JP3801629B2 - Paper manufacturing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は澱粉により強化した紙の製造に関する。
セルロース希薄ストック懸濁液を準備し、ポリマー保持助剤溶液を加えて凝集させることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成し、凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成し、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成することにより、抄紙機で紙を製造することは常套手段である。保持助剤は溶解カチオン澱粉でもよいが、多くの場合は合成ポリマー材料である。多少低分子量のポリマーを使用しても保持をある程度改善することができるが、一般に固有粘度>4dl/gを有する高分子量又は超高分子量のポリマーが好ましい。
この方法以外の常套手段としては、凝集懸濁液を剪断して凝集塊を分解させた後、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えて懸濁液を再凝集させ、次いで再凝集懸濁液をスクリーンで水切りする方法がある。カチオン澱粉とコロイドシリカを使用するこのような方法は米国特許第4,388,150号に記載されており、カチオン合成ポリマーとベントナイトを使用する方法はヨーロッパ特許出願公開第235,893号明細書に記載されている。カチオンポリマーで凝集させた後にサイズ剤を加える方法はヨーロッパ特許出願公開第449,448号明細書に記載されている。他のポリマー及び該ポリマーに適切な懸濁液を使用する方法は国際公開第95/02088号明細書に記載されている。
セルロース希薄ストックは(カチオン、アニオン又は非イオン性を問わず)可溶性澱粉を含み得る再生紙から部分的に形成されることが多いので、希薄ストック、最終シートは可溶性澱粉を含むことが多い。例えば乾燥シートは再生紙からの澱粉を1%も含有し得る。しかしながら、多くの場合には希薄ストックに澱粉を添加することが所望される。
そこで、水溶性カチオン澱粉をポリマー保持助剤溶液の一部又は全部として加える(例えば米国特許第4,388,150号明細書参照)。この目的に必要な量は通常は約0.3%(紙の乾燥重量に基づく澱粉の乾燥重量)以下である。
多くの場合には紙を強化するために澱粉を加えることが所望される。例えば中しん原紙(fluting medium)やライナー紙には有意量の澱粉を配合することが特に望ましい。これらの材料は通常は実質的に無填料であるが、強度を増加すると包装材料としてより適切になる。有意量の填料を加えるとシートの強度が低下する傾向があるので、填料配合紙にも有意量の澱粉を配合することが望ましい。
強度を最大にするためには、5又は10%、あるいはそれ以上の量の澱粉を配合することが望ましいが、このように試みると、エネルギー消費及び/又は生産速度の点でプロセスの効率が低下したり、排液中の澱粉量が増加するため、プロセスからの排液の化学的酸素要求量が許容できないほど増加する危険が生じたりする。
セルロース懸濁液に通常不溶性のグレードのものを含めて種々のグレードの澱粉が好都合に市販されている。これらの澱粉は変性せずに使用してもよいし、化学的に変性してもよい。一般には、澱粉を高温で予備可溶化させ、澱粉をセルロース懸濁液に可溶性にする。
本明細書中で澱粉が不溶性であるという場合には、セルロース懸濁液に不溶性であり、セルロース懸濁液中に溶解しないでいることを意味する。澱粉が可溶性であるという場合には、セルロース懸濁液に可溶性であることを意味する。
可溶性カチオン澱粉は紙の乾燥重量を基にして澱粉約1〜1.5重量%までの量がセルロース繊維に妥当な定着をもたらす。懸濁液中のカチオン澱粉の量をこの値より著しく増やしても、紙に維持される澱粉の量をほとんど又は全く増加することができず、スクリーンから排出する白水中の可溶性カチオン澱粉の量が増加するだけである。ミルからの排液中の化学的酸素要求量が増加する恐れがあるので排液として放出する前にこのカチオン澱粉を除去しなければならないため、これは望ましくない。
可溶性カチオン澱粉は澱粉の化学的変性により調製することもできるし、あるいは単に原料澱粉を蒸煮(cooking)し、蒸煮前、蒸煮中又は蒸煮後に低分子量カチオンポリマーを加えることにより調製してもよい。適切な低分子量カチオンポリマーは1dl/g未満の固有粘度を有する。このような系の例はカナダ特許第787,294号明細書及び米国特許第3,930,877号明細書に開示されている。
実際に澱粉を強化助剤として使用する際には通常はポリマー保持助剤も加えることが必要であり、併用材料の添加については種々の文献に報告されている。例えばTappi June 1976,59,6,120〜122頁には可溶性カチオン澱粉と水解ポリアクリルアミドのブレンドの性能も含めて種々の2元ポリマー系の性能が検討されている。カナダ特許第1,232,713号明細書では106を越える分子量を有するポリエチレンオキシド又はカチオン、非イオンもしくはアニオンポリアクリルアミド保持助剤と共に1.5%までの可溶性カチオン澱粉を添加している。
Tappi Journal February 1984,104〜108頁には可溶性カチオン澱粉とポリマーの種々のブレンドの効果が検討されており、カチオン澱粉が1重量%では水切れ(drainage)と保持を改善できるが、1重量%を越えると水切れに悪影響が生じると明記されている。低剪断ボードミルに理想的なポリマーはカチオン低分子量高電荷密度ポリマー、特にポリエチレンイミンであるらしいと述べられている。
通常の商用実地では、カチオン澱粉の量が約1又は1.5%よりも増加するとカチオン澱粉がポリマー保持助剤の効果を妨げる危険が増加することが認められている。その結果、保持と水切れが悪化し、機械を低速で運転しなければならなくなったり、製品品質が低下したりする。
1〜1.5%を上回る量の澱粉を配合することが所望される場合には、通常方法では抄紙機の出口、即ちシートの部分的又は完全な乾燥後にサイズプレスに未変性澱粉溶液を加える必要がある。この時点で澱粉溶液を加えると、含浸率が(例えば一般には7又は10%まで)増加し得る。他方、シートの中心よりも表面に澱粉が集中し、特にシートの再乾燥が必要になるという欠点があり、熱エネルギーの浪費及び/又はプロセスの減速を来す。従って、白水中に許容不能なレベルの可溶性澱粉を流出せずしかもシートを再乾燥する必要もなしに上記レベル以上の澱粉を配合できることが望ましい。
紙に有意量の澱粉を添加するための別の公知方法としては、ドライヤーに通す前に非溶解澱粉粒子を含有するスプレー又はフォームを湿潤シートに吹き付けた後、乾燥中に澱粉を蒸煮する方法もある。この方法にもシートの中心よりも表面の澱粉濃度が高くなりがちであるという欠点があるが、特に問題となるのは、澱粉組成物がスプレー又はフォームアプリケーター内で詰まる傾向があるため、スプレー又はフォーム吹き付けにより澱粉を均等に長時間吹き付けることが非常に困難であるという点である。
水切り前に懸濁液に冷水不溶性粒状澱粉を添加する試みも文献中に提案されているが、成功には至っていない。例えばFowlerはPaper 1978,74〜93頁に澱粉添加の一般技術について総説している。同著者は上記方法について述べており、生の未蒸煮澱粉を懸濁液に加えた後に保持助剤を加えるならば最小の澱粉保持しか達せられないとも述べている。同著者は澱粉とベントナイトのスラリーを形成して保持助剤よりも前に懸濁液に加えるならばより良好な保持が得られると提案しており、保持助剤の電荷と逆の電荷を有するポリマーをスラリーに配合することにより保持を更に改善できるとも提案している。
米国特許第4,347,100号明細書においてBrucatoはパルプ化工程中にアニオン界面活性剤又はアニオンポリマーを加えることにより機械的及び熱機械的パルプ化工程を改善できると述べている。同著者はカチオンポリマーを加えるとアニオンポリマーと反応し、強化に寄与するガム状沈殿が形成されると述べており、アニオンポリマーを基にして化学量論的な量のカチオンポリマーを加えることを推奨している。同著者は所望の化学量論的量を得るための滴定方法について説明している。更に、後続熱乾燥中にゼラチン化する未ゼラチン化澱粉を配合することにより最適強度に達せられるとも述べている。
同著者はカチオンポリマーとアニオンポリマーの反応によりガム状沈殿が形成されて澱粉粒子を担持し、木材繊維中に澱粉が保持されると述べている。同著者はこのように調製した原料を抄紙機に供給してシートを形成し、熱乾燥すると述べている。これは澱粉をパルプ又は濃厚ストックに添加することを示唆するものである。全実施例においてパルプは2.3%のコンシステンシーを有するが、Brucatoはもっと高いコンシステンシーが望ましいと示唆している。強度はすべてハンドシートで測定されている。しかしながら、プロセスを抄紙機で実施できるか否か、どのように実施できるのか、どの程度まで澱粉を保持できるかについては全く報告されていない。
Burcatoは米国特許第4,609,432号明細書に2種の異なるセルロース懸濁液を用いて強化紙を得る別の方法を記載している。通常は精砕繊維からなる第1のセルロース懸濁液により繊維重量の90〜98%が提供され、繊維を接着するための感熱接着剤(例えば未蒸煮澱粉)と接着剤を第2の懸濁液の繊維に接着するためのポリマーを含有する第2のセルロース懸濁液を第1の懸濁液に加えることにより繊維重量の2〜10%が提供される。例えば第2の懸濁液は第2のセルロース繊維と共に20〜200%の未蒸煮乾燥澱粉と0.01〜0.1%のカチオンポリマーを含有し得る。カチオンポリマーは澱粉粒子を被覆し、澱粉粒子を第2の懸濁液の繊維に接着させると述べられている。典型的な方法は、合計繊維の95%を含有する第1の懸濁液と、繊維の5%、ポリエチレンイミン0.012%及び澱粉20%を含有する第2の懸濁液を使用する。この懸濁液からハンドシートを形成した後、乾燥し、澱粉は乾燥中に活性化されるらしい。しかしながら、この文献も機械におけるプロセスの実施方法及び保持について全く報告していない。
Brucatoは2件の特許で同一のカチオンポリマーリスト、即ちポリエチレンイミン(米国特許第4,609,432号明細書における好適ポリマー)、ポリアミドポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂及びポリアクリルアミドを挙げている。ポリアクリルアミドを除いてBrucatoが挙げている全ポリマー類は不可避的に非常に低分子量なので、Brucatoは低分子量ポリマーを使用することを望んでいると思われ、また、ポリアクリルアミドにしても同著者が例示しているのはDow Chemical Co.の商品名であるSeparan CP7であり、本発明者らの考えではこの材料も約106と比較的低分子量である。
Brucatoの2件の特許のどちらにも付加的な保持助剤を使用することは全く示唆されていない。米国特許第4,347,100号明細書では化学量論的反応により沈殿を形成するので、カチオンポリマーは有効な保持助剤として作用できなくなろう。米国特許第4,609,432号明細書の実施例で使用されているポリエチレンイミンの合計量は第2の懸濁液を凝集させるために十分であり得るが、懸濁液全体を凝集させるには少な過ぎる。例えば、具体的に示されている最高用量は合計繊維重量の約0.002%である。
従って、Brucatoの方法には低分子量カチオンポリマーと懸濁液内の他の材料との特定の相互作用が必要であり、高分子量合成ポリマー又はカチオン澱粉を加えた後に任意にアニオン微粒状材料を使用することにより得られるような凝集又は再凝集懸濁液は得られない。
包装材料として使用する紙(板紙を含む)の実質的無填料のシートを強化するのは望ましいことであるが、多量の填料を使用するとシートの強度が低下する傾向があるので、填料配合度の高いシートに強化助剤として澱粉を配合することも特に必要である。填料はセルロース懸濁液に添加する前に予備凝集させてもよい。こうすると多少有利であるが、シートの強度が特に低下する恐れがある。従って、予備凝集填料組成物に水溶性澱粉を配合することが知られているが、この場合は凝集懸濁液の取り扱いに問題が生じる。
