JP3882073B2

JP3882073B2 - A method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution from copper metal waste.

Info

Publication number: JP3882073B2
Application number: JP2002052823A
Authority: JP
Inventors: 和也小山
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: JP2003253483A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅金属廃棄物から１価銅金属イオン溶液を含有する溶液の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅鉱石を精錬して金属銅を大量に製造する場合には乾式処理により行われてきた。
ところで、一般に各種金属資源は、資源の枯渇の問題ならびに環境負荷の低減からくるリサイクルへの関心が高まりつつあり、製品として使用後に廃棄される場合に、元の金属にすることが社会的な要請となりつつある。
金属銅或いは銅化合物に関しても、廃棄物の状態で回収した後、元の金属銅にすることが要請されている。含銅廃棄物に関しては、従来の銅鉱石の精錬により金属銅を製造するにあたり、溶解炉に金属銅原料とともに、投入することにより銅を回収する方法が知られている。この方法では、含銅廃棄物を投入することができる量には限界があり、この方法では、リサイクル量の著しい増大に対しては、対応が不可能であることが既に知られている。
このようなことから、新規な含銅廃棄物から金属銅を回収する方法の開発が求められている。
また、近年、パソコン、家電製品等に用いられるプリント基板からの銅などの金属の回収の必要性は、資源保護の観点及び今後の循環利用型社会を築く上で非常に重要なことがらであり、この問題に対処するための技術開発が急がれている。
【０００３】
以上のようにいろいろな処理することが必要な含銅廃棄物が存在する。この処理方法には、前記の乾式法のほかに、銅化合物を含有する溶液の状態とし、この溶液を処理して金属銅を回収する湿式法がある。湿式法では硫酸あるいは塩酸等によって含銅廃棄物から銅を銅化合物の状態にして浸出することが行われている。この湿式法では、酸による処理に際し、銅とともに銅以外の成分も酸により溶解され、複数の金属成分が浸出液中に溶解するため、溶液中の多種類の金属成分が存在することとなり、これらの金属を個々の成分として回収するためには、個々の成分の回収に先立って、各成分ごとの溶液に分離回収とすることが必要となる。
このようにして、分離回収した銅成分を含有する溶液から金属銅を回収する際に、高純度の金属銅として回収を図りたいときには電解採取法が最も有効な方法であるとされてきた。この方法では、カソードでは２価銅イオン溶液を電解し、カソード電極に金属銅として析出させ、アノードでは酸素発生が起こさせることとなる。その結果、電解採取方法では、電解時の消費電力が必然的に大きくなるという問題が指摘されてきた。この処理には高エネルギ−を必要とするために、エネルギーの使用量が少ない方法の開発が要望されてきた。また、その際に、固体状の銅廃棄物を溶解させて、１価銅金属イオン溶液を含有する溶液の製造方法の単位操作が重要な意味を持つ。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、銅廃棄物を溶解させて、１価銅金属イオン溶液を含有する溶液の製造方法を提供することである。この１価銅金属イオン溶液は電気分解により金属銅を回収するための調製手段として重要な反応である。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、１価銅イオン、又は１価銅イオンに２価銅イオンを含む溶液を、カソードとアノードの間に隔膜を設けて電気分解すると、カソードでは銅を金属銅として電解採取し、同時にアノードにおいて１価銅イオンを２価イオンに電解酸化することにより、連続的に操作を進めると、銅の電解採取における電力使用量を大幅に低減することができることを見出すとともに、アノード電極部において１価銅イオンを２価銅イオンとして得られる２価銅イオン溶液を取り出して、銅金属廃棄物と錯化合物の存在下する溶解槽に導き、銅金属廃棄物を溶解処理することにより、１価銅イオンを含む溶液を効果的に製造することを見いだして、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）１価銅イオン溶液を電気分解して得られる２価銅イオン溶液を、銅金属廃棄物と錯化合物の存在下する溶解槽に導き、銅金属廃棄物を溶解処理し、１価銅イオンを含む溶液とし、１価銅イオン溶液を電気分解するために供給することを特徴とする銅金属廃棄物から１価銅金属イオン溶液を含有する溶液の製造方法。
（２）１価銅イオンが錯イオンを形成していることを特徴とする（１）記載の銅金属廃棄物から１価銅金属イオン溶液を含有する溶液の製造方法。
（３）１価銅イオンが[Cu(NH₃)₂]⁺ であることを特徴とする（１）又は（２）記載の１価銅金属イオン溶液を含有する溶液の製造方法。
