JP3865838B2

JP3865838B2 - Nitrogen oxide removing catalyst, production method thereof, and exhaust gas purification method using the catalyst

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Publication number: JP3865838B2
Application number: JP32051696A
Authority: JP
Inventors: 顕久奥村; 正雄堀; 秀樹後藤; 真堀内
Original assignee: International Catalyst Technology Inc
Current assignee: International Catalyst Technology Inc
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: JPH10156184A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ボイラー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物を除去するための窒素酸化物除去用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、ボイラー、工業用プラントなどの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯ_Xという）は、大気汚染の原因となっていることから、排気ガス中のＮＯ_Xの除去が急務となっている。
【０００３】
従来、例えば自動車などのガソリンエンジンの排気ガスの場合、白金などを用いたいわゆる三元触媒によって排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯ_Xを除去する方法が知られている。この方法は、空燃比（以下、「Ａ／Ｆ」という）が化学量論比（Ａ／Ｆ＝１４．６）付近にある場合には極めて有効である。
【０００４】
ところで、近年、燃費向上や二酸化炭素の排出量の削減を目的として、希薄燃焼エンジンが注目されている。しかし、このようなエンジンでは、Ａ／Ｆが大きくなり（以下、「酸素過剰雰囲気」という）、排気ガス中のＨＣ、ＣＯなどの未燃焼成分を完全燃焼させる量よりも過剰な酸素が存在するため、通常の三元触媒によってＮＯ_Xを還元除去することは困難なものとなっていた。
【０００５】
また、ディーゼルエンジンの場合、排気ガスは酸素過剰雰囲気にあるが、ボイラーなどの固定発生源となるディーゼルエンジンからの排気ガスに対しては、アンモニア、水素または一酸化炭素などの還元剤を用いてＮＯ_Xを除去する方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法では、還元剤を添加するための別の装置や、未反応の還元剤の回収、処理のための特別の装置が必要となり、装置全体が複雑化や大型化を招来するので、排気ガスの移動発生源となる自動車などのエンジンには不適となるという問題を生じている。
【０００７】
そこで、上記問題を回避するために、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ_X除去用触媒としては、種々の各触媒が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来では、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯ_Xを効率よく分解除去し、高温での耐熱性および耐久性に優れ、かつ、排気ガスにおける広い温度域において触媒活性を発揮するＮＯ_X除去用触媒は未だ知られていないという問題を生じている。
【０００９】
すなわち、ＮＯ_X除去用触媒としては、例えば、銅イオンなどの遷移金属イオン交換アルミノシリケート（特開昭６０−１２５２５０号公報、特開昭６３−１００９１９号公報、米国特許第４，２９７，３２８号明細書）、あるいはメタロアルミノシリケート（特開平３−１２７６２８号公報、特開平３−２２９６２０号公報）、シリコアルミノフォスフェート（特開平１−１１２４８８号公報）などが提案されている。
【００１０】
しかし、これらのいわゆるイオン交換ゼオライト触媒は、ＮＯ_Xを除去し得る温度域が高く、低い温度域ではその効果が減少するものであり、さらに、耐熱性に劣り、高温の排気ガスにさらされるとＮＯ_X除去能が著しく劣化するという問題を有しているため、実用化には至っていない。
【００１１】
さらに、酸素過剰雰囲気におけるＮＯ_X除去用触媒としては、イリジウムをアルミナなどの耐火性無機酸化物に担持した触媒が開示されている（特公昭５６−５４１７３号公報、特公昭５７−１３３２８号公報）。しかし、これらの公報に記載された実施例では、排気ガス中の酸素濃度が３容量％以下の場合しか示されていない。そのため、上記各公報では３容量％を越える酸素を含むディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排気ガスに対するＮＯ_X除去能、耐久性について何ら考慮されていない。
【００１２】
また、ゼオライトや結晶性シリケートなどの基材にイリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−２９６８７０号公報、特開平７−８０３１５号公報、特開平７−８８３７８号公報）。しかし、上記触媒に対する耐久性試験の条件としては、排気ガスが還元雰囲気でしか行われていない。そのため、上記各公報では、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジン、ガソリン直接噴射エンジンの排気ガスのような酸素過剰雰囲気での耐久性、耐熱性について何ら考慮されていない。
【００１３】
さらに、金属炭化物や金属窒化物を基材に、イリジウムを担持した触媒も提案されている（特開平６−３１１７３号公報、特開平７−３１８８４号公報、特開平７−２４６３３７号公報、特開平８−３３８４５号公報、特開平８−７１４２２号公報）。
【００１４】
しかし、上記各公報における実施例には、最高ＮＯ_X除去率しか示されておらず、また、最高ＮＯ_X除去率を示す温度域はライトオフ特性が示されたものを除いて明示されていない。また、ライトオフ特性が示されている実施例から判断して、ＮＯ_Xを除去する活性が発現するのは３５０℃以上の温度域である。さらに、金属炭化物や金属窒化物は高価であるためコストが上昇する。このため、上記各公報に記載の触媒は、ＮＯ_Xを除去する活性が発現する温度域が狭く、その上、高コストなものとなっている。
【００１５】
また、イリジウムの複合酸化物を、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属とともに担持した触媒も提案されている（特開平５−２７７３６９号公報）。この方法は、触媒の耐熱性は向上できるものの、使用温度域において、高温度域におけるＮＯ_X除去能は他の温度域と比べて低下している。
【００１６】
このように、酸素過剰雰囲気においても排気ガス中のＮＯ_Xを効率よく分解除去し、しかも高温度域の耐熱性および耐久性に優れ、かつ、広い温度域において触媒活性を発揮するとともに低コストなＮＯ_X除去用触媒は開発されていないのが現状である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、イリジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒が、上記課題を解決するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、以上の課題を解決するために、触媒活性物質として、イリジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含むことを特徴としている。
【００１９】
本発明では、イリジウムを用いたＮＯ_X除去用触媒に対して硫黄を共存させることにより、ＮＯ_Xを除去するイリジウムの触媒活性を広い温度域にて向上させることができる。また、イリジウムと硫黄とが上記元素群の元素と共存していることで、高温下で生じるイリジウムの拡散を抑制し触媒の耐熱性や耐久性、特に高温度域での耐熱性および耐久性を向上させることができる。
【００２０】
上記イリジウムは、上記元素と複合酸化物を形成していることが好ましい。また、上記イリジウムの複合酸化物は、硫黄を含む基材上に担持されていることが好ましい。さらに、上記硫黄は、硫酸根の形態であることが好ましい。
【００２１】
また、好ましくは、イリジウムが上記元素群の元素との間で複合酸化物を形成している構成を有するため、さらに、イリジウムの拡散を防止できて、触媒活性を向上させ、かつ、耐熱性や耐久性を向上させることができる。また、イリジウム複合酸化物を硫黄を含む基材上に担持させることにより、上記触媒がより広い温度域で触媒活性を示し、広い温度域での耐久性も優れたものとすることができる。
【００２２】
また、上記硫黄を硫酸根の形態で含むことにより、さらに硫黄を安定に担持できて優れた触媒活性を安定化でき、さらに耐久性に優れたものとなる。その上、上記ＮＯ_X除去用触媒では、従来のように、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの金属炭化物や、窒化ケイ素（ＳｉＮ）などの金属窒化物といった高価な素材の使用を回避できるため、コストを低減することができる。
【００２３】
なお、本明細書では、硫黄のように単独ではＮＯ_Xを除去する触媒活性を有していないもので、上記活性を有するイリジウムの触媒活性を改善できるものも触媒活性物質としている。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図１ないし図４に基づいて説明すれば、以下の通りである。
