JP3882567B2

JP3882567B2 - 物質分離構造体

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Publication number: JP3882567B2
Application number: JP2001314754A
Authority: JP
Inventors: 健太郎吉田; 威日方; 伸之奥田; 卓上村
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: CA2363321A1; US20020062738A1; US6572683B2; EP1208904A1; JP2002219343A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的には物質分離構造体に関し、より特定的には連続した孔を有する多孔質の基材に透過性膜が形成された物質分離構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気体分離膜は、酸素冨化、窒素冨化、二酸化炭素分離、水素分離などの分野において実用化されている。空気中の酸素または窒素を濃縮する酸素冨化膜または窒素冨化膜は、それぞれ燃焼用または医療用に用いられている。天然ガス中のメタンと二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離膜は、二酸化炭素の回収に利用されている。水素分離膜には、石油の脱硫に用いた水素ガスの分離回収の用途がある。
【０００３】
水素ガスは燃料電池用の燃料等に用いられ、ガス体燃料の変成法等によって工業的に製造される。たとえば、ガス体燃料の変成法によれば、水蒸気を改質することによって水素ガスが製造されるが、改質ガスには主成分としての水素以外に副成分として一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれている。この改質ガスをたとえば燃料電池用の燃料にそのまま用いると電池の性能が劣化する。このため、水素ガス以外の副成分を除去し、高純度の水素ガスを得るために改質ガスを精製する必要がある。その精製法の一つとして、水素透過性膜が水素のみを選択的に透過させる特性を利用した方法がある。
【０００４】
水素透過性膜の製造方法として、特開平１１−２６７４７７号公報には、ピンホールのない水素透過性膜を作製するために、ステンレス鋼製、またはアルミナ、窒化珪素等のセラミックス製の多孔質支持体の表面にイオンプレーティング法によって厚みが０．１〜２０μｍ程度のＰｄ膜、Ｎｂ膜等の水素透過性金属膜を形成する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水素透過性膜の水素透過性能はその膜厚に反比例するので、水素透過量を高めるためには水素透過性膜の厚みをできるだけ薄くする必要がある。しかしながら、多孔質の基材の表面にイオンプレーティング法によって厚みが１μｍ以下の水素透過性膜を形成した場合、ピンホールのない緻密な膜を形成することができなかった。このため、水素透過性能を充分に高めた水素透過性膜を作製することができないという問題があった。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、厚みが１μｍ以下の水素透過性膜を多孔質の基材の表面にピンホールのない緻密な膜として形成することができるとともに、高い水素透過性能と耐久性を備えた物質分離構造体とその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、成膜方法を種々検討した結果、多孔質の基材の表面を多孔質材料を含む砥粒で研磨した後、透過性膜を形成することによってピンホールのない緻密な膜を作製することができることを見出した。
【０００８】
この知見に基づいて、この発明の一つの局面による物質分離構造体は、連続した孔を有する多孔質材料を含み、少なくとも一方の表面に孔の開口を有する基材と、この基材の少なくとも一方の表面の開口を塞ぐように形成され、基材の孔よりも小さな孔を有する多孔質層と、この多孔質層が形成された基材の少なくとも一方の表面の上に、イオンまたは中性の元素もしくは分子を選択的に透過するように形成された厚みが１μｍ以下の透過性膜とを備えている。基材の多孔質材料は、セラミックス、金属、および、セラミックスと金属の複合体からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、多孔質層は、多孔質の酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいる。多孔質層が形成された後の基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である。
【０００９】
