JP3868015B2 - Novel titanocene compound, olefin compound hydrogenation catalyst, and olefin compound hydrogenation method using the catalyst composition - Google Patents

Description

【００１２】
（但し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およびカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基から選択された基を表し、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² が全て水素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基である場合を除く。）（Ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を少なくとも一つ以上を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤から構成されるオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
並びに
【００１３】
［２］触媒組成物が前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分を含むオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ｃ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体。
並びに
【００１４】
［３］触媒組成物が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、さらに下記（Ｄ）成分を含むオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物、
（Ｄ）アルコール化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物及びオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも一種の極性化合物。
並びに
【００１５】
［４］オレフィン性不飽和二重結合含有化合物を不活性有機溶媒中にて、水素と接触させて該化合物中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加する際に前記（Ａ）（Ｂ）または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）または（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）から構成される触媒組成物の存在下に行うことからなるオレフィン化合物の水添方法。
［５］好ましいオレフィン化合物が共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との重合体であるオレフィン化合物の水素添加方法、
に関するものである。
【００１６】
通常のアルキル基置換されていないシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物の少なくとも一種（Ａ’）と還元力を有する化合物（Ｂ）、及び（Ａ’）と（Ｂ）と側鎖に特定の割合以上のオレフィン性不飽和二重結合を有するオレフィン性不飽和二重結合含有重合体（Ｃ）とを組み合わせて共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添する方法（特開平４−９６９０５号公報）及び（Ａ’）の耐熱性を改善したペンタメチルシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物（Ａ”）と（Ｂ）から構成される触媒組成物を用いたオレフィン化合物の不飽和二重結合を水添する方法（特開平４−９６９０４号公報）はいずれも本発明者らによって出願されている。
【００１７】
本発明者らは、この先願オレフィン水添触媒の耐熱性を向上させ、かつ従来の条件下においても速度を低下させず、かつ数カ月に渡る貯蔵安定性に優れる水添触媒につき、さらに鋭意検討した結果、（Ａ）特定の構造を有するアルキル基置換のシクロペンタジエニル基（但し、５置換体を除く）を有するチタノセン化合物と（Ｂ）特定の元素を少なくとも一つ以上を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤から構成される触媒組成物がオレフィン化合物、好ましくは共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を脱灰の不要なレベルの使用量で広い温度領域にて選択的かつ高位に水添することを見出したこと、及び（Ａ）（Ｂ）と（Ｃ）または（Ａ）（Ｂ）と（Ｄ）または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と特定のアルコ−ル・ケトン・アルデヒド化合物等から選択される少なくとも一つの化合物（Ｄ）の組合せによりそれぞれ活性再現性と長期貯蔵安定性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
本発明における請求項１のチタノセン化合物は、本発明者らが合成した新規化合物である。この化合物の合成方法としては、例えばアルキル置換基を有するシクロペンタジエニル基を有する四価のチタノセンハロゲン化合物とアリールリチウムを反応させることによって合成することができる。合成した化合物の確認は ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトルによって確認することができる。この化合物は水添触媒として用いることができる他、オレフィンやジエンの重合触媒としても有用である。
本発明にかかる水添触媒成分（Ａ）は下記一般式（化７）で示される。
【００１９】
【化７】

【００２０】
（但し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基、アリ−ロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基およびカルボニル基から選択された基を表し、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ² は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基から選択された基を表し、Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ¹ ，Ｒ² が全て水素または全てＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基である場合を除く。）Ｒ¹ 、Ｒ² のＣ₁ 〜Ｃ₁₂の炭化水素基として例えば下記一般式（化８）で表される置換基も含まれる。
【００２１】
【化８】

【００２２】
（但しＲ⁷ からＲ⁹ は水素あるいはＣ₁ からＣ₄ のアルキル炭化水素基を示し、Ｒ⁷ からＲ⁹ のうち１つ以上は水素であり、ｎ＝０または１である）
また、アルキル炭化水素基が中心金属に対しオルトの位置にある化合物は活性はあるものの、合成が困難であるので好ましくない。
また請求項１の新規チタノセン化合物も請求項２以下の触媒成分（Ａ）の一部として用いることができる。
【００２３】
触媒成分（Ａ）の具体例としては、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、
【００２４】
ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエチル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジヘキシル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、
【００２５】
ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジオクチル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジエトキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、
【００２６】
ビス（η⁵ −ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジプロポキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトポキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブトポキシド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、
【００２７】
ビス（η⁵ −１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、
【００２８】
ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｍ，ｐ−キシリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−エチルフェニル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、
【００２９】
ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（４−ヘキシルフェニル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフルオライド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
【００３０】
ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、
【００３１】
ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −ジ１，３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドメチル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、
【００３２】
ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロライドフェノキサイド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジカルボニル等が挙げられる。
【００３３】
これらは単独あるいは相互に組み合わせて用いることが出来る。これらアルキル基置換のシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物は以上の例示に限定されず、これら以外でもシクロペンタジエニル環のアルキル基の置換数が２、３、４のものも好適に用いられる。
【００３４】
これらチタノセン化合物はいずれもオレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添し、かつ耐熱性にも優れるが、特に共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ広い温度領域中で不飽和二重結合を高位にかつ選択的に水添する触媒成分（Ａ）として望ましいものとしては、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
【００３５】
ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −プロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルを挙げることが出来る。
【００３６】
さらに空気中でも安定に取扱え、特に望ましいものはビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）、ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ（ｐ−トリル）を挙げることが出来る。
【００３７】
一方、触媒成分（Ｂ）としては、触媒成分（Ａ）のアルキル基置換のチタノセン化合物を還元する能力のある公知の有機金属化合物・含金属化合物のうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ元素を少なくとも一つ以上を含有する化合物から選ばれる少なくとも一種の還元剤が用いられる。これらは有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機カルシウム化合物等を挙げることが出来るが、単独あるいは二種以上（Ａ）と組み合わせて用いることによってオレフィン化合物を水添することができる。
【００３８】
含Ｌｉ化合物の具体例としてはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム、等が挙げられる。
【００３９】
また、フェノ−ル系の安定剤とアルキルリチウムを反応させて得られるリチウムフェノラ−ト化合物も使われる。かかるフェノ−ル系安定剤の具体例としては１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ブチルヒドロキシアニソ−ル、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−メチル−４，６−ジノニルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾ−ル、メチレン−ビス−（ジメチル−４，６−フェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾ−ル）等が挙げられる。
【００４０】
最も汎用的な２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ルの水酸基を−ＯＬｉとした２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシリチウムが特に好適に使われる。
また、トリメチルシリルリチウム、ジエチルメチルシリルリチウム、ジメチルエチルシリルリチウム、トリエチルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウム等の有機ケイ素リチウム化合物でも良い。
【００４１】
含Ｎａ化合物の具体例としてはメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、ｍ−トリルナトリウム、ｐ−トリルナトリウム、キシリルナトリウム、ナトリウムナフタレン等が挙げられる。
【００４２】
含Ｋ化合物の具体例としてはメチルカリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルカリウム、イソプロピルカリウム、ｎ−ブチルカリウム、ｓｅｃ−ブチルカリウム、イソブチルカリウム、ｔ−ブチルカリウム、ｎ−ペンチルカリウム、ｎ−ヘキシルカリウム、トリフェニルメチルカリウム、フェニルカリウム、フェニルエチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、ｍ−トリルカリウム、ｐ−トリルカリウム、キシリルカリウム、カリウムナフタレン等が挙げられる。
【００４３】
上記有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物の一部は共役ジエン化合物及び／またはビニル芳香族炭化水素化合物のリビングアニオン重合開始剤として用いられるが、被水添のオレフィン化合物がこれら金属の活性末端を有する共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体（リビングポリマ−）である場合、これらの活性末端も触媒（Ｂ）成分として作用する。
【００４４】
含Ｚｎ化合物として、ジエチル亜鉛、ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられ、さらに含Ｍｇ化合物として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
【００４５】
さらに含Ａｌ化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００４６】
これらの他にリチウムハイドライド、カリウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カルシウムハイドライド等のアルカリ（土類）金属水素化物や、ナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。また、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させることで合成される錯体、有機アルカリ金属化合物と有機マグネシウム化合物を予め反応させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。
【００４７】
触媒（Ａ）及び（Ｂ）成分は必須であり、この両者から構成される触媒組成物は広い温度領域においてオレフィン化合物の不飽和二重結合を高位に水添する。（Ａ）及び（Ｂ）成分にさらに（Ｃ）または（Ｄ）成分を組み合わせることで触媒の貯蔵安定性が増し、水添活性に再現性が発現し取扱い易くなる。
【００４８】
触媒（Ｃ）成分は側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であるが、この重合体の製造に用いられるモノマ−の例としては共役ジエンが挙げられ、一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上共重合させてもいい。工業的に有利に展開でき、取扱いが比較的楽な１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、これらの単独或は共重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレン共重合体が好ましい。
またノルボルナジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびこれらのアルキル置換体を単独あるいは共重合したものでよい。
【００４９】
触媒成分（Ｃ）の重合体は数平均分子量が５００以上１００００００以下であればよい。数平均分子量が５００より小さいと触媒活性安定化の効果が少なくなる。取扱いが容易で溶剤溶解性にも優れる数平均分子量５００以上の液状ゴムが用いられる。液状ゴムは常温で液状のものが好ましく、数平均分子量が５００〜１００００のものが特に良い。数平均分子量が１００００以上になると液状としての取扱いが困難になることを除いては触媒組成物の性能は特に問題はない。
【００５０】
かかる触媒（Ｃ）成分の重合体においてはミクロ構造が最も重要である。
「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率」をＸとし、［（Ｃ）成分重合体の側鎖にあるオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合数］＝Ｙとし、［（Ｃ）成分重合体の全体のオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合全数］＝ＺとするとＸ＝Ｙ／Ｚで定義されるＸの値が０．３〜１の範囲にあることが好ましく、この範囲であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。この値の範囲の意味するところは触媒（Ｃ）成分の具体例としてポリブタジエンを用いた場合、全オレフィン性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，２結合）に対し側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，２結合）が０．３〜１（３０〜１００％）の範囲にあることが好ましいことである。この割合が０．３より小さくなると還元後の水添触媒組成物が不安定となり、貯蔵安定性が劣るので好ましくない。
【００５１】
またこの重合体は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１、１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体等が最も好適である。これらの共重合体は、ランダム、ブロック、星型ブロック、テーパードブロック等いずれでもよく、特に限定されない。また結合芳香族ビニル化合物の量としては７０％以下が好ましい。この量が７０％を越えると実質的に共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体の共重合体に占める割合が少なくなるために触媒の安定化効果が減少する結果、比較的多量の触媒成分（Ｃ）が必要となるので水添される共役ジエン系重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の物性が変わる可能性があるので実質的に意味が無い。
【００５２】
最も重要なのは（Ｃ）成分の共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性二重結合に対する分率が０．３〜１であることが必要であり、より望ましい分率は０．５〜０．９９である。
これら触媒成分（Ｃ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法いずれを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の量を増加させるには極性溶媒中あるいはその存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触媒としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系チ−グラ−型触媒により配位アニオン重合で得るか、またはエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて得ることが出来る。
【００５３】
かかる極性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジピペリジノエタン等が挙げられる。Ｌｉ系触媒としてメチルリチウム、エチルリチウム，ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、トリメチルシリルリチウム等が挙げられる。Ｎａ系触媒としてメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
上記触媒（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分または（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分から構成される触媒組成物の貯蔵安定性を更に向上させるには触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分との組合せが最も効果的である。
触媒（Ｄ）成分は、アルコ−ル化合物、エ−テル化合物、チオエ−テル化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物、ラクタム化合物、ラクトン化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物及びオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも一種の極性化合物であるが、これら極性化合物としては以下の化合物を具体的に挙げることが出来る。
【００５５】
このうち、アルコ−ル化合物の具体例としてはメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、ヘキシルアルコ−ル及びその異性体、ヘプチルアルコ−ル及びその異性体、オクチルアルコ−ル及びその異性体、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル及びその異性体、デシルアルコ−ル及びその異性体、ベンジルアルコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル等の一価アルコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル・ブタンジオ−ル・ペンチルグリコ−ル・ヘキシルグリコ−ル・ヘプチルグリコ−ル及びこれらの異性体であるグリコ−ル（二価アルコ−ル）等を挙げることが出来る。又、グリセリン等の三価アルコ−ルやエタノ−ルアミン、グリシジルアルコ−ル等、一分子中に他の官能基を有するアルコ−ル化合物であっても良い。
【００５６】
また、エ−テル化合物の具体例としては、ジメチルエ−テル、ジエチルエ−テル、ジ−ｎ−プロピルエ−テル、ジイソプロピルエ−テル、ジ−ｎ−ブチルエ−テル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエ−テル、ジフェニルエ−テル、メチルエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。また、テトラヒドロフランカルボン酸のように分子中に他の官能基を有する化合物でも構わない。
【００５７】
また、チオエーテル化合物の具体例としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチルエチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、チオアニソ−ル、エチルフェニルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【００５８】
さらにケトン化合物の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンジルフェニルケトン、プロピオフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
さらにスルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド等が挙げられる。
【００５９】
さらにカルボン酸化合物の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩基酸、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸の他、トリメリット酸・ピロメリット酸及びそれらの誘導体を挙げることが出来る。また、例えばヒドロキシ安息香酸のように一分子中に他の官能基を有する化合物であっても構わない。
【００６０】
さらにカルボン酸エステルの具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の一塩基酸、蓚酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール及びその異性体、ヘプチルアルコール及びその異性体、オクチルアルコール及びその異性体、カプリルアルコール、ノニルアルコ−ル及びその異性体、デシルアルコ−ル及びその異性体、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、グリシジルアルコール等のアルコール類とのエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステルが挙げられる。
【００６１】
さらにラクトン化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及び次の酸に対応するラクトン化合物が挙げられる。すなわち、この酸としては２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシノナンまたは３−ヒドロキシペラルゴン酸、２−ドデシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−フェニル−３−ヒドロキシトリデカン酸、２−（２−エチルシクロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチルフェニル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−シクロヘキシル−５−ヒドロキシバレリル酸、４−フェニル−５−ヒドロキシバレリル酸、２−ヘプチル−４−シクロペンチル−５−ヒオロキシバレリル酸、
【００６２】
３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−ヒドロキシバレリル酸、２−（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベンジル）−５−ヒドロキシバレリル酸、ベンジル−５−ヒヂロキシバレリル酸、３−エチル−５−イソプロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−（３，５−ジエチル−シクロヘキシル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニル−プロピル）−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−イシブチル−６−ヒドロキシカプロン酸、７−フェニル−６−ヒドロキシル−オクトエノ酸、２，２−ジ（１−シクロヘキセニル）−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジプロペニル−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジメチル−４−プロペニル−３−ヒドロキシ−３，５−ヘプタジエノ酸等が挙げられる。
【００６３】
さらにアミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、α−ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン、
【００６４】
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−アミルアミン、トリイソアミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、ピペラジン、２−アセチルピリジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、キノリン、モルホリン等が挙げられる。
【００６５】
さらにアミド化合物は、分子中に少なくとも一つの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜結合を有する化合物であり、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンツアミド、アセトアニリド、ベンツアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−エチレン−Ｎ−メチル−８−キニリンカルボキシアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタルアミド、１０−アセチルフェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、３，７−ビス）ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシアミド等の他、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素等の直鎖状尿素化合物が挙げられる。
【００６６】
さらにニトリル化合物の具体例としては１，３−ブタジエンモノオキシド、１，３−ブタジエンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシオクタン、エチレングリコ−ルジグリシジルエーテル、１，２−エポキシテトラデカン、ヘキサメチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，７−オクタジエンエポキシド、２−フェニルプロピレンオキシド、プロピレンオキシド、トランス−スチルベンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化アマニ油、グリシジルメチルエーテル、グリシジルｎ−ブチルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタアクリレート、グルシジルアクリレート等を挙げることが出来る。
【００６７】
さらにオキシム化合物の具体例としては、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルフェニルケトンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム等が挙げられる。
以上の極性化合物は単独でも二種以上混合して用いても構わない。水添活性に好影響を与える特に好ましい化合物としては、一価アルコール化合物、三級アミン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、カルボン酸化合物である。
【００６８】
本発明の水添触媒組成物はオレフィン性不飽和二重結合を有する全ての化合物の水素添加に適用することが出来る。例えばエチレン、プロピレン、ブテン・ペンテン・ヘキセン・ヘプテン・オクテン等の異性体等の脂肪族オレフィン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂環式オレフィン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等のモノマ−類、不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和液状オリゴマ−等、分子中に少なくとも一つのオレフィン性不飽和二重結合含有低分子重合物等にも適用できる。
【００６９】
また、本発明は共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添にも適用できる。ここで言う選択的水添とは共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することであり、オレフィン単量体としてビニル芳香族化合物を用いた場合、芳香環の炭素炭素二重結合は実質的に水添されないことを意味する。
【００７０】
共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的に有用である。
かかる共役ジエン重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００７１】
ブタジエン部分のミクロ構造には、１，２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本発明の触媒はどちらも定量的に水添することが可能である。
また、イソプレン部分には、１，２結合、３，４結合の側鎖と１，４結合（シス＋トランス）の主鎖にオレフィン性不飽和結合があり、それぞれ以下の構造をとっている（化９、化１０、化１１）。
【００７２】
【化９】