英国特許第2,223,038号明細書では、填料、不溶性澱粉粒子及び凝集剤のスラリーを加えることによりセルロース懸濁液に填料を配合している。列挙された凝集剤の多くは非常に低分子量である(例えばMagnafloc 1597はポリアミンである)が、中分子量のものもある。ガム、合成有機ポリマー又は膨潤クレー(例えばベントナイト)などの懸濁剤を配合することができ、懸濁剤は組成物中の正味電荷をゼロ近くまで低下させるように選択することが好ましい。例えばカチオン凝集剤を使用するならば、通常はアニオン懸濁剤が必要である。組成物中の填料の量は好ましくは30〜40%であり、(填料を基にした)澱粉と凝集剤の量は好ましくはそれぞれ1〜5%及び0.05〜0.2%であり、最終紙中の澱粉の量は典型的には0.05〜1.5%であると述べられている。得られる凝集懸濁液は填料材凝集塊中にトラップされた澱粉粒子を含み、凝集懸濁液をセルロース懸濁液に加えた後、排水及び加熱し、その結果として澱粉を蒸煮する。実施例では填料の量は7〜24%、澱粉の量は填料の4%、即ち紙の約0.3〜1%である。
以上のように、上記に詳述した方法のうちで容易に入手可能な澱粉を使用し、排液の望ましくない汚染を生じず、澱粉の紙含浸率を非常に高くすることができ、湿潤シートへのサイズプレス塗布又はスプレーもしくはフォーム吹き付けの問題を伴わない好都合な方法を提供するという課題に実際的解決を与えるものは皆無である。
本発明者らが知る限りでは、Fowler、Brucato及び英国特許第2,223,038号明細書の提案に基づいて水切り前に懸濁液中に全澱粉を加える結果として多量の澱粉を含有するシートを製造するために満足な方法は得られていない。従って、多量の澱粉を配合しようとする場合にはスプレー、フォーム又はサイズプレスで湿潤シートに澱粉を塗布しなければならないという問題が残っており、高澱粉含量を有する紙を効率的且つ環境上許容可能に生産できるように希薄ストックに澱粉を配合する方法を見いだすことが緊急の課題である。
本願の優先日後に発表されたNordic Pulp and Paper Research Journal 4 1994,237〜241頁には、澱粉は直径約1〜40μmの粒状形態を有するので水に溶解又は膨潤させずに紙ストックに直接加えた場合の澱粉粒子の保持は非常に低いという記載があり、この事実は、上記のような方法が知られていないという本発明者らの確信を裏付けるものである。この論文の提示によると、無機塩に沈殿させて沈殿を処理することにより形成した粒状フレーク形態を有する澱粉をセルロース懸濁液に配合することにより、実験室ハンドシートに多量の澱粉を配合することができる。この特定プロセスを実施する必要があることは商業的には望ましくなく、スクリーンから過剰の澱粉が排出されることに起因する重大な排液の問題を伴わずに好都合な粒状澱粉を使用して慣用抄紙機で紙に高澱粉濃度が得られるならば、著しく好都合である。
従って、本発明が解決しようとする課題は、効率的な製紙を著しく妨げることも許容不能な排液を生じることもなしに比較的多量の澱粉を紙に維持できるように希薄ストックに澱粉を配合できる方法を提供することである。
本発明の第1の態様では、セルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及びIV>4dl/gを有する合成ポリマーから選択されるポリマー保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成する段階と、場合により、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えることにより剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階と、凝集又は再凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む方法により抄紙機で製紙し、該方法では、ポリマー保持助剤の水溶液の一部もしくは全部又は微粒状アニオン材料の水性懸濁液の一部もしくは全部に実質的に自由に分散した粒子のスラリーとして澱粉の不溶性粒子をセルロース懸濁液に加え、乾燥中に澱粉の不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる。
本発明の第1の態様は、剪断及び微粒状アニオン材料による再凝集段階を用いても用いなくても実施することができる。再凝集段階を用いる場合には、粒状澱粉を微粒状アニオン材料の懸濁液に配合することができ、任意にポリマー保持助剤も配合できる。
良好な保持を助長するためには、澱粉の粒子はセルロース繊維及び、微粒状アニオン材料が存在する場合には該材料の表面と相互作用できることが必要である。従って、澱粉粒子が相互に実質的に独立した繊維又は微粒状アニオン材料と相互作用できるように、実質的に独立した粒子のスラリーとして澱粉粒子を加えることが望ましい。
本発明では、方法が上記剪断及び再凝集段階を含む場合に最良の結果が得られる。
本発明の好適な第2の態様は、セルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及び少なくとも4dl/gの固有粘度を有する合成ポリマーから選択されるポリマー保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成する段階と、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えることにより剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階と、再凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む抄紙機での製紙方法であって、該方法では、ポリマー保持助剤溶液の一部又は全部に分散したスラリーとして澱粉の不溶性粒子をセルロース懸濁液に加え、乾燥中に不溶性澱粉粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる。
これらの好適方法では、再凝集段階により繊維、澱粉粒子(及び存在する場合には填料材)の良好な保持が達せられる。セルロース繊維及び澱粉粒子を含む凝集懸濁液に剪断を加えると、凝集懸濁液中の凝集塊が分解し、先に凝集した材料が再分散する。その結果、澱粉粒子又は澱粉粒子を含まない繊維の凝集塊は剪断により分解し易くなる。こうして再凝集懸濁液中、従って水切りしたシート中に個々の澱粉粒子の非常に均一な分散が達せられる。この均一性の結果として、乾燥中のゼラチン化をより有効に実施することができ、剪断及び再凝集を用いずに方法を実施する場合よりもゼラチン化前及びゼラチン化後のいずれもシート内の澱粉の分散を均一にすることができる。
ポリマー保持助剤のスラリーは澱粉粒子を実質的に自由に分散させた形態で加えるのが好ましいが、得られた凝集セルロース懸濁液を剪断後に再凝集させる場合には剪断により元のスラリー中の元の凝集塊が分解するので澱粉スラリーが多少凝集していても許容できる。スラリーは多少の填料又は繊維を含んでいてもよい。一般には、本発明の全方法においてスラリーは主にポリマー保持助剤と不溶性澱粉粒子のみから構成される。
製造する紙に填料を加えることができるので、本発明の利点は、例えば紙の乾燥重量の20重量%以上又は40重量%以上、更には60重量%までといった多量の填料を含有する場合であっても良好な強度を有する紙が得られることである。炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、カオリン又は他のクレーなどの慣用填料を使用することができる。
本発明の別の非常に重要な特徴は、無填料紙、即ち填料を意図的にほとんど又は全く添加しない紙を製造できることである。この実質的無填料紙は一般に乾燥シートの15重量%以下、通常は10重量%以下の填料含量を有する。通常、含有される填料はセルロース懸濁液の形成に使用される再生紙からのものであるが、所望により、例えば懸濁液の乾燥重量の5重量%まで、恐らくは10重量%までの少量の填料を懸濁液に意図的に加えることができる。従って、本発明は中しん原紙又はライナー紙の製造に特に有利である。
従って、本発明の第3の態様では、実質的に無填料のセルロース希薄ストック懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及び少なくとも4dl/gの固有粘度を有する合成ポリマーから選択されるポリマー保持助剤の水溶液を加える段階と、懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む方法により抄紙機で実質的無填料の中しん原紙又はライナー紙を製造するものであり、該方法では、ポリマー保持助剤の水溶液の一部又は全部に実質的に自由に分散した粒子のスラリーとして澱粉の不溶性粒子を懸濁液に加え、乾燥中に澱粉の不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる。
本発明のこの態様では、方法を実施するにあたってポリマー保持助剤の添加により得られた凝集懸濁液を排水してもよいし、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えることにより再凝集させた後、得られた再凝集懸濁液を水切りしてもよい。
本発明の独自の特徴は、汚染の問題を生じずにセルロース懸濁液に未溶解澱粉を配合できる結果として乾燥シート中に高澱粉含量を実現できるという点である。例えば乾燥シート中に少なくとも2重量%又は3重量%、典型的には5重量%、場合によっては10又は15重量%までの澱粉含量が容易に得られる。
本発明の第4の態様によると、セルロース懸濁液を準備する段階と、溶解カチオン澱粉及び少なくとも4dl/gの固有粘度を有する合成ポリマーから選択されるポリマー保持助剤の水溶液を加えることにより懸濁液を凝集させて凝集懸濁液を形成する段階と、場合により、凝集懸濁液を剪断し、微粒状アニオン材料の水性懸濁液を加えることにより剪断懸濁液を再凝集させて再凝集懸濁液を形成する段階と、凝集又は再凝集懸濁液を移動スクリーンで水切りして湿潤シートを形成する段階と、加熱乾燥ゾーンにシートを通して乾燥シートを形成する段階とを含む方法により抄紙機で製紙し、該方法では、セルロース懸濁液に該懸濁液の乾燥重量の3重量%を越える量の不溶性澱粉粒子を配合し、湿潤シート中に該シートの乾燥重量の少なくとも3重量%の量の不溶性澱粉粒子を保持し、乾燥中に不溶性粒子を加熱し、水分の存在下で可溶性澱粉をシート中に放出させる。
好ましくは、澱粉粒子の高い保持(例えば>80%又は>90%又はそれ以上)に達し、白水中に流出する全澱粉粒子は白水に不溶性であり得るので許容でき、再循環させ、次の抄紙機通過時にトラップすることができる。あるいは、排出前に濾去することもできる。
本発明のこの第4の態様を実施する好適様式では、ポリマー保持助剤の水溶液の一部もしくは全部又は微粒状アニオン材料の水性懸濁液の一部もしくは全部に分散したスラリーとして澱粉を配合する。もっとも、他の様式も使用可能である。例えば、保持助剤の溶液を粒子にスプレー又は他の方法で塗布し、保持助剤の残余の添加前又は添加後にセルロース懸濁液に粒子を加えてもよい。
凝集懸濁液を水切りすることにより方法を実施する場合には、この懸濁液を慣用方法(澱粉の添加を除く)で予め調製しておくことができる。例えば、砕木、機械的又は熱機械的パルプから調製し、希薄ストック又は希薄ストックから形成される濃厚ストックを保持助剤の添加前にベントナイトで処理しておくことができる。このような方法では、保持助剤は多くの場合は実質的に非イオン性であり、例えば0〜10モル%のアニオン及び/又はカチオンモノマーと90〜100モル%の非イオンモノマーから形成される。もっとも、本発明はこの態様で汚染パルプ(dirty pulps)の使用に限定されず、パルプと(アニオン、非イオン又はカチオン)高分子量保持助剤又は溶解カチオン澱粉保持助剤の任意の適切な組み合わせの使用を包含する。
これらの方法では、保持助剤及び澱粉は通常は最後の高剪断点よりも後、例えばヘッドボックス内又はその直前に添加される。
本発明の好適方法では、凝集懸濁液を剪断にかけて元の凝集塊を分解した後、アニオン性微粒状材料を加えることにより再凝集又は過凝固させる。剪断は単に保持助剤の添加点から微粒状材料の添加点までの乱流(turbulent flow)の結果として達せられるが、多くの場合には遠心スクリーン、ファンポンプ又は他の意図的剪断混合段階などの装置を通すことにより実施される。湧断の結果、例えばヨーロッパ特許出願公開第235,893号明細書に記載されているように凝集塊の寸法は減少する。
