JP3874156B2 - Composite elastic yarn - Google Patents

Description

【００１７】
［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコシ基の何れかを表す。］
【００１８】
【化９】

【００１９】
［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
【００２０】
また、好ましいヒンダードアミン化合物が下記一般式（５）
【００２１】
【化１０】

【００２２】
［上記一般式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基の何れかを表す。Ｘ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］
【００２３】
で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性ヒンダードアミン誘導体単量体成分（Ｄ３）及び下記一般式（６）
【００２４】
【化１１】

【００２５】
［上記一般式においてＲ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ6は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表す。Ｙ1は−Ｏ−基、又は−ＮＨ−基を表す。］で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物のラジカル重合性単量体成分（Ｆ２）とを必須成分としてラジカル共重合して得られるヒンダードアミン化合物であって、該ヒンダードアミン化合物の成分（Ｄ３）、及び成分（Ｆ２）の重量分率が下記数式（７）、（８）を満たすヒンダードアミン化合物である。
８０≦（ＷD3＋ＷF2）≦１００ 式（７）
０．５≦（ＷD3÷ＷF2）≦２．３ 式（８）
［上記数式中、ＷD3は成分（Ｄ３）の重量分率（％）、ＷF2は成分（Ｆ２）の重量分率（％）を表す］また、好ましいヒンダードアミン化合物は、下記一般式（７）
【００２６】
【化１２】

【００２７】
［上記一般式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子、若しくはメチル基の何れかを表す。Ｒ9は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を何れかを表す。Ｘ，Ｙは−Ｏ−基、若しくは−ＮＨ−基の何れかを表す。ｎ，ｍは ０．３５≦（ｎ／ｍ）≦１．７５となるような正の数を表す］で表される構造のヒンダードアミン化合物である。更に好ましい態様としては、該ポリウレタン弾性糸がフェノール系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤がさらに配合されており、さらには、ポリウレタン弾性糸に配合されるフェノール系酸化防止剤が下記一般式（８）で表されるフェノール系酸化防止剤であり、
【００２８】
【化１３】

【００２９】
［上記一般式中、Ｒ10はｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びネオベンチル基から選ばれた基を表す。］
且つ、亜リン酸エステル系酸化防止剤が、下記式（９）で表される構造を含む
【００３０】
【化１４】

【００３１】
水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマーであり、（ａ）ポリウレタンに対するフェノール系酸化防止剤の配合量が０．１〜２．０重量％、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量が０．１〜２重量％、（ｃ）該ヒンダードアミン化合物の配合量が０．５〜５重量％、である。
【００３２】
本発明で使用するポリウレタン弾性糸とは、ポリウレタンを主体とする重合体組成物を紡糸して得られる弾性繊維である。
【００３３】
ポリウレタンはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など、公知のポリウレタンを挙げることが出来る。かかるポリウレタンはポリイソシアネート、ポリマージオール、所望により低分子多官能活性水素化合物を反応させて得ることが出来る。ポリイソシアネートとしては、例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シシクロヘキサンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの１種またはこれらの混合物を用いることが出来る。中でも好ましいのは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートである。ポリマージオールは両末端にヒドロキシル基を持つ分子量が６００〜７０００の実質的に線状の重合体として、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオールや、コポリ（テトラメチレン・ネオペンチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２−メチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，３−ジメチルブチレン）エーテルジオール、コポリ（テトラメチレン・２，２−ジメチルブチレン）エーテルジオールなどの２種以上の炭素数６以下のアルキレン基を含むコポリエーテルポリオールや、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、マゼライン酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、β―メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの２塩基酸の１種または２種以上の混合物とエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどのグリコールの１種あるいは２種以上の混合物から得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテルエステルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどの任意のポリオールを用いることが出来る。
【００３４】
低分子多官能水素化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素基を分子中に２つ以上有する化合物（鎖延長剤）を挙げることが出来る。鎖延長剤としては、例えば、水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアミン、エチレングリコール、ブタンジオールなどのポリオール、ポリヒドラジド、ポリセミカルバジド、ポリヒドロキシルアミンなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
また、鎖延長剤と共に末端手停止剤として分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を分子中に１つだけ有する化合物として、エチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンの１種または２種以上の混合物を挙げることが出来る。
【００３６】
ポリウレタンは公知の方法で重合することが出来る。例えば溶液重合、溶融重合などの任意の方法およびそれらの組合せによって重合することが出来る。また原料を一括して混合させるワンショット法、あるいは、先ずプレポリマーを形成し鎖延長するプレポリマー法などの任意の方法をとることができる。
【００３７】
重合されたポリウレタン組成物を紡糸して弾性繊維となす方法は特に限定されないが ポリウレタン組成溶液を乾式紡糸するのが好ましい。
【００３８】
本発明における、１価及び／又は２価の有機基（Ｄ１）は、下記一般式（１）で表される１価の有機基及び下記一般式（２）で表される２価の有機基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基である。
【化１５】

【化１６】

有機基（Ｄ１）が１価の有機基の場合は、上記一般式（１）におけるピペリジン環の４位において、化合物中の他の部位と結合していることが好ましい。上記一般式（１）におけるＲ1は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかであり、中でも水素原子又はメチル基が安定化効果の面からさらに好ましい。上記一般式（１）及び（２）におけるＲは、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、有機基（Ｄ１）が２価の有機基の場合には、上記一般式（２）におけるピペリジン環の１位及び４位で、化合物中の他の部位と結合していることが好ましい。有機基（Ｄ１）の好ましい例として、下記構造式（１０）〜（１２）；
【００３９】
【化１７】

【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
で表される基を挙げることができる。これらの有機基は、上記のとおり規定された範囲であれば、１種の有機基のみからなっていても、２種以上の有機基の混合物からなっていてもよい。また、１価の有機基と２価の有機基の混合物からなっていてもよい。なかでも、有機基（Ｄ１）が上記一般式（１２）で表される有機基からなることが最も好ましい。ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの有機基（Ｄ１）の個数は１．３ｍｏｌ以上であることが必要である。有機基（Ｄ１）の個数がこれより小さいと，化合物中の安定化に寄与する有効部位が少なくなるため、安定化効果が失われてしまう。有機基（Ｄ１）の個数が少ないほど、同等の効果を得るためにはヒンダードアミン化合物の添加量を大きくしなければならず、経済的に不利になる。ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの有機基（Ｄ１）の個数として、２．０ｍｏｌ以上であれば安定化効果の面においてさらに好ましい。
【００４３】
本発明におけるヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度は、以下の方法によって測定される。
（ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量の測定）ヒンダードアミン化合物０．０２００ｇを正確に秤量する。ヒンダードアミン化合物が溶液の状態である場合には、いったん溶液からヒンダードアミン化合物を分離してから秤量してもよいし、溶液のままヒンダードアミン化合物の重量が所定の量になるような溶液量を秤量してもよい。ヒンダードアミン化合物を分離する方法としては、再沈澱、再結晶、溶媒の留去など公知の任意の方法を用いることができる。秤量したヒンダードアミン化合物は溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は、ヒンダードアミン化合物をよく溶解し、溶媒自身が塩基性を示さず、水と混和するものであることが望ましい。そのような溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒の中から、測定しようとするヒンダードアミン化合物が溶解するものを、適宜選択して使用することができる。ヒンダードアミン化合物溶液を、電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０／平沼産業株式会社）を用いて、１／１００Ｎの塩酸水溶液によって、ガラス電極（ＧＥ−１０１／平沼産業株式会社）及び比較電極（ＲＥ−１０１／平沼産業株式会社）を用いて、中和滴定する。滴定曲線における終点を滴定量とする。ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量は、下記数式（９）によって求めることができる。
ＢA＝Ｖ×Ｆ×１０-2÷０．０２００ 数式（９）
〔上記数式中、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、Ｖは滴定量（ｍｌ）を、Ｆは１／１００Ｎ塩酸水溶液のファクターを、それぞれ表す。〕
【００４４】
（酸性溶液の調製）酢酸１．２００ｇ、無水酢酸ナトリウム０．２５０ｇを正確に秤量しメスフラスコを用いて１ｌの純水に溶解する。
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）ヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量から、溶解性試験のための試料重量を総塩基量が５．０×１０-5ｍｏｌになるように下記数式（１０）によって求める。
ｗA＝（５×１０-2）÷ＢA 数式（１０）
〔上記数式中、ｗAはヒンダードアミン化合物の重量（ｇ）、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
【００４５】
上記数式（１０）によって求めた重量のヒンダードアミン化合物を正確に秤量し、上記のようにして調製した酸性溶液５ｍｌと共にガラスアンプル中に封入する。アンプルを１００℃で１時間熱処理し、冷却後開封する。０．４５μｍの孔径のフィルターで濾過したアンプル内液３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解する。用いる溶媒は上記の塩基量測定で用いるものと同じ溶媒を用いることができる。混合した溶液を、電位差滴定装置を用いて１／１００Ｎの塩酸水溶液で中和滴定する。ブランクとして、酢酸３．６×１０-3ｇ、無水酢酸ナトリウム０．７５×１０^-3ｇを含む蒸留水３ｍｌと、１／１０Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌとを溶媒１００ｍｌに溶解し、同様に滴定する。滴定において、被滴定液中の全ての塩基（ヒンダードアミン化合物、酢酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウム）が全て滴定された点を終点とし、滴定量を求める。酸性溶液中へのヒンダードアミン化合物の溶解度は、酸性溶液１ｌ（１リットル）当たりに溶け出した塩基量として、試料溶液及びブランク溶液の滴定量より下記数式（１１）によって求める。
ＳA＝（ＶS−ＶB）÷３００ 式（１１）
〔上記数式中、ＳAは、ヒンダードアミン化合物の酸性溶液に対する溶解度（ｅｑ／ｌ）を、ＶSは試料溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＶBはブランク溶液３ｍｌの滴定量（ｍｌ）を、ＢAはヒンダードアミン化合物１ｋｇ当たりの塩基量（ｅｑ／ｋｇ）を、それぞれ表す。〕
【００４６】
本発明におけるヒンダードアミン化合物において、上記の様にして求めた酸性溶液に対する溶解度は５．０×１０^-3ｅｑ／ｌ以下であることが必要である。溶解度は小さいほうが好ましいが２．５×１０^-3ｅｑ／ｌ以下であれば、さらに好ましい特性を示す。
【００４７】
本発明におけるヒンダードアミン化合物の有機基（Ｄ２）は、上記一般式（３）で表される１価の有機基及び上記一般式（４）で表される２価の有機基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価及び／又は２価の有機基である。上記一般式（３）において、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかであり、中でも水素原子又はメチル基が安定化効果の面からさらに好ましい。また、有機基（Ｄ２）が２価の有機基の場合には、上記一般式（４）におけるピペリジン環の１位及び４位で、化合物中の他の部位と結合していることが好ましい。有機基（Ｄ２）の好ましい例として、上記構造式（１０）〜（１２）で表される基を挙げることができる。これらの有機基は、上記のとおり規定された範囲であれば、１種の有機基のみからなっていても、２種以上の有機基の混合物からなっていてもよい。また、１価の有機基と２価の有機基の混合物からなっていてもよい。中でも、有機基（Ｄ２）が上記構造式（１２）で表される有機基のみからなることが最も好ましい。
【００４８】
本発明におけるヒンダードアミン化合物の有機基（Ｆ１）は、炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基、及び炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価／及び又は２価の有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が少なくなるため、結果として効果が小さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られない。有機基（Ｆ１）としては、炭素数が５〜１５の飽和のシクロアルキル基が特に好ましい。本発明におけるシクロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合して閉鎖した環を１個以上有する基を表す。シクロアルキル基において、２個以上の環が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有していてもよい。また、シクロアルキル基において、環を形成する炭素原子の数は３以上であればよいが、５又は６であることがより好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有していてもよい。シクロアルキル基における置換基としてのアルキル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数として５〜１０であることが必須である。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子のみから構成されていることが好ましい。シクロアルキル基は全て共有結合で構成され、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含まないことが、安定化効果の面から好ましい。有機基（Ｆ１）は、全て同一の基でもよいし、２種以上の基からなっていてもよい。有機基（Ｆ１）の例として下記一般式（１３）〜（２２）；
【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
【化２７】