ＮＯ_X除去用触媒は、ＮＯ_Xを除去するための触媒活性物質として、イリジウムと硫黄とを含んでいる。このイリジウムは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素と複合酸化物を形成したものとして用いられる。また、硫黄は、硫酸根の形態で上記触媒活性物質を表面に保持する基材に含まれている。上記イリジウムの複合酸化物は、上記硫黄を含む基材に担持されている。
【００２５】
上記基材として、硫黄根担持耐火性無機化合物や、硫酸バリウムなどの硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物などの硫黄を含む化合物を単独で用いることができる。耐火性無機化合物としては、例えば、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートなどを用いることができる。
【００２６】
また、上記硫黄を含む基材化合物と、他の化合物とを混合した混合物として用いることもできる。上記混合物としては、上記耐火性無機化合物と、上記基材化合物との混合物を用いることができる。上記基材は、上記耐火性無機化合物と、上記基材化合物とを混合した後焼結した、混合焼結体としてもよい。
【００２７】
担持するイリジウムの含有量は、上記基材に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。上記イリジウムの含有量が０．１重量％未満であるときは、ＮＯ_X除去率が低下する。これに対して、イリジウムの含有量が２０重量％を越えた場合は、担持した量に見合う触媒活性を得ることができない。
【００２８】
また、本発明に係る触媒は、耐火性無機化合物を含んでいてもよい。耐火性無機化合物としては、例えば、α−アルミナ、もしくは、γ、δ、η、θなどの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、リン酸アルミニウム、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミノフォスフェートなどを含んでいてもよい。該耐火性無機化合物は、他の触媒成分と複合化した状態であってもよい。該耐火性無機酸化物が触媒に含まれることにより触媒の強度を向上することができる。
【００２９】
イリジウム源は特に制限されるものではないが、例えば、塩化イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウムなどの水溶性イリジウム塩を用いることが好ましい。イリジウムの複合酸化物としては、ＣａＩｒＯ₃、ＳｒＩｒＯ₃、ＢａＩｒＯ₃、Ｂａ₂ＩｒＯ₄、Ｂａ₃ＩｒＯ₅、Ｂａ₄ＩｒＯ₆、Ｓｒ₃Ｉｒ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｉｒ₃Ｏ₈、などが用いられる。
【００３０】
カルシウム、ストロンチウム、バリウムの原料は特に制限されるものではないが、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物などを用いることができる。
【００３１】
カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる一種以上の元素（成分Ａとする）と、イリジウムとの担持比率は、モル比で１：５〜２００：１が好ましい。２００：１の比率よりも成分Ａの担持比率が大きくなると、ＮＯ_X除去率が低下する。これに対して、１：５の比率よりも成分Ａの担持比率が小さくなると、高温度域での耐熱性および耐久性が低下する。
【００３２】
イリジウムの複合酸化物を基材に担持する方法は特に限定されず、通常の担持方法が用いられる。例えば、（１）イリジウムまたはイリジウムの塩と、複合酸化物を形成する金属の塩とを混合し、乾燥焼成して複合酸化物を得、これを基材と混合する方法、（２）イリジウム塩と、複合酸化物を形成する金属の塩との均一な混合水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成する方法、（３）イリジウム塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成した後、複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成して、上記基材に複合酸化物を担持させる方法、（４）複合酸化物を形成する金属の塩の水溶液を基材に含浸させ、上記基材を乾燥、焼成した後、イリジウム塩の水溶液を上記基材に含浸させ、上記基材を乾燥焼成して、上記基材を担持させる方法などである。
【００３３】
硫黄とイリジウムとの担持比率は、重量比で１：５〜５０：１が好ましい。５０：１の比率よりも硫黄の担持比率が大きくなると、初期の触媒活性が低下し、これに対して、１：５の比率よりも硫黄の担持比率が小さくなるときは触媒活性の有効な温度域が狭くなる。
【００３４】
硫黄源としては、特に制限はないが、例えば硫酸や硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物などが用いられる。硫黄の添加方法としては、（１）硫黄を耐火性無機化合物に添加し、乾燥、焼成する方法、（２）硫酸塩、亜硫酸塩などのうち有機溶媒可溶性および／または水溶性の硫黄含有化合物を用いて、上記硫黄含有化合物の溶液を耐火性無機化合物に浸漬させ、乾燥、焼成する方法、（３）硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性の化合物をイリジウムの基材として用いる方法、（４）硫酸塩、硫化物などのうち、不溶性または微溶性の化合物と、イリジウムを担持した基材とを混合して用いる方法などが挙げられる。
【００３５】
通常、本発明に用いる触媒の具体的態様を示すと、（１）上記各触媒活性物質および基材からなる触媒組成物自体を所定の形状に、例えば球状、円柱状に成形して用いる方法、（２）三次元構造体といわれる担体に触媒組成物を被覆担持して用いる方法などがある。三次元構造体の例としては、ハニカムモノリス担体、フォーム状の担体、コルゲート状の担体などがあり、その材質はセラミック製、メタル製のものが好ましく用いられる。
【００３６】
以下に、本発明の触媒を調製する方法について説明する。
（１）触媒組成物自体を触媒とする場合、
（イ）触媒組成物を十分に混合した後、円柱状、球状などに成形して、触媒とする方法、
（ロ）基材をあらかじめ所定の形状、例えば球状あるいは円柱状に成形した後、触媒活性物質を上記基材の表面に被覆する方法などが挙げられる。
【００３７】
（２）三次元構造体としての一体構造体あるいは不活性無機質担体（以下、「一体構造体など」という）を用いる場合、
（イ）触媒組成物を一括してボールミルなどに入れ、湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ロ）基材をボールミルなどにより湿式粉砕し、水性スラリーとし、一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する。次いで、基材を被覆した一体構造体などを、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する。さらに、この一体構造体などを、硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ハ）基材を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上記基材に担持する。次いで、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウムの複合酸化物を担持する基材が被覆された一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ニ）基材を、硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持する。次いで、得られた粉体を、ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、硫黄を担持した基材を被覆した一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体などを、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ホ）基材を、イリジウム塩および複合酸化物を形成する金属塩を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して複合酸化物を上記基材に担持する。次いで、上記基材を硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成して硫黄を上記基材に担持する。さらに、得られた粉体をボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ヘ）イリジウムの複合酸化物をあらかじめ調製し、基材と混合してボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとする。この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、イリジウムの複合酸化物を担持する基材を被覆した一体構造体などを得る。さらに、上記一体構造体などを硫黄を含む溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法、
（ト）イリジウムの複合酸化物を、硫黄を含む基材に担持した後、上記基材を、ボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、一体構造体などを上記スラリーに浸漬し、上記一体構造体などを乾燥、焼成する方法、
（チ）イリジウムの複合酸化物をあらかじめ基材に担持し、硫黄を含む化合物を混合してボールミルなどにより湿式粉砕して水性スラリーとし、この水性スラリー中に一体構造体などを浸漬し、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。これらの方法においては、（２）（イ）〜（チ）の各方法が、触媒活性の安定性などから特に好ましい。