【００７３】
【化１０】

【００７４】
【化１１】

【００７５】
これらの構造及び水添率は、 ¹Ｈ−ＮＭＲによって測定することが可能である。本発明の方法を用いるとブタジエン部分の１，２結合、１，４結合およびイソプレン部分の１，２結合（化９）、３，４結合（化１０）の側鎖を特に選択的に水添させることが可能である。
【００７６】
本発明で水添される共役ジエン系重合体の主成分として１，３−ブタジエンを選択した場合、特に低温から室温でエラストマ−弾性を発現させるにはブタジエンユニット部分のミクロ構造として１，２結合の量は８％以上、好ましくは２０％以上であり、特に好ましい範囲は３０〜８０％である。また、共役ジエン系重合体の主成分としてイソプレンを選択した場合には同様の理由によりにイソプレンユニットのミクロ構造として１，４結合の量は５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
【００７７】
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の効果を充分発揮し、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体を得るためには、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体が特に重要である。共役ジエンの少なくとも一種と共重合可能なビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び／またはα−メチルスチレンが好ましい。
【００７８】
具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体等が工業的価値の高い水添共重合体を与えるので最も好適である。これら共重合体はランダム、ブロック、テーパードブロック共重合体等、特に限定されない。
本発明の触媒組成物及び好ましい水添条件下ではかかる共重合体中のビニル置換芳香族炭化水素ユニットの炭素炭素二重結合（芳香環）の水添は実質的に起こらない。
【００７９】
本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物または前記重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において行われる。ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
【００８０】
本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。
【００８１】
本発明の水素添加触媒組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の添加順序は任意で良く、特に限定されない。従って、予め本発明の触媒組成物を反応系とは別に触媒槽にて調製してから反応系に導入しても構わないし、反応系にそれぞれの触媒成分を別々に導入しても構わない。水添される共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体が有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を開始剤とするリビングアニオン重合で得られる場合は、後述するように触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分の還元比が重要なため、場合によってはこの活性末端を触媒（Ｂ）成分として一部または全部利用できる。
【００８２】
この比を調整するためには活性末端を一部または全部を失活させる必要も生じるが、通常は活性末端の当モル以下ないし過剰の失活剤を添加する。失活剤として過剰のアルコ−ルないしケトン化合物等も好適に用いられるが、これら失活剤が反応系中に存在する場合はこれらも触媒（Ｄ）成分或は（Ｄ）成分の一部とみなす。勿論、反応系及び触媒系を問わず、（Ａ）（Ｂ）、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）、（Ａ）（Ｂ）（Ｄ）及び（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）成分から構成されていれば本願発明の範囲に含まれる。
【００８３】
本発明のオレフィン化合物水素添加触媒組成物の調合雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水素でも構わない。還元温度ならびに貯蔵温度は、−５０℃から５０℃であり、−２０℃から３０℃が特に好ましい。還元に要する時間は、還元温度によっても異なるが、２５℃では、数秒から６０日であり、１分から２０日が好ましい。
触媒（Ｂ）成分は、前記不活性雰囲気下で取扱うことが必要である。触媒（Ａ）成分については空気中においても安定である場合もあるが、不活性雰囲気下で取扱うことが好ましい。
【００８４】
本発明の水素添加触媒組成物を構成する触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は前記不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
【００８５】
触媒組成物を予め触媒槽で調合させる場合は、調合した水素添加触媒組成物を水添反応器（水添槽）に移送する必要があるが、この際は水素雰囲気下で行うのが最も望ましい。移送する時の温度は、−３０℃から１００℃の温度、好ましくは−１０℃から５０℃の温度にて水添反応直前に添加するのが好ましい。高い水添活性および水添選択性を発現するための各触媒成分の混合比率は、触媒成分（Ｂ）の金属モル数と、触媒成分（Ａ）のモル数との比率（以下Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比）で約２０以下の範囲である。
【００８６】
Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比＝０、すなわちＭｅｔａｌ（Ｂ）が存在しない場合においても熱還元により定量的な水添を行うことは可能であるが、より高温・長時間、高触媒量を要するので好ましくない。Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比が２０を越えると実質的な活性向上に関与しない高価な触媒成分（Ｂ）を過剰に用いることにより不経済であるばかりではなく、不必要な副反応を招き易く好ましくない。
Ｍｅｔａｌ（Ｂ）／Ｍｅｔａｌ（Ａ）モル比＝０．５から１０の範囲は水添活性を著しく向上するのに最も好適である。
【００８７】
被水添物がリビングアニオン重合で得られたリビング重合体である場合は、リビング末端が還元剤として作用するため、リビング活性末端を有する重合体を水添する際はこの最適なMetal(B)／Metal(A)モル比を達成するため、種々の活性水素やハロゲンを有する化合物で失活させておくのが好ましい。
【００８８】
かかる活性水素を有する化合物として水およびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール，１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類が挙げられる。
【００８９】
また酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、などの有機カルボン酸等を挙げることができる。またハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）等を挙げることができる。これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。
【００９０】
触媒（Ｃ）成分の添加量は触媒（Ａ）成分の触媒に対し、重量比で１０から５００が好ましい。１０より小さいと貯蔵安定化や触媒量低減化の効果は小さくなる。この比が５００を越えても水添活性は良好であるが、被水添物が重合体である場合は、該水添重合体と触媒成分（Ｃ）との分離が困難なため、物性等に影響がでる場合もある。
【００９１】
本発明の触媒組成物を反応系とは別に調製する際に、被水添物がオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であって、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合含有量が全体のオレフィン性不飽和二重結合に対して０．３から１である場合は、これを触媒成分（Ｃ）としても用いても良いし、これと別の触媒（Ｃ）成分と混合して用いても差し支えない。
【００９２】
触媒成分（Ｄ）の添加量は、触媒成分（Ｂ）の触媒に対し、モル比で（Ｄ）／（Ｂ）が０．０１から１０の範囲で水添活性が高く、かつ貯蔵安定性・水添活性持続性が極めて高いものとなる。
【００９３】
触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．００１から２０ミリモルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香環の二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモルを越える量の添加においても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．０１から５ミリモルである。
【００９４】
本発明の水添反応は、分子状水素を用いて行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入される。
水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。水添反応は一般的に０から２００℃の温度範囲で実施される。０℃未満では水添速度が遅くなり、多量の触媒を要するので経済的でなく、また２００℃を越える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、触媒も失活するために水添活性が低下するので好ましくない。より望ましい温度範囲は２０から１８０℃である。
【００９５】
水添反応に使用される水素の圧力は１から１００ｋｇ／ｃｍ² が好適である。１ｋｇ／ｃｍ² 未満では水添速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくなり、１００ｋｇ／ｃｍ² を越える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し、実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は２から３０ｋｇ／ｃｍ² であるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。また、本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である。水添反応時間及び水添圧力は所望の水添率によって上記範囲内で適宜選択して実施される。
【００９６】
本発明の方法により、オレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合、共役ジエン系共重合体および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は目的に合わせて任意の水添率が得られる。９５％以上の水添率も十分に可能である。
【００９７】
本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水添された目的物を蒸留、沈澱等の化学的または物理的手段で容易に分離することができる。特に、被水添物が重合体である場合、本発明の方法により水添反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて触媒残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００９８】
本発明の水添方法は第一に使用する水添触媒量がより少量である特徴を有する。従ってオレフィン化合物が重合体である場合、水添触媒がそのまま重合体に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要とせず、極めて簡単なプロセスで実施することができる。第二に触媒の耐熱性が優れ、かつ比較的温度が低くても水添速度が低下しにくい為に広い温度領域でオレフィン化合物の水素化反応に高活性を示すことである。第三に貯蔵安定性・活性安定性が極めて優れることである。従って触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の水添活性を持続する。
【００９９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に実施例及び比較例を行なうにあたり、用いた水添触媒について以下に示す。
【０１００】
［触媒（Ａ）成分］
(1)ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド；日本ファインケミカル社製試薬をジクロロメタン中で再結晶させたものを用いた。
(2)ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド；(1) と同様。
(3)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド；(1) と同様。
(4)ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム；合成品をジクロロメタン中で再結晶して用いた。
(5)ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウム；合成品を再結晶して用いた。
【０１０１】
(6)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム；合成品をジクロロメタン中で再結晶して用いた。
(7)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウム；合成品をジクロロメタン中で再結晶して用いた。
(8)ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−３，４−キシリルチタニウム；合成品を再結晶して用いた。
(9)ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム；(4) と同様。
(10) ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウム；(4) と同様。
(11) ビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド；関東化学社製試薬一級をジクロロメタン中で再結晶させたものを用いた。
(12) ビス（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド；アルドリッチ社製試薬をそのまま精製せずに用いた。
【０１０２】
［触媒（Ｂ）成分］
(1)ｓｅｃ−ブチルリチウム；ヘキサン溶液（関東化学製試薬）を不活性雰囲気下で濾別し、黄色透明な部分を用いた。
(2)エチルブチルマグネシウム；ペンタン溶液（関東化学製試薬）をそのまま用いた。
(3)トリイソブチルアルミニウム；ヘキサン溶液（東ソー・アクゾ社製）をそのまま用いた。
(4)トリエチルアルミニウム；ヘキサン溶液（東ソー・アクゾ社製）をそのまま用いた。
【０１０３】
［触媒（Ｄ）成分］
(1)メタノール；和光純薬社製試薬を金属Ｍｇ存在下に還流脱水したものを用いた。
(2)ｔ−ブタノール；和光純薬社製試薬をモレキュラシーブで脱水したものを用いた。
(3)エチレングリコール；和光純薬社製試薬をＣａＨ₂ 存在下還流脱水したものを用いた。
(4)テトラヒドロフラン；関東化学社製試薬をベンゾフェノンケチル存在下還流脱水したものを用いた。
(5)アセトン；和光純薬社製試薬をＣａＨ₂ 存在下還流脱水したものを用いた。
【０１０４】
(6)酢酸エチル；和光純薬社製試薬をＣａＨ₂ 存在下還流脱水したものを用いた。
(7)ε−カプロラクトン；和光純薬社製試薬をＣａＨ₂ 存在下還流脱水したものを用いた。
(8)トリエチルアミン；和光純薬社製試薬をＮａ存在下還流脱水したものを用いた。
(9)Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン；和光純薬社製試薬をＮａ存在下還流脱水したものを用いた。
なお、水添率は¹ Ｈ−ＮＭＲにより、反応前後のオレフィン性水素のシグナル強度の減少をスチレンブロック部分の芳香環の水素のシグナル強度を内部標準にして求めた。
【０１０５】
実施例１
十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０１８１ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｐ−トリルリチウム０．０３７ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコをー２０℃に冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下ロート内のｐ−トリルリチウムのエーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その後過剰のｐ−トリルリチウムを分解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別しエーテルを留去したのち、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムを４．７ｇ得た。収率６８％、生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。生成物の¹ Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示し、シグナルａ〜ｅを帰属した結果を化１２に示す。また、生成物のＭＳスペクトルを図２に示す。
【０１０６】
【化１２】

