JP3888035B2

JP3888035B2 - Method for manufacturing sintered body of thermoelectric element material

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Publication number: JP3888035B2
Application number: JP2000184387A
Authority: JP
Inventors: 洋二浦野; 策雄鎌田; 浩一吉岡; 健太郎小林
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: JP2001068747A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチェ効果を用いた温度制御装置である熱電モジュールの製造に好適に使用される熱電素子材料の焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図１３（ａ）および（ｂ）に示すように、従来の熱電モジュール１００は、Ｎ型半導体素子１１０及びＰ型半導体素子１２０の素子配列体と、第１回路パターンに基いて隣接するＮ型半導体素子１１０とＰ型半導体素子１２０との間を接続するために素子配列体の上面に配置される上部電極１３０と、第２回路パターンに基いて隣接するＮ型半導体素子１１０とＰ型半導体素子１２０との間を接続するために素子配列体の下面に配置される下部電極１４０と、上部電極１３０および下部電極１４０に接合される焼結アルミナ基板のようなセラミックプレート１５０とで構成される。素子配列体においては、Ｎ型半導体素子１１０の各々が所定の間隙を介してＰ型半導体素子１２０に隣接するようにマトリックス状に配置される。
【０００３】
例えば、直流電流が図１３（ｂ）中の矢印によって示されるように熱電モジュール１００に供給されると、上部電極１３０の各々はＮ型半導体素子１１０からＰ型半導体素子１２０に向かう電流の流れを有し、一方、下部電極１４０の各々はＰ型半導体素子１２０からＮ型半導体素子１１０に向かう電流の流れを有する。この時、上部電極１３０はセラミックプレート１５０を介して周囲から熱を吸収し、下部電極１４０はセラミックプレート１５０を介して周囲に熱を放出する。したがって、熱電モジュール１００は、一方の側から対向する側に熱を輸送するヒートポンプとして機能する。これは、一般にペルチェ効果として知られている。この原理に基いて。熱電モジュール１００を電子部品や回路板の温度制御装置として使用することができる。
【０００４】
半導体素子１１０および１２０（以下、熱電素子と呼ぶ）は、日本公開特許公報９−３２１３５７号に記載されている以下の方法によって製造することができる。すなわち、図１４に示すように、熱電素子材料のインゴットが非酸化性雰囲気下でボールミル粉砕される。粉砕により得られた粉末がアルミニウムのような金属材料でなるカプセル内に充填された後、カプセルの脱ガスが実施される。このようにして、押出し成型用ビレットが得られる。次いで、図１５に示すように、押出し成型用ダイス７０を使用して押出し成形加工を実施し、ビレット７２の直径を減少させる。図１４において、番号７６はカプセル７４内に充填された熱電素子材料の粉末を示す。次いで、押出し成形加工が施されたビレット内の粉末を焼結するために熱処理が実施される。得られた焼結体をカプセルから除去することにより、熱電素子材料の焼結体ロッドが得られる。
【０００５】
上記した方法においては、インゴットは予めボールミル粉砕されるので、インゴット内の合金元素の偏析、すなわち、インゴット中の合金元素の不均一な分布を低減することができる。結果として、熱電素子の熱電性能および機械的特性のバラツキが減少する。また、熱電素子をインゴットから直接切り出す場合と比較して、熱電素子の亀裂や欠けの発生を顕著に抑えることができる。さらに、熱電素子の機械的強度が熱処理により改善されるので、熱電素子材料の歩留まりも向上する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、熱電モジュール１００のヒートポンプ性能は、熱電素子１１０および１２０の熱電性能に大きく依存する。熱電性能は、合金元素の均一な分布を有するインゴットを提供すること、熱電素子材料に混入する不純物の量を減らすこと、および／あるいは熱電素子材料の特定の結晶面の配向度を上昇させることによって改善できる。上記した方法においては、インゴットがボールミル粉砕されるので、合金元素の均一な分布は達成される。しかしながら、熱電素子材料の粉末中に混入する不純物の量は一般に増加する。
【０００７】
一方、熱電素子材料の特定の結晶面、いわゆる"Ｃ"結晶面の配向度を上昇させると熱電性能は顕著に改善される。すなわち、直流電流をこの結晶面の配向方向に沿って供給することで、熱電素子の改善された熱電性能を得ることができる。上記方法においては、インゴットがボールミル粉砕されるので、得られた熱電素子材料の粉末は結晶面の配向に関してはランダムである。"Ｃ"結晶面の配向度は、その粉末を充填したカプセルに押出し成形加工を実施することによってある程度改善されるが、優れた熱電性能を得るには十分とは言えない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の目的は、ペルチェ効果を用いた温度制御装置である熱電モジュール用の熱電素子を作製するのに好適であり、優れた熱電性能と機械的強度を有する熱電素子材料の焼結体の製造方法を提供することにある。すなわち、請求項１の発明は、所望の熱電性能を得るための電流の供給方向である通電方向を有する熱電素子材料のブロックを提供する工程と、カプセル内にブロックを通電方向がカプセルの軸方向に実質的に一致するように配置する工程と、カプセルの脱ガスを実施する工程と、カプセルの軸方向に垂直な断面積を減らすための成形加工を実施し、前記成形加工によってブロックがカプセル内において破砕されると共に圧縮成形され、それにより内部に熱電素子材料の圧粉成形体を有する成形カプセルを得る工程と、成形カプセルに熱処理を施して圧粉成形体を焼結する工程と、得られた焼結体をカプセルから除去する工程とを具備し、前記ブロックは直方体形状であり、前記カプセルは前記直方体形状のブロックと複数のスペーサ−とで構成される円柱状組立体がカプセル内にフィットするように形成されることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、カプセルは、熱処理が実施される温度範囲において熱電素子材料よりも低い線膨張係数を有する金属材料で作製されることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１の発明において、成形加工が、引抜き加工、圧延加工およびスウェージング加工のいずれかであることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１の発明において、所望の断面積を有する成形カプセルを得るために、成形加工を多段階で実施することを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、多段階の成形加工中にアニール処理を実施することを特徴とする。
【００１７】
請求項６の発明は、改善されたヒートポンプ性能を有する熱電モジュールの製造に適しており、優れた熱電性能と機械的強度を有する熱電素子材料の焼結体の製造方法であって、請求項１の発明において、ブロックが一方向凝固法により製造された熱電素子材料のインゴットであることを特徴とする。
【００１８】
請求項７の発明は、改善されたヒートポンプ性能を有する熱電モジュールの製造に適しており、優れた熱電性能と機械的強度を有する熱電素子材料の焼結体の製造方法であって、請求項１の発明において、ブロックが熱電素子材料の特定の結晶面が実質的に配向する軸方向を有する予備焼結体であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８の発明は、請求項７の発明において、予備焼結体は、一方向凝固法により作製された熱電素子材料のインゴットを粉砕し、粉砕により得られた粉末を非酸化性雰囲気下でホットプレスすることにより作製されることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電素子材料の焼結体の製造方法を以下の実施例１および２に基いて具体的に説明する。尚、これらの実施例はいずれも本発明の好適な例であって、本発明がこれらの実施例に限定されることを意味するものではない。
（実施例１）
図１のフローチャートに示すように、本発明の第１実施例に基づく以下の製造方法によって熱電素子材料の焼結体を製造することができる。
【００２１】
＜インゴット作製工程１０＞
