JP3890179B2 - Solvent-free adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無溶剤接着剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる無溶剤接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料として、各種のプラスチックフィルムや金属箔などを接着剤を用いて複合し、それぞれの材料の特質であるガスバリヤー性、強度、ヒートシール性などを活かしたラミネート品が多く使用されている。複合方法としては、無溶剤ラミネート法又はドライラミネート法が一般的に用いられており、その複合用接着剤として、プラスチックフィルム同志の場合には、ポリウレタンプレポリマー系の無溶剤接着剤を使用することができる。しかし、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を含む場合には、ポリエステル又はポリエステルウレタン／ポリイソシアネート系の溶剤型二液硬化型接着剤が使用されてきた。しかし、溶剤型接着剤には、作業性、安全性、環境保全の面に種々の問題を有するために、蒸着プラスチックフィルムや金属箔に用いても、十分な接着強度が得られる無溶剤接着剤が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムの複合に好適に用いることができる無溶剤接着剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主剤が末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり３〜８重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーであり、硬化剤が末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.５〜５重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーであって、主剤若しくは硬化剤又は主剤と硬化剤の両方にシランカップリング剤が添加された無溶剤接着剤は、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔の複合において、実用上十分な接着強度を与えることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）主剤が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり３〜８重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー及びシランカップリング剤０.０１〜２重量％を含有し、硬化剤が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.５〜５重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマー及びシランカップリング剤０ . ０５〜５重量％を含有することを特徴とする無溶剤接着剤、
（２）ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー及びポリウレタンポリオールプレポリマーのポリオール成分が、ポリアルキレンエーテルグリコールである第１項記載の無溶剤接着剤、及び、
（３）蒸着プラスチックフィルム又は金属箔とプラスチックフィルムのラミネート用接着剤である第１項又は第２項記載の無溶剤接着剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤接着剤は、主剤が、末端にイソシアネート基を樹脂固形分あたり３〜８重量％、より好ましくは４〜７重量％有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーであり、硬化剤が、末端にヒドロキシル基を樹脂固形分あたり０.５〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％有するポリウレタンポリオールプレポリマーであり、主剤若しくは硬化剤又は主剤と硬化剤の両方がシランカップリング剤を含有する。主剤が含有するシランカップリング剤の量は、０.０１〜２重量％であることが好ましく、０.２〜１重量％であることがより好ましい。硬化剤が含有するシランカップリング剤の量は、０.０５〜５重量％であることが好ましく、１〜３重量％であることがより好ましい。
本発明の無溶剤接着剤は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを主剤とし、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタンポリオールプレポリマーを硬化剤とし、主剤若しくは硬化剤又はその両者がシランカップリング剤を含有するので、蒸着プラスチックフィルムや金属箔に対する接着力が大きく、無溶剤接着剤でありながら、蒸着プラスチックフィルムや金属箔を他のプラスチックフィルムとを十分な接着強度をもってラミネートすることができる。
本発明の無溶剤接着剤において、ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーのイソシアネート基が樹脂固形分あたり３重量％未満であっても、８重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの接着強度が不足するおそれがある。ポリウレタンポリオールプレポリマーのヒドロキシル基が樹脂固形分あたり０.５重量％未満であっても、５重量％を超えても、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムの接着強度が不足するおそれがある。
【０００６】
本発明の無溶剤接着剤において、主剤：硬化剤の配合割合は、１０：２〜１０：８（重量比）であることが好ましく、１０：３〜１０：５（重量比）であることがより好ましい。硬化剤の配合割合が、主剤に対して１０：２（重量比）未満であると、高粘度のために外観不良を起こし、また、エージング時間が長くなるおそれがある。硬化剤の配合割合が、主剤に対して１０：８（重量比）を超えると、硬化不良により接着強度が不足するおそれがある。
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどを挙げることができる。これらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコールを特に好適に用いることができる。ポリオールの数平均分子量は、３００〜５,０００であることが好ましく、４００〜３,０００であることがより好ましい。
【０００７】
本発明において、ポリウレタンプレポリマーの製造に用いるジイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４'−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２,６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(４−フェニルイソシアネート)チオフォスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４'−ジフェニルスルホンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジイソシアネート、１,４−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、４,４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、汎用性があり、入手が容易なトリレンジイソシアネート及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートを好適に用いることができる。
【０００８】
本発明においては、鎖伸長剤として、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールなどのヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することができる。また、反応停止剤として同種のヒドロキシル基を２個以上有する化合物を使用することもできる。末端のヒドロキシル基の量は、ポリウレタンプレポリマーと鎖伸長剤及び反応停止剤の配合比により調整することができる。
本発明においては、主剤としてのポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーに、イソシアネート化合物を添加することができる。ポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーにイソシアネート化合物を添加することにより、接着強度を増大し、反応速度、タックなどを制御して作業性を向上することができる。添加するイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートアダクト、ビューレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体などを挙げることができる。