【００３８】
また、一体構造体などに対し、触媒成分を被覆する場合、この触媒成分の被覆量は一体構造体など１リットル当り５０〜４００ｇであることが好ましい。５０ｇ未満であるときは触媒活性の低下を生じ、４００ｇを越えるときは担持量に見合う触媒活性が得られない。
【００３９】
本発明のＮＯ_X除去用触媒を用いる際の排気ガスのガス空間速度は、５０００〜２０００００ｈｒ^-1が好ましい。５０００ｈｒ^-1未満であるときは必要な触媒容量が大きくなりすぎ不経済であり、２０００００ｈｒ^-1を越えるときはＮＯ_X除去率が低下する。本発明のＮＯ_X除去用触媒を用いる際の排気ガス温度域は、触媒入口において２００℃から７００℃、好ましくは２５０℃から６００℃の範囲である。２００℃未満ではＮＯ_X除去能が目標値より劣化し、７００℃を越えるときもＮＯ_X除去能が目標値を下回る。
【００４０】
【実施例】
本発明のＮＯ_X除去用触媒の各実施例について、それらの製造方法によりそれぞれ説明すれば以下の通りである。
（実施例１）
まず、基材としてのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積１００ｍ²を有する多孔質な粉体状の活性アルミナ１００ｇに対し、イリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液および塩化バリウム〔ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ〕６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液を加え、混合する。これを、１２０℃で２時間乾燥し、続いて９００℃で１０時間焼成して、イリジウムとバリウムの複合酸化物の微粒子を多孔質の表面に分散させて有する活性アルミナからなる触媒粉体を得た。
【００４１】
その後、この触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得、続いて、上記水性スラリーに対し、市販のコージェライト質のハニカム担体（日本硝子製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍＬ、体積６５ｍｌ）を浸漬した。その後、余剰の水性スラリーを圧縮空気によりハニカム担体から吹き飛ばして除去した。
【００４２】
次いで、水性スラリーを各セルの内表面に有するハニカム担体を１２０℃で２時間乾燥した後、１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に浸漬した。その後、余剰の硫酸を圧縮空気により吹き飛ばし、１２０℃で２時間乾燥して完成触媒（Ａ）を得た。この完成触媒（Ａ）では基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が５重量％担持されていた。
【００４３】
（実施例２）
上記の実施例１における１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、０．３ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｂ）を得た。この完成触媒（Ｂ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％、硫黄が１重量％担持されていた。
【００４４】
（実施例３）
前記の実施例１におけるイリジウム５ｇを含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム６．４ｇを含む塩化バリウム水溶液、および１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、イリジウム１ｇを含む塩化イリジウム水溶液、塩化バリウム１．３ｇを含む塩化バリウム水溶液、および６ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｃ）を得た。
【００４５】
この完成触媒（Ｃ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが１重量％、バリウムが０．７重量％、硫黄が２０重量％担持されていた。
【００４６】
（実施例４）
前記の実施例１における１．５ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液に代えて、硫酸カリウム〔Ｋ₂ＳＯ₄〕２７．２ｇを含む水溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｄ）を得た。この完成触媒（Ｄ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウム３．６重量％、硫黄が５重量％担持されていた。
【００４７】
（実施例５）
前記の実施例１における活性アルミナ１００ｇに代えて、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ₄〕１００ｇを用い、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｅ）を得た。この完成触媒（Ｅ）では、基材としての硫酸バリウムに対して、イリジウムが５重量％担持されており、硫黄が１３．７重量％含まれていた。
【００４８】
（実施例６）
前記の実施例１において、水性スラリーを得る際に、硫酸バリウム〔ＢａＳＯ₄〕３６．４ｇを加え、硫酸水溶液への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｆ）を得た。この完成触媒（Ｆ）では、基材としての活性アルミナおよび硫酸バリウムに対して、イリジウムが３．７重量％担持されており、硫黄が３．７重量％含まれていた。
【００４９】
（実施例７）
前記の実施例１における塩化バリウムに代えて、塩化カルシウム〔ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ〕３．８ｇを含む水溶液を用いた以外は、前期実施例１と同様に調製して完成触媒（Ｇ）を得た。この完成触媒（Ｇ）では、基材としての硫酸バリウムに対して、イリジウムが５重量％、カルシウムが１重量％、硫黄が５重量％含まれていた。
【００５０】
次に、上記各完成触媒（Ａ）〜（Ｇ）に対する各比較例としての比較触媒について、それらの製造方法に基づいて説明する。
（比較例１）
前記実施例１において、ハニカム担体の硫酸への浸漬を省いた以外は、前記実施例１と同様に調製して比較触媒（Ｘ）を得た。この比較触媒（Ｘ）では、基材としての活性アルミナに対して、イリジウムが５重量％、バリウムが３．６重量％担持されていた。
【００５１】
（比較例２）
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０）１００ｇと、純水４００ｇとを混合した混合物を、９８℃で２時間攪拌した後、上記混合物に対し、８０℃で０．２ｍｏｌ／リットルの銅アンミン錯体水溶液６００ｍｌをゆっくりと滴下した。
【００５２】
その後、銅アンミン錯体を有するゼオライトを、混合物からろ取し、十分に洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥してゼオライト触媒粉体を得た。このゼオライト触媒粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、前記実施例１と同様に、上記水性スラリーを用いて比較触媒（Ｙ）を得た。この比較触媒（Ｙ）は、ゼオライトに対して銅が５．６重量％担持されていた。
【００５３】
次に、実施例１〜７、および比較例１〜２にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、（Ｙ）について、排気ガスが酸素過剰雰囲気となるリーンバーンエンジンの排気ガスを模したモデルガス（Ａ／Ｆ＝２１に相当）を用い、触媒活性の性能評価を行った。
【００５４】
（評価方法）
直径３４．４ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレス反応管に、各触媒をそれぞれ充填した後、下記組成の反応ガスを空間速度５００００ｈｒ^-1の条件下で導入し、触媒入口温度を１５０℃から５００℃まで連続的に昇温してＮＯ_X除去率を測定し、各触媒のライトオフ性能を評価した。
【００５５】
（反応ガスの組成）
一酸化窒素（ＮＯ）３００ｐｐｍ
プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）３０００ｐｐｍ（メタン換算）
一酸化炭素（ＣＯ）０．１８容量％
水素（Ｈ₂）６００ｐｐｍ
水蒸気（Ｈ₂Ｏ）１０容量％
二酸化炭素（ＣＯ₂）１０容量％
酸素（Ｏ₂）７容量％
窒素（Ｎ₂）残部
また、各触媒の評価を示す結果として、最高ＮＯ_X除去率およびそのときの触媒入口温度をそれぞれ表１に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
次に、実施例１〜７、および比較例１〜２にて調製した各触媒（Ａ）〜（Ｇ）および（Ｘ）、（Ｙ）について、耐熱性および耐久性をそれぞれ試験した。
【００５８】
この試験方法としては、各触媒をマルチコンバーターにそれぞれ充填して各充填触媒床を形成した。
【００５９】
続いて、市販のガソリンリーンバーンエンジンの排気ガスを、空燃比（Ａ／Ｆ）を２１に調製して通じ、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１６００００ｈｒ^-1、触媒床温度８００℃の条件下で２０時間エージングした。その後、上記各充填触媒床に対して、前記評価方法により性能評価をそれぞれ行った。それらの結果を表１に合わせてそれぞれ示した。
【００６０】
それらの結果のうち、触媒（Ａ）、（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｙ）について、初期時（Fresh ）および耐久性試験後（Aged）のライトオフ性能をそれぞれ図１ないし図４に示した。図１ないし図４では、初期時（Fresh ）の結果を実線にて示し、耐久性試験後（Aged）の結果を破線にて示した。