まず、一方向凝固法によって作製された熱電素子材料のインゴットバー１を準備する。熱電素子材料としては、例えば、Ｎ型熱電素子材料としてＢｉ₂Ｔｅ₃を、Ｐ型熱電素子材料としてＳｂ₂Ｔｅ₃を使用することができる。一方向凝固法は、所望の結晶面が凝固方向に実質的に配向するように制御された条件の下で結晶質材料を凝固させる技術として従来より知られているものである。熱電素子材料は、非常に脆い化合物であり、へきかい面であるいわゆる"Ｃ"結晶面を有する。本実施例において使用されるインゴットバー１は、"Ｃ"結晶面が凝固方向に実質的に配向するように作製されている。そして、"Ｃ"結晶面の配向方向は、インゴットバー１の軸方向に一致する。
【００２２】
前記したように、熱電モジュールのヒートポンプ性能は熱電素子材料の熱電性能に大きく依存しおり、熱電性能のレベルは熱電素子に供給される電流の方向に応じて変化する。熱電素子に電流を供給する方向が"Ｃ"結晶面の配向方向に一致する時、高いレベルの熱電性能が得られる。したがって、熱電素子中の"Ｃ"結晶面の配向度が高くなるにつれて、より改善された熱電性能を達成できることになる。本実施例において使用されるインゴットバー１は、熱電素子材料の"Ｃ"結晶面（へきかい面）がインゴットバー１の軸方向、すなわち、インゴットバーの凝固方向に実質的に配向するように一方向凝固法によって作製されている。このことは、インゴットバー１が優れた熱電性能を得るための電流の供給方向である通電方向を有していることを意味する。尚、前記した条件を満足するように一方向凝固法により作製された市販のインゴットを本実施例において使用しても良い。
【００２３】
＜インゴット充填工程１１＞
インゴットバー１は、図２に示すように、細長有底円筒形状のカプセル２内にインゴットバー１の凝固方向がカプセル２の軸方向に一致するように充填される。カプセル２としては、アルミニウム、鉄および鋼のような金属材料で作製されたカプセルを使用することが好ましい。インゴットバー１が円柱形状を有する場合、カプセル２は円柱形状のインゴットバーがカプセル内にフィットするように形成されることが好ましい。すなわち、インゴットバー１の直径がカプセル２の内径よりもわずかに小さくなるようにカプセルを設計することが好ましい。例えば、図３に示すように、インゴットバーの直径Ｄ１を７ｍｍ、＋０．０００、−０．０１２ｍｍの公差内とし、カプセル２の内径Ｄ２を７ｍｍ、＋０．０１２、−０．０００の公差内とすることができる。
【００２４】
一方、図４（ａ）に示すように、直方体形状を有するインゴットバー１Ａを使用する場合、単一のインゴットバー１Ａと４つのスペーサ−５とで構成される円柱状組立体がカプセル内にフィットするようにカプセルを設計することが好ましい。さらに、図４（ｂ）に示すように、複数の直方体形状を有するインゴットバー１Ａと４つのスペーサ−５Ａとで構成される大型の円柱状組立体がカプセル内にフィットするようにカプセルを設計する場合、より大きな熱電素子材料の焼結体を製造することができる。尚、スペーサ−５、５Ａはカプセル２と同じ材料で作製されることが好ましい。このように、本発明の重要な特徴の１つは、熱電素子材料のインゴットバー１、１Ａを粉砕することなくカプセル２内に充填することである。
【００２５】
＜脱ガス工程１２＞
カプセル２にキャップ３で蓋をした後、カプセルの脱ガスを実施する。これにより、以下に述べる成形加工用ビレット４を得る。
【００２６】
＜成形加工工程１３＞
次に、ビレット４の軸方向に垂直な断面積を減らすためにビレットに成形加工を施す。成形加工としては、引き抜き加工、圧延加工あるいはスウェージング加工を採用することが好ましい。例えば、図５に示すようなドローベンチを使用して引き抜き加工を実施することができる。ドローベンチは、引き抜きダイス２０、ビレット４の先端をつかむためのチャック２２を有する引き抜き車２１、引き抜き方向に引き抜き車を移動させるためのチェーン２３、引き抜き車をチェーンに接続するためのフック２４を含む。チェーン２３は電気モーター（図示せず）に減速機（図示せず）を介して接続されるスプロケットホイール２５によって駆動される。図５中、番号２６は、引き抜きダイスの支持台を示す。ビレット４の所望の断面積を得るために成形加工を段階的に実施する場合、成形されたビレットの長手方向における直径寸法精度を±０．０２ｍｍ以内とすることができる。
【００２７】
あるいは、幅と深さ寸法が異なる複数の溝が設けられた一対の圧延ローラー３０を使用して圧延加工をビレット４に実施しても良い。例えば、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、圧延ローラー３０の各々は、溝の幅と深さ寸法が一端から他端に向かって、すなわち、図６（ｂ）に示す圧延ローラーの左端から右端に向かって徐々に減少されるように形成された６つの異なる溝３１を有する。溝３１の各々は、９０度の開口角を有する。ビレット４は、図６（ａ）に示すように、一対の圧延ローラー３０の溝３１の間に定義される圧延空間内に挿入される。したがって、これら６つの溝を有する圧延ローラーの使用によって、ビレット４の断面積を６段階で段階的に減少させることができる。このように、ビレットの所望の断面積を得るために成形加工を段階的に実施する場合、成形されたビレットの長手方向における直径寸法精度を±０．０２ｍｍ以内とすることができる。
【００２８】
さらに、図７（ａ）および（ｂ）に示すようなスウェージング機５０を使用してスウェージング加工をビレット４に実施しても良い。スウェージング機５０は、回転体５１、回転体によってその半径方向に滑り可能に支持される４セットのバッカー５２とダイス５３、および回転体の軸回りに一定の角度間隔で配置されるカムフォロア５５を含む。スウェージング加工は、回転体を回転させながら４つのダイス５３の先端部によって囲まれるスウェージング空間内にビレット４を挿入することにより実施され、これによりビレットの断面積を減少させることができる。
【００２９】
すなわち、回転体５１を回転させる時、スウェージング空間が広がるように遠心力により４セットのバッカー５２とダイス５３が回転体５１の半径方向に移動する。しかしながら、カムフォロア５５がバッカー５２とダイス５３の移動に干渉する結果、今度は４セットのバッカー５２とダイス５３がスウェージング空間を狭めるように半径方向に回転体５１の中心軸に向かって移動する。スウェージング加工中、ダイス５３の先端はスウェージング空間に挿入されたビレット４に連続的に打撃を加える。このようにしてビレット４の断面積を減少させることができる。ダイスを交換することによって、ビレットの断面積を段階的に減少させることができる。成形加工手段としてスウェージング加工を採用する場合、成形されたビレットの長手方向における直径寸法精度を±０．１ｍｍ以内とすることができる。
【００３０】
ところで、金属材料で形成されるカプセル２は成形加工により塑性変形するが、インゴットバー１は非常に脆い材料であるので、インゴットバー１はカプセルの塑性変形に追従することができない。その結果、カプセル２内においてインゴットバー１は粉砕される。さらに、成形加工によってカプセル２の断面積が減少するので、粉砕されたインゴットバー１は強い圧縮力を受ける。その結果、粉砕されたインゴットバーの圧粉成形体が成形カプセル内に形成されることになる。上記したように、熱電素子材料はへきかい面、すなわち"Ｃ"結晶面の配向方向に沿って壊れやすい。したがって、インゴットバーがカプセル内において粉砕されたとしても、インゴットバー１の圧粉成形体は実質的に"Ｃ"結晶面の配向を維持できるのである。尚、成形加工は１０ｍ／ｍｉｎ以下のビレット４の送り速度で実施することが好ましい。
【００３１】
また、前途したように、ビレットの所望の断面積を得るために成形加工を段階的に実施することが好ましい。すべての成形加工が実施された後に測定されるビレットの断面積（Ｓｆ）と成形加工が実施される前に測定したビレットの断面積（Ｓ０）との比（Ｓｆ／Ｓ０）として定義されるビレットのトータル断面積減少率（α）が高い場合、加工硬化によるカプセルの破損の発生が問題になる恐れがある。例えば、トータル断面積減少率（α）が約０．３３（Ｓｆ／Ｓ０＝１／３）に達するまで成形加工を実施する場合、成形加工中の適切なタイミングでビレット４にアニール処理を実施することが効果的である。
【００３２】
アニール処理のタイミングおよび条件は、カプセルの材質、成形加工の条件、例えば、成形加工の種類およびその段階数、断面積減少率、ビレットの送り速度等の種々の要因に基いて任意に設定することができる。一例として、アルミニウムカプセルを使用する場合、成形加工中に少なくとも１段階の成形加工が実施された後に測定されるビレットの断面積（Ｓｎ２）とその少なくとも１段階の成形加工が実施される前に測定されたビレットの断面積（Ｓｎ１）との比が約０．９（Ｓｎ２／Ｓｎ１＝９／１０）に達する毎に約３００℃、約１０分間の条件でアニール処理を実施することが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法における成形加工の実験結果を以下に示す。第１の実験においては、加工前の直径が１０ｍｍで全長が１００ｍｍのビレットの断面積を減らすためスウェージング加工を段階的に実施した。カプセルの肉厚および内径は、それぞれ１．５ｍｍおよび７ｍｍである。図８に示すように、異なる断面積減少率を有する７段階でスウェージング加工を実施した。ビレットの直径は、７段階のスウェージング加工により１０ｍｍから９．２ｍｍ、８．０ｍｍ、５．８ｍｍ、５．１ｍｍ、４．９ｍｍ、４．５ｍｍ、３．９ｍｍに段階的に減少した。