本発明において、主剤に含有させるシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、硬化剤に含有させるシランカップリング剤は、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジ(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００９】
本発明の無溶剤接着剤は、金属蒸着プラスチックフィルム、酸化物蒸着プラスチックフィルム、金属箔などと、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの他のプラスチックフィルムのラミネート用として好適に用いることができる。本発明の無溶剤接着剤をコーティングロールにより一方のフィルム又は箔に塗布し、ラミネーションロールにより他方のフィルム又は箔とラミネートし、そのまま巻き取ることにより複合されたフィルムを得ることができる。無溶剤接着剤の塗布量に特に制限はないが、通常は０.５〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、０.８〜２ｇ／ｍ2であることがより好ましい。本発明の無溶剤接着剤を用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な接着強度が発現するので、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いて複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１（主剤の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ジオール１０００、数平均分子量１,０００］１,０００重量部及び４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＰＨ］５００重量部を仕込み、窒素気流下に８０℃で３時間反応させたのち、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト［日本ポリウレタン(株)、コロネートＬ］３０重量部を加え、減圧して溶剤を除去し、イソシアネート基含有率５.７重量％のポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを得た。このポリウレタンポリイソシアネートプレポリマーを、主剤ａとする。
実施例２（主剤の調製）
主剤ａ１００重量部に、イソシアネート官能性シラン［信越化学工業(株)、信越シリコーンＫＢＥ−９００７］０.８重量部を加え、主剤Ａを得た。
実施例３（硬化剤の調製）
反応容器に、２官能ポリプロピレングリコール［三井化学(株)、ジオール７００、数平均分子量７００］８００重量部、ジメチロールプロピオン酸１５.３重量部、１,４−ブタンジオール３０.８重量部及びトリレンジイソシアネート［三井化学(株)、コスモネートＴ−８０］１５３重量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させて、ヒドロキシル基含有率２.４２重量％のポリウレタンポリオールプレポリマーを得た。このポリウレタンポリオールプレポリマーを、硬化剤ｂとする。
実施例４（硬化剤の調製）
硬化剤ｂ２５０重量部に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［東芝シリコーン(株)、ＴＳＬ８３５０］６.６重量部を加え、硬化剤Ｂを得た。
【００１１】
実施例５
実施例１で得られた主剤ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを、重量比１０：４の配合で、２液供給装置、ミキサー、スクイズロール方式のコーター付きラミネーターを使用し、厚さ１２μｍのシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリカ蒸着面に２ｇ／ｍ2塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせ、３８℃で４８時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１５０ｇ／１５mmであった。
実施例６
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例５と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１８０ｇ／１５mmであった。
実施例７
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例５と同様にしてＴ形剥離試験を行った。荷重が５００ｇ／１５mmのとき、シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
比較例１
実施例１で得られた主剤ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例５と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。
【００１２】
実施例８
実施例１で得られた主剤ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを、重量比１０：４の配合で、２液供給装置、ミキサー、スクイズロール方式のコーター付きラミネーターを使用し、厚さ１２μｍのアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアルミナ蒸着面に２ｇ／ｍ2塗布し、厚さ４０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせ、３８℃で４８時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１１０ｇ／１５mmであった。
実施例９
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例８と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１３０ｇ／１５mmであった。
実施例１０
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例８と同様にしてＴ形剥離試験を行った。荷重が５００ｇ／１５mmのとき、アルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムが破断した。
比較例２
実施例１で得られた主剤ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例８と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、９０ｇ／１５mmであった。
【００１３】
実施例１１
実施例１で得られた主剤ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを、重量比１０：４で、２液供給装置、ミキサー、スクイズロール方式のコーター付きラミネーターを使用し、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに１.８ｇ／ｍ2塗布し、厚さ９μｍのアルミニウム箔を貼り合わせ、３８℃で４８時間放置したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４に準じてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１３０ｇ／１５mmであった。
実施例１２
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例１１と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１２０ｇ／１５mmであった。
実施例１３
実施例２で得られた主剤Ａと、実施例４で得られた硬化剤Ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例１１と同様にしてＴ形剥離試験を行った。荷重が５００ｇ／１５mmのとき、アルミニウム箔が破断した。
比較例３
実施例１で得られた主剤ａと、実施例３で得られた硬化剤ｂを用いて無溶剤接着剤を調製した以外は、実施例１１と同様にしてＴ形剥離試験を行った。剥離接着強度は、１００ｇ／１５mmであった。
実施例５〜１３及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００１４】
【表１】