この発明の物質分離構造体においては、基材表面の孔の開口が多孔質層で塞がれた状態で、基材の表面がＲｍａｘで０．３μｍ以下の表面粗さに平坦化されているので、厚みが1μｍ以下の透過性膜を基材表面の上にピンホールのない緻密な状態で形成することができる。これにより、透過性膜の透過性能を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の物質分離構造体においては、基材の孔の内部に形成された前記多孔質層の部分の平均厚みＴａに対する、基材の孔の外で基材の表面の上に形成された多孔質層の部分の平均厚みＴｂの比率（Ｔｂ／Ｔａ）を０以上１以下にすることによって、透過性膜と基材表面との間の密着性は高くなる。これにより、物質分離構造体の耐久性を高めることができる。
【００１２】
この発明の他の局面による物質分離構造体は、連続した孔を有する多孔質材料を含み、少なくとも一方の表面に孔の開口を有する基材と、この基材の少なくとも一方の表面の開口を塞ぐように形成され、基材の孔よりも小さな孔を有する多孔質層と、この多孔質層が形成された基材の少なくとも一方の表面の上に、イオンまたは中性の元素もしくは分子を選択的に透過するように形成された厚みが１μｍ以下の透過性膜とを備えている。基材の多孔質材料は、気孔率が３０％以上７０％以下の多孔質窒化珪素であり、多孔質層は、多孔質の酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいる。多孔質層が形成された後の基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である。
【００１３】
この発明のさらに他の局面による物質分離構造体は、連続した孔を有する多孔質材料を含み、少なくとも一方の表面に孔の開口を有する基材と、この基材の少なくとも一方の表面の開口を塞ぐように形成され、基材の孔よりも小さな孔を有する多孔質層と、この多孔質層が形成された基材の少なくとも一方の表面の上に、イオンまたは中性の元素もしくは分子を選択的に透過するように形成された厚みが１μｍ以下の透過性膜とを備えている。基材の多孔質材料は、鉄およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、気孔率が６０％以上９５％以下である多孔質金属であり、多孔質層は、多孔質の酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいる。多孔質層が形成された後の基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である。
【００１４】
この発明の物質分離構造体において、透過性膜は多孔質でなくてもよい。また、好ましくは、透過性膜は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属、合金または化合物から構成される。より好ましくは、透過性膜は、単一の層または複数の層から構成される。さらに好ましくは、透過性膜はゼオライト構造またはペロブスカイト構造の化合物から構成される。
【００１５】
好ましくは、多孔質層が形成される前の基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である。さらに好ましくは、多孔質層と透過性膜が形成された後の基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明の物質分離構造体の一つの実施の形態においては、多孔質材料を含む砥粒を用いた研磨によって表面粗さがＲｍａｘで０．３μｍ以下まで平坦化された多孔質の窒化珪素基材の表面上に、厚みが１μｍ以下の透過性膜が形成されている。多孔質材料を含む砥粒としては、γ−酸化アルミニウム（γ−Ａｌ₂Ｏ₃）粒子を含むものを用いるのが好ましい。平均直径が窒化珪素基材表面の孔の開口の平均直径よりも小さい酸化アルミニウム砥粒を用いるのが好ましい。透過性膜の材料としては、パラジウム、白金、金、銀、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはジルコニウムのいずれかの金属、またはそれらのいずれかの金属を含む合金や化合物が挙げられる。
【００２１】
平坦化された窒化珪素基材の表面では、孔の部分に多孔質の酸化アルミニウム層が形成されている。多孔質の酸化アルミニウム層が窒化珪素基材の孔の内部に形成された部分Ａと、窒化珪素基材の孔の外で窒化珪素基材の表面の上に形成された部分Ｂとからなり、部分Ａの平均厚みＴａに対する部分Ｂの平均厚みＴｂの比率（Ｔｂ／Ｔａ）が０以上１以下である。このような基材の表面上に形成された透過性膜と基材との間の密着性は高い。このため、水素含有ガスを精製する際に透過性膜は基材から剥離することはなく、ピンホールのない緻密な状態が維持されるので、水素以外のガスが透過性膜を通過するのを極度に低減することができ、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００２２】
