JP3802244B2

JP3802244B2 - Fuel oil detergent and fuel oil composition

Info

Publication number: JP3802244B2
Application number: JP29620698A
Authority: JP
Inventors: 義久太田; 正幸岸田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: CN1169924C; JP2002020768A; KR20010088834A; WO2000020536A1; ID28293A; TW500798B; AU5998999A; CN1321185A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料油用清浄剤及び燃料油組成物に関し、詳しくは燃料油に対する溶解性に優れ、特にガソリンエンジンの吸気弁及び燃焼室内の清浄性にすぐれた燃料油用清浄剤及び燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃エンジンの吸気弁及び燃焼室に沈降物を生じるとエンジン機能の低下、排ガス等に悪影響を及ぼす。このため、沈降物の除去、付着防止、浄化等の清浄効果を目的に、燃料油には各種添加剤が、添加されている。
【０００３】
例えば、米国特許第３４４００２９号、ヨーロッパ特許第３１０８７５号、特公昭５６−４８５５６号、特開平３−１２８９３３号特開平３−２２９７９７号、特開平６−３２２３８１号各公報などに、モノアミノエーテル化合物系添加剤やポリアミノエーテル化合物系添加剤が開示されている。
この種のアミノエーテル化合物は、原則的には良好な清浄効果を発揮するが、加減速が頻繁な過酷な運転条件下では、その清浄効果は不十分であり、さらなる性能向上が望まれている。又、これら化合物の反応生成物中に塩素などのハロゲンが残留するなどの問題もある。ハロゲン（特に塩素）が残存すると酸性ガス等が発生し、エンジン内において金属腐食等の問題が生じる可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、清浄性に優れ、金属等の材質腐食の心配のない燃料油用清浄剤及び燃料油組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリエーテル化合物が燃料油用清浄剤及び燃料油組成物として優れた効果を発揮することを見いだし本発明に到達した。
すなわち、下記一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）からなり、該ポリエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量が１３００〜３５００、水酸基価が１５〜４０、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．８〜９．４、ＨＬＢ値が２．５〜６．０、４０℃粘度が７００ｍｍ²／ｓ以下、塩素含有量が１０ｐｐｍ以下である燃料油用清浄剤、及び、燃料油組成物である。
一般式
Ｈ₂Ｎ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ（１）
［式中、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基；ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、これらについて詳細に説明する。
本発明のポリエーテル化合物（Ａ）である、一般式（１）において、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基）であり、好ましくは、プロピレン基、ブチレン基である。炭素数１の場合は燃料油への溶解性が劣る場合があり、炭素数が４を越えると清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。ｍは１〜３の整数であり、好ましくは、１である。ｎは２０〜５０の整数であり、好ましくは、２５〜４０である。２０未満では、燃焼室の清浄効果が弱くなる場合があり、又、５０を越えると吸気弁の清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。
【０００７】
ポリエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量は、１３００〜３５００であり、好ましくは、１５００〜３２５０、さらに好ましくは、１５００〜３０００である。１３００未満では、燃焼室の清浄効果が弱くなる場合があり、又、３５００を越えると吸気弁の清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。尚、本分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリエチレンに換算した重量平均分子量である。
【０００８】
ポリエーテル化合物（Ａ）の水酸基価は、１５〜４０であり、好ましくは、１８〜３５、さらに好ましくは、２０〜３０である。１５未満では、燃焼室の清浄効果が弱くなる場合があり、又、４０を越えると吸気弁の清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。
【０００９】
