JP3898455B2

JP3898455B2 - Thermal transfer image receiving sheet

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Publication number: JP3898455B2
Application number: JP2001066111A
Authority: JP
Inventors: 志乃鈴木; 正弘結城; 猛憲小俣
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002264543A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは染料染着性の高い画像が形成され、且つ画像形成時に熱転写受像シートが熱転写シートと熱融着することなく、充分な剥離性をもつ熱転写受像シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華転写染料を記録剤とし、これをポリエステルフィルム等の基材シートに担持させた熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に、受容層を形成した、受像シート上に昇華転写染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。
この場合は、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。
このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き熱転写方法を有効に実施するためには、熱転写シートの構成は勿論、画像を形成するための受像シートの構成も同様に重要である。受像シートの従来の技術としては、特開昭５７−１６９３７０号、同５７−２０７２５０、同６０−２５７９３号公報等において、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いて、受容層を形成した樹脂が開示されている。
【０００４】
近年、１枚あたりのプリントアウト時間を短縮するために、プリント速度の向上（高速プリント）や、持ち運びできるように、電池などバッテリー駆動できる省電力（低エネルギー）プリントが求められている。高速プリントや低エネルギープリントを行なうための受容層としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が充分な濃度が得られ、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で、融着等の異常転写が起こらず好ましいが、環境問題から塩化ビニルを含む材料の低減若しくは全廃が求められている。そして、その他の従来の熱転写受像シートや熱転写シートでは、充分な印字濃度が得られないという問題があった。
【０００５】
充分な印字濃度を得るためには、熱転写シートの染料を保持するバインダーに対する染料の量を多くしたり、受容層に多量の可塑剤を添加する方法をとったり、高エネルギーまたは低速で熱転写する方法をとることが考えられる。
しかしながら、染料の量を多くすると、染料が熱転写シートの背面側に移行して、経時的に印字濃度が低下したり、背面が汚染されて、サーマルヘッドが汚染されサーマルヘッドの寿命を低下させるという問題があった。また、染料が染料バインダーを可塑化させるためか、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で融着が起こるという問題があった。
また、受容層に多量の可塑剤を添加すると、受容層樹脂が柔らかくなるため、染着力は向上するが、常温で受容層が染料層と接触するだけで受容層が染着していたり、プリントの余熱で染着してしまう「地汚れ」という問題が生じたり、中間調から高濃度域にかけて、熱転写シートの染料バインダーと融着が起こりやすくなり、プリント時に剥離音が大きくなったり、場合によっては完全に融着してしまい、正常なプリントが出来ない（異常転写）という問題があった。
また、形成された画像がにじんだり、画像形成前の受像シートの保存環境でプリント後の感度が異なり、安定した色調のプリント物が得られないといった経時変化を起こす等の問題があった。また、高エネルギーまたは低速でのプリントは近年の要求に反し、かつ高エネルギーで熱転写すると、熱転写時に熱転写シートと熱転写受像シートの間で融着が起こり、異常転写を起こすという問題点があった。
【０００６】
また、上記可塑剤の問題点を解決する方法として、受容層を多層構成にして、可塑剤を含有する層を下層（基材側）に設定する方法があるが、上層（表面層）の染着力が小さいため、直接プリントでは下層まで染料が拡散出来ず、低濃度となってしまったり、多層構成であるため、受像シート製造が煩雑になり、製造コストが高くなるという問題点があった。
したがって、本発明は、上記のような問題点を解決し、高速プリントや低エネルギープリントが出来る高い染着力を有し、得られる画像上に保護層を熱転写でき、且つ画像形成時に熱転写受像シートが熱転写シートと熱融着することなく、充分な剥離性をもつ熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されている構成とした。
また、前記有機酸が、プロピオン酸及び／又は酪酸（ブチリル酸）の構成とした。
また、前記受容層が更に相溶可能な熱可塑性樹脂を含む構成とした。
【０００８】
前記受容層がフタル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも１種類を含んでおり、その含有量が受容層樹脂と合わせた重量比で１５重量％以下である構成とした。
また、前記受容層が少なくとも一種類以上の離型剤を含む構成とした。
前記離型剤が少なくとも変性シリコーンオイル及び／又はその硬化物、及び／又はフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤である構成とした。
また、前記シリコーン系界面活性剤がポリエーテル変性シリコーンである構成とした。
前記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写して成る構成とした。
【０００９】
【作用】
基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることを特徴とすることにより、非塩ビ材料で、高速プリントや低エネルギープリントで染料染着性の高い画像が形成され、熱転写シートとの優れた剥離性能を有し、可塑剤によるにじみが無く、保存安定性のある熱転写画像が得られる熱転写受像シートを提供することが出来る。
更に、上記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することにより、耐光性が高く、耐久性のあるプリント物を提供することが出来る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の熱転写受像シートについて詳述する。
（基材シート）
熱転写受像シートの基材シートは、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。
このような基材シートの材料は特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００１１】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は２層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙の両面に合成紙やプラスチックフィルムを貼合した３層体もしくは３層以上の積層体であってもかまわない。貼合方法は、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等手法は問わない。
【００１２】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体の中間に剥離可能なように粘着層を設け、シール形態にしたり、また得られた受像シートの光沢を制御するために、好みの光沢感の層に受容層を形成した後に、上記基材に転写したり、プリント後受容層を転写させて任意の支持体（カードや曲面支持体）に転写させるために、受容層を剥離可能なように上記基材シートに設けることも出来る。
これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度の厚めが一般的である。
また、上記の如き基材シートは、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１３】
（中間層）
上記基材シート上に形成される受容層と基材シートとの間に、中間層を構成要素としてもかまわない。中間層とは、基材シートと受容層の間にある全ての層を指し、多層構成でもかまわない。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、帯電防止機能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。
耐溶剤性能、バリア性能をもたせるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１から１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。
【００１４】
接着性能としては、基材シートの種類や、その表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。
【００１５】
白色付与としては、蛍光増白剤を用いることが出来る。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。
蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、バインダー樹脂の溶媒（水、有機溶剤など）に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００１６】
更に、基材シートのギラ付き感や、むらを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加すると、より基材シートの選択の自由度が広がるので良い。また、酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。
中間層バインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により、分散することが出来る。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００重量部に対し、酸化チタン固形分１００〜４００重量部が好ましい。
帯電防止機能としては、導電性無機フィラーや、ポリアニリンスルホン酸のような有機性導電剤等、従来公知の材料を中間層バインダー樹脂に合わせて適宜選択して使用することができる。
【００１７】
（受容層）
本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることによって形成される。
セルロースエステル樹脂を受容層に使用することは特開平０４−２９６５９５号公報にて開示されているが、アセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）は染着性が低く、充分な染着力を得るためには１５％以上（重量）好ましくは２０％以上（重量）の可塑剤が必要であり、この可塑剤の添加により、下記に示すように、可塑剤の添加によるプリント時の異常転写、形成した画像のにじみ、熱転写時に非加熱部で接触した部分が発色する（地汚れ）という問題点があり、事実上使用できなかった。
【００１８】
アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）は染着性はあるが、異常転写が起こり、特に近年求められている高速プリントや低エネルギープリントの条件では、瞬間的にかかるエネルギー量が大きいためか、異常転写が特に悪いという問題点をもつ。しかし、上記の（Ａ）と（Ｂ）を、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であるように組み合わせることによって、（Ｂ）で得られる染着力を維持したまま、プリント時に異常転写が起こらないことを見出した。
更に、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％である場合と、セルロースエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の単体でアセチル化度が８〜１４％である場合では、本願のように２成分以上で構成する方が、保護層が接着するのに対して、単体の系はその受容層上に保護層が接着せず、保護層による耐久性向上や、各種機能（例えば、筆記性やホログラム等）付与ができないというデメリットを抱えてしまう。
一般にカタログ等に記載されているアセチル化度（酢化度）とはアセチル基の重量％である。本願は少なくとも２種類の樹脂をブレンドして用いるので、樹脂分（可塑剤や離型剤を除く）全体に対する重量％の意味となる。
【００１９】
有機酸としては、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編：共立出版株式会社）や、特開平０４−２９６５９５号公報等に記載されている従来公知の有機酸をエステル結合し使用できるが、市販されているため入手しやすいためプロピオン酸及び／又は酪酸（ブチリル酸）が好ましく、特に染着力の高い酪酸をエステル変成させたセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
また、相溶する範囲内で熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。ブレンドできる熱可塑性樹脂としては、アセチル化度が３０％より大きいセルロースエステル樹脂、酢酸以外の脂肪酸を使用したセルロースエステル樹脂、ポリアクリルエステル・ポリスチレン・ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、飽和・不飽和も各種ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、等が挙げられる。ブレンドする樹脂の割合は、セルロースエステル樹脂全体１００重量部に対し、０〜１００重量部の間で、１００重量部を越えると、上記のようなセルロースエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の組み合わせ効果が発揮されない。
【００２０】
また、本発明の受容層は、フタル酸系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリカプロラクトン、ポリエステル系可塑剤の内の選ばれる少なくとも１種類の可塑剤を添加しても良いが、その含有量は受容層樹脂と合わせた重量比で１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。１５重量％より多いと、プリント時に異常転写を起こし、好ましくない。１２〜１５重量％の時は形成された画像がにじんだり、熱転写時に非加熱部で接触した部分が発色する（地汚れ）が殆ど無く、１２％以下であれば形成された画像のにじみは観察されず、地汚れもない。
本発明で使用する離型剤としては、既存の離型剤が使用できるが、特にフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル及び／又はその硬化物、の３タイプが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、ＦｌｕｏｒａｄＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（３Ｍ社製）が挙げられる。
【００２１】
シリコーン素系界面活性剤としては、特にポリエーテル変性シリコーンが好ましく、ジメチルシロキサンのメチル基を一部にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの共重合体でグラフト型（下記一般式１）、末端変性型（下記一般式２）、主鎖共重合型（下記一般式３）が１種類若しくは複数を混合して使用できる。
【００２２】
【化１】