【０１０７】
実施例２
十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０１８１ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｍ−トリルリチウム０．０３７ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコをー２０℃に冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下ロート内のｍ−トリルリチウムのエーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その後過剰のｍ−トリルリチウムを分解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別しエーテルを留去したのち、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウムを４．５ｇ得た。収率６４％。生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。
【０１０８】
実施例３
十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０１３９ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｐ−トリルリチウムのエーテル溶液０．０２７７ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコを−２０℃に冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下ロート内のｐ−トリルリチウムのエーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その後過剰のｐ−トリルリチウムを分解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別した。エーテルを留去したのち、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムを４ｇ得た。収率６１％、生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。生成物の¹ Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示し、シグナルａ〜ｆを帰属した結果を化１３に示す。また、生成物のＭＳスペクトルを図４に示す。
【０１０９】
【化１３】

【０１１０】
実施例４
十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０１３９ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｍ−トリルリチウム０．０２７７ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコを−２０℃に冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下ロート内のｍ−トリルリチウムのエーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その後過剰のｍ−トリルリチウムを分解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別した。エーテルを留去した後、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウムを４．１ｇ得た。収率６３％。生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。
【０１１１】
実施例５
十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０１６４ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内にｐ−トリルリチウム０．０３２８ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコをー２０℃に冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下ロート内のｍ−トリルリチウムのエーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その後過剰のｐ−トリルリチウムを分解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別した。エーテルを留去したのち、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵ −１，３ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウムを４．３ｇ得た。生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。
【０１１２】
実施例６
十分に乾燥した５００ｍｌの三ツ口フラスコにビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．０１６４ｍｏｌと脱水エーテル２００ｍｌをフラスコ内にいれた。次に、等圧滴下ロート内に３，４−キシリルリチウム０．０３２８ｍｏｌとジエチルエーテル１００ｍｌを入れた。フラスコをー２０℃に冷やし、マグネチックスターラでフラスコ内を激しく撹拌しながら等圧滴下ロート内の３，４−キシリルリチウムのエーテル溶液を２０分かけてゆっくりと滴下した。滴下後２０分撹拌し、その後過剰の３，４−キシリルリチウムを分解するために塩化メチレンを５ｍｌ加え、ゆっくりと室温にもどした。副生したＬｉＣｌを濾別した。エーテルを留去したのち、脱水塩化メチレン２００ｍｌを加えた。不溶分を濾別したのち、塩化メチレンを留去しその後減圧乾固した。ビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−３，４−キシリルチタニウムを３．５ｇ得た。生成物は¹ Ｈ−ＮＭＲとＭＳスペクトルより目的物であることを確認した。
【０１１３】
実施例７
内容量２５０ｍｌの耐圧オートクレーブにアセトン抽出及び真空乾燥させた旭化成製タフプレンＡ（スチレン／ブタジエン系ブロック共重合体）を５ｇ、シクロヘキサン３０ｇに溶解し、完全に水素置換させた。室温で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを０．０７４ｍｍｏｌ（ポリマ−に対し、Ｔｉとして７００ｐｐｍ）添加し、次いで触媒（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウムを０．２２２ｍｍｏｌ添加した。水素圧１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧し、１００℃、３０分間撹拌し、水添反応させた。得られた水添重合体溶液を大量のメタノ−ル中に沈澱させることで、水添重合体を回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行い、¹ Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。水添されている炭素炭素二重結合はポリブタジエン部分のみであること、また主鎖の切断は全く起きてないことをＧＰＣにより確認した。結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例８
実施例７で触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例９
実施例７で触媒（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１０
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、を用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１１
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、を用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例１２
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１３
触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウム０．１４８ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０７４ｍｍｏｌから合成された錯体を用いた以外は実施例１０と全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１４
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１５
触媒（Ｂ）成分としてエチルブチルマグネシウム０．１４８ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．０７４ｍｍｏｌから合成された錯体を用いた以外は実施例１４と全く同様に行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例１６
実施例７で触媒（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１７
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１８
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、触媒（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウムを用いたを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１９
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム、（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例２０
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム、（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例２１
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｍ−トリルチタニウム、（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例２２
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウム、（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
実施例２３
実施例７で触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −１、３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ−３，４−キシリルチタニウム、（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７４ｍｍｏｌを用いた以外は全く同様に行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例２４
アルゴン置換をした２００ｍｌの耐圧ガラスボトル内に乾燥したシクロヘキサンを２０ｍｌ加え、次いで触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．１４８ｍｍｏｌ、触媒（Ｃ）成分として日本曹達（株）製液状１，２−ポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ Ｂ−１０００：１，２−ビニル結合量８５％）１．５ｇ添加し、次いで触媒（Ｂ）成分としてｓｅｃ−ブチルリチウムを撹拌下、室温で０．４４４ｍｍｏｌ加えた。５分間撹拌させた後、触媒成分（Ｄ）としてｔ−ブチルアルコ−ルを０．４５０ｍｍｏｌ加えた。この触媒組成物溶液の１／２容量を触媒として用い、他の実施例と全く同じ条件で水添反応を行った。結果を表２に示す。
実施例２５
実施例２４で得られた残りの触媒組成物溶液を２ケ月間冷蔵庫（１０℃）にて貯蔵した。これを全量触媒として用い、他の実施例と全く同じ条件で水添反応を行った。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例２６
実施例７で触媒（Ａ）（Ｂ）成分の添加量のスケ−ルを１／５とした以外は全く同様に行った。結果を表２に示す。
実施例２７
実施例２６で水添温度を６０℃とした以外は全く同様に行った。結果を表２に示す。
実施例２８
実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてメタノールをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
実施例２９
実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてエチレングリコール０．２２５ｍｍｏｌをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
実施例３０
実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてテトラヒドロフランをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例３１
実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてアセトンをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
実施例３２
実施例２４で触媒（Ｄ）成分として酢酸エチルをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
実施例３３
実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてε−カプロラクトンをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
実施例３４
実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてトリエチルアミンをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
実施例３５
実施例２４で触媒（Ｄ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンをもちいた以外は全く同様におこなった。結果を表２に示す。
【０１２１】
比較例１
触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は実施例２６と全く同様の条件にて行った。結果を表２に示す。
比較例２
触媒（Ａ）成分としてビス（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は実施例２６と全く同様の条件にて行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
比較例３
実施例７と全く同様に２５０ｍｌオ−トクレ−ブ中に重合体、触媒（Ａ）及び（Ｂ）成分を入れ、水素圧はかけずに２ヶ月間冷蔵庫内に貯蔵した。その後、水素圧を１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇかけ、１００℃にて３０分間水添反応させた。結果を表２に示す。
比較例４
実施例２７で触媒（Ａ）成分にビス（η⁵ −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は全く同様に行った。結果を表２に示す。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【表３】