（４）銅金属廃棄物を溶解処理し、得られた１価銅イオンを含む溶液を、分離精製装置に導いて、１価銅イオンを含まれるＮｉ，Ｃｏ、またはＺｎの金属イオンを分離除去することを特徴とする（１）乃至（３）いずれか記載の１価銅金属イオン溶液を含有する溶液の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、１価銅イオンを含む溶液から電気分解により金属銅を回収する方法及び装置で用いられる、１価銅イオンを含む溶液の製造方法である。
この製造方法は、２価銅イオン溶液中で、銅金属廃棄物と錯化合物の存在下に溶解処理する銅金属廃棄物溶解方法である。
銅金属廃棄物を供給するに当たっては、固体状の銅金属を含有する廃棄物であってもよい。
固体状で供給される場合には、溶解処理の前に、粉砕して溶液処理をしやすいようにしておくことが必要である。粉砕物の大きさは溶解処理装置の処理量などにより相違する。比較的小規模なテストをおこなったものであり、平均３から４ｍｍ程度のものとすれば十分である。これ以上に小さくすれば、溶解処理には問題はないものと考えられる。粉砕には、工業的規模で行う場合であれば、各種の粉砕機を用いて行うことができる。
溶液状で廃棄物が供給される場合には、１価の銅イオンであることが必要である。
銅金属廃棄物の溶解反応は２価の銅イオン溶液の存在下に行われる。この２価の銅イオン溶液は、金属銅回収装置のアノード部分から得られる溶液であり、電気分解反応で、１価の銅が２価の銅に電解酸化されて得られものである。即ち、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中で１価銅イオンを２価銅イオンに電解酸化するものである。
このときの反応は次式で表される。
[Cu(NH₃)₂]⁺ +2NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + e (3)
【０００８】
前記銅金属廃棄物を添加した溶液に錯化剤を供給する。錯化剤にはアンモニア、硫酸アンモニウム、アセトニトリル、シアンなどを挙げることができる。
【０００９】
このような溶解処理で得られる１価銅イオンを含む溶液は中の１価銅イオンは、配位子を有する錯イオンの状態にある。配位子には、ＮＨ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アセトニトリル、シアンなどを挙げることができる。これらは、銅イオンと、錯化剤を反応させて製造することができる
【００１０】
次に、２価銅イオン溶液から１価銅イオンの生成に関し、アンモニア錯イオンを用いる場合について説明する。
得られる１価銅イオン溶液は電解質錯体であり、溶液中で錯イオンに解離しているものである。１価の銅イオンを含み、アンモニアアルカリ性溶液は中の銅イオンは、（[Cu(NH₃)₂]⁺）の錯イオンを形成している。溶液中で、銅に、２価の銅イオン及び硫酸アンモニウム及びアンモニアを反応させることにより、前記１価銅イオン錯体が形成される。
前記アンモニアアルカリ性溶液とは、アンモニアとアンモニウム塩が存在する状態の溶液である。具体的に用いられるアンモニウム塩として硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウム等を挙げることができる。アンモニアはアンモニア水の添加による。または、水酸化ナトリウム等によるｐH調整をおこなうことによりアンモニアを生成することが可能である。
前記１価銅イオン溶液中に存在する、アンモニア濃度とアンモニウム塩濃度の合計濃度が１価銅イオン濃度に対して５倍以上であることが望ましい。
この条件を満たす場合には、銅イオンは安定に存在することができる。この範囲以下の場合には銅イオンの形成が不十分であり１価銅の沈殿物が生成する可能性があるためである。溶液のｐHは８から１２の間であることが望ましい。この範囲を越えた場合には沈殿物が生成する可能性があるためである。
また、１価銅イオンは６．３ｇ/Ｌより濃度が大きいものが望ましい。銅濃度が小さい場合には、銅析出とともに水素の発生する可能性があり、効率を低下させる原因となるからである。
【００１１】
１価の銅イオン（[Cu(NH₃)₂]⁺）を含有する溶液には、場合によっては、Ｎｉ，Ｃｏ、またはＺｎなどの金属イオンを含有することがある。このような場合には、これらの金属イオンを分離除去することが必要となる。
このような分離装置には、陽イオン交換樹脂を充填したイオン樹脂交換搭、イオンキレート剤を充填した充填塔或いは溶媒抽出塔を通過させて前記の金属イオンを除去する。
【００１２】
なお、金属銅回収装置は、１価銅イオンを含む溶液の電気分解により、金属銅を析出させるカソード電極及びカソード電極を設置するカソード室、２価銅イオン溶液を得るアノード電極及びアノード電極を設置するアノード室、及びカソード室とアノード室の間に隔膜を有するものである。前記銅イオンを含有する溶液中に設けられたアノード電極及びカソード電極に、外部電源より電流を流すと、カソード電極付近では還元反応が起こり、金属銅が電極表面に析出する（図１。（１））。この装置では、銅金属として回収するために、１価銅イオン溶液が用いられる。１価の銅イオンを含有する溶液には、２価の銅イオンをできるだけ含まない状態であることが望ましい。２価の銅イオンを含むことは、電解に要するエネルギーが多くなる結果となり、好ましくない。したがって、本発明においては、２価銅イオンを含む場合には処理できないわけではなく、ただ、エネルギーを多く消費する結果となるのでできるだけ少ないことが望ましいということである。このようなことから、使用される溶液は、主に１価銅イオンを含む溶液とすることが有効であり、銅イオンは１価銅イオンを含有する溶液、或いは１価銅イオンの状態でできるだけ保持されている溶液を用いることが有効な結果をもたらすということである。本発明は、カソード電極付近に、反応に際して不可避的に生成する２価銅イオンを含む場合であっても、主に１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から金属銅を電解によりカソード電極表面に析出させ、金属銅を回収するものである。このときの反応は次式で表される。