透過性膜は、多孔質の基材の表面上にメッキ法またはイオンプレーティング法によって形成される。イオンプレーティング法には各種の方法があり、本発明においてはいずれの方法でも適用できるが、特に好ましくはアークイオンプレーティング法（アーク放電型イオンプレーティング法）が用いられる。
【００２３】
透過性膜として、たとえば、パラジウム膜は優れた水素透過性能を有するが、パラジウム結晶の（１００）面における水素透過性能は他の結晶面に比べて低い。これに対して、パラジウム結晶が（１１１）面に配向するようにパラジウム膜を形成すると、配向していないパラジウム膜に比べて良好な水素透過性能を得ることができる。本発明の製造方法によれば、多孔質材料を含む砥粒を用いた研磨によって平坦化された、連続した孔を有する多孔質基材の表面上に、アークイオンプレーティング法によりバイアス電圧を印加して形成したパラジウム膜はパラジウム結晶が（１１１）面に配向しているので、良好な水素透過性能を得ることができる。
【００２４】
本発明の物質分離構造体の基材として用いられる多孔質の窒化珪素は、柱状のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶粒子が絡み合って網目状の空孔部を内部に備えているのが好ましい。また、多孔質の窒化珪素の気孔率は３０〜７０％の範囲内であるのが好ましく、４０〜５０％の範囲内であるのが特に好ましい。さらに、多孔質の窒化珪素基材の曲げ強度は３０〜４５０ＭＰａの範囲内であるのが好ましく、２００〜４５０ＭＰａの範囲内であるのが特に好ましい。
【００２５】
なお、透過性膜の水素透過性能はその膜厚に反比例し、たとえば厚み１μｍの膜の水素透過量は厚み１０μｍの膜に比べて１０倍である。水素透過量が１０倍になると、同一の水素透過量を得るために必要な膜の表面積は１０分の１になる。このため、透過性膜の厚みが１０分の１になると、必要な膜の重量は１００分の１になる。したがって、本発明によれば、良好な水素透過性能を有する緻密な透過性膜を１μｍ以下の厚みで形成することができるので、低コストで高性能でかつコンパクトな物質分離構造体を製造することが可能となる。
【００２６】
多孔質材料ではないダイヤモンド砥粒を用いて多孔質基材の表面を研磨した場合、多孔質基材の空孔部が表面において凹部として残存するため、表面粗さがＲｍａｘで１μｍ以上となる。その結果、厚みが１μｍ以下の透過性膜をピンホールのない状態で基材表面上に形成することができない。
【００２７】
また、連続した孔を有する多孔質基材の表面上にゾル−ゲル法等により多孔質層を形成した場合、基材の孔の内部に形成される多孔質層の部分Ａの平均厚みＴａが、基材の孔の外で基材の表面の上に形成される多孔質層の部分Ｂの平均厚みＴｂよりも小さくなる。すなわち、部分Ａの平均厚みＴａに対する部分Ｂの平均厚みＴｂの比率（Ｔｂ／Ｔａ）が１よりも大きくなる。このように処理された基材表面上に透過性膜を形成した場合、透過性膜と基材との間の密着性は低い。このため、水素含有ガスを精製する際に透過性膜は基材から剥離する。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
表面粗さがＲｍａｘで２．０μｍ程度の多孔質の窒化珪素焼結体を物質分離構造体の基材として準備した。平均粒径が０．０５μｍの酸化アルミニウム砥粒を用いて上記の多孔質の窒化珪素焼結体の表面を研磨して平坦化した。多孔質の窒化珪素焼結体の平均細孔径は０．３μｍであった。酸化アルミニウム砥粒は、α−酸化アルミニウム粒子を１５質量％、γ−酸化アルミニウム粒子を８５質量％含むものを用いた。研磨後の多孔質窒化珪素基材の表面粗さはＲｍａｘで０．３μｍであった。表面粗さは、触針の先端部の半径Ｒが１００μｍである触針式表面粗さ測定機（測定分解能０．０１μｍ）で測定した。窒化珪素基材の孔の内部に形成された多孔質の酸化アルミニウム層の部分Ａの平均厚みＴａと、窒化珪素基材の孔の外で窒化珪素基材の表面の上に形成された酸化アルミニウム層の部分Ｂの平均厚みＴｂの比率（Ｔｂ／Ｔａ）は０．１であった。
【００２９】
このようにして処理された多孔質窒化珪素基材の表面上に透過性膜を形成する装置として、アークイオンプレーティング装置を使用した。アークイオンプレーティング装置のチャンバ内のターゲットに透過性膜の材料としてパラジウム金属をセットし、基材とターゲットの間の距離を３００ｍｍとした。アークイオンプレーティング装置のチャンバ内の圧力を２．６６×１０^-3Ｐａ（２×１０^-5Ｔｏｒｒ）とした後、バイアス電圧値を−４００Ｖ、アーク電流値を８０Ａとして、１０分間作動させた。これにより、基材の表面上に厚み１．０μｍのパラジウム膜を形成した。
【００３０】
得られたパラジウム膜の表面にはピンホールは観測されなかった。また、膜中、パラジウム結晶は（１１１）面に配向して成長していた。
【００３１】