Ｒ＝Ｈ、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。
ｍ、ｎは２０００以下の整数、ａ、ｂは３０以下の整数である。
【００２３】
【化２】

Ｒ＝Ｈ、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。
ｍは２０００以下の整数、ａ、ｂは３０以下の整数である。
【００２４】
【化３】

Ｒ＝Ｈ、又はアリール基、若しくはシクロアルキル基で置換されても良い直鎖または分岐のアルキル基。
ｍ、ｎは２０００以下の整数、ａ、ｂは３０以下の整数である。
【００２５】
また、上記のシリコーンオイルとしては、「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社刊）に記載されているような各種変性シリコーンオイルや、その硬化物が使用できる。保護層を、その受容層に転写接着させる場合には、保護層が接着できるようにフッ素系界面活性剤や、未硬化シリコーンオイルが好ましい。これら離型剤は、それぞれのタイプを単独で利用しても良いが、適宜組み合わせて使用しても良い。
本発明の受容層は、受像シート面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することができる。保護層を転写することにより、耐光性が向上し、また耐皮脂性といった保護層によって得られる耐久性を向上させることができる。
【００２６】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等のために、裏面層を設けることもできる。搬送性向上のためには、バインダー樹脂に
有機又は無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。
また、帯電防止機能を得る為に、アクリル樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、燐酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ酸類、エチレンオキサイド付加物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面層の上（最上層）、または裏面層と基材との間に帯電防止層として設けても良い。
【００２７】
帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び、帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０¹³Ω／ｃｍ²以下が好ましい。１０¹³Ω／ｃｍ²より大きい場合には、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。量的には０．０１〜３．０ｇ／ｍ²の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．０１ｇ／ｍ²以下では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ²以上では多すぎて不経済であり、またベタつきなどの問題が発生する場合がある。
【００２８】
本発明で使用する保護層転写シートは、基材シート上に熱転写性保護層を設けるもので、単層でもよいし、複数層の積層体でもよく、基材シートから剥離しやすいように保護層と基材シートの間に離型層を設けてもよい。
保護層の構成例として、図１〜図３等が挙げられ、（３）〜（５）は複数層になってもよく、（４）もしくは（３）（５）が兼用でセキュリティ層、ホログラム層、バリア層等の機能層であってもよく、従来知られている各種構成が使用できる。これら熱転写性保護層は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルエステル、ポリスチレン、ポリアクリルスチレン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル、等のポリビニル系ホモポリマー及び共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂が挙げられる。架橋型樹脂としては、電離放射線架橋樹脂、前記熱可塑性樹脂のイソシアネート化合物やキレート化合物等の架橋剤による熱架橋樹脂等を、更には、これらの各樹脂の混合物を例示することができる。このほかに必要に応じて、紫外線遮断樹脂、紫外線吸収剤、導電性樹脂、導電性フィラー、有機フィラー及び／又は無機フィラーを適宜添加することが出来る。
【００２９】
電離放射線架橋樹脂、熱架橋樹脂等の架橋型樹脂を有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線架橋樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。尚、上記の電離放射線架橋樹脂は、剥離層に設けるのが一般的だが、保護層転写シートの離型層や接着層にも、使用することができる。
紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００３０】
紫外線吸収剤は、従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤で、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系が挙げられる。
また、上記の紫外線遮断性樹脂や、紫外線吸収剤を保護層転写シートの離型層や接着層にも、添加することができる。
有機フィラー及び／又は無機フィラーとしては、具体的にはポリエチレンワックス、ビスアマイド、ナイロン、アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイクロシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粉末等が挙げられるが、特に限定はされず何でも使用できる。但し、滑り性が良く、粒径は、１０μｍ以下好ましくは０．１〜３μｍの範囲のものが好ましい。フィラーの添加量は、上記のような樹脂分１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲で、保護層の転写した時に透明性が保たれる程度が好ましい。
【００３１】
熱転写保護層は、上記に記載した保護層形成用樹脂と必要に応じて、紫外線吸収剤、有機フィラー及び／又は無機フィラー等の添加剤を加え、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、熱転写保護層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートに、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。
本発明で使用する保護層転写シートの転写される層全体の塗布量が、３〜３０ｇ／ｍ²程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ²に、形成するものである。
【００３２】
本発明で使用する保護層転写シートは、上記の熱転写性保護層の表面に、被転写体である印画物への転写性、接着性を良好にするために、接着剤層を設けることができる。これらの接着剤層は、従来公知の粘着剤や感熱接着剤がいずれも使用できるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜８０℃の熱可塑性樹脂から形成することがより好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択することが好ましい。特に、接着剤層は、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂、紫外線吸収剤樹脂、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂の少なくとも一つを含有していることが好ましい。又、接着性や、サーマルヘッド等の加熱手段にて全面ではなく一部がパターン形成される場合には、前記に挙げたような樹脂は分子量の小さい方が好ましい。
【００３３】
上記の紫外線吸収剤樹脂は、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。具体的には、サリシレート系、フェニルアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、クマリン系、トリアジン系、ニッケルキレート系の様な従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
上記のような接着剤層を構成する樹脂に必要に応じて、無機または有機フィラー等の添加剤を加えた塗工液を塗布及び乾燥することによって、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ²程度の厚みに形成する。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない限り、重量基準である。
（実施例０）
基材シートとして、合成紙（ユポＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化（株）製）を用い、この一方の面に下記の組成の中間層用塗工液及び受容層用塗工液を各々ワイヤーバーにより、乾燥時１．０ｇ／ｍ²、２.５ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥させて本発明の実施例０の熱転写受像シートを得た。
（中間層用塗工液組成）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）１０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製）２０部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）１２０部
【００３５】
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート６０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート４０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００３６】
（実施例１）
基材シートとして、合成紙（ユポＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化（株）製）を用い、この一方の面に下記の組成の中間層用塗工液及び受容層用塗工液を各々ワイヤーバーにより、乾燥時１．０ｇ／ｍ²、２.５ｇ／ｍ²となるように塗布及び乾燥させて本発明の実施例１の熱転写受像シートを得た。
（中間層用塗工液組成）
ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績（株）製）１０部
酸化チタン（ＴＣＡ−８８８、トーケムプロダクツ製）２０部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）１２０部
【００３７】