[Cu(NH₃)₂]⁺ + e = Cu +2NH₃ (1)ここで、eは電子を表す。この反応によって、１価銅イオンを還元して、金属銅として析出することができる。すなわち、前記反応では、電気分解が進行しても、水素イオンおよび水酸化物イオンの増減がないために、pHの変化を伴うことはない。このことから、pH調節のための薬剤の投入は、必要としない。この点は反応の管理するうえで、煩雑な操作をする必要がなく、本発明の利点の一つであるということができる。
【００１３】
以下に、必要に応じて図面を用いて説明する。
本発明は、アノード電極（図１。（３））が存在する周囲の溶液においては、１価の銅が２価の銅に電解酸化される。即ち、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液中で１価銅イオンを２価銅イオンに電解酸化するものである。
このときの反応は次式で表される。
[Cu(NH₃)₂]⁺ +2NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + e (3)
この反応では、１価銅イオンが２価銅イオンに酸化される。
本反応では電気分解に伴い水素イオンおよび水酸化物イオンの増減がないため、pHの変化を伴わない。従って、pH調節のために薬剤を投入する必要がない利点がある。
【００１４】
カソード電極とアノード電極の間には１価銅イオンを含む溶液を通過させ、２価銅イオン溶液の逆流を防ぐための隔膜（図１。（２））が設けられている。
１価銅イオンを含む溶液は、金属銅回収装置内を以下のように送られる。１価銅イオンを含む溶液は、まず金属銅回収装置のカソード電極の近辺、カソード電極が収納されているカソード室（図１。（４））に供給される。カソード電極の周囲に存在する溶液である１価銅イオンを含む溶液、具体的には、１価銅イオンが錯イオンを形成していること、さらに具体的には、１価銅イオンが[Cu(NH₃)₂]⁺であり、ｐＨが８から１２であり、溶液はアンモニアアルカリ性溶液である溶液は、さらに具体的には、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液は、隔膜を通して、アノード室（図１。（５））のアノード電極（図１（３））が存在する周辺部分に供給される。１価銅イオンを含む溶液は２価銅イオン溶液となり、この溶液はアノード電極周辺部からアノード室の外に排出される。消費電力を小さくするには、カソード室において２価銅イオンに対して１価銅イオンの割合が大きいほうがよい。そのため、アノード室において生成した２価銅イオンがカソードにおいて還元されることは望ましくない。
カソード室とアノード室の間に設置した隔膜の作用により、１価銅イオンの溶液をカソード室からアノード室へ送り、２価銅イオンの溶液をアノード室からカソード室への逆流を防ぐこができるので、カソード電極室に存在する２価銅イオンを含む溶液がカソード室に流れることを防いでいる。
カソード電極には、金属イオンに負電荷を与え、結果として金属が電気化学的に析出させることができるものであれば、使用することができる。析出させる金属が、本発明では銅であることから、銅を用いて金属銅として析出回収することができる。白金めっきチタン、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、白金、４２アロイなどを、挙げることができる．アノード電極では電極から溶液に向かって、電子が流れ、電極周囲に存在する１価銅イオンは２価銅イオンに変化する。この電極には白金などを用いることができる。この他に電極には、ニッケル、白金、白金めっきチタン、酸化イリジウムなどの金属、フエライト又はステンレスなどの合金、グラフアイト、炭素繊維から形成したものなどを用いることができる
【００１５】
隔膜は、ろ布、又は多孔質セラミックからなる膜を挙げることができる。ろ布は、ろ過操作などに用いられる布である。多孔質セラミックは、ニッケル金網などの担体として役立つ網部材と、この網部材に結合された多孔質セラミック層である。多孔質にはニッケルカルボニル粉末などがもちいられる。これらは金網にニッケルカルボニルなどの金属粉末をロール圧縮により固定させ、次に酸化性雰囲気下に１０００℃程度の温度で焼成して製造する。隔膜の性状としては、以下の事柄が要求される。隔膜にはアノードおよびカソード両溶液の混合が許されない密隔膜と溶液の物理的物質移動が可能なろ隔膜がある。本装置においては溶液が通り抜けることができるようなろ隔膜を使用する。
【００１６】
電気分解は以下の条件が採用される。
電流密度は２００から２０００A/m²が望ましい。
電極材料は、カソードにおいて板状の金属銅を得る場合は金属銅を使用し、粉状の金属銅を得る場合には、銅板のほかチタンなどが使用可能である。また、アノードには白金、チタン、寸法安定性電極（DSA）などが望ましい。
溶液のｐHは８から１２の間であることが望ましい。温度は２０℃から８０℃において行うことが望ましい。また、溶液の調整においてはアンモニウム塩として硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを、２価銅の塩として硫酸銅または塩化第二銅の使用が望ましい。