【００５７】
【化２８】

【００５８】
【化２９】

【００５９】
〔上記一般式（１３）〜（２２）において、Ｚは、水素原子、炭素数が１〜５である直鎖又は分岐の飽和のアルキル基、ヒンダードアミン化合物中の他の部位との結合部位のいずれかを表す。ただし、式中における総炭素原子数は１０を超えることはなく、Ｚにおけるヒンダードアミン化合物中の他の部位との結合部位の数は、１若しくは２である。〕で表される基などを挙げることができる。中でも好ましいのは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基などであり、最も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【００６０】
本発明のヒンダードアミン化合物は、有機基（Ｄ２）及び（Ｆ１）を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物である。該ヒンダードアミン化合物における有機基（Ｄ２）の重量分率と有機基（Ｆ１）の重量分率の和は、４０〜７０重量％の範囲であることが必要である。これより少ないと、安定化効果が小さくなり、安定剤として多量の添加を必要とするため経済的にも不利である。これより多いと、各種加工前の安定化効果は比較的向上するものの、各種加工後の安定化効果が失われてしまう。より好ましい範囲は、５０〜６０重量％の範囲である。加えて、有機基（Ｆ１）の重量分率に対する有機基（Ｄ２）の重量分率の比は、０．６〜３の間にあることが必要である。０．６よりも小さいと加工前の安定化効果が小さくなり、３よりも大きいと各種加工後の安定化効果が失われてしまう。より好ましい範囲は、１．０〜２．５の範囲である。有機基（Ｄ２）及び（Ｆ１）の重量分率は、各有機基の式量の合計について分子量に対する割合として表される。該ヒンダードアミン化合物が繰り返し単位を有する高分子化合物の場合には、繰り返し単位について計算することもできる。
【００６１】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、上記一般式（５）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）と、上記一般式（６）で表される群より選ばれる１種又は２種以上の混合物の重合性単量体成分（Ｆ２）とを、必須成分として共重合して得られるヒンダードアミン化合物であり、成分（Ｄ３）及び成分（Ｆ２）の重量分率の和が８０〜１００重量％の間であること及び、成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が、０．５〜２．３の間であることのいずれをも満たすことが必要である。各成分の重量分率は、各成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードアミン化合物の重量に対する割合で表される。ヒンダードアミン化合物中の各成分の重量を求めることは、高分子の解析方法として公知の任意の方法を用いて行うことができる。
【００６２】
定量の例として、1Ｈ−ＮＭＲによる各成分の定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定量、などが例としてあげられるがこれに限定されるものではない。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が困難な場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに用いることもできる。成分（Ｄ３）と成分（Ｆ２）の重量分率の和が、８０重量％よりも小さいと、各種加工前後の安定性をバランスよく良好に発現させることができなくなる。より好ましいのは９５〜１００重量％の範囲である。また成分（Ｆ２）の重量分率に対する成分（Ｄ３）の重量分率の比が０．３よりも小さいと、加工前の安定化効果が小さくなり、安定化効果を充分に得ようとすると配合量を多くせざるを得ず、経済的にも不利となる。また２．３よりも大きいと、加工前の安定化効果は充分に得られるものの、各種加工後の安定化効果が得られなくなる。中でも、１．０〜１．６の範囲にあることが特に好ましい。
【００６３】
上記一般式（５）中のＲ3は水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかであり、中でも水素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が安定化効果の面から最も好ましい。上記一般式（５）中のＸ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）は、上記一般式（５）で表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ1のそれぞれが異なる基で混在していても、それぞれが全て単一の基であってもよい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｘ1が−Ｏ−基である場合である。重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）の好ましい例として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−メタクリルアミド、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−アクリルアミドが挙げられる。中でも特に好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレートである。最も好ましいのは、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートである。成分（Ｄ３）としては、上記のとおり規定された化合物の範囲にある化合物を任意の組成比で混合して用いることができる。中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートのみを用いることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（６）中のＲ5は、水素原子又はメチル基であり、メチル基がより好ましい。Ｒ6は、炭素数が５〜１０の飽和のシクロアルキル基及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の１価の有機基である。有機基の炭素数が小さいとおのおのの基による効果が小さく、炭素数が大きいと基としての数が少なくなるため、結果として効果が小さくなり、加工後での充分な安定化効果が得られない。本発明におけるシクロアルキル基とは、複数の炭素原子が互いに共有結合して閉鎖した環を１個以上有する基を表す。シクロアルキル基において、２個以上の環が同一基内に存在する場合には、それぞれの環が幾つかの炭素原子を共有していてもよい。また、Ｒ6において、環を形成する炭素原子の数は３以上であればよいが、５又は６であることがより好ましい。環を形成する炭素原子は、置換基として炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル鎖を有していてもよい。シクロアルキル基における置換基としてのアルキル基の数に特に制限はないが、炭素原子の総数として５〜１０であることが必須である。シクロアルキル基は、炭素原子と水素原子のみで構成されていることが好ましい。シクロアルキル基は全て共有結合で構成され、二重結合や三重結合などの不飽和結合を含まないことが、安定化効果の面から好ましい。Ｒ6におけるＸ2との結合部位は、シクロアルキル基上の炭素原子でも、シクロアルキル基の置換基として存在するアルキル基のいずれでもよい。Ｒ6の具体的な例として前記した一般式（１３）〜（２２）で表される基などを挙げることができる。中でも好ましい基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基などが挙げられる。最も好ましいのはシクロヘキシル基、イソボルニル基である。上記一般式（６）中のＹ1は−Ｏ−基又は−ＮＨ−基であり、より好ましいのは−Ｏ−基である。重合性単量体成分（Ｆ２）は、上記一般式（６）で表される群より選ばれた１種又は２種以上の混合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1のそれぞれが、異なる基で混在していても、又は全て単一の基であってもよい。最も好ましい組合せとしては、Ｒ5がメチル基であり、Ｒ6がシクロヘキシル基であり、Ｙ1が−Ｏ−基である場合である。重合性単量体成分（Ｆ２）としての好ましい例として、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロノニルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、デカヒドロナフチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロノニルアクリレート、シクロデシルアクリレート、デカヒドロナフチルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−シクロペンチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−メタクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−メタクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−シクロペンチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル−アクリルアミド、Ｎ−シクロヘプチル−アクリルアミド、Ｎ−シクロオクチル−アクリルアミド、ノルボルニルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート、Ｎ−ノルボルニル−メタクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロノニル−アクリルアミド、Ｎ−シクロデシル−アクリルアミド、Ｎ−デカヒドロナフチル−アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル−アクリルアミド、Ｎ−ボルニル−アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル−アクリルアミドが挙げられる。特に好ましい例としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、が挙げられ、最も好ましい例はシクロヘキシルメタクリレートである。
【００６５】
本発明において、重合性ヒンダードアミン化合物単量体成分（Ｄ３）と、重合性単量体成分（Ｆ２）の、最も好ましい組合せは、それぞれ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートである。
【００６６】
各成分の重量分率は、各成分に由来する重量の合計の、該ヒンダードアミン化合物の重量に対する割合で表される。ヒンダードアミン化合物中の各成分の重量を求めることは、高分子の解析方法として公知の任意の方法を用いて行うことができる。定量の例として、１Ｈ−ＮＭＲによる各成分の定量、中和滴定によるヒンダードアミン成分の定量、などが例として挙げられるがこれに限定されるものではない。また、ヒンダードアミン化合物からの定量が困難な場合には、各種成分の仕込みの重量％を代わりに用いることもできる。
【００６７】
本発明のヒンダードアミン化合物は、上記に示したような化合物を原料として合成することができる。本発明の範囲内であれば、効果を損なわない範囲内で、本発明の範囲外である任意の公知の重合性単量体も同時に共重合してもよい。また、必要に応じて公知の連鎖調節剤を重合反応の際に添加してもよい。重合反応は、公知の任意の方法で行うことができるが、中でもラジカル重合法が好ましく、さらには、簡便であり反応を制御しやすいことから、溶媒中で原料をラジカル重合開始剤の存在下で反応させる溶液重合法が好ましい。用いる重合溶媒は、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、などの炭化水素系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒などの、ラジカルと反応を起こさず重合性単量体と共重合物を溶解する溶媒であれば、任意の溶媒が使用できる。
【００６８】
用いる重合開始剤としては、任意の公知の重合開始剤として用いられているものが使用できる。中でも、２，２’−アゾビス（２−ジアミノプロパン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）メチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合仕込み時の重合性単量体濃度は、特に限定されないが、２０〜７０重量％の間にあることが好ましい。反応の進行に伴って随時溶媒を追加していくこともできる。重合開始剤の添加量は、目的の重合度に応じて自由に変えることができる。特に限定されないが、重合性単量体に対して０．０１〜２重量％の範囲が適当である。重合開始剤はそのまま系に加えても、重合溶媒に溶解して加えてもよい。また、一度に加えても何回かに分割して加えてもよい。また必要に応じて公知の連鎖調節剤を加えてもよい。
【００６９】
反応温度は特に限定されないが、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが１〜２４時間であることが好ましい。重合体組成物における未反応重合性単量体の量は特に限定されるものではないが、重合体重量に対して２０重量％以下であることが望ましい。ヒンダードアミン化合物中における未反応重合性単量体の量が多すぎると、重合性単量体そのものが劣化の原因となり安定化効果が損なわれる場合がある。得られた共重合体は、溶液としてそのまま用いることもできるし、若しくは再沈、溶媒の溜去、カラムクロマトグラフィーなどの任意の方法によって精製してから用いることもできる。本発明におけるヒンダードアミン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが１０００〜５０００００の間であることが好ましい。１０００より小さいと、樹脂中での移動性が大きくなり、ブリードアウトを起こす恐れがある。５０００００よりも大きいと、樹脂の物性に悪影響を及ぼす可能性があり、分子量が小さい場合に比べて、安定化効果が劣る恐れがある。さらに好ましい分子量の範囲は、２０００〜２０００００の間である。用途や目的に応じて適当な分子量のものを用いることができる。分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、光散乱法、浸透圧法など、公知の方法によって測定することができる。
【００７０】
本発明におけるヒンダードアミン化合物は、ヒンダードアミノ基の全部又は一部が、有機カルボン酸、炭酸ガス、リン酸化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸化合物、亜リン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物と、塩を形成していてもよい。ヒンダードアミン化合物のヒンダードアミノ基の全部又は一部を、上記化合物と塩を形成させることで、ヒンダードアミン化合物が本来有する安定化効果を損なうことなく、ヒンダードアミン化合物の塩基性度や溶解性などを調整することができる。
【００７１】
有機カルボン酸としては、炭素数１〜１０の有機カルボン酸が好ましく、飽和のカルボン酸であることが好ましい。また、ポリカルボン酸よりもモノカルボン酸が好ましい。具体的な例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、アセト酢酸、ピルビン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、ナフト酢酸、フェニル酢酸などを挙げることができる。
【００７２】