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート３５部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート６５部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００３８】
（実施例２）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例２の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート５０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート５０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００３９】
（実施例３）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例３の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート２０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート８０部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００４０】
（実施例４）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例４の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート３５部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート６５部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００４１】
（実施例５）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、本発明の実施例５の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート２５部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート７５部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１５部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００４２】
（比較例１）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例１の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート１００部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４００部
【００４３】
（比較例２）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例２の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート１００部
（ＣＡＢ３８１−０.２、イーストマンケミカル製）
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４００部
【００４４】
（比較例３）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例３の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート１００部
（ＣＡＢ３２１−０.２、イーストマンケミカル製）
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４００部
【００４５】
（比較例４）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例４の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート１００部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４６０部
【００４６】
（比較例５）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例５の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート１００部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）２０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４６０部
【００４７】
（比較例６）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例６の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート７０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート３０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００４８】
（比較例７）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例７の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート５０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート５０部
（ＣＡＢ３８１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００４９】
（比較例８）
実施例１における受容層を下記塗工液から形成したことを除き、実施例１と同様にして、比較例８の熱転写受像シートを得た。
（受容層用塗工液組成）
セルロースアセテートブチレート１０部
（ＣＡＢ５５１−０.２、イーストマンケミカル製）
セルロースアセテートブチレート９０部
（ＣＡＢ３２１−０.１、イーストマンケミカル製）
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５、ダイセル化学（株）製）１０部
ポリエーテル変性シリコーン（ＫＦ−６０１２、信越化学（株）製）０.５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）４４０部
【００５０】
次に、下記のようにして、実施例及び比較例の熱転写受像シートの評価を行なった。
＜評価方法＞
（熱転写記録）
熱転写フィルムとして、ソニー（株）製昇華転写プリンターＵＰ−Ｄ７０Ａ用転写フィルムＵＰＣ−７４０を使用し、上記の実施例及び比較例の被熱転写シートを用い、染料層と染料受容面とを対向させて重ね合わせ、Ｙ，Ｍ，Ｃの順番で熱転写フィルムの裏面から下記条件でサーマルヘッドを用い熱転写記録を行ない（プリント条件Ａ）、プリント条件Ｂでは更に保護層をプリント条件Ａによる記録画像の上に転写した。
【００５１】
（プリント印字Ａ）
下記の条件にて、熱転写記録により黒ベタ画像を形成した。
・サーマルヘッド：ＫＹＴ−８６−１２ＭＦＷ１１（京セラ（株）製）
・発熱体平均抵抗値：４４１２（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印加電力：０．１３６（ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：６（ｍｓｅｃ．）
・印字開始温度：３０（℃）
・黒ベタプリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を７０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２５５個固定とし、Ｙ，Ｍ，Ｃ各色を順次ベタプリントした。
【００５２】
（プリント印字Ｂ）
上記と同じ条件で、但し、下記のように階調制御して熱転写記録により、グラデーション画像を形成した後、保護層を転写した。
・階調プリント：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を４０％固定とし、階調によって、ライン周期あたりのパルス数を１ステップでは０個、２ステップでは１７個、３ステップでは３４個と０から２５５個まで１７個毎に順次増加ざせることにより、１ステップから１６ステップまでの１６階調を制御した。
・保護層を転写：１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長を持つ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を５０％固定、ライン周期あたりのパルス数を２１０個固定とし、ベタプリントを行ない、プリント面全面に保護層を転写した。
【００５３】
（剥離性）
上記のプリント条件Ａのプリント物を目視にて観察し、下記基準にて判断した。

【００５４】
（地汚れ）
上記のプリント条件Ａのプリント物を目視にて観察し、下記基準にて判断した。

【００５５】
（プリント濃度）
上記のプリント条件Ｂのプリント物を光学反射濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用いて、ビジュアルフィルターで、最大反射濃度を測定した。

【００５６】
（にじみ）
上記のプリント条件Ｂのプリント物を６０℃／２００時間暗所保存し、各サンプルを観察した。

【００５７】
（保護層接着性）
上記のプリント条件Ｂで保護層を転写した際に、保護層転写面にセロハンテープを貼り、そのテープを剥がした時にプリント物の保護層が接着しているかどうか目視にて確認した。
評価：○・・・・テープ側に保護層が転写することなく、保護層は接着している。
×・・・・テープ側に保護層が転写し、保護層は接着していない。
【００５８】
（耐光性）
実施例及び比較例で得られた熱転写受像シートをプリント条件Ｂでプリントし、保護層転写済みのプリント物について、下記条件のキセノンフェードメーターにより耐光性試験を行った。
・照射試験器：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルター：内側＝ＩＲフィルター、外側＝ソーダライムガラス
・プラックパネル温度：４５℃
・照射強度：１．２（Ｗ／ｍ²）……４２０（ｎｍ）での測定値
・照射エネルギー：４００（ｋＪ／ｍ²）……４２０（ｎｍ）での積算値
【００５９】
光学濃度計（マクベス社製、マクベスＲＤ−９１８）を用い、ビジュアルフィルターで、光学反射濃度を測定し、照射前の光学反射濃度が１．０近傍のステップについて、照射の前後における光学反射濃度の変化を測定し、下記式により、残存率を算出して、各熱転写受像シートの耐光性を評価した。
残存率（％）＝（照射後の光学反射濃度／照射前の光学反射濃度）×１００
評価：○・・・・残存率が５０％以上である。
×・・・・残存率が５０％未満である。
【００６０】
上記の評価結果は下記の表１の通りである。
【表１】