ポリエーテル化合物（Ａ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、８．８〜９．４であり、好ましくは、８．８〜９．２、さらに好ましくは８．８〜９．０である。８．８未満、又は、９．４を越えると燃料油への溶解性、及び、清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。尚、本発明の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法[Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）]によって算出される値である。
【００１０】
ポリエーテル化合物（Ａ）のＨＬＢ値は、２．５〜６．０であり、好ましくは、３．０〜５．５、さらに好ましくは、３．５〜５．０である。２．５未満ではガソリンへの溶解性、及び、清浄効果が弱くなる場合があり、又、６．０を越えると水との分離性が弱くなり、タンク・エンジン等において、腐食や錆等の問題が発生する場合があり好ましくない。尚、本発明のＨＬＢ値は、小田法［小田、寺田共箸、「界面活性剤の合成と其応用」５０１頁、槇書店（１９５７）発行に記載］によって算出される値である。
【００１１】
ポリエーテル化合物（Ａ）の４０℃粘度は、７００mm²/s以下であり、好ましくは、５００mm²/s以下、さらに好ましくは、３５０mm²/s以下である。
７００mm²/sを越えると清浄効果が弱くなる場合があり好ましくない。
又、１００℃粘度については特に限定はないが、通常１００mm²/s以下であり、好ましくは、８０mm²/s以下、さらに好ましくは５０mm²/s以下である。
【００１２】
ポリエーテル化合物（Ａ）中に含有される塩素量は、１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは、７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍを越えるとエンジン内において金属腐食等の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００１３】
ポリエーテル化合物（Ａ）の合成方法としては特に限定はないが、危険な化合物（水素ガス、アンモニア、ハロゲン等）を使用しない点から、好ましくは、イミノ基含有ポリエーテル化合物の加水分解による合成法である。さらに好ましくは、下記一般式（２）に示されるイミノ基含有ポリエーテル化合物の加水分解による合成法である。
一般式
Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ−（ＸＯ）ｎ−Ｈ（２）
［式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一つの基のイミノ基に隣接する炭素原子は、２級炭素又は３級炭素である。
Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【００１４】
Ｒ¹及びＲ²における炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、１−フェニルエチル基等が挙げられる。炭素数２〜４のアルキレン基は、前記したものと同じである。
該イミノ基含有エーテル化合物は、例えば、１級アミノ基と水酸基とを併せ持つ化合物（例えばモノエタノールアミン）とケトンを加熱、脱水反応して活性水素基含有イミノ化合物を得、その後エーテル化させること等により合成することができる。
用いられるケトンとしては、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等が挙げられる。
【００１５】
イミノ化反応は、通常の方法により行うことができる。反応例としては、水酸基含有１級アミン化合物中の１級アミノ基に対して、０．５〜２当量のケトン存在下、１００〜１４０℃に加熱、脱水反応させることで容易に活性水素基含有イミノ化合物が得られる。尚、この反応においては、水と共沸するトルエンのような還流溶媒が共存しても良い。
【００１６】
エーテル化反応の方法としては水酸基含有ケチミン化合物を必要により適当な溶媒（トルエン、キシレン等）中、触媒（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下、加熱しながらアルキレンオキサイドを加えることにより合成できる。反応温度としては７０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。
【００１７】
該反応の際、立体障害の小さなケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）から得られる活性水素基含有ケチミン化合物では、反応温度が８０℃より高くなると、イミノ基脱離によると考えられる副反応が進行し、副生成物（２級アミン化合物等）が生成する場合があるが、本発明のように立体障害の大きなケトンでイミノ化した活性水素基含有ケチミン化合物では、副反応を極めて低いレベルに抑制でき、最終的に清浄性に優れた化合物が得られる。
【００１８】
上記イミノ基含有エーテル化合物を加水分解することで１級アミノ基と水酸基とを有した一般式（１）で表されるポリエーテル化合物（Ａ）が得られる。
一般式
Ｈ₂Ｎ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｍ−（ＡＯ）ｎ−Ｈ（１）
［式中、Ａは炭素数２〜４の炭化水素基；ｍは１〜３の整数、ｎは２０〜５０の整数を示す。]
【００１９】
該加水分解は、例えば、過剰の水存在下、加熱処理することで行われる。反応温度としては９０〜１４０℃、好ましくは、９５〜１２５℃である。
【００２０】
該１級アミノ基含有エーテル化合物（Ａ）の熱分解減少量については特に限定はないが、清浄性の点から通常、室温から２５℃／分の昇温速度で加熱した場合、２００℃での熱分解減少量が５重量％未満、３００℃での熱分解減少量が９５重量％以上、好ましくは、２００℃での熱分解減少量が３重量％未満、３００℃での熱分解減少量が９７重量％以上、さらに、好ましくは、２００℃での熱分解減少量が１重量％未満、３００℃での熱分解減少量が９９重量％以上である。