【００３４】
例えば、第１段階の断面積減少率は、第１段階のスウェージング加工が実施された後に測定されたビレットの断面積（Ｓｎ２＝４．６×４．６×π＝６６．４４）と第１段階を実施する前に測定したビレットの断面積（Ｓｎ１＝５．０×５．０×π＝７８．５０）との比（Ｓｎ２／Ｓｎ１）を計算することにより得られ、その値は０．８５である。７段階におよぶスウェージング加工が実施された後で測定されたビレットの全長、カプセルの肉厚および内径は、それぞれ５４８．０ｍｍ、０．５９ｍｍおよび２．７３ｍｍである。
【００３５】
第２の実験においては、図９に示すように、加工前の直径が１０ｍｍのビレットの断面積を減らすために第１ローラーペア、第２ローラーペアおよび第３ローラーペアを使用して圧延加工を段階的に実施した。第１ローラーペアは、６段階の圧延加工を提供する。６段階の圧延加工におけるビレットの平均断面積減少率は、０．９２である。第２ローラーペアは、７段階の圧延加工を提供する。７段階の圧延加工におけるビレットの平均断面積減少率は、０．８９である。第３ローラーペアは、１４段階の圧延加工を提供する。１４段階の圧延加工におけるビレットの平均断面積減少率は、０．９１である。このように、圧延加工の各段階における断面積減少率を小さく設定することによって、図９に示すように、カプセルの破損を発生させることなくビレットの大きなトータル断面積減少率を達成することができる。
【００３６】
第３および第４の実験は、Ｐ型およびＮ型熱電素子材料の各々に関して成形加工中に実施されるアニール処理の効果を示すために行った。まず、第３の実験においては、加工前の直径が１０ｍｍのビレットの断面積を減少させるために、第１、第２および第３ローラーペアを使用し、圧延速度を２ｍ／ｍｉｎとして段階的に圧延加工を実施した。第１ローラーペアは、３段階の圧延加工を提供する。３段階の圧延加工におけるビレットの平均断面積減少率は、０．９３である。第２ローラーペアは、７段階の圧延加工を提供する。７段階の圧延加工におけるビレットの平均断面積減少率は、０．８９である。第３ローラーペアは、４段階の圧延加工を提供する。４段階の圧延加工におけるビレットの平均断面積減少率は、０．８９である。表１に示すように、アニール処理なしで上記した圧延加工を実施した場合、第３ローラーペアを使用した圧延加工において最初の３段階の圧延加工終了後にカプセルの破損が観察された。
【００３７】
一方、第４の実験においては、表２に示すように、第２ローラーペアを使用した７段階の圧延加工中にアニール処理を実施した。すなわち、第２ローラーペアの使用による圧延加工の最初の３段階終了後、３４５℃、１０分間の条件でアニール処理を行った。第２ローラーペアの使用による圧延加工の最初の３段階におけるビレットの平均断面積減少率は、０．８７である。アニール処理後、第２ローラーペアの使用による圧延加工の残りの４段階と第３ローラーペアを使用した４段階の圧延加工を実施した。第２ローラーペアの使用による圧延加工の残りの４段階におけるビレットの平均断面積減少率は、０．９１である。この実験ではカプセルの破損を生じることなくすべての圧延加工を無事に行うことができた。本発明の熱電素子材料の焼結体の製造方法は、アニール処理を必須とするものではないが、カプセルの破損なしに成形加工を無事に完了する上でアニール処理が有効であることは上記実験結果より明らかである。このように、成形加工の種類や条件によってはアニール処理が重要になる場合がある。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
＜熱処理工程１４および焼結体の取り出し工程１５＞
成形加工工程１３を終了した後、その成形加工によりカプセル２内に形成されたインゴットバー１の圧粉成形体７を焼結するために成形ビレット６に熱処理を施す。例えば、熱処理として、不活性ガス雰囲気中で４００℃〜４５０℃の温度で約１５時間普通焼結を実施することができる。あるいは、不活性ガス雰囲気中で約４００℃、約１．５時間の条件で熱間静水圧焼結（ＨＩＰ）を実施しても良い。この熱処理によって、熱電素子の機械的強度は、インゴットから直接切り出して作製した熱電素子に比較して飛躍的に向上する。その後、焼結体をカプセルから除去することにより、所望の直径を有する熱電素子材料の焼結体ロッド８を得ることができる。
【００４１】
次に、本発明の製造方法により製造された熱電素子材料の焼結体と従来の製造方法により製造された焼結体との間の性能比較を行った結果について述べる。従来の製造方法としては、一方向凝固法により作製したＮ型熱電素子材料のインゴットバーを予めボールミル粉砕した。粉砕により得られた粉末をカプセル内に充填した後、カプセルの脱ガスを実施して成形加工用ビレットを得た。成形加工は、所定の断面積減少率で実施した。上記した操作を繰り返すことにより複数の成形ビレットを作製した。次に、３００℃〜４５０℃の種々の熱処理温度条件で１０時間ビレットを普通焼結した。焼結体をカプセルから除去することにより、Ｎ型熱電素子材料の焼結体ロッドを得た。
【００４２】
本発明の方法においては、一方向凝固法により作製したＮ型熱電素子材料のインゴットバーを粉砕することなく従来法において使用したのと同形状、同材質のカプセル内に充填した。この時、インゴットバーの凝固方向がカプセルの軸方向に一致するようにインゴットバーをカプセル内に充填した。それ以後の工程は、実質的に従来法と同じであるので説明を省略する。図１０は、上記した製造方法により製造された熱電素子の性能指数Ｚと熱処理温度との関係を示すグラフである。このグラフより、本発明の製造方法により製造された熱電素子の性能指数Ｚを示す曲線Ｃ１（Ｚｍａｘ＝２．５８）は、従来法によって製造された熱電素子の性能指数Ｚを示す曲線Ｃ２（Ｚｍａｘ＝２．３５）よりも実験で評価した熱処理温度の範囲において常に高い位置にあることが分かる。
【００４３】
本発明においては、インゴットバーの"Ｃ"結晶面の配向を実質的に維持しながら、成形加工によってカプセル内に形成されたインゴットバーの圧粉成形体を焼結するので、予めインゴットバーを粉砕して得た"Ｃ"結晶面の配向がランダムである熱電素子材料の粉末をカプセル内に充填する場合に比較して優れた熱電性能を有する焼結体を提供することができる。さらに、インゴットバーの圧粉成形体は、外気に曝されることなく成形加工中にカプセル内において形成されるので、従来法のボールミル粉砕時に不可避的に混入してくるボール材料による熱電素子材料の汚染（contamination）、および大気との接触による酸化を回避することができ、熱電素子材料に混入する不純物量を最低限に抑えることができる。したがって、本発明の製造方法により製造された熱電素子材料の焼結体は良好な機械的強度を示し、熱電素子材料の歩留まり向上に貢献する。結果的に、本発明は、高い信頼性と改善された冷却効率を有する熱電モジュールを製造するのに最適な熱電素子材料の焼結体を提供することができるのである。
【００４４】
ところで、カプセル２が熱電素子材料よりも低い線膨張係数を有する炭素鋼（Ｓ１５ＣＫ）のような鋼材料で作製される場合、ビレットの熱処理時に以下に述べるような好ましい効果を得ることができる。例えば、炭素鋼（Ｓ１５ＣＫ）の線膨張係数は、１１．８×１０^-6／℃である。Ｐ型熱電素子材料の線膨張係数は、"Ｃ"結晶面の配向方向において、１３．６×１０^-6／℃であり、"Ｃ"結晶面の配向に垂直な方向においては２１．０×１０^-6／℃である。一方、Ｎ型熱電素子材料の線膨張係数は、"Ｃ"結晶面の配向方向において、１４．５×１０^-6／℃であり、"Ｃ"結晶面の配向に垂直な方向においては１９．４×１０^-6／℃である。このように、炭素鋼のカプセルの線膨張係数がＰ型及びＮ型熱電素子材料の線膨張係数より低い場合、熱電素子材料の体積膨張が小さい体積膨張を有する炭素鋼カプセル内において発生する結果、カプセル内の熱電素子材料は熱処理中に圧縮を受けることになる。結果として、熱処理による焼結効果が促進されるので、普通焼結によって熱処理を実施する場合においてもＨＩＰやホットプレス法等の加圧焼結と類似の焼結効果を得ることができるのである。
【００４５】
一例として、熱電素子材料のインゴットバーを炭素鋼（Ｓ１５ＣＫ）カプセル内に充填して成形加工用ビレットを作製した。次いで、ビレットにスウェージング加工を施して内部にインゴットバーの圧粉成形体を有する成形ビレットを得た。次に、成形ビレットに熱処理として普通焼結を実施することによりカプセル内の圧粉成形体を焼結した。表３に圧粉成形体および得られた焼結体の特性を示す。表３から理解されるように、圧粉成形体は普通焼結によって完全に焼結されており、得られた焼結体は高い曲げ強度と性能指数Ｚを示している。
【００４６】
【表３】

