JP3891225B2 - Alkali-soluble resin and photoresist composition containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物とフェノール類との重縮合物であるアルカリ可溶性樹脂に関するものである。また、本発明はこのようなアルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を主成分とする、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も、年々厳しくなってきている。ポジ型フォトレジストにおいても、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到っており、解像力の優れたものが要望されている。近年、集積回路製造のフォトリソグラフィー行程に於いて、高解像を実現するため、露光器側も改良がなされ、従来のコンタクト形式から縮小投影方式が注目されるようになって来た。しかしながら縮小投影方式はスループットが低いという問題点が有り、集積回路の生産性を上げるためにも、ポジ型フォトレジストの高感度化が望まれている。又、エッチング技術も、従来のウェットエッチングに変わりドライエッチングが主流になってきており、その為、フォトレジストの耐熱性も従来以上に要求されるようになってきた。しかし一般的に、感度の向上は、ポジ型フォトレジストに用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を低くすることにより達成されるが、この手法は、耐熱性が悪くなったり、未露光部の膜減りが大きくなり、露光部との溶解速度差が取れず、いわゆる露光部と未露光部とのコントラストの低下を招き、ひいては解像力の低下を生じるという問題がある。一方、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量を高くすると、耐熱性及び解像力は改善されるが、感度の低下を生じる。すなわち、一方を改良しようとすると、他方が悪くなるというきわめて深刻な不都合を生じる。
【０００３】
従来からフォトレジスト組成物の組成とその特性との関係については種々検討が行われており、添加剤についても様々なものが提案されている。米国特許第４，６２６，４９２号には、感度を高める添加剤として、トリヒドロキシベンゾフェノンが開示されている。特開平４−１０１１４７号公報の請求項１には、キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有してなるポジ型フォトレジスト組成物において、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有し、分子量が１００〜９００である化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が記載されている。また、特開平３−３７９９５７号公報には、環状ポリヒドロキシ化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。しかしながら、環状ポリヒドロキシ化合物は、フォトレジスト組成物に使用される溶媒への溶解性が低く、保存安定性を低下させる懸念がある。更に添加剤の使用は、フォトリソグラフィー工程の中でしばしば行われる熱処理の際に、昇華物の発生により発塵して機器やクリーンルームの汚染の原因となる懸念がある。特に、加工寸法の微細化に対応して、膜内多重反射の影響による定在波が性能に及ぼす悪影響が無視できなくなってきたため、露光後ベーク（ＰＥＢ）という、従来より高温の熱処理を必要とするプロセスが近年一般的に施されるようになってきた。従って昇華物による発塵は、今後ますます忌避される傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高解像力、高耐熱性を保ちつつ、高感度を有し、保存安定性が良く、熱処理の際に発塵が起らないフォトレジスト組成物を提供せんとするものである。
また、本発明は、このようなフォトレジスト組成物の調製に好適なアルカリ可溶性樹脂を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物であって、環状オリゴマーの含有量が２重量％以下であることを特徴とする芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂である。
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。なお、ｍが２又は３の場合には、複数のＲ1 は互に同一でも異っていてもよい。）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲ2 は互に同一でも異っていてもよい。）
そして、アルカリ可溶性樹脂と感光剤とからフォトレジスト組成物を調製するに際し、アルカリ可溶性樹脂の少くとも一部としてこの芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を、組成物中の全固形分に占める環状オリゴマー量が０．２重量％以下となるように用いることにより、本発明の目的を達成する高性能のフォトレジスト組成物を調製することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明に係る芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の調製に用いる前示一般式（１）のフェノール類において、Ｒ1 が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ1 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを示す。またＲ1 が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合には、Ｒ1 はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などを示す。好ましいフェノール類は、フェノール又は一般式（１）においてＲ1 が炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基及び／又はヒドロキシ基であるものである。
【００１１】
一般式（１）で表わされるフェノール類のいくつかを例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのフェノール類のうちでも、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロールが好ましい。
【００１２】
前示一般式（２）の芳香族アルデヒド類において、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルキル基である場合には、Ｒ2 はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、などを示す。また、Ｒ2 が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合には、Ｒ2 はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などを示す。好ましい芳香族アルデヒド類は、ｎが１〜３の整数であり、かつＲ2 の少くとも一つがヒドロキシル基であるものである。特にｎが１〜３の整数であり、且つ全てのＲ2 がヒドロキシル基であるか又はヒドロキシル基と炭素数１〜２のアルキル基及び／又は炭素数１〜２のアルコキシ基であるものが好ましい。炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を有する芳香族アルデヒド類から調製されるアルカリ可溶性樹脂を含むフォトレジスト組成物は、一般に耐熱性及び感度が低い傾向がある。
【００１３】
一般式（２）で表わされる芳香族アルデヒドのいくつかを例示すると、ベンズアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、３−メチル−４−メトキシベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，６−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド等を挙げることが出来る。これらの芳香族アルデヒド類は、単独でも又は２種以上組合せて用いてもよい。これらの芳香族アルデヒド類のうちでも、下記一般式（３）で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒドを用いるのが好ましい。