【００６１】
まず、表１の結果から明らかなように、本発明にかかる各実施例の触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、比較例１の触媒（Ｘ）と比較して、酸素過剰雰囲気でのＮＯ_Xの除去をより効率よく行うことができることが判り、また、耐久性試験後（Aged）の触媒活性の低下はほとんど観察されず、十分な耐熱性および耐久性を有していることが判る。
【００６２】
また、比較例２の触媒（Ｙ）は、初期時のＮＯ_X除去率が高いが、耐久性試験後においてＮＯ_X除去率が耐久性試験前の約２／７と、極端に低下している。このことから、上記各触媒（Ａ）〜（Ｇ）は、上記触媒（Ｙ）と比較して、耐久性に優れていることが、その上、耐久性試験後の最高ＮＯ_X除去率を示す温度のシフトが小さいことが判る。このように、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、耐熱性、耐久性および触媒活性を示す排気ガスの最適な温度の安定性に優れたものとなっている。
【００６３】
さらに、図１および図２と、図３との比較により明らかなように、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、イリジウムの複合酸化物と硫黄とをともに含むことにより、イリジウムの複合酸化物のみが担持されている比較例１の触媒（Ｘ）の場合と比べて、高温における触媒活性も向上し、広い温度域でのＮＯ_Xの除去が実現できるものとなっている。
【００６４】
また、図４からも明らかなように、酸素過剰雰囲気下でのＮＯ_X除去用触媒として知られている銅イオン交換ゼオライト触媒は、耐久性試験後に顕著な触媒活性の低下を示した。一方、図１および図２に示すように、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、耐久性試験後もほとんど触媒活性の低下を示さなかった。したがって、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、比較例２の触媒（Ｙ）と比べて十分な耐熱性および耐久性を有するものとなっている。
【００６５】
このように本発明のＮＯ_X除去用触媒は、従来の触媒と比較して、酸素過剰雰囲気下で、より広い温度域でより高い触媒活性を有するものとなっている。特に、高い温度域での耐熱性および耐久性はより優れたものとなっているため、実用性に優れたものとなっている。
【００６６】
また、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、従来の触媒と比較して、高価な材質、例えば、金属炭化物や金属窒化物などの使用を省くことができるので、従来の触媒よりもコストをより低減できるものとなっている。
【００６７】
ところで、特開平７−８０３１５号公報では脱硝触媒の担体としてのＳＯ₄／ＺｒＯ₂などの硫酸担持基材が、固体超強酸と呼ばれる物質として開示されている。この固体超強酸は、ジルコニウムなどの水酸化物に対し硫酸を浸漬し、上記水酸化物を、ろ別、乾燥した後、あらかじめ焼成して得られるものであり、上記固体超強酸を担体として用いた脱硝触媒は、担体をあらかじめ焼成しておくといったように、脱硝触媒の調製に手間取るものとなっている。
【００６８】
しかしながら、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、硫酸根の担持形態が固体超強酸である必要はなく、アルミナなどの耐火性無機化合物に対し、後から硫酸を担持させるだけで前述の効果を発揮するものであるので、上記従来の公報と比べて、その調製の手間を軽減できるものとなっている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のＮＯ_X除去用触媒は、以上のように、触媒活性物質としてイリジウムと、硫黄と、カルシウム、ストロンチウム、バリウムからなる元素群より選ばれる少なくとも一種の元素とを含む構成である。
【００７０】
これにより、上記構成は、酸素過剰雰囲気下において、広い温度域でより高いＮＯ_X除去の触媒活性を示し、特に高温度域での耐熱性および耐久性を有し、その上、触媒活性を示す排気ガスの最適温度の変動が抑制され、かつ、低コストであるから実用性に優れたものとなっている。
【００７１】
したがって、本発明のＮＯ_X除去用触媒は、排気ガスが酸素過剰雰囲気となり、排気ガスの温度変動幅が広範囲となるディーゼルエンジンや、リーンバーンエンジン、ガソリン筒内直接噴射エンジンなどの内燃機関に有効に用いられるものであるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のＮＯ_X除去用触媒（Ａ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯ_Xライトオフ性能を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例５のＮＯ_X除去用触媒（Ｅ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯ_Xライトオフ性能を示したグラフである。
【図３】比較例１の触媒（Ｘ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯ_Xライトオフ性能を示したグラフである。
【図４】比較例２の触媒（Ｙ）における、モデル排気ガスに対する、初期および耐久性試験後のＮＯ_Xライトオフ性能を示したグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nitrogen oxide removing catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, a boiler, or an industrial plant.
[0002]
[Prior art]
Nitrogen oxides (hereinafter referred to as NO) contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles, boilers, and industrial plants _X NO) in exhaust gas because it causes air pollution. _X Removal is urgently needed.
[0003]
Conventionally, in the case of the exhaust gas of a gasoline engine such as an automobile, the exhaust gas is treated by a so-called three-way catalyst using platinum or the like, and simultaneously with hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO), NO. _X There are known methods for removing. This method is extremely effective when the air-fuel ratio (hereinafter referred to as “A / F”) is in the vicinity of the stoichiometric ratio (A / F = 14.6).
[0004]
By the way, in recent years, lean combustion engines have attracted attention for the purpose of improving fuel efficiency and reducing carbon dioxide emissions. However, in such an engine, the A / F increases (hereinafter referred to as “oxygen-excess atmosphere”), and oxygen is present in excess of the amount that completely burns unburned components such as HC and CO in the exhaust gas. Because of the normal three-way catalyst _X It has been difficult to reduce and remove.
[0005]
In the case of a diesel engine, the exhaust gas is in an oxygen-excess atmosphere, but a reducing agent such as ammonia, hydrogen, or carbon monoxide is used for exhaust gas from a diesel engine that is a fixed source such as a boiler. NO _X There are known methods for removing.
[0006]
However, this method requires a separate device for adding the reducing agent, and a special device for collecting and treating the unreacted reducing agent, which causes the entire device to become complicated and large. There is a problem that it becomes unsuitable for an engine such as an automobile which is a source of movement of exhaust gas.