【００２１】
本発明の燃料油清浄剤に、キャリア油等の第二成分を含有してもよく、第二成分としては、芳香族系炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、トリエチルベンゼン、エチルベンゼン）、脂肪族系炭化水素（例えば、デカン、デセン、ドデカン、ドデセン、シクロヘキサン）、ヘテロ基含有炭化水素（例えば、ピリジン、ピロリドン、モルフォリン、ジメチルフォルムアミド）等が挙げられる。ガソリンへの溶解性、及び、清浄性の点から、好ましくは、ＳＰ値が８．８〜９．６、引火点４０〜１００℃、沸点が１５０〜２５０℃である第二成分（Ｂ）であり、さらに好ましくは、ＳＰ値が８．８〜９．６、引火点４０〜１００℃、沸点が１５０〜２５０℃である芳香族系炭化水素である。
【００２２】
本発明の燃料油清浄剤に含有される第二成分（Ｂ）の量は、（Ｂ）／[（Ａ）＋（Ｂ）］の重量比として、通常、０〜０．９７、好ましくは、０．１０〜０．９５である。
【００２３】
本発明のポリエーテル化合物（Ａ）からなる燃料油添加剤は、種々の燃料油、例えば石油留分、アルコール類、ＬＮＧ、植物油等の内燃機関の燃料として使用し得る全てに対して使用可能である。好ましくは、内燃機関用ガソリンや軽油に添加した場合であり、ガソリンエンジンの吸気系統や燃焼室の清浄性、及び、ディーゼルエンジンの噴射ノズルや燃焼室の清浄性に極めて優れた性能を発揮する。さらに好ましくは、内燃機関用ガソリンに添加した場合である。
【００２４】
内燃機関用ガソリンに使用されるガソリンについては特に限定はないが、通常、無鉛ガソリンであり、好ましくは、下記（１）〜（１１）に示す条件を悉く満足し、且つ、下記の（１２）〜（１４）に示す条件を少なくとも１つ以上満たすものである。
（１）リサーチ法オクタン価８９以上
（２）硫黄含有量８０ｐｐｍ以下
（３）５０％留出温度が７５〜１００℃
（４）９０％留出温度が１１０〜１６０℃
（５）蒸留終点が１３０〜２１０℃
（６）未洗実在ガム２０ｍｇ／１００ｍｌ以下、及び、洗浄実在ガム３ｍｇ／１００ｍｌ以下
（７）含酸素化合物含有量が酸素原子換算で０〜２．７重量％
（８）密度(１５℃)が０．７１５〜０．７７０ｇ／ｃｍ³
（９）総発熱量が４００００Ｊ／ｇ以上
（10）酸化安定度が４８０分以上
（11）銅板腐食が１
（12）各芳香族成分が以下のような条件を満たす
▲１▼Ｖ（Ａｒ））：３５容量％以下
▲２▼Ｖ（Ｂｚ）：０〜５容量％以下
▲３▼Ｖ（Ｔｏｌ）：０〜２５容量％以下
▲４▼Ｖ（Ｃ８Ａ）：０〜１５容量％以下
▲５▼Ｖ（Ｃ９Ａ）：０〜１５容量％以下
▲６▼Ｖ（Ｃ10+Ａ）：０〜１５容量％以下
▲７▼[Ｖ（Ｃ９Ａ）＋Ｖ（Ｃ10+Ａ）]／［Ｖ（Ｔｏｌ）＋Ｖ（Ｃ８Ａ）］：０〜０．２
▲８▼Ｖ（ＰＡ）＝０、又は、Ｖ（ＰＡ）≠０の際にＶ（ＭＡ）／Ｖ（ＰＡ）：１以上
[上記▲１▼〜▲８▼において、Ｖ（Ａｒ）、Ｖ（Ｂｚ）、Ｖ（Ｔｏｌ）、Ｖ（Ｃ８Ａ）、Ｖ（Ｃ９Ａ）、Ｖ（Ｃ10+Ａ）、Ｖ（ＭＡ）、及び、Ｖ（ＰＡ）は、それぞれ無鉛ガソリン全量基準の全芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、炭素数８の芳香族化合物、炭素数９の芳香族化合物、炭素数１０以上の芳香族化合物、モノアルキル置換芳香族化合物、及び２以上のアルキル置換芳香族化合物の含有量を表す]
（13）各脂肪族分が以下の条件を満たす
▲１▼Ｖ（Ｃ5）：１５〜４０容量％
▲２▼Ｖ（Ｃ6）：１０〜３５容量％
▲３▼Ｖ（Ｃ7+P）：５〜３０容量％
［上記において、Ｖ（Ｃ5Ｖ）、Ｖ（Ｃ6）、及び、Ｖ（Ｃ7+P）はそれぞれ無鉛ガソリン全体基準の炭化水素５の脂肪族炭化水素化合物、炭化水素６の脂肪族炭化水素化合物、及び炭化水素７以上のの脂肪族炭化水素化合物の含有量を表す］(14)炭素数４の炭化水素化合物の含有量が０〜５容量％
【００２５】
本発明の燃料油用清浄剤の燃料油への添加量は特に規制されるものではないが、清浄性の観点から通常、燃料油に対して５０〜２００００ｐｐｍであり、好ましくは７０〜１００００ｐｐｍである。
【００２６】
尚、本発明の燃料油用清浄剤を添加した燃料油中に、必要に応じてほかの添加剤、例えば酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、水抜き剤等を配合することもできる。
酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール類等が、金属不活性化剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンのようなアミンカルボニル縮合化合物等が、防錆剤としては、有機カルボン酸、及び、有機カルボン酸誘導体類等が、水抜き剤としては、低級アルコールやソルビタンエステル類等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例、比較例における使用原料の略号の意味は以下の通りである。
［アミン化合物］
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＢＡ：ジブチル−モノエタノールアミン
［ケトン］
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
［アルキレンオキサイド］
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＢＯ：ブチレンオキサイド
【００２９】
実施例１〜６