【００６１】
上表の評価結果のように、アセチル化度が同じ実施例５と比較例４では、同量の可塑剤が受容層に添加されているが、比較例４は実施例５と異なり、アセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用していないため、プリント濃度が低く、また受容層面に保護層も接着しないため、保護層が転写できず、耐光性が悪くなっている。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材シートの少なくとも一方の面に受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、受容層が少なくともアセチル化度が１０〜３０％のセルロースエステル樹脂（Ａ）と、アセチル化度が６％未満のセルロースエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせて使用し、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計のアセチル化度が８〜１４％であり、該セルロースエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の水酸基が共に６重量％以下であり、その他の水酸基が酢酸を除く有機酸にてエステル化されていることにより、高速プリントで染料染着性の高い画像が形成され、熱転写シートとの優れた剥離性能を有し、可塑剤によるにじみ、地汚れの無く、受容層上に保護層の接着する熱転写受像シートを提供することが出来る。
更に、上記熱転写受像シートの受像面に画像形成後、画像形成面に保護層を転写することにより、耐光性が高く、耐久性のあるプリント物を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】保護層転写シートの構成例である。
【図２】保護層転写シートの構成例である。
【図３】保護層転写シートの構成例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer image receiving sheet, and more particularly to a thermal transfer image receiving sheet on which an image having a high dye dyeing property is formed, and the thermal transfer image receiving sheet does not thermally fuse with the thermal transfer sheet during image formation. Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various thermal transfer methods are known, and among them, a sublimation transfer dye is used as a recording agent, and a transfer target capable of being dyed with a sublimation dye from a thermal transfer sheet carried on a base material sheet such as a polyester film. There have been proposed methods for forming various full-color images by thermally transferring a sublimation transfer dye on an image-receiving sheet having a receiving layer formed on a material such as paper or plastic film.
In this case, a thermal head of the printer is used as the heating means, and color dots adjusted for a large number of heating amounts of three or four colors are transferred to the image receiving sheet by heating for a very short time, and the multicolored color is transferred. It reproduces the full color of the original with dots.
The image formed in this manner is very clear and excellent in transparency because the color material used is a dye, and thus the resulting image is excellent in reproducibility and gradation of intermediate colors, It is possible to form a high-quality image similar to a conventional image by offset printing or gravure printing and comparable to a full-color photographic image.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to effectively carry out the thermal transfer method as described above, not only the configuration of the thermal transfer sheet but also the configuration of the image receiving sheet for forming an image are important as well. As conventional techniques of image-receiving sheets, in JP-A-57-169370, 57-207250, and 60-25793, etc., vinyl resins such as polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, A resin in which a receiving layer is formed using a cellulose resin, an olefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, or the like is disclosed.
[0004]
In recent years, in order to shorten the printout time per sheet, there has been a demand for power saving (low energy) printing that can be driven by a battery such as a battery so that printing speed can be improved (high-speed printing) and portable. As a receiving layer for high-speed printing and low-energy printing, a sufficient concentration of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is obtained, and abnormal transfer such as fusion is caused between the thermal transfer sheet and the thermal transfer image receiving sheet during thermal transfer. Although it does not occur, it is preferable, but reduction or abolition of materials containing vinyl chloride is required due to environmental problems. Another conventional thermal transfer image receiving sheet or thermal transfer sheet has a problem that a sufficient print density cannot be obtained.
[0005]
In order to obtain a sufficient printing density, a method of increasing the amount of the dye relative to the binder holding the dye of the thermal transfer sheet, a method of adding a large amount of plasticizer to the receiving layer, or a method of thermal transfer at high energy or low speed. It is possible to take.
However, if the amount of the dye is increased, the dye moves to the back side of the thermal transfer sheet, and the print density decreases with time, or the back surface is contaminated, the thermal head is contaminated and the life of the thermal head is reduced. There was a problem. Further, there is a problem that fusion occurs between the thermal transfer sheet and the thermal transfer image receiving sheet during thermal transfer because the dye plasticizes the dye binder.
In addition, adding a large amount of plasticizer to the receiving layer improves the dyeing power because the receiving layer resin becomes soft, but the receiving layer is dyed just by coming into contact with the dye layer at room temperature. There is a problem of “soil stain” that occurs due to the residual heat of the ink, and it becomes easy to fuse with the dye binder of the thermal transfer sheet from the midtone to the high density range, and the peeling noise increases during printing. Was completely fused, and there was a problem that normal printing could not be performed (abnormal transfer).
In addition, there are problems such that the formed image is blurred, the sensitivity after printing is different in the storage environment of the image receiving sheet before the image formation, and a change with time is caused such that a printed matter having a stable color tone cannot be obtained. Further, printing at high energy or low speed is contrary to recent demands, and when heat transfer is performed at high energy, there is a problem that fusion occurs between the heat transfer sheet and the heat transfer image receiving sheet during heat transfer, causing abnormal transfer.
[0006]
Further, as a method for solving the problems of the plasticizer, there is a method in which the receiving layer is formed in a multilayer structure and the layer containing the plasticizer is set as the lower layer (base material side), but the upper layer (surface layer) is dyed. Since the adhesive force is small, there is a problem that the dye cannot be diffused to the lower layer in direct printing, and the density becomes low, or the multi-layer structure makes it difficult to manufacture the image receiving sheet and increases the manufacturing cost.
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems, has a high dyeing power capable of high-speed printing and low-energy printing, can thermally transfer a protective layer on the obtained image, and a thermal transfer image-receiving sheet can be used during image formation. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer image receiving sheet having sufficient peelability without being thermally fused with the thermal transfer sheet.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
That is, the present invention provides a thermal transfer image-receiving sheet in which a receiving layer is formed on at least one surface of a base sheet, and the receiving layer has a cellulose ester resin (A) having an acetylation degree of 10 to 30% and an acetylation degree. Is used in combination with a cellulose ester resin (B) of less than 6%, the total degree of acetylation of the cellulose ester resins (A) and (B) is 8 to 14%, and the cellulose ester resin (A) and Both (B) hydroxyl groups were 6% by weight or less, and the other hydroxyl groups were esterified with an organic acid other than acetic acid.
The organic acid is propionic acid and / or butyric acid (butyric acid).
Further, the receiving layer further includes a compatible thermoplastic resin.
[0008]
The receiving layer contains at least one selected from phthalic acid plasticizers, phosphate ester plasticizers, polycaprolactones, and polyester plasticizers, and the content thereof is 15 by weight ratio with the receiving layer resin. It was set as the structure which is weight% or less.
Further, the receiving layer includes at least one type of release agent.
The release agent is at least a modified silicone oil and / or a cured product thereof, and / or a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.
The silicone surfactant is a polyether-modified silicone.
After the image was formed on the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet, a protective layer was transferred to the image forming surface.
[0009]
[Action]
In the thermal transfer image-receiving sheet formed by forming a receiving layer on at least one surface of the substrate sheet, the receiving layer has a cellulose ester resin (A) having an acetylation degree of at least 10 to 30% and an acetylation degree of less than 6%. The cellulose ester resin (B) is used in combination, and the cellulose ester resins (A) and (B) have a total acetylation degree of 8 to 14%, and the hydroxyl groups of the cellulose ester resins (A) and (B) Is 6% by weight or less, and other hydroxyl groups are esterified with an organic acid other than acetic acid. Thermal transfer image-receiving sheet with high image formation, excellent peeling performance from thermal transfer sheet, no blur due to plasticizer, and storage-stable thermal transfer image It can be provided.
Furthermore, after the image is formed on the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet, a protective layer is transferred to the image forming surface, thereby providing a printed matter having high light resistance and durability.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermal transfer image receiving sheet of the present invention is described in detail below.
(Substrate sheet)
The base sheet of the thermal transfer image-receiving sheet has a role of holding the receiving layer, and heat is applied during thermal transfer. Therefore, it is preferable that the base sheet has a mechanical strength that does not hinder handling even in a heated state.
The material of such a base sheet is not particularly limited. For example, condenser paper, glassine paper, sulfuric acid paper, high-size paper, synthetic paper (polyolefin type, polystyrene type, etc.), high quality paper, art paper, coat Paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, paperboard, cellulose fiber paper, or polyester, polyacrylate, polycarbonate, polyurethane, polyimide, poly Etherimide, cellulose derivatives, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene, acrylic, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, nylon, polyether ether ketone, polysulfone Various plastic films or sheets such as polyethersulfone, tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / ethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc. A white opaque film formed by adding a white pigment or a filler to these synthetic resins or a foamed foamed sheet can be used, and is not particularly limited.
[0011]
