｍ及びｎは同一の又は異なる０〜１０００、好ましく１〜１０００の整数を示す。〕
【００６５】
【化１１】

〔式中、ｍは０〜１０００、好ましくは１〜１０００の整数を示す。〕
【００６６】
上記式（４）においてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は好ましくは同一の又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ の低級アルキル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは、好ましくは１０〜１００の整数であり、Ｒ₅ 及びＲ₆ は好ましくは同一の又は異なるＣ₁ 〜Ｃ₅ の低級アルキル基又はフェニル基である。
【００６７】
上記式（４）又は（５）で表される化合物としては市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。
【００６８】
上記式（４）又は（５）で表される化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１重量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡が除去が難しく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。更に好ましくは、上記式（４）又は（５）で表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中に、０．００５〜０．５重量％である。
【００６９】
また、上記表面張力調整剤としては、上述のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特に、上記式（４）又は（５）で表されるシリコーン系消泡剤や、下記式（６）で表されるアルキルフェノールのエチレンオキサイド化合物、下記式（７）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用いることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のしやすさ、及びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度ムラがない等の点で好ましい。
【００７０】
【化１２】

【００７１】
【化１３】

【００７２】
上記表面張力調整剤の使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ、本発明の水系インク中に０．００５〜１５重量％配合することが望ましい。該配合量が、０．００５％に満たないと、上記特性を発現することができないことがあり、１５重量％を超えると、反対ににじみや印字濃度ムラ等が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ましい。
【００７３】
本発明の水系インクの表面張力（２０℃）は、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内であることが好ましい。上記表面張力が２５ｄｙｎｅ／ｃｍに満たないとインクの滲み及び印字品質の低下が発生し、又、インクジェットプリンターのプリントヘッドノズルからインク漏れが発生する場合があり、５０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えるとインク乾燥速度が遅くなりすぎ、また、印字後に紙の上でインクが混色したり、更に、プリントヘッド汚れ等の発生やプリントヘッドノズルのインク供給不良が発生し、それによってインク吐出不良、印字品質の低下が発生する場合がある。上記表面張力は、より好ましくは２８〜４３ｄｙｎｅ／ｃｍである。更に色調がマゼンタ、シアン、イエローの場合には、好ましくは、２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ、更に好ましくは２８〜３６ｄｙｎｅ／ｃｍ、色調がブラックの場合には２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍがより好ましい。
本発明の水系インクの表面張力を上記範囲内とするには、例えば、上記色材の濃度を調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調整したり、各種界面活性剤等の表面張力調整剤等の添加剤を添加したり、使用する湿潤剤の内、インクの表面張力が２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍとなる範囲内のものを選択する等の手段を用いればよい。尚、上記表面張力の測定は、協和界面科学（株）製の自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ型）により行われる。
【００７４】
また、本発明の水系インクの粘度は、２０℃において０．５〜８ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは１〜５ｃｐｓ、更に好ましくは１〜３ｃｐｓである。即ち、上記粘度が０．５ｃｐｓに満たないとインクのにじみが顕著になり、又、インクジェットプリンターのプリントヘッドノズルからインク漏れが発生したりするので好ましくない。又、８ｃｐｓを超えると、インクジェット用インクとしての粘度が高くなりすぎ、プリントヘッドへのインク供給が伴わず、吐出不良が発生し、かすれや印字品質の低下の問題が発生するので、上記範囲内とすることが好ましい。本発明の水系インクの粘度を上記範囲内とするためには、例えば、上記色材の濃度を調整したり、ポリマーの濃度や分子量を調整したり、各種界面活性剤等や表面張力調整剤等の添加剤を添加したり、使用する湿潤剤の内、インクの粘度が０．５〜８ｃｐｓとなる範囲内のものを選択し、その使用量等を調整する等の手段を用いればよい。尚、上記粘度の測定は、（株）東京計器製のＥ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）又は、（株）ニッカトー東京支社製の回転振動式粘度計（ビスコメイト ＶＭ−１００）により行われる。
【００７５】
次に、本発明の水系インクの好ましい製造方法について、上記ポリマーとして上記ポリエステル（Ａ）を用いた場合を例にとり説明する。
本発明の水系インクは、好ましくは以下に述べるいわゆる転相乳化によって製造される。
【００７６】
ここで、転相乳化は、上記式（２）で表されるジオール成分〔即ち、上記（ａ）成分〕と、多価カルボン酸誘導体〔即ち、上記（ｂ）成分〕とを共縮重合して得られるポリエステル（Ａ）（酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）、及び上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物を、上記色材と共に溶剤に添加し、中和剤を加えて該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、上記溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【００７７】
先ず、上記ポリエステル（Ａ）及び上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物を、上記色材と共に溶剤に添加する。この場合、該ポリエステル（Ａ）は、該溶剤１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することがサスペンション形成の点から好ましい。また、該ベンゼンカルボン酸エステル化合物は、該溶剤１００重量部に対して、０．００５〜２０重量部添加することがサスペンション形成及び上記色材の高濃度吸着の点から好ましい。
上記溶剤としては、特に制限されるものでないが例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤、及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらのうちメチルエチルケトン及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【００７８】
次に、上記ポリエステル（Ａ）と、上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物と、上記色材と、上記溶剤との混合液に中和剤を加える。これにより、該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化する。該中和剤としては、該ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化し得るものであれば特に制限無く用いることができる。そのような中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の一価の無機塩のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−ヘキサノール、５−アミノ−４−オクタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。特に、上記中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンを用いると得られるサスペンションの粒子径がより小粒子径化し且つサスペンションの安定性が一層向上するので好ましい。就中、上記中和剤として水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いると得られるサスペンションの耐熱性も向上するのでより好ましい。上記中和剤の使用量は、少なくとも上記ポリエステル（Ａ）中のカルボキシル基をイオン化できる量であれば良い。
例えば、特に好ましい中和剤の使用量の範囲としては、下記数式（ｉ）で計算される値をＦ（ｇ）としたときに、０．８×Ｆ（ｇ）〜１．５×Ｆ（ｇ）を満足する範囲である。
【００７９】
【数１】