【００１７】
１価の銅を含む溶液の流れは、以下のとおりである。電気分解槽からなる金属銅回収装置のカソード室とアノード室との間には溶液の逆流を防ぐための隔膜をもうける。そして、主に１価銅イオンを含む溶液は電気分解槽内を以下のように送られる。１価銅イオンを含む溶液はまず金属銅回収装置のカソード室に入れられる。１価銅イオンを含む溶液は隔膜を通してアノード室に送られ、２価銅イオンを含む溶液となり、最後にアノード室より排出される。処理に際しての消費電力を小さくするには、カソード室において２価銅イオンに対して１価銅イオンの割合が大きいほうがよい。そのため、アノード室においては、生成した２価銅イオンがカソードにおいて還元されることは望ましくない。そこで、カソード室とアノード室の間に隔膜を配置するものであり、かつ溶液をカソード室からアノード室へ送ることによって２価銅イオン溶液がアノード室からカソード室へ逆流することを防ぐものである。このような逆流を防止するための隔膜は、本発明では、必ず、設ける必要がある。
【００１８】
【実施例】
実施例１
溶解処理においては、２価の銅イオンとして硫酸銅を用いて行った。硫酸アンモニウム、アンオモニアの存在下に固体状銅廃棄物を処理することにより、1価銅アンモニウムイオンを生成させる反応をおこなった。
平均３．４ｍｍの大きさに粉砕した廃プリント基板（４層にメッキされた多層基板。基板１ｇあたり、０．０９５ｇの銅を含有。）１０ｇを、セパラブルフラスコに入れ、硫酸銅、硫酸アンモニウム、及びアンモニアを所定濃度に調整した溶液２００ｍ^３を添加し、毎分４００回転で攪拌処理を行った。所定時間ごとに１ｃｍ^３を採取し、ＩＣＰ発光分光装置により銅濃度の定量を行った。
硫酸銅０．３ｋｍｏｌｍ^−３、硫酸アンモニウム１．０ｋｍｏｌｍ^−３及びアンモニア５．０ｋｍｏｌｍ^−３の溶液を用いたときの溶出率の経時変化は図２に示すとおりである。
溶出率は時間とともに増加するが、溶出速度は時間とともに減少することを示している。
浸出率は、２時間後には６７％、４時間後には８２％となった。終了後、基板の最表面の銅は、すべて溶出されていた。内側の銅は、基板周辺部は溶出していたもの、中心部はすべて残っており、浸出速度が時間とともに減少した原因と考えられる。また、図には、溶液の酸化還元電位は時間とともに減少し、その後、ほぼ一定の値を示した。２価銅のアンミン錯体が酸化剤として作用し、金属銅を溶解させ、１価銅のアンミン錯体が生成したために、酸化還元電位が減少したためと考えられる。この反応は以下の式で表される。
Ｃｕ＋ [Cu(NH₃)₄]²⁺ ＝２[Cu(NH₃)₂]⁺
この反応は、空気雰囲気下に行うと、溶液の酸化還元電位の変化は見られなかった。これは、浸出反応によって生成した１価銅のアンミン錯体が空気中の酸素によって２価銅のアンミン錯体に酸化されて減少したためと考えられる。
また、図３は、銅の浸出に及ぼす硫酸銅濃度の影響を示したものである。２価銅を含まない場合には銅はほとんど溶解しないこと、２価銅濃度の増加とともに反応初期の浸出速度及び各時間における浸出率は増加していることを示している。
【００１９】
また、以上の反応は、１価の銅イオン（[Cu(NH₃)₂]⁺）が、以下の反応式（２）にしたがって空気または酸素と接触することによって２価の銅イオン（[Cu(NH₃)₄]²⁺）に酸化された場合には、１価の状態から銅金属を析出させる場合と比較して、より多量の電力量を必要とすることになり、好ましくない。１価の銅イオンか２価の銅イオンに変化させないようにすることが重要である。
2[Cu(NH₃)₂]⁺ +4NH₃ + 0.5O₂ +2H⁺ = 2 [Cu(NH₃)₄]²⁺+ H₂O (2)
反応式（２）による酸化反応が進行した場合には、溶液中の水素イオンが変化するためｐＨを保つための薬剤の投入が必要不可欠となる。
このようなことから、１価銅イオンが安定に存在させるためには、電解槽は窒素雰囲気下または密閉容器などに置いて、１価銅イオンを含有する溶液が酸素と接触しないようにして、１価の銅イオンの酸化をできるだけ抑制することが必要となる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、１価銅イオンを含むアンモニアアルカリ性溶液から金属銅を電気分解によって金属銅を回収する反応に使用することができる、１価銅イオンを含む溶液の製造方法が得られる。この製造方法には、電気分解で得られる２価銅イオンを含有する溶液の存在下に行うので、反応が進行するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の装置を示す図
【図２】浸出率及び酸化還元電位の経時変化を示す図
【図３】浸出率に及ぼす硫酸銅濃度の影響を示す図
【符号の説明】
１カソード電極
２隔膜
３アノード電極
４カソード室
５アノード室[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution from a copper metal waste.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a large amount of metallic copper is produced by refining copper ore, it has been performed by a dry process.