次に澱粉粒子にアニオン微粒状材料を加える。澱粉粒子とこの材料の混和の結果として、澱粉粒子は微粒状材料の添加後に生じる過凝固の内側に閉じ込められると思われ、その結果、澱粉粒子の良好な保持が得られる。澱粉に微粒状材料を添加する場合には、澱粉と微粒状材料のスラリーは通常は他の有意固相を含まず、通常は主に水、微粒状材料、澱粉及び微粒状材料に必然的に会合している分散剤又は他の添加剤のみから構成される。澱粉と微粒状材料の乾燥重量比は一般に5:1〜100:1、多くの場合には約10:1〜50:1である。
典型的にはセルロース懸濁液に添加する直前に澱粉粒子を微粒状材料のスラリーに注入するか、又は微粒状材料を澱粉粒子のスラリーに注入するが、所望により2つの材料を予め混合して得られたスラリーを混合ステーションから添加点までポンプ輸送してもよい。通常は再凝集又は過凝固構造が排水前の後続剪断により過剰に分解しないことが望ましいので、添加点は通常はヘッドボックス内又は実質的剪断の最後の点よりも後の他の位置である。
通常は、保持助剤の水溶液の一部又は全部に分散したスラリーとして澱粉粒子を導入することが好ましい。こうすると、澱粉粒子をセルロース懸濁液と混合する前に澱粉粒子の表面に保持助剤を吸着又は他の方法で付着させることができる。高分子量保持助剤又は高分子量保持助剤ほど好適ではないが溶解カチオン澱粉を使用する結果として、吸着された保持助剤は澱粉粒子とセルロース繊維の間の架橋を助長し、こうして保持を助長する。
澱粉は保持助剤の水溶液で予めスラリー化してもよいが、一般には保持助剤をセルロース懸濁液に添加する点に向かって流送中に(通常は水性スラリーとしての)不溶性澱粉と水性懸濁助剤を混合すると適切である。例えばポリマー組成物供給点と溶液をセルロース懸濁液に加える点との間の所定の点で澱粉をポリマー流に注入し得る。多くの場合には溶液をセルロース懸濁液に加える点の直前で澱粉粒子を溶液に混合するのが適切である。
多くの場合、澱粉は最初は水中に10〜40重量%、多くは約20重量%の澱粉を含むスラリーとして提供され、ポリマーと澱粉の選択用量を与えるために必要な量のこのスラリーをポリマー溶液に加える。澱粉:ポリマーの乾燥重量比は多くの場合は50:1〜500:1である。多くの場合、スラリーは1〜50重量%(好ましくは10〜30重量%)の澱粉粒子と0.01〜2重量%のポリマーを含有する。
セルロース希薄ストック懸濁液に加えるストックは他の材料を含んでいてもよいが、ストックは実質的にポリマーと澱粉と水のみから構成されるのが一般には好適且つ好都合である。ポリマーの量は一般に、比較的安定な条件下で澱粉粒子に有意凝集効果を生じる量を遥かに上回る。従って、選択された量の澱粉を含有する水性媒体に温和に混合しながら選択された量のポリマーを漸次加えるならば、最初は多少の凝集が肉眼で観察できるが、更に混合しながらポリマーを更に加えると、澱粉粒子はポリマー中に実質的に自由に分散するようになり、有意凝集塊として相互に密着し合わなくなる。実際には、添加点で剪断を加えながら澱粉とポリマーのスラリーを添加するのが一般的であり、こうして粒子の独立性を更に助長する。添加中の剪断と、ポリマーと粒子の添加後に凝集セルロース懸濁液の好適な剪断とを考慮すると、粒子は多少凝集していても許容し得る。他方、填料材又は繊維の凝集塊に澱粉粒子がトラップするのは望ましくない。
添加するポリマーは、澱粉粒子に吸着されるポリマーが懸濁液中のセルロース繊細に十分な定着を与えるように、セルロース懸濁液に有効な保持助剤であることが重要である。セルロース懸濁液に定着性の適切な保持助剤の選択は慣用方法で実施することができ、アニオン、非イオン又はカチオン性のいずれでもよい。通常は保持助剤がカチオン性であるときに最良の結果が得られるので、懸濁液は選択されたカチオン性保持助剤が定着性となるようなものが好ましい。
澱粉は懸濁液を凝集させるために使用する保持助剤全量と共にスラリーとして添加し、その後、任意に剪断及び再凝集にするのが通常は好都合且つ好適であるが、所望により保持助剤の全量の一部のみ、例えば少なくとも5重量%、多くの場合には少なくとも25重量%、典型的には50又は75重量%までとスラリーを混合してもよい。保持助剤の一部を粒状澱粉と混合し、一部は澱粉を加えない場合には、相容性であるという条件下で2回の添加に異なる高分子量保持助剤を使用してもよいし、各添加に同一材料を使用してもよい。
必要に応じてより初期の段階で低分子量凝固剤型ポリマーを公知方法で加えてもよいが、これは本発明の関連での保持助剤とはみなさない。
このような凝固剤ポリマーは通常は固有粘度<3dl/g、多くの場合には<1dl/gである。好ましくは>4meq/g、多くの場合には>5meq/gの高いカチオン電荷密度をもち得る。低分子量ポリマーは好ましくは少なくとも70%、一般には少なくとも90%がカチオン性である繰り返し単位から形成される。好適ポリマーはジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマー、ジアリルアンモニウムクロリドと副次量(通常は30%未満、好ましくは10%未満)のアクリルアミドとの低分子量コポリマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はアクリレート第4級塩又は酸付加塩の低分子量ホモポリマー、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート第4級塩又は酸付加塩と副次量(一般に30%未満、好ましくは10%未満)のアクリルアミドとのコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリアミン、エピクロロヒドリンジアミン縮合産物、ジシアンジアミドポリマー、及び他の慣用低分子量カチオン性凝固剤ポリマーである。
セルロース懸濁液に添加する前に粒状澱粉を混合する保持助剤は可溶性カチオン澱粉でもよく、従って系はカチオン澱粉の溶液中にスラリー化した不溶性澱粉粒子(通常は化学的に変性した不溶性澱粉粒子)から構成され得る。しかしながら、一般には保持助剤は合成ポリマーが好適である。
本発明で使用するのに好適な保持助剤は>4dl/g、通常は>6dl/g、例えば8〜15dl/g又は8〜20dl/g又はそれ以上の固有粘度を有するポリマーである。
本明細書では、固有粘度は懸垂液面形粘度計を使用してpH7に緩衝した1M塩化ナトリウム中で25℃で測定する。
使用し得る非イオン性保持助剤としては、ポリアクリルアミド又は水溶性エチレン性不飽和モノマーもしくはモノマーブレンドの他のポリマー、及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。
適切なアニオン性保持助剤は(通常はナトリウム又は他の水溶性塩としての)アクリル酸などのアニオン性エチレン性不飽和スルホン酸又はカルボン酸モノマーのポリマーであり、場合によりアクリルアミドなどの非イオン性エチレン性不飽和モノマーと共重合してもよい。例えばアニオンポリマーは、例えば3〜50モル%、多くの場合には3〜20モル%のアニオンモノマー(例えばアクリル酸ナトリウム)と残余のアクリルアミドから形成され得る。
通常はアクリルアミド又は他の非イオンモノマーと共にアニオン及びカチオンモノマー単位の両者を含む両性ポリマーも使用し得る。
カチオンポリマーが好適である。
高分子量カチオンポリマーは通常はエチレン性不飽和カチオンモノマーのコポリマーであり、残余は他の水溶性で一般に非イオン性のエチレン性不飽和モノマー(例えばアクリルアミド)である。カチオンモノマーの量は通常は少なくとも2又は3モル%である。一般には20モル%以下であるが、50モル%まで又はそれ以上でもよい。ポリマーは完全に水溶性でもよいし、ヨーロッパ特許出願公開第202,780号明細書に記載されているような部分的に可溶性の架橋ポリマーの小粒子の形態でもよい。
高分子量カチオンポリマー保持助剤は典型的には約3meq/g以下、多くの場合には約2meq/g以下の理論カチオン電荷密度を有する。一般には少なくとも約0.1meq/g、又は通常は少なくとも約0.5meq/gである。本明細書中において理論カチオン電荷密度とは、ポリマーを形成するために使用するモノマー組成物から計算により得られる電荷密度である。
適切なカチオンモノマーとしては、酸付加塩又は第4級塩としてのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート及びジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドを挙げることができる。アルキル基は各々炭素原子数1〜4、アミノアルキル基は炭素原子数1〜8であり得る。ジアルキルアミノェチル(メタ)アクリレート又はアクリルアミド及びジアルキルアミノ−1,3−プロピル(メタ)アクリルアミドが特に好適である。
通常は保持助剤は>8dl/gの固有粘度を有すると好適であるが、少なくとも4dl/gの固有粘度を有するジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーを保持助剤として使用することが望ましい場合もある。もっとも、他のポリマーに好適なIV8dl/g以上の値に対してこのようなポリマーを製造するのは実際的でなかろう。
ポリマー保持助剤の合計量は通常は0.01〜1%、一般に0.02〜0.1%(懸濁液乾燥重量1t当たり200〜1,000g)である。剪断と微粒状材料による再凝集段階を実施する場合には、保持助剤の量は一般に0.01〜0.06%又は0.1%であるが、剪断及び再凝集を実施せずに凝集後にすぐに排水に移る方法の場合には保持助剤の量は通常は0.04〜0.15%、多くの場合には0.06〜0.1%である。
前記量は特にセルロース希薄ストックの選択に依存する。該ストックは任意の適切なパルプ又はパルプ混合物から形成され得る。希薄ストックは典型的には0.2〜2.0重量%、通常は0.3〜1.5重量%のセルロース繊維含量を有する。
本発明の方法で使用するIV>4dl/gの保持助剤(又はカチオン澱粉)とその使用量は、繊維微粉及び填料(存在する場合)の良好な保持を与えるように選択しなければならない。保持助剤及びその量の選択は、処理する特定セルロース懸濁液に有効な保持助剤の組み合わせとその量を選択するように種々の量の種々の保持助剤と共に澱粉の不在下で方法を実施することにより慣用方法で行うことができる。当然のことながら、方法全体のうちで微粒状アニオン材料を使用する場合にはこのような材料の後続添加を伴ってこの試験を実施すべきである。初期セルロース懸濁液がアニオン性廃棄物を含有している場合には、まず最初にカチオン凝固剤及び/又はベントナイトで懸濁液を処理し、ポリマー保持助剤の必要量を少なくすることが望ましい。
保持助剤の量は、セルロース懸濁液中のアニオン可溶性材料を沈殿させるか又は該材料と相互作用するために必要な量を常に上回る。典型的組み合わせにおけるポリマーの用量に対して保持性能をプロットするならば、用量が増加するにつれて保持は悪化し、低値で漸増するが、その後、比較的低用量範囲で著しく増加し、その後、有意程度までは更に増加しないことが認められよう。保持が著しく改善された用量は、該当懸濁液が該当保持助剤を必要としていることを表し、本発明では該当保持助剤の合計量は保持が有意に増加した量又はそれ以上とすべきである。従って、この量はセルロース懸濁液中のアニオンポリマー材料及び該懸濁液を形成したパルプと反応するために必要な化学量論的量を上回る。一般に、懸濁液はアニオンポリマー材料を意図的に添加せずに調製する。
セルロース懸濁液を凝集させるという表記は、セルロース懸濁液が有効量の有効な高分子量保持助剤で処理したセルロース懸濁液に典型的な状態を有することを意味する。
好適方法では、(IVの高いポリマー又は溶解カチオン澱粉を使用して)保持、水切れ及び乾燥特性にあわせて保持系を慣用方法で選択及び最適化し、最適保持系を実質的に変えずに粒状澱粉をポリマー溶液に注入する。
溶解澱粉は懸濁液から流出する傾向があるので、懸濁液の排水の開始前は粒子中の澱粉を実質的に非溶解状態に維持しなければならない。粒子が実質的に非溶解状態に維持されているか否かを決定する簡単な方法は、溶解澱粉に対する水切れの滴定である。(例えば再生紙からの繊維と共に溶解澱粉を導入後に)水切れ中の溶解澱粉の量が十分に低い場合には、粒子は実質的に非溶解状態であると判断される。例えば、好ましくは水切れ中の溶解澱粉の量は他の場所からの可溶性澱粉を差し引いた後の懸濁液中の粒状澱粉の量の20%未満、好ましくは10%未満、最適には5%未満とすべきである。
