JP3863162B2 - Method for producing tubular or cylindrical aluminum laminate and tubular or cylindrical aluminum laminate - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム積層体の作成方法およびアルミニウム積層体に関し、より詳細には、医薬品用アルミニウム製チューブのように、優れた隠蔽性や柔軟性、あるいは優れた硬化塗膜の密着性が要求されるアルミニウム積層体の製造に適した作成方法、およびそのような特性を有するアルミニウム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
薬剤や化学品等の内容物を収容するための医薬品用アルミニウム製チューブは、当該内容物を外部に取り出すために、折り曲げたり、延ばしたりする繰り返し操作が必要である。そのため、アルミニウム製チューブの内面や外面に設けられる塗膜は、優れたフレキシブル性や、アルミニウム表面に対する優れた密着性が要求されている。
【０００３】
そのため、アルミニウム製チューブ用の塗料として、従来は、有機溶剤を多量に含有したエポキシ系硬化物やウレタン系硬化物からなる加熱硬化型コーティング剤が、主として使用されていた。したがって、これらの加熱硬化型コーティング剤をアルミニウム表面に対してコーティングした後、例えば、１８０℃、１分〜１０分間程度の条件で加熱し、有機溶剤を蒸発させるとともに、加熱硬化型コーティング剤を硬化させて、コート被膜を形成する方法が行われている。
【０００４】
しかしながら、かかる加熱硬化型コーティング剤には、多量の有機溶剤が含有されており、当該有機溶剤に起因する作業環境の悪化、防炎設備の負担、環境放出の影響等の問題が提起されていた。また、かかる加熱硬化型コーティング剤の使用に際して、長時間の加熱処理が必要なため、生産ラインが大規模化したり、多量に生産エネルギーを消費したりするなどの多くの問題を抱えていた。
【０００５】
そこで、特開平９−４０７６０号公報には、プラスチックフィルムや金属に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる紫外線硬化型樹脂組成物、およびこれを含む被覆剤が開示されている。より具体的には、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる紫外線硬化型樹脂組成物、およびこれを含む被覆剤が開示されている。
（Ａ）液状エポキシ樹脂：１００重量部
（Ｂ）光カチオン重合開始剤：０．５〜３０重量部
（Ｃ）石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂：３〜１００重量部
【０００６】
しかしながら、開示された紫外線硬化型樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂の硬化速度が遅く、そのために生産性が低いという問題が見られた。また、アルミニウム基材に適用し、当該アルミニウム基材を折り曲げたような場合に、硬化塗膜が容易に剥がれてしまうという問題が見られた。さらに、開示された紫外線硬化型樹脂組成物は、比較的多量の液状エポキシ樹脂やその他の樹脂を使用しているため、粘度が高く、取扱いや、薄膜形成が容易でないという問題が見られた。
【０００７】
そこで、特開平１０−１６８３８５号公報には、密着性や耐擦り傷性等に優れた缶被覆用の塗膜を形成することができる紫外線硬化型缶用塗料組成物、およびその紫外線硬化型缶用塗料組成物を用いた塗装金属缶の製造方法が開示されている。より具体的には、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる紫外線硬化型缶用塗料組成物、およびその紫外線硬化型缶用塗料組成物を用いた塗装金属缶の製造方法が開示されている。
（Ａ）水酸基を有するポリエステル（ａ）に、１分子中に環状エーテルと（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｂ）と、を開環付加した紫外線硬化型樹脂：５〜９５重量部
（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基含有化合物：５〜９５重量部
（Ｃ）光重合開始剤：０．１〜１０重量部
【０００８】
ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計量を、１００重量部とする。
【０００９】
また、特開平１１−２４６７８８号公報には、硬度や耐摩擦性に優れた塗膜を形成することができる紫外線硬化型塗料組成物が開示されている。より具体的には、下記（Ａ）、（Ｂ）成分からなる紫外線硬化型塗料組成物が開示されており、実施例において、７重量％の光重合開始剤を含む紫外線硬化型塗料組成物が開示されている。
（Ａ）エチレン不飽和化合物：１００重量部
（Ｂ）酸化アルミニウム：２０〜４５重量部
【００１０】
しかしながら、特開平１０−１６８３８５号公報に開示された紫外線硬化型缶用塗料組成物は、水酸基を有するポリエステル（ａ）を用いているため、得られる硬化塗膜の紫外線硬化性や柔軟性が不十分となりやすい一方、周囲に存在する水分によって、加水分解しやすいという問題が見られた。
【００１１】
また、紫外線硬化型缶用塗料組成物をアルミニウム基材に適用し、当該アルミニウム基材を折り曲げたような場合に、硬化塗膜が容易に剥がれてしまうという問題が見られた。
【００１２】
また、特開平１１−２４６７８８号公報に開示された紫外線硬化型塗料組成物は、酸化アルミニウムを多量に添加しなければならず、得られる硬化塗膜の紫外線硬化が不十分となりやすい一方、酸化アルミニウムが沈殿しやすく、均一な薄膜からなる硬化塗膜を得ることが困難になるという問題が見られた。
【００１３】
また、酸化アルミニウムと、硬化成分とが分離しやすく、アルミニウム基材に適用し、当該アルミニウム基材を折り曲げたような場合に、硬化塗膜が容易に剥がれてしまうという問題が見られた。
【特許文献１】
特開平９−４０７６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−１６８３８５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４６７８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の問題点を解決し、アルミニウム基材に対して特定の硬化性樹脂組成物を積層する工程を含むことにより、医薬品用アルミニウム製チューブのように、アルミニウム基材を折り曲げたような場合であっても、硬化塗膜が容易に剥がれることが少ないアルミニウム積層体を容易かつ迅速に作成できるアルミニウム積層体の作成方法およびアルミニウム積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、以下の工程（１）および（２）を含むことを特徴とするチューブ状または円柱形状のアルミニウム積層体の作成方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（１）極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、アクリル系モノマーと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物をチューブ状または円柱形状のアルミニウム基材上に積層する工程
（２）放射線照射による硬化処理を実施することにより、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程
【００１６】
さらに、以下の工程（１）および（２）を含むことを特徴とするチューブ状または円柱形状のアルミニウム積層体の作成方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（１）極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレート、あるいはいずれか一方のアクリル化合物を含むアクリル系モノマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物をチューブ状または円柱形状のアルミニウム基材上に積層する工程
（２）放射線照射による硬化処理を実施することにより、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程
【００１７】
すなわち、このようにアルミニウム積層体を作成することにより、アルミニウム基材を折り曲げたような場合であっても、硬化塗膜が容易に剥がれることが少ないアルミニウム積層体を容易かつ迅速に作成することができる。
【００１８】
また、エポキシアクリレートオリゴマーが極性基、特に酸基を有することにより、硬化性樹脂組成物における他の成分との相溶性が向上するとともに、アルミニウム基材に対する密着力を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の別の態様は、以下の態様のアルミニウム積層体である。
（１）チューブ状または円柱形状であって、かつ、厚さ０．００１〜５ｍｍのアルミニウム基材上に、極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、アクリル系モノマーと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物からなる厚さ０．００１〜３ｍｍの硬化塗膜であって、放射線照射により硬化してなる硬化塗膜を備えることを特徴とするチューブ状または円柱形状のアルミニウム積層体。
（２）チューブ状または円柱形状であって、かつ、厚さ０．００１〜５ｍｍのアルミニウム基材上に、極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレート、あるいはいずれか一方のアクリル化合物を含むアクリル系モノマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物からなる厚さ０．００１〜３ｍｍの硬化塗膜であって、放射線照射により硬化してなる硬化塗膜を備えることを特徴とするチューブ状または円柱形状のアルミニウム積層体。
【００２０】
すなわち、このように構成することにより、アルミニウム基材を折り曲げたような場合であっても、硬化塗膜（硬化層）が容易に剥がれることが少ないアルミニウム積層体をさらに容易かつ迅速に作成することができる。
【００２１】
また、このように構成された硬化性樹脂組成物を使用することにより、硬化性樹脂組成物の取扱いが容易になるとともに、薄膜から厚膜の硬化塗膜まで、容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［第１実施形態］
第１実施形態は、図１に例示するように、以下の工程（１）および（２）を含むことを特徴とするアルミニウム積層体２０の作成方法である。
（１）極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物、あるいは極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレート、あるいはいずれか一方のアクリル化合物を含むアクリル系モノマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物１２をアルミニウム基材１０上に積層する工程（以下、積層工程と称する場合がある。）
（２）放射線照射１４および加熱処理、あるいはいずれか一方の硬化処理を実施することにより、硬化性樹脂組成物１２を硬化させる工程（以下、硬化工程と称する場合がある。）
【００２３】
なお、図１（ａ）は、アルミニウム基材１０を準備した段階を示し、
図１（ｂ）は、塗布装置１８を用いて、硬化性樹脂組成物１２をアルミニウム基材１０上に積層する段階を示している。また、図１（ｃ）は、塗布した硬化性樹脂組成物１２を、放射線照射１４によって硬化させ、硬化塗膜１３を有するアルミニウム積層体２０とした段階を示している。
【００２４】
１．積層工程
（１）硬化性樹脂組成物
（１）−１ 極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマー
極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーとしては、リン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、および水酸基からなる群から選択される少なくとも一つの極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーがあげられる。
【００２５】
これらのうち、柔軟性や密着性により優れた硬化塗膜が得られることから、リン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有するエポキシアクリレートオリゴマーがより好ましく、柔軟性にさらに優れた硬化塗膜が得られるとともに、他の成分との相溶性も優れていることから、リン酸基を有するエポキシアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【００２６】
なお、このような極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーは、例えば、極性基を有する化合物と、ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、の反応物を予め得た後、その反応物をアクリル化することにより得ることができる。
【００２７】
また、極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）を５００〜１０、０００の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２８】
この理由は、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの数平均分子量が５００未満となると、得られる硬化塗膜が硬くなり、折り曲げ時に割れが発生する場合があるためである。一方、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの数平均分子量が１０、０００を超えると、得られる樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷やコーティングに適さない場合があるためである。
【００２９】
したがって、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの数平均分子量を１、０００〜８、０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１，５００〜５、０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
