JP3800570B2

JP3800570B2 - ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JP3800570B2
Application number: JP18219797A
Authority: JP
Inventors: 洋二玉野; 晋吾平中
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2017-07-08
Also published as: JPH1129666A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品の成形直後の静電気による帯電が少なく、且つ離型性及び防錆性などが改良されたポリプロピレン組成物に関し、日用部品用、食品容器用、医療用部品などの用途に好適なポリプロピレン組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、各種の広い分野に用いられており、特に日用部品用、食品容器用あるいは医療用部品用としてディスポーザブル注射器などに有効に用いられている。ポリプロピレンは、射出成形などの成形時に触媒残の塩素により金型に錆が発生する問題があり、従来より塩素捕捉剤である脂肪酸の金属塩、合成ハイドロタルサイト、リチウムアルミニウム複合塩などが配合されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムアルミニウム複合塩を配合する方法では、触媒残の塩素での錆の発生が良好に改良できるが、リチウムアルミニウム複合塩は滑性に乏しいため、成形品の成形直後の静電気による帯電が起こり、離型性が悪く成形サイクルが悪化する問題があった。また、脂肪酸の金属塩を併用する方法では、該化合物の滑性は良好であるため、成形品の成形直後の静電気による帯電は少なく、成形サイクル低下の問題は無いものの、成形時の錆の改善効果はいま一歩満足できるものではなかった。
【０００４】
従って、上記成形品の成形直後の帯電性を改善する一方で、その防錆性も良好とすることが重要な課題であった。
【０００５】
以上の背景から本発明は、成形品の成形直後の帯電性、離型性及び防錆性が改良されたポリプロピレン組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリプロピレンに、リチウムアルミニウム複合塩及びアルキルジエタノールアミドを配合することにより、上記の課題が解決できることを見いだし本発明を提案するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（ａ）ポリプロピレン１００重量部、
（ｂ）リチウムアルミニウム複合塩０．０１〜０．３重量部、及び
（ｃ）アルキルジエタノールアミド０．０１〜１．０重量部
からなるポリプロピレン組成物である。
【０００８】
本発明に適用されるポリプロピレンは、チーグラー型触媒重合によって得られるプロピレン単独重合体、または、プロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテンなどの炭素数１〜８のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。ここで、α−オレフィンの量は、本発明の効果を損なわない範囲であり、５０重量％以下であることが好ましい。またプロピレンと他のα−オレフィンの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト重合体のいずれでもよい。さらに、他のα−オレフィン重合体、例えばエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィン単独重合体、あるいはこれらの他のα−オレフィン同士の共重合体とポリプロピレンとのブレンド物を用いても良い。混合量は、本発明の効果を損なわない範囲であり、一般にポリプロピレン１００重量部に対し、ブレンドする他のα−オレフィン重合体が２０重量部以下であるのが好ましい。なお、これらのポリプロピレンは、重合タイプ或いは有機過酸化物を用いる解重合タイプのいずれでも良い。また、この組成物を得る際に、該添加剤成分と有機過酸化物を配合して、所望のメルトフローレートとなすこともできる。
【０００９】
本発明において、リチウムアルミニウム複合塩をポリプロピレンに配合させることにより、得られるポリプロピレン組成物は、防錆性が一層優れるものになる。
【００１０】
リチウムアルミニウム複合塩は、通常、下記一般式
［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］₂Ｘ・ｍＨ₂Ｏ
で示されるものが使用される。式中、ＸはＣＯ₃、又はＳＯ₄であり、ｍは０〜３の数である。このうち
［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］₂ＣＯ₃・１．６Ｈ₂０
［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］₂ＳＯ₄・１．２Ｈ₂０
などが好ましく用いられる。
【００１１】
これらのリチウムアルミニウム複合塩の配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部である。即ち、この配合量が０．０１重量部未満では十分な防錆性は得られず、また、０．３重量部を越える配合量の場合は、逆に成形直後の帯電性の改善を損なう可能性があるので好ましくない。