水切り前に粒子を実質的に非溶解状態に維持する方法の1つは、実質的に非水溶性の非ゼラチン化形態で澱粉を導入し、水切りの開始前に有意ゼラチン化が生じないような条件を懸濁液に維持することである。このような方法では、排水及び乾燥段階中に澱粉をゼラチン化することが必要である。
慣用方法では水切りは室温よりも高い温度で完了し、乾燥は加熱下に実施される。水切れ及び乾燥条件と非ゼラチン化澱粉のグレードとを適切に選択することにより、シートがまだ水分を含んでいる間に乾燥段階で適切なゼラチン化に達することが可能である。最終水切れが完了する前であっても湿潤シートを意図的に加熱し、乾燥段階に入る前に予備昇温させることが望ましい。例えば湿潤シートを蒸気フード又は例えばDevroniser(商標)などのヒーターに通すと、澱粉の完全なゼラチン化及び溶解を助長することができる。
再凝集前に凝集懸濁液を剪断にかけると、必然的に澱粉粒子の凝集塊ないし凝結体は分解する傾向があるので、この好適方法は澱粉粒子を単粒子としてシート中により均一に分布し得る。その結果、粒子のクラスターがシート中に存在する場合よりもこれらの粒子はより十分にゼラチン化し、これは凝集懸濁液の剪断及び再凝集を含む本発明の好適方法の重要な利点である。
ゼラチン化を十分に進行させ、粒子をシート内に広げて単なるスポット接着とは対照的にシートの内側にフィルムを提供できるように、シート内にまだ多少水分が残っている間に澱粉粒子をゼラチン化させることが必要である。澱粉は水分の存在下でゼラチン化する結果として、繊維間で移動し、紙繊維の表面、その周囲及び繊維相互間に澱粉のより均一な分布が得られる。澱粉が溶解しているときにシート内に維持すべき水分の量はかなり低くてもよく、シートに澱粉を適切に分布するために十分なゼラチン化澱粉を移動させるに十分でありさえすればよい。
迅速なゼラチン化の達成を助長するためには、水切れ前に実質的に非溶解状態に維持されているという条件で、元々ゼラチン化温度の低い澱粉又はそのゼラチン化温度を下げるように変性させた澱粉を使用することが望ましい。
通常は、澱粉は生トウモロコシ、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギ又はタピオカ澱粉などの生の未蒸煮澱粉である。
予備ゼラチン化又は予備蒸煮した(従って可溶性の)澱粉を不溶性粒子として使用してもよい。即ち、非ゼラチン化澱粉粒子の不溶性とプロセス中の後続加熱段階とに依存するのでなく、後続の水切り又は乾燥中に崩壊する水不浸透性シェル又はマトリックスで澱粉を保護することにより、懸濁液の粒子中に予備加熱澱粉が溶解しないようにしてもよい。シェル又はマトリックスが水切り及び/又は乾燥中に崩壊して澱粉を放出するという条件で、水切り前に澱粉の有意溶解を阻止するために十分な水不浸透性を提供する任意の材料を使用することができる。
シェル又はマトリックスは長期間水不浸透性である必要はない。例えばシェルの一部がヘッドボックス内で崩壊するとしても封入された澱粉粒子がヘッドボックス内で溶解するにはまだ時間がかかるので、澱粉を保護するためには低速溶解シェル又はマトリックスで十分である。
シェル又はマトリックスはシェル又はマトリックスが早期崩壊できないような融点を有する熱可塑性材料であり得る。例えばヘッドボックスに至る懸濁液の標準温度は典型的には40〜50℃、排水スクリーンの周囲の温度は典型的には同一範囲である。粒子がほぼヘッドボックスの温度又はそれ以上の融点を有するコーティング又はマトリックスを備える場合には、ヘッドボックスまで融解は実質的に生じず、水切れの大部分が完了するまで融解の大部分と澱粉の実質的に全溶解は生じない。使用し得る適切な熱可塑性材料としては炭化水素ろうを挙げることができる。
熱可塑性シェル又はマトリックスを使用する代わりにpH感受性シェル又はマトリックスを使用してもよい。例えばミルに供給される澱粉分散液のpHで非水溶性且つ非膨潤性のポリマーにより加熱澱粉をカプセル封入又は他の方法で保護することができ、ポリマーが膨潤又は溶解するpHに設定したヘッドボックスにこの分散液を加える。例えば保護ポリマーは水溶性と非水溶性のエチレン性不飽和モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸又は他の水溶性モノマーとエチルアクリート又は他の非水溶性モノマーのコポリマーであり得る。水中油型エマルジョン重合によるこの一般型のpH感受性ポリマーの製造は周知である。
保護マトリックスの粒子の内側又はシェルの内側に活性成分を取り込む方法は周知であり、本発明で使用することができる。例えば澱粉と保護材料の混合物を噴霧乾燥してもよいし、澱粉粒子の周囲にコアセルベートコーティング(coacervate coating)を形成してもよい。
シートに配合する澱粉の量は乾燥重量で一般に少なくとも0.05%、通常は少なくとも0.2%である。澱粉量が>2又は3重量%、例えば5重量%、10重量%、更には12又は15重量%までのときに本発明の方法の最大の利点が達せられる。他方、本発明の方法の別の利点は、方法の他の部分をさほど変更せずに澱粉の量を変えるだけで澱粉添加量が高くても低くても方法を実施できることである。
粒径は一般に少なくとも90重量%が100μm未満、好ましくは50μm未満、多くの場合には5〜50μmである。澱粉粒子は少なくとも90重量%が10μmまで、一般に5〜10μmの粒度であり得る。澱粉は三方の寸法のすべてが広く同等になるように好ましくは粒状である。
(使用する場合には)アニオン微粒状又はコロイド材料は好ましくはベントナイト、即ち例えばヨーロッパ特許出願公開第235,893号明細書に記載されているような無機膨潤クレーであるが、(例えば米国特許第4,643,801号明細書に記載されているような)コロイドシリカ、(ヨーロッパ特許出願公開第359,552号明細書に記載されているような)ポリケイ酸塩ミクロゲル、ヨーロッパ特許出願公開第348,366号明細書に記載されているようなポリケイ酸ミクロゲル、又はこれらのいずれかのアルミニウム変性物でもよい。無機アニオンコロイドシリカ材料を使用する代わりに有機材料を使用してもよい。例えばアニオン有機ポリマーエマルジョンを使用することができる。乳化ポリマー粒子は例えば水溶性アニオンポリマーと1種以上の不溶性モノマー(例えばエチルアクリレート)のコポリマーから形成されるので不溶性でもよいが、好ましくはポリマーエマルジョンは水溶性モノマー材料の架橋マイクロエマルジョンである。コロイド材料の粒径は一般に2μm未満、好ましくは1μm未満、最適には0.1μm未満である。
コロイド材料の量(セルロース懸濁液の乾燥重量を基にした乾燥重量)は一般に少なくとも0.03%、通常は少なくとも0.1%である。例えば2%までとしてもよいが、一般には1%未満である。アニオンコロイド材料の選択及び量は、「過凝固」としばしば呼称される現象を生じるように決定すべきである。
アニオン微粒状又はコロイド材料は、最後の高剪断点後、例えばヘッドボックスで懸濁液に加えるのが好ましく、その後、懸濁液を慣用方法で排水し得る。
適切な材料の初期選択はBrittジャー及びハンドシート法などの慣用実験室装置を用いる試験に基づいて行ってもよいが、本方法の商業的操作を抄紙機で実施し、一般に濃厚ストックを白水で希釈することにより慣用方法でセルロース希薄ストックを提供し、ファンポンプ及び遠心スクリーンなどの適切な装置を介してヘッドボックスに供給し、ヘッドボックスから移動スクリーンに排出する。
このスクリーンは一般に100m/分以上、典型的には700〜1500m/分の慣用スクリーン速度で移動し得る。
抄紙機は従来通り乾燥ゾーンを含むが、本発明の利点は抄紙機がサイズプレス又は湿潤シートもしくは乾燥シートに澱粉を添加する他の手段を備える必要がないという点である。
但し、所望により湿潤シート又は乾燥シートに慣用方法で更に澱粉を加えてよい。
以下、実施例により説明する。
実施例1
100%古紙原料から600m/minで段ボールを製造するFourdrinier機でミル試験を実施した。10モル%カチオン性アクリレートとアクリルアミドとのIV=12dl/gのカチオンポリマーを希薄ストックに加えてから800g/tの用量レベルで遠心スクリーンに送った。希薄ストックにポリマーを加える直前に紙の乾燥重量の5%の澱粉を供給するのに十分な量の生澱粉の20%スラリーをポリマーラインに加えた。遠心スクリーンよりも後でヘッドボックスの直前にベントナイトを0.5%の用量レベルで希薄ストックに加えた。
シートに保持された澱粉を分析した処、添加した澱粉の95%以上がシートに保持されていることが判明した。機械の乾燥段階中に加熱した結果、澱粉は乾燥中にゼラチン化した。
実施例2
10モル%ジメチルアミノエチルアクリレート第4級塩[DMAEAq]とアクリルアミドとのIV=12dl/gのポリマーの水溶液を保持助剤として使用し、遠心スクリーンの前に最上層には850g/t、最下層には790g/tの用量で加え、遠心スクリーンの後にベントナイトを最上層と最下層のどちらにも5kg/tの用量で加える方法でFourdrinier機で約140g/m2の重量を有するライナー紙を製造した。懸濁液は再生紙を含み、シート中の澱粉含量は意図的に澱粉を加えない場合には約0.9〜1.2%の間を変動することが判明した。
次に、懸濁液の乾燥重量の1.42%の用量で粒状生ジャガイモ澱粉をスラリーとしてポリマー供給管に注入した。定常状態条件が再確立されたとき、シート中の澱粉の量は2.49%であり、粒状澱粉が実質的に完全に保持されていることを示した。
懸濁液中の粒状澱粉の量を3.11%まで増加すると、シート中の量は4.34%まで増加し、懸濁液中の量を3.50%まで増加すると、シート中の量は4.55%まで増加し、この場合も実質的に完全な保持を示した。
破裂強さは約35%増加し、CMT値は約20%増加した。
実施例3
材料の適切な組み合わせの予備スクリーニングを行うために、60%新聞紙、30%板紙及び10%雑誌から故紙原料を調製し、実験室砕解機で20分間パルプ化した後、希釈して25℃で0.5%希薄ストック懸濁液を形成した。24時間放置して状態調節した。pH7.5〜7.7であった。
撹拌機を1500rpmに設定し、抄網(machine wire)を備えるBritt Dynamic排水ジャーに希薄ストック500mlを仕込んだ。必要量の20%澱粉スラリーを必要量の0.5%ポリマー溶液と混合し、排水ジャーに加えた。1500rpmで60秒間撹拌後、撹拌機を800rpmに減速し、必要量のベントナイトスラリーを加えた。10秒間混合後、バックウォーターを30秒間集めた。
集めたバックウォーターを100℃で30分間煮沸し、容量を元の容量に再調整し、サンプルを遠心分離して繊維を除去した。酸性化ヨウ化カリウム/ヨウ素試薬を加え、青色澱粉/ヨウ素結合体を視覚検査し、校正グラフと比較して水の澱粉含量の指標を与えた。使用した特定分析法により、値は絶対的な値ではなく相対値であるが、値の増加は保持が増加したことを示す。
第1組の試験ではポリマー(10モル%ジメチルアミノエチルアクリレート第4級塩とアクリルアミドとのポリマー、IV=12dl/g)を750g/t繊維、ベントナイトを2,000g/t繊維及び澱粉を80kg/t繊維(8%)の割合で加えた。以下の結果を得た。
実施例4
実施例3とほぼ同様の方法を実施し、澱粉を4%、6%及び8%としてポリマーもベントナイトも加えない場合(対照)又はポリマー750g/tと共に澱粉を加えた後にベントナイト2,000g/tを加えた場合の保持(実施例3と同様に測定)を比較した。
繊維の重量を基にした4%、6%及び8%の澱粉添加量は懸濁液の容量を基にするとそれぞれ200、300及び400ppmであった。
実施例5
アニオン微粒状材料の不在下でポリマーを使用して実施した3種の試験で800rpmに設定した撹拌機を備える排水ジャーにポリマー溶液と共に澱粉を加え、10秒間混合後にバックウォーターを30秒間集めた以外は、実施例3に記載したとほぼ同様の方法を使用した。澱粉保持を実施例3と同様に測定した。
結果は以下の通りであった。
以上の結果は、低分子量カチオンポリマーよりも高IVカチオンポリマーを使用したほうが著しく改善された保持が達成されうることを明白に立証している。更に、アニオン微粒状材料としてポリケイ酸を使用すると良好な結果が得られることも明らかであるが、カチオンポリアクリルアミドを使用した2種の試験は使用条件が異なるため、直接比較を完全に信頼することはできない。The present invention relates to the production of paper reinforced with starch.