【００８０】
上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加えて転相を起こさせる。これにより、ポリエステル（Ａ）を含むサスペンションが水相中に生じる。加える水の量は、上記混合液１００重量部に対して１００〜３００重量部であることが好ましい。この場合、水に上記式（３）で表される化合物を添加したものを、上記混合液に添加すると、サスペンションの平均粒子径を小さくすることができるので好ましい。また、水に上記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される化合物を添加したものを、上記混合液に添加すると、泡の発生を抑制することができ、更には表面張力を調整することができるので好ましい。上記式（３）で表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．０１〜１０重量％となるような量であることが好ましい。一方、上記式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．００１〜２重量％となるような量であることが好ましい。
【００８１】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記混合液中の上記溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有する、上記色材を吸着させたポリエステル（Ａ）と上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを含有する本発明の水系インクが得られる。
【００８２】
本発明の水系インクの調製に際しては、粗大粒子を除去することが好ましい。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２０００ｎｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、一層好ましくは５００ｎｍ以上の粒子を除去することにより、目詰まりのないインクが得られる。
【００８３】
以上、本発明の水系インクの好ましい製造方法を上記ポリエステル（Ａ）を用いた場合を例にとり説明したが、上記方法において上記ポリエステル（Ａ）に代えて、他のポリマーを用いることにより、上記色材を吸着させたポリマーと上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを含有する水系インクが得られる。例えば、上記ポリエステル（Ａ）に代えて、上記ポリエステル（Ｂ）又は（Ｃ）を用いることにり、上記色材を吸着させた該ポリエステル（Ｂ）又は（Ｃ）と上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを含有する水系インクが得られる。
又、これらのサスペンション及び最終的な水系インクのｐＨとしては、サスペンションの安定性を確保する為にｐＨ＝５〜１２、好ましくは５．５〜１０となるように調整することが好ましい。
【００８４】
本発明の水系インクは、インクジェット記録用インクとして特に有用である。この場合、上記水系インクは、圧電式及び熱ジェット式のインクジェットプリンターの何れにも使用することができ、使用に際しては該水系インクをそのまま用いてもよく、或いは必要に応じて該水系インクに各種添加剤を添加したものを用いてもよい。また、本発明の水系インクは、その他のインクとしても、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の水系インクの有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。
【００８６】
〔実施例１〕
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１００ｇ、上記式（Ｉ）で表されるダイマー酸化合物３０重量％及び上記式(II)で表されるダイマー酸化合物１０重量％を含有するダイマー酸混合物１００ｇ、フマール酸２６０ｇ、無水トリメリット酸１３０ｇ、ハイドロキノン１．５ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管をこれに取りつけた。マントルヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ反応せしめた。重合度はＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が１００℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステル（以下、このポリエステルを、ポリエステル▲１▼という）は淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるＴｇは６２℃であった。また、ＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく該ポリエステルの酸価は４５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算）は５０００であった。
次に、上記ポリエステル▲１▼１５０ｇ、８０ｇのＣ．Ｉ．ソルベントレッド４９、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０８（商品名）〕８ｇ及びテトラヒドロフラン５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ₂ 置換後、攪拌して上記ポリエステル、上記色材及びトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルをテトラヒドロフランに完全溶解させた。引き続き、ジメチルエタノールアミン１１．８０ｇ及び水酸化ナトリウム０．９６ｇを加えて上記ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化した。更に、花王（株）製デモールＮ（分散剤；ＨＬＢ８．５１）３ｇをイオン交換水に添加して得られた混合水溶液９６０ｇを滴下して撹拌した後、減圧下で４０℃に加熱してテトラヒドロフランを除去し、上記色材を吸着したポリエステルとトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルとを含むサスペンションの水系インクを得た。該水系インクにおける色材を吸着させたポリエステルの平均粒子径及び濃度はそれぞれ２０ｎｍ及び２０重量％であり、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルの濃度は０．６６重量％であった。
【００８７】
〔実施例２〕
実施例１で用いた色材の代わりに、８０ｇのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２を用い、且つトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシルの代わりにフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、ビニサイザー８０（商品名）〕を用いる以外は、実施例１と同様の操作により、該色材を吸着させたポリエステルとフラル酸−ジ−２−エチルヘキシルとを含むサスペンションの水系インクを得た。該水系インクにおける色材を吸着させたポリエステルの平均粒子径及び濃度はそれぞれ３０ｎｍ及び２０重量％であり、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシルの濃度は０．６６重量％であった。
【００８８】
〔実施例３〕
実施例１で得られた水系インクを用いて下記配合で各成分を混合し、得られた分散液を１０００ｎｍのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット記録用インクを得た。
このインクを用い、市販のキャノン製カラーバブルジェットプリンター（型番ＢＪＣ−４２０Ｊ）で印字し、色調、色材導入量、印字濃度及び液安定性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。更に、耐水性、定着性及び耐擦過性を下記の方法で評価したところ、いずれも良好であることが分かった。
〔配合〕
・実施例１で得られた水系インク ６０ｇ
・ジエチレングリコール １０ｇ
・グリセリン ２ｇ
・アセチレノールＥＨ １ｇ
・イオン交換水 ２７ｇ
【００８９】
＜色調＞
ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時間自然乾燥させた後、印字部の色調を目視で評価した。
＜色材導入量＞
色材を吸着したサスペンション１０ｇを、トルエン４０ｇを加えて溶解させ、その溶液の吸光度を測定して、サスペンションに吸着した色材の量を求め、その値を色材導入量とした。
尚、この色材導入量は、サスペンション作製時の色材／ポリマー量からも計算して求めることも可能である。
＜印字濃度＞
印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
＜液安定性＞
評価用インクを５０℃の恒温室に１ヶ月間入れ、その前後の粒子径分布をコールターカウンターで測定して、液安定性を評価した。
◎：粒子径分布の変化が全くなく、単分散系で平均粒子径が１００ｎｍ以下
○：粒子径分布の変化が微妙にあるが、単分散系で平均粒子径が１００ｎｍ以下
△：粒子径分布が変化し、２ピーク以上の分布をもつ多分散系で平均粒子径が２００ｎｍ以下
×：液底に凝集沈澱物が発生
＜耐水性＞
ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕にベタ印字し、１時間以上放置した後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室内にて自然乾燥させた後、印字されていない白色部の光字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定し、耐水性を評価した。
＜定着性＞
ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕及びインクジェット専用ＯＨＰシート（ＭＪＯＨＰＳＩＮ Ｅｐｓｏｎ製）にベタ印字し、消しゴム（幅１８．５ｍｍ）を傾斜度４５°で固定し、その上に荷重１ｋｇを載せ、ベタ印字面の上を５往復こすり、その時の印字面の状態を目視で観察し、定着性を評価した。
＜耐擦過性＞
普通紙及び市販ＯＨＰシートにおいて広く用いられているベーマイト含有ＯＨＰシート（ベーマイト系ＯＨＰシート）に印字し、得られた印字像を爪でこすったときの、印字像の欠落及び印字像の周囲の汚れを調べ、耐擦過性を評価した。
【００９０】
〔実施例４〕
実施例１で得られた水系インクを実施例２で得られた水系インクに代えた以外は、実施例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得、色調、色材導入量、印字濃度及び液安定性を評価した。その結果を表１に示す。更に、耐水性、定着性及び耐擦過性についても実施例３と同様に評価したところ、いずれも良好であることが分かった。
【００９１】
〔比較例１〕
実施例１で用いたポリエステル▲１▼の代わりに、下記の方法で合成したポリエステル▲２▼を用い、且つ実施例１で用いたトリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル〔花王（株）製、Ｔ−０８（商品名）〕を用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。しかしながら、仕込みに用いた色材の大部分は一部のポリエステルと共に析出沈降してしまった。その為濾過して沈降物を除去して、色材を吸着させたポリエステルを含むサスペンションの水系インクを得た。該インクにおける色材を吸着させたポリエステルの平均粒子径及び濃度はそれぞれ４０ｎｍ及び１０重量％であった。
この水系インクを用い、実施例３と同様にしてインクジェット記録用インクを得、色調、色材導入量、印字濃度及び液安定性を評価した。その結果を表１に示す。
＜ポリエステル▲２▼の合成＞
温度計及び攪拌機を具備するオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１３０重量部、ジメチルイソフタレート５６重量部、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、エチレングリコール１５９重量部、トリシクロデカンジメタノール３０重量部及びテトラブトキシチタネート０．１重量部を入れ、１８０〜２３０℃の温度で、１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。その後、反応液の温度を２４０℃まで上昇させ、反応液にかかる圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして軟化点が１００℃に達した時反応を終了し、ポリエステルを合成した。得られたポリエステルは、淡黄白色の固体で、Ｔｇが５０℃であった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
表１に示す結果から明らかなように、上記色材を吸着させたポリマーと上記ベンゼンカルボン酸エステル化合物とを含むサスペンションを用いて得られた実施例３及び４のインクでは、従来の配合のインク（比較例１）より、印刷物の明度や、印字濃度、印字品質が向上していることが分かる。また、表１に結果を示していないが、実施例３及び４のインクでは上述したように、定着性、耐水性及び耐擦過性についての評価も、良好な結果を示した。更に、にじみの点についても、実施例３及び４のインクでは問題がなかった。
このように、実施例３及び４のインクは、印字物の明度、彩度、耐水性、定着性、印字濃度及び印字品質等のすべてに優れた印字物が得られることが分かる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の水系インクによれば、印刷物の耐水性が向上し、特に印字濃度や印字品質、とりわけ印字物の明度や彩度が向上する。
また、上記色材の吸着を転相乳化にて行うことにより、該色材の吸着を容易に且つ効率的に行うことができ、インクの滲みが一層防止され、耐水性及び定着性が一層向上する。
上記水系インクはインクジェット記録用インクとして特に有用であり、また、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink that is excellent in water resistance of a printed material and has improved print density and print quality, particularly brightness of the printed material, and particularly relates to a water-based ink useful as an ink for ink jet recording.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Water-based inks are often used in printing and writing instrument inks from the standpoint of easy manufacture and handling. For example, printer devices have become widespread due to the recent development and spread of computers, and water-based ink is also actively used in such printer devices.
[0003]
Ink used for an ink jet printer, which is one of typical printer apparatuses, usually uses a water-soluble dye that dissolves in water in order to prevent the ink from clogging the nozzles. By using a water-soluble dye, the nozzle is less likely to be clogged, but there is a problem that the water resistance of the printed matter is inferior. Therefore, the ink composition is important in order to improve the water resistance of the printed matter.
[0004]
In order to improve the water resistance of the ink for ink jet recording, (A) a pigment is used as the ink (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-28776, 4-189876, 4-359071, and 4-359072). Gazette), (B) non-aqueous liquid medium (Japanese Patent Laid-Open No. 4-261478), (C) dye having excellent water resistance (US Pat. No. 4,963,189), or (D) depending on the dye Those using dyed emulsion polymerized or dispersed polymer particles (Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-250069, 6-340835, and 7-150098) have been proposed.
[0005]
However, when a pigment is used as the ink (A), there is a risk that the saturation of the printed matter may be reduced and a problem such as clogging in the nozzle may occur, and the pigment has a poor dispersion stability and tends to settle. There was a problem in storage stability when ink was used. In addition, when (D) dyed polymer particles are used, it is difficult to dye at a high concentration, and even if dyed at a high concentration, the dye precipitates if left for a long time, and the particle stability is reduced. It was bad. Other proposals (B) and (C) have not yet yielded ink that sufficiently satisfies all of the required properties such as water resistance and print density of printed matter.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based ink that is excellent in water resistance of a printed matter and has improved print density and print quality, particularly brightness and saturation of the printed matter.
[0007]
A further object of the present invention is to provide a water-based ink that is particularly useful as an ink for inkjet recording.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied and found that a water-based ink containing a suspension containing a fluorescent colorant and a specific compound improves the water resistance of the printed matter and print density and print quality, particularly. It has been found that the brightness of printed matter is improved.
[0009]
The present invention has been made on the basis of the above knowledge, and adsorbed a water-insoluble or poorly water-soluble colorant having fluorescence. Polyester The object described above is achieved by providing a water-based ink comprising a suspension containing a polymer and a benzenecarboxylic acid ester compound represented by the following formula (1).
[0010]
[Chemical 3]