By the way, in general, various metal resources are increasingly concerned about recycling due to the problem of resource depletion and reduction of environmental load, and when it is disposed of after use as a product, it is a social demand to make it the original metal. It is becoming.
Regarding metal copper or a copper compound, it is required to recover the original metal copper after being recovered in a waste state. Regarding copper-containing waste, a method for recovering copper by adding metal copper raw material to a melting furnace together with conventional copper ore refining is known. In this method, there is a limit to the amount of copper-containing waste that can be input, and it is already known that this method cannot cope with a significant increase in the amount of recycling.
For this reason, development of a method for recovering metallic copper from a new copper-containing waste is demanded.
In recent years, the need to recover metals such as copper from printed circuit boards used in personal computers and home appliances is very important in terms of resource protection and the establishment of a recycling-oriented society in the future. There is an urgent need to develop technology to address this issue.
[0003]
As described above, there are copper-containing wastes that need to be treated in various ways. In addition to the dry method described above, this treatment method includes a wet method in which a copper compound-containing solution is prepared and the solution is treated to recover metallic copper. In the wet process, copper is leached from a copper-containing waste in a copper compound state using sulfuric acid or hydrochloric acid. In this wet method, in addition to copper, components other than copper are also dissolved by acid in the treatment with acid, and a plurality of metal components are dissolved in the leachate, so that there are many types of metal components in the solution. In order to recover the metal as individual components, it is necessary to separate and recover the solution for each component prior to the recovery of the individual components.
Thus, when recovering metallic copper from a solution containing a separated and recovered copper component, the electrowinning method has been considered to be the most effective method when it is desired to recover it as high-purity metallic copper. In this method, a divalent copper ion solution is electrolyzed at the cathode and deposited as metallic copper on the cathode electrode, and oxygen is generated at the anode. As a result, it has been pointed out that in the electrowinning method, power consumption during electrolysis is inevitably increased. Since this process requires high energy, there has been a demand for development of a method that uses less energy. At that time, the unit operation of a method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution by dissolving solid copper waste is important.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution by dissolving copper waste. This monovalent copper metal ion solution is an important reaction as a preparation means for recovering metallic copper by electrolysis.
[0005]
[Means for solving the problems]
When the present inventors electrolyze a monovalent copper ion or a solution containing a divalent copper ion in a monovalent copper ion by providing a diaphragm between the cathode and the anode, the cathode is electrowinned with copper as metallic copper. At the same time, it is found that, by continuously performing the operation by electrolytically oxidizing monovalent copper ions to divalent ions at the anode, it is possible to greatly reduce the amount of power used in the electrolytic extraction of copper, and the anode electrode portion The divalent copper ion solution obtained by converting the monovalent copper ions into divalent copper ions is taken out into a dissolution tank in the presence of the copper metal waste and the complex compound, and the copper metal waste is dissolved and treated. The inventors have found that a solution containing a valence copper ion can be effectively produced, thereby completing the present invention.
[0006]
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A divalent copper ion solution obtained by electrolyzing a monovalent copper ion solution is introduced into a dissolution tank in the presence of a copper metal waste and a complex compound, and the copper metal waste is dissolved and processed. A method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution from a copper metal waste, characterized in that a solution containing ions is supplied to electrolyze the monovalent copper ion solution .
(2) The method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution from the copper metal waste according to (1), wherein the monovalent copper ions form complex ions.
(3) The method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution according to (1) or (2), wherein the monovalent copper ion is [Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ .
(4) Dissolving copper metal waste and introducing the resulting solution containing monovalent copper ions to a separation / purification device to separate and remove Ni, Co or Zn metal ions containing monovalent copper ions. A method for producing a solution containing the monovalent copper metal ion solution according to any one of (1) to (3).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention is a method for producing a solution containing monovalent copper ions, which is used in a method and apparatus for recovering metallic copper from a solution containing monovalent copper ions by electrolysis.
This manufacturing method is a copper metal waste dissolution method in which a dissolution treatment is performed in a divalent copper ion solution in the presence of a copper metal waste and a complex compound.
In supplying the copper metal waste, it may be a waste containing solid copper metal.
When it is supplied in a solid state, it is necessary to make it easy to perform solution processing by pulverization before the dissolution processing. The size of the pulverized product varies depending on the processing amount of the dissolution processing apparatus. A comparatively small-scale test was performed, and it is sufficient that the average is about 3 to 4 mm. If it is made smaller than this, it is considered that there is no problem in the dissolution treatment. If pulverization is performed on an industrial scale, it can be performed using various pulverizers.