Prepare cellulose dilute stock suspension, add polymer retention aid solution to agglomerate to agglomerate suspension to form agglomerated suspension, drain the agglomerated suspension with moving screen and wet sheet It is common practice to produce paper on a paper machine by forming a sheet and forming a dried sheet through the heated drying zone. The retention aid may be dissolved cationic starch, but is often a synthetic polymeric material. Although the retention can be improved to some extent by using a somewhat lower molecular weight polymer, generally a high or ultra high molecular weight polymer having an intrinsic viscosity> 4 dl / g is preferred.
Other conventional methods include shearing the agglomerated suspension to break up the agglomerates, adding an aqueous suspension of particulate anionic material to reagglomerate, and then reaggregating suspension. There is a method of draining the liquid with a screen. Such a method using cationic starch and colloidal silica is described in US Pat. No. 4,388,150, and a method using a cationic synthetic polymer and bentonite is described in EP 235,893. Are listed. A method for adding a sizing agent after agglomeration with a cationic polymer is described in EP 449,448. Methods for using other polymers and suspensions suitable for the polymers are described in WO 95/02088.
Since cellulose dilute stock is often formed in part from recycled paper (whether cationic, anionic or non-ionic), dilute stock, final sheet often contains soluble starch. For example, a dry sheet can contain as much as 1% starch from recycled paper. However, in many cases it is desirable to add starch to a dilute stock.
Thus, water-soluble cationic starch is added as part or all of the polymer retention aid solution (see, for example, US Pat. No. 4,388,150). The amount required for this purpose is usually below about 0.3% (starch dry weight based on paper dry weight).
In many cases it is desirable to add starch to strengthen the paper. For example, it is particularly desirable to add a significant amount of starch to a fluting medium or liner paper. These materials are usually substantially unfilled, but increasing strength makes them more suitable as packaging materials. Since adding a significant amount of filler tends to reduce the strength of the sheet, it is desirable to incorporate a significant amount of starch in the filler-mixed paper.
To maximize strength, it is desirable to add 5 or 10% or more of starch, but doing so reduces the efficiency of the process in terms of energy consumption and / or production rate. Or the amount of starch in the effluent increases, and the chemical oxygen demand of the effluent from the process increases unacceptably.
Various grades of starch are conveniently commercially available, including those that are normally insoluble in cellulosic suspensions. These starches may be used without being modified or may be chemically modified. In general, the starch is pre-solubilized at an elevated temperature to make the starch soluble in the cellulosic suspension.
In the present specification, when the starch is insoluble, it means that the starch is insoluble in the cellulose suspension and is not dissolved in the cellulose suspension. When starch is soluble, it means soluble in cellulose suspension.
Soluble cationic starch, in an amount of up to about 1 to 1.5% by weight of starch, based on the dry weight of the paper, provides reasonable fixing to the cellulose fibers. Increasing the amount of cationic starch in the suspension significantly above this value does not increase the amount of starch retained on the paper to little or no, and the amount of soluble cationic starch in white water discharged from the screen It only increases. This is undesirable because the cationic starch must be removed before it is discharged as drainage because the chemical oxygen demand in the drainage from the mill can be increased.
Soluble cationic starch can be prepared by chemical modification of the starch, or it can be prepared by simply cooking the raw starch and adding a low molecular weight cationic polymer before, during or after cooking. Suitable low molecular weight cationic polymers have an intrinsic viscosity of less than 1 dl / g. Examples of such systems are disclosed in Canadian Patent 787,294 and US Pat. No. 3,930,877.
Actually, when starch is used as a reinforcing aid, it is usually necessary to add a polymer retention aid, and the addition of a combination material has been reported in various literatures. For example, Tappi June 1976, 59, 6, pages 120 to 122 discuss the performance of various binary polymer systems including the performance of blends of soluble cationic starch and hydrolyzed polyacrylamide. Canadian Patent No. 1,232,713 describes 106Up to 1.5% soluble cationic starch is added along with polyethylene oxide or cationic, nonionic or anionic polyacrylamide retention aids with molecular weights exceeding.
Tapi Journal February 1984, pp. 104-108 examines the effect of various blends of soluble cationic starch and polymer, where 1% by weight of cationic starch can improve drainage and retention, but less than 1% by weight. It is stated that exceeding it will adversely affect water drainage. It is stated that the ideal polymer for a low shear board mill appears to be a cationic low molecular weight high charge density polymer, especially polyethyleneimine.
In normal commercial practice, it has been observed that increasing the amount of cationic starch above about 1 or 1.5% increases the risk that cationic starch will interfere with the effectiveness of the polymer retention aid. As a result, retention and drainage are exacerbated, the machine must be operated at low speed, and product quality is reduced.
If it is desired to add more than 1-1.5% starch, the usual method is to add the unmodified starch solution to the size press after the paper machine exit, i.e. partial or complete drying of the sheet There is a need. Addition of starch solution at this point can increase the impregnation rate (eg, generally up to 7 or 10%). On the other hand, there is the disadvantage that starch is concentrated on the surface rather than the center of the sheet, in particular the need to re-dry the sheet, resulting in wasted heat energy and / or slowing down the process. Accordingly, it is desirable to be able to blend starch above the level without causing unacceptable levels of soluble starch to flow into the white water and without having to re-dry the sheet.
Another known method for adding a significant amount of starch to paper is to spray a spray or foam containing undissolved starch particles onto a wet sheet before passing through a dryer and then steam the starch during drying. is there. This method also has the disadvantage that the starch concentration on the surface tends to be higher than the center of the sheet, but is particularly problematic because the starch composition tends to become clogged in the spray or foam applicator. It is very difficult to spray starch evenly for a long time by foam spraying.
Attempts to add cold water-insoluble granular starch to the suspension before draining have also been proposed in the literature, but have not been successful. For example, Fowler reviews Paper 1978, pages 74-93, about the general technique of adding starch. The author describes the above method and states that minimal retention of starch can be achieved if a retention aid is added after adding raw uncooked starch to the suspension. The author suggests that a better retention can be obtained if a starch and bentonite slurry is formed and added to the suspension prior to the retention aid and has a charge opposite to that of the retention aid. It has also been proposed that retention can be further improved by blending the polymer into the slurry.
In US Pat. No. 4,347,100, Brucato states that mechanical and thermomechanical pulping processes can be improved by adding an anionic surfactant or anionic polymer during the pulping process. The author states that adding a cationic polymer reacts with the anionic polymer to form a gummy precipitate that contributes to strengthening and recommends adding a stoichiometric amount of the cationic polymer based on the anionic polymer. is doing. The author describes a titration method to obtain the desired stoichiometric amount. It also states that optimum strength can be achieved by blending ungelatinized starch that gelatinizes during subsequent heat drying.
The author states that the reaction between the cationic polymer and the anionic polymer forms a gummy precipitate that supports the starch particles and retains the starch in the wood fibers. The author states that the raw material thus prepared is fed to a paper machine to form a sheet and then heat-dried. This suggests adding starch to the pulp or thick stock. In all examples, the pulp has a consistency of 2.3%, but Brucato suggests that a higher consistency is desirable. All strengths are measured with handsheets. However, there is no report on whether the process can be carried out on a paper machine, how it can be carried out, and to what extent starch can be retained.
Burcato describes another method for obtaining reinforced paper using two different cellulosic suspensions in US Pat. No. 4,609,432. The first cellulose suspension, usually composed of refined fibers, provides 90-98% of the fiber weight, and a second suspension of heat sensitive adhesive (e.g., uncooked starch) and adhesive to bond the fibers. Adding a second cellulosic suspension containing a polymer for adhering to the liquid fibers to the first suspension provides 2-10% of the fiber weight. For example, the second suspension may contain 20-200% uncooked dry starch and 0.01-0.1% cationic polymer with the second cellulose fibers. The cationic polymer is said to coat the starch particles and adhere the starch particles to the fibers of the second suspension. A typical method uses a first suspension containing 95% of the total fiber and a second suspension containing 5% of the fiber, 0.012% polyethyleneimine and 20% starch. After forming a handsheet from this suspension, it is dried and the starch appears to be activated during drying. However, this document also does not report at all how the process is performed and maintained in the machine.
Brucato lists the same cationic polymer list in two patents, namely polyethyleneimine (preferred polymer in US Pat. No. 4,609,432), polyamide polyamine resin, urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin and polyacrylamide. Yes. All the polymers listed by Brucato except for polyacrylamide are inevitably very low molecular weight, so it seems that Brucat wants to use low molecular weight polymers, and the author also uses polyacrylamide. Illustrative is Dow Chemical Co. The product name is Separan CP7, and the present inventors think that this material is about 106And relatively low molecular weight.