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜５の整数を示す。但し、ｐ＋ｑは１〜５である。なお、ｐが２以上の場合には、複数のＲ3 は互に同一でも異っていてもよい。）。
特に好ましいのは、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドなどの、下記一般式（４）で示されるヒドロキシ芳香族アルデヒドである。
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ4 はメチル基又はメトキシ基を示し、ｘは０〜２の整数、ｙは１〜２の整数を示す。）。
前示一般式（１）で示されるフェノール類と一般式（２）で示される芳香族アルデヒド類とを重縮合させる際には、フェノール類とカルボニル化合物とからアルカリ可溶性樹脂を製造する際に用いられている各種の化合物を併用することができる。例えばカルボニル化合物としては、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒドまたはその前駆体、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類、及びアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類を併用することができる。これらのうちでは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒドを用いるのが好ましい。これらのカルボニル化合物を併用する場合には、芳香族アルデヒド類／他のカルボニル化合物＝９０／１０〜２０／８０（モル比）の範囲が好ましい。
【００１８】
重縮合は常法に従って行うことができる。通常は酸触媒の存在下に加熱して重縮合させる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、等の無機酸、又はぎ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が用いられ、これらは、単独でも、又は混合して使用してもよい。この重縮合反応に於いては、通常は反応溶媒を用いないが、溶媒を使用することもできる。溶媒としては例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。反応温度は重縮合反応に供するフェノール類により異なるが、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。
【００１９】
反応終了後は、減圧下に反応生成物を１５０〜２５０℃に加熱して、未反応原料、酸触媒、溶媒、及び水などを留去し、重縮合物を取得する。
また、反応生成物に水を加えると、フェノール類、触媒、アルコール等の溶媒は水に溶解するが、重縮合物は水に不溶なので、濾過、遠心分離等により重縮合物を取得することができる。
【００２０】
この重縮合物は、アルカリ可溶性樹脂の一部として、又はこれに加えて更に感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルのヒドロキシ成分として、本発明に係るフォトレジスト組成物の調製に用いられる。
本発明者らの知見によれば、重縮合物中の環状オリゴマーの含有量が、この重縮合物を用いて調製されるフォトレジスト組成物の保存安定性に大きく影響する。保存安定性のよいフォトレジスト組成物を調製するには、環状オリゴマーの含有量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下の重縮合物を用い、且つフォトレジスト組成物中の全固形分に対して０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすべきである。重縮合物中の環状オリゴマーの含有量は、重縮合物を調製する際の原料組成や反応条件の選択によっても低減させることができるが、生成した重縮合物から環状オリゴマーを溶媒処理により除去するのが確実であり、好ましい。すなわち、生成した重縮合物を、主体をなすアルカリ可溶性樹脂の良溶媒であるが環状オリゴマーの貧溶媒である溶媒と混合し、濾過、遠心分離などにより不溶の環状オリゴマーを除去したのち、溶液に重縮合物の貧溶媒を添加したり溶液から溶媒を留去することにより、容易に環状オリゴマーの少ないアルカリ可溶性樹脂を取得することができる。この処理に好適な溶媒としては、メタノールなどの低級アルコールがあげられる。なお、本発明において環状オリゴマーというのは、前述の重縮合の際に生ずる副生物であって、その構造は
【００２１】
【化８】
と推定され、主に四量体（従って８個のベンゼン環を含有）であると考えられる。重縮合物中の環状オリゴマーの含有量は、メタノール１ｍｌに重縮合物５００ｍｇを溶解し、不溶解物を加圧濾過により取得し、次いでこれを４０ｍｌのアセトンに溶解し、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーにより分析することにより、定量することができる。
【００２３】
カラム：シリカゲルカラム（ＮＵＣＬＥＯＳＩＬ １００−５，ＧＬ ＳＣＩＥＮＣＥ社製）
移動相：ヘキサン／エタノール（９／１→３／７）
流 速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２８０ｎｍ
注入量：１０μｌ
【００２４】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少くとも一部として、上述の芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を用いる以外は、常法に従って調製することができる。アルカリ可溶性樹脂の全量を芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂で充当することもできるが、通常は他のアルカリ可溶性樹脂と併用し、アルカリ可溶性樹脂全体に占める割合を４０重量％以下、特に３０重量％以下とするのが好ましい。また、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂がその効果を発揮するには、全体に占める割合が０．１重量％以上、特に１重量％以上であるのが好ましい。一般に、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の比率が大きすぎると、フォトレジスト組成物の解像力に悪影響を及ぼす懸念がある。また、この用途に用いる芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂の分子量（本明細書において、アルカリ可溶性樹脂の分子量とは、特記しない限り、ポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。）は、６００〜２０００が好ましい。分子量が６００未満のものを用いて調製したフォトレジスト組成物は、耐熱性が低下する傾向がある。逆に分子量が２０００を超えると、フォトレジスト組成物の感度の向上効果が少ない。
【００２５】
上述の芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂と併用されるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられる。好ましくは、ノボラック樹脂又はポリヒドロキシスチレン若しくはその誘導体が用いられる。特にノボラック樹脂を用いるのが好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリールオキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン等のフェノール性化合物と、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒドまたはその前駆体、アセトン等のアルキルケトン等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸等を触媒として、常法により加熱して重縮合させたものを用いることができる。このノボラック樹脂の分子量は、３００００以下、特に２５０００以下が好ましい。分子量が高過ぎると、フォトレジスト組成物の感度が低下する傾向がある。逆に分子量が低過ぎても耐熱性が低下するので、分子量は２０００以上、特に２５００以上であるのが好ましい。
【００２７】
ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を重合させたものを用いることができる。