第１表に見られるように、主剤及び硬化剤がシランカップリング剤を含有しない比較例１〜３の無溶剤接着剤を用いて複合化した比較例１〜３のラミネートフィルムは剥離接着強度が小さいのに対して、主剤又は硬化剤の一方がシランカップリング剤を含有する無溶剤接着剤を用いて複合化した実施例５、６、８、９、１１及び１２のラミネートフィルムは剥離接着強度が大きく、特に、主剤と硬化剤の両方がシランカップリング剤を含有する無溶剤接着剤を用いて複合化した実施例７、１０及び１３のラミネートフィルムは、Ｔ形剥離試験において、すべて材料破壊が起こっている。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の無溶剤接着剤を用いることにより、蒸着プラスチックフィルム又は金属箔と他のプラスチックフィルムとの間にも十分な接着強度が発現する。その結果、フィルムの構成にかかわらず、同一の設備及び工程により、同一の接着剤を用いてフィルムを複合化することが可能となり、ラミネートフィルムの製造を大幅に合理化することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solventless adhesive. More specifically, the present invention relates to a solventless adhesive that can be suitably used for a composite of a vapor-deposited plastic film or metal foil and a plastic film.
[0002]
[Prior art]
As a packaging material, many laminates are used which are made by combining various plastic films, metal foils, and the like using an adhesive and taking advantage of the characteristics of each material such as gas barrier properties, strength, and heat sealability. As a composite method, a solvent-free laminating method or a dry laminating method is generally used. In the case of plastic films, a polyurethane prepolymer-based solvent-free adhesive should be used as the composite adhesive. Can do. However, when a vapor-deposited plastic film or a metal foil is included, a polyester or polyester urethane / polyisocyanate solvent-based two-component curable adhesive has been used. However, solvent-based adhesives have various problems in terms of workability, safety, and environmental protection, so solvent-free adhesives that can provide sufficient adhesive strength even when used for vapor-deposited plastic films and metal foils. Was demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a solventless adhesive that can be suitably used for a composite of a vapor-deposited plastic film or a metal foil and a plastic film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the main agent is a polyurethane polyisocyanate prepolymer having an isocyanate group at 3 to 8% by weight per resin solid content at the terminal, and the curing agent at the terminal. A polyurethane polyol prepolymer having a hydroxyl group of 0.5 to 5% by weight per resin solid content, and a solvent-free adhesive in which a silane coupling agent is added to both the main agent or the curing agent or both of the main agent and the curing agent is deposited. The present inventors have found that a composite of a plastic film or a metal foil gives practically sufficient adhesive strength, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention
(1) main agent, isocyanate group containing 0.01-2 wt% polyurethane polyisocyanate prepolymer and a silane coupling agent to chromatic 3-8 wt% per resin solids-terminated curing agent, hydroxyl terminated polyurethane polyol prepolymer and a silane coupling agent having 0.5 to 5 wt% per resin solids group 0. solventless adhesive agent characterized in that it contains 05 to 5 wt%,
(2) The solvent-free adhesive according to item 1, wherein the polyol component of the polyurethane polyisocyanate prepolymer and the polyurethane polyol prepolymer is a polyalkylene ether glycol, and
( 3 ) The solventless adhesive according to item 1 or 2, which is an adhesive for laminating a deposited plastic film or metal foil and a plastic film,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solventless adhesive of the present invention is a polyurethane polyisocyanate prepolymer having a main component having an isocyanate group of 3 to 8% by weight, more preferably 4 to 7% by weight, based on the resin solid content, and a curing agent at the end. A polyurethane polyol prepolymer having a hydroxyl group of 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, based on resin solids, and the main agent or curing agent or both the main agent and curing agent contain a silane coupling agent . The amount of the silane coupling agent contained in the main agent is preferably 0.01 to 2% by weight, and more preferably 0.2 to 1% by weight. The amount of the silane coupling agent contained in the curing agent is preferably 0.05 to 5% by weight, and more preferably 1 to 3% by weight.