When waste is supplied in solution, it must be monovalent copper ions.
The dissolution reaction of the copper metal waste is performed in the presence of a divalent copper ion solution. This divalent copper ion solution is a solution obtained from the anode part of the metal copper recovery apparatus, and is obtained by electrolytic oxidation of monovalent copper to divalent copper. That is, monovalent copper ions are electrolytically oxidized to divalent copper ions in an ammoniacal alkaline solution containing monovalent copper ions.
The reaction at this time is represented by the following formula.
[Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ + 2NH ₃ = [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ + e (3)
[0008]
A complexing agent is supplied to the solution to which the copper metal waste is added. Examples of the complexing agent include ammonia, ammonium sulfate, acetonitrile, and cyan.
[0009]
In the solution containing monovalent copper ions obtained by such dissolution treatment, the monovalent copper ions are in the form of complex ions having a ligand. Examples of the ligand include NH ₃ , Cl, Br, I, acetonitrile, and cyan. These can be produced by reacting copper ions with a complexing agent.
Next, the case where ammonia complex ions are used in relation to the production of monovalent copper ions from a divalent copper ion solution will be described.
The resulting monovalent copper ion solution is an electrolyte complex and is dissociated into complex ions in the solution. The monovalent copper ion is contained, and the ammonium ion in the ammonia alkaline solution forms a complex ion of ([Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ ). In the solution, the monovalent copper ion complex is formed by reacting copper with a divalent copper ion, ammonium sulfate and ammonia.
The ammonia alkaline solution is a solution in a state where ammonia and an ammonium salt are present. Specific examples of ammonium salts include ammonium sulfate and ammonium chloride. Ammonia is due to the addition of aqueous ammonia. Alternatively, ammonia can be generated by adjusting the pH with sodium hydroxide or the like.
The total concentration of ammonia concentration and ammonium salt concentration present in the monovalent copper ion solution is desirably 5 times or more with respect to the monovalent copper ion concentration.
When this condition is satisfied, the copper ions can exist stably. This is because copper ions are not sufficiently formed when the content is below this range, and a monovalent copper precipitate may be formed. The pH of the solution is preferably between 8 and 12. This is because a precipitate may be formed when the range is exceeded.
Further, monovalent copper ions having a concentration larger than 6.3 g / L are desirable. This is because when the copper concentration is low, hydrogen may be generated along with copper precipitation, which causes a reduction in efficiency.
[0011]
In some cases, the solution containing monovalent copper ions ([Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ ) may contain metal ions such as Ni, Co, or Zn. In such a case, it is necessary to separate and remove these metal ions.
Such a separator is passed through an ion resin exchange tower filled with a cation exchange resin, a packed tower filled with an ion chelating agent, or a solvent extraction tower to remove the metal ions.
[0012]
The metal copper recovery device is equipped with a cathode electrode for depositing metal copper by electrolysis of a solution containing monovalent copper ions, a cathode chamber for installing the cathode electrode, and an anode electrode and an anode electrode for obtaining a divalent copper ion solution. An anode chamber , and a diaphragm between the cathode chamber and the anode chamber . When a current is supplied from an external power source to the anode electrode and the cathode electrode provided in the solution containing copper ions, a reduction reaction occurs near the cathode electrode, and metallic copper is deposited on the electrode surface (FIG. 1 (1. )). In this apparatus, a monovalent copper ion solution is used for recovery as copper metal. The solution containing monovalent copper ions is preferably in a state containing as little divalent copper ions as possible. Containing divalent copper ions is not preferable because it results in an increase in energy required for electrolysis. Therefore, in the present invention, when divalent copper ions are contained, the treatment is not impossible, but it is only desirable that the amount be as small as possible because it results in a high energy consumption. For this reason, it is effective that the solution to be used is mainly a solution containing monovalent copper ions, and the copper ions can be in a solution containing monovalent copper ions or in the state of monovalent copper ions as much as possible. Using a retained solution has an effective result. In the present invention, metal copper is deposited on the surface of the cathode electrode by electrolysis mainly from an ammonia alkaline solution containing monovalent copper ions, even when the cathode electrode contains divalent copper ions inevitably generated during the reaction. And recovering metallic copper. The reaction at this time is represented by the following formula.
[Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ + e = Cu + 2NH ₃ (1) where e represents an electron. By this reaction, monovalent copper ions can be reduced and deposited as metallic copper. That is, in the above reaction, even if electrolysis proceeds, there is no increase or decrease in hydrogen ions and hydroxide ions, so that there is no change in pH. Therefore, it is not necessary to add a drug for adjusting the pH. This point can be said to be one of the advantages of the present invention, because it is not necessary to perform complicated operations in managing the reaction.
[0013]
Below, it demonstrates using drawing as needed.