温度計、攪拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表１に示す量のアミン化合物及びケトンを仕込み、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、反応温度１２５℃で８時間加熱し、脱水及びケチミン化反応させた。ケチミン化反応後６０℃まで冷却した。これに付加触媒として水酸化カリウム１３．０ｇを加え、窒素ガス置換した後、容器を密閉状態にした。１００℃まで加熱後、減圧に切り替え２０００Ｐａにて、１．５時間かけ、付加触媒含有水の除去を行った。次に窒素ガスにて常圧に戻した後、容器を密閉にし、表１に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１２５℃で８時間反応させた。更に表１に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−２）を加え、反応温度１２５℃で８時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、内容物を塩酸により中和し濾過することで付加触媒を除去した。さらに水８０ｇを加え温度１０５℃で８時間加水分解反応させた。最後に常圧下で、１２０℃まで昇温、１２０℃になった時点で減圧に切り替え、２０００Ｐａにて、１．５時間かけ、ケトン及び余分な水の留去を行い、室温まで冷却してを本発明の１級アミノ基含有エーテル化合物を得た。得られた試料の重量平均分子量、水酸基価、ＳＰ値、ＨＬＢ値、４０℃粘度、塩素含有量、熱分解減少重量を表３に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例７
実施例２で得られた試料８００ｇに、第二成分としてトリメチルベンゼン２００ｇを加え、混合均一化させ、実施例７の化合物を得た。
【００３２】
比較例１〜３
温度計、攪拌機、還流冷却器及び窒素導入口を備えた耐圧反応容器に、表２に示す量のアミン化合物、付加触媒として水酸化カリウム１３．０ｇを加え、窒素ガス置換した後、容器を密閉状態にした。１００℃まで加熱後、減圧に切り替え２０００Ｐａにて、１．５時間かけ、付加触媒含有水の除去を行った。次に窒素ガスにて常圧に戻した後、表２に示す量のアルキレンオキサイド（ＡＯ−１）を加え、反応温度１２５℃で８時間反応させた。反応終了後６０℃まで冷却した後、内容物を塩酸により中和し濾過することで付加触媒を除去し、ポリエーテル化合物の比較試料１〜３を得た。得られた試料の重合平均分子量、水酸基価、ＳＰ値、ＨＬＢ値、４０℃粘度、塩素含有量、熱分解減少重量を表３に示す。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた試料による清浄性の効果を、エンジン試験評価行い、その結果を表４に示す。
【００３６】
評価試験１
総排気量２０００ｃｃのマルチポイントインジェクション方式の乗用車を用意し、ガソリンのみを用いて以下に示す１サイクル３０分の走行モードを１２０時間繰り返した後、吸気弁に付着したデポジット量を測定した。
走行モード；アイドリング（１分）→１２５０ｒｐｍ（１５分）
→２５００ｒｐｍ（１０分）→停止（４分）
次いでデポジットを取り除くことなく吸気弁を取り付け、各試料１００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて、上記に示す１サイクル３０分の走行モードを４８時間繰り返した。試験後、吸気弁に付着したデポジット量を測定し、試料１００ｐｐｍ添加したガソリンを使用前のデポジット量との差を求め吸気系デポジット清浄性の評価とした。
【００３７】
評価試験２
総排気量２０００ｃｃのマルチポイントインジェクション方式の乗用車を用意し、各試料１００ｐｐｍ添加したガソリンを用いて回転数１８００ｒｐｍで１２０時間稼働後、燃焼室に付着したデポジット量を測定し、ガソリンのみで稼働した場合に燃焼室に付着したデポジット量との差を求めた。
【００３８】
【表４】

【００３９】
【発明の効果】
比較例の燃料油添加剤は吸気系デポジット、燃焼室デポジットの清浄性に悪影響するのに対し、本発明の燃料油添加剤は吸気系デポジット及び燃焼室デポジット何れに対しても優れた清浄性効果を発揮することが明らかである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning agent for fuel oil and a fuel oil composition, and more particularly to a cleaning agent for fuel oil and a fuel oil composition that are excellent in solubility in fuel oil, and particularly excellent in cleanliness in an intake valve and a combustion chamber of a gasoline engine. About.
[0002]
[Prior art]
If sediment is generated in the intake valve and the combustion chamber of the internal combustion engine, the engine function is deteriorated and the exhaust gas is adversely affected. For this reason, various additives are added to the fuel oil for the purpose of cleaning effects such as sediment removal, adhesion prevention, and purification.