【００４７】
最後に、本発明の第１実施例に基く製造方法によって製造された焼結体は、以下の測定結果が示すように、焼結体中の酸素含有量が極めて低いという特徴を有する。すなわち、一方向凝固法によって作製されたインゴット中の酸素含有量は、およそ３５ｗｔｐｐｍである。そして、本発明の製造方法によって製造された焼結体の酸素含有量は、およそ６０ｗｔｐｐｍである。これに対して、上記した従来の製造方法によって製造された焼結体の酸素含有量は、およそ２１５ｗｔｐｐｍにも達する。これらの測定結果は、本発明の製造法が焼結体の酸素含有量を低く抑えるのに極めて効果的であることを示している。焼結体の酸素含有量の低減は、熱電素子材料の焼結体の優れた熱電性能および機械的強度をもたらす上で重要である。
（実施例２）
本発明の第２実施例に基づく熱電素子材料の焼結体の製造方法は、以下の特徴を除いて第１実施例の製造方法と実質的に同じである。したがって、重複する説明については省略する。
【００４８】
まず、Ｂｉ₂Ｔｅ₃のようなＮ型熱電素子材料およびＳｂ₂Ｔｅ₃のようなＰ型熱電素子材料のインゴットバーを作製する。本実施例においては、熱電素子材料の"Ｃ"結晶面が凝固方向、すなわちインゴットバーの軸方向に一致するように一方向凝固法によって作製したインゴットバーを使用することが特に好ましい。
【００４９】
このインゴットバーを粉砕して熱電素子材料の薄片状粉末を得る。例えば、非酸化性雰囲気中においてインゴットバーをボールミル粉砕することにより薄片状粉末を得ることができる。熱電素子材料の"Ｃ"結晶面はへきかい面であるので、インゴットバーの粉砕は"Ｃ"結晶面に沿って進行しやすい。得られた薄片状粉末は、"Ｃ"結晶面の配向に関してランダムである。必要に応じて、ドーパントを粉末に添加しても良い。
【００５０】
次に、図１１のステップ１６に示すように、ホットプレス装置８０を使用して非酸化性雰囲気中で薄片状粉末６０をホットプレス焼結することにより熱電素子材料の予備焼結体を作製する。ホットプレス焼結よって得られた予備焼結体は、プレス方向Ｐに対して垂直な水平方向に"Ｃ"結晶面の配向を有する。尚、薄片状粉末をプレス成形し、得られた圧粉成形体を非酸化性雰囲気中で普通焼結することによって予備焼結体を作製しても良い。
【００５１】
次に、図１１のステップ１７および１８に示すように、予備焼結体６２を加工してペレット９を作製する、この加工は、ペレット９の軸方向が"Ｃ"結晶面の配向に一致するように行われる。上記した操作を繰り返すことにより複数のペレット９を得る。次いで、図１２に示すように、ペレットの軸方向がカプセルの軸方向に一致するように細長有底円筒形状のカプセル内に予備焼結体のペレット９を充填する。図４（ａ）に示すようなスペーサー５を使用する場合は、上記したようなペレットへの加工を実施することなくカプセル２内に予備焼結体６２を充填することができる。カプセル２にキャップ３で蓋をした後、カプセルの脱ガスを実施して成形加工用ビレットを得る。
【００５２】
次に、ビレット４の軸方向に垂直な断面積を減らすために成形加工をビレットに施す。成形加工としては、第１実施例で説明したような図５に示す引き抜き加工、図６に示す圧延加工、あるいは図７に示すスウェージング加工を採用することが好ましい。例えば、引き抜き加工をビレットに実施した場合、予備焼結体のペレット９はカプセル２内において粉砕される。ペレットの粉砕は、熱電素子材料の"Ｃ"結晶面に沿って進行しやすい。さらに、引き抜き加工中、粉砕されたペレット粉末の流動がカプセル内において発生し、それにより"Ｃ"結晶面の配向度が改善される。引き抜き加工を段階的に実施することにより、"Ｃ"結晶面の配向度はさらに改善される。このようにして、成形加工によって形成された熱電素子材料の圧粉成形体をカプセル内に得ることができる。第１実施例において述べたように、必要に応じて、カプセルの破損を避けるために成形加工中に最適なタイミングでアニール処理を実施することが好ましい。次いで、成形されたビレットに熱処理を施してカプセル内の圧粉成形体を焼結する。焼結体をカプセルから除去することにより、所望の直径を有する熱電素子材料の焼結体ロッドを得ることができる。
【００５３】
上記したようなメカニカルアロイングプロセス(mechanical alloying process)に基いて熱電素子材料のインゴットから予備焼結体のペレットを作製し、インゴットを粉砕して得た粉末を充填する代わりに予備焼結体のペレットをカプセルに充填する場合、高い信頼性と改善された冷却効率を有する熱電モジュールを製造するのに最適な熱電素子材料の焼結体を得ることができる。さらに、本発明の第２実施例に基づく製造方法は、インゴットの本来の直径よりも大きい直径を有する熱電素子材料の焼結体が必要とされる場合に有効である。
【００５４】
以上、本発明の熱電素子材料の焼結体の製造方法を好適な実施例に基づいて説明したが、本発明の技術思想から逸脱しないかぎりにおいて種々の変更および改良を加えることが可能であることは言うまでもない。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、従来法に比べて優れた熱電性能と機械的強度を有する熱電素子材料の焼結体を製造することができ、製造された焼結体を使用することによって高い信頼性と改善されたヒートポンプ性能を有する熱電モジュールを提供することができる。熱電モジュールは、従来のフロン等を使用した冷却装置に代わる次世代の冷却装置として期待されており、フロン問題のように地球環境を汚染する心配がないのでその広い実用化が望まれている。本発明は、そのような次世代の温度調節装置の性能に大きく影響を及ぼす熱電素子の性能改善および歩留まり向上の効果を提供するものであり、産業上の利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例に基づく熱電素子材料の焼結体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】第１実施例のカプセルにインゴットバーを充填する工程を示す斜視図である。
【図３】カプセル内に充填されたインゴットバーの断面図である。
【図４】（ａ）は、単一のインゴットバーとスペーサ−とで構成される円柱状組立体の斜視図であり、（ｂ）は、複数のインゴットバーとスペーサ−とで構成される円柱状組立体の斜視図である。
【図５】ドローベンチの概略説明図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ圧延ローラーの斜視図及び正面図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、スウェージング機の斜視図及び正面図である。
【図８】第１実施例において実施された第１実験の結果を示す図である。
【図９】第１実施例において実施された第２実験の結果を示す図である。
【図１０】熱電素子の性能指数と熱処理温度との間の関係を示すグラフである。
【図１１】本発明の第２実施例に基く熱電素子材料のペレットの作製プロセスを示すフローチャートである。
【図１２】第２実施例のカプセルにペレットを充填する工程を示す斜視図である。
【図１３】（ａ）および（ｂ）は、従来の熱電モジュールの斜視図および断面図である。
【図１４】従来の熱電素子材料の焼結体の製造方法を示すフローチャートである。
【図１５】従来の熱電素子材料の押出し成形加工を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１インゴットバー
２カプセル
３キャップ
４ビレット
６成形ビレット
７圧粉成形体
８焼結体ロッド
１０インゴット作製工程
１１インゴット充填工程
１２脱ガス工程
１３成形加工工程
１４熱処理工程
１５焼結体取り出し工程[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a sintered body of a thermoelectric element material suitably used for manufacturing a thermoelectric module which is a temperature control device using the Peltier effect.
[0002]
[Prior art]
As shown in FIGS. 13A and 13B, a conventional thermoelectric module 100 includes an N-type semiconductor adjacent to an element array of an N-type semiconductor element 110 and a P-type semiconductor element 120 based on a first circuit pattern. An upper electrode 130 disposed on the upper surface of the element array for connecting between the element 110 and the P-type semiconductor element 120, and the N-type semiconductor element 110 and the P-type semiconductor element 120 adjacent to each other based on the second circuit pattern. Is arranged on the lower surface of the element array to connect beneath The electrode 140 and a ceramic plate 150 such as a sintered alumina substrate joined to the upper electrode 130 and the lower electrode 140 are configured. In the element array, each of the N-type semiconductor elements 110 is arranged in a matrix so as to be adjacent to the P-type semiconductor element 120 via a predetermined gap.
[0003]
For example, when a direct current is supplied to the thermoelectric module 100 as indicated by an arrow in FIG. 13B, each of the upper electrodes 130 causes a current flow from the N-type semiconductor element 110 to the P-type semiconductor element 120. On the other hand, each of the lower electrodes 140 has a current flow from the P-type semiconductor element 120 toward the N-type semiconductor element 110. At this time, the upper electrode 130 absorbs heat from the surroundings through the ceramic plate 150, and the lower electrode 140 releases heat to the surroundings through the ceramic plate 150. Therefore, the thermoelectric module 100 functions as a heat pump that transports heat from one side to the opposite side. This is generally known as the Peltier effect. Based on this principle. The thermoelectric module 100 can be used as a temperature control device for electronic components and circuit boards.
[0004]
The semiconductor elements 110 and 120 (hereinafter referred to as thermoelectric elements) can be manufactured by the following method described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-321357. That is, as shown in FIG. 14, the ingot of the thermoelectric element material is ball milled in a non-oxidizing atmosphere. After the powder obtained by pulverization is filled into a capsule made of a metal material such as aluminum, the capsule is degassed. Thus, the billet for extrusion molding is obtained. Next, as shown in FIG. 15, an extrusion molding process is performed using an extrusion molding die 70 to reduce the diameter of the billet 72. In FIG. 14, reference numeral 76 indicates a powder of thermoelectric element material filled in the capsule 74. Next, heat treatment is performed to sinter the powder in the billet that has been subjected to extrusion molding. By removing the obtained sintered body from the capsule, a sintered rod of the thermoelectric element material can be obtained.
[0005]
In the above-described method, since the ingot is previously ball milled, segregation of alloy elements in the ingot, that is, non-uniform distribution of alloy elements in the ingot can be reduced. As a result, variations in thermoelectric performance and mechanical properties of thermoelectric elements are reduced. Moreover, compared with the case where a thermoelectric element is cut out from an ingot directly, generation | occurrence | production of the crack of a thermoelectric element or a chip | tip can be suppressed notably. Furthermore, since the mechanical strength of the thermoelectric element is improved by the heat treatment, the yield of the thermoelectric element material is also improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the heat pump performance of the thermoelectric module 100 largely depends on the thermoelectric performance of the