There is no suggestion of using additional retention aids in either of the two Brucato patents. In US Pat. No. 4,347,100, the cationic polymer will not be able to act as an effective retention aid because it forms a precipitate by stoichiometric reaction. The total amount of polyethyleneimine used in the examples of US Pat. No. 4,609,432 may be sufficient to agglomerate the second suspension, but to agglomerate the entire suspension. Is too little. For example, the highest dose specifically indicated is about 0.002% of the total fiber weight.
Thus, Brucato's method requires specific interactions between low molecular weight cationic polymers and other materials in suspension, optionally using anionic particulate material after addition of high molecular weight synthetic polymer or cationic starch Thus, an agglomerated or reagglomerated suspension is not obtained.
Although it is desirable to reinforce substantially unfilled sheets of paper (including paperboard) used as packaging materials, the use of a large amount of filler tends to reduce the strength of the sheet. It is also particularly necessary to incorporate starch as a reinforcing aid in high sheets. The filler may be pre-agglomerated before being added to the cellulose suspension. This is somewhat advantageous, but the strength of the sheet may be particularly reduced. Accordingly, it is known to add water-soluble starch to the pre-agglomerated filler composition, but in this case, a problem arises in handling the agglomerated suspension.
In GB 2,223,038, a filler is blended into a cellulose suspension by adding a slurry of filler, insoluble starch particles and flocculant. Many of the listed flocculants are very low molecular weight (eg, Magnafloc 1597 is a polyamine), but others are medium molecular weight. Suspending agents such as gums, synthetic organic polymers or swollen clays (eg bentonite) can be formulated, and the suspending agent is preferably selected to reduce the net charge in the composition to near zero. For example, if a cationic flocculant is used, an anionic suspending agent is usually required. The amount of filler in the composition is preferably 30-40%, the amount of starch and flocculant (based on filler) is preferably 1-5% and 0.05-0.2%, respectively, It is stated that the amount of starch in the final paper is typically 0.05-1.5%. The resulting agglomerated suspension contains starch particles trapped in the filler material agglomerate, and after adding the agglomerated suspension to the cellulose suspension, draining and heating, resulting in steaming the starch. In the examples, the amount of filler is 7-24% and the amount of starch is 4% of filler, ie about 0.3-1% of paper.
As described above, among the methods detailed above, easily available starch is used, and no undesirable contamination of drainage occurs, and the paper impregnation rate of starch can be very high, and the wet sheet There is no practical solution to the problem of providing a convenient method without the problems of size press application to or spray or foam spraying.
To the best of our knowledge, sheets containing a large amount of starch as a result of adding whole starch to the suspension prior to draining based on the proposal of Fowler, Brucato and British Patent 2,223,038 No satisfactory method has been obtained for the production. Therefore, the problem remains that if a large amount of starch is to be blended, the starch must be applied to the wet sheet with a spray, foam or size press, and a paper with a high starch content is efficiently and environmentally acceptable. Finding a way to mix starch with dilute stock so that it can be produced is an urgent issue.
Nordic Pull and Paper Research Journal 1994, pp. 237-241, published after the priority date of the present application, shows that starch has a granular form with a diameter of about 1 to 40 μm, so it is added directly to paper stock without dissolving or swelling in water. There is a description that the retention of starch particles in this case is very low, and this fact supports the inventors' belief that such a method is not known. According to the presentation of this paper, adding a large amount of starch to the laboratory handsheet by blending into the cellulosic suspension a starch having a granular flake form formed by precipitating into an inorganic salt and treating the precipitate. Can do. The need to carry out this particular process is not commercially desirable and is conventional using convenient granular starch without significant drainage problems due to excess starch being discharged from the screen. It would be extremely advantageous if a high starch concentration could be obtained on the paper with a paper machine.
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to incorporate starch into a dilute stock so that a relatively large amount of starch can be maintained on the paper without significantly hindering efficient papermaking or producing unacceptable drainage. It is to provide a way that can be done.
In a first aspect of the invention, preparing a cellulose dilute stock suspension and suspending by adding an aqueous solution of a polymer retention aid selected from dissolved cationic starch and a synthetic polymer having IV> 4 dl / g Agglomerating the liquid to form an agglomerated suspension, and optionally shearing the agglomerated suspension and reaggregating the sheared suspension by adding an aqueous suspension of the particulate anionic material to reagglomerate A paper machine according to a method comprising the steps of: forming a suspension; draining the agglomerated or re-agglomerated suspension with a moving screen to form a wet sheet; and passing the sheet through a heated drying zone to form a dry sheet. In this method, a slurry of particles substantially freely dispersed in part or all of an aqueous solution of a polymer retention aid or part or all of an aqueous suspension of a particulate anionic material is prepared. The insoluble particles of starch added to the cellulosic suspension as chromatography, heating the insoluble particles of starch during drying to release soluble starch into the sheet in the presence of moisture.
The first aspect of the invention can be practiced with or without the use of shear and reaggregation steps with a particulate anionic material. When using a reagglomeration step, the granular starch can be blended into a suspension of the finely divided anionic material and optionally a polymer retention aid.
In order to facilitate good retention, the starch particles need to be able to interact with the cellulose fibers and the surface of the material, in the presence of the particulate anionic material. Accordingly, it is desirable to add the starch particles as a slurry of substantially independent particles so that the starch particles can interact with mutually independent fibers or particulate anionic materials.
In the present invention, the best results are obtained when the method includes the shear and reagglomeration steps.
A preferred second aspect of the present invention comprises the steps of providing a cellulose dilute stock suspension and adding an aqueous solution of a polymer retention aid selected from dissolved cationic starch and a synthetic polymer having an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g Agglomerating the suspension to form an agglomerated suspension, shearing the agglomerated suspension and reaggregating the sheared suspension by adding an aqueous suspension of particulate anionic material. Papermaking on a paper machine comprising the steps of forming an agglomerated suspension, draining the re-agglomerated suspension with a moving screen to form a wet sheet, and passing the sheet through the heated drying zone to form a dry sheet. In the method, the insoluble starch particles are added to the cellulose suspension as a slurry dispersed in a part or all of the polymer retention aid solution, and the insoluble starch particles are heated during drying. To release soluble starch into the sheet in the presence of moisture.
In these preferred methods, the reagglomeration stage achieves good retention of the fibers, starch particles (and filler material, if present). When shear is applied to the aggregate suspension containing cellulose fibers and starch particles, the aggregate in the aggregate suspension is decomposed and the previously aggregated material is redispersed. As a result, starch particles or agglomerates of fibers that do not contain starch particles are easily decomposed by shearing. In this way, a very uniform dispersion of the individual starch particles is achieved in the re-agglomerated suspension and thus in the drained sheet. As a result of this uniformity, gelatinization during drying can be carried out more effectively, both before and after gelatinization than when carrying out the process without shear and reagglomeration. The dispersion of starch can be made uniform.
The slurry of the polymer retention aid is preferably added in a form in which the starch particles are substantially freely dispersed. However, when the obtained agglomerated cellulose suspension is re-agglomerated after shearing, shearing is performed in the original slurry. Since the original agglomerates are decomposed, it is acceptable even if the starch slurry is somewhat agglomerated. The slurry may contain some filler or fiber. In general, in all the methods of the present invention, the slurry is mainly composed only of a polymer retention aid and insoluble starch particles.
Since a filler can be added to the paper to be produced, the advantage of the present invention is that it contains a large amount of filler, for example 20% by weight or more of the dry weight of the paper or 40% by weight or even 60% by weight. However, a paper having good strength can be obtained. Conventional fillers such as calcium carbonate, calcium sulfate, talc, kaolin or other clays can be used.
Another very important feature of the present invention is the ability to produce unfilled paper, i.e. paper that intentionally adds little or no filler. This substantially unfilled paper generally has a filler content of no more than 15% by weight of the dry sheet, usually no more than 10%. Usually, the fillers contained are from recycled paper used for the formation of cellulose suspensions, but if desired a small amount, for example up to 5% by weight, possibly up to 10% by weight of the dry weight of the suspension. Fillers can be intentionally added to the suspension. Therefore, the present invention is particularly advantageous for the production of medium stencil paper or liner paper.
Accordingly, in a third aspect of the present invention, a step of providing a substantially unfilled cellulose dilute stock suspension and a polymer retention selected from dissolved cationic starch and a synthetic polymer having an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g. Substantially eliminating the effect of the paper machine by adding an aqueous solution of the auxiliary agent, draining the suspension with a moving screen to form a wet sheet, and passing the sheet through the heated drying zone to form a dry sheet. In the method, the insoluble starch particles are suspended as a slurry of particles that are substantially freely dispersed in a part or all of the aqueous solution of the polymer retention aid. In addition, the insoluble starch particles are heated during drying to release the soluble starch into the sheet in the presence of moisture.
In this aspect of the invention, the agglomerated suspension obtained by the addition of the polymer retention aid may be drained in carrying out the method, or the agglomerated suspension may be sheared to provide an aqueous suspension of the particulate anionic material. After reaggregation by adding a liquid, the obtained reaggregation suspension may be drained.
A unique feature of the present invention is that a high starch content can be achieved in the dried sheet as a result of the ability to incorporate undissolved starch into the cellulose suspension without causing contamination problems. For example, a starch content of at least 2% or 3% by weight, typically 5% by weight, and in some cases up to 10 or 15% by weight in the dry sheet is easily obtained.
According to a fourth aspect of the present invention, a suspension of cellulose is prepared and added by adding an aqueous solution of a polymer retention aid selected from dissolved cationic starch and a synthetic polymer having an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g. Aggregating the suspension to form an agglomerated suspension, and optionally shearing the agglomerated suspension and reaggregating the sheared suspension by adding an aqueous suspension of particulate anionic material. Papermaking by a method comprising the steps of: forming a flocculated suspension; draining the flocculated or re-agglomerated suspension with a moving screen to form a wet sheet; and forming a dry sheet through the sheet in a heat drying zone. In the method, the cellulose suspension is mixed with insoluble starch particles in an amount exceeding 3% by weight of the dry weight of the suspension, and the dry weight of the sheet is reduced in the wet sheet. Also it holds 3% by weight of insoluble starch particles, insoluble particles by heating during drying to release soluble starch into the sheet in the presence of moisture.
Preferably, high retention of starch particles (eg,> 80% or> 90% or more) is reached and all starch particles flowing into the white water can be insoluble in white water and therefore acceptable and can be recycled for subsequent paper making Can be trapped when passing through the aircraft. Alternatively, it can be filtered off before discharge.
In a preferred mode of practicing this fourth aspect of the invention, the starch is formulated as a slurry dispersed in part or all of an aqueous solution of a polymer retention aid or part or all of an aqueous suspension of a particulate anionic material. . However, other styles can be used. For example, the retention aid solution may be sprayed or otherwise applied to the particles, and the particles added to the cellulose suspension before or after the remainder of the retention aid is added.
When the method is carried out by draining the agglomerated suspension, this suspension can be prepared in advance by a conventional method (excluding the addition of starch). For example, a thick stock prepared from ground wood, mechanical or thermomechanical pulp and formed from a dilute stock or dilute stock can be treated with bentonite prior to the addition of the retention aid. In such a process, the retention aid is often substantially nonionic and is formed, for example, from 0 to 10 mole percent anionic and / or cationic monomer and 90 to 100 mole percent nonionic monomer. . However, the present invention is not limited in this aspect to the use of dirty pulps, and any suitable combination of pulp and (anionic, nonionic or cationic) high molecular weight retention aid or dissolved cationic starch retention aid. Includes use.