In the present invention, monovalent copper is electrolytically oxidized to divalent copper in the surrounding solution where the anode electrode (FIG. 1. (3)) is present. That is, monovalent copper ions are electrolytically oxidized to divalent copper ions in an ammoniacal alkaline solution containing monovalent copper ions.
The reaction at this time is represented by the following formula.
[Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ + 2NH ₃ = [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ + e (3)
In this reaction, monovalent copper ions are oxidized to divalent copper ions.
In this reaction, hydrogen ions and hydroxide ions do not increase or decrease with electrolysis, so there is no change in pH. Therefore, there is an advantage that it is not necessary to add a drug for pH adjustment.
[0014]
A diaphragm (FIG. 1 (2)) is provided between the cathode electrode and the anode electrode for allowing a solution containing monovalent copper ions to pass therethrough and preventing a reverse flow of the divalent copper ion solution .
The solution containing monovalent copper ions is sent through the metal copper recovery apparatus as follows. The solution containing monovalent copper ions is first supplied to the vicinity of the cathode electrode of the metallic copper recovery apparatus , to the cathode chamber (FIG. 1 (4)) in which the cathode electrode is accommodated. A solution containing monovalent copper ions, which is a solution existing around the cathode electrode, specifically, that monovalent copper ions form complex ions, more specifically, monovalent copper ions are [Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ , the pH is 8 to 12, and the solution is an ammonia alkaline solution. More specifically, the ammonia alkaline solution containing monovalent copper ions is passed through the diaphragm through the anode chamber. (FIG. 1 (5)) is supplied to the peripheral portion where the anode electrode (FIG. 1 (3)) is present. The solution containing monovalent copper ions becomes a divalent copper ion solution, and this solution is discharged out of the anode chamber from the periphery of the anode electrode. In order to reduce power consumption, it is better that the ratio of monovalent copper ions is larger than divalent copper ions in the cathode chamber. Therefore, it is not desirable that divalent copper ions generated in the anode chamber are reduced at the cathode.
By the action of the diaphragm installed between the cathode chamber and the anode chamber, a solution of monovalent copper ions can be sent from the cathode chamber to the anode chamber, and a backflow of the divalent copper ions solution from the anode chamber to the cathode chamber can be prevented. Therefore, the solution containing divalent copper ions present in the cathode electrode chamber is prevented from flowing into the cathode chamber.
Any cathode electrode can be used as long as it can give a negative charge to metal ions and, as a result, the metal can be electrochemically deposited. Since the metal to be deposited is copper in the present invention, it can be collected and recovered as metallic copper using copper. Platinum-plated titanium, stainless steel, titanium, nickel, platinum, 42 alloy, etc. can be mentioned. In the anode electrode, electrons flow from the electrode toward the solution, and the monovalent copper ions present around the electrode change to divalent copper ions. Platinum or the like can be used for this electrode. In addition, the electrode may be made of a metal such as nickel, platinum, platinum-plated titanium, iridium oxide, an alloy such as ferrite or stainless steel, a graphite, or a carbon fiber.
Examples of the diaphragm include a filter cloth or a membrane made of porous ceramic. The filter cloth is a cloth used for a filtration operation or the like. The porous ceramic is a net member that serves as a carrier such as a nickel wire net and a porous ceramic layer bonded to the net member. For the porous material, nickel carbonyl powder or the like is used. These are produced by fixing metal powder such as nickel carbonyl to a wire mesh by roll compression, and then firing at a temperature of about 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere. The following matters are required as the properties of the diaphragm. There are two types of diaphragms: a diaphragm that does not allow mixing of both anode and cathode solutions, and a diaphragm that allows physical mass transfer of the solution. In this apparatus, a diaphragm that allows the solution to pass through is used.
[0016]
The following conditions are used for electrolysis.
The current density is preferably 200 to 2000 A / m ² .
As the electrode material, metal copper is used when obtaining plate-like metal copper at the cathode, and titanium or the like can be used in addition to the copper plate when obtaining powder-like metal copper. The anode is preferably platinum, titanium, dimensionally stable electrode (DSA), or the like.
The pH of the solution is preferably between 8 and 12. The temperature is desirably 20 to 80 ° C. In preparation of the solution, it is desirable to use ammonium sulfate or ammonium chloride as the ammonium salt and copper sulfate or cupric chloride as the divalent copper salt.
[0017]
The flow of the solution containing monovalent copper is as follows. A diaphragm for preventing the backflow of the solution is provided between the cathode chamber and the anode chamber of the metal copper recovery apparatus comprising the electrolysis tank . And the solution containing mainly monovalent copper ions is sent in the electrolysis tank as follows. First, the solution containing monovalent copper ions is placed in the cathode chamber of the metal copper recovery apparatus . The solution containing monovalent copper ions is sent to the anode chamber through the diaphragm , becomes a solution containing divalent copper ions , and is finally discharged from the anode chamber. In order to reduce power consumption during processing, it is better that the ratio of monovalent copper ions to divalent copper ions in the cathode chamber is larger. Therefore, in the anode chamber, it is not desirable that the produced divalent copper ions are reduced at the cathode. Therefore, it is intended to place the diaphragm between the cathode chamber and the anode chamber, and is intended to prevent the divalent copper ion solution by sending the solution from the cathode compartment to the anode compartment to flow back from the anode compartment to the cathode compartment . In the present invention, it is necessary to provide a diaphragm for preventing such a backflow.