又、必要に応じ、得られたアルカリ可溶性樹脂を更に、水素等により還元し短波長領域の吸光を低くしたものを用いてもよい。さらにアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合物モノマーは、本発明に悪影響を与えない限り、ハロゲン原子、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂及びこれと併用される他のアルカリ可溶性樹脂の全量に対する前述の環状オリゴマー量は、０．３重量％以下、特に０．１５重量％以下であるのが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に対する環状オリゴマー量が多いと、フォトレジスト組成物の保存安定性が低下する。
本発明に係るフォトレジスト組成物の感光剤としては、オルトキノンジアジド基を含む常用の感光剤が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステル又はアミド等のオルトキノンジアジド系感光剤を用いる。例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル等が用いられる。これらの感光剤は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂やこれと併用するに好適なノボラック樹脂又はポリヒドロキシベンゾフェノンの、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルを用いるのが好ましい。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は感光剤の種類により様々であるが、ノボラック樹脂のエステル化物については２５〜７０％が好ましく、ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については５０〜９５％が好ましい。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣り、また高すぎると、感度の低下が著しいため好ましくない。その他、例えば特開平２−２６９３５１や特開平３−４８２４９に記載されている様なフェノール性水酸基を持った化合物のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルも感光剤として好ましく用いることができる。なお、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を基材とする感光剤を用いる場合には、この感光剤の調製に用いた芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂中の環状オリゴマーを含めて、フォトレジスト組成物中の環状オリゴマー量は全固形分に占める量を０．２重量％以下、特に０．１重量％以下とすべきであり、またアルカリ可溶性樹脂に対しては０．３重量％以下、特に０．１５重量％以下とするのが好ましい。
【００３０】
本発明のフォトレジスト組成物の調製に用いられる溶媒は、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−メトキシ−プロピオン酸エチル、３−エトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン、ジアセトンアルコールメチルエーテル等のケトンエーテル、アセトール、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド、アニソール、ジエチレングリコールジメエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。又、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、乳酸メチル又は乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３１】
更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。その添加量はフォトレジスト液に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに基板からの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等を添加することもできる。
上記したような、芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂及びこれと併用される他のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶媒並びに界面活性剤、増感剤等の助剤からフォトレジスト組成物を調製するのは、常法により行うことができる。例えば溶媒に芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂を先ず溶解しておき、これに他のアルカリ可溶性樹脂、感光剤、助剤等を順次溶解して、フォトレジスト組成物とすることができる。また、別法として、溶媒に併用されるアルカリ可溶性樹脂を溶解し、これに他の成分を順次溶解するようにしてもよい。さらにはアルカリ可溶性樹脂と感光剤とを一緒に溶媒に加えてもよい。なお、フォトレジスト組成物は金属に代表される不純物が極力少ないのが好ましいので、調製に用いる各成分は予じめイオン交換法などによって十分に精製しておくのが好ましい。また、別法としてフォトレジスト組成物としてからイオン交換法などによって精製してもよい。このようにして調製したフォトレジスト組成物は、使用に際しては、更にサブミクロンの孔径のフィルターで濾過して、不溶物を完全に除去するのが普通である。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例になんら制限を受けるものではない。
ノボラック樹脂（ａ）の調製；
１リットルセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール５４．０７ｇ、ｐ−クレゾール４３．２６ｇ、２，５−キシレノール１２．１７ｇ、トリオキサン２５．６９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物１．９０ｇを仕込み、攪拌下、内温を９５℃に昇温し、その温度を維持したまま５時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン２６８ｇを加え、中和、水洗を行い、次いで１．５時間かけて内温を１８０℃に昇温しながらメチルイソブチルケトン及び水を系外へ留去した。更に内温を１９５℃に昇温し、２０ｔｏｒｒの減圧下、未反応のモノマーを留去してノボラック樹脂（ａ）を得た。このものの分子量は８３００であった。
【００３３】
ノボラック樹脂（ｂ）の調製；
２００ｍｌ４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール２１．６ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１８．３ｇ、３５％塩酸０．５ｍｌ及びエタノール５０ｍｌを仕込み、油浴温度を１００℃に維持して７時間加熱還流させた。次いで反応液を、攪拌下、１リットルの水中に滴下した。析出した固体を濾取し、１リットルの水で３回洗浄したのち乾燥させて、ノボラック樹脂（ｂ）を得た。このものの分子量は７９０であった。環状オリゴマーの含有率は４．１重量％であった。
【００３４】
ノボラック樹脂（ｃ）の調製；
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール７５．６ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド３２．０３ｇ、３５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１２０ｇを仕込んだ。室温で攪拌しながら、これに９０％アセトアルデヒド１２．８３ｇを滴下したのち油浴温度を１００℃に維持して８時間加熱還流させた。次いで反応液に１２０ｇのエタノールを加えたのち、４リットルの水中に攪拌下に滴下した。析出した固体を濾取し、２リットルの水で３回洗浄したのち乾燥させて、ノボラック樹脂（ｃ）を得た。このものの分子量は９５０であった。なおアセトアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒドの仕込み比モル比は５０／５０であった。また、環状オリゴマーは定量限界（ノボラック樹脂に対して約０．５重量％）以下であった。
【００３５】
ノボラック樹脂（ｄ）の調製；
ｍ−クレゾール１０８．１４ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド８２．４３ｇ、９０％アセトアルデヒド３．６７ｇ、３５％塩酸１．５ｍｌ及びエタノール１９４ｇを使用した以外は、上述のノボラック樹脂（ｃ）と同様にして反応及び後処理を行い、ノボラック樹脂（ｄ）を得た。このものの分子量は９００であった。なおアセトアルデヒド／４−ヒドロキシベンズアルデヒドの仕込みモル比は１０／９０で、環状オリゴマーの含有量は２．３重量％であった。