リン酸化合物とは、リン酸及びリン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。亜リン酸化合物とは、亜リン酸及び亜リン酸とアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩を表す。リン酸エステル化合物としては、リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部がリン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸モノエステル化合物又はジエステル化合物が好ましいが、高分子化合物であって一部が亜リン酸モノエステル又はジエステル構造を有しているような化合物であってもよい。リン酸エステル化合物及び亜リン酸エステル化合物は、部分的にアミン、金属イオンなどの塩基化合物との塩であってもよい。
【００７３】
本発明のヒンダードアミン化合物の配合時期は紡糸工程までであれば特に限定されるものではなく、樹脂あるいは繊維となる樹脂の重合反応に影響を及ぼさない場合には、原料に配合しておくこともできる。樹脂あるいは繊維となる樹脂の重合が完結した後に配合することもできる。樹脂の重合終了後から成形前までの間に配合することが好ましい。また、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの酸化防止剤や、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤や、ジヒドラジド誘導体系金属不活性化剤、シュウ酸誘導体系金属不活性化剤などの金属不活性化剤や、ステアリン酸マグネシウム、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粘着防止剤、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、硅酸マグネシウム、硅酸カルシウムなどの無機微粒子や、難燃剤や、防黴剤など公知の添加剤と混合して添加することもできる。繊維に対して配合する際、溶融方式で紡糸する場合には、本発明のヒンダードアミン化合物を原料レジンに溶融混練することで配合することができる。湿式又は乾式で紡糸する場合には、紡糸原液に本発明のヒンダードアミン化合物を単体若しくは溶液として混合することで配合することができる。紡糸の際に使用する紡糸装置や紡糸条件は、特に限定されるものではなく、樹脂の組成、用途、目的、糸物性などによって公知の任意の方法を選択することができる。本発明のヒンダードアミン化合物は、特に繊維、中でもポリウレタン繊維の安定化剤として適している。さらにはポリウレタン繊維の中でも、ポリウレタン溶液から乾式紡糸法や湿式紡糸法によって製造されるポリウレタン繊維に特に適している。
【００７４】
本発明のヒンダードアミン化合物は、樹脂や繊維の種類や用途に応じて、安定化作用を充分に発現するような量を配合することができる。特に限定されるものではないが、繊維重量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。ポリウレタン繊維の場合では、特に０．５〜５重量％の間であることが特に好ましい。
【００７５】
ポリウレタン弾性糸には、本発明のヒンダードアミン化合物以外にフェノール系酸化防止剤及び亜リン酸エステル系酸化防止剤を配合することが好ましい。フェノール系酸化防止剤を配合すると、光や紡糸・加工時の熱などに対する耐久性が向上する。亜リン酸エステル系酸化防止剤を配合すると、耐ＮＯｘ黄変性をさらに向上することができる。
【００７６】
ポリウレタン組成物を構成するポリウレタン以外の構成物は（ａ）フェノール系酸化防止剤、（ｂ）亜リン酸エステル系酸化防止剤、（ｃ）ヒンダードアミン化合物の他に、平滑剤、紫外線吸収剤などの安定剤、顔料、帯電防止剤、表面処理剤、難燃剤、補強剤および塩素劣化防止剤などを挙げることが出来る。中でも耐光性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては公知の任意の化合物を必要な量を必要に応じて使用することができる。
【００７７】
フェノール系酸化防止剤は、公知の任意のフェノール系酸化防止剤を用いることができる。溶剤への溶解性や、ポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことが出来る。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］，オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１．３．５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキスベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ‘−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、ｐ−クロロメチルスチレンとＰ−クレゾールの重縮合物、ｐ−クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの重縮合物、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼン重縮合物のイソブチレン反応物などが挙げられる。中でも１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−ネオペンチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が特に好ましく、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌル酸が最も好ましい。
【００７８】
フェノール系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制出来るような量をポリウレタンに配合して用いることができる。また２種以上のフェノール系酸化防止剤を併用しても良い。フェノール系酸化防止剤の配合量は、ポリウレタンに対して ０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００７９】
亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、任意の公知の化合物を用いることが出来る。溶剤への溶解性やポリウレタンとの相溶性などを考慮して、適当な化合物を選ぶことができる。亜リン酸エステル系酸化防止剤の例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４‘−ビフェニレンフォスフォナイト、トリスノニフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリストリール・ジホスファイト、ジ（２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリール・ジホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４‘−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライル（オクタデシルホスファイト）、トリス（モノおよび／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトースジホスファイト、２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリアウリトール・ジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトール ホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡ・ホスファイトポリマー、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４‘−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイトなどが挙げられる。中でも水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーが好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤は、実際の使用において劣化を充分に抑制出来るような量をポリウレタンに配合して用いることが出来る。
【００８０】
また、２種類以上の亜リン酸系酸化防止剤を併用してもよい。亜リン酸エステル系酸化防止剤の配合量は ポリウレタンに対して０．１〜２重量％の間にあることが好ましい。
【００８１】
本発明で用いられる複合手段としては、弾性糸を２〜４倍のドラフトをかけて供給し、非弾性繊維と複合する手段であり、弾性糸の周囲に非弾性繊維を捲きつけるいわゆるカバリングや、引き揃え後に加撚するなどの合撚による方法、弾性糸と非弾性繊維を空気等の流体によって相互の位置を変更して間欠的に絡み合いを形成させる交絡による方法、電気等の手段により非弾性繊維を開繊し、弾性糸の周辺に配置させる混繊による方法、さらには弾性糸の周囲に粗糸を配した後、加撚する複合紡績による方法などである。
【００８２】
本発明で用いられる非弾性繊維はポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維等の合成繊維、綿、麻、羊毛等の天然繊維、および再生繊維類、半合成繊維類である。
【００８３】
本発明で用いられるポリエステル系繊維とは、当業者に知られている ポリエステル系繊維のことであり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどが代表的な例として挙げることが出来る。
【００８４】
本発明で用いられるポリアミド系繊維とは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、およびこれらのカチオン可染型変成物やポリアミド／エステル複合繊維であり、任意の繊度、断面形状のものが使用出来る。
【００８５】
更に本発明に使用される再生繊維類とは、レーヨン、キュプラ、ポリノジック等であり、半合成繊維類はセルロース、プロミックス繊維等である。さらにＰＢＺ、ポリイミドなどの高弾性繊維等も選ぶことができる。
【００８６】
さらにこれらの繊維類を混合した、例えばナイロン／エステル長繊維の複合糸なども非弾性繊維として用いる事が可能であり、任意の繊度を選ぶことが出来る。
【００８７】
本発明で対象とする複合弾性糸を用いて前記の各種用途に用いるに際しては、複合弾性糸のみで織物や編物用として供することができるほか、弾性糸および／または非弾性糸と交織や交編することによっても使用可能である。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明がこれら実施例によって限定されるものでは無い。本発明で用いた評価方法を以下に示す。
【００８９】
（ヒンダードアミン化合物の酸性溶液への溶解度測定）ヒンダードアミン化合物溶液を純水中に滴下してヒンダードアミン化合物を再沈澱させた。沈澱物を濾過し、８０℃で１２時間真空乾燥し、ヒンダードアミン化合物を得た。得られたヒンダードアミン化合物は、それぞれ本文中に記載の方法に従って酸性溶液への溶解度を測定した。滴定用の溶媒としてはメタノールを用いた。
【００９０】
（ＮＯｘ変色性試験）約１ｇの評価用編地を、パーミエーターＰＤ−１−Ｂ（株式会社ガステック）を用いて発生させた２００ｐｐｍのＮＯ2を含む乾燥した空気を５００ｍｌ／分の流量で連続して流した密閉した容器中で１．５時間暴露させる。暴露後、ＪＩＳ−Ｌ０８５５に記載の緩衝尿素溶液、ついで純水で充分に洗浄し、窒素気流下で２４時間乾燥させ、カラーメーターＴＣ１５００ＭＣ−８８（東京電色株式会社）を用いて、ＨｕｎｔｅｒのＬａｂ表色系におけるｂ値を８枚重ねの評価用編地について測定する。変色性（△ｂ）を下記の数式（９）によって求めた。
△ｂ＝ＮＯｘ処理後のｂ値−ＮＯｘ処理前のｂ値 （数式９）
ｂの値が小さいほど変色が小さく、優れていることを示す。
【００９１】
（実施合成例）；ヒンダードアミン化合物の合成温度計、攪拌装置、窒素導入管、及び還流冷却管を取り付けた５００ｃｃの枝付きフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデカスタブＬＡ−８７／旭電化工業株式会社）６０部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、及びＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド２１３部を取り、攪拌して溶解した。フラスコをオイルバス中で窒素をバブリングしながら６０℃まで攪拌しながら加熱した。
【００９２】
６０℃に達した後、４，４−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８部を加えた。そのまま攪拌しながら６０℃に保ち反応させた。ＡＩＢＮを最初に添加してから５時間後、ＡＩＢＮ０．２部を更に加えた。さらに反応を６０℃で１５時間続けた後、室温まで冷却して反応を終了したヒンダードアミン化合物溶液を得た。円錐角３°、半径１４ｍｍのローターを用い、３０℃でＥ型粘度計で測定した溶液粘度は１５ｐｏｉｓｅであった。溶液中の未反応重合性単量体をガスクロマトグラフィーにより定量したところ、仕込んだ重合性単量体の重量に対して４重量％であった。テトラヒドロフランを溶媒に屈折率計を検出器としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は２７００であった。得られたヒンダードアミン化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＤＭＳＯ−ｄ6 とＣＤＣｌ3 の１：１混合物を溶媒として５０℃で測定したところ、ピペリジル基のメチン炭素のプロトンとシクロヘキシル基のメチン炭素のプロトンはそれぞれ、５．０，４ ．６ｐｐｍに検出され、積分比は５２：４８であった。この積分比が、ヒンダードアミン化合物中での、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート由来の単位とシクロヘキシルメタクリレート由来の単位のｍｏｌ比であると考えられることから、それぞれの重量分率は、６０，４０重量％であると計算され、仕込み量から求められる値と一致した。
【００９３】
このヒンダードアミン化合物の特性値を表１に示す。
【００９４】
（比較合成例）重合性単量体として ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートを８０部、及びシクロヘキシルメタクリレート２０部を用いたことの他は全て実施合成例と同様にしてヒンダードアミン化合物を得た。このヒンダードアミン化合物の特性値を表１に示す。
【００９５】
（ポリウレタン弾性糸の実施製造例１）数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコール１７５．３７部と、４、４―ジフェニルメタンジイソシアネート３８．９２部を、Ｎ2気流下８０℃で３時間反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを得た。プレポリマーを４０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド３０８．３６部を加えて溶解し。更に１０℃まで冷却した。エチレンジアミン３．５８部と、ジエチルアミン０．４６部をＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド１４６．８６部に溶解した溶液を、高速攪拌しているプレポリマー溶液に一度に加え混合し反応を完結させた。この溶液の３０℃における粘度が２０００ｐｏｉｓｅだった。この溶液に、上記実施合成例で得られたヒンダードアミン溶液１３．４２部、酸化防止剤として１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２．６−ジメチルベンジルイソシアヌレート） （サイアノックス１７９０／日本サイアナミド）２．１５部、紫外線吸収剤として、２−［２−ヒドロキシ−（３，５−ジ−ｔ−アミル）フェニル］ベンゾトリアゾール（ＫＥＭＩＳＯＲＢ７４／ケミプロ化成株式会社）１．０８部、及び粘着防止剤としてステアリン酸マグネシウム０．６９部を加えて、攪拌混合してポリウレタン溶液を得た。該ポリウレタン溶液を脱泡後 細孔径の口金から２３０℃に加熱した空気を流した紡糸筒内に押し出し、繊維状とする所謂乾式紡糸にてポリウレタン弾性糸を得た。