[0007]
Therefore, in order to avoid the above problem, NO in an oxygen excess atmosphere _X Various catalysts have been proposed as removal catalysts.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the prior art, NO in the exhaust gas even in an oxygen-excess atmosphere. _X NO that exhibits high thermal resistance and durability at high temperatures and exhibits catalytic activity in a wide temperature range of exhaust gas _X The problem is that the removal catalyst is not yet known.
[0009]
That is, NO _X Examples of the catalyst for removal include transition metal ion exchange aluminosilicates such as copper ions (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-125250, 63-109199, US Pat. No. 4,297,328), Alternatively, metalloaluminosilicates (JP-A-3-127628, JP-A-3-229620), silicoaluminophosphate (JP-A-1-12488), and the like have been proposed.
[0010]
However, these so-called ion exchange zeolite catalysts are NO _X The temperature range that can be removed is high, and the effect is reduced in the low temperature range. Furthermore, the heat resistance is inferior, and when exposed to high-temperature exhaust gas, NO _X Since there is a problem that the removability is remarkably deteriorated, it has not been put into practical use.
[0011]
Furthermore, NO in an oxygen-rich atmosphere _X As a removal catalyst, a catalyst in which iridium is supported on a refractory inorganic oxide such as alumina is disclosed (Japanese Patent Publication Nos. 56-54173 and 57-13328). However, the examples described in these publications show only the case where the oxygen concentration in the exhaust gas is 3% by volume or less. Therefore, in each of the above publications, NO with respect to exhaust gas from diesel engines and lean burn engines containing oxygen exceeding 3% by volume. _X No consideration is given to removal ability and durability.
[0012]
In addition, catalysts having iridium supported on a base material such as zeolite or crystalline silicate have also been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-296870, 7-80315, and 7-88378). However, as a condition of the durability test for the catalyst, exhaust gas is performed only in a reducing atmosphere. Therefore, in each of the above publications, no consideration is given to durability and heat resistance in an oxygen-excess atmosphere such as exhaust gas of a diesel engine, a lean burn engine, or a gasoline direct injection engine.
[0013]
Furthermore, a catalyst in which iridium is supported on a metal carbide or metal nitride as a base material has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-31173, 7-31884, 7-246337, and No. 8-33845, JP-A-8-71422).
[0014]
However, in the examples in the above publications, the highest NO. _X Only the removal rate is shown, and the highest NO _X The temperature range indicating the removal rate is not specified except for the light-off characteristic. Moreover, judging from the example in which the light-off characteristic is shown, NO _X The activity that removes is expressed in a temperature range of 350 ° C. or higher. Furthermore, metal carbides and metal nitrides are expensive and therefore cost increases. For this reason, the catalyst described in each of the above publications is NO. _X The temperature range in which the activity of removing water is expressed is narrow, and the cost is high.
[0015]
In addition, a catalyst in which an iridium composite oxide is supported together with a noble metal such as platinum, rhodium, and palladium has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-277369). In this method, although the heat resistance of the catalyst can be improved, the NO in the high temperature range in the operating temperature range. _X The removal ability is reduced compared to other temperature ranges.
[0016]
Thus, NO in the exhaust gas even in an oxygen-excess atmosphere. _X Is efficiently decomposed and removed, and is excellent in heat resistance and durability in a high temperature range, and exhibits catalytic activity in a wide temperature range and is low in cost. _X Currently, no removal catalyst has been developed.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by a catalyst containing iridium, sulfur, and at least one element selected from the element group consisting of calcium, strontium, and barium. As a result, the present invention was completed.
[0018]
That is, the NO of the present invention _X In order to solve the above-described problems, the removal catalyst is characterized by containing iridium, sulfur, and at least one element selected from the element group consisting of calcium, strontium, and barium as a catalytically active substance.
[0019]
In the present invention, NO using iridium is used. _X By allowing sulfur to coexist with the catalyst for removal, NO _X The catalytic activity of iridium that removes water can be improved in a wide temperature range. In addition, the coexistence of iridium and sulfur with the elements of the above element group suppresses the diffusion of iridium that occurs at high temperatures, thereby improving the heat resistance and durability of the catalyst, particularly in the high temperature range. Can be improved.
[0020]
The iridium preferably forms a composite oxide with the element. The iridium composite oxide is preferably supported on a substrate containing sulfur. Furthermore, the sulfur is preferably in the form of a sulfate radical.
[0021]
Preferably, since iridium has a structure in which a complex oxide is formed with the elements of the above element group, diffusion of iridium can be prevented, catalytic activity is improved, and heat resistance and Durability can be improved. Further, by supporting the iridium composite oxide on a substrate containing sulfur, the catalyst exhibits catalytic activity in a wider temperature range, and the durability in a wide temperature range can be improved.
[0022]
Moreover, by containing the above sulfur in the form of sulfate radicals, it is possible to stably support sulfur, to stabilize excellent catalytic activity, and to further improve durability. Moreover, the above NO _X Since the removal catalyst can avoid the use of expensive materials such as metal carbides such as silicon carbide (SiC) and metal nitrides such as silicon nitride (SiN) as in the prior art, the cost can be reduced.
[0023]
In addition, in this specification, it is NO by itself like sulfur. _X Those having no catalytic activity for removing iridium and capable of improving the catalytic activity of iridium having the above activity are also used as catalytically active substances.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 4 as follows.
NO _X The removal catalyst is NO _X As a catalytically active substance for removing iridium, iridium and sulfur are included. This iridium is used as a composite oxide formed with at least one element selected from the group consisting of calcium, strontium and barium. Moreover, sulfur is contained in the base material which hold | maintains the said catalytically active substance on the surface in the form of a sulfate radical. The complex oxide of iridium is supported on the base material containing sulfur.
[0025]
As the base material, a sulfur-supported refractory inorganic compound or a sulfur-containing compound such as a sulfate such as barium sulfate, a sulfite or a sulfide can be used alone. Examples of the refractory inorganic compound include α-alumina or activated alumina such as γ, δ, η, and θ, titania, zirconia, and composite oxides thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia. Aluminum phosphate, crystalline aluminosilicate, silicoaluminophosphate, etc. can be used.
[0026]
Moreover, it can also use as a mixture which mixed the said base material compound containing sulfur, and another compound. As the mixture, a mixture of the refractory inorganic compound and the base compound can be used. The base material may be a mixed sintered body obtained by mixing and sintering the refractory inorganic compound and the base material compound.
[0027]
The content of iridium to be supported is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight with respect to the base material. When the iridium content is less than 0.1% by weight, NO _X The removal rate decreases. On the other hand, when the iridium content exceeds 20% by weight, the catalytic activity commensurate with the supported amount cannot be obtained.
[0028]
The catalyst according to the present invention may contain a refractory inorganic compound. Examples of the refractory inorganic compound include α-alumina or activated alumina such as γ, δ, η, and θ, titania, zirconia, and composite oxides thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia, and titania. It may contain zirconia, aluminum phosphate, crystalline aluminosilicate, silicoaluminophosphate, and the like. The refractory inorganic compound may be in a composite state with other catalyst components. By including the refractory inorganic oxide in the catalyst, the strength of the catalyst can be improved.