なお、かかるエポキシアクリレートオリゴマーおよび後述するウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。
【００３１】
また、極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーの酸価を５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。
【００３２】
この理由は、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となると、アルミニウム基材に対する密着力が低下し、アルミニウム基材を折り曲げた時に、硬化塗膜に割れが発生する場合があるためである。一方、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化塗膜の耐薬品性が低下する場合があるためである。
【００３３】
したがって、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの酸価を１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
なお、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの酸価は、ＫＯＨを用いた滴定法によって、測定することができる。
【００３５】
ここで、図２を用いて、極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーの酸価の影響を詳細に説明する。図２は、横軸に極性基としてリン酸基を有するエポキシアクリレートオリゴマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を採って示してあり、縦軸に得られる硬化塗膜の密着性評価（相対値）および耐薬品性評価（相対値）を採って示してある。また、密着性評価および耐薬品性評価に関して、後述の実施例において得られた評価◎を５点、評価○を３点、評価△を１点、評価×を０点とし、評価が分かれた場合には、評価サンプル６本の平均を採ってそれぞれの評価点とした。例えば、密着性評価において、３サンプルで評価◎が得られ、別の３サンプルで評価○が得られた場合には、密着性の評価点を４点とした。
【００３６】
この図２に示すように、極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーの酸価が所定の範囲内であれば、得られる硬化塗膜において、優れた密着性および耐薬品性が得られることが理解できる。しかしながら、かかる酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の値となると、硬化塗膜の密着性が低下し、それにつれて耐薬品性も低下する傾向が見られている。一方、かかる酸価の値が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、得られる硬化塗膜の耐薬品性が低下する傾向が見られている。
【００３７】
したがって、かかるエポキシアクリレートオリゴマーの酸価を１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることにより、硬化塗膜の密着性および耐薬品性をより向上させ、それぞれ１以上の評価を容易に得ることができる。また、かかる酸価を２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることにより、それぞれ３以上のより高い評価を容易に得ることができる。
【００３８】
（１）−２ アクリル系モノマー
また、極性基を含有するエポキシアクリレートオリゴマーと組み合わせるアクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボニルアクリレート、ビニルカプロラクトン、エチルカルビトールブチレート、ジシクロペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、フェニレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３９】
また、これらのアクリル系モノマーのうち、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレートの組み合わせ、あるいはいずれか一方のアクリル系モノマーを使用することがより好ましい。
【００４０】
この理由は、かかるアクリル系モノマーを使用することにより、硬化性樹脂組成物の粘度調整が容易になるとともに、相溶性が向上し、アルミニウム基材を折り曲げたような場合であっても、硬化塗膜が容易に剥がれることが少ないアルミニウム積層体をさらに容易かつ迅速に作成することができるためである。また、このようなアクリル系モノマーを使用することにより、硬化塗膜の強度等の特性を変化させずに、硬化塗膜の柔軟性（伸び等）を向上させることができるためである。
【００４１】
ここで、図３（ａ）および（ｂ）を参照して、アクリル系モノマーの種類の影響を具体的に説明する。図３（ａ）においては、横軸に硬化性樹脂組成物中のアクリル系モノマー３種（ＩＢＯＡ:イソボニルアクリレート、ＴＰＧＤＡ:トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ＰＥＡ:２−フェノキシエチルアクリレート）の添加量（重量％）を採って示してあり、縦軸に、硬化塗膜の引っ張り強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）の値を採って示してある。また、図３（ｂ）においては、横軸に硬化性樹脂組成物中のアクリル系モノマーの添加量（重量％）を採って示してあり、縦軸に、硬化塗膜の伸び（％）の値を採って示してある。
【００４２】
この図３（ａ）および（ｂ）に示す結果から理解されるように、例えば、イソボニルアクリレート（ＩＢＯＡ）を全体量の５０重量％以下、すなわち、エポキシアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲で使用することにより、硬化塗膜における引張り強度を５０ｋｇｆ／ｃｍ2以上の値とすることができるとともに、硬化塗膜の伸びを５０％以上の高い値に維持することができる。
【００４３】
また、エポキシアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、アクリル系モノマーの添加量を０．１〜３００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００４４】
この理由は、かかるアクリル系モノマーの添加量が０．１重量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となり、印刷適正やコーティング適性が低下する場合があるためである。一方、かかるアクリル系モノマーの添加量が３００重量部を超えると、得られる硬化塗膜の耐薬品性度が低下する場合があるためである。
【００４５】
したがって、アクリル系モノマーの添加量を５〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
また、アクリル系モノマー（１００重量％）のうち、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレートの使用割合を５０重量％以上の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４７】
この理由は、かかるアクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレートの使用割合が５０重量％未満の値になると、添加効果が発揮されないばかりか、得られる硬化塗膜の密着性、柔軟性、耐薬品性等のバランスが崩れやすくなるためである。すなわち、得られる硬化塗膜の剥離がみられたり、折り曲げ時に割れが発生したり、薬品によるラビング試験特性が低下したりする場合があるためである。
【００４８】
したがって、アクリル系モノマー（１００重量％）のうち、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレートの使用割合を５５重量％以上の値とすることがより好ましく、６０重量％以上の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
また、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレートを併用する場合、アクリロイルモルホリンの添加割合をＷ１とし、イソボニルアクリレートの添加割合をＷ２としたときに、Ｗ１／Ｗ２の比率を１〜１００の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５０】
この理由は、かかるＷ１／Ｗ２の比率が１未満の値になると、得られる硬化塗膜の硬度が上昇し、折り曲げ時に割れが発生したりする場合があるためである。一方、かかるＷ１／Ｗ２の比率が１００を超えると、得られる硬化塗膜の耐薬品性やスクラッチ性が低下する場合があるためである。
したがって、かかるＷ１／Ｗ２の比率を２〜５０の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜２０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５１】
（１）−３ 硬化剤
また、硬化剤（光重合開始剤）として、例えば、ベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾインフォーメイト等のカルボニウム化合物、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスーナシルフォスフィンオキサイド等の燐化合物、チオキサントン類等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。より具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ−（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロ）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
また、熱重合開始剤を用いる場合には、好適例として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
また、硬化剤の添加量を、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００５４】
この理由は、かかる硬化剤の添加量が１重量部未満の値になると、得られる硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅いために生産性が低下したり、硬化時にしわが発生したりする場合があるためである。一方、かかる硬化剤の添加量が２０重量部を超えると、得られる硬化塗膜の柔軟性や耐薬品性が低下する場合があるためである。
【００５５】
したがって、かかる硬化剤の添加量を硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、２〜１５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５６】
また、光重合反応の促進のために、光増感剤を添加することも好ましい。このような光増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００５７】
（１）−４ ウレタンアクリレートオリゴマー
また、得られる硬化塗膜において、さらに耐薬品性やスクラッチ性を向上させるために、ウレタンアクリレートオリゴマーをさらに添加することが好ましい。
【００５８】
また、ウレタンアクリレートオリゴマーを添加する場合、その平均分子量を５００〜５０、０００の範囲内の値とすることが好ましい。
【００５９】
この理由は、かかるウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量が５００未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅くなり、生産性が低くなったり、硬化塗膜の硬度が上昇して、折り曲げ時に割れが発生したりする場合があるためである。一方、かかるウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量が５０、０００を超えると、得られる硬化塗膜の耐薬品性が低下する場合があるためである。
【００６０】
したがって、ウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量を２、５００〜１０、０００の範囲内の値とすることがより好ましく、３、０００〜５、０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６１】
また、ウレタンアクリレートオリゴマーを添加する場合、エポキシアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００６２】
この理由は、かかるウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が１重量部未満の値になると、硬化塗膜における表面硬化性が低下し、耐薬品性やスクラッチ性が低下する場合があるためである。一方、かかるウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が５０重量部を超えると、得られる硬化塗膜の密着性が低下し、折り曲げ時に割れや剥離が発生しやすくなる場合があるためである。
【００６３】
したがって、かかるウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を１０〜３０の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜２５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６４】
（１）−５ カップリング剤
また、硬化塗膜において、アルミニウム基材に対してさらに優れた密着性を付与するために、カップリング剤を添加することが好ましい。
【００６５】
かかるカップリング剤としては、１分子に２個以上の異なった反応基を有する化合物と定義され、反応基の一つとしては、加水分解後、脱アルコール反応または脱水反応によって、無機質材料等と化学結合しうるアルコキシシラン基やアルコキシチタン基等であることが好ましく、もう一つの反応基としては、有機質材料等と化学結合しうる反応基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基であることが好ましい。
【００６６】