[0003]
For example, U.S. Pat. No. 3440029, European Patent No. 310875, Japanese Examined Patent Publication No. 56-48556, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-128933, Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-229797, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-322811, etc. Additives and polyaminoether compound based additives are disclosed.
This type of amino ether compound exhibits a good cleaning effect in principle, but under severe operating conditions where acceleration and deceleration are frequent, the cleaning effect is insufficient, and further performance improvement is desired. . There is also a problem that halogens such as chlorine remain in the reaction products of these compounds. If halogen (especially chlorine) remains, acid gas or the like is generated, which may cause problems such as metal corrosion in the engine.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cleaning agent for fuel oil and a fuel oil composition which are excellent in cleanliness and do not worry about corrosion of materials such as metals.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a specific polyether compound exhibits an excellent effect as a fuel oil detergent and fuel oil composition, and reached the present invention.
That is, it comprises a polyether compound (A) represented by the following general formula (1), the polyether compound (A) has a weight average molecular weight of 1300 to 3500, a hydroxyl value of 15 to 40, a solubility parameter (SP value). ) Is 8.8 to 9.4, HLB value is 2.5 to 6.0, 40 ° C. viscosity is 700 mm ² / s or less, chlorine content is 10 ppm or less, and fuel oil composition It is a thing.
Formula _{_{_{H 2 N- (C 2 H 4}}} O) m- (XO) n-H (1)
[Wherein, X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 20 to 50. ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, these will be described in detail.
In the general formula (1) which is the polyether compound (A) of the present invention, X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (ethylene group, propylene group, butylene group), preferably propylene group, butylene group. It is. When the number of carbon atoms is 1, solubility in fuel oil may be inferior. When the number of carbon atoms exceeds 4, the cleaning effect may be weak, which is not preferable. m is an integer of 1 to 3, and preferably 1. n is an integer of 20 to 50, preferably 25 to 40. If it is less than 20, the cleaning effect of the combustion chamber may be weak, and if it exceeds 50, the cleaning effect of the intake valve may be weak.
[0007]
The weight average molecular weight of the polyether compound (A) is 1300 to 3500, preferably 1500 to 3250, and more preferably 1500 to 3000. If it is less than 1300, the cleaning effect of the combustion chamber may be weak, and if it exceeds 3500, the cleaning effect of the intake valve may be weak. In addition, this molecular weight is a weight average molecular weight converted into polyethylene by gel permeation chromatography.
[0008]
The hydroxyl value of a polyether compound (A) is 15-40, Preferably, it is 18-35, More preferably, it is 20-30. If it is less than 15, the cleaning effect of the combustion chamber may be weak, and if it exceeds 40, the cleaning effect of the intake valve may be weak.
[0009]
The solubility parameter (SP value) of the polyether compound (A) is 8.8 to 9.4, preferably 8.8 to 9.2, and more preferably 8.8 to 9.0. If it is less than 8.8 or exceeds 9.4, the solubility in fuel oil and the cleaning effect may be weak, which is not preferable. It should be noted that the solubility parameter (SP value) of the present invention is the Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
[0010]
The HLB value of the polyether compound (A) is 2.5 to 6.0, preferably 3.0 to 5.5, and more preferably 3.5 to 5.0. If it is less than 2.5, the solubility in gasoline and the cleaning effect may be weakened, and if it exceeds 6.0, the separability from water will be weakened. Problems may occur, which is not preferable. Note that the HLB value of the present invention is a value calculated by the Oda method [Oda, Terada Kyo chopsticks, “Synthesis and application of surfactants” on page 501, published by Tsuji Shoten (1957)].
[0011]
The 40 ° C. viscosity of the polyether compound (A) is 700 mm ² / s or less, preferably 500 mm ² / s or less, and more preferably 350 mm ² / s or less.
If it exceeds 700 mm ² / s, the cleaning effect may be weak, which is not preferable.
The viscosity at 100 ° C. is not particularly limited, but is usually 100 mm ² / s or less, preferably 80 mm ² / s or less, more preferably 50 mm ² / s or less.
[0012]
The amount of chlorine contained in the polyether compound (A) is 10 ppm or less, preferably 7 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. If it exceeds 10 ppm, problems such as metal corrosion may occur in the engine, which is not preferable.
[0013]
The method for synthesizing the polyether compound (A) is not particularly limited, but is preferably a method for synthesizing the imino group-containing polyether compound by hydrolysis because no dangerous compound (hydrogen gas, ammonia, halogen, etc.) is used. It is. More preferably, it is a synthesis method by hydrolysis of an imino group-containing polyether compound represented by the following general formula (2).