【０１２６】
【表４】

【０１２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の触媒組成物及びそれを用いた水添方法を採用することでオレフィン化合物・共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合の水添を、広い温度領域において極めて選択的に高位に水添することが可能となった。また、触媒の貯蔵安定性も飛躍的に向上し、触媒の調製状態や系中の不純物の影響を受けにくく安定的に取り扱える。特に耐熱性が向上した結果、水添温度を従来のチタノセン系触媒より高く設定することが可能になった結果、反応速度が大きくなりかつ重合体の溶液粘度が低下するので水素化反応に要する時間が大幅に短縮され、生産性が著しく向上する。また、本発明の方法はバッチ水添プロセスのみならず連続水添プロセスにも適用が可能となる。本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムの¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたビス（η⁵ −メチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムＭＳスペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムの¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例３で得られたビス（η⁵ −ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ−ｐ−トリルチタニウムＭＳスペクトル図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an olefinic compound hydrogenation catalyst composition and an olefinic compound, preferably a conjugated diene polymer or a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon using the catalyst composition. The present invention relates to a method for selectively hydrogenating a saturated double bond and a novel titanocene compound that is newly created among the titanocene compounds that are one component of the catalyst composition.
[0002]
[Prior art]
In general, heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts are known as hydrogenation catalysts for compounds having an olefinically unsaturated double bond. The former heterogeneous catalyst is widely used industrially, but generally has a lower activity than the homogeneous catalyst, and requires a large amount of catalyst to perform the desired hydrogenation reaction. It becomes uneconomical. On the other hand, the latter homogeneous catalyst usually has a characteristic that hydrogenation reaction proceeds in a homogeneous system, so that the activity is high and the amount of catalyst used is small compared to a heterogeneous system. On the other hand, the catalyst preparation is complicated and the stability of the catalyst itself is not sufficient, and the reproducibility is inferior, and undesirable side reactions are likely to occur at the same time. Further, when hydrogenating an alkyl-substituted olefinically unsaturated double bond having steric hindrance, sufficient hydrogenation activity is not obtained. Accordingly, there is a strong demand for the development of a hydrogenation catalyst that is highly active and easy to handle.
[0003]
On the other hand, in the polymer containing an olefinically unsaturated double bond, the unsaturated double bond is advantageously used for vulcanization and the like, but the double bond is inferior in stability such as heat resistance and oxidation resistance. Has drawbacks. These disadvantages of poor stability are significantly improved by hydrogenating the polymer to eliminate the unsaturated double bonds in the polymer chain. However, hydrogenation of a polymer is difficult to hydrogenate due to the influence of the viscosity of the reaction system, the steric hindrance of the polymer chain, etc., compared to the case of hydrogenating a low molecular weight compound. Further, after the hydrogenation is completed, it is very difficult to physically remove the catalyst, and there is a drawback that it cannot be completely separated. Therefore, in order to hydrogenate the polymer in an economically advantageous manner, it is strongly desired to develop a highly active hydrogenation catalyst that exhibits activity at a use amount that does not require deashing, or a catalyst that can be deashed very easily. Yes.
[0004]
The present applicants have already combined a specific titanocene compound with alkyllithium to hydrogenate an olefin compound (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-33132 and 1-53851), metallocene compounds, organoaluminum, zinc A method of hydrogenating an olefinically unsaturated (co) polymer in combination with magnesium (JP-A 61-28507 and JP-A 62-209103), a combination of a specific titanocene compound and an alkyl lithium A method of hydrogenating an olefinically unsaturated group-containing living polymer (JP-A 61-47706, JP-A 63-5402) has been filed.
However, although these methods are highly active, it is difficult to handle the hydrogenation catalyst, and long-term storage stability is also difficult.
[0005]
On the other hand, a method of hydrogenating olefinic double bonds in an olefinically unsaturated double bond-containing polymer with a combination of a specific titanocene compound and alkoxylithium (JP-A-1-275605) is disclosed. This method further requires an expensive organometallic compound other than alkoxylithium as a reducing agent. Also disclosed is a method of hydrogenating olefinic double bonds in an olefinically unsaturated double bond-containing polymer with a combination of a specific titanocene compound, an olefin compound and a reducing agent (JP-A-2-172537). Yes. This mentions storage stability and activity reproducibility as effects, but long-term storage stability over one month is not sufficient.
[0006]
Since the titanocene compound, which is the main catalyst of these inventions, is basically the same as the conventionally known catalyst invented by the applicants of the present application, both have limitations on the heat resistance of the catalyst, and the use conditions are limited. was there. Therefore, in order to solve these problems, the present inventors have used a combination of a metallocene compound having a pentamethylcycloentadienyl group in which all five hydrogen atoms of the cyclopentadienyl group are substituted with methyl groups and a reducing agent. An application was filed for a method of hydrogenating an olefin compound (Japanese Patent Laid-Open No. 4-96904). Although this method improved the heat resistance of the catalyst, the hydrogenation rate was slow, especially under mild conditions, the hydrogenation rate was considerably lower than the conventional titanocene catalyst, and the long-term storage stability of the catalyst was not sufficient. Further improvements were desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is stable and easy to handle, excellent in heat resistance, with a feature that shows quantitative hydrogenation with a very small amount of hydrogenation of olefin compounds in a wide temperature range, withstands long-term storage for several months, and during the hydrogenation reaction. It is an object of the present invention to obtain an ultra-high activity hydrogenated catalyst composition exhibiting high activity with high reproducibility and to find a method for hydrogenating an olefin compound using the catalyst composition.
[0008]
[Means and Actions for Solving the Problems]
The present invention makes contact with hydrogen in the presence of a catalyst composition comprising (A) a specific titanocene compound having an alkyl group-substituted cyclopentadienyl group and (B) a specific metal compound reducing agent having a reducing ability. When the hydrogenation of olefinically unsaturated double bonds in olefin compounds is carried out, the heat resistance of the catalyst is greatly improved, high activity is exhibited in a wide temperature range, and specific additives are allowed to coexist. This is based on the surprising fact that the long-term active stability is remarkably excellent.
That is, the present invention
[0010]
[ 1 (A) At least one titanocene compound represented by the following general formula (Formula 6)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(However, R ^Five , R ⁶ Is hydrogen, C ₁ ~ C ₁₂ And a group selected from a hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkoxy group, a halogen group and a carbonyl group, ^Five , R ⁶ May be the same or different. R ¹ , R ² Is hydrogen, C ₁ ~ C ₁₂ R represents a group selected from the hydrocarbon groups of ¹ , R ² May be the same or different. However, R ¹ , R ² Are all hydrogen or all C ₁ ~ C ₁₂ Except when it is a hydrocarbon group. (B) A catalyst composition for hydrogenation of an olefin compound composed of at least one reducing agent selected from compounds containing at least one of Li, Na, K, Mg, Zn, Al, and Ca elements.
And
[0013]
[ 2 ] The catalyst composition for hydrogenation of the olefin compound in which a catalyst composition contains the said (A) component, (B) component, and the following (C) component.
(C) An olefinically unsaturated double bond-containing polymer in which the fraction of the amount of olefinically unsaturated double bonds in the side chain with respect to the total amount of olefinically unsaturated double bonds is 0.3 to 1.
And
[0014]
[ 3 ] Catalyst composition for hydrogenation of olefin compounds, wherein the catalyst composition further comprises the component (A) and the component (B), or the component (A), the component (B) and the component (C), and the following component (D): ,
(D) From the group of alcohol compounds, ether compounds, thioether compounds, ketone compounds, sulfoxide compounds, carboxylic acid compounds, carboxylic acid ester compounds, aldehyde compounds, lactone compounds, amine compounds, amide compounds, nitrile compounds, epoxy compounds and oxime compounds. At least one polar compound selected.
And
[0015]
[ 4 When the olefinically unsaturated double bond-containing compound is brought into contact with hydrogen in an inert organic solvent to hydrogenate the olefinically unsaturated double bond in the compound (A), (B) or ( A) (B) (C) or (A) (B) (D) or (A) (B) (C) water of an olefin compound comprising performing in the presence of a catalyst composition composed of (D) Attachment method.
[ 5 A method for hydrogenating an olefin compound in which the preferred olefin compound is a conjugated diene polymer or a polymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon,
It is about.
[0016]
A specific ratio of at least one kind of titanocene compound having a cyclopentadienyl group not substituted with an ordinary alkyl group (A ′), a reducing compound (B), and (A ′), (B) and a side chain Olefin of a conjugated diene polymer or a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon in combination with the olefinically unsaturated double bond-containing polymer (C) having the above olefinically unsaturated double bond And a metallocene compound (A ″) having a pentamethylcyclopentadienyl group with improved heat resistance in a method of selectively hydrogenating an unsaturated double bond (JP-A-4-96905) and (A ′) All of the methods for hydrogenating unsaturated double bonds of olefin compounds using the catalyst composition comprising (B) (JP-A-4-96904) have been filed by the present inventors. .
[0017]
The present inventors have further intensively studied a hydrogenation catalyst that improves the heat resistance of the olefin hydrogenation catalyst of the prior application, does not decrease the speed even under conventional conditions, and has excellent storage stability for several months. As a result, (A) a titanocene compound having an alkyl group-substituted cyclopentadienyl group having a specific structure (excluding 5 substituents) and (B) a compound containing at least one specific element is selected. The catalyst composition composed of at least one reducing agent demineralizes olefinic unsaturated double bonds of olefinic compounds, preferably conjugated diene polymers or copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons. Has been found to be selectively and highly hydrogenated in a wide temperature range with an unnecessary amount of use, and (A) (B) and (C) or (A) (B) and (D Or (A) (B) (C) and a combination of at least one compound (D) selected from a specific alcohol, ketone, aldehyde compound, etc., each having excellent activity reproducibility and long-term storage stability. The headline and the present invention have been completed.
[0018]
The titanocene compound of claim 1 in the present invention is a novel compound synthesized by the present inventors. As a method for synthesizing this compound, for example, it can be synthesized by reacting a tetravalent titanocene halogen compound having a cyclopentadienyl group having an alkyl substituent with aryllithium. Confirmation of synthesized compounds ¹ It can be confirmed by 1 H-NMR and MS spectrum. This compound can be used as a hydrogenation catalyst, and is also useful as a polymerization catalyst for olefins and dienes.
The hydrogenation catalyst component (A) according to the present invention is represented by the following general formula (Formula 7).
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
(However, R ^Five , R ⁶ Is hydrogen, C ₁ ~ C ₁₂ And a group selected from a hydrocarbon group, an aryloxy group, an alkoxy group, a halogen group and a carbonyl group, ^Five , R ⁶ May be the same or different. R ¹ , R ² Is hydrogen, C ₁ ~ C ₁₂ R represents a group selected from the hydrocarbon groups of ¹ , R ² May be the same or different. However, R ¹ , R ² Are all hydrogen or all C ₁ ~ C ₁₂ Except when it is a hydrocarbon group. ) R ¹ , R ² C ₁ ~ C ₁₂ Examples of the hydrocarbon group include a substituent represented by the following general formula (Formula 8).
[0021]
[Chemical 8]