[0018]
【Example】
Example 1
In the dissolution treatment, copper sulfate was used as a divalent copper ion. By treating solid copper waste in the presence of ammonium sulfate and anomonia, a reaction was carried out to produce monovalent copper ammonium ions.
10 g of waste printed circuit board (multilayer substrate plated on 4 layers, containing 0.095 g of copper per 1 g of substrate) crushed to an average size of 3.4 mm in a separable flask, copper sulfate, ammonium sulfate, and ammonia was added to the solution 200 meters ³ adjusted to a predetermined concentration, was subjected to stirring treatment at 400 revolutions per minute. 1 cm ³ was sampled every predetermined time, and the copper concentration was quantified with an ICP emission spectroscope.
The change in elution rate with time when using a solution of copper sulfate 0.3 kmolm ⁻³ , ammonium sulfate 1.0 kmolm ⁻³ and ammonia 5.0 kmolm ⁻³ is as shown in FIG.
It shows that the dissolution rate increases with time, but the dissolution rate decreases with time.
The leaching rate was 67% after 2 hours and 82% after 4 hours. After the completion, all the copper on the outermost surface of the substrate was eluted. The inner copper was eluted at the periphery of the substrate, but remained at the center, which is considered to be the cause of the decrease in the leaching rate with time. In the figure, the oxidation-reduction potential of the solution decreased with time, and then showed a substantially constant value. It is thought that the redox potential decreased because the bivalent copper ammine complex acted as an oxidizing agent, dissolved the metallic copper, and produced a monovalent copper ammine complex. This reaction is represented by the following formula.
Cu + [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ = 2 [Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺
When this reaction was carried out in an air atmosphere, no change in the redox potential of the solution was observed. This is presumably because the monovalent copper ammine complex produced by the leaching reaction was reduced by being oxidized into divalent copper ammine complex by oxygen in the air.
FIG. 3 shows the effect of copper sulfate concentration on copper leaching. When divalent copper is not included, copper hardly dissolves, and the leaching rate at the initial stage of the reaction and the leaching rate at each time increase as the divalent copper concentration increases.
[0019]
In addition, the above reaction is carried out by bringing a monovalent copper ion ([Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ ) into contact with air or oxygen according to the following reaction formula (2). When oxidized to (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ ), a larger amount of electric power is required as compared with the case of depositing copper metal from a monovalent state, which is not preferable. It is important not to change to a monovalent copper ion or a divalent copper ion.
2 [Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ + 4NH ₃ + 0.5O ₂ + 2H ⁺ = 2 [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ + H ₂ O (2)
When the oxidation reaction according to the reaction formula (2) proceeds, the hydrogen ions in the solution change, so that it is indispensable to add a drug for maintaining the pH.
For this reason, in order for the monovalent copper ions to exist stably, the electrolytic cell is placed in a nitrogen atmosphere or a closed container so that the solution containing the monovalent copper ions does not come into contact with oxygen. It is necessary to suppress the oxidation of monovalent copper ions as much as possible.
[0020]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the solution containing a monovalent copper ion which can be used for the reaction which collect | recovers metallic copper by electrolysis from the ammonia alkaline solution containing a monovalent copper ion is obtained. Since this production method is carried out in the presence of a solution containing divalent copper ions obtained by electrolysis, the reaction proceeds.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a diagram showing changes over time in leaching rate and oxidation-reduction potential. FIG. 3 is a diagram showing the effect of copper sulfate concentration on leaching rate.
1 Cathode electrode 2 Diaphragm 3 Anode electrode 4 Cathode chamber 5 Anode chamber

Claims

A divalent copper ion solution obtained by electrolyzing a monovalent copper ion solution is introduced into a dissolution tank in the presence of a copper metal waste and a complex compound, and the copper metal waste is dissolved to contain a monovalent copper ion. A method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution from a copper metal waste, wherein the solution is supplied to electrolyze the monovalent copper ion solution .

The method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution from the copper metal waste according to claim 1, wherein the monovalent copper ions form complex ions.

The method for producing a solution containing a monovalent copper metal ion solution according to claim 1 or 2, wherein the monovalent copper ion is [Cu (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ .

The copper metal waste is dissolved and processed, and the resulting solution containing monovalent copper ions is guided to a separation and purification device to separate and remove Ni, Co, or Zn metal ions containing monovalent copper ions. A method for producing a solution containing the monovalent copper metal ion solution according to any one of claims 1 to 3.