[0029]
The iridium source is not particularly limited, but for example, it is preferable to use a water-soluble iridium salt such as iridium chloride or trichlorohexammine iridium. As a complex oxide of iridium, CaIrO _Three , SrIrO _Three , BaIrO _Three , Ba ₂ IrO _Four , Ba _Three IrO _Five , Ba _Four IrO ₆ , Sr _Three Ir ₂ O ₇ , Sr ₂ Ir _Three O ₈ , Etc. are used.
[0030]
The raw materials for calcium, strontium, and barium are not particularly limited, and for example, nitrates, acetates, chlorides, sulfates, oxides, peroxides, hydroxides, and the like can be used.
[0031]
The supporting ratio of one or more elements selected from the element group consisting of calcium, strontium, and barium (referred to as component A) to iridium is preferably 1: 5 to 200: 1. When the loading ratio of component A is greater than the ratio of 200: 1, NO _X The removal rate decreases. On the other hand, when the loading ratio of component A is smaller than the ratio of 1: 5, the heat resistance and durability in the high temperature range are lowered.
[0032]
The method of supporting the iridium composite oxide on the substrate is not particularly limited, and a normal supporting method is used. For example, (1) a method of mixing iridium or an iridium salt with a metal salt forming a composite oxide, drying and firing to obtain a composite oxide, and mixing this with a substrate; (2) an iridium salt And a method in which the base material is impregnated with a uniform mixed aqueous solution of the metal salt forming the composite oxide, and the base material is dried and fired. (3) The base material is impregnated with the aqueous solution of iridium salt, (4) a method of impregnating the base material with an aqueous solution of a metal salt that forms a composite oxide, drying and firing the base material, drying and firing the base material, and supporting the composite oxide on the base material. After impregnating the base material with an aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide, drying and firing the base material, impregnating the base material with an aqueous solution of iridium salt, drying and firing the base material, For example, a method of supporting a substrate.
[0033]
The weight ratio of sulfur and iridium is preferably 1: 5 to 50: 1. When the sulfur loading ratio is larger than the ratio of 50: 1, the initial catalytic activity is lowered, whereas when the sulfur loading ratio is smaller than the ratio of 1: 5, the effective temperature of the catalytic activity is reduced. The area becomes narrower.
[0034]
Although there is no restriction | limiting in particular as a sulfur source, For example, a sulfuric acid, a sulfate, a sulfite, sulfide etc. are used. As a method for adding sulfur, (1) a method of adding sulfur to a refractory inorganic compound, drying and firing, and (2) an organic solvent-soluble and / or water-soluble sulfur-containing compound among sulfates and sulfites. And a method of immersing the solution of the above sulfur-containing compound in a refractory inorganic compound, drying and firing, and (3) a method of using an insoluble or slightly soluble compound as a iridium substrate among sulfates, sulfides, etc. (4) Among sulfates and sulfides, there may be mentioned a method in which an insoluble or slightly soluble compound is mixed with a substrate carrying iridium.
[0035]
Usually, specific embodiments of the catalyst used in the present invention are as follows: (1) A method in which the catalyst composition itself composed of each of the above catalytically active substances and the substrate is formed into a predetermined shape, for example, a spherical shape or a cylindrical shape, (2) There is a method of using a catalyst composition coated on a carrier called a three-dimensional structure. Examples of the three-dimensional structure include a honeycomb monolith carrier, a foam carrier, a corrugated carrier, and the like, and those made of ceramic or metal are preferably used.
[0036]
Below, the method to prepare the catalyst of this invention is demonstrated.
(1) When the catalyst composition itself is used as a catalyst,
(B) A method in which the catalyst composition is sufficiently mixed and then molded into a columnar shape, a spherical shape, etc., to form a catalyst,
(B) A method of coating the surface of the base material with a catalytically active substance after the base material has been previously formed into a predetermined shape, for example, a spherical shape or a cylindrical shape.
[0037]
(2) When using a monolithic structure or an inert inorganic carrier (hereinafter referred to as “monolithic structure etc.”) as a three-dimensional structure,
(A) A method of putting the catalyst composition in a ball mill or the like in a lump, wet pulverizing it, forming an aqueous slurry, immersing the monolithic structure, etc., drying, firing
(B) The substrate is wet pulverized with a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and the monolithic structure or the like is immersed, dried and fired. Next, the monolithic structure coated with the substrate is immersed in an aqueous solution containing an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide, dried and fired. Furthermore, this monolithic structure etc. is immersed in a solution containing sulfur, dried and fired,
(C) The base material is immersed in a solution containing an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide, dried and fired to carry the composite oxide on the base material. Next, the obtained powder is wet pulverized by a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and the integral structure is immersed in the aqueous slurry, and the integral structure is coated with a substrate supporting a complex oxide of iridium, etc. Get. Furthermore, a method of immersing the above monolithic structure in a solution containing sulfur, drying and firing,
(D) The substrate is immersed in a solution containing sulfur, dried and fired to carry sulfur on the substrate. Next, the obtained powder is wet pulverized with a ball mill or the like to obtain an aqueous slurry, and the integral structure or the like is immersed in the aqueous slurry to obtain an integral structure or the like coated with a substrate carrying sulfur. Furthermore, the above-mentioned integral structure and the like are immersed in a solution containing an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide, dried and fired,
(E) The base material is immersed in a solution containing an iridium salt and a metal salt forming the composite oxide, dried and fired to carry the composite oxide on the base material. Next, the base material is immersed in a solution containing sulfur, dried and fired to support the sulfur on the base material. Furthermore, the obtained powder is wet pulverized with a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and a monolithic structure or the like is immersed in the aqueous slurry, followed by drying and firing.
(F) A composite oxide of iridium is prepared in advance, mixed with a base material, and wet pulverized with a ball mill or the like to obtain an aqueous slurry. A monolithic structure or the like is immersed in this aqueous slurry to obtain an monolithic structure or the like that is coated with a base material that supports a complex oxide of iridium. Furthermore, a method of immersing the above monolithic structure in a solution containing sulfur, drying and firing,
(G) After supporting the composite oxide of iridium on a base material containing sulfur, the base material is wet-ground by a ball mill or the like to form an aqueous slurry, and an integral structure is immersed in the slurry, and the integral structure A method of drying and firing the body,
(H) A composite oxide of iridium is supported on a base material in advance, mixed with a compound containing sulfur, wet pulverized with a ball mill or the like to form an aqueous slurry, an integral structure or the like is immersed in the aqueous slurry, and dried. The method of baking etc. are mentioned. In these methods, the methods (2), (a) to (h) are particularly preferable from the viewpoint of the stability of the catalyst activity.
[0038]
Further, when the catalyst component is coated on an integral structure or the like, the amount of the catalyst component is preferably 50 to 400 g per liter of the integral structure or the like. When the amount is less than 50 g, the catalyst activity is lowered, and when it exceeds 400 g, the catalyst activity corresponding to the supported amount cannot be obtained.
[0039]
NO of the present invention _X The gas space velocity of the exhaust gas when using the removal catalyst is 5000 to 200000 hr. ^-1 Is preferred. 5000 hr ^-1 When the amount is less than 2, the required catalyst capacity becomes too large, which is uneconomical. ^-1 NO when exceeding _X The removal rate decreases. NO of the present invention _X The exhaust gas temperature range when using the removal catalyst is 200 ° C. to 700 ° C., preferably 250 ° C. to 600 ° C., at the catalyst inlet. NO below 200 ° C _X NO is also removed when the removal ability deteriorates from the target value and exceeds 700 ° C _X The removal ability is below the target value.