(Wherein R _a Represents the same or different hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms, and n represents 2 to 4. )
[0011]
The present invention also provides a water-based ink for ink-jet recording using the water-based ink.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based ink of the present invention adsorbs a water-insoluble or poorly water-soluble colorant having fluorescence. "Polyester polymer (Hereinafter also simply referred to as polymer) And a suspension containing a benzenecarboxylic acid ester compound represented by the above formula (1).
That is, in the water-based ink of the present invention, at least a part of the coloring material is adsorbed on the micelle (particle) formed by the polymer, or is enclosed in the micelle. That is, in the present specification, “the color material is adsorbed” means that at least a part of the color material is adsorbed in the micelle formed by the polymer or enclosed in the micelle. In the water-based ink of the present invention, micelles (particles) containing the polymer adsorbing the coloring material and the benzenecarboxylic acid ester compound represented by the formula (1) are present as suspensions in water. Various additives are blended in the suspension as required.
[0013]
The polymer preferably has an acid value based on JIS K 0070 of 3 to 100 KOHmg / g. If the acid value is less than 3 KOHmg / g, a suspension that stably adsorbs the coloring material may not be obtained. If the acid value exceeds 100 KOHmg / g, the water resistance of the ink may be inferior. It is preferable to be inside. The acid value is more preferably from 3 to 70 KOHmg / g, further preferably from 10 to 60 KOHmg / g, and even more preferably from 15 to 55 KOHmg / g, from the viewpoint of improving suspension formation and stability. More preferably, it is 20-50 KOHmg / g, More preferably, it is 25-50KOHmg / g.
[0014]
The polymer has a Tg (glass transition point) measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) of 20 ° C. or higher when the inkjet method uses a piezoelectric element, and 30 ° C. when the inkjet method uses thermal energy. It is preferable that the temperature be 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 50 to 150 ° C., regardless of both piezoelectric and thermal energy. When Tg is in the above range, when the water-based ink of the present invention is used in, for example, an ink jet printer, the polymer is solidified in the nozzle of the printer, or clogged nozzles or printed papers are stacked. There will be no inconvenience such as paper printing of ink.
[0015]
Further, the polymer has a number average molecular weight (converted to polystyrene by gel permeation chromatography) of 500 to 100,000, particularly 1,000 to 10,000, so that the water resistance and fixability of the ink after printing and the formability of the suspension. In particular, it is desirable from the viewpoint of preventing scorching on the printer head when the water-based ink of the present invention is used in an ink jet printer.
[0016]
As the polymer used in the water-based ink of the present invention, As mentioned above, paper Good fixability to Napo Reester polymer Is Used.
[0017]
The polymer preferably contains a unit derived from a diol component represented by the following formula (2) in the polymer chain from the viewpoint of controlling the thermal properties of the polymer. A specific example of a polymer containing a unit derived from the diol component will be described later.
[0018]
[Formula 4]

Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x and y represent the same or different integers of 1 or more, and an average of x + y The value is 2-10.)
[0019]
In particular, from the viewpoint of fixing to paper, it is preferable to use a polyester-based polymer containing a bisphenol derivative in the polymer chain as the polymer. Hereinafter, such a polyester polymer will be described.
[0020]
The polyester polymer is not particularly limited. For example, a diol component represented by the above formula (2) [hereinafter referred to as component (a)] and a polyvalent carboxylic acid derivative [hereinafter referred to as component (b)] It is preferable to use a polymer obtained by co-condensation polymerization [hereinafter, this polyester polymer is referred to as polyester (A)]. In the present specification, the “polycarboxylic acid derivative” refers to a polyvalent carboxylic acid, an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof.
[0021]
The diol component represented by the above formula (2) as the component (a) will be described. The diol component is not particularly limited, but an alkylene oxide adduct of bisphenol A, preferably ethylene oxide of bisphenol A or Propylene oxide adducts, specifically, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxypheny) ) It can be preferably used propane.
[0022]
Furthermore, when obtaining the said polyester by co-condensation polymerization, the diol component represented by the said Formula (2) and another alcohol component can be used together. In this case, the ratio of the diol component represented by the above formula (2) is preferably 40 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol% in the total alcohol used.
Examples of other alcohol components include aliphatic diols and trihydric or higher alcohols. In this case, the proportion of aliphatic diol is preferably less than 20 mol% in the total alcohol used, and the proportion of trihydric or higher alcohols is preferably less than 60 mol% in the total alcohol used. is there.
Examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
Examples of the trivalent or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-texanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimellilol ethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene Etc.
[0023]
Next, the polyvalent carboxylic acid derivative as the component (b) is not particularly limited, and one or more selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids, acid anhydrides and lower alkyl esters thereof are used. .
[0024]
As the polyvalent carboxylic acid, divalent carboxylic acid and trivalent or higher carboxylic acid are used.
The divalent carboxylic acid is not particularly limited. For example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebatin Acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, isododecyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, dimer acid, isomeric acid Octyl succinic acid and the like are preferably used.
On the other hand, the trivalent or higher carboxylic acid is not particularly limited. For example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra ( Methylene carboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, embol trimer acid and the like are preferably used.
Moreover, as a lower alkyl ester of these polyvalent carboxylic acids, an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms is preferably used.
Among them, as the polyvalent carboxylic acid, divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid and dimer acid, or 1,2,4-benzenetricarboxylic acid It is preferable to use acid or trimellitic anhydride.
The molar ratio of the component (a) to the component (b) in the polyester (A) depends on the acid value, number average molecular weight, Tg and the like of the polyester (A), but JIS K 0070 As long as the acid value based on the above is 3 to 100 KOHmg / g, the above components may be freely combined and selected. As a preferred example of the component ratio, the component (b) is preferably 0.01 to 1.4 mol, preferably 0.1 to 1.2 mol, per 1 mol of the component (a). More preferably.
[0025]
Further, as the polyester polymer, a diol component represented by the above formula (2) [that is, the above component (a)], a dimer acid (hereinafter referred to as (b) ′ component), and a polyvalent other than dimer acid. It is also preferable to use a product obtained by co-condensation polymerization with a carboxylic acid derivative (hereinafter referred to as “component (b)”) [hereinafter this polyester polymer is referred to as polyester (B)].
[0026]
As said (a) component used in the said polyester (B), the thing similar to what is used in the said polyester (A) is mentioned.
The dimer acid, which is the component (b) ′, will be described. In this specification, “dimer acid” refers to a substance synthesized by polymerization reaction of two molecules of unsaturated fatty acid. Examples of the dimer acid include acyclic dimer acids represented by the following formulas (I) and (II), monocyclic dimer acids represented by the following formulas (III), (IV) and (V), In addition, bicyclic dimer acids represented by the following formulas (VI) and (VII) can be used. By using the dimer acid as a co-condensation polymerization component in the polyester, the formability and stability of the suspension are improved, and the adsorption amount of the coloring material is improved. The said dimer acid may be used individually, respectively, or may be used in combination of 2 or more type.
Moreover, a commercial item can also be used as said dimer acid. Such commercial products are generally acyclic dimer acids represented by the following formulas (I) and (II), monocyclic compounds represented by the following formulas (III), (IV) and (V). It consists of a dimer acid and a complex mixture of bicyclic dimer acids represented by the following formulas (VI) and (VII). For example, Unidim 22 (trade name, acyclic rich type) made by Union Cap, Harima Kasei Halidimer 250K (trade name, monocyclic / bicyclic rich type) and the like can be mentioned.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[Chemical 6]

[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Among the dimer acids, those using acyclic dimer acid as the main component are preferable from the viewpoint of improving the formability and stability of the suspension, and it is particularly preferable to use the dimer acid represented by the formula (I).
[0031]
Moreover, as said (b) '' component used in the said polyester (B), what remove | excluded dimer acid from what was illustrated as said (b) component used in the said polyester (A) can be used. .
[0032]
The molar ratio of the component (a), the component (b) ′ and the component (b) ″ in the polyester (B) is a value such as the acid value, the number average molecular weight and Tg of the polyester (B). However, the above components may be freely combined and selected within a range where Tg is preferably 20 ° C. In particular, as a preferred example of the component ratio, the above component (b) ′ is the above component (a). The amount is preferably 0.001 to 0.7 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the component. On the other hand, the component (b) ”is the component (a). It is preferable that it is 0.3-1.2 mol with respect to 1 mol of components, and it is still more preferable that it is 0.5-1.1 mol.
[0033]
In addition, the polyester polymer includes a diol component represented by the above formula (2) [that is, the component (a)], a dimer acid [that is, the component (b) ′], and trimellitic anhydride , (B) ^* Component)] and these acids [(b) ′ and (b) ^* Ingredients other than polyvalent carboxylic acid derivatives [hereinafter referred to as (b) ^** It is also preferable to use those obtained by co-condensation polymerization of the component (hereinafter referred to as polyester (C)).
[0034]
As said (a) component used in the said polyester (C), the thing similar to what is used in the said polyester (A) is mentioned.
Moreover, as said (b) 'component, the thing similar to what is used in the said polyester (B) is mentioned.
Further, as the co-condensation polymerization component in the polyester, the above (b) ^* By using trimellitic anhydride, which is a component, the formability and stability of the suspension are improved, and the amount of adsorption of the coloring material is improved.
[0035]
The above (b) used in the above polyester (C) ^** As a component, what remove | excluded dimer acid and trimellitic anhydride from what was illustrated as said (b) component used in the said polyester (A) can be used.
[0036]
In said polyester (C), said (a) component, said (b) 'component, and said (b) ^* Ingredients and (b) above ^** The molar ratio with the component depends on the acid value, number average molecular weight, Tg, and other values of the polyester (C), but the Tg is preferably selected in any combination within the range where the Tg is preferably 20 ° C or higher. It's okay. As a preferred example of the component ratio, the component (b) ′ is preferably 0.001 to 0.7 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, relative to 1 mol of the component (a). More preferably. In addition, the above (b) ^* The component is preferably 0.05 to 0.7 mol, and more preferably 0.1 to 0.5 mol, per 1 mol of the component (a). In addition, the above (b) ^** The component is preferably 0.3 to 1.2 mol, more preferably 0.5 to 1.1 mol, per 1 mol of the component (a).
[0037]
In the polyester, for example, each copolycondensation component in the case of copolycondensation [the components (a), (b), (b) ′, (b) ″, (b) ^* And (b) ^** The acid value, Tg, number average molecular weight, and the like can be adjusted by changing the addition ratio of carboxylic acid esters, using a carboxylic acid ester, or blocking the acid with a monovalent alcohol.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the said copolycondensation method, A well-known method is used.
[0038]
In the water-based ink of the present invention, the polymer is preferably blended in an amount of 1 to 50% by weight, and more preferably 2 to 30% by weight. When the blending amount of the polymer is less than 1% by weight, the printing density is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the storage stability of the suspension as ink is lowered, and the nozzle is particularly used in an ink jet printer. Since there is a risk of clogging of the printer head due to ink thickening or suspension aggregation due to ink evaporation at the tip, it is preferable to be within the above range.
[0039]
Next, the benzenecarboxylic ester compound represented by the formula (1) used in the water-based ink of the present invention will be described.
Although the role of the benzenecarboxylic acid ester compound used in the water-based ink of the present invention is not necessarily clear, since it is compatible with the color material, it is compatible with the color material adsorbed on the polymer suspension. Therefore, the crystallization of the color material is prevented and the amount of the color material adsorbed is improved. As a result, the print density and print quality are improved. In particular, by using a water-insoluble or poorly water-soluble color material having fluorescence as the color material, the brightness and chroma of the printed matter are improved.
[0040]
In the formula (1), R _a Is a hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 8 to 13 carbon atoms, and n is 2 to 4.
R above _a Examples of the hydrocarbon group represented by the formula include alkyl groups such as 2-ethylhexyl, isononyl, normal octyl, normal decyl, isodecyl, normal undecyl, normal dodecyl, and tridecyl.
Here, as the benzene carboxylate compound, dialkyl benzene dicarboxylate is preferably used when n = 2, trialkyl benzene tricarboxylate is preferably used when n = 3, and n = 4. Benzenetetracarboxylic acid tetraalkyl and the like are preferably used.
[0041]
Examples of the dialkyl benzenedicarboxylate (n = 2) include dialkyl phthalate, dialkyl isophthalate, and dialkyl terephthalate, with dialkyl phthalate being particularly preferred.
In using the dialkyl benzenedicarboxylate, one or more of these compounds can be used.
In addition, the dialkyl benzenedicarboxylate includes two Rs in the formula (1) particularly in terms of compatibility with the colorant. _a Are both 2-ethylhexyl groups, ie benzenedicarboxylic acid-di-2-ethylhexyl, especially phthalic acid-di-2-ethylhexyl.
In addition, as the dialkyl benzenedicarboxylate, commercially available products can be used. For example, Vinicizer 80, Vinicizer 90, Vinicizer 85, Vinicizer 105, Vinicizer 124, Vinicizer 20 (trade name) manufactured by Kao Corporation are used. Can be mentioned.
[0042]
Examples of the trialkyl benzenetricarboxylate (n = 3) include trialkyl trimellitic acid, trialkyl hemimellitic acid, and trialkyl trimesic acid, and are particularly represented by the following formula (1) ′. Trialkyl trimellitic acid is preferred.
[0043]
[Chemical 8]