【００９６】
（ポリウレタン弾性糸の製造例２）ポリウレタン弾性糸の実施製造例１における紡糸原液に、亜リン酸エステル系酸化防止剤として、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ−３８００／城北化学工業株式会社）２．１５部をさらに配合する他は、製造例１と同様にしてポリウレタン弾性糸を得た。
【００９７】
（ポリウレタン弾性糸の製造比較例）ヒンダードアミン化合物として、実施合成例で得られたヒンダードアミン化合物１３．４２部の代りに、比較合成例で得られたヒンダードアミン化合物を用いた他は、全て上記ポリウレタン弾性糸の実施製造例１と同様にして ポリウレタン弾性糸を得た。
【００９８】
（実施例１）上記実施製造例１によって得られたポリウレタン弾性糸７８デシテックスの糸を３．５倍に延伸しながら３０番の綿糸２本と合撚して、約１４番手の複合弾性糸を得た。該複合弾性糸を用いて筒編を作成し、これを当業者が知る通常の染色仕上げ条件で加工し、評価用編地とした。
【００９９】
（実施例２）上記実施例１と同様の方法でポリウレタン弾性糸３３デシテックスの糸を得、該弾性糸を３．５倍に伸張させながら３３デシテックス−１０フィラメントのナイロン６仮撚糸を撚数７００Ｔ／ｍで巻き付け、複合弾性糸（シングルカバリング糸）を得た。実施例１と同様の方法で該複合弾性糸を用いて筒編を作成し、これを当業者が知る通常の染色仕上げ条件で加工し、評価用編地とした。
【０１００】
（比較例１〜２）上記比較製造例によって得られたポリウレタン弾性糸を使用する他は、全て実施例１〜２と同様な糸の組合わせ、織機にて製織され染色仕上加工により実施例１〜２と同じ性量で得られた生地を用い、実施例と同様にしてストレッチパンツを作製した。実施例１〜２、比較例１〜２のストレッチパンツを用い、前述のＮＯｘ変色性試験を行ない、ＮＯｘ処理前後のｂ値を測定し、変色性△ｂ値を比較した。その結果を表２に示す。実施例の△ｂ値が比較例の△ｂ値よりも小さく、変色し難く安定している。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【発明の効果】
本発明の複合弾性糸は、窒素酸化物（ＮＯｘ）による変色劣化に対して充分に安定化されており、染色仕上加工の如き二次加工を経た後でも、良好な安定化効果が保持される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to synthetic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers and polyolefin fibers, natural fibers such as cotton, hemp and wool, and non-stretchable fibers such as recycled fibers and semi-synthetic fibers and polyurethane. The present invention relates to a composite elastic yarn made of elastic yarn. More specifically, the present invention relates to a composite elastic yarn that is stable to discoloration and deterioration even when exposed to an atmosphere in the presence of a nitrogen compound (NOx) or through a secondary processing step such as dyeing.
[0002]
[Prior art]
Woven knitted fabric made of non-stretchable fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, and cellulose fibers and polyurethane elastic yarns has excellent stretch performance, so pantyhose and socks legs, bras, girdles, and body suits Foundations such as foundations and underwear, sports clothing such as swimwear and leotard, other stretch bandages such as ski pants, outerwear such as stretch denim, corset with stretch, base fabric of stretch tape, medical use of supporters and base of stretch boots Used for various purposes such as cloth.
[0003]
In general, polyurethane elastic yarns used for the above-mentioned applications are often produced from polyisocyanate and a polyfunctional active hydrogen compound having a relatively low molecular weight.
[0004]
Among them, polyurethane elastic yarns obtained from aromatic isocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as polyisocyanates are widely used because of their particularly excellent mechanical properties. However, polyurethane elastic yarns obtained from aromatic isocyanates have the disadvantage that discoloration due to nitrogen oxides (hereinafter abbreviated as NOx) is particularly significant, and the woven or knitted fabric containing the polyurethane elastic yarns is in an atmosphere containing NOx. When exposed, the phenomenon that the white dough turned yellow like butter in a short time occurred.
[0005]
NOx is contained in the combustion gas and exhaust gas, and causes a significant discoloration of the polyurethane elastic yarn even in a very small amount. For this reason, it has been studied for a long time to suppress discoloration of polyurethane elastic yarns caused by NOx. For example, phosphite antioxidants, discoloration inhibitors such as aliphatic amine derivatives and hydrazine derivatives are known. Among these, phosphite ester antioxidants and hindered amine compounds as aliphatic amine derivatives are widely used because of their high stabilizing effect.
[0006]
However, when dyeing a stretch woven or knitted fabric using a polyurethane elastic yarn blended with a stabilizer such as a phosphite antioxidant or a hindered amine compound, the stability effect is often significantly impaired. . Therefore, there is a high risk of causing problems such as yellowing and deterioration when exposed to an atmosphere containing nitrogen oxides (NOx) in elastic knitted fabrics and their final products that use these polyurethane elastic yarns. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been intensively studied against the background of such circumstances, and imparts sufficiently stable performance to discoloration / deterioration even in post-processing such as dyeing processing of polyurethane elastic yarn or in an atmosphere where NOx exists. The above-mentioned problems are solved by using a composite elastic yarn using the polyurethane elastic yarn and combined with a natural fiber or a non-elastic fiber of a chemical fiber by means of twisting, entanglement, blending, or the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted a post-processing such as a dyeing process by using a specific hindered amine compound as the hindered amine compound, and the polyurethane elastic yarn used in the composite elastic yarn is blended with the hindered amine compound. It has been found that the stabilization effect increases even after a while.
[0009]
Furthermore, when a specific compound is used as a polyurethane-based elastic yarn, in addition to the hindered amine compound, a phenolic antioxidant and a phosphite-based antioxidant, respectively, a higher stability effect can be obtained and the polyurethane elastic yarn can be mixed. It was found that the knitted fabric was highly stabilized against discoloration deterioration due to NOx even after post-processing, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the present invention is at least one selected from synthetic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers and polyolefin fibers, natural fibers such as cotton, hemp and wool, and regenerated fibers and semi-synthetic fibers. In a composite elastic yarn composed of a non-stretchable fiber and a polyurethane elastic yarn, the polyurethane elastic yarn is a composition formed by blending a hindered amine compound, and is stable against discoloration deterioration due to a nitrogen compound (NOx), The hindered amine compound is a composite elastic yarn that is stable even after undergoing secondary processing such as dyeing, and is blended in the polyurethane elastic yarnBut
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
0015]
11 type or 2 types or more selected from the group consisting of a monovalent organic group represented by the following general formula (3) and a divalent organic group represented by the following general formula (4) in the molecule And / or one or two or more monovalent groups selected from the group consisting of a divalent organic group (D2), a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms and / or A compound having a divalent organic group (F1), wherein the weight fraction (WD2 (%)) of the organic group (D2) in the molecule and the weight fraction (WF1 (%)) of (F1) are as follows: It is a compound that satisfies the mathematical formulas (1) and (2).
40 ≦ (WD2 + WF1) ≦ 70 Formula (1)
0.6 ≦ (WD2 ÷ WF1) ≦ 3 Equation (2)
[0016]
[Chemical8]