【００３６】
ノボラック樹脂（ｅ）の調製；
ノボラック樹脂（ｂ）２００ｇを４００ｍｌのメタノールに溶解し、不溶物を濾過により除き、得られた樹脂溶液の溶媒を減圧下留去してノボラック樹脂（ｅ）を得た。このものの分子量は７９０であった。なお環状オリゴマーの含有量は定量限界以下であった。
【００３７】
ノボラック樹脂（ｆ）の調製；
ノボラック樹脂（ｄ）２００ｇを４００ｍｌのメタノールに溶解し、不溶物を濾過により除き、得られた樹脂溶液の溶媒を減圧下留去してノボラック樹脂（ｆ）を得た。このものの分子量は９００であった。なお環状オリゴマーの含有量は定量限界以下であった。
【００３８】
感光剤の調製；
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ノボラック樹脂（ｃ）２１．２４ｇ及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２０．６４ｇを仕込み、これにアセトン９３ｍｌとＮ−メチルピロリドン３３ｍｌの混合溶媒を加えて溶解させた。これにトリエチルアミン７．６５ｇを滴下し、室温で２時間反応させたのち反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液を水１リットル中に攪拌下加え、析出した固体を濾取し、水洗、乾燥して感光剤を得た。感光剤のエステル化率は４３％である。
【００３９】
フォトレジスト組成物の調製；
ノボラック樹脂（ａ）５．４８１ｇ、これと併用される他のアルカリ可溶性樹脂０．９２ｇ及び感光剤２．７９９ｇを、乳酸エチル／酢酸ブチルの９／１（重量比）の混合溶媒３０．８０ｇに溶解した。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、フォトレジスト組成物とした。
【００４０】
このフォトレジスト組成物について、次の各項目の評価を行った。結果を第１表に示す。
保存安定性；フォトレジスト組成物を室温で保存し、６ケ月経過の時点で、不溶物の有無を肉眼で観察した。
不溶物の発生のないものを○、発生したものを×とした。
昇華性；フォトレジスト組成物をシリコンウェハーに塗布して９０℃で乾燥し、塗布膜を形成した。これをホットプレートで１５０℃に５分間加熱処理して昇華物を捕集し、昇華物中に併用した他のアルカリ可溶性樹脂に由来するものが含まれているか否かをチェックした。
併用した他のアルカリ可溶性樹脂由来の昇華物が検出されなかったものを○、検出されたものを×とした。
【００４１】
また、フォトレジスト組成物をスピンコーターでシリコンウェハーに塗布したのち、９０℃のホットプレート上に６０秒間載置して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。
このフォトレジスト塗布膜について次の各項目の評価を行った。結果を第２表に示す。なお、露光及び現像は、ニコン社製のｉ−線ステッパー（ＮＡ＝０．５０）を用いて露光したのち、１１０℃のホットプレート上に６０秒間載置し、次いで２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸漬することにより行った。
【００４２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物は、従来品と比較して、高解像度、高耐熱性を保ちつつ、高感度を有し、保存安定性が良く、熱処理の際の発塵が起こらないという点で優れているため、微細加工用のフォトレジストとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali-soluble resin which is a polycondensate of a carbonyl compound containing an aromatic aldehyde and a phenol. The present invention also relates to a positive-type photoresist composition comprising such an alkali-soluble resin, a photosensitizer and a solvent as main components and sensitive to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams and X-rays.
[0002]
[Prior art]
Integrated circuits are becoming highly integrated year by year. Taking a dynamic random access memory (DRAM) as an example, full-scale production of a storage capacity of 4 Mbits has started. Accordingly, the demand for photolithography technology that is indispensable for the production of integrated circuits is becoming stricter year by year. Also in the positive type photoresist, submicron pattern formation is now required, and an excellent resolution is required. In recent years, in the photolithography process of integrated circuit manufacturing, in order to achieve high resolution, the exposure unit side has also been improved, and the reduced projection method has attracted attention from the conventional contact type. However, the reduction projection method has a problem that the throughput is low, and in order to increase the productivity of the integrated circuit, it is desired to increase the sensitivity of the positive photoresist. In addition, dry etching has become the mainstream as an etching technique instead of the conventional wet etching, so that the heat resistance of the photoresist has been required more than ever. However, in general, the improvement in sensitivity is achieved by lowering the molecular weight of the alkali-soluble novolak resin used in the positive photoresist. However, this method reduces the heat resistance or reduces the film thickness of the unexposed area. However, there is a problem that a difference in dissolution rate from the exposed portion cannot be obtained, which causes a decrease in contrast between the so-called exposed portion and the unexposed portion, resulting in a decrease in resolution. On the other hand, when the molecular weight of the alkali-soluble novolak resin is increased, the heat resistance and the resolution are improved, but the sensitivity is lowered. That is, trying to improve one causes a very serious inconvenience that the other gets worse.