(Wherein R ₁ , R ₂ And R _Three Denote the same or different hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms. )
[0044]
R in the trialkyl trimellitic acid represented by the formula (1) ′ ₁ , R ₂ And R _Three Are the same or different hydrocarbon groups having 6 to 15 carbon atoms, preferably 8 to 13 carbon atoms, and specific examples thereof include R in the above formula (1). _a The same as the above example.
When using the above-mentioned trialkyl benzenetricarboxylate, one or more of these compounds can be used.
The trialkyl benzenetricarboxylate includes three Rs in the formula (1), particularly in terms of compatibility with the colorant. _a Are all 2-ethylhexyl groups, that is, benzenetricarboxylic acid-tri-2-ethylhexyl, particularly trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl.
In addition, as the trialkyl benzenetricarboxylate, commercially available products can also be used, for example, T-08, T-09, T-10, N-08, NSK (trade name) manufactured by Kao Corporation. Can be mentioned.
[0045]
Examples of the tetraalkyl benzenetetracarboxylate (n = 4) include, for example, tetraalkyl pyromellitic acid, tetraalkyl prenite, and tetraalkyl merophanate, and particularly preferred is tetraalkyl pyromellitic acid.
In the use of the tetraalkyl benzenetetracarboxylate, one or more of these compounds can be used.
Further, the tetraalkyl benzenetetracarboxylate has four Rs in the formula (1) particularly in terms of compatibility with the colorant. _a Are all 2-ethylhexyl group or normal octyl group, that is, benzenetetracarboxylic acid-tetra-2-ethylhexyl or benzenetetracarboxylic acid-tetra-normaloctyl, especially pyromellitic acid-tetra-2-ethylhexyl or pyromellitic Acid-tetra-normal octyl is preferred.
Moreover, as said benzenetetracarboxylic-acid tetraalkyl, a commercial item can also be used, for example, P-08, PN-08 (brand name) by Kao Corporation, etc. can be mentioned.
[0046]
Moreover, the said benzenecarboxylic acid ester compound can also be used individually by 1 type out of n = 2, n = 3, and n = 4, respectively, and it is used in combination of 2 or 3 types. You can also When two or three types are used in combination, the use ratio thereof is appropriately adjusted within a range in which the compatibility with the color material is optimized.
[0047]
In the water-based ink of the present invention, the benzenecarboxylic acid ester compound is preferably blended in the ink in an amount of 0.005 to 20% by weight, and more preferably 0.01 to 10% by weight. If the amount of the benzenecarboxylic acid ester compound is less than 0.005% by weight, the coloring material may not be stably adsorbed at a high concentration. If the amount exceeds 20% by weight, the stability of the suspension may be reduced. Since the decrease and the particle size of the suspension may increase, it is preferable to be within the above range.
[0048]
Next, the color material (water-insoluble or poorly water-soluble color material having fluorescence) adsorbed by the polymer micelles (particles) will be described.
The coloring material can be used without particular limitation as long as it is a water-insoluble or hardly water-soluble coloring material that has fluorescence and can be adsorbed to the polymer. By using such a color material, it is possible to improve the brightness and saturation of the printed matter. Examples of the coloring material include dyes and pigments such as oil-soluble dyes and disperse dyes having fluorescence, and fluorescent whitening agents. From the viewpoint of good adsorptivity, oil-soluble dyes having fluorescence. And disperse dyes are particularly preferred.
[0049]
The disperse dye used as the color material is not limited to the following, but as a particularly preferable specific example, C.I. I. Disperse Yellow 82 and 124; C.I. I. Disperse Red 60 etc. are mentioned.
[0050]
Further, the oil-soluble dye used as the coloring material is not limited to the following, but as a particularly preferable specific example, C.I. I. Solvent Yellow 44, 82 and 116; C.I. I. Solvent Red 43, 44, 45, 49 and 60 etc. are mentioned.
[0051]
The dye used as the coloring material is 20 g / in a solvent such as a ketone solvent or an ether solvent from the viewpoint of being efficiently adsorbed by the above-described polymer, particularly the above-mentioned polyester-based polymer, by phase inversion emulsification described later. 1 or more is preferable, 40 g / l or more is more preferable, 50 g / l or more is more preferable, 60 g / l or more is more preferable, and 100 to 600 g / l is more preferable.
[0052]
In the present invention, any two or more of the above color materials may be used in combination. The dyes and pigments used as the color material may be used alone or in combination. When both are used in combination, the mixing ratio (weight) of the dye and the pigment may be freely selected within the range of the former: the latter = 10: 90 to 90:10.
In the present specification, the “dispersed dye” means a dye that is insoluble or hardly soluble in water and dissolved in a water-dispersed state close to a colloid, and the “oil-soluble dye” is water-soluble. The pigment is soluble in mineral oil, fats and oils, and the “pigment” is one that is insoluble or hardly soluble in water and an organic solvent (Edited by the Chemical Dictionary, edited by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.).
[0053]
Further, in the present invention, together with the above-described colorant [fluorescent water-insoluble or poorly water-soluble colorant], as long as the effect of the present invention is not impaired, a disperse dye or oil-soluble dye that does not have fluorescence, if necessary. Alternatively, a water-insoluble or poorly water-soluble colorant such as a pigment, a direct dye, an acid dye, a basic dye, or the like can be used.
In the present specification, the “water-insoluble or poorly water-soluble colorant having no fluorescence” is water-insoluble or poorly water-soluble and generally used as a colorant for ordinary inks and does not have fluorescence. This means all color materials, and includes all color materials other than the color material having fluorescence among the water-insoluble or poorly water-soluble color materials.
[0054]
The blending amount of the coloring material is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1.5 to 25% by weight in the aqueous ink of the present invention. If the blending amount of the color material is less than 1% by weight, the print density is insufficient, and even if it is used in excess of 30% by weight, the print density cannot be significantly improved. Since the stability is lowered and the average particle diameter is increased, the dispersion stability of the suspension itself tends to be lowered.
[0055]
The average particle diameter of the suspension containing the polymer adsorbed with the coloring material and the benzenecarboxylic acid ester compound is preferably 0.5 to 500 nm. If the average particle diameter is less than 0.5 nm, ink bleeding may occur. If the average particle diameter exceeds 500 nm, the dispersion stability of the suspension itself may be lowered. The average particle size is preferably 0.5 to 300 nm, more preferably 1 to 200 nm, and still more preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of suspension formability and stability. The average particle diameter can be adjusted, for example, by changing conditions for phase inversion emulsification described later. The average particle size of the suspension can be determined by measurement using COULTER Model N4SD (trade name) or by observation with an electron microscope (TEM, SEM).
[0056]
The water-based ink of the present invention contains a suspension containing water (preferably ion-exchanged water) as a medium, the polymer adsorbed with the coloring material, and the benzenecarboxylic acid ester compound, and if necessary, a conventional suspension is used in the suspension. Various known additives, for example, wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, antifoaming agents such as silicones, surface tension regulators such as various cationic, anionic or nonionic surfactants, chloromethylphenol Antifungal agents such as EDTA and / or chelating agents such as EDTA, oxygen absorbers such as sulfites, ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, hydroxybenzoates, salsylates and cyanoacrylates, hindered phenols, Light stabilizers such as hindered amines may be blended.
[0057]
Here, the wetting agent is not particularly limited. For example, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and polyethylene glycol; glycerin; diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Such as ether and propylene glycol monomethyl ether Thiodiglycol; N-methyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethylimidazolidinone; triethanolamine; formamide; nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, glycine, methylglycine, Amino acids such as leucine, proline, ε-amino-n-caproic acid, alanine, and phenylalanine, and one or more of dimethyl sulfoxide can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these wetting agents, Preferably 0.1-50 weight% can be mix | blended in the aqueous ink of this invention, More preferably, 0.1-30 weight% is mix | blended. it can.
[0058]
Further, the dispersant is not particularly limited. For example, as an anionic surfactant, a higher fatty acid salt, a higher alkyl dicarboxylate, a higher alcohol sulfate, a higher alkyl sulfonate, a higher fatty acid and Condensate salts of amino acids, sulfosuccinate esters, naphthenates, etc., cationic surfactants, aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, etc., amphoteric surfactants, betaine type compounds Examples of the nonionic surfactant include a fatty acid ester type of a polyoxyethylene compound, a polyethylene oxide condensation type, and the like, and one or more of these can be used in use. In addition, as a polymer dispersant, proteins such as gelatin and casein, natural rubber such as gum arabic, glucooxide such as saponin, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose, natural polymers such as lignin sulfonate and shellac , Polyacrylate, styrene-acrylic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer salt, styrene-maleic acid copolymer salt, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate Salt, special aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, anionic polymer such as polyphosphoric acid, nonionic polymer such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and the like. Two or more It can be used.
In particular, it is particularly preferable to include a β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt represented by the following formula (3) from the viewpoint of reducing the average particle diameter of the suspension and improving the dispersion stability of the suspension.
[0059]
[Chemical 9]