Moreover, the laminated body by the arbitrary combinations of the said base material sheet can also be used. Examples of typical laminates include cellulose fiber paper and synthetic paper, or synthetic paper in which cellulose fiber paper and plastic film or sheet are laminated. Such a laminated synthetic paper may be a two-layer body, but in order to give the texture and texture of the base material, a three-layer body or a laminated body of three or more layers in which synthetic paper or a plastic film is bonded to both sides of the cellulose fiber paper. It doesn't matter. The bonding method may be any method such as dry lamination, wet lamination, and extrusion.
[0012]
In addition, an adhesive layer is provided so that it can be peeled in the middle of the laminate of any combination of the above-mentioned base sheet, and in order to form a seal or to control the gloss of the obtained image receiving sheet, After the receptor layer is formed on the layer, the receptor layer can be peeled off in order to transfer to the above-mentioned base material or to transfer the receptor layer after printing to an arbitrary support (card or curved support). It can also be provided on the substrate sheet.
The thickness of these substrate sheets may be arbitrary, and is generally about 10 to 300 μm thick.
Moreover, when the adhesive force with the layer formed in the surface of the above base material sheets is scarce, it is preferable to perform various primer processing and corona discharge processing on the surface.
[0013]
(Middle layer)
An intermediate layer may be used as a component between the receiving layer and the base sheet formed on the base sheet. The intermediate layer refers to all layers between the base sheet and the receiving layer, and may have a multilayer structure. Examples of the function of the intermediate layer include solvent resistance performance, barrier performance, adhesion performance, white color imparting ability, hiding performance, antistatic function, etc., but are not limited thereto, and all conventionally known intermediate layers can be used. .
In order to provide solvent resistance and barrier performance, it is preferable to use a water-soluble resin. Examples of water-soluble resins include cellulose resins (particularly carboxymethyl cellulose), polysaccharide resins such as starch, proteins (particularly casein), gelatin, agar, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetate, and vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymers, vinyl acetate (meth) acrylic copolymers, vinyl acetate beova copolymers, (meth) acrylic resins, styrene (meth) acrylic copolymers, vinyl resins such as styrene resins, melamine resins, Examples thereof include polyamide resins such as urea resin and benzoguanamine resin, polyester, polyurethane and the like. The water-soluble resin referred to here is completely dissolved in a solvent mainly composed of water (particle size of 0.01 μm or less), colloidal dispersion (0.01 to 0.1 μm), or emulsion (0.1 to 1 μm). Or a resin in a slurry (1 μm or more) state.
[0014]
Adhesive performance varies depending on the type of substrate sheet and its surface treatment, but urethane resins and polyester resins are common. Further, when a thermoplastic resin having active hydrogen and a curing agent such as an isocyanate compound are used in combination, good adhesiveness can be obtained.
[0015]
As white imparting, a fluorescent brightening agent can be used. The optical brightener may be any conventionally known compound, stilbene, distilbene, benzoxazole, styryl-oxazole, pyrene-oxazole, coumarin, aminocoumarin, imidazole, benzimidazole, Examples include groups consisting of pyrazoline-based and distyryl-biphenyl-based optical brighteners. The whiteness can be adjusted by the type and amount of the fluorescent brightener.
Any method can be used as the method of adding the optical brightener. That is, a method in which it is dissolved in a binder resin solvent (water, organic solvent, etc.), a method in which it is pulverized and dispersed with a ball mill or a colloid mill, a method in which it is dissolved in a high boiling point solvent, and mixed with a hydrophilic colloid solution. There are a method of adding as an oil droplet type dispersion, a method of impregnating in a polymer latex, and the like.
[0016]
Furthermore, if titanium oxide is added to the intermediate layer in order to conceal the feeling of glare or unevenness of the base sheet, the degree of freedom in selecting the base sheet can be further increased. In addition, there are two types of titanium oxide: rutile type titanium oxide and anatase type titanium oxide. Considering the whiteness and the effect of the fluorescent brightening agent, the absorption in the ultraviolet region is shorter than that of the rutile type. Anatase type titanium oxide is preferred.
If the intermediate layer binder resin is water-based and titanium oxide is difficult to disperse, it can be dispersed by using a surface-treated titanium oxide having a hydrophilic treatment or by using a known dispersant such as a surfactant or ethylene glycol. I can do it. The amount of titanium oxide added is preferably 100 to 400 parts by weight of titanium oxide solids with respect to 100 parts by weight of resin solids.
As the antistatic function, a conventionally known material such as a conductive inorganic filler or an organic conductive agent such as polyaniline sulfonic acid can be appropriately selected and used according to the intermediate layer binder resin.
[0017]
(Receptive layer)
The present invention relates to a thermal transfer image-receiving sheet in which a receiving layer is formed on at least one surface of a base sheet, and the receiving layer has a cellulose ester resin (A) having an acetylation degree of 10 to 30% and an acetylation degree of at least 10%. The cellulose ester resin (B) of less than 6% is used in combination, and the total degree of acetylation of the cellulose ester resins (A) and (B) is 8 to 14%, and the cellulose ester resins (A) and ( Both the hydroxyl groups of B) are 6% by weight or less, and other hydroxyl groups are esterified with an organic acid excluding acetic acid.
The use of a cellulose ester resin in the receiving layer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-296595, but the cellulose ester resin (A) having a degree of acetylation of 10 to 30% has a low dyeing property and is sufficient. In order to obtain a dyeing power, a plasticizer of 15% or more (weight), preferably 20% or more (weight) is necessary. By adding this plasticizer, as shown below, the plasticizer is added during printing. There were problems such as abnormal transfer, blurring of the formed image, and color development at the non-heated part at the time of thermal transfer (background stain).
[0018]
Cellulose ester resin (B) having a degree of acetylation of less than 6% has dyeing properties, but abnormal transfer occurs, and the amount of energy applied instantaneously is particularly high under the conditions of high-speed printing and low-energy printing that have been demanded in recent years. The problem is that abnormal transfer is particularly bad because of its large size. However, by combining the above (A) and (B) so that the total degree of acetylation of the cellulose ester resins (A) and (B) is 8 to 14%, the dye obtained in (B) It was found that abnormal transfer does not occur during printing while maintaining the adhesion.
Further, when the total degree of acetylation of the cellulose ester resins (A) and (B) is 8 to 14%, the degree of acetylation of the cellulose ester resins (A) and (B) alone is 8 to 14%. In this case, the protective layer adheres when it is composed of two or more components as in the present application, whereas in the single system, the protective layer does not adhere to the receiving layer, and the durability is improved by the protective layer. In addition, there is a demerit that various functions (for example, writability and hologram) cannot be provided.
Generally, the degree of acetylation (degree of acetylation) described in catalogs and the like is the weight percent of acetyl groups. In the present application, since at least two kinds of resins are blended and used, this means the weight percentage with respect to the entire resin component (excluding the plasticizer and the release agent).
[0019]
As the organic acid, a conventionally known organic acid described in Chemical Dictionary (Chemical Dictionary Editorial Committee, edited by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.), Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-296595, or the like can be used. Propionic acid and / or butyric acid (butyric acid) are preferable because they are commercially available, and cellulose acetate butyrate (CAB) obtained by ester-modifying butyric acid having high dyeing power is particularly preferable.
Further, a thermoplastic resin may be blended within a compatible range. The thermoplastic resins that can be blended include cellulose ester resins with a degree of acetylation greater than 30%, cellulose ester resins using fatty acids other than acetic acid, vinyl resins such as polyacrylic ester, polystyrene, and polystyrene acrylic, and saturated and unsaturated. Examples include various polyester resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, and polyamide resins such as urea resins, melamine resins, and benzoguanamine resins. If the proportion of the resin to be blended is between 0 and 100 parts by weight and exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole cellulose ester resin, the combined effect of the cellulose ester resins (A) and (B) as described above Is not demonstrated.
[0020]
The receptor layer of the present invention may contain at least one plasticizer selected from phthalic acid plasticizers, phosphate ester plasticizers, polycaprolactones, and polyester plasticizers. Is not more than 15% by weight, more preferably not more than 12% by weight in combination with the receiving layer resin. If it is more than 15% by weight, abnormal transfer occurs during printing, which is not preferable. When the amount is 12 to 15% by weight, the formed image is blurred, or the portion that is in contact with the non-heated part is not colored during thermal transfer (background stain). If the amount is 12% or less, the formed image is observed for bleeding. Not soiled.
As the mold release agent used in the present invention, an existing mold release agent can be used. In particular, three types of a fluorosurfactant, a silicone surfactant, a silicone oil and / or a cured product thereof are preferable. Fluorosurfactants include Fluorad FC-430 and FC-431 (manufactured by 3M).
[0021]
As the silicone-based surfactant, polyether-modified silicone is particularly preferable, and the methyl group of dimethylsiloxane is partially grafted with a copolymer of ethylene oxide and / or propylene oxide (the following general formula 1), terminal-modified type. (General formula 2 below) and main chain copolymerization (general formula 3 below) can be used alone or in combination.
[0022]
[Chemical 1]