したがって、ビニル基含有シラン系カップリング剤、（メタ）アクリル基含有シラン系カップリング剤、エポキシ基含有シラン系カップリング剤、アミノ基含有シラン系カップリング剤、メルカプト基含有シラン系カップリング剤、エポキシ基含有チタン系カップリング剤、アミノ基含有アルミニウム系カップリング剤等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００６７】
また、これらのカップリング剤の好適例として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシアルミニウム、γ−メルカプトプロピルトリメトキシチタン、ビニルトリメトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００６８】
なお、極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーとして、リン酸基を有するエポキシアクリレートオリゴマーを使用する場合には、より優れた硬化性樹脂組成物の安定性が得られることから、ビニル基含有トリメトキシシラン、（メタ）アクリル基含有トリメトキシシラン、およびエポキシ基含有トリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００６９】
また、カップリング剤の添加量に関して、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００７０】
この理由は、かかるカップリング剤の添加量が０．１重量部未満の値になると、添加効果が発現せずに、得られる硬化塗膜において、折り曲げ時や経時での密着力が低下する場合があるためである。一方、かかるカップリング剤の添加量が１０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の安定性や硬化性が低下したり、あるいは、得られる硬化塗膜の強度が低下したりする場合があるためである。
【００７１】
したがって、カップリング剤の添加量を、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、４〜６重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７２】
（１）−６ 着色剤
また、着色剤として、無機系着色顔料、有機系着色顔料、無機系体質顔料、有機系体質顔料、無機系艶消粉末顔料、及び有機系艶消粉末顔料等を添加することが好ましい。
【００７３】
特に、硬化性樹脂組成物に隠蔽性を付与する場合には、着色剤として、酸化チタンやカーボンブラック等を使用することが好ましく、少量の添加で、より優れた隠蔽性を得たい場合には、ルチル型酸化チタンを使用することがさらに好ましい。
【００７４】
また、着色剤の添加量を、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００７５】
この理由は、かかる着色剤の添加量が０．１重量部未満の値になると、硬化塗膜における着色性が発現しない場合があるためである。一方、かかる着色剤の添加量が４０重量部を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化塗膜の強度が低下したりする場合があるためである。
【００７６】
したがって、着色剤の添加量を、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００７７】
（１）−７ 添加剤
硬化性樹脂組成物中に、硬化塗膜の物性向上や、コーティング性の向上を目的として、消泡剤、レベリング剤、シリコーンオイル、潤滑剤、界面活性剤、分散剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の化合物を添加することが好ましい。
【００７８】
また、カチオン硬化系モノマー、例えば、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂等を、それらのカチオン硬化剤とともに添加することも好ましい。
【００７９】
（１）−８ 粘度
また、硬化性樹脂組成物の粘度（測定温度：２５℃）を１００〜５０、０００ｍＰａ・ｓｅｃ．の範囲内の値とすることが好ましい。
【００８０】
この理由は、かかる粘度が１００ｍＰａ・ｓｅｃ．未満の値となると、硬化性樹脂組成物の取扱いが困難になったり、硬化性樹脂組成物の安定性が低下したりする場合があるためである。一方、かかる粘度が５０、０００ｍＰａ・ｓｅｃ．を超えると、やはり硬化性樹脂組成物の取扱い性が低下したり、あるいは印刷適性やコーティング適性が低下する場合があるためである。
【００８１】
したがって、硬化性樹脂組成物の粘度を５００〜１０、０００ｍＰａ・ｓｅｃ．の範囲内の値とすることがより好ましく、１、０００〜５、０００ｍＰａ・ｓｅｃ．の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８２】
（２）アルミニウム基材
（２）−１ 厚さ
また、用途に応じて、アルミニウム基材の厚さを１０μｍ〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
【００８３】
この理由は、かかるアルミニウム基材の厚さが１０μｍ未満の値になると、しわが入り易くなったり、得られるアルミニウム積層体の機械的強度が不十分となったりする場合があるためである。一方、かかるアルミニウム基材の厚さが５ｍｍを超えると、取扱いが困難になったり、硬化性樹脂組成物との積層が困難になったりする場合があるためである。
【００８４】
したがって、アルミニウム基材の厚さを５０μｍ〜３ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８０μｍ〜１ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８５】
（２）−２ 焼鈍
また、アルミニウム基材は焼鈍してあることが好ましい。この理由は、焼鈍したアルミニウム基材を用いることにより、硬化塗膜とアルミニウム基材との間の密着力を向上させることができるとともに、アルミニウム基材を折り曲げたような場合であっても、硬化塗膜が容易に剥がれることが少ないアルミニウム積層体を容易かつ迅速に作成することができるためである。
【００８６】
なお、アルミニウム基材の焼鈍条件としては、一例として、３８０〜５３０℃の範囲内の温度まで、１℃／秒以上の急速加熱により加熱し、この温度で２０秒以下保持した後、例えば５０℃／分以上の降温速度で冷却することが好ましい。
【００８７】
（２）−３ 表面処理
また、アルミニウム基材の表面に、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理、ケイ酸化炎処理の少なくとも一つの表面処理が施してあることが好ましい。
【００８８】
このように構成することにより、アルミニウム基材と、硬化塗膜との間の密着力を著しく向上させることができる。
【００８９】
特に、ケイ酸化炎処理を施すことにより、アルミニウム基材と、硬化塗膜との間の密着力を飛躍的に向上させることができることから好ましい表面処理である。
【００９０】
なお、ケイ酸化炎処理を施すにあたり、沸点が１０〜１００℃であるシラン化合物を含む燃料ガスの火炎を、アルミニウム基材に対して、全面的または部分的に吹き付け処理することが好ましい。
【００９１】
（３）積層方法
また、硬化性樹脂組成物と、アルミニウム基材との積層方法は特に制限されるものではないが、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、アプリケーターコーター、グラビアコーター、スクリーン印刷法、刷け塗り法等を使用することが好ましい。
【００９２】
ここで、図４を参照しながら、ロールコーター５４を用いて、チューブ状のアルミニウム基材５６の表面に対して、硬化性樹脂組成物５２を積層（塗布）する方法を具体的に説明する。
【００９３】
まず、未塗装のチューブ状のアルミニウム基材５６は、記号Ｓで示される位置において、記号Ｃを中心として記号Ｂで示される矢印方向に連続回転する回転支持盤５５に対して装着される。なお、図示しないが、回転支持盤５５の表面には、チューブ状のアルミニウム基材５６を固定するための固定棒が設けてあることが好ましい。
【００９４】
次いで、未塗装のチューブ状のアルミニウム基材５６は、記号Ｓで示される位置から記号Ｐで示される位置に回転移動し、ロールコーター５４の表面と圧接する。このとき、ロールコーター５４は、記号Ａで示される矢印方向に回転することにより、ロールコーター５４の下方に設けてあるパン５３から、所定量の硬化性樹脂組成物５２をすくい上げることができるように構成してあることが好ましい。そして、所定量の硬化性樹脂組成物５２を表面に保持したロールコーター５４から、チューブ状のアルミニウム基材５６に対して、硬化性樹脂組成物５２が転写され、積層されることになる。なお、図示しないが、ロールコーター５４の表面に保持される硬化性樹脂組成物５２の量を調整するためのブレードが設けてあることが好ましい。
【００９５】
次いで、硬化性樹脂組成物５２が積層されたチューブ状のアルミニウム積層体３０は、記号Ｆで示される位置まで回転移動して、回転支持盤５５から外され、次工程、例えば、乾燥工程や紫外線照射工程に移送される。
【００９６】
このように実施することにより、チューブ状のアルミニウム基材であっても、ロールコーター５４を用いて、硬化性樹脂組成物５２を迅速かつ均一な厚さに積層することができる。
【００９７】
２．硬化工程
（１）放射線照射
硬化性樹脂組成物を放射線硬化するに際して、例えば、メタルハライドランプや紫外線ランプを用いて、ランプ積算光量を１００〜１、５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
【００９８】
この理由は、かかるランプ積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ2未満の値になると、硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となる場合があるためである。一方、かかるランプ積算光量が１、５００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、得られる硬化塗膜が黄変し、色相が変化する場合があるためである。
【００９９】
したがって、硬化性樹脂組成物を放射線硬化する際のランプ積算光量を２５０〜１、０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、３００〜７５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１００】
（２）加熱処理
また、硬化性樹脂組成物を放射線硬化した後に、あるいは放射線硬化前に、加熱処理を施すことが好ましい。この理由は、このように加熱処理を施すことにより、硬化塗膜とアルミニウム基材との間の密着力をより向上させることができるためである。
【０１０１】
なお、加熱処理条件としては、５０〜２００℃の温度で、１〜１２０分の処理時間とすることが好ましい。
【０１０２】
３．アルミニウム積層体
（１）形態
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、アルミニウム積層体３０において、アルミニウム基材１０の表面に、硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜１２を形成してあることが好ましい。
【０１０３】
ここで、硬化塗膜の厚さを０．００１〜３ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる硬化塗膜の厚さが０．００１ｍｍ未満の値になると、硬化塗膜１２とアルミニウム基材１０との間の密着力が低下したり、下地の隠蔽性が低下したり、さらには、硬化塗膜の機械的特性や硬化特性が低下したりする場合があるためである。一方、かかる硬化塗膜の厚さが３ｍｍを超えると、硬化不良が生じたり、硬化時間が過度に長くなったりする場合があるためである。
【０１０４】
したがって、硬化塗膜の厚さを０．００５〜０．５ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜０．２ｍｍ（１０〜２００μｍ）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１０５】
ここで、図６を参照して、アルミニウム基材に対する密着性や隠蔽性に対する、酸化チタン３５重量％含有の高濃度白樹脂組成物における硬化塗膜の厚さの影響を詳細に説明する。図６は、横軸に硬化塗膜の厚さ（μｍ）を採って示してあり、縦軸に得られる硬化塗膜の密着性評価（相対値）および隠蔽性評価（相対値）を採って示してある。ここで、密着性評価および隠蔽性評価は、後述の実施例において得られる評価◎を５点、評価○を３点、評価△を１点、評価×を０点とし、評価が分かれた場合には、評価サンプル６本の平均を採って評価点とした。
【０１０６】
この図６に示すように、硬化塗膜の厚さが所定の範囲内であれば、硬化塗膜の密着性および隠蔽性はともに安定していることが理解できる。しかしながら、かかる硬化塗膜の厚さが１μｍ未満では、硬化塗膜の隠蔽性が低下している。一方、かかる硬化塗膜の厚さが５０μｍを超える場合には、硬化塗膜の密着性が低下する傾向が見られている。
【０１０７】
したがって、硬化塗膜の密着性および隠蔽性を向上させ、それぞれ１以上の許容できる評価を得るためには、硬化塗膜の厚さを１〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、それぞれ３以上のより高い評価を得るためには、１０〜２５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１０８】
なお、かかる硬化塗膜の厚さの影響は、着色剤としてルチル型酸化チタン（高濃度白）を用いた場合に当てはまるものであり、クリア系や淡色系の硬化塗膜の場合においては、硬化塗膜の厚さをさらに厚くすることも可能である。
【０１０９】
また、アルミニウム積層体の形態は特に制限されるものではないが、例えば、用途に応じて、チューブ状、直方体状、多面体状、円柱形状、楕円柱形状、球形状、三角錘状、円錐状等に成形することが好ましい。
【０１１０】
例えば、図５（ａ）に示すようなチューブ状のアルミニウム積層体３０の場合、使用上、折り曲げや押圧することが前提となっており、本発明は、優れた耐薬品性や密着性が要求される硬化塗膜を備えたアルミニウム積層体であることから最適な形態である。
【０１１１】
なお、図５（ａ）において、ネジ部３１がアルミニウム基材からなる場合、装飾性を増すためには、ネジ部３１にも硬化性樹脂組成物を積層（塗布）することが好ましい。一方、ネジ部３１における噛み合わせを強固なものにするためには、ネジ部３１には硬化性樹脂組成物を積層（塗布）しないことが好ましい。
【０１１２】
（２）塗装処理
また、放射線硬化した硬化塗膜上に、塗料を積層することが好ましい。この理由は、このように塗装処理を施すことにより、アルミニウム積層体の装飾性や情報性を著しく向上させることができるためである。
【０１１３】