上記のようにして製造された物質分離構造体を用いて、温度５００℃で水素含有ガスを精製したところ、パラジウム膜が基材から剥離することはなく、ピンホールのない緻密な状態が維持されたので、水素以外のガスが透過性膜を通過するのを極度に低減することができ、高純度の水素ガスを得ることができた。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にして表面が平坦化処理された多孔質の窒化珪素基材の表面上に透過性膜を形成するために、バイアス電圧値を−１０００Ｖとしたこと以外は実施例１と同じ条件でアークイオンプレーティング装置を１０分間作動させた。これにより、基材の表面上に厚み０．３μｍのパラジウム膜を形成した。
【００３３】
得られたパラジウム膜の表面にはピンホールは観測されなかった。また、膜中、パラジウム結晶は（１１１）面に配向して成長していた。
【００３４】
上記のようにして製造された物質分離構造体を用いて、温度５００℃で水素含有ガスを精製したところ、パラジウム膜が基材から剥離することはなく、ピンホールのない緻密な状態が維持されたので、水素以外のガスが透過性膜を通過するのを極度に低減することができ、高純度の水素ガスを得ることができた。
【００３５】
（実施例３）
実施例１と同様にして表面が平坦化処理された多孔質の窒化珪素基材の表面上に透過性膜を形成するために、ターゲットに透過性膜の材料としてパラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金（Ｐｄ：７５質量％、Ａｇ：２５質量％）をセットしたこと以外は実施例１と同じ条件でアークイオンプレーティング装置を１０分間作動させた。これにより、基材の表面上に厚み１．０μｍのパラジウム−銀合金膜を形成した。
【００３６】
得られたパラジウム−銀合金膜の表面にはピンホールは観測されなかった。また、膜中、パラジウム−銀合金の結晶は（１１１）面に配向して成長していた。
【００３７】
上記のようにして製造された物質分離構造体を用いて、温度５００℃で水素含有ガスを精製したところ、パラジウム−銀合金膜が基材から剥離することはなく、ピンホールのない緻密な状態が維持されたので、水素以外のガスが透過性膜を通過するのを極度に低減することができ、高純度の水素ガスを得ることができた。
【００３８】
（実施例４）
表面粗さがＲｍａｘで２．０μｍ程度の多孔質の窒化珪素焼結体を物質分離構造体の基材として準備した。平均粒径が０．０５μｍの酸化アルミニウム砥粒を用いて上記の多孔質の窒化珪素焼結体の表面を研磨して平坦化した。多孔質の窒化珪素焼結体の平均細孔径は０．３μｍであった。酸化アルミニウム砥粒は、α−酸化アルミニウム粒子を１５質量％、γ−酸化アルミニウム粒子を８５質量％含むものを用いた。研磨後の多孔質窒化珪素基材の表面粗さはＲｍａｘで０．３μｍであった。表面粗さは、触針の先端部の半径Ｒが１００μｍである触針式表面粗さ測定機（測定分解能０．０１μｍ）で測定した。窒化珪素基材の孔の内部に形成された多孔質の酸化アルミニウム層の部分Ａの平均厚みＴａと、窒化珪素基材の孔の外で窒化珪素基材の表面の上に形成された酸化アルミニウム層の部分Ｂの平均厚みＴｂの比率（Ｔｂ／Ｔａ）は０．９であった。
【００３９】
このようにして処理された多孔質窒化珪素基材の表面上に透過性膜を形成するために、実施例１と同じ条件でアークイオンプレーティング装置を１０分間作動させた。これにより、基材の表面上に厚み１．０μｍのパラジウム膜を形成した。
【００４０】
得られたパラジウム膜の表面にはピンホールは観測されなかった。また、膜中、パラジウム結晶は（１１１）面に配向して成長していた。
【００４１】
上記のようにして製造された物質分離構造体を用いて、温度５００℃で水素含有ガスを精製したところ、パラジウム膜が基材から剥離することはなく、ピンホールのない緻密な状態が維持されたので、水素以外のガスが透過性膜を通過するのを極度に低減することができ、高純度の水素ガスを得ることができた。
【００４２】
（比較例１）
表面粗さがＲｍａｘで２．０μｍ程度の多孔質の窒化珪素焼結体を物質分離構造体の基材として準備した。平均粒径が０．２５μｍのダイヤモンド砥粒を用いて上記の多孔質の窒化珪素焼結体の表面を研磨して平坦化した。多孔質の窒化珪素焼結体の平均細孔径は０．３μｍであった。研磨後の多孔質窒化珪素基材の表面粗さはＲｍａｘで１．２μｍであった。
【００４３】
このようにして処理された多孔質窒化珪素基材の表面上に透過性膜を形成するために、実施例２と同じ条件でアークイオンプレーティング装置を１０分間作動させた。これにより、基材の表面上に厚み０．３μｍのパラジウム膜を形成した。
【００４４】
上記のようにして形成されたパラジウム膜の表面にはピンホールが存在し、基材の表面上に緻密なパラジウム膜を形成することができなかった。
【００４５】
（比較例２）
表面粗さがＲｍａｘで２．０μｍ程度の多孔質の窒化珪素焼結体を物質分離構造体の基材として準備した。この多孔質窒化珪素基材の表面上に透過性膜を形成するために、実施例２と同じ条件でアークイオンプレーティング装置を１０分間作動させた。これにより、基材の表面上に厚み０．３μｍのパラジウム膜を形成した。
【００４６】
上記のようにして形成されたパラジウム膜の表面にはピンホールが存在し、基材の表面上に緻密なパラジウム膜を形成することができなかった。