[0040]
【Example】
NO of the present invention _X Examples of the catalyst for removal will be described as follows according to their production methods.
Example 1
First, BET (Brunauer-Emmett-Teller) surface area 100m as a base material ² An aqueous iridium chloride solution containing 5 g of iridium and barium chloride [BaCl] ₂ ・ 2H ₂ O] An aqueous barium chloride solution containing 6.4 g is added and mixed. This was dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 900 ° C. for 10 hours to obtain a catalyst powder made of activated alumina having fine particles of iridium and barium composite oxide dispersed on the porous surface. It was.
[0041]
Thereafter, the catalyst powder is wet-pulverized by a ball mill to obtain an aqueous slurry. Subsequently, a commercial cordierite honeycomb carrier (manufactured by Nippon Glass Co., Ltd., cross section is 400 per square inch). And having a gas flow cell of 33 mm in diameter, 76 mmL in length, and 65 ml in volume) were immersed. Thereafter, excess aqueous slurry was removed by blowing off the honeycomb carrier with compressed air.
[0042]
Next, a honeycomb carrier having an aqueous slurry on the inner surface of each cell was dried at 120 ° C. for 2 hours, and then immersed in a 1.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution. Thereafter, excess sulfuric acid was blown off with compressed air and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a finished catalyst (A). In this finished catalyst (A), 5% by weight of iridium, 3.6% by weight of barium, and 5% by weight of sulfur were supported on the activated alumina as the base material.
[0043]
(Example 2)
A finished catalyst (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0.3 mol / liter sulfuric acid aqueous solution was used instead of the 1.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution in Example 1 above. . In this finished catalyst (B), 5% by weight of iridium, 3.6% by weight of barium, and 1% by weight of sulfur were supported on the activated alumina as the base material.
[0044]
(Example 3)
Instead of the iridium chloride aqueous solution containing 5 g of iridium, the barium chloride aqueous solution containing 6.4 g of barium chloride, and the 1.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution in Example 1 described above, the iridium chloride aqueous solution containing 1 g of iridium, barium chloride 1. A finished catalyst (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 g of barium chloride aqueous solution and 6 mol / liter sulfuric acid aqueous solution were used.
[0045]
In this finished catalyst (C), 1% by weight of iridium, 0.7% by weight of barium and 20% by weight of sulfur were supported on the activated alumina as the base material.
[0046]
Example 4
Instead of the 1.5 mol / liter sulfuric acid aqueous solution in Example 1, potassium sulfate [K ₂ SO _Four A finished catalyst (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 27.2 g was used. In this finished catalyst (D), 5% by weight of iridium, 3.6% by weight of barium and 5% by weight of sulfur were supported on the activated alumina as the base material.
[0047]
(Example 5)
Instead of 100 g of activated alumina in Example 1 above, barium sulfate [BaSO _Four A finished catalyst (E) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g was used and the immersion in an aqueous sulfuric acid solution was omitted. In this completed catalyst (E), 5% by weight of iridium was supported and 13.7% by weight of sulfur was contained with respect to barium sulfate as a base material.
[0048]
(Example 6)
In Example 1 described above, when obtaining the aqueous slurry, barium sulfate [BaSO _Four 36.4 g was added, and the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that immersion in a sulfuric acid aqueous solution was omitted to obtain a finished catalyst (F). In this completed catalyst (F), 3.7% by weight of iridium was supported and 3.7% by weight of sulfur was contained with respect to the activated alumina and barium sulfate as the base materials.
[0049]
(Example 7)
Instead of barium chloride in Example 1 above, calcium chloride [CaCl ₂ ・ 2H ₂ O] A finished catalyst (G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 3.8 g was used. In this finished catalyst (G), 5% by weight of iridium, 1% by weight of calcium and 5% by weight of sulfur were contained with respect to barium sulfate as a base material.
[0050]
Next, comparative catalysts as comparative examples for the finished catalysts (A) to (G) will be described based on their production methods.
(Comparative Example 1)
A comparative catalyst (X) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the immersion of the honeycomb carrier in sulfuric acid was omitted in Example 1. In this comparative catalyst (X), 5% by weight of iridium and 3.6% by weight of barium were supported on the activated alumina as the base material.
[0051]
(Comparative Example 2)
Commercially available ZSM-5 type zeolite (SiO ₂ / Al ₂ O _Three = 40) A mixture of 100 g of pure water and 400 g of pure water was stirred at 98 ° C. for 2 hours, and then 600 ml of a 0.2 mol / liter copper ammine complex aqueous solution was slowly added dropwise to the mixture at 80 ° C.
[0052]
Thereafter, the zeolite having a copper ammine complex was filtered from the mixture, washed sufficiently, and dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain a zeolite catalyst powder. The zeolite catalyst powder was wet pulverized by a ball mill to obtain an aqueous slurry. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a comparative catalyst (Y) was obtained using the aqueous slurry. In this comparative catalyst (Y), 5.6% by weight of copper was supported on the zeolite.
[0053]
Next, for each of the catalysts (A) to (G) and (X) and (Y) prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the lean burn engine in which the exhaust gas is in an oxygen-excess atmosphere Performance evaluation of catalyst activity was performed using a model gas simulating exhaust gas (corresponding to A / F = 21).
[0054]
(Evaluation methods)
After each catalyst was filled in a stainless steel reaction tube having a diameter of 34.4 mmφ and a length of 300 mm, a reaction gas having the following composition was supplied at a space velocity of 50000 hr. ^-1 The catalyst inlet temperature is continuously raised from 150 ° C. to 500 ° C. _X The removal rate was measured and the light-off performance of each catalyst was evaluated.
[0055]
(Composition of reaction gas)
Nitric oxide (NO) 300ppm
Propylene (C _Three H ₆ ) 3000 ppm (methane conversion)
Carbon monoxide (CO) 0.18% by volume
Hydrogen (H ₂ ) 600ppm
Water vapor (H ₂ O) 10% by volume
Carbon dioxide (CO ₂ ) 10% by volume
Oxygen (O ₂ 7% by volume
Nitrogen (N ₂ The rest
In addition, as a result showing the evaluation of each catalyst, the highest NO _X The removal rate and the catalyst inlet temperature at that time are shown in Table 1, respectively.
[0056]
[Table 1]

[0057]
Next, the heat resistance and durability of each of the catalysts (A) to (G), (X), and (Y) prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were tested.
[0058]
In this test method, each catalyst was packed in a multi-converter to form each packed catalyst bed.
[0059]
Subsequently, the exhaust gas of a commercially available gasoline lean burn engine was adjusted to an air-fuel ratio (A / F) of 21, and the space velocity (SV) 160000 hr. ^-1 Aging was performed for 20 hours under the conditions of a catalyst bed temperature of 800 ° C. Thereafter, performance evaluation was performed on each of the packed catalyst beds by the evaluation method. The results are shown in Table 1 respectively.