The solventless adhesive of the present invention has a polyurethane polyisocyanate prepolymer having an isocyanate group at the end as a main agent, and a polyurethane polyol prepolymer having a hydroxyl group at the end as a curing agent, and the main agent or the curing agent or both are silane couplings. Since the adhesive agent is contained, the adhesive strength to the vapor-deposited plastic film or the metal foil is large, and the vapor-deposited plastic film or the metal foil can be laminated with another plastic film with sufficient adhesive strength while being a solventless adhesive.
In the solventless adhesive of the present invention, the vapor deposited plastic film or metal foil and other plastic films, regardless of whether the isocyanate group of the polyurethane polyisocyanate prepolymer is less than 3% by weight or more than 8% by weight per resin solid content There is a possibility that the adhesive strength of the is insufficient. Even if the hydroxyl group of the polyurethane polyol prepolymer is less than 0.5% by weight or more than 5% by weight per resin solid content, the adhesive strength between the vapor-deposited plastic film or metal foil and other plastic films may be insufficient. is there.
[0006]
In the solventless adhesive of the present invention, the mixing ratio of the main agent: the curing agent is preferably 10: 2 to 10: 8 (weight ratio), and preferably 10: 3 to 10: 5 (weight ratio). More preferred. If the blending ratio of the curing agent is less than 10: 2 (weight ratio) with respect to the main agent, appearance may be poor due to high viscosity, and aging time may be prolonged. If the blending ratio of the curing agent exceeds 10: 8 (weight ratio) with respect to the main agent, the adhesive strength may be insufficient due to poor curing.
In this invention, there is no restriction | limiting in particular in the polyol used for manufacture of a polyurethane prepolymer, For example, polyether polyol, an epoxy resin modified polyol, polyester polyol, an acrylic polyol etc. can be mentioned. These polyols can be used alone or in combination of two or more. Among these, polyether polyols can be preferably used, and polyalkylene ether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene ether glycol can be particularly preferably used. The number average molecular weight of the polyol is preferably 300 to 5,000, and more preferably 400 to 3,000.
[0007]
In the present invention, the diisocyanate compound used for producing the polyurethane prepolymer is not particularly limited. For example, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylene diisocyanate. , Isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,5-octylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4 , 4'-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate Nate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (4-phenylisocyanate) thiophosphate, tolidine diisocyanate, p -Phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenylsulfone diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, List 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), tetramethylxylylene diisocyanate, cyclohexanephenylene diisocyanate, etc. It can be. These diisocyanate compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Among these, tolylene diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, which are versatile and easily available, can be suitably used.
[0008]
In the present invention, compounds having two or more hydroxyl groups such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, hydroquinone diethylol ether, trimethylolpropane, glycerin and sorbitol can be used as the chain extender. Moreover, the compound which has 2 or more of the same kind hydroxyl groups can also be used as a reaction terminator. The amount of the terminal hydroxyl group can be adjusted by the blending ratio of the polyurethane prepolymer, the chain extender and the reaction terminator.