(In the formula, R ′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group, M represents a monovalent cation, and l represents an integer of 1 to 1000.)
[0060]
In the above formula (3), as R ′, a hydrogen atom or a methyl group is preferably used. As M, an alkali metal ion such as sodium or potassium is preferably used. L is preferably 100 to 800.
It is preferable that the compound represented by the above formula (3) has an HLB value of 5 to 15 because an effect as a dispersant is exhibited and an increase in the average particle diameter of the suspension is suppressed.
[0061]
A commercial item can also be used as a compound represented by the said Formula (3). Examples of such commercially available products include dispersant Demol SNB, MS, N, SSL, ST, P, and C (trade names) manufactured by Kao Corporation.
[0062]
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the said dispersing agent, 0.01-10 weight% is normally mix | blended in the water-system ink of this invention. If the amount of the dispersant is less than 0.01% by weight, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. If the amount exceeds 10% by weight, the average particle size of the suspension increases or the suspension stability decreases, and the gel Therefore, it is desirable to be within the above range. Preferably, the blending amount of the dispersant is 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, in the aqueous ink of the present invention.
[0063]
Further, the antifoaming agent is not particularly limited, but the use of a compound represented by the following formula (4), and in particular, a compound represented by the following formula (5) can generate bubbles during ink preparation. This is particularly preferable from the viewpoints of suppressing the ink surface tension and adjusting the surface tension of the ink.
[0064]
[Chemical Formula 10]

[In the formula, R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Are the same or different C ₁ ~ C _Ten An alkyl group or an aryl group of R _Five And R ₆ Are the same or different C ₁ ~ C _Ten An alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group, and m and n are the same or different, and represent an integer of 1 to 1000, preferably 1 to 1000. ]
[0065]
Embedded image

[Wherein, m represents an integer of 0 to 1000, preferably 1 to 1000. ]
[0066]
In the above formula (4), R ₁ , R ₂ , R _Three And R _Four Are preferably the same or different C ₁ ~ C _Five Lower alkyl group or phenyl group, m and n are preferably integers of 10 to 100, and R _Five And R ₆ Are preferably the same or different C ₁ ~ C _Five Lower alkyl group or phenyl group.
[0067]
A commercial item can also be used as a compound represented by the said Formula (4) or (5). Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71, manufactured by Shin-Etsu Silicone. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name) and the like.
[0068]
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of the compound represented by the said Formula (4) or (5), It is preferable to mix | blend 0.001-2 weight% in the water-system ink of this invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by weight, bubbles are likely to be generated at the time of ink preparation, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. During printing, repellency may occur in the ink and the print quality may be deteriorated. More preferably, the compounding amount of the compound represented by the formula (4) or (5) is 0.005 to 0.5% by weight in the aqueous ink of the present invention.
[0069]
Moreover, as said surface tension regulator, the above-mentioned silicone type antifoamer and various surfactants of a cation, anion, or nonion type can be used. In particular, a silicone-based antifoaming agent represented by the above formula (4) or (5), an ethylene oxide compound of an alkylphenol represented by the following formula (6), an ethylene of acetylene glycol represented by the following formula (7) It is preferable to use an oxide adduct from the viewpoints of suppressing the generation of bubbles, easy adjustment of the surface tension of ink, ink discharge properties, less bleeding, and no unevenness in print density.
[0070]
Embedded image