[0022]
(However, R ⁷ To R ⁹ Is hydrogen or C ₁ To C _Four Represents an alkyl hydrocarbon group of R ⁷ To R ⁹ One or more of them are hydrogen, and n = 0 or 1)
A compound having an alkyl hydrocarbon group in the ortho position relative to the central metal is not preferable because it is active but difficult to synthesize.
The novel titanocene compound of claim 1 can also be used as a part of the catalyst component (A) of claim 2 and below.
[0023]
Specific examples of the catalyst component (A) include bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dihydride, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dihydride, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dihydride, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dihydride, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dihydride, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium diethyl, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium diethyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium diethyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium diethyl,
[0024]
Screw (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium diethyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di-sec-butyl, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium di-sec-butyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium di-sec-butyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium di-sec-butyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di-sec-butyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dihexyl, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dihexyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dihexyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dihexyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dihexyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dioctyl,
[0025]
Screw (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dioctyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dioctyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dioctyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dioctyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dimethoxide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium diethoxide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium diethoxide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium diethoxide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium diethoxide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium diethoxide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dipropoxide,
[0026]
Screw (η ^Five -Dimethylcyclopentadienyl) titanium dipropoxide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dipropoxide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dipropoxide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dipropoxide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dibutoxide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dibutoxide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dibutoxide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dibutoxide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dibutoxide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -1,3-methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di (m-tolyl),
[0027]
Screw (η ^Five -1,3-methylcyclopentadienyl) titanium di (m-tolyl), bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium di (m-tolyl), bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium di (m-tolyl), bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (m-tolyl), bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -1,3-methylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di (m, p-xylyl), bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium di (m, p-xylyl), bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium di (m, p-xylyl),
[0028]
Screw (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium di (m, p-xylyl), bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (m, p-xylyl), bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di (4-ethylphenyl), bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium di (4-ethylphenyl), bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium di (4-ethylphenyl), bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium di (4-ethylphenyl), bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (4-ethylphenyl), bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di (4-hexylphenyl), bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium di (4-hexylphenyl),
[0029]
Screw (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium di (4-hexylphenyl), bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium di (4-hexylphenyl), bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (4-hexylphenyl), bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium diphenoxide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenoxide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium diphenoxide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium diphenoxide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium diphenoxide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (4-hexylphenyl), bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium difluoride, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium difluoride, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium difluoride, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium difluoride, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium difluoride, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
[0030]
Screw (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dibromide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium diiodide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium diiodide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium diiodide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium diiodide,
[0031]
Screw (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium diiodide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium chloride methyl, bis (η ^Five -Di1,3-methylcyclopentadienyl) titanium chloride methyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium chloride methyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium chloride methyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium chloride methyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium chloride ethoxide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium chloride ethoxide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium chloride ethoxide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium chloride ethoxide, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium chloride ethoxide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium chloride phenoxide, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium chloride phenoxide, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium chloride phenoxide, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium chloride phenoxide,
[0032]
Screw (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium chloride phenoxide, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dicarbonyl, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dicarbonyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dicarbonyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dicarbonyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dicarbonyl and the like.
[0033]
These can be used alone or in combination with each other. These titanocene compounds having an alkyl group-substituted cyclopentadienyl group are not limited to the above examples, and those having a substitution number of 2, 3, 4 on the alkyl group of the cyclopentadienyl ring are also preferably used. .
[0034]
All of these titanocene compounds hydrogenate olefinically unsaturated double bonds of olefin compounds to a high level and are excellent in heat resistance. Particularly, conjugated diene polymers or copolymers of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons. As a catalyst component (A) that has a high hydrogenation activity for olefinically unsaturated double bonds in a polymer and that selectively hydrogenates unsaturated double bonds at a high level in a wide temperature range, Screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dimethyl,
[0035]
Screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -Ethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -Propylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -N-Butylcyclopentadienyl) titanium diphenyl.
[0036]
Furthermore, it can be handled stably in the air, and particularly desirable is the screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl), bis (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium di (p-tolyl).
[0037]
On the other hand, as the catalyst component (B), among known organometallic compounds and metal-containing compounds capable of reducing the alkyl group-substituted titanocene compound of the catalyst component (A), Li, Na, K, Mg, Zn, At least one reducing agent selected from compounds containing at least one of Al and Ca elements is used. These can include organolithium compounds, organosodium compounds, organopotassium compounds, organozinc compounds, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organocalcium compounds, etc., but these can be used alone or in combination of two or more (A). The olefin compound can be hydrogenated.
[0038]
Specific examples of the Li-containing compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, t-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, Phenyl lithium, cyclopentadienyl lithium, m-tolyl lithium, p-tolyl lithium, xylyl lithium, dimethylamino lithium, diethylamino lithium, methoxy lithium, ethoxy lithium, n-propoxy lithium, isopropoxy lithium, n-butoxy lithium, sec-butoxylithium, t-butoxylithium, pentyloxylithium, hexyloxylithium, heptyloxylithium, octyloxylithium, phenoxylithium, 4-methyl Enokishirichiumu, benzyloxy lithium, 4-methyl-benzyloxy lithium, and the like.
[0039]
A lithium phenolate compound obtained by reacting a phenol-based stabilizer with alkyl lithium is also used. Specific examples of such phenol stabilizers include 1-oxy-3-methyl-4-isopropylbenzene, 2,6-di-t-butylphenol, and 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol. -L, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-n-butylphenol, 4-hydroxymethyl-2,6-di-t- Butylphenol, butylhydroxyanisole, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2-methyl-4,6- Dinonylphenol, 2,6-di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, methylene-bis- (dimethyl-4,6-phenol), 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene -Bis- (2,6-di-t-butylphenol), 2,2′-methylene-bis- (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) and the like.
[0040]
2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxylithium, in which the hydroxyl group of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, the most versatile, is -OLi, is particularly preferably used.
Further, organosilicon lithium compounds such as trimethylsilyllithium, diethylmethylsilyllithium, dimethylethylsilyllithium, triethylsilyllithium, and triphenylsilyllithium may be used.
[0041]
Specific examples of the Na-containing compound include methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, isopropyl sodium, n-butyl sodium, sec-butyl sodium, isobutyl sodium, t-butyl sodium, n-pentyl sodium, n-hexyl sodium, Examples include phenyl sodium, cyclopentadienyl sodium, m-tolyl sodium, p-tolyl sodium, xylyl sodium, sodium naphthalene and the like.
[0042]
Specific examples of the K-containing compound include methyl potassium, ethyl potassium, n-propyl potassium, isopropyl potassium, n-butyl potassium, sec-butyl potassium, isobutyl potassium, t-butyl potassium, n-pentyl potassium, n-hexyl potassium, Examples include triphenylmethyl potassium, phenyl potassium, phenylethyl potassium, cyclopentadienyl potassium, m-tolyl potassium, p-tolyl potassium, xylyl potassium, potassium naphthalene and the like.
[0043]
Some of the above organic alkali metal compounds and organic alkaline earth metal compounds are used as living anionic polymerization initiators for conjugated diene compounds and / or vinyl aromatic hydrocarbon compounds. In the case of a conjugated diene polymer having a terminal or a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon (living polymer), these active terminals also act as a catalyst (B) component.
[0044]
Examples of Zn-containing compounds include diethyl zinc and bis (η ^Five -Cyclopentadienyl) zinc, diphenylzinc and the like, and further Mg-containing compounds include dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, ethylbutylmagnesium, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, Examples thereof include phenyl magnesium bromide, phenyl magnesium chloride, t-butyl magnesium chloride, t-butyl magnesium bromide.
[0045]
Further, Al-containing compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride. , Triphenylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, (2-ethylhexyl) aluminum dichloride, methylaluminoxane, ethylaluminoxane and the like.
[0046]
Besides these, alkaline (earth) metal hydrides such as lithium hydride, potassium hydride, sodium hydride, calcium hydride, sodium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, diisobutyl sodium aluminum hydride, tri (t-butoxy) aluminum hydride, triethyl It may be a hydride containing two or more metals such as sodium aluminum hydride, diisobutyl sodium aluminum hydride, triethyl sodium aluminum hydride, triethoxy sodium aluminum hydride, triethyl lithium aluminum hydride and the like. Also included are complexes synthesized by reacting the organoalkali metal compound and organoaluminum compound in advance, and complexes (art complexes) synthesized by reacting the organoalkali metal compound and organomagnesium compound in advance. It is.
[0047]
The components of catalyst (A) and (B) are essential, and the catalyst composition composed of both of them hydrogenates unsaturated double bonds of olefin compounds to a high level in a wide temperature range. By further combining the components (A) and (B) with the component (C) or (D), the storage stability of the catalyst is increased, and the hydrogenation activity is reproducible and easy to handle.
[0048]
The catalyst (C) component is an olefinically unsaturated double bond-containing polymer in which the fraction of the total amount of olefinically unsaturated double bonds in the side chain to the amount of olefinically unsaturated double bonds is 0.3 to 1. However, examples of monomers used in the production of this polymer include conjugated dienes, and generally include conjugated dienes having from 4 to about 12 hydrocarbons. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl- 1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. 1,3-butadiene and isoprene, which can be advantageously developed industrially and are relatively easy to handle, are particularly preferred, and polybutadiene, polyisoprene and butadiene / isoprene copolymers which are homo- or copolymers thereof are preferred.
Norbornadiene, cyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene and alkyl substitution products thereof may be used singly or copolymerized.
[0049]
The polymer of the catalyst component (C) may have a number average molecular weight of 500 or more and 1000000 or less. When the number average molecular weight is less than 500, the effect of stabilizing the catalyst activity is reduced. A liquid rubber having a number average molecular weight of 500 or more which is easy to handle and excellent in solvent solubility is used. The liquid rubber is preferably liquid at room temperature, and particularly preferably has a number average molecular weight of 500 to 10,000. There is no particular problem with the performance of the catalyst composition except that it becomes difficult to handle as a liquid when the number average molecular weight is 10,000 or more.