[0003]
Conventionally, various studies have been made on the relationship between the composition of a photoresist composition and its characteristics, and various additives have been proposed. U.S. Pat. No. 4,626,492 discloses trihydroxybenzophenone as an additive to increase sensitivity. According to claim 1 of JP-A-4-101147, a positive photoresist composition comprising a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin has at least one phenolic hydroxyl group and a molecular weight of 100 to 900. A positive photoresist composition characterized in that it contains a compound is described. JP-A-3-379957 discloses a positive photoresist composition containing a cyclic polyhydroxy compound. However, the cyclic polyhydroxy compound has low solubility in the solvent used in the photoresist composition, and there is a concern that storage stability is lowered. Further, the use of additives may cause dust generation due to the generation of sublimates during the heat treatment often performed in the photolithography process and cause contamination of equipment and clean rooms. In particular, in response to the miniaturization of processing dimensions, the adverse effect of standing waves due to the effects of multiple reflections in the film on the performance can no longer be ignored, so a post-exposure bake (PEB) heat treatment higher than before is required. In recent years, this process has become common. Therefore, dust generation by sublimates tends to be avoided more and more in the future.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to provide a photoresist composition that maintains high resolution and heat resistance, has high sensitivity, good storage stability, and does not generate dust during heat treatment.
The present invention also provides an alkali-soluble resin suitable for the preparation of such a photoresist composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The alkali-soluble resin according to the present invention is a polycondensate of a phenol represented by the general formula (1) and a carbonyl compound containing an aromatic aldehyde represented by the general formula (2), and the content of the cyclic oligomer Is an aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin characterized by being 2% by weight or less.
[0006]
[Formula 4]
(Wherein R 1 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group, and m represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or 3, a plurality of R 1 May be the same or different from each other. )
[0008]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 2 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxy group, and n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R 2 May be the same or different from each other. )
When preparing a photoresist composition from an alkali-soluble resin and a photosensitizer, the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin as an amount of at least a part of the alkali-soluble resin accounts for the amount of cyclic oligomer in the total solid content of the composition. By using it so that it may become 0.2 weight% or less, the high performance photoresist composition which achieves the objective of this invention can be prepared.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail. In the phenols represented by the general formula (1) used for the preparation of the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin according to the present invention, R 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like. Also R 1 Is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 Represents a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, or the like. Preferred phenols are phenol or R in general formula (1). 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly 1 to 2 carbon atoms, and / or a hydroxy group.
[0011]
Examples of some phenols represented by the general formula (1) include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, 3 , 4-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, 4-t-butylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 4- Methylresorcinol, 5-methylresorcinol, catechol, 4-t-butylcatechol, pyrogallol, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-methoxyresorcinol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,5- Dimethoxyphenol 3,5 Dimethoxyphenol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 3,4,5-triethylphenol, 2,3-diethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 2-propylphenol, 3-propylphenol, 4-propylphenol, 2-methoxy-5-methylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, And so on. These compounds are used alone or in combination of two or more. Among these phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, 3,4-xylenol, resorcinol, 2- Methyl resorcinol and pyrogallol are preferred.
[0012]
In the aromatic aldehydes represented by the general formula (2), R 2 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and the like. R 2 Is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 Represents a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, or the like. Preferred aromatic aldehydes are those in which n is an integer of 1 to 3 and R 2 At least one of these is a hydroxyl group. In particular, n is an integer of 1 to 3 and all R 2 Is a hydroxyl group, or a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and / or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms. Photoresist compositions containing alkali-soluble resins prepared from aromatic aldehydes having an alkyl group or alkoxy group having 3 or more carbon atoms generally tend to have low heat resistance and sensitivity.
[0013]
Examples of the aromatic aldehyde represented by the general formula (2) are benzaldehyde, o-methoxybenzaldehyde, m-methoxybenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, Vanillin, o-vanillin, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 3-methyl-4-methoxybenzaldehyde, 2,6-dimethylbenzaldehyde, 3,6-dimethylbenzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, 2,3-dihydroxy Benzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2,5-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxybenz Aldehyde, 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3-hydroxy 4-methoxybenzaldehyde, 5-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde and the like. These aromatic aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic aldehydes, it is preferable to use a hydroxy aromatic aldehyde represented by the following general formula (3).
[0014]
[Chemical 6]
(Wherein R Three Represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, and q represents an integer of 1 to 5. However, p + q is 1-5. When p is 2 or more, a plurality of R Three May be the same or different from each other. ).
Particularly preferred are o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, vanillin, o-vanillin, 4-hydroxy-3-methylbenzaldehyde, 2,3-dihydroxybenzaldehyde, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 2 , 5-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde and the like represented by the following general formula (4) Is a hydroxy aromatic aldehyde.
[0016]
[Chemical 7]
(Wherein R Four Represents a methyl group or a methoxy group, x represents an integer of 0 to 2, and y represents an integer of 1 to 2. ).
When polycondensation of the phenol represented by the general formula (1) and the aromatic aldehyde represented by the general formula (2), it is used for producing an alkali-soluble resin from a phenol and a carbonyl compound. Various compounds that have been used can be used in combination. Examples of carbonyl compounds include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, paraaldehyde, propionaldehyde, alkyl aldehydes such as butyraldehyde or precursors thereof, aldehydes such as phenylacetaldehyde, and acetone, ethyl methyl ketone, acetophenone, Ketones such as benzophenone can be used in combination. Of these, formaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, and propionaldehyde are preferably used. When these carbonyl compounds are used in combination, the range of aromatic aldehydes / other carbonyl compounds = 90/10 to 20/80 (molar ratio) is preferable.
[0018]
Polycondensation can be performed according to a conventional method. Usually, polycondensation is carried out by heating in the presence of an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, or organic acids such as formic acid, succinic acid, and acetic acid. These may be used alone or in combination. In this polycondensation reaction, a reaction solvent is usually not used, but a solvent can also be used. Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. Although reaction temperature changes with phenols with which it uses for a polycondensation reaction, it is 10-200 degreeC normally, Preferably it is 20-150 degreeC.