thermoelectric elements

110 and 120. Thermoelectric performance can be achieved by providing an ingot having a uniform distribution of alloying elements, reducing the amount of impurities incorporated into the thermoelectric element material, and / or increasing the degree of orientation of specific crystal planes of the thermoelectric element material. Can improve. In the above method, since the ingot is ball milled, a uniform distribution of alloy elements is achieved. However, the amount of impurities mixed in the thermoelectric element material powder generally increases.
[0007]
On the other hand, when the degree of orientation of a specific crystal plane of the thermoelectric element material, the so-called “C” crystal plane, is increased, the thermoelectric performance is significantly improved. That is, by supplying a direct current along the orientation direction of the crystal plane, the improved thermoelectric performance of the thermoelectric element can be obtained. In the above method, since the ingot is ball milled, the obtained thermoelectric element material powder is random with respect to the orientation of the crystal plane. The degree of orientation of the “C” crystal plane is improved to some extent by performing extrusion molding on the capsule filled with the powder, but it is not sufficient to obtain excellent thermoelectric performance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, an object of the present invention is suitable for producing a thermoelectric element for a thermoelectric module which is a temperature control device using the Peltier effect, and is a sintered body of a thermoelectric element material having excellent thermoelectric performance and mechanical strength. It is in providing the manufacturing method of. That is, the invention of claim 1 provides a block of a thermoelectric element material having an energization direction which is a current supply direction for obtaining a desired thermoelectric performance, and the energization direction of the block in the capsule is the axial direction of the capsule For substantially conforming to the capsule, degassing the capsule, and reducing the cross-sectional area perpendicular to the axial direction of the capsule Molding And said Molding The block is crushed and compressed in the capsule, thereby obtaining a molded capsule having a compacted body of thermoelectric element material therein, and heat-treating the molded capsule to sinter the compacted body. And a step of removing the obtained sintered body from the capsule. The block has a rectangular parallelepiped shape, and the capsule is formed so that a cylindrical assembly composed of the rectangular parallelepiped block and a plurality of spacers fits in the capsule. It is characterized by that.
[0009]
The invention of claim 2 is characterized in that, in the invention of claim 1, the capsule is made of a metal material having a lower linear expansion coefficient than the thermoelectric element material in a temperature range in which the heat treatment is performed.
[0013]
The invention of claim 3 is the invention of claim 1, wherein the forming process is any one of a drawing process, a rolling process, and a swaging process. .
According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, in order to obtain a molded capsule having a desired cross-sectional area, the molding process is performed in multiple stages. .
[0014]

Claim

5 The invention of claim 4 The present invention is characterized in that annealing is performed during multi-stage molding.
[0017]

Claim

6 The present invention is suitable for manufacturing a thermoelectric module having improved heat pump performance, and is a method for manufacturing a sintered body of a thermoelectric element material having excellent thermoelectric performance and mechanical strength. The block is an ingot of a thermoelectric element material manufactured by a unidirectional solidification method.
[0018]

Claim

7 The present invention is suitable for manufacturing a thermoelectric module having improved heat pump performance, and is a method for manufacturing a sintered body of a thermoelectric element material having excellent thermoelectric performance and mechanical strength. The block is a pre-sintered body having an axial direction in which a specific crystal plane of the thermoelectric element material is substantially oriented.
[0019]

Claim

8 The invention of claim 7 In this invention, the pre-sintered body is produced by pulverizing an ingot of a thermoelectric element material produced by a unidirectional solidification method and hot pressing the powder obtained by pulverization in a non-oxidizing atmosphere. Features.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a sintered body of the thermoelectric element material of the present invention will be specifically described based on the following Examples 1 and 2. These examples are all suitable examples of the present invention, and do not mean that the present invention is limited to these examples.
Example 1
As shown in the flowchart of FIG. 1, a sintered body of thermoelectric element material can be manufactured by the following manufacturing method based on the first embodiment of the present invention.
[0021]
<Ingot production process 10>
First, a thermoelectric element material ingot bar 1 produced by a unidirectional solidification method is prepared. Examples of the thermoelectric element material include Bi as an N-type thermoelectric element material. ₂ Te _Three As a P-type thermoelectric material ₂ Te _Three Can be used. The unidirectional solidification method is conventionally known as a technique for solidifying a crystalline material under conditions controlled so that a desired crystal plane is substantially oriented in the solidification direction. The thermoelectric element material is a very brittle compound and has a so-called “C” crystal face which is a hard face. The ingot bar 1 used in this embodiment is manufactured so that the “C” crystal plane is substantially oriented in the solidification direction. The orientation direction of the “C” crystal plane matches the axial direction of the ingot bar 1.
[0022]
As described above, the heat pump performance of the thermoelectric module greatly depends on the thermoelectric performance of the thermoelectric element material, and the level of the thermoelectric performance varies depending on the direction of the current supplied to the thermoelectric element. A high level of thermoelectric performance is obtained when the direction in which current is supplied to the thermoelectric element coincides with the orientation direction of the “C” crystal plane. Therefore, as the degree of orientation of the “C” crystal plane in the thermoelectric element increases, more improved thermoelectric performance can be achieved. The ingot bar 1 used in the present embodiment is unidirectional so that the “C” crystal plane (faced plane) of the thermoelectric element material is substantially oriented in the axial direction of the ingot bar 1, that is, in the solidification direction of the ingot bar. It is made by a solidification method. This means that the ingot bar 1 has an energization direction that is a current supply direction for obtaining excellent thermoelectric performance. A commercially available ingot produced by the unidirectional solidification method so as to satisfy the above-described conditions may be used in this embodiment.
[0023]
<Ingot filling step 11>
As shown in FIG. 2, the ingot bar 1 is filled in an elongated bottomed cylindrical capsule 2 so that the solidification direction of the ingot bar 1 coincides with the axial direction of the capsule 2. As the capsule 2, it is preferable to use a capsule made of a metal material such as aluminum, iron and steel. When the ingot bar 1 has a cylindrical shape, the capsule 2 is preferably formed so that the cylindrical ingot bar fits inside the capsule. That is, it is preferable to design the capsule so that the diameter of the ingot bar 1 is slightly smaller than the inner diameter of the capsule 2. For example, as shown in FIG. 3, the diameter D1 of the ingot bar is within a tolerance of 7 mm, +0.000, −0.012 mm, and the inner diameter D2 of the capsule 2 is within a tolerance of 7 mm, +0.012, −0.000. can do.
[0024]
On the other hand, as shown in FIG. 4A, when an ingot bar 1A having a rectangular parallelepiped shape is used, a cylindrical assembly composed of a single ingot bar 1A and four spacers 5 fits in the capsule. It is preferable to design the capsule to do so. Further, as shown in FIG. 4B, the capsule is designed so that a large cylindrical assembly composed of an ingot bar 1A having a plurality of rectangular parallelepiped shapes and four spacers 5A fits in the capsule. In this case, a larger sintered body of thermoelectric element material can be produced. The