[0017]
[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R2 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[0018]
[Chemical9]

[0019]
[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0020]
A preferred hindered amine compound is represented by the following general formula (5).
[0021]
[Chemical10]

[0022]
[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R4 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. X1 represents an -O- group or a -NH- group. ]
[0023]
A radical-polymerizable hindered amine derivative monomer component (D3) and a following general formula (6) of one or a mixture of two or more selected from the group represented by:
[0024]
[Chemical11]

[0025]
[In the above general formula, R5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R6 represents a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. Y1 represents an -O- group or an -NH- group. ] A hindered amine compound obtained by radical copolymerization with a radically polymerizable monomer component (F2) selected from the group represented by the following formula as an essential component: It is a hindered amine compound in which the weight fraction of the component (D3) and the component (F2) satisfies the following mathematical formulas (7) and (8).
80 ≦ (WD3 + WF2) ≦ 100 Formula (7)
0.5 ≦ (WD3 ÷ WF2) ≦ 2.3 Formula (8)
[In the above formula, WD3 represents the weight fraction (%) of component (D3) and WF2 represents the weight fraction (%) of component (F2)]. Further, a preferred hindered amine compound is represented by the following general formula (7).
[0026]
[Chemical12]

[0027]
[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R7 and R8 each represents a hydrogen atom or a methyl group. R9 represents any of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. X and Y represent either an —O— group or an —NH— group. n and m are hindered amine compounds having a structure represented by the following formula: 0.35 ≦ (n / m) ≦ 1.75]. In a more preferred embodiment, the polyurethane elastic yarn is further blended with a phenolic antioxidant and a phosphite ester antioxidant, and the phenolic antioxidant blended with the polyurethane elastic yarn is generally It is a phenolic antioxidant represented by the formula (8),
[0028]
[Chemical13]

[0029]
[In the above general formula, R10 represents a group selected from a t-butyl group, a sec-butyl group, and a neoventyl group. ]
Moreover, the phosphite-based antioxidant includes a structure represented by the following formula (9).
[0030]
[Chemical14]

[0031]
Hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer, (a) 0.1 to 2.0% by weight of phenolic antioxidant based on polyurethane, (b) phosphite antioxidant Is 0.1 to 2% by weight, and (c) the amount of the hindered amine compound is 0.5 to 5% by weight.
[0032]
The polyurethane elastic yarn used in the present invention is an elastic fiber obtained by spinning a polymer composition mainly composed of polyurethane.
[0033]
Examples of the polyurethane include known polyurethanes such as polyether, polyester and polycarbonate. Such polyurethane can be obtained by reacting polyisocyanate, polymer diol, and optionally a low molecular polyfunctional active hydrogen compound. Examples of the polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 1,4-cyclohexane. One kind of diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate or a mixture thereof can be used. Of these, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is preferable. The polymer diol is a substantially linear polymer having hydroxyl groups at both ends and a molecular weight of 600 to 7000, for example, a polyether such as polytetramethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polyethylene ether glycol, polypentamethylene ether glycol. Polyol, copoly (tetramethylene · neopentylene) ether diol, copoly (tetramethylene · 2-methylbutylene) ether diol, copoly (tetramethylene · 2,3-dimethylbutylene) ether diol, copoly (tetramethylene · 2,2- Copolyether polyols containing 2 or more types of alkylene groups having 6 or less carbon atoms such as dimethylbutylene) ether diol, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, mazeline , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, dodecanedicarboxylic acid, β-methyladipic acid, hexahydroterephthalic acid and other dibasic acids and mixtures of two or more with ethylene glycol, 1,2-propylene Polyester polyols or polyether ester diols obtained from one or a mixture of two or more glycols such as glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane Any polyol such as polylactone diol and polycarbonate diol can be used.
[0034]
Examples of the low molecular polyfunctional hydrogen compound include a compound (chain extender) having two or more active hydrogen groups capable of reacting with an isocyanate group in the molecule. Examples of the chain extender include water, hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, polyamines such as diethylenetriamine, polyols such as ethylene glycol and butanediol, polyhydrazide, polysemicarbazide, and polyhydroxylamine. A mixture of seeds or more can be mentioned.
[0035]
In addition, as a compound having a single active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group in the molecule as a terminal terminator together with a chain extender, one or two dialkylamines such as ethylamine, dimethylamine and dibutylamine are used. The above mixture can be mentioned.
[0036]
Polyurethane can be polymerized by known methods. For example, the polymerization can be performed by any method such as solution polymerization and melt polymerization, and a combination thereof. In addition, an arbitrary method such as a one-shot method in which raw materials are mixed together or a prepolymer method in which a prepolymer is first formed and chain extended can be employed.
[0037]
The method of spinning the polymerized polyurethane composition to form elastic fibers is not particularly limited, but it is preferable to dry-spin the polyurethane composition solution.
[0038]
In the present invention, the monovalent and / or divalent organic group (D1) isunderThe monovalent organic group represented by the general formula (1) andunderOne or more selected from the group consisting of divalent organic groups represented by the general formula (2)1 ofAnd / or divalent organic groups.
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When the organic group (D1) is a monovalent organic group, it is preferably bonded to another site in the compound at the 4-position of the piperidine ring in the general formula (1). R1 in the general formula (1) is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and among them, a hydrogen atom or a methyl group is from the viewpoint of the stabilizing effect. Further preferred.R in the general formulas (1) and (2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.When the organic group (D1) is a divalent organic group, it is preferably bonded to other sites in the compound at the 1-position and 4-position of the piperidine ring in the general formula (2). As preferable examples of the organic group (D1), the following structural formulas (10) to (12);
[0039]
[Chemical17]

[0040]
[Chemical18]

[0041]
[Chemical19]

[0042]
The group represented by these can be mentioned. These organic groups may be composed of only one kind of organic group or a mixture of two or more kinds of organic groups as long as they are in the range specified as described above. Moreover, you may consist of a mixture of a monovalent organic group and a divalent organic group. Of these, the organic group (D1) is most preferably composed of an organic group represented by the general formula (12). The number of organic groups (D1) per kg of the hindered amine compound needs to be 1.3 mol or more. If the number of organic groups (D1) is smaller than this, the effective site contributing to stabilization in the compound decreases, and the stabilization effect is lost. The smaller the number of organic groups (D1), the larger the amount of hindered amine compound added to obtain the same effect, which is economically disadvantageous. The number of organic groups (D1) per kg of hindered amine compound is more preferably 2.0 mol or more in terms of stabilizing effect.
[0043]
The solubility of the hindered amine compound in the present invention in an acidic solution is measured by the following method.
(Measurement of base amount per 1 kg of hindered amine compound) 0.0200 g of hindered amine compound is accurately weighed. When the hindered amine compound is in the state of a solution, the hindered amine compound may be once separated from the solution and then weighed, or the amount of the hindered amine compound in the solution is weighed to a predetermined amount. Also good. As a method for separating the hindered amine compound, any known method such as reprecipitation, recrystallization, or evaporation of the solvent can be used. The weighed hindered amine compound is dissolved in 100 ml of a solvent. The solvent to be used is preferably one that dissolves the hindered amine compound well, does not exhibit basicity, and is miscible with water. Examples of such solvents include lower alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane. Can be mentioned. Among these solvents, those that dissolve the hindered amine compound to be measured can be appropriately selected and used. Using a potentiometric titrator (COMMITE-980 / Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), the hindered amine compound solution was converted into a glass electrode (GE-101 / Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) and a reference electrode (RE-101 / Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) The end point in the titration curve is the titration amount. The amount of base per kg of hindered amine compound can be determined by the following mathematical formula (9).
BA = V × F × 10 −2 ÷ 0.0200 Formula (9)
[In the above formula, BA represents the amount of base per kg of hindered amine compound (eq / kg), V represents the titration amount (ml), and F represents the factor of 1 / 100N hydrochloric acid aqueous solution. ]
[0044]
(Preparation of acidic solution) 1.200 g of acetic acid and 0.250 g of anhydrous sodium acetate are accurately weighed and dissolved in 1 l of pure water using a measuring flask.
(Measurement of solubility of hindered amine compound in acidic solution) From the amount of base per kg of hindered amine compound, the weight of the sample for the solubility test is calculated by the following formula (10) so that the total amount of base is 5.0 × 10 −5 mol. Ask.
wA = (5 × 10−2) ÷ BA Formula (10)
[In the above formula, wA represents the weight (g) of the hindered amine compound, and BA represents the amount of base per kg of hindered amine compound (eq / kg). ]
[0045]
The hindered amine compound having the weight determined by the above formula (10) is accurately weighed and enclosed in a glass ampoule together with 5 ml of the acidic solution prepared as described above. The ampoule is heat-treated at 100 ° C. for 1 hour, cooled and opened. 3 ml of the ampoule solution filtered through a 0.45 μm pore size filter and 1 ml of 1 / 10N aqueous sodium hydroxide solution are dissolved in 100 ml of a solvent. As the solvent to be used, the same solvent as that used in the above base amount measurement can be used. The mixed solution is neutralized with a 1/100 N aqueous hydrochloric acid solution using a potentiometric titrator. As a blank, acetic acid 3.6 × 10 −3 g, anhydrous sodium acetate 0.75 × 10^-33 ml of distilled water containing g and 1 ml of 1 / 10N aqueous sodium hydroxide solution are dissolved in 100 ml of solvent and titrated in the same manner. In titration, the end point is the point at which all the bases (hindered amine compound, sodium acetate, and sodium hydroxide) in the titrant are titrated, and titration is determined. The solubility of the hindered amine compound in the acidic solution is determined by the following formula (11) from the titration amount of the sample solution and the blank solution as the amount of base dissolved per 1 liter (1 liter) of the acidic solution.
SA = (VS−VB) ÷ 300 Formula (11)
[In the above formula, SA is the solubility (eq / l) of the hindered amine compound in the acidic solution, VS is the titration (ml) of the sample solution 3 ml, VB is the titration (ml) of the blank solution 3 ml, and BA is The amount of base per kg of hindered amine compound (eq / kg) is expressed respectively. ]
[0046]
In the hindered amine compound of the present invention, the solubility in the acidic solution determined as described above is 5.0 × 10.^-3It is necessary to be not more than eq / l. Smaller solubility is preferred, but 2.5 × 10^-3If it is eq / l or less, more preferable characteristics are exhibited.
[0047]
The organic group (D2) of the hindered amine compound in the present invention is selected from the group consisting of a monovalent organic group represented by the general formula (3) and a divalent organic group represented by the general formula (4). One or two or more monovalent and / or divalent organic groups. In the general formula (3), R2 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and among them, a hydrogen atom or a methyl group is from the viewpoint of the stabilizing effect. Further preferred. When the organic group (D2) is a divalent organic group, it is preferably bonded to other sites in the compound at the 1-position and 4-position of the piperidine ring in the general formula (4). Preferable examples of the organic group (D2) include groups represented by the structural formulas (10) to (12). These organic groups may be composed of only one kind of organic group or a mixture of two or more kinds of organic groups as long as they are in the range specified as described above. Moreover, you may consist of a mixture of a monovalent organic group and a divalent organic group. Among these, it is most preferable that the organic group (D2) consists only of the organic group represented by the structural formula (12).
[0048]
The organic group (F1) of the hindered amine compound in the present invention is one or two selected from the group consisting of a saturated cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms and a saturated cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms. These are monovalent / and / or divalent organic groups. If the carbon number of the organic group is small, the effect of each group is small, and if the carbon number is large, the number as the group decreases, and as a result, the effect becomes small, and a sufficient stabilization effect after processing cannot be obtained. . As the organic group (F1), a saturated cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms is particularly preferable. The cycloalkyl group in the present invention represents a group having one or more rings in which a plurality of carbon atoms are covalently bonded to each other and closed. In the cycloalkyl group, when two or more rings are present in the same group, each ring may share several carbon atoms. In the cycloalkyl group, the number of carbon atoms forming the ring may be 3 or more, but 5 or 6 is more preferable. The carbon atoms forming the ring may have a linear or branched alkyl chain having 1 to 5 carbon atoms as a substituent. Although there is no restriction | limiting in particular in the number of the alkyl groups as a substituent in a cycloalkyl group, It is essential that it is 5-10 as the total number of a carbon atom. The cycloalkyl group is preferably composed only of carbon atoms and hydrogen atoms. It is preferable from the viewpoint of the stabilizing effect that the cycloalkyl groups are all constituted by covalent bonds and do not contain unsaturated bonds such as double bonds and triple bonds. The organic groups (F1) may all be the same group, or may be composed of two or more groups. Examples of the organic group (F1) include the following general formulas (13) to (22);
[0049]
[Chemical20]