[0019]
After completion of the reaction, the reaction product is heated to 150 to 250 ° C. under reduced pressure to distill off unreacted raw materials, acid catalyst, solvent, water and the like to obtain a polycondensate.
In addition, when water is added to the reaction product, solvents such as phenols, catalysts, and alcohols dissolve in water, but the polycondensate is insoluble in water, so the polycondensate can be obtained by filtration, centrifugation, etc. it can.
[0020]
This polycondensate is used in the preparation of the photoresist composition according to the present invention as a part of the alkali-soluble resin or in addition to the hydroxy component of the quinonediazide sulfonate ester which is a photosensitizer.
According to the knowledge of the present inventors, the content of the cyclic oligomer in the polycondensate greatly affects the storage stability of a photoresist composition prepared using this polycondensate. In order to prepare a photoresist composition having good storage stability, a polycondensate having a cyclic oligomer content of 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less is used, and the total solid content in the photoresist composition is used. On the other hand, it should be 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less. Although the content of the cyclic oligomer in the polycondensate can be reduced by selecting the raw material composition and reaction conditions when preparing the polycondensate, the cyclic oligomer is removed from the produced polycondensate by solvent treatment. It is certain and preferable. That is, the resulting polycondensate is mixed with a solvent that is a good solvent for the alkali-soluble resin that is the main component but a poor solvent for the cyclic oligomer, and the insoluble cyclic oligomer is removed by filtration, centrifugation, etc. By adding a poor solvent for the polycondensate or distilling off the solvent from the solution, an alkali-soluble resin with little cyclic oligomer can be easily obtained. Suitable solvents for this treatment include lower alcohols such as methanol. In the present invention, the cyclic oligomer is a by-product generated in the above polycondensation, and its structure is
[0021]
[Chemical 8]
And is thought to be predominantly tetrameric (thus containing 8 benzene rings). The content of the cyclic oligomer in the polycondensate is obtained by dissolving 500 mg of the polycondensate in 1 ml of methanol, obtaining the insoluble matter by pressure filtration, and then dissolving this in 40 ml of acetone. It can be quantified by analyzing by chromatography.
[0023]
Column: Silica gel column (NUCLEOSIL 100-5, manufactured by GL SCIENCE)
Mobile phase: hexane / ethanol (9/1 → 3/7)
Flow rate: 1 ml / min
Detection wavelength: 280 nm
Injection volume: 10 μl
[0024]
The photoresist composition according to the present invention can be prepared according to a conventional method except that the above-mentioned aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin is used as at least a part of the alkali-soluble resin. Although the total amount of the alkali-soluble resin can be filled with an aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin, it is usually used in combination with another alkali-soluble resin, and the proportion of the total amount of the alkali-soluble resin in the entire alkali-soluble resin is 40% by weight or less, particularly 30% by weight or less Is preferable. In order for the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin to exert its effect, it is preferable that the ratio of the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin is 0.1% by weight or more, particularly 1% by weight or more. In general, if the ratio of the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin is too large, there is a concern that the resolution of the photoresist composition may be adversely affected. Further, the molecular weight of the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin used in this application (in this specification, the molecular weight of the alkali-soluble resin indicates a weight average molecular weight in terms of polystyrene unless otherwise specified) is preferably 600 to 2,000. . Photoresist compositions prepared using a molecular weight of less than 600 tend to have reduced heat resistance. Conversely, if the molecular weight exceeds 2000, the effect of improving the sensitivity of the photoresist composition is small.
[0025]
Examples of the alkali-soluble resin used in combination with the above-mentioned aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin include novolak resins, polyhydroxystyrene or derivatives thereof, and styrene-maleic anhydride copolymers. Preferably, a novolak resin or polyhydroxystyrene or a derivative thereof is used. It is particularly preferable to use a novolac resin.
[0026]
As the novolak resin, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-ethylphenol, alkylphenols such as 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 2-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 4 -Alkoxy or aryloxyphenol such as phenoxyphenol, naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, 3-methyl-α-naphthol, 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 1 Phenolic compounds such as polyhydroxybenzene such as 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxy-5-methylbenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, and formaldehyde and paraformaldehyde , Trioxane, ace A product obtained by polycondensing an aliphatic aldehyde such as aldehyde or paraaldehyde or a precursor thereof, or a carbonyl compound such as alkyl ketone such as acetone with heating as usual using, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid or oxalic acid as a catalyst. Can be used. The molecular weight of this novolak resin is preferably 30000 or less, particularly 25000 or less. If the molecular weight is too high, the sensitivity of the photoresist composition tends to decrease. On the contrary, since the heat resistance is lowered even if the molecular weight is too low, the molecular weight is preferably 2000 or more, particularly 2500 or more.
[0027]
As polyhydroxystyrene or a derivative thereof, a polymer obtained by polymerizing a hydroxystyrene derivative such as 4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, or 3-chloro-4-hydroxystyrene can be used.
If necessary, the obtained alkali-soluble resin may be further reduced with hydrogen or the like to reduce the light absorption in the short wavelength region. Furthermore, the aromatic compound monomer for producing the alkali-soluble resin may have a substituent such as a halogen atom, a nitro group, or an ester group as long as it does not adversely affect the present invention.
[0028]
The amount of the above-mentioned cyclic oligomer with respect to the total amount of the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin and other alkali-soluble resins used in combination therewith is preferably 0.3% by weight or less, particularly preferably 0.15% by weight or less. When the amount of the cyclic oligomer relative to the alkali-soluble resin is large, the storage stability of the photoresist composition is lowered.