In the present invention, an isocyanate compound can be added to the polyurethane polyisocyanate prepolymer as the main agent. By adding an isocyanate compound to the polyurethane polyisocyanate prepolymer, the adhesive strength can be increased, and the workability can be improved by controlling the reaction rate, tack and the like. Examples of the isocyanate compound to be added include tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, burette-modified hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimer, and the like.
In the present invention, examples of the silane coupling agent contained in the main agent include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. These silane coupling agents can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, the silane coupling agent contained in the curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group. For example, di (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, N— Dialkoxysilanes such as β- (aminoethyl) -γ-propylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β- (amino Examples thereof include trialkoxysilanes such as ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. These silane coupling agents can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
[0009]
The solventless adhesive of the present invention can be suitably used for laminating metal-deposited plastic films, oxide-deposited plastic films, metal foils, and other plastic films such as polyethylene films, polypropylene films, and polyethylene terephthalate films. . The composite film can be obtained by applying the solventless adhesive of the present invention to one film or foil by a coating roll, laminating it with the other film or foil by a lamination roll, and winding it as it is. There is no particular limitation on the coating amount of the solventless adhesive, and the temperature is usually preferably 0.5 to 5 g / m 2, and more preferably 0.8~2g / m 2. By using the solventless adhesive of the present invention, sufficient adhesive strength is exhibited between the vapor-deposited plastic film or metal foil and other plastic films, so the same equipment and process are used regardless of the film configuration. It becomes possible to make a composite using the same adhesive, and the production of the laminate film can be greatly rationalized.
[0010]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1 (Preparation of main agent)
In a reaction vessel, bifunctional polypropylene glycol [Mitsui Chemicals, Inc., diol 1000, number average molecular weight 1,000] 1,000 parts by weight and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate [Mitsui Chemicals, Cosmonate PH] 500 After charging parts by weight and reacting at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, add 30 parts by weight of trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct [Nippon Polyurethanes Co., Ltd., Coronate L] and remove the solvent under reduced pressure. A polyurethane polyisocyanate prepolymer having an isocyanate group content of 5.7% by weight was obtained. This polyurethane polyisocyanate prepolymer is defined as a main agent a.
Example 2 (Preparation of main agent)
0.8 parts by weight of isocyanate functional silane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone KBE-9007] was added to 100 parts by weight of main agent a to obtain main agent A.
Example 3 (Preparation of curing agent)
In a reaction vessel, bifunctional polypropylene glycol [Mitsui Chemicals, diol 700, number average molecular weight 700] 800 parts by weight, dimethylolpropionic acid 15.3 parts by weight, 1,4-butanediol 30.8 parts by weight and tri 153 parts by weight of diisocyanate [Mitsui Chemicals, Cosmonate T-80] was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a polyurethane polyol prepolymer having a hydroxyl group content of 2.42% by weight. It was. This polyurethane polyol prepolymer is referred to as a curing agent b.
Example 4 (Preparation of curing agent)
To 250 parts by weight of the curing agent b, 6.6 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane [Toshiba Silicone Co., Ltd., TSL8350] was added to obtain a curing agent B.
[0011]
Example 5
The main agent a obtained in Example 1 and the curing agent B obtained in Example 4 are blended at a weight ratio of 10: 4, using a two-component supply device, a mixer, and a laminator with a squeeze roll type coater, 2 g / m 2 is applied to the silica-deposited surface of a 12 μm-thick silica-deposited polyethylene terephthalate film, a 40 μm-thick linear low-density polyethylene film is bonded, and left at 38 ° C. for 48 hours, and in accordance with JIS K 6854. A T-shaped peel test was performed. The peel adhesion strength was 150 g / 15 mm.
Example 6
A T-shaped peel test was performed in the same manner as in Example 5 except that a solventless adhesive was prepared using the main agent A obtained in Example 2 and the curing agent b obtained in Example 3. The peel adhesion strength was 180 g / 15 mm.