[0071]
Embedded image

[0072]
In the use of the surface tension modifier, one or more of these compounds can be used, and it is desirable to add 0.005 to 15% by weight in the aqueous ink of the present invention. If the blending amount is less than 0.005%, the above characteristics may not be exhibited. If the blending amount exceeds 15% by weight, on the contrary, blurring or printing density unevenness occurs and the printing quality deteriorates. Or the liquid stability of the ink may be lowered, so that it is desirable to be within the above range.
[0073]
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably in the range of 25 to 50 dyne / cm. If the surface tension is less than 25 dyne / cm, ink bleeding and print quality deterioration may occur, and ink leakage may occur from the print head nozzle of the ink jet printer. If it exceeds 50 dyne / cm, the ink drying speed In addition, the ink is mixed on the paper after printing, and printhead stains and the ink supply failure of the printhead nozzles occur, resulting in poor ink discharge and poor print quality. May occur. The surface tension is more preferably 28 to 43 dyne / cm. Further, when the color tone is magenta, cyan, or yellow, it is preferably 28 to 40 dyne / cm, more preferably 28 to 36 dyne / cm, and when the color tone is black, 28 to 40 dyne / cm is more preferable.
In order to set the surface tension of the water-based ink of the present invention within the above range, for example, the concentration of the coloring material, the concentration and molecular weight of the polymer, the surface tension adjusting agent such as various surfactants, etc. Or a means such as selecting a wetting agent to be used within a range where the surface tension of the ink is 25 to 50 dyne / cm may be used. The surface tension is measured by an automatic surface tension meter (CBVP-Z type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
[0074]
The viscosity of the aqueous ink of the present invention is preferably 0.5 to 8 cps at 20 ° C., more preferably 1 to 5 cps, and further preferably 1 to 3 cps. That is, if the viscosity is less than 0.5 cps, ink bleeding becomes remarkable, and ink leakage may occur from the print head nozzles of an ink jet printer. On the other hand, if it exceeds 8 cps, the viscosity as the ink for ink jet becomes too high, the ink is not supplied to the print head, the ejection failure occurs, and the problem of blurring and deterioration of print quality occurs. It is preferable that In order to set the viscosity of the water-based ink of the present invention within the above range, for example, the concentration of the coloring material, the concentration and molecular weight of the polymer, the various surfactants, the surface tension adjusting agent, etc. Or a wetting agent to be used may be selected within the range where the viscosity of the ink is 0.5 to 8 cps and the amount used may be adjusted. The viscosity is measured with an E-type viscometer (VISCONIC ELD) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. or a rotational vibration viscometer (Viscomate VM-100) manufactured by Nikkato Tokyo Branch.
[0075]
Next, a preferred method for producing the water-based ink of the present invention will be described by taking as an example the case where the polyester (A) is used as the polymer.
The water-based ink of the present invention is preferably produced by so-called phase inversion emulsification described below.
[0076]
Here, the phase inversion emulsification involves co-condensation polymerization of the diol component represented by the above formula (2) [that is, the above component (a)] and the polyvalent carboxylic acid derivative [that is, the above component (b)]. The polyester (A) (acid value is 3 to 100 KOHmg / g) obtained in this manner and the benzenecarboxylic acid ester compound are added to the solvent together with the colorant, and a neutralizer is added to the carboxyl in the polyester (A). After ionizing the group and then adding water, the solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous system.
[0077]
First, the polyester (A) and the benzenecarboxylic acid ester compound are added to a solvent together with the coloring material. In this case, the polyester (A) is preferably added in an amount of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent from the viewpoint of suspension formation. The benzenecarboxylic acid ester compound is preferably added in an amount of 0.005 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent from the viewpoint of suspension formation and high concentration adsorption of the coloring material.
Examples of the solvent include, but are not limited to, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopropyl ketone, and ether solvents such as tetrahydrofuran. Of these, methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran are preferably used.
[0078]
Next, a neutralizing agent is added to a mixed solution of the polyester (A), the benzenecarboxylic acid ester compound, the color material, and the solvent. Thereby, the carboxyl group in this polyester (A) is ionized. The neutralizing agent can be used without particular limitation as long as it can ionize the carboxyl group in the polyester (A). Examples of such a neutralizing agent include aqueous alkaline solutions of monovalent inorganic salts such as aqueous ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, allylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2 -Ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3-diethylaminopropylamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, n-propanol Amine, butanolamine, 2-amino-4-pentanol, 2-amino-3-hexanol, 5-amino-4-octanol, 3-amino-3-methyl-2-butanol, monoethanol Amine, diethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, neopentanolamine, diglycolamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,9 -Diaminononane, 1,12-diaminododecane, dimer fatty acid diamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, N- Examples include amines such as aminopropylpiperazine, N-aminopropyldipiperidipropane, and piperazine. In particular, it is preferable to use sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine and dimethylethanolamine as the neutralizing agent because the particle diameter of the suspension obtained is further reduced and the suspension stability is further improved. In particular, it is more preferable to use sodium hydroxide and potassium hydroxide as the neutralizing agent because the heat resistance of the resulting suspension is improved. The amount of the neutralizing agent used may be an amount capable of ionizing at least the carboxyl group in the polyester (A).
For example, a particularly preferable range of the use amount of the neutralizing agent is 0.8 × F (g) to 1.5 × F (when the value calculated by the following formula (i) is F (g). g) is satisfied.
[0079]
[Expression 1]