In these methods, retention aids and starch are usually added after the last high shear point, for example in or just before the headbox.
In a preferred method of the invention, the agglomerated suspension is sheared to break up the original agglomerates and then reagglomerated or hypercoagulated by adding anionic fine particulate material. Shearing can be achieved simply as a result of turbulent flow from the point of addition of the retention aid to the point of addition of the particulate material, but in many cases such as a centrifugal screen, fan pump or other intentional shear mixing stage It is implemented by passing through the device. As a result of the spring break, the size of the agglomerates is reduced as described, for example, in EP 235,893.
The anionic fine particulate material is then added to the starch particles. As a result of the blending of the starch particles with this material, the starch particles appear to be trapped inside the hypercoagulation that occurs after the addition of the particulate material, resulting in good retention of the starch particles. When adding particulate material to starch, the slurry of starch and particulate material usually does not contain any other significant solid phase, and usually inevitably consists mainly of water, particulate material, starch and particulate material. Consists only of associated dispersants or other additives. The dry weight ratio of starch to the particulate material is generally 5: 1 to 100: 1, often about 10: 1 to 50: 1.
Typically, the starch particles are poured into a slurry of finely divided material just prior to addition to the cellulosic suspension, or the finely divided material is poured into the slurry of starch particles, but the two materials can be premixed if desired. The resulting slurry may be pumped from the mixing station to the point of addition. Since it is usually desirable for the re-agglomerated or hyper-solidified structure not to be excessively decomposed by subsequent shear prior to drainage, the point of addition is usually in the headbox or other location after the last point of substantial shear.
Usually, it is preferable to introduce the starch particles as a slurry dispersed in a part or all of the aqueous solution of the retention aid. This allows the retention aid to be adsorbed or otherwise attached to the surface of the starch particles before the starch particles are mixed with the cellulose suspension. As a result of using dissolved cationic starch, which is less preferred than high molecular weight retention aids or high molecular weight retention aids, the adsorbed retention aid promotes cross-linking between the starch particles and the cellulose fibers and thus promotes retention. .
The starch may be pre-slurried with an aqueous solution of the retention aid, but generally the insoluble starch and aqueous suspension (usually as an aqueous slurry) are being cast toward the point where the retention aid is added to the cellulosic suspension. It is appropriate to mix turbidity aids. For example, starch may be injected into the polymer stream at a predetermined point between the polymer composition feed point and the point at which the solution is added to the cellulose suspension. In many cases it is appropriate to mix the starch particles into the solution just prior to adding the solution to the cellulose suspension.
In many cases, the starch is initially provided as a slurry containing 10 to 40 wt% starch in water, often about 20 wt% starch, and the slurry is added to the polymer solution in an amount necessary to provide a selected dose of polymer and starch. Add to. The starch: polymer dry weight ratio is often 50: 1 to 500: 1. In many cases, the slurry contains 1 to 50 wt% (preferably 10 to 30 wt%) starch particles and 0.01 to 2 wt% polymer.
Although the stock added to the cellulosic dilute stock suspension may contain other materials, it is generally preferred and convenient that the stock consists essentially of polymer, starch and water. The amount of polymer is generally far above that which produces a significant agglomeration effect on the starch particles under relatively stable conditions. Thus, if a selected amount of polymer is gradually added to an aqueous medium containing a selected amount of starch with gentle mixing, initially some agglomeration can be observed with the naked eye, but with further mixing the polymer further When added, the starch particles become substantially freely dispersed in the polymer and do not adhere to each other as significant agglomerates. In practice, it is common to add the starch and polymer slurry while applying shear at the point of addition, thus further promoting particle independence. Considering the shear during addition and the preferred shear of the agglomerated cellulose suspension after the addition of polymer and particles, it is acceptable for the particles to be somewhat agglomerated. On the other hand, it is not desirable for the starch particles to be trapped in the filler material or fiber agglomerates.
It is important that the polymer added is an effective retention aid for the cellulosic suspension so that the polymer adsorbed on the starch particles provides sufficient fixation to the cellulose fines in the suspension. Selection of an appropriate retention aid that is fixable to the cellulosic suspension can be carried out in a conventional manner and can be either anionic, nonionic or cationic. Usually, the best results are obtained when the retention aid is cationic, so that the suspension is preferably such that the selected cationic retention aid is fixable.
It is usually convenient and preferred to add the starch as a slurry with the total amount of retention aid used to agglomerate the suspension, and then optionally shear and reagglomerate, although the total amount of retention aid is desired. The slurry may be mixed with only a portion of the slurry, eg, at least 5 wt%, often at least 25 wt%, typically up to 50 or 75 wt%. If a portion of the retention aid is mixed with the granular starch and a portion of the starch is not added, different high molecular weight retention aids may be used for the two additions, provided that they are compatible. However, the same material may be used for each addition.
If desired, the low molecular weight coagulant type polymer may be added in a known manner at an earlier stage, but this is not considered a retention aid in the context of the present invention.
Such coagulant polymers usually have an intrinsic viscosity <3 dl / g, often <1 dl / g. It can have a high cationic charge density, preferably> 4 meq / g, in many cases> 5 meq / g. The low molecular weight polymer is preferably formed from repeating units that are at least 70% cationic, generally at least 90% cationic. Preferred polymers are homopolymers of diallyldimethylammonium chloride, low molecular weight copolymers of diallylammonium chloride and secondary amounts (usually less than 30%, preferably less than 10%), dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides or acrylates. Low molecular weight homopolymers of quaternary salts or acid addition salts, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides or dialkylaminoalkyl (meth) acrylate quaternary salts or acid addition salts and secondary amounts (generally less than 30%, preferably less than 10% ) Copolymers with acrylamide, polyethyleneimines, polyamines, epichlorohydrindiamine condensation products, dicyandiamide polymers, and other conventional low molecular weight cationic coagulant polymers.
The retention aid that mixes the granular starch before adding it to the cellulosic suspension may be soluble cationic starch, so the system is insoluble starch particles (usually chemically modified insoluble starch particles) slurried in a solution of cationic starch. ). In general, however, synthetic polymers are preferred as the retention aid.
Suitable retention aids for use in the present invention are polymers having an intrinsic viscosity of> 4 dl / g, usually> 6 dl / g, such as 8-15 dl / g or 8-20 dl / g or higher.
As used herein, intrinsic viscosity is measured at 25 ° C. in 1M sodium chloride buffered to pH 7 using a suspended liquid viscometer.
Nonionic retention aids that can be used include polyacrylamide or other polymers of water soluble ethylenically unsaturated monomers or monomer blends, and polyethylene oxide.
Suitable anionic retention aids are polymers of anionic ethylenically unsaturated sulfonic acid or carboxylic acid monomers such as acrylic acid (usually as sodium or other water-soluble salts), optionally non-ionic such as acrylamide You may copolymerize with an ethylenically unsaturated monomer. For example, an anionic polymer can be formed, for example, from 3 to 50 mole percent, often 3 to 20 mole percent of an anionic monomer (eg, sodium acrylate) and the balance acrylamide.
Amphoteric polymers that contain both anionic and cationic monomer units, usually with acrylamide or other nonionic monomers, can also be used.
Cationic polymers are preferred.
The high molecular weight cationic polymer is usually a copolymer of ethylenically unsaturated cationic monomers, with the remainder being other water-soluble, generally nonionic ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide. The amount of cationic monomer is usually at least 2 or 3 mol%. Generally, it is 20 mol% or less, but may be up to 50 mol% or more. The polymer may be completely water-soluble or may be in the form of small particles of partially soluble cross-linked polymer as described in EP 202,780.
High molecular weight cationic polymer retention aids typically have a theoretical cationic charge density of about 3 meq / g or less, and often about 2 meq / g or less. Generally it is at least about 0.1 meq / g, or usually at least about 0.5 meq / g. In this specification, the theoretical cationic charge density is a charge density obtained by calculation from the monomer composition used to form the polymer.
Suitable cationic monomers include dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides as acid addition or quaternary salts. The alkyl groups can each have 1 to 4 carbon atoms, and the aminoalkyl groups can have 1 to 8 carbon atoms. Particularly preferred are dialkylaminoethyl (meth) acrylates or acrylamides and dialkylamino-1,3-propyl (meth) acrylamides.
While it is usually preferred that the retention aid has an intrinsic viscosity of> 8 dl / g, it may be desirable to use a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide having an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g as the retention aid. is there. However, it would be impractical to produce such polymers for values of IV8 dl / g or higher suitable for other polymers.
The total amount of polymer retention aid is usually 0.01 to 1%, generally 0.02 to 0.1% (200 to 1,000 g / t dry suspension weight). When performing the reagglomeration step with shear and particulate material, the amount of retention aid is generally 0.01-0.06% or 0.1%, but agglomeration without shearing and reagglomeration is performed. In the case of the method of immediately moving to drainage later, the amount of the retention aid is usually 0.04 to 0.15%, and in many cases 0.06 to 0.1%.
Said amount depends in particular on the selection of the cellulose dilute stock. The stock can be formed from any suitable pulp or pulp mixture. The dilute stock typically has a cellulosic fiber content of 0.2 to 2.0 wt%, usually 0.3 to 1.5 wt%.
The retention aid (or cationic starch) of IV> 4 dl / g used in the process of the present invention and the amount used must be selected to give good retention of fiber fines and filler (if present). The selection of the retention aid and its amount is performed in the absence of starch with various amounts of different retention aids so as to select the combination of retention aids effective for the particular cellulosic suspension to be treated and the amount thereof. This can be done in a conventional manner. Of course, if a particulate anionic material is used in the overall process, this test should be performed with subsequent addition of such material. If the initial cellulose suspension contains anionic waste, it is desirable to first treat the suspension with a cationic coagulant and / or bentonite to reduce the required amount of polymer retention aid. .
The amount of retention aid will always exceed the amount necessary to precipitate or interact with the anion soluble material in the cellulose suspension. If retention performance is plotted against the dose of polymer in a typical combination, retention worsens with increasing dose and gradually increases at low values, but then increases significantly at relatively low dose ranges and then significantly It will be appreciated that there is no further increase to the extent. Dose with significantly improved retention indicates that the suspension in question requires the relevant retention aid, and in the present invention the total amount of relevant retention aid should be at or above the amount of significant increase in retention. It is. Thus, this amount exceeds the stoichiometric amount required to react with the anionic polymer material in the cellulose suspension and the pulp that formed the suspension. In general, suspensions are prepared without the intentional addition of anionic polymeric materials.
The notation of agglomerating the cellulose suspension means that the cellulose suspension has a state typical of a cellulose suspension treated with an effective amount of an effective high molecular weight retention aid.
In the preferred method, the retention system is selected and optimized in a conventional manner for retention, drainage and drying characteristics (using high IV polymer or dissolved cationic starch) and granular starch without substantially changing the optimal retention system. Is injected into the polymer solution.
Because dissolved starch tends to flow out of the suspension, the starch in the particles must be maintained in a substantially undissolved state before the suspension drainage begins. A simple method of determining whether the particles are maintained in a substantially undissolved state is a titration of drainage on dissolved starch. If the amount of dissolved starch in the drain is sufficiently low (eg, after introducing the dissolved starch with fibers from recycled paper), the particles are judged to be substantially undissolved. For example, preferably the amount of dissolved starch in the drain is less than 20%, preferably less than 10%, optimally less than 5% of the amount of granular starch in the suspension after subtracting soluble starch from elsewhere Should be.