R = H, or a linear or branched alkyl group which may be substituted with an aryl group or a cycloalkyl group.
m and n are integers of 2000 or less, and a and b are integers of 30 or less.
[0023]
[Chemical 2]

R = H, or a linear or branched alkyl group which may be substituted with an aryl group or a cycloalkyl group.
m is an integer of 2000 or less, and a and b are integers of 30 or less.
[0024]
[Chemical 3]

R = H, or a linear or branched alkyl group which may be substituted with an aryl group or a cycloalkyl group.
m and n are integers of 2000 or less, and a and b are integers of 30 or less.
[0025]
Moreover, as said silicone oil, various modified | denatured silicone oils described in "Silicone Handbook" (the Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd. publication) and its hardened | cured material can be used. When the protective layer is transferred and adhered to the receiving layer, a fluorosurfactant or uncured silicone oil is preferable so that the protective layer can be adhered. These release agents may be used alone or in combination as appropriate.
The receiving layer of the present invention can transfer the protective layer to the image forming surface after forming the image on the image receiving sheet surface. By transferring the protective layer, light resistance can be improved, and durability obtained by the protective layer such as sebum resistance can be improved.
[0026]
(Back layer)
A back layer can also be provided on the back surface of the thermal transfer image-receiving sheet for the purpose of improving the mechanical transportability of the sheet, preventing curling, preventing charging, and the like. To improve transportability, use binder resin
It is preferable to add an appropriate amount of an organic or inorganic filler, or to use a resin having high lubricity such as a polyolefin resin or a cellulose resin.
In order to obtain an antistatic function, conductive resins and fillers such as acrylic resins, fatty acid esters, sulfate esters, phosphate esters, amides, quaternary ammonium salts, betaines, amino acids, ethylene oxide adducts Various antistatic agents such as the above may be added, or an antistatic layer may be provided on the back layer (uppermost layer) or between the back layer and the base material.
[0027]
The amount of the antistatic agent used varies depending on the layer to which the antistatic agent is added and the type of the antistatic agent, but in any case the surface electrical resistance value of the thermal transfer image-receiving sheet is 10 ¹³ Ω / cm ² The following is preferred. 10 ¹³ Ω / cm ² If it is larger, the thermal transfer image-receiving sheets stick to each other due to electrostatic contact, causing a paper feeding trouble. Quantitatively 0.01-3.0 g / m ² Is preferably used. The amount of antistatic agent used is 0.01 g / m ² In the following, the antistatic effect is insufficient, while 3.0 g / m ² The above is too uneconomical and may cause problems such as stickiness.
[0028]
The protective layer transfer sheet used in the present invention is provided with a heat transferable protective layer on a base sheet, and may be a single layer or a laminate of a plurality of layers, so that the protective layer is easily peeled off from the base sheet. A release layer may be provided between the substrate sheet and the base sheet.
Examples of the configuration of the protective layer include FIG. 1 to FIG. 3 and the like. (3) to (5) may be a plurality of layers, and (4) or (3) and (5) are also used as a security layer and a hologram. It may be a functional layer such as a layer or a barrier layer, and various conventionally known configurations can be used. These heat transferable protective layers can be formed of various resins conventionally known as protective layer forming resins. As the protective layer forming resin, for example, as a thermoplastic resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyacryl ester, polystyrene, polyacryl styrene, polyacrylonitrile styrene, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride- Examples thereof include polyvinyl homopolymers and copolymer resins such as vinyl acetate, polyurethane resins, acrylic urethane resins, epoxy resins, phenoxy resins, and resins obtained by modifying these resins with silicone. Examples of the crosslinkable resin include an ionizing radiation crosslinkable resin, a thermal crosslinkable resin using a crosslinking agent such as an isocyanate compound or a chelate compound of the thermoplastic resin, and a mixture of these resins. In addition to this, an ultraviolet blocking resin, an ultraviolet absorber, a conductive resin, a conductive filler, an organic filler and / or an inorganic filler can be added as necessary.
[0029]
A protective layer having a crosslinkable resin such as an ionizing radiation crosslinkable resin or a heat crosslinkable resin is particularly excellent in plasticizer resistance and scratch resistance. As the ionizing radiation crosslinking resin, known ones can be used. For example, a radical polymerizable polymer or oligomer is crosslinked by irradiation with ionizing radiation, a photopolymerization initiator is added if necessary, and an electron beam or ultraviolet ray is used. Polymerized and crosslinked can be used. The ionizing radiation cross-linking resin is generally provided in the release layer, but can also be used in the release layer and adhesive layer of the protective layer transfer sheet.
The main purpose of the protective layer containing an ultraviolet blocking resin or an ultraviolet absorber is to impart light resistance to the printed matter. As the ultraviolet blocking resin, for example, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorber with a thermoplastic resin or the above ionizing radiation curable resin can be used. More specifically, addition-polymerizable non-reactive organic UV absorbers such as salicylates, phenyl acrylates, benzophenones, benzotriazoles, coumarins, triazines, nickel chelates are added to the addition-polymerizable two-dimensional organic UV absorbers. Examples thereof include those in which a reactive group such as a heavy bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is introduced.
[0030]
The ultraviolet absorber is a conventionally known non-reactive organic ultraviolet absorber, and examples thereof include salicylates, phenyl acrylates, benzophenones, benzotriazoles, coumarins, triazines, and nickel chelates.
In addition, the ultraviolet blocking resin and the ultraviolet absorber can be added to the release layer and the adhesive layer of the protective layer transfer sheet.
Specific examples of the organic filler and / or inorganic filler include polyethylene wax, bisamide, nylon, acrylic resin, cross-linked polystyrene, silicone resin, silicone rubber, talc, calcium carbonate, titanium oxide, micro silica, colloidal silica, and other silica fine particles. Although powder etc. are mentioned, it does not specifically limit and anything can be used. However, the slipperiness is good, and the particle size is preferably 10 μm or less, preferably 0.1 to 3 μm. The amount of the filler added is preferably in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin as described above, so that the transparency is maintained when the protective layer is transferred.
[0031]
The thermal transfer protective layer is prepared by adding the protective layer-forming resin described above and, if necessary, additives such as an ultraviolet absorber, an organic filler and / or an inorganic filler, and dissolving or dispersing them in an appropriate solvent, thereby transferring the thermal transfer layer. An ink for forming a protective layer is prepared, and this is applied to the substrate sheet by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, or a reverse coating method using a gravure plate, and dried to form. be able to.
The coating amount of the entire transferred layer of the protective layer transfer sheet used in the present invention is 3 to 30 g / m. ² Degree, preferably 5-20 g / m ² It is to be formed.
[0032]
The protective layer transfer sheet used in the present invention can be provided with an adhesive layer on the surface of the above-described thermal transferable protective layer in order to improve the transferability and adhesion to a printed material to be transferred. . For these adhesive layers, any of conventionally known pressure-sensitive adhesives and heat-sensitive adhesives can be used, but it is more preferably formed from a thermoplastic resin having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. to 80 ° C., for example, polyester Resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, UV absorber resin, butyral resin, epoxy resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, etc. It is preferable to select one having In particular, the adhesive layer preferably contains at least one of polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, ultraviolet absorbent resin, butyral resin, and epoxy resin. In addition, when a part of the adhesive pattern and a heating means such as a thermal head are used to form a pattern, it is preferable that the resin mentioned above has a smaller molecular weight.