spacers

5 and 5A are preferably made of the same material as the capsule 2. Thus, one of the important features of the present invention is that the ingot bars 1 and 1A of the thermoelectric element material are filled in the capsule 2 without being crushed.
[0025]
<Degassing step 12>
After the capsule 2 is covered with the cap 3, the capsule is degassed. As a result, a billet 4 for molding described below is obtained.
[0026]
<Molding process 13>
Next, in order to reduce the cross-sectional area perpendicular to the axial direction of the billet 4, the billet is formed. As the forming process, it is preferable to employ a drawing process, a rolling process, or a swaging process. For example, drawing can be performed using a draw bench as shown in FIG. The draw bench includes a drawing die 20, a drawing wheel 21 having a chuck 22 for grasping the tip of the billet 4, a chain 23 for moving the drawing wheel in the drawing direction, and a hook 24 for connecting the drawing wheel to the chain. . The chain 23 is driven by a sprocket wheel 25 connected to an electric motor (not shown) via a speed reducer (not shown). In FIG. 5, the number 26 indicates a support for the drawing die. When the forming process is performed step by step to obtain a desired cross-sectional area of the billet 4, the diameter dimensional accuracy in the longitudinal direction of the formed billet can be within ± 0.02 mm.
[0027]
Alternatively, the billet 4 may be rolled by using a pair of rolling rollers 30 provided with a plurality of grooves having different width and depth dimensions. For example, as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), each of the rolling rollers 30 has a groove width and depth dimension from one end to the other end, that is, the rolling roller shown in FIG. 6 (b). There are six different grooves 31 formed so as to be gradually decreased from the left end toward the right end. Each of the grooves 31 has an opening angle of 90 degrees. As shown in FIG. 6A, the billet 4 is inserted into a rolling space defined between the grooves 31 of the pair of rolling rollers 30. Therefore, by using the rolling roller having these six grooves, the cross-sectional area of the billet 4 can be gradually reduced in six steps. As described above, when the forming process is performed step by step in order to obtain a desired cross-sectional area of the billet, the diameter dimension accuracy in the longitudinal direction of the formed billet can be within ± 0.02 mm.
[0028]
Further, swaging may be performed on the billet 4 using a swaging machine 50 as shown in FIGS. The swaging machine 50 includes a rotating body 51, four sets of backers 52 and dies 53 that are slidably supported by the rotating body in a radial direction thereof, and a cam follower 55 that is disposed at a certain angular interval around the axis of the rotating body. Including. The swaging process is performed by inserting the billet 4 into the swaging space surrounded by the tip portions of the four dies 53 while rotating the rotating body, thereby reducing the cross-sectional area of the billet.
[0029]
That is, when the rotating body 51 is rotated, the four sets of backers 52 and the die 53 are moved in the radial direction of the rotating body 51 by centrifugal force so that the swaging space is expanded. However, as a result of the cam follower 55 interfering with the movement of the backer 52 and the die 53, the four sets of the backer 52 and the die 53 move in the radial direction toward the central axis of the rotating body 51 so as to narrow the swaging space. During the swaging process, the tip of the die 53 continuously strikes the billet 4 inserted into the swaging space. In this way, the cross-sectional area of the billet 4 can be reduced. By changing the die, the billet cross-sectional area can be reduced stepwise. When the swaging process is adopted as the forming means, the diameter dimensional accuracy in the longitudinal direction of the formed billet can be within ± 0.1 mm.
[0030]
By the way, although the capsule 2 formed of a metal material is plastically deformed by molding, the ingot bar 1 is a very brittle material, so the ingot bar 1 cannot follow the plastic deformation of the capsule. As a result, the ingot bar 1 is crushed in the capsule 2. Furthermore, since the cross-sectional area of the capsule 2 is reduced by the molding process, the pulverized ingot bar 1 receives a strong compressive force. As a result, a pulverized compact of the ingot bar is formed in the molded capsule. As described above, the thermoelectric element material is easily broken along the orientation direction of the cracked plane, that is, the “C” crystal plane. Therefore, even if the ingot bar is crushed in the capsule, the green compact of the ingot bar 1 can substantially maintain the orientation of the “C” crystal plane. The forming process is preferably performed at a billet 4 feed rate of 10 m / min or less.
[0031]
Moreover, it is preferable to carry out the molding process step by step in order to obtain a desired cross-sectional area of the billet as previously described. Billet defined as the ratio (Sf / S0) of billet cross-sectional area (Sf) measured after all forming operations have been performed and billet cross-sectional area (S0) measured before forming operations have been performed. When the total cross-sectional area reduction rate (α) is high, capsule breakage due to work hardening may be a problem. For example, when the forming process is performed until the total cross-sectional area reduction rate (α) reaches about 0.33 (Sf / S0 = 1/3), the billet 4 is annealed at an appropriate timing during the forming process. It is effective.
[0032]
The timing and conditions of annealing treatment should be arbitrarily set based on various factors such as capsule material, molding process conditions, such as the type and number of stages of molding process, cross-sectional area reduction rate, billet feed rate, etc. Can do. As an example, when an aluminum capsule is used, the billet cross-sectional area (Sn2) measured after at least one stage of molding process is performed during the molding process and before the at least one stage of molding process is performed. Each time the ratio of the billet cross-sectional area (Sn1) reaches about 0.9 (Sn2 / Sn1 = 9/10), it is preferable to carry out the annealing process under conditions of about 300 ° C. and about 10 minutes.
[0033]
The experimental results of the molding process in the production method of the present invention are shown below. In the first experiment, swaging was performed in stages to reduce the cross-sectional area of a billet having a diameter of 10 mm and a total length of 100 mm before processing. The capsule thickness and inner diameter are 1.5 mm and 7 mm, respectively. As shown in FIG. 8, swaging was performed in seven stages having different cross-sectional area reduction rates. The billet diameter was gradually reduced from 10 mm to 9.2 mm, 8.0 mm, 5.8 mm, 5.1 mm, 4.9 mm, 4.5 mm, and 3.9 mm by seven stages of swaging.
[0034]
For example, the reduction rate of the first-stage cross-sectional area is equal to the billet cross-sectional area (Sn2 = 4.6 × 4.6 × π = 66.44) measured after the first-stage swaging is performed. It is obtained by calculating the ratio (Sn2 / Sn1) to the billet cross-sectional area (Sn1 = 5.0 × 5.0 × π = 78.50) measured before carrying out one stage, and the value is 0 .85. The billet length, capsule thickness, and inner diameter measured after seven stages of swaging were 548.0 mm, 0.59 mm, and 2.73 mm, respectively.
[0035]
In the second experiment, as shown in FIG. 9, the first roller pair, the second roller pair, and the third roller pair were used for rolling to reduce the cross-sectional area of the billet having a diameter of 10 mm before processing. Performed step by step. The first roller pair provides a six-stage rolling process. The average cross-sectional area reduction rate of the billet in the six-stage rolling process is 0.92. The second roller pair provides a seven-stage rolling process. The average cross-sectional area reduction rate of the billet in the seven-stage rolling process is 0.89. The third roller pair provides a 14-stage rolling process. The average cross-sectional area reduction rate of the billet in the 14-stage rolling process is 0.91. Thus, by setting the cross-sectional area reduction rate at each stage of the rolling process to be small, as shown in FIG. 9, a large total cross-sectional area reduction rate of the billet can be achieved without causing capsule breakage. .
[0036]