【００１２】
さらに、帯電性が向上し、防錆性が損なわない範囲でリチウムアルミニウム複合塩と脂肪酸の金属塩を併用することもできる。脂肪酸の金属塩は、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸カルシウム、ベヘニン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００１３】
次に、本発明では、上記リチウムアルミニウム複合塩の他に、アルキルジエタノールアミドをポリプロピレンに配合させることにより、得られるポリプロピレン組成物は、成形品の成形直後の帯電性が良好となり、成形時の離型性が良く成形サイクルの低下がなくなる。
【００１４】
ここで、アルキルジエタノールアミドのアルキル基は、炭素数６〜２４のものが好ましく、特に８〜２２のものが好適である。例えば、ラウロイルジエタノールアミド、パルミトイルジエタノールアミド、ステアロイルジエタノールアミドなどが用いられ、特にラウロイルジエタノールアミドが好ましい。これらのアルキルジエタノールアミドの配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．８重量部である。即ち、この配合量が０．０１重量部未満では十分な成形直後の帯電性の改善は得られず、また、１重量部を越える配合量の場合は、逆にブリードなどして外観を損なう可能性があるので好ましくない。
【００１５】
本発明では、さらに、脂肪酸モノグリセライドを配合することで成形機中、又は射出の金型内での滑性がより向上し金属面との摩擦が少なくなり帯電性が一段と改良でき好ましい。この脂肪酸モノグリセライドの脂肪酸の炭素数は６〜２４のアルキル基であり、好ましくは８〜２２である。例えば、ラウリン酸モノグリセライド、ミリスチン酸モノグリセライド、パルチミン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライドなどが用いられ、特にステアリン酸モノグリセライドが好ましい。これらの脂肪酸モノグリセライドの配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．８重量部である。即ち、この配合量が０．０１重量部未満ではアルキルジエタノールアミドとの併用効果が発揮されず、十分な成形直後の帯電性の改善は得られない。また、１重量部を越える配合量の場合は、逆にブリードなどして外観を損なう可能性があるので好ましくない。
【００１６】
本発明において、以上のポリプロピレン組成物には、他に、結晶核剤を配合するのが好ましい。結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール系化合物、安息香酸金属塩、有機りん酸エステル金属塩、ロジン系金属塩、タルク等の無機粉体などのものを採用するのが良好である。前記したとおりリチウムアルミニウム複合塩とアルキルジエタノールアミド、或いはさらに脂肪酸モノグリセライドを配合したものは、ポリプロピレンの成形直後の帯電性、防錆性及び離型性の向上に効果的であるが、さらに結晶核剤を配合することにより、成形直後の帯電性などの効果は一層顕著に発揮されるものとなる。
【００１７】
ジベンジリデンソルビトール系化合物とは、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトールまたはその誘導体である。こうしたジベンジリデンソルビトール系化合物は、ポリプロピレンの透明性を向上させる結晶核剤として従来公知であり、具体的には下記の一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１】

【００１９】
で示される構造の化合物が特に制限なく用いられる。式中のＲ1〜Ｒ10で示される基は、水素及び公知のアルキル基、ハロゲン、またはメトキシ基等が使用できる。ここで、アルキル基は炭素数が１〜１８の公知のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ステアリル基などである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。具体的には、ジベンジリデンソルビトールの他、例えば、ジ（Ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、モノ（Ｐ−メチル）ジベンジリデンソルビトール、モノ（ジメチル）ジベンジリデンソルビトール、１・３−Ｐ−クロルベンジリデン２・４−Ｐ−メチルベンジリデンソルビトールなどが好ましく用いられる。
【００２０】
安息香酸金属塩としては、例えば、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウムが好ましく用いられる。
【００２１】
有機りん酸エステル金属塩としては、
下記式（II）
【００２２】
【化２】

【００２３】