また、放射線硬化した硬化塗膜は、一般的塗料、例えば、アクリル系塗料、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料等との密着力に優れているという特徴がある。
【０１１４】
（３）内面処理
また、図７に示すように、アルミニウム基材１０において、硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜１２を形成する面とは反対側に、内側樹脂層１６を設けることが好ましい。
【０１１５】
この理由は、例えば、樹脂層１６を設けたアルミニウム基材をチューブ状に成形し、その中に内容物を収容した場合であっても、当該内容物とアルミニウム基材１０とが反応することを防止することができるためである。
【０１１６】
また、このように樹脂層１６を設けることにより、アルミニウム積層体４０の柔軟性や機械的特性を著しく向上させることができる。
【０１１７】
【実施例】
［実施例１］
１．硬化性樹脂組成物の作成
容器内に、下記成分（１）〜（８）を収容するとともに、攪拌機を用いて均一に混合し、粘度が１、０００ｍＰａ・ｓｅｃ．（測定温度：２５℃）の硬化性樹脂組成物を作成した。なお、使用したリン極性基を含有するエポキシアクリレートオリゴマーをエポキシアクリレートオリゴマーＡ、使用したウレタンアクリレートオリゴマーをウレタンアクリレートオリゴマーＡと称する。
（１）リン酸基を含有するエポキシアクリレートオリゴマー：１００重量部
（平均分子量２、０００、酸価２５）
（２）ウレタンアクリレートオリゴマー ： １７重量部
（平均分子量５、０００）
（３）アクリロイルモルホリン ： ２５重量部
（４）イソボニルアクリレート ： ５重量部
（５）ベンジルジメチルケタール ： ５重量部
（６）シリコーン系レベリング剤 ： １重量部
（７）ビニル基含有トリメトキシシラン ： ５重量部
（８）酸化チタン ： ３５重量部
【０１１８】
２．硬化性樹脂組成物の塗布
次いで、得られた硬化性樹脂組成物を、焼鈍済みアルミニウム基材（厚さ１００μｍ）からなるチューブの表面に塗布した。
【０１１９】
なお、コーティング条件としては、以下の通りである。
（１）コーティング方法： シリコーンゴムロールコーター
（２）コーティングスピード：チューブ８０本／分
（３）設定膜厚： １０〜１５μm未満
【０１２０】
３．硬化性樹脂組成物の紫外線硬化
次いで、アルミニウム製チューブ上の硬化性樹脂組成物を、紫外線硬化して、硬化塗膜を形成した。すなわち、実施例１のアルミニウム積層体を作成した。
【０１２１】
なお、実施した紫外線硬化条件は、以下の通りである。
（１）メタルハライドランプ：１灯、１２０Ｗ／ｃｍ出力
（２）ランプと基材の距離： １００ｍｍ
（３）ランプピーク強度： ６７０ｍＷ／ｃｍ2
（４）ランプ積算光量： ５００ｍＪ／ｃｍ2
【０１２２】
４．評価
得られた硬化性樹脂組成物における紫外線硬化性および安定性、並びにアルミニウム製チューブに形成した硬化塗膜の評価を次のように行った。なお、評価に用いるサンプル数を６本として、それぞれの評価の平均を採って評価結果とした。
（１）紫外線硬化性
ランプ積算光量を変えて、硬化性樹脂組成物を紫外線硬化させ、得られた硬化塗膜の外観を観察し、以下の基準に照らして硬化性樹脂組成物における紫外線硬化性を評価した。
◎：３００ｍＪ／ｃｍ2以下のランプ積算光量であっても、べたつきが無い。
○：５００ｍＪ／ｃｍ2以下のランプ積算光量であっても、べたつきが無い。
△：１、０００ｍＪ／ｃｍ2以下のランプ積算光量であっても、べたつきが無い。
×：１、０００ｍＪ／ｃｍ2を超えたランプ積算光量であっても、べたつきが有る。
【０１２３】
（２）安定性
硬化性樹脂組成物の初期粘度および経時（室温、１６８時間）による粘度変化から、以下の基準に照らして、硬化性樹脂組成物の安定性を評価した。
◎：粘度変化が０〜２０％未満の範囲内である。
○：粘度変化が２０〜５０％未満の範囲内である。
△：粘度変化が５０％〜１００％未満の範囲内である。
×：粘度変化が１００％超である。
【０１２４】
（３）密着性
得られた硬化塗膜を、１ｍｍ角の１００個の碁盤目にクロスカットした後、２４ｍｍ巾のニチバン（株）製粘着テープを貼り付けた。次いで、粘着テープを引き剥がして、剥がれた碁盤目数を測定し、以下の基準に照らして、硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜の接着性を評価した。
◎：碁盤目の剥離数が、０個／１００碁盤目である。
○：碁盤目の剥離数が、１〜５個／１００碁盤目である。
△：碁盤目の剥離数が、６〜１０個／１００碁盤目である。
×：碁盤目の剥離数が、１１個／１００碁盤目以上である。
【０１２５】
（４）柔軟性
アルミニウム製チューブから胴体部分のみを筒状のまま分離した後、４５０ｍｍの高さから２ｋｇのおもりをその胴体部分上に落として変形させた。その後、元の形状に戻して、硬化塗膜の外観を観察し、以下の基準に照らして、硬化性樹脂組成物からなる硬化塗膜の柔軟性を評価した。
◎：硬化塗膜の外観変化が全く無い。
○：わずかな硬化塗膜の剥離が観察される。
△：少々の硬化塗膜の割れが観察される。
×：顕著な硬化塗膜の割れや剥離が観察される。
【０１２６】
（５）耐スクラッチ性
塗装したアルミニウム製チューブの表面を、未塗装のアルミチューブによって擦った後の硬化塗膜の外観を観察し、以下の基準に照らして、硬化塗膜の耐スクラッチ性を評価した。
◎：硬化塗膜の外観変化が全く無い。
○：硬化塗膜にわずかなキズや黒ズミが観察される。
△：硬化塗膜に少々のキズや黒ズミが観察される。
×：硬化塗膜に顕著なキズや黒ズミが観察される。
【０１２７】
（６）耐薬品性
アセトンおよびベンジルアルコールを染みこませた脱脂綿によって、塗装したアルミニウム製チューブの表面を、荷重が約０．５ｋｇ／ｃｍ2になるような条件で１０回擦った。その後、硬化塗膜の外観を観察し、以下の基準に照らして、硬化塗膜の耐薬品性を評価した。
◎：硬化塗膜の外観変化が全く無い。
○：わずかな硬化塗膜の変色が観察される。
△：少々の下地の露出が観察される。
×：顕著な下地の露出が観察される。
【０１２８】
［実施例２〜５］
エポキシアクリレートオリゴマーの平均分子量および酸価の影響を検討した。
すなわち、表１に示すように、エポキシアクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）および酸価を変化させたほかは、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調製、塗布、硬化、および評価を行った。
【０１２９】
その結果、例えばエポキシアクリレートオリゴマーの数平均分子量を５００〜１０、０００の範囲内の値とし、エポキシアクリレートオリゴマーの酸価を５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の値とすることにより、より優れた硬化性樹脂組成物の密着性や柔軟性が得られることを確認した。
【０１３０】
【表１】
［実施例６〜１１］
ウレタンアクリレートオリゴマーの平均分子量および添加量の影響を検討した。
すなわち、表２に示すように、ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）および添加量を変化させたほかは、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を作成して、評価した。
【０１３２】
その結果、例えばウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量を５００〜５０、０００の範囲内の値とし、ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、エポキシアクリレートオリゴマーの添加量を１００重量部としたときに、１〜５０重量部の範囲内の値とすることにより、より優れた硬化性樹脂組成物の柔軟性や耐熱性、機械的特性を得られることを確認した。
【０１３３】
【表２】
［実施例１２〜１４］
シランカップリング剤の種類の影響を検討した。すなわち、表３に示すように、シランカップリング剤の種類を変化させたほかは、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を作成して、評価した。
その結果、例えば極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーとして、リン酸基を有するエポキシアクリレートオリゴマーを使用した場合には、シランカップリング剤として、ビニル基含有トリメトキシシラン、（メタ）アクリル基含有トリメトキシシラン、およびエポキシ基含有トリメトキシシランを使用することにより、より優れた硬化性樹脂組成物の安定性が得られることを確認した。
【０１３５】
【表３】
［実施例１５〜１７］
得られる硬化塗膜の厚さの影響を検討した。すなわち、表４に示すように、実施例１の硬化性樹脂組成物を用いて、得られる硬化塗膜の厚さを変化させて評価した。
その結果、例えば得られる硬化塗膜の厚さを１〜５０μｍの範囲内の値とすることにより、より優れた硬化塗膜の隠蔽性、硬化性、密着性、柔軟性が得られることを確認した。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
本発明によれば、アルミニウム積層体を作成するにあたり、アルミニウム基材に対して特定の硬化性樹脂組成物の積層工程を設けることにより、アルミニウム積層体を折り曲げたような場合であっても、硬化塗膜が容易に剥がれることが少ないアルミニウム積層体を容易かつ迅速に作成することができるようになった。
【０１３９】
また、本発明に用いられる特定の硬化性樹脂組成物において、各構成成分の相溶性が優れているために、適度な粘度が得られ、酸化チタン等の隠蔽剤を比較的多量に添加した場合であっても、過度に沈降したり、硬化不良が生じたりすることを有効に防止できる一方、隠蔽性に優れたアルミニウム積層体を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明のアルミニウム積層体の作成方法を説明するために供する図である。
【図２】極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーの酸価の影響を説明するために供する図である。
【図３】硬化塗膜の物性に対するアクリレート系モノマーの種類の影響を説明するために供する図である。
【図４】チューブ状のアルミニウム基材上への硬化性樹脂組成物の積層方法を示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明のアルミニウム積層体の斜視図であり、（ｂ）は、本発明のアルミニウム積層体の断面図である。
【図６】硬化塗膜の厚さの影響を説明するために供する図である。
【図７】内側樹脂層を設けたアルミニウム積層体の断面図である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a method for producing an aluminum laminate and an aluminum laminate, and more specifically, excellent concealment and flexibility, or excellent adhesion of a cured coating film, such as a pharmaceutical aluminum tube, is required. The present invention relates to a production method suitable for manufacturing an aluminum laminate and an aluminum laminate having such characteristics.
[Background]
[0002]
The aluminum tube for medical use for storing contents such as drugs and chemicals needs to be repeatedly bent and extended in order to take out the contents to the outside. Therefore, the coating film provided on the inner surface or outer surface of the aluminum tube is required to have excellent flexibility and excellent adhesion to the aluminum surface.
[0003]
Therefore, conventionally, a thermosetting coating agent made of an epoxy-based cured product or a urethane-based cured product containing a large amount of an organic solvent has been mainly used as a coating material for an aluminum tube. Therefore, after coating these heat-curable coating agents on the aluminum surface, for example, heating at 180 ° C. for 1 minute to 10 minutes to evaporate the organic solvent and curing the heat-curable coating agent. Thus, a method of forming a coat film has been performed.
[0004]
However, such a heat-curable coating agent contains a large amount of organic solvent, and problems such as deterioration of working environment, burden of flameproofing equipment, and environmental release caused by the organic solvent have been raised. . In addition, when using such a thermosetting coating agent, since a long-time heat treatment is required, the production line has many problems such as a large-scale production line and a large amount of production energy consumption.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-40760 discloses an ultraviolet curable resin composition capable of forming a coating film excellent in adhesion to a plastic film or metal, and a coating agent containing the same. More specifically, an ultraviolet curable resin composition comprising the following components (A), (B) and (C), and a coating agent containing the same are disclosed.