[0050]
In the polymer of the catalyst (C) component, the microstructure is most important.
“The fraction of the side chain olefinically unsaturated double bonds to the total olefinically unsaturated double bonds” is X, and [(C) the olefinically unsaturated carbon-carbon double bond in the side chain of the component polymer] Number] = Y, and [(C) the total number of olefinically unsaturated carbon-carbon double bonds in the component polymer] = Z, the value of X defined by X = Y / Z is 0.3 to 1. It is preferable to be in the range, and within this range, the terminal may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an epoxy group. This range of values means that when polybutadiene is used as a specific example of the catalyst (C) component, all olefinically unsaturated double bonds (cis 1,4 bonds, trans 1,4 bonds, 1,2 bonds) On the other hand, the side chain olefin unsaturated double bond (1,2 bond) is preferably in the range of 0.3 to 1 (30 to 100%). If this ratio is less than 0.3, the hydrogenated catalyst composition after reduction becomes unstable and storage stability is inferior.
[0051]
The polymer may be a copolymer of a conjugated diene / aromatic vinyl compound. Specific examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like. Styrene is particularly preferred. As specific examples of the copolymer, a butadiene / styrene copolymer, an isoprene / styrene copolymer, and the like are most preferable. These copolymers may be random, block, star block, tapered block or the like, and are not particularly limited. The amount of the bound aromatic vinyl compound is preferably 70% or less. If this amount exceeds 70%, the proportion of the olefinically unsaturated double bond in the side chain of the conjugated diene portion in the entire copolymer is reduced, so that the stabilizing effect of the catalyst is reduced. Since a relatively large amount of the catalyst component (C) is required, the physical properties of the hydrogenated conjugated diene polymer and the copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon may change. There is no.
[0052]
Most importantly, it is necessary that the fraction of the olefinically unsaturated double bonds in the side chain of the conjugated diene part of the component (C) to the total olefinic double bonds is 0.3 to 1, and is more desirable. The fraction is 0.5 to 0.99.
These catalyst components (C) may be polymerized using any known method such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination anionic polymerization, etc., but increase the amount of side chain olefinically unsaturated double bonds. For example, it can be obtained by living anionic polymerization using an organic lithium or organic sodium compound as a catalyst in a polar solvent or in the presence thereof, by a coordinated anionic polymerization using a cobalt-based Ziegler type catalyst, or by using ethylene and dicyclohexane. It can be obtained by copolymerizing pentadienes.
[0053]
Specific examples of such polar solvents include tetrahydrofuran, tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipiperidinoethane, and the like. Examples of the Li-based catalyst include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, tert-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, trimethylsilyl lithium and the like. It is done. Examples of the Na-based catalyst include methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, isopropyl sodium, n-butyl sodium, sec-butyl sodium, isobutyl sodium, phenyl sodium, sodium naphthalene, and cyclopentadienyl sodium.
[0054]
In order to further improve the storage stability of the catalyst (A), (B) and (C) components or the catalyst composition comprising the components (A), (B) and (D), the catalysts (A), ( Combinations with components B), (C) and (D) are most effective.
The catalyst (D) component is an alcohol compound, ether compound, thioether compound, ketone compound, sulfoxide compound, carboxylic acid compound, carboxylic acid ester compound, aldehyde compound, lactam compound, lactone compound, amine compound, amide. Although it is at least 1 type of polar compound chosen from the group of a compound, a nitrile compound, an epoxy compound, and an oxime compound, the following compounds can be specifically mentioned as these polar compounds.
[0055]
Of these, specific examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, and n. -Amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol and its isomer, heptyl alcohol and its isomer, octyl alcohol and its isomer, capryl alcohol, nonyl alcohol and its isomer, Decyl alcohol and isomers thereof, benzyl alcohol, phenol, cresol, monovalent alcohol such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, ethylene glycol, propylene Glycol, butanediol, pentyl glycol, hexyl glycol, heptyl glycol and their isomerism Glycolate is - Le (bivalent alcohol - Le) or the like can be mentioned. Also, alcohol compounds having other functional groups in one molecule such as trivalent alcohol such as glycerin, ethanolamine, glycidyl alcohol, etc. may be used.
[0056]
Specific examples of the ether compound include dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-sec-butyl ether, and diphenyl. Ether, methyl ethyl ether, ethyl butyl ether, butyl vinyl ether, anisole, ethyl phenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, furan, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, Examples include pyran, tetrahydropyran, dioxane and the like. Further, a compound having another functional group in the molecule such as tetrahydrofuran carboxylic acid may be used.
[0057]
Specific examples of the thioether compound include dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-butyl sulfide, di-sec-butyl sulfide, di-tert-butyl sulfide, diphenyl sulfide, methyl ethyl sulfide, ethyl butyl sulfide, thioaniso- , Ethyl phenyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene and the like.
[0058]
Specific examples of the ketone compound include acetone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, di-n-butyl ketone, di-sec-butyl ketone, di-tert-butyl ketone, benzophenone, methyl ethyl ketone, acetophenone, and benzylphenyl. Examples include ketone, propiophenone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetyl, acetylacetone, and benzoylacetone.
Furthermore, specific examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, pentamethylene sulfoxide, diphenyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, p-tolyl sulfoxide and the like.
[0059]
Specific examples of the carboxylic acid compound include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, cyclohexylpropionic acid, cyclohexylcaproic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m -Monobasic acids such as toluic acid, p-toluic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, itaconic acid, In addition to dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, and diphenic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and derivatives thereof can be given. Further, for example, it may be a compound having another functional group in one molecule such as hydroxybenzoic acid.
[0060]
Specific examples of the carboxylic acid ester include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, cyclohexylpropionic acid, cyclohexylcaproic acid, benzoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, Monobasic acids such as m-toluic acid, p-toluic acid, acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, itaconic acid Dibasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, diphenic acid, and the like, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n -Amyl alcohol, isoamyl alcohol Hexyl alcohol and its isomer, heptyl alcohol and its isomer, octyl alcohol and its isomer, capryl alcohol, nonyl alcohol and its isomer, decyl alcohol and its isomer, benzyl alcohol, phenol, cresol, glycidyl Examples thereof include esters with alcohols such as alcohol, and β-ketoesters such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate.
[0061]
Specific examples of the lactone compound include β-propiolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, and lactone compounds corresponding to the following acids. That is, as this acid, 2-methyl-3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxynonane or 3-hydroxypelargonic acid, 2-dodecyl-3-hydroxypropionic acid, 2-cyclopentyl-3-hydroxypropionic acid, 2-n -Butyl-3-cyclohexyl-3-hydroxypropionic acid, 2-phenyl-3-hydroxytridecanoic acid, 2- (2-ethylcyclopentyl) -3-hydroxypropionic acid, 2-methylphenyl-3-hydroxypropionic acid, 3-benzyl-3-hydroxypropionic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, 2-methyl-5-hydroxyvaleric acid, 3-cyclohexyl-5-hydroxyvaleric acid, 4-phenyl-5- Hydroxyvaleric acid, 2-heptyl-4-cyclopent 5-arsenide Oro carboxy Barre acrylic acid,
[0062]
3- (2-cyclohexylethyl) -5-hydroxyvaleric acid, 2- (2-phenylethyl) -4- (4-cyclohexylbenzyl) -5-hydroxyvaleric acid, benzyl-5-hydroxylvaleric acid Acid, 3-ethyl-5-isopropyl-6-hydroxycaproic acid, 2-cyclopentyl-4-hexyl-6-hydroxycaproic acid, 2-cyclopentyl-4-hexyl-6-hydroxycaproic acid, 3-phenyl-6- Hydroxycaproic acid, 3- (3,5-diethyl-cyclohexyl) -5-ethyl-6-hydroxycaproic acid, 4- (3-phenyl-propyl) -6-hydroxycaproic acid, 2-benzyl-5-isobutyl- 6-hydroxycaproic acid, 7-phenyl-6-hydroxyl-octenoic acid, 2,2-di (1-cyclohe Senyl) -5-hydroxy-5-heptenoic acid, 2,2-dipropenyl-5-hydroxy-5-heptenoic acid, 2,2-dimethyl-4-propenyl-3-hydroxy-3,5-heptadienoic acid, etc. It is done.
[0063]
Specific examples of amine compounds include methylamine, ethylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-amylamine, sec-amylamine, tert-amylamine, n-hexylamine, and n-heptylamine. Aniline, benzylamine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, α-naphthylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-sec-butylamine, diisobutyl Amine, di-tert-butylamine, di-n-amylamine, diisoamylamine, dibenzylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-ethyl-o-toluidine, N-ethyl-m-to Discoidin, N- ethyl -p- toluidine,
[0064]
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-amylamine, triisoamylamine, tri-n-hexylamine, tribenzylamine, triphenylmethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N , N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-diethyl-o-toluidine, N, N-diethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-α -Naphthylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylethylenediamine, pyrrolidine, piperidine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, pyridine, piperazine, 2- Acetylpyridine, N-benzylpiperazine, quinoline, morpholine, etc. It is.
[0065]
Furthermore, the amide compound is a compound having at least one —C (═O) —N <or —C (═S) —N <bond in the molecule, specifically, N, N-dimethylformamide, N— Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetamide, propionamide, benzamide, acetanilide, benzanilide, N-methylacetanilide, N, N-dimethylthioformamide, N, N-dimethyl-N, N ′-(p-dimethylamino ) Benzamide, N-ethylene-N-methyl-8-quinilinecarboxamide, N, N-dimethylicotinamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylphthalimide, N-phenylphthalimide, N-acetyl-ε -Caprolactam, N, N, N ', N'-tetramethylphthalamide, 10-acetyl Phenoxazine, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, 10-acetylphenothiazine, 3,7-bis) dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine, N-ethyl-N-methyl-8-quinolinecarboxy In addition to amides, N, N′-dimethylurea, N, N′-diethylurea, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N, N-dimethyl- Examples include linear urea compounds such as N ′, N′-diethylurea, N, N-dimethyl-N ′, N′-diphenylurea.
[0066]
Specific examples of the nitrile compound include 1,3-butadiene monooxide, 1,3-butadiene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, cyclohexene oxide, 1,2-epoxycyclododecane, 1, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyoctane, ethyleneglyco -Luglycidyl ether, 1,2-epoxytetradecane, hexamethylene oxide, isobutylene oxide, 1,7-octadiene epoxide, 2-phenylpropylene oxide, propylene oxide, trans-stilbene oxide, styrene oxide, epoxidized 1,2- Po Butadiene, epoxidized linseed oil, glycidyl methyl ether, glycidyl n- butyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl methacrylate, can be mentioned glycidyl acrylate.
[0067]
Specific examples of the oxime compound include acetooxime, methyl ethyl ketone oxime, diethyl ketone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, benzyl phenyl ketone oxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, and benzaldehyde oxime.
The above polar compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred compounds that have a positive effect on the hydrogenation activity are monohydric alcohol compounds, tertiary amine compounds, ether compounds, ketone compounds, and carboxylic acid compounds.
[0068]
The hydrogenation catalyst composition of the present invention can be applied to hydrogenation of all compounds having an olefinically unsaturated double bond. For example, aliphatic olefins such as isomers such as ethylene, propylene, butene / pentene / hexene / heptene / octene, cyclopentene, methylcyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, methylcyclohexene, cyclohexadiene and other alicyclic olefins, styrene, butadiene, It can also be applied to low molecular weight polymers containing at least one olefinically unsaturated double bond in the molecule, such as monomers such as isoprene, unsaturated fatty acids and derivatives thereof, and unsaturated liquid oligomers.
[0069]
The present invention can also be applied to selective hydrogenation of an olefinically unsaturated double bond of a conjugated diene copolymer or a copolymer of a conjugated diene and an olefin monomer. The selective hydrogenation referred to here is the selective hydrogenation of the olefinic unsaturated double bond of the conjugated diene portion of the conjugated diene copolymer or the copolymer of conjugated diene and olefin monomer. When a vinyl aromatic compound is used as the monomer, it means that the carbon-carbon double bond of the aromatic ring is not substantially hydrogenated.
[0070]
Selective hydrogenated products of olefinic unsaturated double bonds of conjugated diene copolymers and copolymers of conjugated dienes and olefin monomers are industrially useful as elastic bodies and thermoplastic elastic bodies.
Conjugated dienes used in the production of such conjugated diene polymers generally include conjugated dienes having from 4 to about 12 carbon atoms, specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl- 1,3-octadiene and the like can be mentioned. From the viewpoint of obtaining an elastic body that can be industrially advantageously developed and has excellent physical properties, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
[0071]
There are 1,2 bonds and 1,4 bonds (cis + trans) in the microstructure of the butadiene moiety, and both of the catalysts of the present invention can be hydrogenated quantitatively.
In addition, the isoprene moiety has olefinically unsaturated bonds in the side chain of 1,2 bond, 3,4 bond and the main chain of 1,4 bond (cis + trans), each having the following structure ( Chemical formula 9, chemical formula 10, chemical formula 11).
[0072]
[Chemical 9]