Formula ^{^{R 1 R 2 C = N- (}} C 2 H 4 O) m- (XO) n-H (2)
[Wherein R ¹ and R ² represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the carbon atom adjacent to the imino group of at least one group of R ¹ and R ² is a secondary carbon or a tertiary carbon. is there.
X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 20 to 50. ]
[0014]
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in R ¹ and R ² include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 1- A phenylethyl group etc. are mentioned. The alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is the same as described above.
The imino group-containing ether compound is, for example, a compound having both a primary amino group and a hydroxyl group (for example, monoethanolamine) and a ketone are heated and dehydrated to obtain an active hydrogen group-containing imino compound, and then etherified. Can be synthesized.
Examples of the ketone used include methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, and di-t-butyl ketone.
[0015]
The imination reaction can be performed by a usual method. As a reaction example, an active hydrogen group is easily contained by heating and dehydrating at 100 to 140 ° C. in the presence of 0.5 to 2 equivalents of ketone with respect to the primary amino group in the hydroxyl group-containing primary amine compound. An imino compound is obtained. In this reaction, a reflux solvent such as toluene azeotropically with water may coexist.
[0016]
As a method for the etherification reaction, a hydroxyl group-containing ketimine compound is added to an appropriate solvent (toluene, xylene, etc.) in an appropriate solvent (toluene, xylene, etc.) in the presence of a catalyst (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and heated to add alkylene oxide. Can be synthesized. The reaction temperature is 70 to 140 ° C, preferably 90 to 130 ° C.
[0017]
In the reaction, in the active hydrogen group-containing ketimine compound obtained from a ketone having a small steric hindrance (acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, etc.), when the reaction temperature is higher than 80 ° C., a side reaction that is considered to be due to imino group elimination occurs. In some cases, a by-product (secondary amine compound or the like) may be generated, but the active hydrogen group-containing ketimine compound iminized with a ketone having a large steric hindrance as in the present invention reduces the side reaction to a very low level. A compound that can be suppressed and finally excellent in cleanliness is obtained.
[0018]
By hydrolyzing the imino group-containing ether compound, a polyether compound (A) represented by the general formula (1) having a primary amino group and a hydroxyl group is obtained.
Formula _{_{_{H 2 N- (C 2 H 4}}} O) m- (AO) n-H (1)
[Wherein, A represents a hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms; m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 20 to 50. ]
[0019]
The hydrolysis is performed, for example, by heat treatment in the presence of excess water. The reaction temperature is 90 to 140 ° C, preferably 95 to 125 ° C.
[0020]
There is no particular limitation on the amount of thermal decomposition reduction of the primary amino group-containing ether compound (A), but from the viewpoint of cleanliness, it is usually 200 ° C when heated from room temperature at a rate of 25 ° C / min. Thermal decomposition loss is less than 5% by weight, thermal decomposition decrease at 300 ° C. is 95% by weight or more, preferably thermal decomposition decrease at 200 ° C. is less than 3% by weight, and thermal decomposition decrease at 300 ° C. 97 wt% or more, more preferably, the decrease in thermal decomposition at 200 ° C is less than 1 wt%, and the decrease in thermal decomposition at 300 ° C is 99 wt% or more.
[0021]
The fuel oil detergent of the present invention may contain a second component such as carrier oil, and the second component includes an aromatic hydrocarbon (for example, toluene, xylene, triethylbenzene, ethylbenzene), an aliphatic group. Examples include hydrocarbons (for example, decane, decene, dodecane, dodecene, cyclohexane), hetero group-containing hydrocarbons (for example, pyridine, pyrrolidone, morpholine, dimethylformamide) and the like. From the viewpoint of solubility in gasoline and cleanliness, the second component (B) preferably having an SP value of 8.8 to 9.6, a flash point of 40 to 100 ° C., and a boiling point of 150 to 250 ° C. Yes, more preferred is an aromatic hydrocarbon having an SP value of 8.8 to 9.6, a flash point of 40 to 100 ° C, and a boiling point of 150 to 250 ° C.
[0022]
The amount of the second component (B) contained in the fuel oil detergent of the present invention is usually 0 to 0.97, preferably as a weight ratio of (B) / [(A) + (B)], 0.10 to 0.95.
[0023]
The fuel oil additive comprising the polyether compound (A) of the present invention can be used for various fuel oils such as petroleum fractions, alcohols, LNG, vegetable oils and the like that can be used as fuels for internal combustion engines. is there. Preferably, it is a case where it is added to gasoline or light oil for internal combustion engines, and exhibits extremely excellent performance in the cleanliness of the intake system and combustion chamber of the gasoline engine and the cleanliness of the injection nozzle and combustion chamber of the diesel engine. More preferably, it is a case where it is added to gasoline for internal combustion engines.