(A) Liquid epoxy resin: 100 parts by weight
(B) Photocationic polymerization initiator: 0.5 to 30 parts by weight
(C) At least one resin selected from petroleum resin, terpene resin, and rosin resin: 3 to 100 parts by weight
[0006]
However, the disclosed ultraviolet curable resin composition has a problem in that the curing rate of the liquid epoxy resin is slow, and thus the productivity is low. Moreover, when it applied to the aluminum base material and the said aluminum base material was bend | folded, the problem that a cured coating film peeled easily was seen. Furthermore, since the disclosed ultraviolet curable resin composition uses a relatively large amount of liquid epoxy resin and other resins, there has been a problem that the viscosity is high and handling and thin film formation are not easy.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168385 discloses an ultraviolet curable can coating composition capable of forming a coating film for can coating excellent in adhesion, scratch resistance, and the like, and the ultraviolet curable can. A method for producing a coated metal can using a coating composition is disclosed. More specifically, an ultraviolet curable can coating composition comprising the following components (A), (B) and (C), and a method for producing a coated metal can using the ultraviolet curable can coating composition: It is disclosed.
(A) UV-curable resin obtained by ring-opening addition of a compound (b) having a cyclic ether and a (meth) acryloyl group in one molecule to a polyester (a) having a hydroxyl group: 5 to 95 parts by weight
(B) Radical polymerizable unsaturated group-containing compound: 5 to 95 parts by weight
(C) Photopolymerization initiator: 0.1 to 10 parts by weight
[0008]
However, the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight.
[0009]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-246788 discloses an ultraviolet curable coating composition capable of forming a coating film having excellent hardness and friction resistance. More specifically, an ultraviolet curable coating composition comprising the following components (A) and (B) is disclosed. In the examples, an ultraviolet curable coating composition containing 7% by weight of a photopolymerization initiator is disclosed. It is disclosed.
(A) Ethylene unsaturated compound: 100 parts by weight
(B) Aluminum oxide: 20 to 45 parts by weight
[0010]
However, since the UV-curable can coating composition disclosed in JP-A-10-168385 uses a polyester (a) having a hydroxyl group, the resulting cured coating film has poor UV-curing properties and flexibility. On the other hand, there was a problem that it was easy to be hydrolyzed due to the moisture present in the surroundings, although it was likely to be sufficient.
[0011]
Moreover, when the coating composition for ultraviolet curable cans was applied to an aluminum substrate, and the aluminum substrate was bent, the cured coating film was easily peeled off.
[0012]
In addition, the ultraviolet curable coating composition disclosed in JP-A-11-246788 has to add a large amount of aluminum oxide, and the resulting cured coating film tends to be insufficient in ultraviolet curing, while aluminum oxide However, it was difficult to obtain a cured coating film consisting of a uniform thin film.
[0013]
Moreover, the aluminum oxide and the hardening component are easily separated, and when applied to an aluminum substrate and the aluminum substrate is bent, the cured coating film is easily peeled off.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-40760
[Patent Document 2]
JP-A-10-168385
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-246788
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0014]
The present invention solves the conventional problems and includes a step of laminating a specific curable resin composition on an aluminum substrate, so that the aluminum substrate is folded like a pharmaceutical aluminum tube. Even if it is a case, it aims at providing the preparation method of an aluminum laminated body and the aluminum laminated body which can produce easily and rapidly the aluminum laminated body with few cured films peeling easily.
[Means for Solving the Problems]
[0015]
According to the present invention, the following steps (1) and (2) are included.Tubular or cylindricalA method for producing an aluminum laminate is provided to solve the above-mentioned problems.
(1) A curable resin composition comprising an epoxy acrylate oligomer having a polar group, an acrylic monomer, a urethane acrylate oligomer, and a curing agent.Tubular or cylindricalLamination process on aluminum substrate
(2)Curing treatment by irradiationThe step of curing the curable resin composition by carrying out
[0016]
Furthermore, the following steps (1) and (2) are included.Tubular or cylindricalA method for producing an aluminum laminate is provided to solve the above-mentioned problems.
(1) A curable resin composition comprising an epoxy acrylate oligomer having a polar group, an acrylic monomer containing acryloylmorpholine and isobornyl acrylate, or one of the acrylic compounds, and a curing agent.Tubular or cylindricalLamination process on aluminum substrate
(2)Curing treatment by irradiationThe step of curing the curable resin composition by carrying out
[0017]
That is, by creating an aluminum laminate in this way, it is possible to easily and quickly create an aluminum laminate in which the cured coating film is not easily peeled off even when the aluminum substrate is bent. it can.
[0018]
Moreover, when an epoxy acrylate oligomer has a polar group, especially an acid group, while compatibility with the other component in curable resin composition improves, the adhesive force with respect to an aluminum base material can be improved.
[0019]
Another embodiment of the present invention is an aluminum laminate according to the following embodiment.
(1) On an aluminum substrate having a tubular shape or a cylindrical shape and a thickness of 0.001 to 5 mm,A thickness of 0.001 to 3 mm comprising a curable resin composition comprising an epoxy acrylate oligomer having a polar group, an acrylic monomer, a urethane acrylate oligomer, and a curing agent.A cured coating film that is cured by radiation irradiation.Characterized by comprisingTubular or cylindricalAluminum laminate.