で示される構造の化合物が特に制限なく用いられる。式中のＲ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｍはナトリウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属であり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜２であるが、ｍ＋ｎは金属の原子価を示す。具体的には、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート塩基性アルミニウム塩などが好ましく用いられる。
【００２４】
ロジン系金属塩としては、
一般式（III）
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｍは、１〜３価の金属イオンであり、ｎは、前記Ｍの価数と同一の整数であり、１〜３の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。アルキル基として具体的には、メチル、エチル，ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、オクチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。シクロアルキル基として具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどの炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。アリール基としては、フェニル基、トリル基ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、これらの基はヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有していてもよい。
【００２７】
これらのＲ１、Ｒ２及びＲ３で示される基は、各同一であってもよく、また異なっていてもよい。前記式（III）で表される化合物の中では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ、同一または異なるアルキル基である化合物が好ましく、Ｒ１が１−プロピル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基である化合物がより好ましい。このような化合物は、特に結晶化速度の向上効果が優れる。
【００２８】
前記式（III）で表される化合物を具体的に例示すれば、デヒドロアビエチン酸リチウム、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、デヒドロアビエチン酸カリウム、デヒドロアビエチン酸マグネシウム、デヒドロアビエチン酸カルシウム、デヒドロアビエチン酸亜鉛などのデヒドロアビエチン酸金属塩が挙げられる。
【００２９】
これらの結晶核剤の配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．０８〜０．８重量部である。即ち、この配合量が０．０５重量部未満では十分な剛性は得られず、また、１重量部を越える配合量の場合は、剛性効果が頭打ちとなるため好ましくない。
【００３０】
本発明の組成物には、その他、必要に応じて他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、中和剤、分散剤、結晶化促進剤、難燃剤、金属不活性化剤、充填剤、顔料などが配合されてもよい。
【００３１】
本発明において、上記各成分の配合は、樹脂の混合で行われている通常の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、パウダーまたはペレット状のポリプロピレン成分に、リチウムアルミニウム複合塩成分及びアルキルジエタノールアミドを添加し、タンブラーやヘンシェルミキサー等にて混合した後、押出機にて溶融混練しペレット等にする方法が好適である。また、各成分の添加順序は、特に制限はなく、上記方法と異なる順序で各成分を混合してもよい。さらに、各成分を高濃度に濃縮配合した、マスターバッチをつくり、混合使用することもできる。
【００３２】
本発明の組成物を用いてシリンジなど成形品を作成した後に、γ線、電子線などの放射線滅菌を行っても、また、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オゾン、蒸気などの滅菌あるいは洗浄など色々な処理を行っても、滅菌や洗浄しない成形品と本発明の効果は同等である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレンに、リチウムアルミニウム複合塩及びアルキルジエタノールアミドを配合することにより、成形品の成形直後の帯電性、離型性及び防錆性を改良することができる。この成形直後の帯電性、離型性が優れる性状は、ポリプロピレン組成物を射出成形用に供した場合により効果を発揮し、成形サイクルが短縮され有利である。また、防錆性に優れる性状は、金型が錆びるのことが抑制され有利である。
【００３４】
以上の性状を有する本発明のポリプロピレン組成物は、日用部品用、食品容器用、医療用部品等の用途に有用に使用される。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明をさらに明確に説明するため、以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に用いたポリプロピレン、添加剤及びそれらの記号は下記の通りである。