[0024]
The gasoline used for the gasoline for the internal combustion engine is not particularly limited, but is usually unleaded gasoline, preferably satisfying the following conditions (1) to (11) and satisfying the following (12) To satisfy at least one of the conditions shown in (14).
(1) Research method octane number 89 or more (2) Sulfur content 80 ppm or less (3) 50% distillation temperature is 75-100 ° C
(4) 90% distillation temperature is 110-160 ° C
(5) Distillation end point is 130-210 ° C
(6) Unwashed real gum 20 mg / 100 ml or less and washed real gum 3 mg / 100 ml or less (7) Oxygen content is 0 to 2.7 wt% in terms of oxygen atom
(8) Density (15 ° C.) is 0.715 to 0.770 g / cm ³
(9) Total calorific value is 40000 J / g or more (10) Oxidation stability is 480 minutes or more (11) Copper plate corrosion is 1
(12) Each aromatic component satisfies the following conditions (1) V (Ar)): 35 vol% or less (2) V (Bz): 0 to 5 vol% or less (3) V (Tol): 0-25 volume% or less (4) V (C8A): 0-15 volume% or less (5) V (C9A): 0-15 volume% or less (6) V (C10 + A): 0-15 volume% or less (7) [V (C9A) + V (C10 + A)] / [V (Tol) + V (C8A)]: 0 to 0.2
(8) When V (PA) = 0 or V (PA) ≠ 0, V (MA) / V (PA): 1 or more
[In (1) to (8) above, V (Ar), V (Bz), V (Tol), V (C8A), V (C9A), V (C10 + A), V (MA), and V (PA) is a total aromatic compound based on the total amount of unleaded gasoline, benzene, toluene, an aromatic compound having 8 carbon atoms, an aromatic compound having 9 carbon atoms, an aromatic compound having 10 or more carbon atoms, and a monoalkyl-substituted aromatic. Represents the content of an aromatic compound and two or more alkyl-substituted aromatic compounds]
(13) Each aliphatic component satisfies the following conditions: (1) V (C5): 15 to 40% by volume
(2) V (C6): 10 to 35% by volume
(3) V (C7 + P): 5-30% by volume
[In the above, V (C5V), V (C6), and V (C7 + P) are respectively hydrocarbon 5 aliphatic hydrocarbon compound, hydrocarbon 6 aliphatic hydrocarbon compound of unleaded gasoline overall standard, and Represents the content of an aliphatic hydrocarbon compound having 7 or more hydrocarbons] (14) The content of a hydrocarbon compound having 4 carbon atoms is 0 to 5% by volume
[0025]
The amount of the fuel oil detergent of the present invention added to the fuel oil is not particularly restricted, but is usually 50 to 20000 ppm, preferably 70 to 10000 ppm with respect to the fuel oil from the viewpoint of cleanliness. .
[0026]
In addition, other additives such as antioxidants, metal deactivators, rust preventives, draining agents, etc. may be blended in the fuel oil to which the detergent for fuel oil of the present invention is added as necessary. You can also.
Antioxidants include hindered phenols such as N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-diisobutyl-p-phenylenediamine, and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. As a metal deactivator, an amine carbonyl condensation compound such as N, N′-disalicylidene-1,2-diaminopropane is used as a metal deactivator, and an organic carboxylic acid and an organic carboxylic acid are used as a rust inhibitor. Examples of the drainage agent such as derivatives include lower alcohols and sorbitan esters.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these.
[0028]
The meanings of the abbreviations of the raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
[Amine compound]
MEA: monoethanolamine DBA: dibutyl-monoethanolamine [ketone]
DIBK: Diisobutyl ketone [alkylene oxide]
EO: ethylene oxide PO: propylene oxide BO: butylene oxide
Examples 1-6
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen inlet was charged with the amount of amine compound and ketone shown in Table 1 and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. For 8 hours to cause dehydration and ketimine reaction. It cooled to 60 degreeC after ketimine reaction. To this, 13.0 g of potassium hydroxide was added as an additional catalyst, and after replacing with nitrogen gas, the container was sealed. After heating to 100 ° C., the pressure was changed to reduced pressure, and the addition catalyst-containing water was removed at 2000 Pa for 1.5 hours. Next, after returning to normal pressure with nitrogen gas, the container was sealed, the amount of alkylene oxide (AO-1) shown in Table 1 was added, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 125 ° C. for 8 hours. Further, the amount of alkylene oxide (AO-2) shown in Table 1 was added and reacted at a reaction temperature of 125 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., and the contents were neutralized with hydrochloric acid and filtered to remove the added catalyst. Further, 80 g of water was added and a hydrolysis reaction was carried out at 105 ° C. for 8 hours. Finally, raise the temperature to 120 ° C under normal pressure, switch to reduced pressure when it reaches 120 ° C, distill off ketone and excess water at 2000 Pa for 1.5 hours, and cool to room temperature. The primary amino group-containing ether compound of the present invention was obtained. Table 3 shows the weight average molecular weight, hydroxyl value, SP value, HLB value, 40 ° C. viscosity, chlorine content, and thermal decomposition reduced weight of the obtained sample.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Example 7
As a second component, 200 g of trimethylbenzene was added to 800 g of the sample obtained in Example 2, and the mixture was homogenized to obtain the compound of Example 7.