Examples of the photosensitive agent for the photoresist composition according to the present invention include conventional photosensitive agents containing an orthoquinonediazide group.
[0029]
Preferably, orthoquinonediazide-based photosensitizers such as esters or amides such as 1,2-benzoquinonediazido-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid, etc. Is used. For example, polyhydroxyalkyl compounds such as glycerin and pentaerythritol, novolak resins, bisphenol A, gallic acid esters, quercetin, morin, polyhydroxy aromatic compounds such as polyhydroxybenzophenone, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like are used. These photosensitizers may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin or novolak resin or polyhydroxybenzophenone suitable for use in combination with this. The preferred range of the substitution rate by esterification of the hydroxyl group of these photosensitizers varies depending on the type of the photosensitizer, but is preferably 25 to 70% for the esterified product of novolak resin, and 50 for the esterified product of polyhydroxybenzophenone. ~ 95% is preferred. If the substitution rate is too low, the resolution of the photoresist composition is inferior. On the other hand, if the substitution rate is too high, the sensitivity is significantly lowered, which is not preferable. In addition, for example, naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of a compound having a phenolic hydroxyl group as described in JP-A-2-269351 and JP-A-3-48249 can be preferably used as a photosensitizer. In the case of using a photosensitizer based on an aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin, including the cyclic oligomer in the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin used for the preparation of the photosensitizer, in the photoresist composition The amount of the cyclic oligomer should be 0.2% by weight or less, particularly 0.1% by weight or less, and 0.3% by weight or less, particularly 0.3% by weight or less for the alkali-soluble resin. The content is preferably 15% by weight or less.
[0030]
Solvents used in the preparation of the photoresist composition of the present invention include, for example, glycolic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, and ethyl glycolate, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Ketone esters such as methyl pyruvate and ethyl pyruvate, alkoxycarboxylic acid esters such as methyl 3-methoxy-propionate, ethyl 3-methoxy-propionate, methyl 3-ethoxy-propionate and ethyl 3-ethoxypropionate, acetylacetone , Cyclopentanone, cyclohexanone, ketones such as 2-heptanone, ketone ethers such as diacetone alcohol methyl ether, ketone alcohols such as acetol and diacetone alcohol Le, dimethylacetamide, amides such as dimethylformamide, anisole, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether. Further, a mixed solvent to which xylene, butyl acetate or the like is added can be used as necessary. In particular, considering storage stability, film uniformity, safety, ease of handling, etc., methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 2-heptanone, methyl lactate or ethyl lactate are the main components. A mixed solvent is preferably used.
[0031]
Furthermore, a surfactant can be added in order to improve applicability. The addition amount is preferably 1000 ppm or less with respect to the photoresist solution. Furthermore, a light-absorbing material can be added to reduce the influence of irregularly reflected light from the substrate, and a sensitizer for improving sensitivity can be added.
As described above, a photoresist composition is prepared from an auxiliary agent such as an aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin and other alkali-soluble resin, a photosensitizer, a solvent, a surfactant, a sensitizer and the like used in combination therewith. Can be carried out by conventional methods. For example, an aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin is first dissolved in a solvent, and another alkali-soluble resin, a photosensitizer, an auxiliary agent, and the like are sequentially dissolved therein to obtain a photoresist composition. As another method, an alkali-soluble resin used in combination with a solvent may be dissolved, and other components may be sequentially dissolved therein. Further, the alkali-soluble resin and the photosensitizer may be added to the solvent together. In addition, since it is preferable that the photoresist composition contains as few impurities as typified by metals, it is preferable to sufficiently purify each component used for preparation by an ion exchange method or the like in advance. Alternatively, the photoresist composition may be purified by an ion exchange method or the like. In use, the photoresist composition thus prepared is usually further filtered through a filter having a submicron pore size to completely remove insoluble matters.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited at all to these Examples, unless the summary is exceeded.
Preparation of novolac resin (a);
A 1-liter separable flask was charged with 54.07 g of m-cresol, 43.26 g of p-cresol, 12.17 g of 2,5-xylenol, 25.69 g of trioxane, and 1.90 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate. Under stirring, the internal temperature was raised to 95 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while maintaining the temperature. After completion of the reaction, 268 g of methyl isobutyl ketone was added, neutralized and washed with water, and then methyl isobutyl ketone and water were distilled out of the system while raising the internal temperature to 180 ° C. over 1.5 hours. The internal temperature was further raised to 195 ° C., and unreacted monomers were distilled off under a reduced pressure of 20 torr to obtain a novolak resin (a). This had a molecular weight of 8,300.
[0033]
Preparation of novolac resin (b);
A 200 ml four-necked flask was charged with 21.6 g of m-cresol, 18.3 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 0.5 ml of 35% hydrochloric acid and 50 ml of ethanol, and the mixture was heated to reflux for 7 hours while maintaining the oil bath temperature at 100 ° C. The reaction solution was then added dropwise to 1 liter of water with stirring. The precipitated solid was collected by filtration, washed 3 times with 1 liter of water, and then dried to obtain a novolak resin (b). This had a molecular weight of 790. The content of the cyclic oligomer was 4.1% by weight.