(2)On an aluminum substrate having a tube shape or a columnar shape and a thickness of 0.001 to 5 mm,A thickness of 0.001 to 3 mm comprising a curable resin composition comprising an epoxy acrylate oligomer having a polar group, acryloylmorpholine and isobornyl acrylate, or an acrylic monomer containing one of the acrylic compounds, and a curing agent. ofA cured coating film that is cured by radiation irradiation.Characterized by comprisingTubular or cylindricalAluminum laminate.
[0020]
That is, by constituting in this way, even when the aluminum base material is bent, an aluminum laminate body in which a cured coating film (cured layer) is hardly peeled off more easily and quickly is produced. Can do.
[0021]
Moreover, by using the curable resin composition comprised in this way, while being able to handle a curable resin composition easily, it can obtain easily from a thin film to a thick cured film.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0022]
[First Embodiment]
1st Embodiment is the production method of the aluminum laminated
(1) A curable resin composition containing an epoxy acrylate oligomer having a polar group, a urethane acrylate oligomer, and a curing agent, an epoxy acrylate oligomer having a polar group, acryloylmorpholine and isobornyl acrylate, or either one A step of laminating a
(2) A step of curing the
[0023]
In addition, Fig.1 (a) shows the step which prepared the
FIG. 1B shows a stage in which the
[0024]
1. Lamination process
(1) Curable resin composition
(1) -1 Epoxy acrylate oligomer having a polar group
Examples of the epoxy acrylate oligomer having a polar group include an epoxy acrylate oligomer having at least one polar group selected from the group consisting of a phosphoric acid group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a hydroxyl group.
[0025]
Among these, an epoxy acrylate oligomer having an acid group such as a phosphoric acid group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is more preferable because the cured coating film excellent in flexibility and adhesion is obtained, and further excellent in flexibility. An epoxy acrylate oligomer having a phosphate group is particularly preferred because a cured coating film can be obtained and compatibility with other components is also excellent.
[0026]
The epoxy acrylate oligomer having such a polar group can be obtained, for example, by previously obtaining a reaction product of a compound having a polar group and bisphenol A glycidyl ether and then acrylating the reaction product. it can.
[0027]
Moreover, it is preferable to make the number average molecular weight (Mn) of the epoxy acrylate oligomer which has a polar group into the value within the range of 500-10,000.
[0028]
The reason for this is that when the number average molecular weight of the epoxy acrylate oligomer is less than 500, the resulting cured coating film becomes hard and cracks may occur during bending. On the other hand, when the number average molecular weight of the epoxy acrylate oligomer exceeds 10,000, the resulting resin composition has a high viscosity and may not be suitable for printing or coating.
[0029]
Therefore, the number average molecular weight of the epoxy acrylate oligomer is more preferably set to a value within the range of 1,000 to 8,000, and further preferably set to a value within the range of 1,500 to 5,000.
[0030]
In addition, the number average molecular weight of this epoxy acrylate oligomer and the urethane acrylate oligomer mentioned later can be measured using gel permeation chromatography (GPC), respectively.
[0031]
Moreover, it is preferable to make the acid value of the epoxy acrylate oligomer which has a polar group into the value within the range of 5-50 mgKOH / g.
[0032]
This is because when the acid value of the epoxy acrylate oligomer is less than 5 mgKOH / g, the adhesion to the aluminum substrate is reduced, and when the aluminum substrate is bent, the cured coating film may be cracked. is there. On the other hand, when the acid value of the epoxy acrylate oligomer exceeds 50 mgKOH / g, the chemical resistance of the resulting cured coating film may be lowered.
[0033]
Therefore, the acid value of the epoxy acrylate oligomer is more preferably set to a value within the range of 10 to 45 mgKOH / g, and further preferably set to a value within the range of 20 to 40 mgKOH / g.
[0034]
In addition, the acid value of this epoxy acrylate oligomer can be measured by the titration method using KOH.
[0035]
Here, the influence of the acid value of the epoxy acrylate oligomer having a polar group will be described in detail with reference to FIG. FIG. 2 shows the acid value (mg KOH / g) of an epoxy acrylate oligomer having a phosphate group as a polar group on the horizontal axis, and the adhesion evaluation (relative value) of the cured coating film obtained on the vertical axis. Chemical resistance evaluation (relative value) is shown. In addition, with regard to adhesion evaluation and chemical resistance evaluation, the evaluation ◎ obtained in the examples described later is 5 points, the evaluation ○ is 3 points, the evaluation Δ is 1 point, the evaluation × is 0 point, and the evaluation is divided The average of 6 evaluation samples was taken as each evaluation score. For example, in the adhesion evaluation, when the evaluation ◎ was obtained with 3 samples and the evaluation ○ was obtained with another 3 samples, the evaluation score for adhesion was 4 points.
[0036]
As shown in FIG. 2, when the acid value of the epoxy acrylate oligomer having a polar group is within a predetermined range, it can be understood that excellent adhesion and chemical resistance can be obtained in the obtained cured coating film. However, when the acid value is less than 5 mgKOH / g, the adhesiveness of the cured coating film decreases, and the chemical resistance tends to decrease accordingly. On the other hand, when the acid value exceeds 50 mgKOH / g, the chemical resistance of the resulting cured coating film tends to be lowered.
[0037]
Therefore, by setting the acid value of the epoxy acrylate oligomer to a value within the range of 10 to 50 mgKOH / g, the adhesion and chemical resistance of the cured coating film can be further improved, and one or more evaluations can be easily obtained. Can do. Further, by setting the acid value to a value within the range of 20 to 40 mg KOH / g, it is possible to easily obtain a higher evaluation of 3 or more.
[0038]
(1) -2 Acrylic monomer
In addition, as an acrylic monomer combined with an epoxy acrylate oligomer containing a polar group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, vinyl caprolactone, ethyl carbitol butyrate, dicyclopentyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 6-hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, neopentyl acrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol adipate di (meth) Chryrate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate phosphate, allylated cyclohexyl di (Meth) acrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diventaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, phenylene oxide Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified di One kind or a combination of two or more kinds of pentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, etc. may be mentioned.
[0039]
Of these acrylic monomers, it is more preferable to use a combination of acryloylmorpholine and isobornyl acrylate, or one of the acrylic monomers.
[0040]
The reason for this is that the use of such an acrylic monomer makes it easy to adjust the viscosity of the curable resin composition, improves the compatibility, and even when the aluminum substrate is bent, the cured coating composition can be cured. This is because it is possible to more easily and quickly produce an aluminum laminate in which the film is not easily peeled off. Moreover, it is because the softness | flexibility (elongation etc.) of a cured coating film can be improved by using such an acrylic monomer, without changing characteristics, such as the intensity | strength of a cured coating film.
[0041]
Here, with reference to FIG. 3 (a) and (b), the influence of the kind of acrylic monomer is demonstrated concretely. In FIG. 3A, the horizontal axis indicates the addition of three types of acrylic monomers (IBOA: isobornyl acrylate, TPGDA: tripropylene glycol diacrylate, 2-PEA: 2-phenoxyethyl acrylate) in the curable resin composition. The amount (% by weight) is shown, and the vertical axis indicates the tensile strength (kgf / cm of the cured coating film).2). Moreover, in FIG.3 (b), the horizontal axis | shaft shows taking the addition amount (weight%) of the acryl-type monomer in curable resin composition, and the vertical axis | shaft shows elongation (%) of a cured coating film. The values are shown.
[0042]
As understood from the results shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), for example, isobonyl acrylate (IBOA) is 50% by weight or less of the total amount, that is, 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy acrylate oligomer. . When used in the range of 1 to 100 parts by weight, the tensile strength in the cured coating film is 50 kgf / cm.2While being able to set it as the above value, the elongation of a cured coating film can be maintained at a high value of 50% or more.
[0043]
Moreover, it is preferable to make the addition amount of an acrylic monomer into the value within the range of 0.1-300 weight part with respect to 100 weight part of epoxy acrylate oligomers.
[0044]
This is because when the amount of the acrylic monomer added is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to adjust the viscosity of the curable resin composition, and printability and coating suitability may be reduced. On the other hand, when the amount of the acrylic monomer added exceeds 300 parts by weight, the chemical resistance of the resulting cured coating film may decrease.
[0045]
Therefore, the addition amount of the acrylic monomer is more preferably set to a value within the range of 5 to 200 parts by weight, and further preferably set to a value within the range of 10 to 100 parts by weight.
[0046]
Moreover, it is more preferable that the use ratio of acryloylmorpholine and isobornyl acrylate in the acrylic monomer (100% by weight) is set to a value within the range of 50% by weight or more.
[0047]
The reason for this is that when the use ratio of acryloylmorpholine and isobornyl acrylate is less than 50% by weight, not only the additive effect is exhibited, but also the balance of adhesion, flexibility, chemical resistance, etc. of the resulting cured coating film. It is because it becomes easy to collapse. That is, peeling of the obtained cured coating film may be observed, cracking may occur at the time of bending, or the rubbing test characteristics due to chemicals may be deteriorated.
[0048]
Therefore, the use ratio of acryloylmorpholine and isobornyl acrylate in the acrylic monomer (100% by weight) is more preferably 55% by weight or more, and further preferably 60% by weight or more.
[0049]
Further, when acryloylmorpholine and isobornyl acrylate are used in combination, the ratio of W1 / W2 is a value within the range of 1 to 100 when the addition ratio of acryloyl morpholine is W1 and the addition ratio of isobornyl acrylate is W2. More preferably.