The third and fourth experiments were conducted to show the effect of the annealing process performed during the molding process for each of the P-type and N-type thermoelectric material. First, in the third experiment, in order to reduce the cross-sectional area of the billet having a diameter of 10 mm before processing, the first, second and third roller pairs are used, and the rolling speed is set to 2 m / min step by step. Rolling was performed. The first roller pair provides a three-stage rolling process. The average cross-sectional area reduction rate of the billet in the three-stage rolling process is 0.93. The second roller pair provides a seven-stage rolling process. The average cross-sectional area reduction rate of the billet in the seven-stage rolling process is 0.89. The third roller pair provides a four-stage rolling process. The average cross-sectional area reduction rate of the billet in the four-stage rolling process is 0.89. As shown in Table 1, when the rolling process described above was carried out without annealing treatment, breakage of the capsule was observed after the first three stages of rolling process in the rolling process using the third roller pair.
[0037]
On the other hand, in the fourth experiment, as shown in Table 2, annealing treatment was performed during seven stages of rolling using the second roller pair. That is, after the first three stages of the rolling process by using the second roller pair, annealing treatment was performed at 345 ° C. for 10 minutes. The average reduction in the cross-sectional area of the billet in the first three stages of the rolling process using the second roller pair is 0.87. After the annealing treatment, the remaining four stages of rolling using the second roller pair and four stages of rolling using the third roller pair were performed. The average cross-sectional area reduction rate of the billet in the remaining four stages of the rolling process by using the second roller pair is 0.91. In this experiment, all the rolling processes could be performed safely without causing capsule breakage. The method for producing a sintered body of thermoelectric element material according to the present invention does not necessarily require annealing, but the above-mentioned experiment shows that annealing is effective in successfully completing molding without damaging the capsule. It is clear from the results. Thus, annealing may be important depending on the type and conditions of the molding process.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
<Heat Treatment Step 14 and Sintered Body Removal Step 15>
After finishing the molding process 13, the molded billet 6 is subjected to heat treatment in order to sinter the compact 7 of the ingot bar 1 formed in the capsule 2 by the molding process. For example, as the heat treatment, normal sintering can be performed at a temperature of 400 ° C. to 450 ° C. for about 15 hours in an inert gas atmosphere. Alternatively, hot isostatic pressing (HIP) may be performed in an inert gas atmosphere at about 400 ° C. for about 1.5 hours. By this heat treatment, the mechanical strength of the thermoelectric element is drastically improved as compared with the thermoelectric element produced by cutting out directly from the ingot. Then, the sintered compact rod 8 of the thermoelectric element material which has a desired diameter can be obtained by removing a sintered compact from a capsule.
[0041]
Next, the results of performance comparison between the sintered body of the thermoelectric element material manufactured by the manufacturing method of the present invention and the sintered body manufactured by the conventional manufacturing method will be described. As a conventional manufacturing method, an N-type thermoelectric element material ingot bar produced by a unidirectional solidification method was ball milled in advance. After the powder obtained by pulverization was filled in the capsule, the capsule was degassed to obtain a billet for molding. The forming process was performed at a predetermined cross-sectional area reduction rate. A plurality of molded billets were produced by repeating the above-described operation. Next, the billet was normally sintered for 10 hours under various heat treatment temperature conditions of 300 ° C to 450 ° C. By removing the sintered body from the capsule, a sintered body rod of N-type thermoelectric element material was obtained.
[0042]
In the method of the present invention, an N-type thermoelectric element material ingot bar produced by a unidirectional solidification method was filled in a capsule of the same shape and the same material as used in the conventional method without crushing. At this time, the ingot bar was filled in the capsule so that the solidification direction of the ingot bar coincided with the axial direction of the capsule. Subsequent steps are substantially the same as those in the conventional method, and thus description thereof is omitted. FIG. 10 is a graph showing the relationship between the figure of merit Z of the thermoelectric element manufactured by the above-described manufacturing method and the heat treatment temperature. From this graph, the curve C1 (Zmax = 2.58) indicating the performance index Z of the thermoelectric element manufactured by the manufacturing method of the present invention is the curve C2 (Zmax) indicating the performance index Z of the thermoelectric element manufactured by the conventional method. = 2.35), it can be seen that the temperature is always higher in the range of the heat treatment temperature evaluated in the experiment.
[0043]
In the present invention, since the green compact of the ingot bar formed in the capsule by the molding process is sintered while substantially maintaining the orientation of the “C” crystal plane of the ingot bar, the ingot bar is pulverized in advance. Thus, a sintered body having superior thermoelectric performance can be provided as compared with the case where the powder of the thermoelectric element material having the random orientation of the “C” crystal plane obtained in this way is filled in the capsule. Furthermore, since the green compact of the ingot bar is formed in the capsule during the molding process without being exposed to the outside air, the thermoelectric element material of the ball material inevitably mixed during ball milling in the conventional method is used. Contamination and oxidation due to contact with the atmosphere can be avoided, and the amount of impurities mixed in the thermoelectric element material can be minimized. Therefore, the sintered body of the thermoelectric element material manufactured by the manufacturing method of the present invention exhibits good mechanical strength and contributes to the improvement of the yield of the thermoelectric element material. As a result, the present invention can provide a sintered body of thermoelectric element material that is optimal for manufacturing a thermoelectric module having high reliability and improved cooling efficiency.
[0044]
By the way, when the capsule 2 is made of a steel material such as carbon steel (S15CK) having a lower linear expansion coefficient than the thermoelectric element material, the following advantageous effects can be obtained during heat treatment of the billet. For example, the linear expansion coefficient of carbon steel (S15CK) is 11.8 × 10 ^-6 / ° C. The linear expansion coefficient of the P-type thermoelectric material is 13.6 × 10 6 in the orientation direction of the “C” crystal plane. ^-6 / ° C. and 21.0 × 10 2 in the direction perpendicular to the orientation of the “C” crystal plane ^-6 / ° C. On the other hand, the linear expansion coefficient of the N-type thermoelectric element material is 14.5 × 10 4 in the orientation direction of the “C” crystal plane. ^-6 19.4 × 10 in the direction perpendicular to the orientation of the “C” crystal plane. ^-6 / ° C. Thus, when the linear expansion coefficient of the carbon steel capsule is lower than the linear expansion coefficient of the P-type and N-type thermoelectric element materials, the volume expansion of the thermoelectric element material results in the carbon steel capsule having a small volume expansion, The thermoelectric element material within the capsule will undergo compression during the heat treatment. As a result, since the sintering effect by heat treatment is promoted, a sintering effect similar to pressure sintering such as HIP or hot pressing can be obtained even when heat treatment is performed by normal sintering.
[0045]
As an example, a billet for forming was prepared by filling an ingot bar of thermoelectric element material in a carbon steel (S15CK) capsule. Next, the billet was subjected to a swaging process to obtain a molded billet having an ingot bar compact. Next, the green compact in the capsule was sintered by performing normal sintering as a heat treatment on the molded billet. Table 3 shows the characteristics of the green compact and the obtained sintered body. As understood from Table 3, the green compact was completely sintered by ordinary sintering, and the obtained sintered body exhibited high bending strength and a figure of merit Z.
[0046]
[Table 3]