Example 7
A T-shaped peel test was conducted in the same manner as in Example 5 except that a solventless adhesive was prepared using the main agent A obtained in Example 2 and the curing agent B obtained in Example 4. When the load was 500 g / 15 mm, the silica-deposited polyethylene terephthalate film was broken.
Comparative Example 1
A T-shaped peel test was conducted in the same manner as in Example 5 except that a solventless adhesive was prepared using the main agent a obtained in Example 1 and the curing agent b obtained in Example 3. The peel adhesion strength was 90 g / 15 mm.
[0012]
Example 8
The main agent a obtained in Example 1 and the curing agent B obtained in Example 4 are blended at a weight ratio of 10: 4, using a two-component supply device, a mixer, and a laminator with a squeeze roll type coater, 2 g / m 2 is applied to the alumina vapor-deposited surface of an alumina-deposited polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, a linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm is bonded, and left at 38 ° C. for 48 hours, and in accordance with JIS K 6854 A T-shaped peel test was performed. The peel adhesion strength was 110 g / 15 mm.
Example 9
A T-shaped peel test was conducted in the same manner as in Example 8 except that a solventless adhesive was prepared using the main agent A obtained in Example 2 and the curing agent b obtained in Example 3. The peel adhesion strength was 130 g / 15 mm.
Example 10
A T-shaped peel test was conducted in the same manner as in Example 8, except that a solventless adhesive was prepared using the main agent A obtained in Example 2 and the curing agent B obtained in Example 4. When the load was 500 g / 15 mm, the alumina-deposited polyethylene terephthalate film was broken.
Comparative Example 2
A T-shaped peel test was conducted in the same manner as in Example 8, except that a solventless adhesive was prepared using the main agent a obtained in Example 1 and the curing agent b obtained in Example 3. The peel adhesion strength was 90 g / 15 mm.
[0013]
Example 11
The base agent a obtained in Example 1 and the curing agent B obtained in Example 4 were used at a weight ratio of 10: 4, using a two-component supply device, a mixer, and a laminator with a squeeze roll type coater. After applying 1.8 g / m 2 to a 12 μm polyethylene terephthalate film and attaching an aluminum foil having a thickness of 9 μm and leaving it to stand at 38 ° C. for 48 hours, a T-shaped peel test was conducted according to JIS K 6854. The peel adhesion strength was 130 g / 15 mm.
Example 12
A T-shaped peel test was conducted in the same manner as in Example 11 except that a solventless adhesive was prepared using the main agent A obtained in Example 2 and the curing agent b obtained in Example 3. The peel adhesion strength was 120 g / 15 mm.
Example 13
A T-shaped peel test was performed in the same manner as in Example 11 except that a solventless adhesive was prepared using the main agent A obtained in Example 2 and the curing agent B obtained in Example 4. When the load was 500 g / 15 mm, the aluminum foil broke.
Comparative Example 3
A T-shaped peel test was conducted in the same manner as in Example 11 except that a solventless adhesive was prepared using the main agent a obtained in Example 1 and the curing agent b obtained in Example 3. The peel adhesion strength was 100 g / 15 mm.
The results of Examples 5 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1.
[0014]
[Table 1]
As seen in Table 1, the laminate films of Comparative Examples 1 to 3 combined with the solventless adhesives of Comparative Examples 1 to 3 in which the main agent and the curing agent do not contain a silane coupling agent have a peel adhesive strength. The laminate films of Examples 5, 6, 8, 9, 11 and 12 in which one of the main agent or the curing agent was combined using a solventless adhesive containing a silane coupling agent, while being small, were peel adhesive strengths. In particular, the laminated films of Examples 7, 10 and 13 in which both the main agent and the curing agent were combined using a solventless adhesive containing a silane coupling agent were all subjected to material breakdown in the T-type peel test. Is happening.
[0016]
【The invention's effect】
By using the solventless adhesive of the present invention, sufficient adhesive strength is exhibited also between the vapor-deposited plastic film or metal foil and another plastic film. As a result, regardless of the structure of the film, the same equipment and processes can be used to composite the film using the same adhesive, and the production of the laminate film can be greatly streamlined.
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