[0034]
Preparation of novolac resin (c);
A 300 ml four-necked flask was charged with 75.6 g of m-cresol, 32.03 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 1.5 ml of 35% hydrochloric acid and 120 g of ethanol. While stirring at room temperature, 12.83 g of 90% acetaldehyde was added dropwise thereto, and then the oil bath temperature was maintained at 100 ° C. and heated to reflux for 8 hours. Next, 120 g of ethanol was added to the reaction solution, and then added dropwise to 4 liters of water with stirring. The precipitated solid was collected by filtration, washed 3 times with 2 liters of water, and then dried to obtain a novolak resin (c). This had a molecular weight of 950. In addition, the preparation ratio molar ratio of acetaldehyde / 4-hydroxybenzaldehyde was 50/50. The cyclic oligomer was below the limit of quantification (about 0.5% by weight based on the novolak resin).
[0035]
Preparation of novolac resin (d);
The reaction and reaction were carried out in the same manner as in the above-described novolak resin (c) except that 108.14 g of m-cresol, 82.43 g of 4-hydroxybenzaldehyde, 3.67 g of 90% acetaldehyde, 1.5 ml of 35% hydrochloric acid and 194 g of ethanol were used. Post-treatment was performed to obtain a novolac resin (d). This had a molecular weight of 900. The charged molar ratio of acetaldehyde / 4-hydroxybenzaldehyde was 10/90, and the cyclic oligomer content was 2.3% by weight.
[0036]
Preparation of novolac resin (e);
200 g of the novolak resin (b) was dissolved in 400 ml of methanol, insoluble matters were removed by filtration, and the solvent of the obtained resin solution was distilled off under reduced pressure to obtain a novolak resin (e). This had a molecular weight of 790. The content of cyclic oligomer was below the limit of quantification.
[0037]
Preparation of novolac resin (f);
200 g of the novolak resin (d) was dissolved in 400 ml of methanol, insolubles were removed by filtration, and the solvent of the resulting resin solution was distilled off under reduced pressure to obtain a novolak resin (f). This had a molecular weight of 900. The content of cyclic oligomer was below the limit of quantification.
[0038]
Preparation of photosensitizer;
Into a 300 ml four-necked flask was charged 21.24 g of novolak resin (c) and 20.64 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, and a mixed solvent of 93 ml of acetone and 33 ml of N-methylpyrrolidone was added thereto. Dissolved. 7.65 g of triethylamine was added dropwise thereto and reacted at room temperature for 2 hours, and then the reaction solution was filtered to remove triethylamine hydrochloride. The filtrate was added to 1 liter of water with stirring, and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried to obtain a photosensitizer. The esterification rate of the photosensitizer is 43%.
[0039]
Preparation of a photoresist composition;
5.481 g of novolak resin (a), 0.92 g of other alkali-soluble resin used in combination with this, and 2.799 g of photosensitizer were mixed with 30.80 g of 9/1 (weight ratio) of ethyl lactate / butyl acetate. Dissolved. This solution was filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a photoresist composition.
[0040]
The photoresist composition was evaluated for the following items. The results are shown in Table 1.
Storage stability: The photoresist composition was stored at room temperature, and after 6 months, the presence or absence of insoluble matter was observed with the naked eye.
The thing which did not generate | occur | produce an insoluble matter was set to (circle), and what generate | occur | produced was set to x.
Sublimation property: A photoresist composition was applied to a silicon wafer and dried at 90 ° C. to form a coating film. This was heat-treated at 150 ° C. for 5 minutes on a hot plate to collect the sublimate, and it was checked whether or not the sublimate contained any other alkali-soluble resin.
The case where the sublimate derived from the other alkali-soluble resin used in combination was not detected was evaluated as ◯, and the case where it was detected as ×.
[0041]
Moreover, after apply | coating a photoresist composition to a silicon wafer with a spin coater, it mounted on a 90 degreeC hotplate for 60 second, the solvent was removed, and the photoresist coating film with a film thickness of 1.07 micrometer was formed.
The photoresist coating film was evaluated for the following items. The results are shown in Table 2. The exposure and development were performed using a Nikon i-line stepper (NA = 0.50), placed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and then 2.38% tetrahydroxide hydroxide. This was performed by immersing in an aqueous methylammonium solution for 60 seconds.
[0042]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
Compared with conventional products, the photoresist composition of the present invention has high sensitivity and high heat resistance while maintaining high resolution, good storage stability, and does not generate dust during heat treatment. Since it is excellent, it is useful as a photoresist for fine processing.
Claims (9)
２）感光剤を含むフォトレジスト組成物。1) A polycondensation product of a phenol represented by the general formula (1) and a carbonyl compound containing an aromatic aldehyde represented by the general formula (2), the phenol represented by the general formula (1) , the content of cyclic oligomer is the condensation product of a carbonyl compound comprising an aromatic aldehyde represented by the general formula (2) is an aromatic or less 0.5 wt%, based on the total weight of the polycondensate An aldehyde-based alkali-soluble resin , wherein the aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 600 to 2,000,
一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物であって、当該一般式（１）で示されるフェノール類と、一般式（２）で示される芳香族アルデヒドを含むカルボニル化合物との重縮合物である環状オリゴマーの含有量が、当該重縮合物の総重量に基づいて０．５重量％以下であることを特徴とする芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂をヒドロキシ成分とする、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
A polycondensate of a phenol represented by the general formula (1) and a carbonyl compound containing an aromatic aldehyde represented by the general formula (2), the phenol represented by the general formula (1), The content of the cyclic oligomer that is a polycondensate with a carbonyl compound containing an aromatic aldehyde represented by the formula (2) is 0.5% by weight or less based on the total weight of the polycondensate. The photoresist composition according to claim 1, which is a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester containing an aromatic aldehyde-based alkali-soluble resin as a hydroxy component.
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