[0050]
[Chemical21]

[0051]
[Chemical22]

[0052]
[Chemical23]

[0053]
[Chemical24]

[0054]
[Chemical25]

[0055]
[Chemical26]

[0056]
[Chemical27]

[0057]
[Chemical28]

[0058]
[Chemical29]

[0059]
[In the above general formulas (13) to (22), Z represents any of a hydrogen atom, a linear or branched saturated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a bonding site with another site in the hindered amine compound. Represents However, the total number of carbon atoms in the formula does not exceed 10, and the number of bonding sites with other sites in the hindered amine compound in Z is 1 or 2. And the like can be exemplified. Among them, preferred are a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a norbornyl group, a bornyl group, an isobornyl group, and a decahydronaphthyl group, and the most preferred are a cyclohexyl group and an isobornyl group. It is a group.
[0060]
The hindered amine compound of the present invention is a compound having at least one organic group (D2) and (F1) in the molecule. The sum of the weight fraction of the organic group (D2) and the weight fraction of the organic group (F1) in the hindered amine compound needs to be in the range of 40 to 70% by weight. If the amount is less than this, the stabilizing effect is reduced, and a large amount of addition as a stabilizer is required, which is economically disadvantageous. If it is more than this, the stabilizing effect before various processing is relatively improved, but the stabilizing effect after various processing is lost. A more preferred range is from 50 to 60% by weight. In addition, the ratio of the weight fraction of the organic group (D2) to the weight fraction of the organic group (F1) needs to be between 0.6 and 3. If it is smaller than 0.6, the stabilizing effect before processing is reduced, and if it is larger than 3, the stabilizing effect after various processing is lost. A more preferable range is 1.0 to 2.5. The weight fraction of the organic groups (D2) and (F1) is expressed as a ratio to the molecular weight with respect to the total formula weight of each organic group. In the case where the hindered amine compound is a polymer compound having a repeating unit, the repeating unit can also be calculated.
[0061]
The hindered amine compound in the present invention is represented by one or more polymerizable hindered amine compound monomer components (D3) selected from the group represented by the general formula (5) and the general formula (6). A hindered amine compound obtained by copolymerizing, as an essential component, a polymerizable monomer component (F2) of one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of components (D3) and (F2) The sum of the weight fractions is between 80 and 100% by weight and the ratio of the weight fraction of component (D3) to the weight fraction of component (F2) is between 0.5 and 2.3. It is necessary to satisfy both of these. The weight fraction of each component is represented by the ratio of the total weight derived from each component to the weight of the hindered amine compound. Obtaining the weight of each component in the hindered amine compound can be performed using any method known as a polymer analysis method.
[0062]
Examples of quantification include, but are not limited to, quantification of each component by 1H-NMR and hindered amine component by neutralization titration. In addition, when it is difficult to quantitatively determine from the hindered amine compound, the weight% of the charged components can be used instead. If the sum of the weight fractions of the component (D3) and the component (F2) is less than 80% by weight, the stability before and after various processing cannot be expressed well in a balanced manner. A more preferred range is 95 to 100% by weight. Further, when the ratio of the weight fraction of the component (D3) to the weight fraction of the component (F2) is smaller than 0.3, the stabilizing effect before processing is reduced, and the blending is performed in order to sufficiently obtain the stabilizing effect. There is no choice but to increase the amount, which is economically disadvantageous. On the other hand, if it is larger than 2.3, the stabilizing effect before processing can be sufficiently obtained, but the stabilizing effect after various processing cannot be obtained. Especially, it is especially preferable that it exists in the range of 1.0-1.6.
[0063]
R3 in the general formula (5) is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable. R4 is any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom and a methyl group are more preferable, and a hydrogen atom is most preferable in terms of a stabilizing effect. . X1 in the general formula (5) is an —O— group or an —NH— group, and more preferably an —O— group. The polymerizable hindered amine compound monomer component (D3) is one or a mixture of two or more selected from the group represented by the general formula (5), and each of R3, R4, and X1 is a different group. Even if they are mixed, each may be a single group. The most preferred combination is when R3 is a methyl group, R4 is a hydrogen atom, and X1 is an -O- group. Preferred examples of the polymerizable hindered amine compound monomer component (D3) include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -Methacrylamide, N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -methacrylamide, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -acrylamide, N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -acrylamide. Of these, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate. Most preferred is 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate. As the component (D3), compounds in the range of the compounds defined as described above can be mixed and used at an arbitrary composition ratio. Among these, it is preferable to use only 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate.
[0064]
R5 in the general formula (6) is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is more preferable. R6 is one or more monovalent organic groups selected from the group consisting of saturated cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms and derivatives thereof. If the carbon number of the organic group is small, the effect of each group is small, and if the carbon number is large, the number as the group decreases, and as a result, the effect becomes small, and a sufficient stabilization effect after processing cannot be obtained. . The cycloalkyl group in the present invention represents a group having one or more rings in which a plurality of carbon atoms are covalently bonded to each other and closed. In the cycloalkyl group, when two or more rings are present in the same group, each ring may share several carbon atoms. In R6, the number of carbon atoms forming the ring may be 3 or more, and more preferably 5 or 6. The carbon atoms forming the ring may have a linear or branched alkyl chain having 1 to 5 carbon atoms as a substituent. Although there is no restriction | limiting in particular in the number of the alkyl groups as a substituent in a cycloalkyl group, It is essential that it is 5-10 as the total number of a carbon atom. The cycloalkyl group is preferably composed only of carbon atoms and hydrogen atoms. It is preferable from the viewpoint of the stabilizing effect that the cycloalkyl groups are all constituted by covalent bonds and do not contain unsaturated bonds such as double bonds and triple bonds. The bonding site with X2 in R6 may be either a carbon atom on the cycloalkyl group or an alkyl group present as a substituent of the cycloalkyl group. Specific examples of R6 include groups represented by the general formulas (13) to (22) described above. Among them, preferred examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a decahydronaphthyl group, a norbornyl group, a bornyl group, and an isobornyl group. Most preferred are a cyclohexyl group and an isobornyl group. Y1 in the general formula (6) is an -O- group or -NH- group, and more preferably an -O- group. The polymerizable monomer component (F2) is one or a mixture of two or more selected from the group represented by the general formula (6), and R5, R6, and Y1 are mixed in different groups. Or all may be a single group. The most preferred combination is when R5 is a methyl group, R6 is a cyclohexyl group, and Y1 is an -O- group. Preferred examples of the polymerizable monomer component (F2) include cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, cyclononyl methacrylate, cyclodecyl methacrylate, decahydronaphthyl methacrylate, norbornyl methacrylate, bornyl methacrylate. , Isobornyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cycloheptyl acrylate, cyclooctyl acrylate, cyclononyl acrylate, cyclodecyl acrylate, decahydronaphthyl acrylate, norbornyl acrylate, bornyl acrylate, isobornyl acrylate, N-cyclopentyl -Methacrylamide, N-cyclohexyl Methacrylamide, N-cycloheptyl-methacrylamide, N-cyclooctyl-methacrylamide, N-cyclononyl-methacrylamide, N-cyclodecyl-methacrylamide, N-decahydronaphthyl-methacrylamide, N-norbornyl-methacrylamide, N -Bornyl-methacrylamide, N-isobornyl-methacrylamide, N-cyclopentyl-acrylamide, N-cyclohexyl-acrylamide, N-cycloheptyl-acrylamide, N-cyclooctyl-acrylamide, norbornyl methacrylate, norbornyl acrylate, N -Norbornyl-methacrylamide, N-norbornyl-acrylamide, N-cyclononyl-acrylamide, N-cyclodecyl-acrylamide, N-decahydrona Chill - acrylamide, N- norbornyl - acrylamide, N- bornyl - acrylamide, N- isobornyl - acrylamide. Particularly preferred examples include cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, and the most preferred example is cyclohexyl methacrylate.
[0065]
In the present invention, the most preferred combinations of the polymerizable hindered amine compound monomer component (D3) and the polymerizable monomer component (F2) are 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, respectively. And cyclohexyl methacrylate.
[0066]
The weight fraction of each component is represented by the ratio of the total weight derived from each component to the weight of the hindered amine compound. Obtaining the weight of each component in the hindered amine compound can be performed using any method known as a polymer analysis method. Examples of quantification include, but are not limited to, quantification of each component by 1H-NMR and hindered amine component by neutralization titration. In addition, when it is difficult to quantitatively determine from the hindered amine compound, the weight% of the charged components can be used instead.
[0067]
The hindered amine compound of the present invention can be synthesized using a compound as shown above as a raw material. Any known polymerizable monomer outside the scope of the present invention may be copolymerized within the scope of the present invention within the range not impairing the effect. Moreover, you may add a well-known chain regulator in the case of a polymerization reaction as needed. The polymerization reaction can be carried out by any known method. Among them, the radical polymerization method is preferable. Furthermore, since the reaction is simple and easy to control, the raw material is used in a solvent in the presence of a radical polymerization initiator. A solution polymerization method to be reacted is preferred. Examples of the polymerization solvent used include hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol. Amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphonamide, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, etc. Any solvent can be used as long as it is a solvent that does not react with radicals and dissolves the polymerizable monomer and copolymer.
[0068]
As the polymerization initiator to be used, those used as any known polymerization initiator can be used. Among them, 2,2′-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4 '-Azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobisisobutyric acid dimethyl, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis { 2-Methyl-N- [ , 1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) methyl] propionamide}, 2,2 '-Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobisisobutyramide dihydrate, 2,2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile ], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like are preferable. . Although the polymerizable monomer concentration at the time of polymerization preparation is not particularly limited, it is preferably between 20 and 70% by weight. A solvent can be added at any time as the reaction proceeds. The addition amount of a polymerization initiator can be freely changed according to the target degree of polymerization. Although not particularly limited, a range of 0.01 to 2% by weight with respect to the polymerizable monomer is appropriate. The polymerization initiator may be added to the system as it is, or may be added after being dissolved in a polymerization solvent. Also, it may be added at once or divided into several times. Moreover, you may add a well-known chain regulator as needed.
[0069]
Although reaction temperature is not specifically limited, 50-100 degreeC is preferable. Although reaction time is not specifically limited, It is preferable that it is 1 to 24 hours. The amount of the unreacted polymerizable monomer in the polymer composition is not particularly limited, but is desirably 20% by weight or less based on the polymer weight. If the amount of the unreacted polymerizable monomer in the hindered amine compound is too large, the polymerizable monomer itself may cause deterioration and the stabilization effect may be impaired. The obtained copolymer can be used as a solution as it is, or it can be used after being purified by any method such as reprecipitation, distillation of solvent, column chromatography and the like. The molecular weight of the hindered amine compound in the present invention is not particularly limited, but is preferably between 1000 and 500,000. If it is less than 1000, the mobility in the resin increases, and there is a risk of bleeding out. When it is larger than 500,000, the physical properties of the resin may be adversely affected, and the stabilization effect may be inferior compared to the case where the molecular weight is small. A more preferred molecular weight range is between 2000 and 200000. Those having an appropriate molecular weight can be used according to the purpose and purpose. The molecular weight can be measured by a known method such as a gel permeation chromatography method, a light scattering method, or an osmotic pressure method.
[0070]
The hindered amine compound in the present invention is selected from the group consisting of organic carboxylic acid, carbon dioxide, phosphoric acid compound, phosphoric acid ester compound, phosphorous acid compound, and phosphorous acid ester compound in which all or part of the hindered amino group is present. A salt may be formed with one or more compounds. By forming all or part of the hindered amino group of the hindered amine compound with a salt with the above compound, the basicity and solubility of the hindered amine compound are adjusted without impairing the stabilization effect inherent to the hindered amine compound. be able to.
[0071]
As the organic carboxylic acid, an organic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a saturated carboxylic acid is preferable. Moreover, monocarboxylic acid is more preferable than polycarboxylic acid. Specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, acetoacetic acid, pyruvic acid, succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid And adipic acid, benzoic acid, naphthoacetic acid, phenylacetic acid and the like.
[0072]
The phosphoric acid compound represents phosphoric acid and a salt of phosphoric acid with a basic compound such as an amine or a metal ion. The phosphite compound represents a salt of phosphorous acid and phosphorous acid with a base compound such as an amine or a metal ion. The phosphoric acid ester compound is preferably a phosphoric acid monoester compound or a diester compound, but may be a polymer compound that partially has a phosphoric acid monoester or diester structure. The phosphite compound is preferably a phosphite monoester compound or a diester compound, but it may be a polymer compound that partially has a phosphite monoester or diester structure. Good. The phosphate ester compound and the phosphite ester compound may be partially a salt with a base compound such as an amine or a metal ion.
[0073]