[0073]
[Chemical Formula 10]

[0074]
Embedded image

[0075]
Their structure and hydrogenation rate are ¹ It can be measured by 1 H-NMR. When the method of the present invention is used, the side chains of the 1,2 bond, 1,4 bond of the butadiene moiety, and the 1,2 bond (chemical formula 9) and 3,4 bond (chemical formula 10) of the isoprene moiety are particularly selectively hydrogenated. It is possible to make it.
[0076]
When 1,3-butadiene is selected as the main component of the conjugated diene polymer to be hydrogenated in the present invention, in order to develop elastomer elasticity particularly from low temperature to room temperature, 1,2 bond is used as the microstructure of the butadiene unit portion. Is 8% or more, preferably 20% or more, and a particularly preferred range is 30 to 80%. When isoprene is selected as the main component of the conjugated diene polymer, the amount of 1,4 bonds as the microstructure of the isoprene unit is 50% or more, more preferably 75% or more for the same reason.
[0077]
In order to obtain the effect of the present invention that selectively hydrogenates only the unsaturated double bond of the conjugated diene unit and to obtain an industrially useful and highly valuable elastic body or thermoplastic elastic body, Of particular importance are copolymers with vinyl-substituted aromatic hydrocarbons. Specific examples of the vinyl aromatic hydrocarbon copolymerizable with at least one conjugated diene include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene and the like can be mentioned, and styrene and / or α-methyl styrene is particularly preferable.
[0078]
As specific examples of the copolymer, a butadiene / styrene copolymer, an isoprene / styrene copolymer, a butadiene / isoprene / styrene copolymer, etc. are most preferable because they give a hydrogenated copolymer having a high industrial value. It is. These copolymers are not particularly limited, such as random, block, and tapered block copolymers.
Under the catalyst composition of the present invention and preferred hydrogenation conditions, hydrogenation of carbon-carbon double bonds (aromatic rings) of vinyl-substituted aromatic hydrocarbon units in such copolymers does not occur substantially.
[0079]
A preferred embodiment of the hydrogenation reaction of the present invention is carried out in a solution in which a compound having an olefinically unsaturated double bond or the polymer is dissolved in an inert organic solvent. The term “inert organic solvent” as used herein means a solvent that does not react with any participant in the hydrogenation reaction. Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, cycloheptane, diethyl ether, tetrahydrofuran. Such ethers may be used alone or as a mixture. Also, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene can be used only when the aromatic double bond is not hydrogenated under the selected hydrogenation conditions.
[0080]
In the hydrogenation reaction of the present invention, generally, the hydrogenated solution is maintained at a predetermined temperature in hydrogen or an inert atmosphere, and a hydrogenation catalyst is added with stirring or non-stirring, followed by hydrogen gas. Is introduced and pressurized to a predetermined pressure. The inert atmosphere means an atmosphere that does not react with any participant in the hydrogenation reaction such as nitrogen, helium, neon, and argon. Air and oxygen are not preferred because they oxidize the catalyst components and cause deactivation of the catalyst.
[0081]
In the hydrogenation catalyst composition of the present invention, the order of adding the components (A), (B), (C) and (D) may be arbitrary, and is not particularly limited. Therefore, the catalyst composition of the present invention may be prepared in advance in a catalyst tank separately from the reaction system and then introduced into the reaction system, or the respective catalyst components may be separately introduced into the reaction system. When a hydrogenated conjugated diene polymer or a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is obtained by living anionic polymerization using an organic alkali metal or organic alkaline earth metal as an initiator, it will be described later. Thus, since the reduction ratio of the catalyst (A) component and the (B) component is important, in some cases, this active terminal can be used partially or entirely as the catalyst (B) component.
[0082]
In order to adjust this ratio, it is necessary to inactivate a part or all of the active terminal, but usually an equimolar amount or an excess of an inactivating agent at the active terminal is added. An excessive alcohol or ketone compound is also preferably used as the deactivator. However, when these deactivators are present in the reaction system, these are also considered to be part of the catalyst (D) component or (D) component. I reckon. Of course, regardless of the reaction system and the catalyst system, (A) (B), (A) (B) (C), (A) (B) (D) and (A) (B) (C) (D) If it is comprised from a component, it will be included in the scope of the present invention.
[0083]
The preparation atmosphere of the olefin compound hydrogenation catalyst composition of the present invention may be hydrogen in addition to the inert atmosphere. The reduction temperature and the storage temperature are −50 ° C. to 50 ° C., and −20 ° C. to 30 ° C. is particularly preferable. The time required for the reduction varies depending on the reduction temperature, but at 25 ° C., it is several seconds to 60 days, and preferably 1 minute to 20 days.
It is necessary to handle the catalyst (B) component under the inert atmosphere. The catalyst (A) component may be stable even in the air, but is preferably handled under an inert atmosphere.
[0084]
The components (A), (B), (C), and (D) constituting the hydrogenation catalyst composition of the present invention are preferably used as a solution of the inert organic solvent because they are easy to handle. The inert organic solvent used in the case of using as a solution and the various solvents that do not react with any participant in the hydrogenation reaction can be used. Preferably, it is the same solvent as the solvent used for the hydrogenation reaction.
[0085]
When the catalyst composition is prepared in advance in a catalyst tank, it is necessary to transfer the prepared hydrogenation catalyst composition to a hydrogenation reactor (hydrogenation tank). In this case, it is most preferable to carry out in a hydrogen atmosphere. . The temperature at the time of transfer is preferably −30 ° C. to 100 ° C., preferably −10 ° C. to 50 ° C., and added immediately before the hydrogenation reaction. The mixing ratio of each catalyst component for expressing high hydrogenation activity and hydrogenation selectivity is the ratio of the number of moles of metal of the catalyst component (B) to the number of moles of the catalyst component (A) (hereinafter referred to as Metal (B)). / Metal (A) molar ratio).
[0086]
Metal (B) / Metal (A) molar ratio = 0, that is, even in the absence of Metal (B), it is possible to perform quantitative hydrogenation by thermal reduction. Since an amount is required, it is not preferable. When the molar ratio of Metal (B) / Metal (A) exceeds 20, it is not only uneconomical due to excessive use of an expensive catalyst component (B) that does not contribute to substantial activity improvement, but unnecessary side reactions. It is not preferable because it is easy to invite.
A range of Metal (B) / Metal (A) molar ratio = 0.5 to 10 is most suitable for remarkably improving the hydrogenation activity.
[0087]
When the hydrogenated product is a living polymer obtained by living anionic polymerization, the living end acts as a reducing agent, so when hydrogenating a polymer having a living active end, this optimal Metal (B) In order to achieve the / Metal (A) molar ratio, it is preferable to deactivate the compound with various active hydrogen or halogen compounds.
[0088]
Such active hydrogen-containing compounds include water and methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2- Alcohols such as hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, lauryl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-allylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, xylenol, dihydroanthraquinone, dihydroxycoumarin, - hydroxy anthraquinone, m- hydroxybenzyl alcohol, resorcinol, include phenols such as Roikoaurin.
[0089]
Examples of the acid include organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isoacetic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, decalic acid, myristic acid, stearic acid, behenic acid, and benzoic acid. Further, as compounds having halogen, benzyl chloride, trimethylsilyl chloride (bromide), t-butylsilyl chloride (bromide), methyl chloride (bromide), ethyl chloride (bromide), propyl chloride (bromide), n-butyl chloride (bromide), etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0090]
The addition amount of the catalyst (C) component is preferably 10 to 500 by weight with respect to the catalyst of the catalyst (A) component. If it is less than 10, the effect of stabilizing the storage and reducing the amount of catalyst will be small. Even if this ratio exceeds 500, the hydrogenation activity is good. However, when the hydrogenated product is a polymer, it is difficult to separate the hydrogenated polymer from the catalyst component (C). May be affected.
[0091]
When the catalyst composition of the present invention is prepared separately from the reaction system, the hydrogenated product is an olefinically unsaturated double bond-containing polymer, and the side chain olefinically unsaturated double bond content is entirely When it is 0.3 to 1 with respect to the olefinically unsaturated double bond, it may be used as the catalyst component (C), or it may be used in combination with another catalyst (C) component. There is no problem.
[0092]
The addition amount of the catalyst component (D) is high in hydrogenation activity when the molar ratio of (D) / (B) is in the range of 0.01 to 10 with respect to the catalyst of the catalyst component (B). Sustained hydrogenation activity is extremely high.
[0093]
The amount of catalyst added is 0.001 to 20 mmol per 100 g of the hydrogenated product. Within this range, the olefinically unsaturated double bond of the hydrogenated product can be preferentially hydrogenated, and hydrogenation of the aromatic double bond in the copolymer does not occur substantially. Therefore, extremely high hydrogenation selectivity is realized. Although hydrogenation reaction is possible even in an amount exceeding 20 millimoles, the use of an excessive amount of catalyst becomes uneconomical and disadvantageous in that catalyst deashing and removal after the hydrogenation reaction are complicated. The preferred amount of catalyst added to quantitatively hydrogenate the unsaturated double bond of the conjugated diene unit of the polymer under the selected conditions is 0.01 to 5 mmol per 100 g of polymer.
[0094]
The hydrogenation reaction of the present invention is carried out using molecular hydrogen, and is more preferably introduced into the hydrogenated product in a gaseous state.
The hydrogenation reaction is more preferably performed under stirring, and the introduced hydrogen can be brought into contact with the hydrogenated product sufficiently quickly. The hydrogenation reaction is generally carried out in the temperature range of 0 to 200 ° C. If the temperature is less than 0 ° C, the hydrogenation rate is slow and a large amount of catalyst is required, which is not economical. If the temperature exceeds 200 ° C, side reactions, decomposition and gelation are likely to occur, and the catalyst is deactivated. This is not preferable because the additive activity decreases. A more desirable temperature range is 20 to 180 ° C.
[0095]
The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is 1 to 100 kg / cm. ² Is preferred. 1kg / cm ² If it is less than 100%, the hydrogenation rate becomes slow and substantially reaches its peak, so it is difficult to increase the hydrogenation rate. ² If the pressure exceeds 1, the hydrogenation reaction is almost completed at the same time as the pressure increase, which is substantially meaningless and undesirably causes side reactions or gelation. A more preferred hydrogenation hydrogen pressure is 2 to 30 kg / cm. ² However, the optimum hydrogen pressure is selected depending on the correlation with the amount of catalyst added, etc., and it is preferable that the hydrogen pressure be selected on the higher pressure side as the preferred amount of catalyst decreases substantially. The hydrogenation reaction time of the present invention is usually several seconds to 50 hours. The hydrogenation reaction time and hydrogenation pressure are appropriately selected within the above range depending on the desired hydrogenation rate.
[0096]
According to the method of the present invention, the olefinically unsaturated double bond of the olefin compound, the conjugated diene copolymer, and the copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon are matched to the purpose. Any hydrogenation rate can be obtained. A hydrogenation rate of 95% or more is sufficiently possible.
[0097]
From the solution subjected to the hydrogenation reaction using the catalyst of the present invention, the hydrogenated target product can be easily separated by chemical or physical means such as distillation or precipitation. In particular, when the hydrogenated product is a polymer, the catalyst residue is removed as necessary from the polymer solution subjected to the hydrogenation reaction by the method of the present invention, and the hydrogenated polymer is removed from the solution. Can be separated. Separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a hydrogenated polymer such as acetone or alcohol is added to the reaction solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, and the reaction solution is stirred under hot water. Examples thereof include a method of distilling and recovering together with a solvent after charging, or a method of directly distilling the solvent by heating the reaction solution.
[0098]
The hydrogenation method of the present invention is characterized in that the amount of hydrogenation catalyst used is smaller. Therefore, when the olefin compound is a polymer, even if the hydrogenation catalyst remains in the polymer as it is, it does not significantly affect the physical properties of the resulting hydrogenated polymer, and the catalyst is large in the process of isolating the hydrogenated polymer. Since the part is decomposed and removed and removed from the polymer, no special operation for deashing or removing the catalyst is required, and the process can be carried out by a very simple process. Second, since the heat resistance of the catalyst is excellent and the hydrogenation rate does not easily decrease even at a relatively low temperature, it exhibits high activity in the hydrogenation reaction of olefin compounds in a wide temperature range. Third, storage stability and activity stability are extremely excellent. Therefore, the activity of the catalyst maintains the initial hydrogenation activity even after several months.
[0099]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The hydrogenation catalysts used in carrying out the examples and comparative examples are shown below.
[0100]
[Catalyst (A) component]
(1) Screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride; a reagent obtained by recrystallizing a reagent manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd. in dichloromethane was used.
(2) Screw (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride; as in (1).
(3) Screw (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride; as in (1).
(4) Screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium; the synthesized product was recrystallized in dichloromethane and used.
(5) Screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) di-m-tolyl titanium: The synthesized product was recrystallized and used.
[0101]
(6) Screw (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium; the synthesized product was recrystallized in dichloromethane and used.
(7) Screw (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) di-m-tolyl titanium; the synthesized product was recrystallized in dichloromethane.
(8) Screw (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) di-3,4-xylyl titanium; the synthesized product was recrystallized and used.
(9) Screw (η ^Five -N-Butylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium; as in (4).
(10) Screw (η ^Five -N-butylcyclopentadienyl) di-m-tolyl titanium; as in (4).
(11) Screw (η ^Five -Cyclopentadienyl) titanium dichloride; a reagent first grade manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., recrystallized in dichloromethane was used.
(12) Screw (η ^Five -Pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride; a reagent manufactured by Aldrich was used without purification.
[0102]
[Catalyst (B) component]
(1) sec-Butyllithium; A hexane solution (a reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was filtered off under an inert atmosphere, and a yellow transparent part was used.
(2) Ethylbutylmagnesium; pentane solution (Kanto Chemicals reagent) was used as it was.
(3) Triisobutylaluminum; hexane solution (manufactured by Tosoh Akzo) was used as it was.
(4) Triethylaluminum; a hexane solution (manufactured by Tosoh Akzo) was used as it was.
[0103]
[Catalyst (D) component]
(1) Methanol: A reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., refluxed and dehydrated in the presence of metallic Mg was used.
(2) t-Butanol: A reagent obtained by dehydrating a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. with molecular sieve was used.
(3) Ethylene glycol; Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ₂ What was reflux-dehydrated in the presence was used.
(4) Tetrahydrofuran: A reagent manufactured by refluxing dehydration in the presence of benzophenone ketyl was used.
(5) Acetone; Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ₂ What was reflux-dehydrated in the presence was used.
[0104]
(6) Ethyl acetate; a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ₂ What was reflux-dehydrated in the presence was used.
(7) ε-Caprolactone; Reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ₂ What was reflux-dehydrated in the presence was used.
(8) Triethylamine: A reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., which was dehydrated under reflux in the presence of Na was used.
(9) N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine: a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was reflux-dehydrated in the presence of Na.
The hydrogenation rate is ¹ The decrease in the signal intensity of olefinic hydrogen before and after the reaction was determined by 1 H-NMR using the signal intensity of the aromatic ring hydrogen in the styrene block part as the internal standard.
[0105]
Example 1
In a well-dried 500 ml three-necked flask, screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride 0.0181 mol and dehydrated ether 200 ml were placed in a flask. Next, 0.037 mol of p-tolyllithium and 100 ml of diethyl ether were placed in an equal pressure dropping funnel. The flask was cooled to −20 ° C., and the ether solution of p-tolyllithium in the isobaric dropping funnel was slowly dropped over 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. After dropping, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 5 ml of methylene chloride was added to decompose excess p-tolyllithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. LiCl formed as a by-product was filtered off and the ether was distilled off, and 200 ml of dehydrated methylene chloride was added. After insoluble matter was filtered off, methylene chloride was distilled off and then dried under reduced pressure. Screw (η ^Five 4.7 g of (methylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium were obtained. Yield 68%, product is ¹ It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR and MS spectrum. Product ¹ The H-NMR chart is shown in FIG. 1, and the results of assigning signals a to e are shown in Chemical formula 12. The MS spectrum of the product is shown in FIG.
[0106]
Embedded image

[0107]
Example 2
In a well-dried 500 ml three-necked flask, screw (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride 0.0181 mol and dehydrated ether 200 ml were placed in a flask. Next, 0.037 mol of m-tolyl lithium and 100 ml of diethyl ether were placed in an equal pressure dropping funnel. The flask was cooled to −20 ° C., and the ether solution of m-tolyl lithium in the isobaric dropping funnel was slowly dropped over 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. After dropping, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 5 ml of methylene chloride was added to decompose excess m-tolyl lithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. LiCl formed as a by-product was filtered off and the ether was distilled off, and 200 ml of dehydrated methylene chloride was added. After insoluble matter was filtered off, methylene chloride was distilled off and then dried under reduced pressure. Screw (η ^Five 4.5 g of -methylcyclopentadienyl) di-m-tolyl titanium were obtained. Yield 64%. The product is ¹ It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR and MS spectrum.
[0108]
Example 3
In a well-dried 500 ml three-necked flask, screw (η ^Five -N-Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride 0.0139 mol and dehydrated ether 200 ml were placed in a flask. Next, 0.0277 mol of an ether solution of p-tolyl lithium and 100 ml of diethyl ether were placed in an isostatic dropping funnel. The flask was cooled to −20 ° C., and the ether solution of p-tolyllithium in an isobaric dropping funnel was slowly dropped over 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. After dropping, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 5 ml of methylene chloride was added to decompose excess p-tolyllithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. By-product LiCl was filtered off. After the ether was distilled off, 200 ml of dehydrated methylene chloride was added. After insoluble matter was filtered off, methylene chloride was distilled off and then dried under reduced pressure. Screw (η ^Five 4 g of (n-butylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium were obtained. Yield 61%, the product is ¹ It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR and MS spectrum. Product ¹ The H-NMR chart is shown in FIG. 3, and the results of assigning signals a to f are shown in Chemical formula 13. The MS spectrum of the product is shown in FIG.
[0109]
Embedded image