One method of maintaining the particles in a substantially non-dissolved state prior to draining is such that the starch is introduced in a substantially non-water soluble, non-gelatinized form so that no significant gelatinization occurs prior to the start of draining. The condition is to maintain the suspension. Such a method requires gelatinizing the starch during the drainage and drying stages.
In the conventional method, draining is completed at a temperature higher than room temperature, and drying is carried out under heating. By proper selection of drainage and drying conditions and non-gelatinized starch grade, it is possible to reach proper gelatinization in the drying stage while the sheet is still moist. Even before the final drainage is completed, it is desirable to intentionally heat the wet sheet and preheat it before entering the drying stage. For example, passing the wet sheet through a steam hood or heater such as Devroniser (TM) can help complete gelatinization and dissolution of the starch.
Since shearing the agglomerated suspension prior to reagglomeration inevitably tends to break up the agglomerates or aggregates of the starch particles, this preferred method distributes the starch particles more evenly in the sheet as single particles. obtain. As a result, these particles are more fully gelatinized than if a cluster of particles are present in the sheet, which is an important advantage of the preferred method of the present invention involving shearing and reaggregation of the agglomerated suspension.
Gelatinize the starch particles while there is still some moisture in the sheet so that the gelatinization can proceed sufficiently to spread the particles into the sheet and provide a film inside the sheet as opposed to just spot adhesion. It is necessary to make it. As a result of the gelatinization in the presence of moisture, the starch migrates between the fibers, resulting in a more uniform distribution of starch on the surface of the paper fibers, around it and between the fibers. The amount of moisture that should be maintained in the sheet when the starch is dissolved may be quite low and need only be sufficient to transfer enough gelatinized starch to properly distribute the starch in the sheet. .
In order to facilitate the achievement of rapid gelatinization, the starch was originally modified so as to lower the gelatinization temperature or the starch having a low gelatinization temperature under the condition that it was maintained in a substantially non-dissolved state before draining. It is desirable to use starch.
Typically, the starch is a raw uncooked starch such as raw corn, potato, corn, wheat or tapioca starch.
Pregelatinized or precooked (and therefore soluble) starch may be used as insoluble particles. I.e., depending on the insolubility of the non-gelatinized starch particles and the subsequent heating step in the process, the suspension is protected by a water-impermeable shell or matrix that disintegrates during subsequent draining or drying. The preheated starch may not be dissolved in the particles. Use any material that provides sufficient water impermeability to prevent significant dissolution of the starch prior to draining, provided that the shell or matrix disintegrates during draining and / or drying to release starch. Can do.
The shell or matrix need not be water impermeable for a long time. For example, a slow dissolving shell or matrix is sufficient to protect the starch because encapsulated starch particles still take time to dissolve in the headbox even if a portion of the shell collapses in the headbox. .
The shell or matrix can be a thermoplastic material having a melting point such that the shell or matrix cannot prematurely collapse. For example, the standard temperature of the suspension leading to the head box is typically 40-50 ° C., and the temperature around the drainage screen is typically in the same range. If the particles comprise a coating or matrix having a melting point of about the temperature of the headbox or higher, melting does not occur to the headbox substantially, and most of the melting and the starch substance until the majority of the drainage is complete. Total dissolution does not occur. Suitable thermoplastic materials that can be used include hydrocarbon waxes.
Instead of using a thermoplastic shell or matrix, a pH sensitive shell or matrix may be used. For example, a heated head starch can be encapsulated or otherwise protected by a water-insoluble and non-swellable polymer at the pH of the starch dispersion supplied to the mill, and the head box set at a pH at which the polymer swells or dissolves. Add this dispersion. For example, the protective polymer can be a copolymer of water-soluble and water-insoluble ethylenically unsaturated monomers, such as a copolymer of methacrylic acid or other water-soluble monomers and ethyl acrylate or other water-insoluble monomers. The preparation of this general type of pH sensitive polymer by oil-in-water emulsion polymerization is well known.
Methods for incorporating active ingredients inside the protective matrix particles or inside the shell are well known and can be used in the present invention. For example, a mixture of starch and protective material may be spray dried or a coacervate coating may be formed around the starch particles.
The amount of starch incorporated into the sheet is generally at least 0.05%, usually at least 0.2% by dry weight. The greatest advantage of the process of the invention is reached when the starch content is> 2 or 3% by weight, for example 5% by weight, 10% by weight or even 12 or 15% by weight. On the other hand, another advantage of the method of the present invention is that the method can be carried out with high or low starch addition by simply changing the amount of starch without changing much of the rest of the method.
The particle size is generally at least 90% by weight less than 100 μm, preferably less than 50 μm and in many cases 5 to 50 μm. The starch particles can be at least 90% by weight in size up to 10 μm, generally 5-10 μm. The starch is preferably granular so that all three dimensions are broadly equivalent.
The anionic particulate or colloidal material (when used) is preferably bentonite, i.e. an inorganic swollen clay such as described in EP 235,893, for example (e.g. U.S. Pat. Colloidal silica (as described in US 4,643,801), polysilicate microgel (as described in EP 359,552), EP 348 No. 366, a polysilicic acid microgel, or an aluminum modified product thereof. Instead of using an inorganic anionic colloidal silica material, an organic material may be used. For example, an anionic organic polymer emulsion can be used. The emulsified polymer particles may be insoluble because they are formed, for example, from a copolymer of a water-soluble anionic polymer and one or more insoluble monomers (eg, ethyl acrylate), but preferably the polymer emulsion is a crosslinked microemulsion of a water-soluble monomer material. The particle size of the colloidal material is generally less than 2 μm, preferably less than 1 μm and optimally less than 0.1 μm.
The amount of colloidal material (dry weight based on the dry weight of the cellulose suspension) is generally at least 0.03%, usually at least 0.1%. For example, it may be up to 2%, but is generally less than 1%. The choice and amount of anionic colloidal material should be determined to produce a phenomenon often referred to as “hypercoagulation”.
The anionic particulate or colloidal material is preferably added to the suspension after the final high shear point, for example in a headbox, after which the suspension can be drained in a conventional manner.
The initial selection of the appropriate material may be based on tests using conventional laboratory equipment such as the Britt jar and hand sheet method, but the commercial operation of the method is carried out on a paper machine and the concentrated stock is generally washed with white water. Dilution provides the cellulose dilute stock in a conventional manner and is fed to the head box via a suitable device such as a fan pump and a centrifugal screen and discharged from the head box to the moving screen.
The screen is generally capable of moving at conventional screen speeds of 100 m / min or more, typically 700-1500 m / min.
Although the paper machine conventionally includes a drying zone, an advantage of the present invention is that the paper machine need not include a size press or other means of adding starch to the wet sheet or dry sheet.
However, if desired, starch may be further added to the wet sheet or dry sheet by a conventional method.
Hereinafter, an example explains.
Example 1
The mill test was carried out on a Fourdrinier machine that produces corrugated board from 100% used paper raw material at 600 m / min. A cationic polymer of 10 mol% cationic acrylate and acrylamide IV = 12 dl / g was added to the dilute stock and then sent to the centrifugal screen at a dose level of 800 g / t. Sufficient 20% slurry of raw starch was added to the polymer line just enough to feed 5% of the dry weight of the paper starch immediately before adding the polymer to the dilute stock. Bentonite was added to the diluted stock at a dose level of 0.5% just after the centrifuge screen and just before the headbox.
When the starch retained on the sheet was analyzed, it was found that 95% or more of the added starch was retained on the sheet. As a result of heating during the drying stage of the machine, the starch gelatinized during drying.
Example 2
An aqueous solution of 10 mol% dimethylaminoethyl acrylate quaternary salt [DMAEAq] and acrylamide with an IV = 12 dl / g polymer was used as a retention aid and the top layer was 850 g / t before the centrifuge screen. Is added at a dose of 790 g / t, and bentonite is added at a dose of 5 kg / t to both the uppermost layer and the lowermost layer after the centrifugal screen at a rate of about 140 g / m.2A liner paper having the following weight was produced: The suspension contained recycled paper and the starch content in the sheet was found to vary between about 0.9-1.2% if no starch was added intentionally.
Next, granular raw potato starch was poured into the polymer feed tube as a slurry at a dose of 1.42% of the dry weight of the suspension. When steady state conditions were re-established, the amount of starch in the sheet was 2.49%, indicating that the granular starch was substantially fully retained.
Increasing the amount of granular starch in the suspension to 3.11% increases the amount in the sheet to 4.34%, increasing the amount in the suspension to 3.50% Increased to 4.55%, again showing substantially complete retention.
The burst strength increased by about 35% and the CMT value increased by about 20%.
Example 3
To perform a pre-screening of the appropriate combination of materials, waste paper raw materials are prepared from 60% newspaper, 30% paperboard and 10% magazine, pulped in a laboratory disintegrator for 20 minutes, then diluted at 25 ° C. A 0.5% diluted stock suspension was formed. Conditioned by leaving for 24 hours. The pH was 7.5 to 7.7.
The stirrer was set at 1500 rpm and 500 ml of dilute stock was charged into a Britt Dynamic drainage jar equipped with a machine wire. The required amount of 20% starch slurry was mixed with the required amount of 0.5% polymer solution and added to the drainage jar. After stirring for 60 seconds at 1500 rpm, the stirrer was decelerated to 800 rpm and the required amount of bentonite slurry was added. After mixing for 10 seconds, backwater was collected for 30 seconds.
The collected backwater was boiled at 100 ° C. for 30 minutes, the volume was readjusted to the original volume, and the sample was centrifuged to remove the fibers. Acidified potassium iodide / iodine reagent was added and the blue starch / iodine conjugate was visually inspected to give an indication of the starch content of water compared to the calibration graph. Depending on the particular analysis method used, the values are relative rather than absolute, but an increase in value indicates an increase in retention.
In the first set of tests, polymer (10 mol% dimethylaminoethyl acrylate quaternary salt and acrylamide polymer, IV = 12 dl / g) 750 g / t fiber, bentonite 2,000 g / t fiber and starch 80 kg / t. t fiber (8%) was added. The following results were obtained.
As is apparent from the above results, the best results are obtained when starch is mixed with the polymer (and then bentonite). Useful retention is also obtained if the polymer is added separately and starch is added later along with bentonite. If starch is added alone before or after the polymer, the results are poor.
Example 4
The same procedure as in Example 3 was followed, with 4%, 6% and 8% starch and no polymer or bentonite (control) or after adding starch with 750 g / t polymer bentonite 2,000 g / t The retention (measured in the same manner as in Example 3) was compared.
The starch additions of 4%, 6% and 8% based on the weight of the fiber were 200, 300 and 400 ppm, respectively, based on the suspension volume.
Example 5
Starch was added along with the polymer solution to a drainage jar equipped with a stirrer set at 800 rpm in the three tests conducted using the polymer in the absence of anionic particulate material, and the backwater was collected for 30 seconds after mixing for 10 seconds Used a method similar to that described in Example 3. Starch retention was measured as in Example 3.
The results were as follows.
These results clearly demonstrate that significantly improved retention can be achieved using high IV cationic polymers rather than low molecular weight cationic polymers. In addition, it is clear that good results can be obtained using polysilicic acid as the anionic particulate material, but the two tests using cationic polyacrylamide differ in operating conditions, so the direct comparison should be fully trusted. I can't.
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