The blending time of the hindered amine compound of the present invention is not particularly limited as long as it is up to the spinning process, and can be blended into the raw material if it does not affect the polymerization reaction of the resin or the resin that becomes the fiber. . It can also be added after the polymerization of the resin or the resin to be a fiber is completed. It is preferable to blend between after completion of polymerization of the resin and before molding. In addition, ultraviolet rays such as phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, etc. Absorbers, metal deactivators such as dihydrazide derivative metal deactivator, oxalic acid derivative metal deactivator, magnesium stearate, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, polyorganosiloxane, polytetrafluoro Mixing with anti-adhesive agents such as ethylene, inorganic fine particles such as titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, hydrotalcite, barium sulfate, magnesium oxalate, calcium oxalate, and other known additives such as flame retardants and antifungal agents It can also be added. When the fiber is blended, when spinning by the melt method, the hindered amine compound of the present invention can be blended by melting and kneading the raw material resin. When spinning by wet or dry method, it can be blended by mixing the hindered amine compound of the present invention as a simple substance or a solution into the spinning dope. The spinning apparatus and spinning conditions used for spinning are not particularly limited, and any known method can be selected depending on the resin composition, application, purpose, yarn physical properties, and the like. The hindered amine compound of the present invention is particularly suitable as a stabilizer for fibers, especially polyurethane fibers. Furthermore, among polyurethane fibers, polyurethane fibers that are produced from a polyurethane solution by a dry spinning method or a wet spinning method are particularly suitable.
[0074]
The hindered amine compound of this invention can be mix | blended with the quantity which fully expresses a stabilization effect | action according to the kind and use of resin or a fiber. Although not particularly limited, it is preferably 0.05 to 10% by weight based on the fiber weight. In the case of polyurethane fibers, it is particularly preferably between 0.5 and 5% by weight.
[0075]
In addition to the hindered amine compound of the present invention, the polyurethane elastic yarn preferably contains a phenol-based antioxidant and a phosphite-based antioxidant. Addition of a phenolic antioxidant improves durability against light, heat during spinning and processing, and the like. When a phosphite antioxidant is added, NOx yellowing resistance can be further improved.
[0076]
Components other than polyurethane constituting the polyurethane composition include (a) phenolic antioxidants, (b) phosphite antioxidants, (c) hindered amine compounds, smoothing agents, ultraviolet absorbers, and the like. Stabilizers, pigments, antistatic agents, surface treatment agents, flame retardants, reinforcing agents, and chlorine degradation inhibitors can be exemplified. Among these, in order to improve the light resistance, it is preferable to blend an ultraviolet absorber such as a benzotriazole ultraviolet absorber or a triazine ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, a necessary amount of any known compound can be used as necessary.
[0077]
Any known phenolic antioxidant can be used as the phenolic antioxidant. An appropriate compound can be selected in consideration of solubility in a solvent and compatibility with polyurethane. Examples of phenolic antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6- Dimethyl) isocyanuric acid, 1,3,5-tris (4-sec-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanuric acid, 1.3.5-tris (4-neopentyl-3-hydroxy-2, 6-dimethyl) isocyanuric acid, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (4-methyl-6-) -Butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2 , 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol -Bis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- Rosinamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, isooctyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, p-chloro Examples include polycondensates of methylstyrene and P-cresol, polycondensates of p-chloromethylstyrene and divinylbenzene, and isobutylene reactants of p-cresol and divinylbenzene polycondensate. Among them, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanuric acid, 1,3,5-tris (sec-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) Isocyanuric acid and 1,3,5-tris (4-neopentyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanuric acid are particularly preferred, and 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2) , 6-Dimethyl) isocyanuric acid is most preferred.
[0078]
The phenolic antioxidant can be used by blending it with polyurethane in such an amount that deterioration can be sufficiently suppressed in actual use. Two or more phenolic antioxidants may be used in combination. It is preferable that the compounding quantity of a phenolic antioxidant exists between 0.1 to 2 weight% with respect to a polyurethane.
[0079]
Any known compound can be used as the phosphite antioxidant. An appropriate compound can be selected in consideration of solubility in a solvent and compatibility with polyurethane. Examples of phosphite antioxidants include tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene phosphonite, trisnoniphenyl phosphite, tris (2,4-di -T-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythrole diphosphite, di (2.4-di-t-butylphenyl) -pentaerythryl diphosphite, di (2,6-di-t-butyl) -4-methylphenyl) -pentaerythryl diphosphite, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditodecyl) ) Phosphite, cyclic neopentanetetrayl (octadecyl phosphite) , Tris (mono and / or dinonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritolose diphosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaareauritol diphosphite, hydrogenated bisphenol A, pentaerythritol phosphite polymer, hydrogenated bisphenol A phosphite polymer, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (tridecyl) ) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite and the like. Of these, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer and hydrogenated bisphenol A phosphite polymer are preferable. The phosphite antioxidant can be used by blending it with polyurethane in such an amount that deterioration can be sufficiently suppressed in actual use.
[0080]
Two or more types of phosphorous acid antioxidants may be used in combination. The blending amount of the phosphite antioxidant is preferably between 0.1 and 2% by weight based on the polyurethane.
[0081]
As the composite means used in the present invention, the elastic yarn is supplied with a draft of 2 to 4 times, and is combined with the non-elastic fiber, so-called covering that winds the non-elastic fiber around the elastic yarn, Inelasticity by methods such as twisting after twisting, methods of entanglement in which elastic yarns and inelastic fibers are intermittently entangled by changing their positions with a fluid such as air, and means such as electricity There are a method of blending in which fibers are opened and arranged around an elastic yarn, and a method of composite spinning in which a coarse yarn is arranged around the elastic yarn and then twisted.
[0082]
Non-elastic fibers used in the present invention are synthetic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers and polyolefin fibers, natural fibers such as cotton, hemp, and wool, and recycled fibers and semi-synthetic fibers. .
[0083]
The polyester fiber used in the present invention is a polyester fiber known to those skilled in the art, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, and the like can be given as typical examples.
[0084]
The polyamide fibers used in the present invention are nylon 6, nylon 66, nylon 46, and their cationic dyeable modified products and polyamide / ester composite fibers, which can be used with any fineness and cross-sectional shape.
[0085]
Furthermore, the regenerated fibers used in the present invention are rayon, cupra, polynosic and the like, and the semisynthetic fibers are cellulose, promix fiber and the like. Furthermore, highly elastic fibers such as PBZ and polyimide can be selected.
[0086]
Further, for example, a nylon / ester long fiber composite yarn in which these fibers are mixed can be used as an inelastic fiber, and an arbitrary fineness can be selected.
[0087]
When using the composite elastic yarn targeted in the present invention for the above-mentioned various uses, the composite elastic yarn alone can be used for woven fabrics and knitted fabrics, and the elastic yarn and / or the inelastic yarn can be woven or knitted. Can also be used.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. The evaluation method used in the present invention is shown below.
[0089]
(Measurement of solubility of hindered amine compound in acidic solution) The hindered amine compound solution was dropped into pure water to reprecipitate the hindered amine compound. The precipitate was filtered and vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a hindered amine compound. Each of the obtained hindered amine compounds was measured for solubility in an acidic solution according to the method described in the text. Methanol was used as a solvent for titration.
[0090]
(NOx discoloration test) About 1 g of knitted fabric for evaluation was continuously generated at a flow rate of 500 ml / min with dry air containing 200 ppm of NO2 generated using a permeator PD-1-B (Gastech Co., Ltd.). For 1.5 hours in a sealed container. After the exposure, the buffer urea solution described in JIS-L0855, and then thoroughly washed with pure water, dried for 24 hours under a nitrogen stream, and using a color meter TC1500MC-88 (Tokyo Denshoku Co., Ltd.), Hunter Lab The b value in the color system is measured for an evaluation knitted fabric of 8 sheets. The color change (Δb) was determined by the following mathematical formula (9).
Δb = b value after NOx treatment−b value before NOx treatment (Formula 9)
The smaller the value of b, the smaller the color change and the better.
[0091]
(Execution synthesis example): 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (Adekastab) on a 500 cc branch flask equipped with a hindered amine compound synthesis thermometer, stirrer, nitrogen introduction tube, and reflux condenser LA-87 / Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 60 parts, cyclohexyl methacrylate 40 parts, and N, N′-dimethylacetamide 213 parts were taken and dissolved by stirring. The flask was heated with stirring to 60 ° C. while bubbling nitrogen in an oil bath.
[0092]
After reaching 60 ° C., 0.8 part of 4,4-azoisobutyronitrile (AIBN) was added. The reaction was kept at 60 ° C. with stirring. Five hours after the initial addition of AIBN, an additional 0.2 parts of AIBN was added. Further, the reaction was continued at 60 ° C. for 15 hours, and then cooled to room temperature to obtain a hindered amine compound solution that terminated the reaction. Using a rotor with a cone angle of 3 ° and a radius of 14 mm, the solution viscosity measured with an E-type viscometer at 30 ° C. was 15 poise. When the amount of the unreacted polymerizable monomer in the solution was determined by gas chromatography, it was 4% by weight based on the weight of the charged polymerizable monomer. The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent and a refractometer as a detector was 2,700. When the 1H-NMR spectrum of the obtained hindered amine compound was measured at 50 ° C. using a 1: 1 mixture of DMSO-d6 and CDCl3 as a solvent, the proton of the methine carbon of the piperidyl group and the proton of the methine carbon of the cyclohexyl group were 5 respectively. 0.0, 4. It was detected at 6 ppm and the integration ratio was 52:48. Since this integral ratio is considered to be the molar ratio of units derived from 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and units derived from cyclohexyl methacrylate in the hindered amine compound, The rate was calculated to be 60,40% by weight and agreed with the value determined from the amount charged.
[0093]
The characteristic values of this hindered amine compound are shown in Table 1.
[0094]
(Comparative Synthetic Example) The same as in the synthetic example except that 80 parts of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate and 20 parts of cyclohexyl methacrylate were used as polymerizable monomers. A hindered amine compound was obtained. The characteristic values of this hindered amine compound are shown in Table 1.
[0095]
(Example of production of polyurethane elastic yarn 1) 175.37 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1800 and 38.92 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate were reacted at 80 ° C. for 3 hours under an N 2 gas stream. A prepolymer having an isocyanate group at the end was obtained. After cooling the prepolymer to 40 ° C., 308.36 parts of N, N′-dimethylacetamide is added and dissolved. Furthermore, it cooled to 10 degreeC. A solution prepared by dissolving 3.58 parts of ethylenediamine and 0.46 parts of diethylamine in 146.86 parts of N, N′-dimethylacetamide was added to the prepolymer solution stirred at a high speed all at once to complete the reaction. The viscosity of this solution at 30 ° C. was 2000 poise. To this solution, 13.42 parts of the hindered amine solution obtained in the above synthesis example, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl isocyanurate) as an antioxidant (Cyanox 1790 / Nippon Cyanamide) 2.15 parts, 2- [2-hydroxy- (3,5-di-t-amyl) phenyl] benzotriazole (KEMISORB 74 / Kemipro Kasei Co., Ltd.) as an ultraviolet absorber. 08 parts and 0.69 part of magnesium stearate as an anti-blocking agent were added and mixed by stirring to obtain a polyurethane solution. After defoaming the polyurethane solution, a polyurethane elastic yarn was obtained by so-called dry spinning, which was extruded into a spinning cylinder in which air heated to 230 ° C. was passed through a die having a pore diameter and made into a fiber.
[0096]
(Production Example 2 of Polyurethane Elastic Yarn) Implementation of Polyurethane Elastic Yarn In the spinning stock solution in Production Example 1, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer (JPH-3800 / Johoku Chemical Co., Ltd.) was used as a phosphite antioxidant. Company) A polyurethane elastic yarn was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.15 parts were further blended.
[0097]
(Production Comparative Example of Polyurethane Elastic Yarn) The polyurethane elastic yarn is the same as the hindered amine compound except that the hindered amine compound obtained in the comparative synthesis example is used instead of 13.42 parts of the hindered amine compound obtained in the practical synthesis example. In the same manner as in Production Example 1, a polyurethane elastic yarn was obtained.
[0098]
(Example 1) The polyurethane elastic yarn 78 dtex obtained in Example 1 above was twisted with two 30th cotton yarns while being stretched 3.5 times, and a composite elastic yarn of about 14th was obtained. Obtained. A cylindrical knitting was prepared using the composite elastic yarn, and this was processed under normal dyeing finishing conditions known to those skilled in the art to obtain a knitted fabric for evaluation.
[0099]
Example 2 A polyurethane elastic yarn 33 dtex was obtained in the same manner as in Example 1 above, and a nylon 6 false twisted yarn of 33 dtex-10 filament was twisted 700 T while the elastic yarn was stretched 3.5 times. A composite elastic yarn (single covering yarn) was obtained. A cylindrical knitting was prepared using the composite elastic yarn in the same manner as in Example 1, and this was processed under ordinary dyeing finishing conditions known to those skilled in the art to obtain an evaluation knitted fabric.
[0100]
(Comparative Examples 1 and 2) Except for using the polyurethane elastic yarn obtained by the above comparative production example, all of the same thread combinations as in Examples 1 and 2 were woven on a loom and dyed and finished in Example 1. Stretch pants were produced in the same manner as in the Examples using the fabric obtained in the same amount as that of ~ 2. Using the stretch pants of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the NOx discoloration test described above was performed, the b value before and after the NOx treatment was measured, and the discoloration Δb value was compared. The results are shown in Table 2. The Δb value of the example is smaller than the Δb value of the comparative example, and is difficult to discolor and is stable.
[0101]
[Table 1]