[0050]
This is because if the ratio of W1 / W2 is less than 1, the hardness of the resulting cured coating film increases, and cracks may occur during bending. On the other hand, when the ratio of W1 / W2 exceeds 100, chemical resistance and scratch resistance of the resulting cured coating film may be deteriorated.
Therefore, the ratio of W1 / W2 is more preferably set to a value within the range of 2 to 50, and more preferably set to a value within the range of 5 to 20.
[0051]
(1) -3 Hardener
In addition, as a curing agent (photopolymerization initiator), for example, benzophenones, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, carbonium compounds such as methylbenzoinformate, monoacylphosphine oxide, bisnacilphosphine oxide, and the like A single type or a combination of two or more types of phosphorus compounds, thioxanthones, etc. may be mentioned. More specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino- (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, hydroxybenzophenone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethyl Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloro) -S-triazine, 2 -(4-methoxyphenyl) 4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and the like.
[0052]
When a thermal polymerization initiator is used, preferred examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy. -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy ) -Hexane and the like.
[0053]
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a hardening | curing agent into the value within the range of 1-20 weight part with respect to 100 weight part of curable resin compositions.
[0054]
The reason for this is that when the amount of the curing agent added is less than 1 part by weight, the resulting curable resin composition has a slow curing rate, resulting in low productivity or wrinkles during curing. Because there is. On the other hand, when the addition amount of the curing agent exceeds 20 parts by weight, the flexibility and chemical resistance of the resulting cured coating film may be deteriorated.
[0055]
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the curing agent to a value in the range of 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition, and to a value in the range of 3 to 10 parts by weight. More preferably.
[0056]
It is also preferable to add a photosensitizer for promoting the photopolymerization reaction. Examples of such a photosensitizer include triethylamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, and 4,4. Examples thereof include tertiary amines such as' -diethylaminobenzophenone, alkylphosphines such as triphenylphosphine, thioethers such as β-thiodiglycol, and the like alone or in combination of two or more.
[0057]
(1) -4 Urethane acrylate oligomer
Moreover, in the cured coating film obtained, it is preferable to further add a urethane acrylate oligomer in order to further improve chemical resistance and scratch resistance.
[0058]
Moreover, when adding a urethane acrylate oligomer, it is preferable to make the average molecular weight into the value within the range of 500-50,000.
[0059]
The reason for this is that when the average molecular weight of the urethane acrylate oligomer is less than 500, the curing rate of the curable resin composition is slowed, the productivity is lowered, the hardness of the cured coating film is increased, and cracking occurs during bending. This is because it may occur. On the other hand, when the average molecular weight of the urethane acrylate oligomer exceeds 50,000, the chemical resistance of the resulting cured coating film may be lowered.
[0060]
Accordingly, the average molecular weight of the urethane acrylate oligomer is more preferably set to a value in the range of 2,500 to 10,000, and further preferably set to a value in the range of 3,000 to 5,000.
[0061]
Moreover, when adding a urethane acrylate oligomer, it is preferable to make the addition amount of a urethane acrylate oligomer into the value within the range of 1-50 weight part with respect to 100 weight part of epoxy acrylate oligomers.
[0062]
The reason for this is that when the amount of the urethane acrylate oligomer added is less than 1 part by weight, the surface curability of the cured coating film is lowered, and the chemical resistance and scratch resistance may be lowered. On the other hand, when the added amount of the urethane acrylate oligomer exceeds 50 parts by weight, the adhesiveness of the resulting cured coating film is lowered, and cracking and peeling may easily occur during bending.
[0063]
Therefore, the amount of the urethane acrylate oligomer added is more preferably set to a value within the range of 10 to 30, and more preferably set to a value within the range of 15 to 25.
[0064]
(1) -5 Coupling agent
Moreover, in a cured coating film, it is preferable to add a coupling agent in order to give the adhesiveness further excellent with respect to the aluminum base material.
[0065]
Such a coupling agent is defined as a compound having two or more different reactive groups in one molecule, and one of the reactive groups is a chemical compound with an inorganic material or the like by hydrolysis after alcoholysis or dehydration reaction. It is preferably an alkoxysilane group or an alkoxytitanium group that can be bonded, and another reactive group is a reactive group that can be chemically bonded to an organic material, such as a vinyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, An amino group and a mercapto group are preferable.
[0066]
Therefore, a vinyl group-containing silane coupling agent, a (meth) acrylic group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, an amino group-containing silane coupling agent, a mercapto group-containing silane coupling agent, One kind alone or a combination of two or more kinds such as an epoxy group-containing titanium-based coupling agent and an amino group-containing aluminum-based coupling agent may be mentioned.
[0067]
In addition, preferable examples of these coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltriethoxytitanium. , Γ-glycidoxypropyltriethoxyaluminum, γ-mercaptopropyltrimethoxytitanium, vinyltrimethoxyaluminum and the like.
[0068]
In addition, when using an epoxy acrylate oligomer having a phosphoric acid group as an epoxy acrylate oligomer having a polar group, a more excellent stability of the curable resin composition can be obtained. It is preferable to use (meth) acryl group-containing trimethoxysilane and epoxy group-containing trimethoxysilane.
[0069]
Moreover, regarding the addition amount of a coupling agent, it is preferable to set it as the value within the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of curable resin compositions.
[0070]
The reason for this is that when the amount of the coupling agent added is less than 0.1 parts by weight, the effect of addition does not appear, and in the resulting cured coating film, the adhesive strength at the time of bending or over time decreases. Because there is. On the other hand, when the addition amount of the coupling agent exceeds 10 parts by weight, the stability and curability of the curable resin composition may be reduced, or the strength of the obtained cured coating film may be reduced. Because.
[0071]
Therefore, the addition amount of the coupling agent is more preferably a value within the range of 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition, and a value within the range of 4 to 6 parts by weight. More preferably.
[0072]
(1) -6 Colorant
Moreover, it is preferable to add an inorganic coloring pigment, an organic coloring pigment, an inorganic extender pigment, an organic extender pigment, an inorganic matting powder pigment, an organic matting powder pigment, etc. as a coloring agent.
[0073]
In particular, when concealing property is imparted to the curable resin composition, it is preferable to use titanium oxide, carbon black or the like as a colorant, and when it is desired to obtain better concealing property with a small amount of addition. More preferably, rutile titanium oxide is used.
[0074]
Moreover, it is preferable to make the addition amount of a coloring agent into the value within the range of 0.1-40 weight part with respect to 100 weight part of curable resin compositions.
[0075]
This is because when the amount of the colorant added is less than 0.1 parts by weight, the colorability in the cured coating film may not be exhibited. On the other hand, when the added amount of the colorant exceeds 40 parts by weight, the curability of the curable resin composition may be lowered, or the strength of the obtained cured coating film may be lowered.
[0076]
Therefore, it is more preferable that the addition amount of the colorant is a value within a range of 1 to 40 parts by weight, and a value within a range of 3 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin composition. More preferably.
[0077]
(1) -7 Additive
Defoaming agents, leveling agents, silicone oils, lubricants, surfactants, dispersants, antistatic agents, antioxidants for the purpose of improving the properties of cured coatings and improving coating properties in curable resin compositions It is preferable to add a compound such as an agent.
[0078]
It is also preferable to add a cationic curing monomer such as an epoxy resin or an oxetane resin together with the cationic curing agent.
[0079]
(1) -8 Viscosity
Moreover, the viscosity (measurement temperature: 25 degreeC) of curable resin composition is 100-50,000 mPa * sec. It is preferable to set the value within the range.
[0080]
This is because the viscosity is 100 mPa · sec. When the value is less than 1, it may be difficult to handle the curable resin composition or the stability of the curable resin composition may be decreased. On the other hand, the viscosity is 50,000 mPa · sec. This is because the handleability of the curable resin composition may decrease, or the printability and coating suitability may decrease.
[0081]
Therefore, the viscosity of the curable resin composition is 500 to 10,000 mPa · sec. More preferably, the value is in the range of 1,000 to 5,000 mPa · sec. It is more preferable to set the value within the range.
[0082]
(2) Aluminum base material
(2) -1 Thickness
Moreover, it is preferable to make the thickness of an aluminum base material into the value within the range of 10 micrometers-5 mm according to a use.
[0083]
This is because, when the thickness of the aluminum base becomes a value of less than 10 μm, wrinkles are likely to occur, or the mechanical strength of the resulting aluminum laminate may be insufficient. On the other hand, when the thickness of the aluminum substrate exceeds 5 mm, handling may be difficult, and lamination with the curable resin composition may be difficult.
[0084]
Therefore, the thickness of the aluminum base material is more preferably set to a value within the range of 50 μm to 3 mm, and further preferably set to a value within the range of 80 μm to 1 mm.
[0085]
(2) -2 Annealing
The aluminum substrate is preferably annealed. The reason for this is that by using an annealed aluminum base material, the adhesive force between the cured coating film and the aluminum base material can be improved, and even when the aluminum base material is bent, it is cured. This is because it is possible to easily and quickly produce an aluminum laminate in which the coating film is not easily peeled off.
[0086]
In addition, as an annealing condition of an aluminum base material, for example, after heating by rapid heating at 1 ° C./second or more to a temperature within a range of 380 to 530 ° C. and holding at this temperature for 20 seconds or less, for example, 50 ° C. It is preferable to cool at a temperature drop rate of at least / min.
[0087]
(2) -3 Surface treatment
Moreover, it is preferable that at least one surface treatment of ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet treatment, or silicic acid flame treatment is performed on the surface of the aluminum substrate.
[0088]
By comprising in this way, the adhesive force between an aluminum base material and a cured coating film can be improved significantly.