[0033]
As the ultraviolet absorbent resin, a resin obtained by reacting and bonding a reactive ultraviolet absorbent to a thermoplastic resin or an ionizing radiation curable resin can be used. Specifically, addition-polymerizable double-reactive organic UV absorbers such as salicylates, phenyl acrylates, benzophenones, benzotriazoles, coumarins, triazines, and nickel chelates are added to the conventional polymerizable non-reactive organic UV absorbers. Examples thereof include those in which a reactive group such as a bond (for example, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group), an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group is introduced.
By applying and drying a coating solution to which an additive such as an inorganic or organic filler is added as necessary to the resin constituting the adhesive layer as described above, preferably 0.5 to 10 g / m. ² It is formed to a thickness of about.
[0034]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
(Example 0)
As a base sheet, synthetic paper (YUPO FPG-150, thickness 150 μm, manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) is used, and an intermediate layer coating solution and a receiving layer coating solution having the following composition are provided on one surface thereof. Each with a wire bar, 1.0 g / m when dried ² 2.5 g / m ² The thermal transfer image receiving sheet of Example 0 of the present invention was obtained by coating and drying.
(Coating liquid composition for intermediate layer)
Polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 10 parts
Titanium oxide (TCA-888, manufactured by Tochem Products) 20 parts
120 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0035]
(Coating solution composition for receiving layer)
60 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
40 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0036]
Example 1
As a base sheet, synthetic paper (YUPO FPG-150, thickness 150 μm, manufactured by Oji Yuka Co., Ltd.) is used, and an intermediate layer coating solution and a receiving layer coating solution having the following composition are provided on one surface thereof. Each with a wire bar, 1.0 g / m when dried ² 2.5 g / m ² The thermal transfer image receiving sheet of Example 1 of the present invention was obtained by coating and drying.
(Coating liquid composition for intermediate layer)
Polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 10 parts
Titanium oxide (TCA-888, manufactured by Tochem Products) 20 parts
120 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0037]
(Coating solution composition for receiving layer)
35 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
65 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB381-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0038]
(Example 2)
A thermal transfer image receiving sheet of Example 2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
50 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
50 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0039]
(Example 3)
A thermal transfer image receiving sheet of Example 3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
Cellulose acetate butyrate 20 parts
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
80 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB381-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0040]
Example 4
A thermal transfer image-receiving sheet of Example 4 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
35 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
65 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0041]
(Example 5)
A thermal transfer image-receiving sheet of Example 5 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
Cellulose acetate butyrate 25 parts
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
75 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
15 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0042]
(Comparative Example 1)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
100 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
400 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0043]
(Comparative Example 2)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
100 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB381-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
400 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0044]
(Comparative Example 3)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
100 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
400 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0045]
(Comparative Example 4)
A thermal transfer image receiving sheet of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
100 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB381-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
460 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0046]
(Comparative Example 5)
A thermal transfer image receiving sheet of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
100 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
20 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
460 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0047]
(Comparative Example 6)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
70 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
30 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0048]
(Comparative Example 7)
A thermal transfer image receiving sheet of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
50 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
50 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB381-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0049]
(Comparative Example 8)
A thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the receiving layer in Example 1 was formed from the following coating solution.
(Coating solution composition for receiving layer)
10 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB551-0.2, manufactured by Eastman Chemical)
90 parts of cellulose acetate butyrate
(CAB321-0.1, manufactured by Eastman Chemical)
10 parts of polycaprolactone (Placcel H-5, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Polyether-modified silicone (KF-6012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 part
440 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1)
[0050]
Next, the thermal transfer image receiving sheets of Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
<Evaluation method>
(Thermal transfer recording)
Using the transfer film UPC-740 for the sublimation transfer printer UP-D70A manufactured by Sony Corporation as the thermal transfer film, using the thermal transfer sheets of the above-mentioned examples and comparative examples, the dye layer and the dye receiving surface are made to face each other. Overlap, thermal transfer recording is performed from the back of the thermal transfer film in the order of Y, M, and C using the thermal head under the following conditions (printing condition A). Under printing condition B, a protective layer is further placed on the recorded image by printing condition A. Transcribed.
[0051]
(Print printing A)
A black solid image was formed by thermal transfer recording under the following conditions.
-Thermal head: KYT-86-12MFW11 (manufactured by Kyocera Corporation)
-Heating element average resistance: 4412 (Ω)
・ Print density in the main scanning direction: 300 dpi
-Sub-scanning direction printing density: 300 dpi
Applied power: 0.136 (w / dot)
・ One line cycle: 6 (msec.)
-Printing start temperature: 30 (° C)
・ Black solid print: Using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 with a pulse length that equally divides a line period into 256 in one line period, and the duty of each divided pulse The ratio was fixed to 70%, the number of pulses per line period was fixed to 255, and each color of Y, M, and C was sequentially solid-printed.
[0052]
(Print printing B)
Under the same conditions as described above, however, the gradation was controlled as described below, and after forming a gradation image by thermal transfer recording, the protective layer was transferred.
・ Gradation printing: Using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 with a pulse length that equally divides one line period into 256 in one line period, the duty of each divided pulse The ratio is fixed at 40%, and the number of pulses per line cycle is increased in increments of 17 from 0 in 1 step, 17 in 3 steps, 34 in 3 steps, and 0 to 255, depending on the gradation. Thus, 16 gradations from 1 step to 16 steps were controlled.
・ Transfer of protective layer: Using a multi-pulse test printer that can vary the number of divided pulses from 0 to 255 within a line period and having a pulse length obtained by equally dividing the line period into 256 lines. The duty ratio was fixed to 50%, the number of pulses per line period was fixed to 210, solid printing was performed, and the protective layer was transferred to the entire print surface.
[0053]
(Peelability)
The printed matter under the above printing conditions A was visually observed and judged according to the following criteria.