【００３６】

実施例１〜２６、比較例１〜８
ポリプロピレン組成物の調製、試験用試料の作成並びに該試験用試料を用いた効果の試験方法は以下のようにして行った。得られた成形直後の帯電性、離型性及び防錆性の測定結果を表１、表２及び表３に示した。
【００３７】
（１）予備混合
ポリプロピレン１００重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：０．０８重量部、テトラキス［メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン：０．０５重量部、表１、表２及び表３に示した各種成分を配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。
【００３８】
（２）ペレット化
上記混合物を５０ｍｍφ押出機（フルフライトタイプスクリュウ、シリンダー：Ｌ／Ｄ＝２８、ベント付き）を用い、樹脂温度２３０℃でペレット化した。
【００３９】
（３）効果試験
（イ）帯電性
試験用試験片（厚み２ｍｍｔ）を射出成形（シリンダー温度：２３０℃、金型温度：４０℃）し、成形直後の離型前に、該試験用試料片の表面から２０ｍｍの位置での帯電電位を測定した。
【００４０】
（ロ）離型性
図１に示す試験用成形品を射出成形（シリンダー温度：２３０℃、金型温度：４０℃）した際において、離型時に突き出しピンが成形品を突き出す時の最大応力を測定した。
【００４１】
（ハ）防錆性
表面を研磨した軟鋼板をペレット中に入れ、２３０℃のオーブン中に２０時間置き、鋼板を取り出し、鋼板に付いた樹脂を拭き取った。それを少量の水を入れたガラス容器の中に吊るし、室温で７日間放置した。放置後の軟鋼板表面の発錆性を次の５段階で評価した。発錆度２以下であれば実用上問題ないものである。
【００４２】
５：全面に錆が発生した
４：面積の３割異常に錆が発生した
３：面積の３割未満に錆が発生した
２：錆がくもり程度に発生した
１：錆が発生しなかった
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例において離型性の試験のために作成した試験用成形品の斜視図である。

Claims

（ａ）ポリプロピレン１００重量部、
（ｂ）一般式［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］₂Ｘ・ｍＨ₂Ｏ（式中、ＸはＣＯ₃、又はＳＯ₄であり、ｍは０〜３の数である。）で示されるリチウムアルミニウム複合塩
０．０１〜０．３重量部、及び
（ｃ）アルキルジエタノールアミド０．０１〜１．０重量部
からなるポリプロピレン組成物。
（ｄ）脂肪酸モノグリセライド０．０１〜１．０重量部
が配合されてなる請求項１記載のポリプロピレン組成物。
（ｅ）結晶核剤０．０５〜１．０重量部
が配合されてなる請求項１又は請求項２記載のポリプロピレン組成物。
前記ポリプロピレン（ａ）が、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体であって、α−オレフィンが３−５０重量％である共重合体である請求項１〜３のいずれか記載のポリプロピレン組成物。
（ａ）ポリプロピレン１００重量部、
（ｂ）一般式［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］₂Ｘ・ｍＨ₂Ｏ（式中、ＸはＣＯ₃、又はＳＯ₄であり、ｍは０〜３の数である。）で示されるリチウムアルミニウム複合塩
０．０１〜０．３重量部、及び
（ｃ）アルキルジエタノールアミド０．０１〜１．０重量部
からなり、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、中和剤、分散剤、結晶化促進剤、難燃剤、金属不活性化剤、充填剤、顔料が配合されていてもよいポリプロピレン組成物。
（ａ）ポリプロピレン１００重量部、
（ｂ）一般式［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］₂Ｘ・ｍＨ₂Ｏ（式中、ＸはＣＯ₃、又はＳＯ₄であり、ｍは０〜３の数である。）で示されるリチウムアルミニウム複合塩
０．０１〜０．３重量部
（ｃ）アルキルジエタノールアミド０．０１〜１．０重量部、及び
（ｄ）脂肪酸モノグリセライド０．０１〜１．０重量部
からなり、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、中和剤、分散剤、結晶化促進剤、難燃剤、金属不活性化剤、充填剤、顔料が配合されていてもよいポリプロピレン組成物。
（ａ）ポリプロピレン１００重量部、
（ｂ）一般式［ＬｉＡｌ₂（ＯＨ）₆］₂Ｘ・ｍＨ₂Ｏ（式中、ＸはＣＯ₃、又はＳＯ₄であり、ｍは０〜３の数である。）で示されるリチウムアルミニウム複合塩
０．０１〜０．３重量部
（ｃ）アルキルジエタノールアミド０．０１〜１．０重量部
（ｄ）脂肪酸モノグリセライド０．０１〜１．０重量部、及び
（ｅ）ジベンジリデンソルビトール系化合物、安息香酸金属塩、ロジン系金属塩、タルクから選択される結晶核剤
０．０５〜１．０重量部
からなり、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、中和剤、分散剤、結晶化促進剤、難燃剤、金属不活性化剤、充填剤、顔料が配合されていてもよいポリプロピレン組成物。