【００４７】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【００４８】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、高い水素透過性能を有し、かつ耐久性のあるコンパクトな物質分離構造体を低コストで製造することができる。

Claims

連続した孔を有する多孔質材料を含み、少なくとも一方の表面に前記孔の開口を有する基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面の開口を塞ぐように形成され、前記基材の孔よりも小さな孔を有する多孔質層と、
前記多孔質層が形成された前記基材の少なくとも一方の表面の上に、イオンまたは中性の元素もしくは分子を選択的に透過するように形成された厚みが１μｍ以下の透過性膜とを備え、
前記基材の多孔質材料は、セラミックス、金属、および、セラミックスと金属の複合体からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
前記多孔質層は、多孔質の酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、
前記多孔質層が形成された後の前記基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である、物質分離構造体。
連続した孔を有する多孔質材料を含み、少なくとも一方の表面に前記孔の開口を有する基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面の開口を塞ぐように形成され、前記基材の孔よりも小さな孔を有する多孔質層と、
前記多孔質層が形成された前記基材の少なくとも一方の表面の上に、イオンまたは中性の元素もしくは分子を選択的に透過するように形成された厚みが１μｍ以下の透過性膜とを備え、
前記基材の多孔質材料は、気孔率が３０％以上７０％以下の多孔質窒化珪素であり、
前記多孔質層は、多孔質の酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、
前記多孔質層が形成された後の前記基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である、物質分離構造体。
連続した孔を有する多孔質材料を含み、少なくとも一方の表面に前記孔の開口を有する基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面の開口を塞ぐように形成され、前記基材の孔よりも小さな孔を有する多孔質層と、
前記多孔質層が形成された前記基材の少なくとも一方の表面の上に、イオンまたは中性の元素もしくは分子を選択的に透過するように形成された厚みが１μｍ以下の透過性膜とを備え、
前記基材の多孔質材料は、鉄およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、気孔率が６０％以上９５％以下である多孔質金属であり、
前記多孔質層は、多孔質の酸化アルミニウムおよび酸化チタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含み、
前記多孔質層が形成された後の前記基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である、物質分離構造体。
前記基材の孔の内部に形成された前記多孔質層の部分の平均厚みＴａに対する、前記基材の孔の外で前記基材の表面の上に形成された前記多孔質層の部分の平均厚みＴｂの比率（Ｔｂ／Ｔａ）が０以上１以下である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の物質分離構造体。
前記透過性膜は、パラジウム、白金、金、銀、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属、合金または化合物から構成される、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の物質分離構造体。
前記透過性膜は、単一の層または複数の層から構成される、請求項５に記載の物質分離構造体。
前記透過性膜は、ゼオライト構造またはペロブスカイト構造の化合物から構成される、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載の物質分離構造体。
前記多孔質層が形成される前の前記基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である、請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載の物質分離構造体。
前記多孔質層と前記透過性膜が形成された後の前記基材の少なくとも一方の表面側の表面粗さＲｍａｘが０．３μｍ以下である、請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載の物質分離構造体。