[0054]
(Dirt)
The printed matter under the above printing conditions A was visually observed and judged according to the following criteria.

[0055]
(Print density)
Using the optical reflection densitometer (Macbeth, Macbeth RD-918), the maximum reflection density was measured with a visual filter.

[0056]
(Smear)
The printed matter of the above printing condition B was stored in the dark at 60 ° C./200 hours, and each sample was observed.

[0057]
(Protective layer adhesion)
When the protective layer was transferred under the above-mentioned printing condition B, a cellophane tape was applied to the protective layer transfer surface, and it was visually confirmed whether or not the protective layer of the printed matter was adhered when the tape was peeled off.
Evaluation: ○ ···· The protective layer is adhered to the tape side without being transferred to the tape side.
X: The protective layer is transferred to the tape side, and the protective layer is not adhered.
[0058]
(Light resistance)
The thermal transfer image-receiving sheets obtained in the examples and comparative examples were printed under the printing condition B, and the light resistance test was performed with a xenon fade meter under the following conditions on the printed matter after transfer of the protective layer.
・ Irradiation tester: Ci35 manufactured by Atlas
・ Light source: Xenon lamp
・ Filter: inside = IR filter, outside = soda lime glass
・ Placing panel temperature: 45 ℃
・ Irradiation intensity: 1.2 (W / m ² ) …… Measured value at 420 (nm)
・ Irradiation energy: 400 (kJ / m ² ) …… Integrated value at 420 (nm)
[0059]
Using an optical densitometer (Macbeth RD-918, manufactured by Macbeth Co., Ltd.), the optical reflection density is measured with a visual filter. The change was measured, the residual ratio was calculated by the following formula, and the light resistance of each thermal transfer image-receiving sheet was evaluated.
Residual rate (%) = (optical reflection density after irradiation / optical reflection density before irradiation) × 100
Evaluation: A: The residual ratio is 50% or more.
X: The residual ratio is less than 50%.
[0060]
The evaluation results are as shown in Table 1 below.
[Table 1]

[0061]
As in the evaluation results in the above table, in Example 5 and Comparative Example 4 having the same degree of acetylation, the same amount of plasticizer was added to the receiving layer, but Comparative Example 4 was different from Example 5 in that it was acetylated. Since the cellulose ester resin (A) having a degree of 10 to 30% and the cellulose ester resin (B) having a degree of acetylation of less than 6% are not used in combination, the print density is low, and a protective layer is also provided on the receiving layer surface. Since it does not adhere, the protective layer cannot be transferred, resulting in poor light resistance.
[0062]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in the thermal transfer image-receiving sheet formed with a receptor layer on at least one surface of the base sheet, a cellulose ester resin (at least 10 to 30% acetylated) A) and a cellulose ester resin (B) having a degree of acetylation of less than 6% are used in combination, and the total degree of acetylation of the cellulose ester resins (A) and (B) is 8 to 14%, Cellulose ester resins (A) and (B) both have a hydroxyl group content of 6% by weight or less, and other hydroxyl groups are esterified with an organic acid other than acetic acid. It is possible to provide a thermal transfer image-receiving sheet that has excellent peeling performance from the thermal transfer sheet, is free from smearing with a plasticizer, is free from background stains, and has a protective layer adhered to the receiving layer. .
Furthermore, after the image is formed on the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet, a protective layer is transferred to the image forming surface, thereby providing a printed matter having high light resistance and durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a structural example of a protective layer transfer sheet.
FIG. 2 is a structural example of a protective layer transfer sheet.
FIG. 3 is a structural example of a protective layer transfer sheet.

Claims

In the thermal transfer image-receiving sheet formed by forming a receiving layer on at least one surface of the substrate sheet, the receiving layer has a cellulose ester resin (A) having an acetylation degree of at least 10 to 30% and an acetylation degree of less than 6%. The cellulose ester resin (B) is used in combination, and the cellulose ester resins (A) and (B) have a total acetylation degree of 8 to 14%, and the hydroxyl groups of the cellulose ester resins (A) and (B) Both are 6% by weight or less, and other hydroxyl groups are esterified with an organic acid excluding acetic acid.

The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the organic acid is propionic acid and / or butyric acid (butyric acid).

The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 or 2, wherein the receiving layer further comprises a compatible thermoplastic resin.

The receiving layer contains at least one selected from phthalic acid plasticizers, phosphate ester plasticizers, polycaprolactones, and polyester plasticizers, and the content thereof is 15 by weight ratio with the receiving layer resin. The thermal transfer image receiving sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermal transfer image receiving sheet is not more than wt%.

The thermal transfer image-receiving sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the receiving layer contains at least one type of release agent.

6. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 5, wherein the release agent is at least a modified silicone oil and / or a cured product thereof, and / or a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant.

The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 6, wherein the silicone-based surfactant is a polyether-modified silicone.

The thermal transfer image receiving sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein an image is formed on the image receiving surface of the thermal transfer image receiving sheet, and then a protective layer is transferred to the image forming surface.