[0080]
After the addition of the neutralizing agent, water is added to the mixed solution to cause phase inversion. Thereby, a suspension containing polyester (A) is generated in the aqueous phase. The amount of water added is preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed solution. In this case, it is preferable to add a compound obtained by adding the compound represented by the above formula (3) to water to the mixed solution because the average particle diameter of the suspension can be reduced. Moreover, generation | occurrence | production of a bubble can be suppressed when what added the compound represented by the said Formula (4), (5), (6) or (7) to water is added to the said liquid mixture, Is preferable because the surface tension can be adjusted. The amount of the compound represented by the above formula (3) is preferably such that it is 0.01 to 10% by weight in the ink finally obtained as described above. On the other hand, the amount of the compound represented by the above formula (4), (5), (6) or (7) is 0.001 to 2% by weight in the ink finally obtained as described above. It is preferable that the amount is small.
[0081]
After the phase inversion is completed, the system is heated under reduced pressure to remove the solvent in the mixture and adsorb the colorant having a desired concentration by removing a predetermined amount of water. The water-based ink of the present invention containing a suspension containing the polyester (A) thus prepared and the benzenecarboxylic acid ester compound is obtained.
[0082]
In preparing the water-based ink of the present invention, it is preferable to remove coarse particles. For example, the ink obtained as described above is subjected to pressure filtration with a filter or processed with a centrifuge to remove particles of preferably 2000 nm or more, more preferably 1000 nm or more, more preferably 500 nm or more. Thus, ink without clogging can be obtained.
[0083]
As mentioned above, although the case where the said polyester (A) was used for the preferable manufacturing method of the water-based ink of this invention was demonstrated to the example, it replaced with the said polyester (A) in the said method, and the said color is used. An aqueous ink containing a suspension containing the polymer adsorbed with the material and the benzenecarboxylic acid ester compound is obtained. For example, instead of the polyester (A), the polyester (B) or (C) is used, and the polyester (B) or (C) adsorbing the coloring material and the benzenecarboxylic acid ester compound A water-based ink containing a suspension containing is obtained.
The pH of these suspensions and the final water-based ink is preferably adjusted so that the pH is 5 to 12, preferably 5.5 to 10 in order to ensure the stability of the suspension.
[0084]
The aqueous ink of the present invention is particularly useful as an inkjet recording ink. In this case, the water-based ink can be used in both piezoelectric and heat jet ink jet printers. In use, the water-based ink may be used as it is, or various water-based inks may be used as necessary. You may use what added the additive. Further, the water-based ink of the present invention can be used as other inks, for example, as ink for writing instruments such as general fountain pens, ballpoint pens and sign pens.
[0085]
【Example】
Next, the effectiveness of the water-based ink of the present invention is illustrated by examples. However, it goes without saying that the present invention is not limited to such examples.
[0086]
[Example 1]
1100 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 30% by weight of dimer acid compound represented by the above formula (I) and dimer acid represented by the above formula (II) 100 g of dimer acid mixture containing 10% by weight of compound, 260 g of fumaric acid, 130 g of trimellitic anhydride and 1.5 g of hydroquinone are placed in a glass 2-liter four-necked flask, thermometer, stainless steel stirring rod, falling condenser And a nitrogen inlet tube was attached to this. The reaction was conducted in a mantle heater with stirring at 210 ° C. under a nitrogen stream. The degree of polymerization was monitored from the softening point according to ASTM E28-67, and the reaction was terminated when the softening point reached 100 ° C. The obtained polyester (hereinafter, this polyester is referred to as polyester (1)) was a pale yellow solid, and the Tg by DSC was 62 ° C. Further, the acid value of the polyester based on JIS K 0070 was 45 KOH mg / g, and the number average molecular weight (in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) was 5000.
Next, 150 g and 80 g of C.I. I. Solvent Red 49, trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl [manufactured by Kao Corporation, T-08 (trade name)] and 500 g of tetrahydrofuran were placed in a separable flask. ₂ After the substitution, the polyester, the coloring material and trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl were completely dissolved in tetrahydrofuran by stirring. Subsequently, 11.80 g of dimethylethanolamine and 0.96 g of sodium hydroxide were added to ionize the carboxyl groups in the polyester. Further, 960 g of a mixed aqueous solution obtained by adding 3 g of Demol N (dispersant; HLB8.51) manufactured by Kao Corporation to ion-exchanged water was added dropwise and stirred, and then heated to 40 ° C. under reduced pressure. Then, a water-based ink of a suspension containing polyester adsorbing the color material and trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl was obtained. The average particle size and concentration of the polyester adsorbing the coloring material in the water-based ink were 20 nm and 20% by weight, respectively, and the concentration of trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl was 0.66% by weight.
[0087]
[Example 2]
Instead of the color material used in Example 1, 80 g of C.I. I. Example 1 except that Disperse Yellow 82 was used and phthalic acid-di-2-ethylhexyl [manufactured by Kao Corporation, Vinicizer 80 (trade name)] was used instead of trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl In the same manner as described above, an aqueous ink of a suspension containing polyester adsorbed with the coloring material and di-2-ethylhexyl falarate was obtained. The average particle size and concentration of the polyester adsorbing the coloring material in the water-based ink were 30 nm and 20% by weight, respectively, and the concentration of phthalate-di-2-ethylhexyl was 0.66% by weight.
[0088]
Example 3
Each component was mixed with the following composition using the water-based ink obtained in Example 1, and the obtained dispersion was filtered through a 1000 nm filter to remove dust and coarse particles to obtain an ink for ink jet recording.
Using this ink, printing was performed with a commercially available Canon color bubble jet printer (model number BJC-420J), and the color tone, color material introduction amount, printing density and liquid stability were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1. Furthermore, when the water resistance, fixability and scratch resistance were evaluated by the following methods, all were found to be good.
[Combination]
-60 g of water-based ink obtained in Example 1
・ Diethylene glycol 10g
・ Glycerin 2g
・ Acetylenol EH 1g
・ Ion-exchanged water 27g
[0089]
<Color tone>
Solid printing was performed using recycled paper for PPC [manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.], and after natural drying indoors for 24 hours, the color tone of the printed portion was visually evaluated.
<Color material introduction amount>
10 g of the suspension on which the color material was adsorbed was dissolved by adding 40 g of toluene, and the absorbance of the solution was measured to determine the amount of the color material adsorbed on the suspension.
The color material introduction amount can also be obtained by calculation from the color material / polymer amount at the time of producing the suspension.
<Print density>
For printing, solid printing was performed using recycled paper for PPC (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.), and after naturally drying indoors for 24 hours, the optical density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). It was measured.
<Liquid stability>
The ink for evaluation was placed in a thermostatic chamber at 50 ° C. for 1 month, and the particle size distribution before and after that was measured with a Coulter counter to evaluate the liquid stability.
A: No change in particle size distribution, monodisperse system with average particle size of 100 nm or less
○: The particle size distribution changes slightly, but the average particle size is 100 nm or less in a monodisperse system
Δ: The particle size distribution is changed, and the average particle size is 200 nm or less in a polydisperse system having a distribution of two or more peaks.
×: Agglomerated precipitate is generated in the liquid bottom
<Water resistance>
A solid print was made on recycled paper for PPC (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.), left for 1 hour or longer, then immersed vertically in still water for 10 seconds and pulled up as it was. After naturally drying in a room, the light density of the white portion that was not printed was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth) to evaluate the water resistance.
<Fixability>
Reprinted paper for PPC (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.) and OHP sheet exclusively for inkjet (manufactured by MJOHPSIN Epson), solid eraser (width: 18.5 mm) is fixed at an inclination of 45 °, and a load of 1 kg is provided thereon. Was rubbed 5 times on the solid print surface, and the state of the print surface at that time was visually observed to evaluate the fixability.
<Abrasion resistance>
When printing on a boehmite-containing OHP sheet (boehmite-based OHP sheet) widely used in plain paper and commercially available OHP sheets, the printed image is missing and smeared around the printed image when rubbed with a nail And scratch resistance was evaluated.
[0090]
Example 4
An ink for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 3 except that the water-based ink obtained in Example 1 was replaced with the water-based ink obtained in Example 2, and the color tone, the amount of color material introduced, the print density and the liquid were obtained. Stability was evaluated. The results are shown in Table 1. Furthermore, when the water resistance, fixability and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Example 3, it was found that all were good.
[0091]
[Comparative Example 1]
Instead of polyester (1) used in Example 1, polyester (2) synthesized by the following method was used, and trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl (produced by Kao Corporation, used in Example 1) The same operation as in Example 1 was performed, except that [T-08 (trade name)] was not used. However, most of the coloring material used for preparation was precipitated and settled together with some polyester. Therefore, the precipitate was removed by filtration to obtain a water-based ink for a suspension containing a polyester adsorbed with a coloring material. The average particle size and concentration of the polyester adsorbing the coloring material in the ink were 40 nm and 10% by weight, respectively.
Using this water-based ink, an ink for inkjet recording was obtained in the same manner as in Example 3, and the color tone, the amount of color material introduced, the printing density and the liquid stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
<Synthesis of polyester <2 >>
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 130 parts by weight of dimethyl terephthalate, 56 parts by weight of dimethyl isophthalate, 6 parts by weight of dimethyl ester of 5 sodium sulfoisophthalic acid, 159 parts by weight of ethylene glycol, 30 parts by weight of tricyclodecane dimethanol and 0.1 part by weight of tetrabutoxy titanate was added, and the ester exchange reaction was performed by heating at a temperature of 180 to 230 ° C. for 120 minutes. Thereafter, the temperature of the reaction solution was raised to 240 ° C., the pressure applied to the reaction solution was 1 to 10 mmHg, the reaction was terminated when the softening point reached 100 ° C., and polyester was synthesized. The obtained polyester was a pale yellowish white solid with a Tg of 50 ° C.
[0092]
[Table 1]

[0093]
As is apparent from the results shown in Table 1, the inks of Examples 3 and 4 obtained using the suspension containing the polymer adsorbed with the coloring material and the benzenecarboxylic acid ester compound are inks of conventional blending. From (Comparative Example 1), it can be seen that the brightness, print density, and print quality of the printed matter are improved. Although the results are not shown in Table 1, as described above, the inks of Examples 3 and 4 also showed good results in the evaluation of the fixability, water resistance and scratch resistance. Further, no problem was observed with the inks of Examples 3 and 4 in terms of bleeding.
Thus, it can be seen that the inks of Examples 3 and 4 can provide a printed matter excellent in all of the brightness, saturation, water resistance, fixability, print density, print quality and the like of the printed matter.
[0094]
【The invention's effect】
According to the water-based ink of the present invention, the water resistance of the printed matter is improved, and in particular, the print density and the print quality, particularly the brightness and saturation of the printed matter are improved.
Also, by adsorbing the color material by phase inversion emulsification, the color material can be easily and efficiently adsorbed, ink bleeding is further prevented, and water resistance and fixability are further improved. To do.
The water-based ink is particularly useful as an ink for ink jet recording, and can also be used as ink for writing instruments such as general fountain pens, ballpoint pens, sign pens, and the like.

Claims (6)

An aqueous ink comprising a suspension comprising a polyester polymer adsorbed with a water-insoluble or poorly water-soluble coloring material having fluorescence and a benzenecarboxylic acid ester compound represented by the following formula (1).

(In the formula, _Ra represents the same or different hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and n represents 2 to 4). The water-based ink according to claim 1, wherein an acid value based on JIS K 0070 of the polyester-based polymer is 3 to 100 KOHmg / g. The water-based ink according to claim 1 or 2 , wherein the polyester polymer contains a unit derived from a diol component represented by the following formula (2) in a polymer chain.

Wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, x and y represent the same or different integers of 1 or more, and an average of x + y The value is 2-10.) Upper Kipo Riesuteru based polymer, and a diol component represented by formula (2), it is obtained by co-condensation polymerization of polycarboxylic acid derivatives, water-based ink according to claim 3.   The water-based ink according to claim 1, wherein the benzenecarboxylic acid ester compound represented by the formula (1) is a trialkyl benzenetricarboxylate. An ink for ink jet recording using the water-based ink according to any one of claims 1 to 5 .