[0032]
Comparative Examples 1-3
To the pressure-resistant reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet, add 13.0 g of the amine compound in the amount shown in Table 2 and 13.0 g of potassium hydroxide as an additional catalyst, replace the nitrogen gas, and then seal the vessel It was in a state. After heating to 100 ° C., the pressure was changed to reduced pressure, and the addition catalyst-containing water was removed at 2000 Pa for 1.5 hours. Next, after returning to normal pressure with nitrogen gas, the amount of alkylene oxide (AO-1) shown in Table 2 was added and reacted at a reaction temperature of 125 ° C. for 8 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 60 ° C., and then the content was neutralized with hydrochloric acid and filtered to remove the addition catalyst, thereby obtaining polyether compound comparative samples 1 to 3. Table 3 shows the polymerization average molecular weight, hydroxyl value, SP value, HLB value, 40 ° C. viscosity, chlorine content, and pyrolysis reduction weight of the obtained sample.
[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
The cleanliness effect by the samples obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated by an engine test, and the results are shown in Table 4.
[0036]
Evaluation test 1
A multi-point injection type passenger car with a total displacement of 2000 cc was prepared, and the travel mode for 30 minutes per cycle shown below was repeated for 120 hours using only gasoline, and then the amount of deposit adhering to the intake valve was measured.
Driving mode: idling (1 minute) → 1250 rpm (15 minutes)
→ 2500rpm (10 minutes) → Stop (4 minutes)
Next, the intake valve was attached without removing the deposit, and the running mode of 30 minutes per cycle was repeated for 48 hours using gasoline with 100 ppm of each sample added. After the test, the amount of deposit adhering to the intake valve was measured, and the difference between the gasoline added with 100 ppm of the sample and the deposit amount before use was determined as the evaluation of the intake system deposit cleanliness.
[0037]
Evaluation test 2
When a multi-point injection type passenger car with a total displacement of 2000 cc is prepared, the amount of deposit attached to the combustion chamber is measured after running for 120 hours at 1800 rpm using gasoline with 100 ppm of each sample, and running with only gasoline The difference from the amount of deposit attached to the combustion chamber was obtained.
[0038]
[Table 4]

[0039]
【The invention's effect】
The fuel oil additive of the comparative example adversely affects the cleanliness of the intake system deposit and the combustion chamber deposit, whereas the fuel oil additive of the present invention has an excellent cleanliness effect on both the intake system deposit and the combustion chamber deposit. It is clear that

Claims

It consists of a polyether compound (A) represented by the following general formula (1), the weight average molecular weight of the polyether compound (A) is 1300 to 3500, the hydroxyl value is 15 to 40, and the solubility parameter (SP value) is A cleaning agent for fuel oil having an 8.8 to 9.4, an HLB value of 2.5 to 6.0, a viscosity at 40 ° C. of 700 mm ² / s or less, and a chlorine content of 10 ppm or less.
Formula _{_{_{H 2 N- (C 2 H 4}}} O) m- (XO) n-H (1)
[Wherein, X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 20 to 50. ]

The detergent for fuel oil according to claim 1, wherein the polyether compound (A) is obtained by hydrolyzing an imino group-containing polyether compound represented by the following general formula (2).
Formula ^{^{R 1 R 2 C = N- (}} C 2 H 4 O) m- (XO) n-H (2)
[Wherein, R ¹ and R ² represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and the carbon atom adjacent to the imino group of at least one group of R ¹ and R ² is a secondary carbon or a tertiary carbon. is there.
X is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 20 to 50. ]

The detergent for fuel oil according to claim 1 or 2, wherein the weight loss by thermal decomposition of the polyether compound (A) is less than 5% by weight at 200 ° C and 95% by weight or more at 300 ° C.

The fuel according to any one of claims 1 to 3, further comprising a second component (B) having an SP value of 8.8 to 9.6, a flash point of 40 to 100 ° C, and a boiling point of 150 to 250 ° C. Cleaner for oil.

A fuel oil composition comprising a fuel oil for a gasoline engine and the detergent for fuel oil according to any one of claims 1 to 4, wherein the detergent is 50 to 20000 ppm relative to the fuel oil.