[0102]
[Table 2]

[0103]
【The invention's effect】
The composite elastic yarn of the present invention is sufficiently stabilized against discoloration deterioration caused by nitrogen oxides (NOx), and maintains a good stabilization effect even after undergoing secondary processing such as dyeing finishing. .

Claims (7)

A polyurethane elastic yarn which contains the hindered amine compound as an elastic fiber and a non-elastic fibers Goyo, entangled, Ri Na complexed with any means of mixed fiber and composite spinning, hindered amine compounds, the following general in one molecule One type or two or more types of monovalent and / or divalent groups selected from the group consisting of a monovalent organic group represented by the formula (3) and a divalent organic group represented by the following general formula (4) One or more monovalent and / or divalent organic groups selected from the group consisting of an organic group (D2), a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms. A compound having (F1), wherein the weight fraction (W D2 (%)) of the organic group (D2) in the molecule and the weight fraction (W F1 (%)) of ( F1 ) are represented by the following formula (1 ) And a compound that satisfies formula (2) .
40 ≦ (W D2 + W F1 ) ≦ 70 Formula (1)
0.6 ≦ (W D2 ÷ W F1 ) ≦ 3 Formula (2)

[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. ]

[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] One or more kinds of non-elastic fibers selected from synthetic fibers such as polyester fibers, polyamide fibers, acrylic fibers and polyolefin fibers, natural fibers such as cotton, hemp and wool, recycled fibers and semi-synthetic fibers The composite elastic yarn according to claim 1, wherein the composite elastic yarn is a fiber. The hindered amine compound is a radically polymerizable hindered amine derivative monomer component (D3) and a group represented by the following general formula (6) selected from the group represented by the following general formula (5): A hindered amine compound obtained by radical copolymerization with one or more selected radical polymerizable monomer components (F2) as essential components, the hindered amine compound component (D3), and The composite elastic yarn according to claim 1 or 2 , wherein the weight fraction of the component (F2) is a compound satisfying the following mathematical formulas (3) and (4).

[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R3 represents a hydrogen atom or a methyl group. R4 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. X1 represents an -O- group or a -NH- group. ]

[In the above general formula, R5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R6 represents a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. Y1 represents an -O- group or an -NH- group. ]
80 ≦ (WD3 + WF2) ≦ 100 Formula (3)
0.5 ≦ (WD3 ÷ WF2) ≦ 2.3 Formula (4)
[In the above formula, WD3 represents the weight fraction (%) of component (D3) and WF2 represents the weight fraction (%) of component (F2)] The composite elastic yarn according to any one of claims 1 to 3 , wherein the hindered amine compound has a structure represented by the following general formula (7).

[In the above general formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R7 and R8 each represents a hydrogen atom or a methyl group. R9 represents any of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. X and Y represent either an —O— group or an —NH— group. n and m represent positive numbers such that 0.35 ≦ (n / m) ≦ 1.75] The composite elastic yarn according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polyurethane elastic yarn contains a phenol-based antioxidant and a phosphite-based antioxidant. The phenolic antioxidant is a phenolic antioxidant represented by the following general formula (8), and the phosphite-based antioxidant includes a structure represented by the following formula (9) 6. The composite elastic yarn according to claim 5, which is a bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer.

[In the above general formula, R10 represents a group selected from a t-butyl group, a sec-butyl group, and a neoventyl group. ]

The polyurethane elastic yarn is (a) 0.1 to 2.0% by weight of the phenolic antioxidant based on the polyurethane, and (b) 0.1 to 2% by weight of the phosphite antioxidant. %, And the compounding quantity of a hindered amine compound is 0.5 to 5 weight%, The composite elastic yarn of Claim 5 or 6 characterized by the above-mentioned.