[0047]
Finally, the sintered body manufactured by the manufacturing method according to the first embodiment of the present invention has a feature that the oxygen content in the sintered body is extremely low as shown in the following measurement results. That is, the oxygen content in the ingot produced by the unidirectional solidification method is approximately 35 wtppm. And the oxygen content of the sintered compact manufactured by the manufacturing method of this invention is about 60 wtppm. On the other hand, the oxygen content of the sintered body manufactured by the above-described conventional manufacturing method reaches about 215 wtppm. These measurement results show that the production method of the present invention is extremely effective for keeping the oxygen content of the sintered body low. Reduction of the oxygen content of the sintered body is important in providing excellent thermoelectric performance and mechanical strength of the sintered body of the thermoelectric element material.
(Example 2)
The manufacturing method of the sintered body of the thermoelectric element material according to the second embodiment of the present invention is substantially the same as the manufacturing method of the first embodiment except for the following features. Therefore, a duplicate description is omitted.
[0048]
First, Bi ₂ Te _Three N-type thermoelectric element material and Sb ₂ Te _Three An ingot bar made of P-type thermoelectric element material is prepared. In this embodiment, it is particularly preferable to use an ingot bar produced by a unidirectional solidification method so that the “C” crystal plane of the thermoelectric element material coincides with the solidification direction, that is, the axial direction of the ingot bar.
[0049]
The ingot bar is pulverized to obtain a flaky powder of thermoelectric element material. For example, a flaky powder can be obtained by ball milling an ingot bar in a non-oxidizing atmosphere. Since the “C” crystal face of the thermoelectric element material is a rough face, the ingot bar is easily crushed along the “C” crystal face. The resulting flaky powder is random with respect to the orientation of the “C” crystal plane. If necessary, a dopant may be added to the powder.
[0050]
Next, as shown in Step 16 of FIG. 11, a pre-sintered body of thermoelectric element material is produced by hot-press sintering the flaky powder 60 in a non-oxidizing atmosphere using a hot press apparatus 80. . The pre-sintered body obtained by hot press sintering has the orientation of the “C” crystal plane in the horizontal direction perpendicular to the pressing direction P. The pre-sintered body may be produced by press-molding the flaky powder and normally sintering the obtained compacted body in a non-oxidizing atmosphere.
[0051]
Next, as shown in

steps

17 and 18 of FIG. 11, the pre-sintered body 62 is processed to produce pellets 9. In this processing, the axial direction of the pellets 9 coincides with the orientation of the “C” crystal plane. To be done. A plurality of pellets 9 are obtained by repeating the above operation. Next, as shown in FIG. 12, the pellets 9 of the pre-sintered body are filled into the elongated bottomed cylindrical capsule so that the axial direction of the pellet coincides with the axial direction of the capsule. When the spacer 5 as shown in FIG. 4A is used, the pre-sintered body 62 can be filled in the capsule 2 without performing the above-described processing into pellets. After the capsule 2 is covered with the cap 3, the capsule is degassed to obtain a billet for molding.
[0052]
Next, in order to reduce the cross-sectional area perpendicular to the axial direction of the billet 4, a forming process is performed on the billet. As the forming process, it is preferable to employ the drawing process shown in FIG. 5, the rolling process shown in FIG. 6, or the swaging process shown in FIG. 7 as described in the first embodiment. For example, when the drawing process is performed on the billet, the pre-sintered pellets 9 are pulverized in the capsule 2. The pulverization of the pellet easily proceeds along the “C” crystal plane of the thermoelectric element material. Furthermore, during the drawing process, a flow of the pulverized pellet powder occurs in the capsule, thereby improving the degree of orientation of the “C” crystal plane. By performing the drawing process step by step, the degree of orientation of the “C” crystal plane is further improved. Thus, the compacting body of the thermoelectric element material formed by the shaping | molding process can be obtained in a capsule. As described in the first embodiment, it is preferable to carry out the annealing process at an optimal timing during the molding process in order to avoid damage to the capsule, if necessary. Next, the molded billet is subjected to heat treatment to sinter the compacted body in the capsule. By removing the sintered body from the capsule, a sintered rod of thermoelectric element material having a desired diameter can be obtained.
[0053]
Based on the mechanical alloying process as described above, pellets of a pre-sintered body are produced from an ingot of a thermoelectric element material, and instead of filling the powder obtained by grinding the ingot, When the capsule is filled with pellets, a sintered body of thermoelectric element material that is optimal for manufacturing a thermoelectric module having high reliability and improved cooling efficiency can be obtained. Furthermore, the manufacturing method according to the second embodiment of the present invention is effective when a sintered body of thermoelectric element material having a diameter larger than the original diameter of the ingot is required.
[0054]
As mentioned above, although the manufacturing method of the sintered compact of the thermoelectric element material of this invention was demonstrated based on the preferred Example, unless it deviates from the technical idea of this invention, it is possible to add various change and improvement. Needless to say.
[0055]
【The invention's effect】
According to the manufacturing method of the present invention, a sintered body of a thermoelectric element material having superior thermoelectric performance and mechanical strength as compared with the conventional method can be manufactured, and it is high by using the manufactured sintered body. A thermoelectric module having reliability and improved heat pump performance can be provided. The thermoelectric module is expected as a next-generation cooling device that replaces the conventional cooling device using chlorofluorocarbon, and since there is no fear of polluting the global environment unlike the chlorofluorocarbon problem, its wide practical use is desired. The present invention provides an effect of improving the performance and yield of thermoelectric elements that greatly affects the performance of such a next-generation temperature control device, and has high industrial utility value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a sintered body of thermoelectric element material according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing a step of filling an ingot bar into the capsule of the first embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view of an ingot bar filled in a capsule.
4A is a perspective view of a cylindrical assembly composed of a single ingot bar and a spacer, and FIG. 4B is a circle composed of a plurality of ingot bars and spacers. It is a perspective view of a columnar assembly.
FIG. 5 is a schematic explanatory diagram of a draw bench.
FIGS. 6A and 6B are a perspective view and a front view, respectively, of a rolling roller.
7A and 7B are a perspective view and a front view of a swaging machine, respectively.
FIG. 8 is a diagram showing a result of a first experiment carried out in the first example.
FIG. 9 is a diagram showing a result of a second experiment performed in the first example.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the figure of merit of thermoelectric elements and the heat treatment temperature.
FIG. 11 is a flowchart showing a process for producing a pellet of a thermoelectric element material according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a perspective view showing a process of filling the capsule of the second embodiment with pellets.
FIGS. 13A and 13B are a perspective view and a sectional view of a conventional thermoelectric module. FIGS.
FIG. 14 is a flowchart showing a conventional method for producing a sintered body of a thermoelectric element material.
FIG. 15 is a schematic cross-sectional view showing a conventional extrusion process of a thermoelectric element material.
[Explanation of symbols]
1 Ingot bar
2 capsules
3 cap
4 Billets
6 Molded billet
7 Compacted compact
8 Sintered rod
10 Ingot production process
11 Ingot filling process
12 Degassing process
13 Molding process
14 Heat treatment process
15 Sintered body removal process

Claims

Providing a block of thermoelectric element material having an energization direction which is a current supply direction for obtaining a desired thermoelectric performance; and the energization direction of the block in a capsule substantially coincides with the axial direction of the capsule And a step of degassing the capsule, and a molding process for reducing a cross-sectional area perpendicular to the axial direction of the capsule, and the block is crushed in the capsule by the molding process. And a step of obtaining a molded capsule having a green compact of the thermoelectric element material therein, and a step of subjecting the green capsule to a heat treatment to sinter the green compact. Removing the sintered body from the capsule, wherein the block has a rectangular parallelepiped shape, and the capsule has the rectangular parallelepiped block and Method for producing a sintered body of thermoelectric element material cylindrical assembly composed of capital is being formed to fit into a capsule - the number of the spacers.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the capsule is made of a metal material having a lower linear expansion coefficient than the thermoelectric element material in a temperature range where the heat treatment is performed.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the forming process is any one of a drawing process, a rolling process, and a swaging process .

The manufacturing method according to claim 1, wherein the molding process is performed in multiple stages in order to obtain the molded capsule having a desired cross-sectional area .

The manufacturing method according to claim 4, wherein annealing is performed during the multi-stage forming process .

The manufacturing method according to claim 1, wherein the block is an ingot of a thermoelectric element material manufactured by a unidirectional solidification method .

The manufacturing method according to claim 1, wherein the block is a pre-sintered body having an axial direction in which a specific crystal plane of the thermoelectric element material is substantially oriented .

The pre-sintered body is produced by pulverizing an ingot of a thermoelectric element material produced by a unidirectional solidification method and hot pressing the powder obtained by the pulverization in a non-oxidizing atmosphere. The manufacturing method according to claim 7 .