[0060]
Among these results, the light-off performance at the initial time (Fresh) and after the durability test (Aged) is shown in FIGS. 1 to 4 for the catalysts (A), (E), (X), and (Y), respectively. It was. In FIG. 1 to FIG. 4, the results at the initial time (Fresh) are indicated by solid lines, and the results after the durability test (Aged) are indicated by broken lines.
[0061]
First, as is clear from the results in Table 1, the catalysts (A) to (G) of each example according to the present invention are more NO in an oxygen-excess atmosphere than the catalyst (X) of Comparative Example 1. _X It can be seen that the removal of the catalyst can be performed more efficiently, and a decrease in the catalytic activity after the endurance test (Aged) is hardly observed, indicating that it has sufficient heat resistance and durability.
[0062]
Further, the catalyst (Y) of Comparative Example 2 is the NO at the initial stage. _X High removal rate, but NO after durability test _X The removal rate is extremely reduced to about 2/7 before the durability test. From this, each of the catalysts (A) to (G) is excellent in durability as compared with the catalyst (Y), and in addition, the highest NO after the durability test. _X It can be seen that the temperature shift indicating the removal rate is small. Thus, the NO of the present invention _X The removal catalyst is excellent in heat resistance, durability and optimum temperature stability of exhaust gas exhibiting catalytic activity.
[0063]
Further, as is clear from a comparison between FIG. 1 and FIG. 2 and FIG. _X The removal catalyst contains both iridium composite oxide and sulfur, so that the catalytic activity at high temperature is improved as compared with the catalyst (X) of Comparative Example 1 in which only the iridium composite oxide is supported. NO in a wide temperature range _X The removal of can be realized.
[0064]
Further, as is apparent from FIG. 4, NO in an oxygen-excess atmosphere. _X Copper ion exchanged zeolite catalysts, known as removal catalysts, showed a marked decrease in catalytic activity after durability testing. On the other hand, as shown in FIG. 1 and FIG. _X The removal catalyst showed almost no decrease in catalytic activity even after the durability test. Therefore, the NO of the present invention _X The removal catalyst has sufficient heat resistance and durability as compared with the catalyst (Y) of Comparative Example 2.
[0065]
Thus, the NO of the present invention _X The removal catalyst has a higher catalytic activity in a wider temperature range under an oxygen-excess atmosphere than a conventional catalyst. In particular, the heat resistance and durability at a high temperature range are more excellent, so that they are excellent in practicality.
[0066]
In addition, the NO of the present invention _X Since the removal catalyst can omit the use of expensive materials, such as metal carbide and metal nitride, compared to the conventional catalyst, the cost can be further reduced as compared with the conventional catalyst. .
[0067]
In JP-A-7-80315, SO as a carrier for a denitration catalyst is used. _Four / ZrO ₂ A sulfuric acid supporting substrate such as is disclosed as a substance called a solid super strong acid. This solid superacid is obtained by immersing sulfuric acid in a hydroxide such as zirconium, filtering and drying the hydroxide, and then calcining it beforehand. The solid superacid is used as a carrier. The conventional denitration catalyst takes time to prepare the denitration catalyst, for example, by calcining the carrier in advance.
[0068]
However, the NO of the present invention _X The catalyst for removal does not have to be a solid super strong acid in the form of sulfate radical, and the above-mentioned effects can be achieved by simply supporting sulfuric acid on a refractory inorganic compound such as alumina. Compared to conventional publications, it is possible to reduce the labor of preparation.
[0069]
【The invention's effect】
NO of the present invention _X As described above, the removal catalyst has a configuration containing iridium, sulfur, and at least one element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium as the catalytically active substance.
[0070]
As a result, the above configuration has a higher NO in a wide temperature range in an oxygen-excess atmosphere. _X Exhibits catalytic activity, especially heat resistance and durability in high temperature range, and furthermore, fluctuations in optimum temperature of exhaust gas exhibiting catalytic activity are suppressed and low cost, making it practical It is excellent.
[0071]
Therefore, the NO of the present invention _X The removal catalyst is effectively used for internal combustion engines such as diesel engines, lean burn engines, and gasoline direct injection engines in which exhaust gas has an oxygen-excess atmosphere and the exhaust gas temperature fluctuation range is wide. There is an effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows NO of Example 1 of the present invention. _X NO after the initial and durability tests for the model exhaust gas in the removal catalyst (A) _X It is a graph which showed light-off performance.
FIG. 2 shows NO in Example 5 of the present invention. _X NO after the initial and durability tests on the model exhaust gas in the removal catalyst (E) _X It is a graph which showed light-off performance.
FIG. 3 shows NO (after initial and durability tests) for model exhaust gas in the catalyst (X) of Comparative Example 1; _X It is a graph which showed light-off performance.
FIG. 4 shows NO (after initial and durability tests) for model exhaust gas in the catalyst (Y) of Comparative Example 2; _X It is a graph which showed light-off performance.

Claims

As a catalytically active substance, a catalyst for removing nitrogen oxides, comprising a complex oxide of iridium and at least one element selected from the group consisting of calcium, strontium, and barium, and sulfur,
The composite oxide is formed by a method selected from the group consisting of the following (1) to (4): A catalyst for removing nitrogen oxides
(1) A method in which iridium or an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide are mixed and dried and fired.
(2) A method in which a base material is impregnated with a uniform mixed aqueous solution of an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide, and the base material is dried and fired.
(3) After impregnating the base material with an aqueous solution of iridium salt and drying and firing the base material, the base material is impregnated with an aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide, and the base material is dried and fired. A method of supporting the composite oxide on the substrate.
(4) After impregnating the base material with an aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide, drying and firing the base material, impregnating the base material with an aqueous solution of iridium salt, and drying and firing the base material. A method of supporting the substrate.

The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1, wherein iridium is supported on a substrate containing sulfur.

The catalyst for removing nitrogen oxides according to claim 1 or 2 , wherein sulfur is in the form of sulfate radical.

The catalyst for removing nitrogen oxide according to any one of claims 1 to 3, further comprising a refractory inorganic compound.

A method for producing a catalyst for removing nitrogen oxides, comprising mixing at least one complex oxide of iridium and at least one element selected from the element group consisting of calcium, strontium, and barium; and sulfur.
The method for producing a catalyst for removing nitrogen oxide, wherein the composite oxide is formed by a method selected from the group consisting of the following (1) to (4).
(1) A method in which iridium or an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide are mixed and dried and fired.
(2) A method in which a base material is impregnated with a uniform mixed aqueous solution of an iridium salt and a metal salt forming a composite oxide, and the base material is dried and fired.
(3) After impregnating the base material with an aqueous solution of iridium salt and drying and firing the base material, the base material is impregnated with an aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide, and the base material is dried and fired. A method of supporting the composite oxide on the substrate.
(4) After impregnating the base material with an aqueous solution of a metal salt forming a composite oxide, drying and firing the base material, impregnating the base material with an aqueous solution of iridium salt, and drying and firing the base material. A method of supporting the substrate.

An exhaust gas purification method using the nitrogen oxide removing catalyst according to any one of claims 1 to 4.