[0110]
Example 4
In a well-dried 500 ml three-necked flask, screw (η ^Five -N-Butylcyclopentadienyl) titanium dichloride 0.0139 mol and dehydrated ether 200 ml were placed in a flask. Next, 0.0277 mol of m-tolyllithium and 100 ml of diethyl ether were placed in an equal pressure dropping funnel. The flask was cooled to −20 ° C., and the ether solution of m-tolyl lithium in the isobaric dropping funnel was slowly dropped over 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. After dropping, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 5 ml of methylene chloride was added to decompose excess m-tolyl lithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. By-product LiCl was filtered off. After the ether was distilled off, 200 ml of dehydrated methylene chloride was added. After insoluble matter was filtered off, methylene chloride was distilled off and then dried under reduced pressure. Screw (η ^Five 4.1 g of (n-butylcyclopentadienyl) di-m-tolyl titanium was obtained. Yield 63%. The product is ¹ It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR and MS spectrum.
[0111]
Example 5
In a well-dried 500 ml three-necked flask, screw (η ^Five 0.0164 mol of -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride and 200 ml of dehydrated ether were placed in a flask. Next, 0.0328 mol of p-tolyllithium and 100 ml of diethyl ether were placed in an equal pressure dropping funnel. The flask was cooled to −20 ° C., and the ether solution of m-tolyl lithium in the isobaric dropping funnel was slowly dropped over 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. After dropping, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 5 ml of methylene chloride was added to decompose excess p-tolyllithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. By-product LiCl was filtered off. After the ether was distilled off, 200 ml of dehydrated methylene chloride was added. After insoluble matter was filtered off, methylene chloride was distilled off and then dried under reduced pressure. Screw (η ^Five 4.3 g of -1,3-dimethylcyclopentadienyl) di-m-tolyl titanium was obtained. The product is ¹ It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR and MS spectrum.
[0112]
Example 6
In a well-dried 500 ml three-necked flask, screw (η ^Five 0.0164 mol of -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride and 200 ml of dehydrated ether were placed in a flask. Next, 0.0328 mol of 3,4-xylyllithium and 100 ml of diethyl ether were placed in an isobaric dropping funnel. The flask was cooled to −20 ° C., and an ether solution of 3,4-xylyllithium in an isobaric dropping funnel was slowly dropped over 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. After dropping, the mixture was stirred for 20 minutes, and then 5 ml of methylene chloride was added to decompose excess 3,4-xylyllithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. By-product LiCl was filtered off. After the ether was distilled off, 200 ml of dehydrated methylene chloride was added. After insoluble matter was filtered off, methylene chloride was distilled off and then dried under reduced pressure. Screw (η ^Five 3.5 g of -1,3-dimethylcyclopentadienyl) di-3,4-xylyltitanium was obtained. The product is ¹ It was confirmed to be the target product by 1 H-NMR and MS spectrum.
[0113]
Example 7
Asahi Kasei Tufprene A (styrene / butadiene block copolymer) obtained by acetone extraction and vacuum drying in a pressure resistant autoclave having an internal volume of 250 ml was dissolved in 30 g of cyclohexane and completely substituted with hydrogen. Bis (η) as a catalyst (A) component at room temperature ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride was added in an amount of 0.074 mmol (700 ppm as Ti with respect to the polymer), and then 0.222 mmol of sec-butyllithium was added as a catalyst (B) component. Hydrogen pressure 10kg / cm ² The pressure was increased to G, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes for hydrogenation reaction. By precipitating the obtained hydrogenated polymer solution in a large amount of methanol, the hydrogenated polymer is recovered, then subjected to acetone extraction and vacuum drying, ¹ 1 H-NMR measurement was performed. It was confirmed by GPC that the hydrogenated carbon-carbon double bond was only the polybutadiene moiety and that no main chain was broken. The results are shown in Table 1.
[0114]
Example 8
Except that ethylbutylmagnesium was used as the catalyst (B) component in Example 7, the procedure was exactly the same. The results are shown in Table 1.
Example 9
The same procedure as in Example 7 was conducted except that triethylaluminum was used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
Example 10
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five The procedure was the same except that -n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride was used. The results are shown in Table 1.
Example 11
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride was used in exactly the same manner. The results are shown in Table 1.
[0115]
Example 12
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five The procedure was the same except that -n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride and ethylbutylmagnesium were used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
Example 13
The same procedure as in Example 10 was performed except that a complex synthesized from 0.148 mmol of ethylbutylmagnesium and 0.074 mmol of triisobutylaluminum was used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
Example 14
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride and the same procedure except that ethylbutylmagnesium was used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
Example 15
The same procedure as in Example 14 was performed, except that a complex synthesized from 0.148 mmol of ethylbutylmagnesium and 0.074 mmol of triisobutylaluminum was used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
[0116]
Example 16
The same procedure as in Example 7 was conducted except that triethylaluminum was used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
Example 17
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five The procedure was the same except that -n-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride and triethylaluminum were used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
Example 18
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, except that triethylaluminum was used as the catalyst (B) component. The results are shown in Table 1.
Example 19
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium and (B) component was used except that 0.074 mmol of sec-butyl lithium was used. The results are shown in Table 1.
[0117]
Example 20
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five The same procedure was performed except that -n-butylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium and 0.074 mmol of sec-butyl lithium were used as the component (B). The results are shown in Table 1.
Example 21
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five The procedure was the same except that -n-butylcyclopentadienyl) di-m-tolyl titanium and 0.074 mmol of sec-butyl lithium were used as the component (B). The results are shown in Table 1.
Example 22
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium and (b) component was used except that 0.074 mmol of sec-butyl lithium was used. The results are shown in Table 1.
Example 23
In Example 7, as the catalyst (A) component, bis (η ^Five -1,3-dimethylcyclopentadienyl) di-3,4-xylyltitanium, except that 0.074 mmol sec-butyllithium was used as the component (B). The results are shown in Table 1.
[0118]
Example 24
20 ml of dried cyclohexane was added into a 200 ml pressure-resistant glass bottle substituted with argon, and then bis (η ^Five -Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride 0.148 mmol, Nippon Soda Co., Ltd. liquid 1,2-polybutadiene (Nisso B-1000: 1,2-vinyl bond amount 85%) 1.5 g as catalyst (C) component Next, 0.444 mmol of sec-butyllithium was added as a catalyst (B) component at room temperature with stirring. After stirring for 5 minutes, 0.450 mmol of t-butyl alcohol was added as a catalyst component (D). Using 1/2 volume of this catalyst composition solution as a catalyst, a hydrogenation reaction was carried out under exactly the same conditions as in the other examples. The results are shown in Table 2.
Example 25
The remaining catalyst composition solution obtained in Example 24 was stored in a refrigerator (10 ° C.) for 2 months. This was used as a catalyst for the entire amount, and the hydrogenation reaction was performed under exactly the same conditions as in the other examples. The results are shown in Table 2.
[0119]
Example 26
Except that the amount of catalyst (A) and component (B) added in Example 7 was reduced to 1/5, the procedure was exactly the same. The results are shown in Table 2.
Example 27
The procedure was exactly the same as in Example 26 except that the hydrogenation temperature was 60 ° C. The results are shown in Table 2.
Example 28
The same procedure as in Example 24 was performed except that methanol was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
Example 29
The procedure was exactly the same as Example 24 except that 0.225 mmol of ethylene glycol was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
Example 30
The procedure was exactly the same as Example 24 except that tetrahydrofuran was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
[0120]
Example 31
The procedure was exactly the same as in Example 24 except that acetone was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
Example 32
The same procedure as in Example 24 was performed except that ethyl acetate was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
Example 33
The procedure was exactly the same as in Example 24 except that ε-caprolactone was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
Example 34
The same procedure as in Example 24 was conducted except that triethylamine was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
Example 35
The procedure was the same as Example 24 except that N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was used as the catalyst (D) component. The results are shown in Table 2.
[0121]
Comparative Example 1
As the catalyst (A) component, bis (η ^Five -Cyclopentadienyl) Titanium dichloride was used under the same conditions as in Example 26. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
As the catalyst (A) component, bis (η ^Five -Pentamethylcyclopentadienyl) Titanium dichloride was used under the same conditions as in Example 26. The results are shown in Table 2.
[0122]
Comparative Example 3
In exactly the same manner as in Example 7, the polymer, catalyst (A) and (B) components were placed in a 250 ml autoclave and stored in a refrigerator for 2 months without applying hydrogen pressure. Then, the hydrogen pressure is 10 kg / cm ² Then, hydrogenation reaction was carried out at 100 ° C. for 30 minutes. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
In Example 27, bis (η ^Five -Pentamethylcyclopentadienyl) Performed exactly the same except that titanium dichloride was used. The results are shown in Table 2.
[0123]
[Table 1]

[0124]
[Table 2]

[0125]
[Table 3]

[0126]
[Table 4]

[0127]
【The invention's effect】
As described above, by employing the catalyst composition of the present invention and the hydrogenation method using the catalyst composition, the conjugated diene portion of the olefin compound / conjugated diene polymer or the polymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon is used. It has become possible to highly selectively hydrogenate olefinically unsaturated double bonds in a wide temperature range. In addition, the storage stability of the catalyst is dramatically improved, and the catalyst can be handled stably without being affected by the catalyst preparation state and impurities in the system. As a result of improved heat resistance, the hydrogenation temperature can be set higher than that of conventional titanocene catalysts. As a result, the reaction rate increases and the solution viscosity of the polymer decreases, so the time required for the hydrogenation reaction. Is greatly shortened, and productivity is remarkably improved. Further, the method of the present invention can be applied not only to a batch hydrogenation process but also to a continuous hydrogenation process. The hydrogenated polymer obtained by the method of the present invention is used as an elastic body excellent in weather resistance and oxidation resistance, as a thermoplastic elastic body or as a thermoplastic resin, and as an additive such as an ultraviolet absorber, oil or filler. Or is blended with other elastic bodies or resins, and is extremely useful industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the bis (η obtained in Example 1 ^Five Of -methylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium ¹ It is a H-NMR spectrum figure.
FIG. 2 shows the bis (η obtained in Example 1 ^Five -Methylcyclopentadienyl) di-p-tolyl-titanium MS spectrum diagram.
FIG. 3 shows the bis (η obtained in Example 3 ^Five -N-butylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium ¹ It is a H-NMR spectrum figure.
FIG. 4 shows the bis (η obtained in Example 3 ^Five FIG. 2 is a spectrum diagram of -n-butylcyclopentadienyl) di-p-tolyl titanium.

Claims (5)

A catalyst composition for hydrogenation of an olefin compound, wherein the catalyst composition comprises the following components (A) and (B):
(A) At least one titanocene compound represented by the following general formula (Formula 2)

(However, R ⁵ and R ⁶ represent a group selected from hydrogen, C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon group, aryloxy group, alkoxy group, halogen group and carbonyl group, and R ⁵ and R ⁶ are the same. R ¹ and R ² represent hydrogen and a group selected from C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon groups, and R ¹ and R ² may be the same or different, provided that R ¹ And R ² are all hydrogen or all C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon groups)
(B) At least one reducing agent selected from compounds containing at least one element of Li, Na, K, Mg, Zn, Al, and Ca. The catalyst composition for hydrogenation of an olefin compound, wherein the catalyst composition further comprises a component (C) in addition to the following component (A) and component (B).
(A) At least one titanocene compound represented by the following general formula (Formula 3)

(However, R ⁵ and R ⁶ represent a group selected from hydrogen, C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon group, aryloxy group, alkoxy group, halogen group and carbonyl group, and R ⁵ and R ⁶ are the same. R ¹ and R ² represent hydrogen and a group selected from C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon groups, and R ¹ and R ² may be the same or different, provided that R ¹ And R ² are all hydrogen or all C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon groups)
(B) at least one reducing agent selected from compounds containing at least one element of Li, Na, K, Mg, Zn, Al, and Ca,
(C) An olefinically unsaturated double bond-containing polymer in which the fraction of the amount of olefinically unsaturated double bonds in the side chain with respect to the total amount of olefinically unsaturated double bonds is 0.3 to 1. The catalyst for hydrogenation of an olefin compound, wherein the catalyst composition further comprises the following component (D) in the following components (A) and (B) or (A), (B) and (C): Composition.
(A) at least one titanocene compound represented by the following general formula (Formula 4):

(However, R ⁵ and R ⁶ represent a group selected from hydrogen, C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon group, aryloxy group, alkoxy group, halogen group and carbonyl group, and R ⁵ and R ⁶ are the same. R ¹ and R ² represent hydrogen and a group selected from C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon groups, and R ¹ and R ² may be the same or different, provided that R ¹ And R ² are all hydrogen or all C _{1 to} C ₁₂ hydrocarbon groups)
(B) at least one reducing agent selected from compounds containing at least one element of Li, Na, K, Mg, Zn, Al, and Ca,
(C) an olefinically unsaturated double bond-containing polymer having a fraction of 0.3 to 1 with respect to the total amount of olefinically unsaturated double bonds in the amount of olefinically unsaturated double bonds in the side chain,
(D) Alcohol compound, ether compound, thioether compound, ketone compound, sulfoxide compound, carboxylic acid compound, carboxylic acid ester compound, aldehyde compound, lactone compound, amine compound, amide compound, nitrile compound, epoxy compound And at least one polar compound selected from the group of oxime compounds. Any claims 1-3 when olefinically unsaturated double bond-containing compound (olefin compound) is contacted with hydrogen in an inert organic solvent to hydrogenate olefinically unsaturated double bonds in the compound A method for hydrogenating an olefin compound, which is performed in the presence of the catalyst composition described above. The method for hydrogenating an olefin compound according to claim 4 , wherein the olefin compound is a conjugated diene polymer or a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon.

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