[0089]
In particular, it is a preferable surface treatment since the adhesion between the aluminum substrate and the cured coating film can be dramatically improved by applying the silicic acid flame treatment.
[0090]
In addition, when performing the silicic acid flame treatment, it is preferable that a flame of a fuel gas containing a silane compound having a boiling point of 10 to 100 ° C. is entirely or partially sprayed on the aluminum substrate.
[0091]
(3) Lamination method
Further, the method for laminating the curable resin composition and the aluminum substrate is not particularly limited. For example, a roll coater, a knife coater, an applicator coater, a gravure coater, a screen printing method, a brush coating method, etc. It is preferable to use it.
[0092]
Here, a method for laminating (coating) the
[0093]
First, the unpainted tubular
[0094]
Next, the unpainted
[0095]
Next, the
[0096]
By carrying out in this way, even if it is a tube-shaped aluminum base material, the
[0097]
2. Curing process
(1) Radiation irradiation
When the curable resin composition is radiation-cured, for example, using a metal halide lamp or an ultraviolet lamp, the lamp integrated light amount is set to 100 to 1,500 mJ / cm.2It is preferable to set the value within the range.
[0098]
The reason for this is that the lamp integrated light quantity is 100 mJ / cm.2If the value is less than 1, the curing of the curable resin composition may be insufficient. On the other hand, the lamp integrated light quantity is 1,500 mJ / cm.2This is because the cured coating film obtained may turn yellow and the hue may change.
[0099]
Therefore, the lamp integrated light amount when radiation-curing the curable resin composition is 250 to 1,000 mJ / cm.2More preferably, the value is within the range of 300 to 750 mJ / cm.2It is more preferable to set the value within the range.
[0100]
(2) Heat treatment
Moreover, it is preferable to heat-process after curable resin composition is radiation-cured or before radiation-curing. This is because the adhesive force between the cured coating film and the aluminum substrate can be further improved by performing the heat treatment in this manner.
[0101]
In addition, as heat processing conditions, it is preferable to set it as the processing time for 1-120 minutes at the temperature of 50-200 degreeC.
[0102]
3. Aluminum laminate
(1) Form
As shown to Fig.5 (a) and (b), it is preferable in the aluminum laminated
[0103]
Here, the thickness of the cured coating film is preferably set to a value within the range of 0.001 to 3 mm. The reason for this is that when the thickness of the cured coating film is less than 0.001 mm, the adhesion between the cured
[0104]
Therefore, it is more preferable to set the thickness of the cured coating film to a value in the range of 0.005 to 0.5 mm, and further to a value in the range of 0.01 to 0.2 mm (10 to 200 μm). preferable.
[0105]
Here, with reference to FIG. 6, the influence of the thickness of the cured coating film in the high-concentration white resin composition containing 35% by weight of titanium oxide on the adhesion and concealment to the aluminum substrate will be described in detail. In FIG. 6, the horizontal axis indicates the thickness (μm) of the cured coating film, and the vertical axis indicates the adhesion evaluation (relative value) and concealment evaluation (relative value) of the cured coating film obtained. It is shown. Here, the adhesion evaluation and the concealment evaluation are performed in the case where the evaluation ◎ obtained in the examples described later is 5 points, the evaluation ○ is 3 points, the evaluation Δ is 1 point, and the evaluation × is 0 point, and the evaluation is divided. Took the average of 6 evaluation samples as an evaluation score.
[0106]
As shown in FIG. 6, if the thickness of the cured coating film is within a predetermined range, it can be understood that both the adhesion and the concealing property of the cured coating film are stable. However, when the thickness of the cured coating film is less than 1 μm, the concealability of the cured coating film is lowered. On the other hand, when the thickness of the cured coating film exceeds 50 μm, there is a tendency for the adhesion of the cured coating film to decrease.
[0107]
Therefore, in order to improve the adhesion and concealment of the cured coating film, and to obtain one or more acceptable evaluations, it is more preferable to set the thickness of the cured coating film to a value in the range of 1 to 50 μm, In order to obtain a higher evaluation of 3 or more, it is more preferable to set the value within the range of 10 to 25 μm.
[0108]
The effect of the thickness of the cured coating is applicable when rutile titanium oxide (high density white) is used as the colorant. In the case of a clear or light-colored cured coating, it is cured. It is also possible to further increase the thickness of the coating film.
[0109]
In addition, the form of the aluminum laminate is not particularly limited, but for example, a tube shape, a rectangular parallelepiped shape, a polyhedron shape, a cylindrical shape, an elliptical column shape, a spherical shape, a triangular pyramid shape, a conical shape, etc. It is preferable to mold it.
[0110]
For example, in the case of a
[0111]
In addition, in FIG. 5A, when the
[0112]
(2) Painting treatment
Moreover, it is preferable to laminate | coat a coating material on the cured coating film which carried out radiation hardening. This is because the decorativeness and information property of the aluminum laminate can be remarkably improved by applying the coating treatment in this way.
[0113]
Further, the radiation-cured cured coating film is characterized by excellent adhesion to general paints such as acrylic paints, epoxy paints, urethane paints, and polyester paints.
[0114]
(3) Inner surface treatment
Moreover, as shown in FIG. 7, in the
[0115]
This is because, for example, even when the aluminum base material provided with the
[0116]
Moreover, by providing the
[0117]
【Example】
[Example 1]
1. Preparation of curable resin composition
The following components (1) to (8) are accommodated in a container and mixed uniformly using a stirrer, and the viscosity is 1,000 mPa · sec. A curable resin composition (measurement temperature: 25 ° C.) was prepared. In addition, the used epoxy acrylate oligomer containing the phosphorus polar group is called epoxy acrylate oligomer A, and the used urethane acrylate oligomer is called urethane acrylate oligomer A.
(1) Epoxy acrylate oligomer containing a phosphate group: 100 parts by weight
(Average molecular weight 2,000, acid value 25)
(2) Urethane acrylate oligomer: 17 parts by weight
(Average molecular weight 5,000)
(3) Acrylylmorpholine: 25 parts by weight
(4) Isobonyl acrylate: 5 parts by weight
(5) Benzyldimethyl ketal: 5 parts by weight
(6) Silicone leveling agent: 1 part by weight
(7) Vinyl group-containing trimethoxysilane: 5 parts by weight
(8) Titanium oxide: 35 parts by weight
[0118]
2. Application of curable resin composition
Next, the obtained curable resin composition was applied to the surface of a tube made of an annealed aluminum base (thickness: 100 μm).
[0119]
The coating conditions are as follows.
(1) Coating method: Silicone rubber roll coater
(2) Coating speed: 80 tubes / minute
(3) Set film thickness: less than 10-15 μm
[0120]
3. UV curing of curable resin compositions
Next, the curable resin composition on the aluminum tube was cured with ultraviolet rays to form a cured coating film. That is, the aluminum laminated body of Example 1 was created.
[0121]
In addition, the implemented ultraviolet curing conditions are as follows.
(1) Metal halide lamp: 1 lamp, 120 W / cm output
(2) Distance between lamp and substrate: 100 mm
(3) Lamp peak intensity: 670 mW / cm2
(4) Integrated lamp light quantity: 500 mJ / cm2
[0122]
4). Evaluation
The ultraviolet curable property and stability in the obtained curable resin composition, and the cured coating film formed on the aluminum tube were evaluated as follows. In addition, the number of samples used for evaluation was set to 6, and the average of each evaluation was taken as the evaluation result.
(1) UV curing
The curable resin composition was ultraviolet-cured by changing the lamp integrated light amount, the appearance of the obtained cured coating film was observed, and the ultraviolet curability of the curable resin composition was evaluated in light of the following criteria.
A: 300 mJ / cm2There is no stickiness even with the following lamp integrated light quantity.
○: 500 mJ / cm2There is no stickiness even with the following lamp integrated light quantity.
Δ: 1,000 mJ / cm2There is no stickiness even with the following lamp integrated light quantity.
×: 1,000 mJ / cm2There is stickiness even when the lamp integrated light intensity exceeds.
[0123]
(2) Stability
From the initial viscosity of the curable resin composition and the change in viscosity over time (room temperature, 168 hours), the stability of the curable resin composition was evaluated in light of the following criteria.
A: Viscosity change is in the range of 0 to less than 20%.
○: Viscosity change is in the range of 20 to less than 50%.
Δ: Viscosity change is in the range of 50% to less than 100%.
X: The viscosity change is more than 100%.
[0124]
(3) Adhesion
The obtained cured coating film was cross-cut into 100 squares of 1 mm square, and then a 24 mm wide adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached. Next, the adhesive tape was peeled off, the number of grids peeled off was measured, and the adhesiveness of the cured coating film made of the curable resin composition was evaluated in light of the following criteria.
(Double-circle): The number of peeling of the grid is 0/100 grid.
◯: The number of peeling of the grid is 1 to 5/100 grids.
(Triangle | delta): The peeling number of a grid is 6-10 pieces / 100 grid.
X: The number of peeling of the grid is 11/100 or more.
[0125]
(4) Flexibility
After separating only the body part from the aluminum tube in the form of a cylinder, a weight of 2 kg was dropped from the height of 450 mm onto the body part and deformed. Then, it returned to the original shape, the external appearance of the cured coating film was observed, and the softness | flexibility of the cured coating film which consists of a curable resin composition was evaluated in light of the following references | standards.
A: There is no change in the appearance of the cured coating film.
○: Slight peeling of the cured coating film is observed.
Δ: Some cracking of the cured coating film is observed.
X: The crack and peeling of a remarkable cured coating film are observed.
[0126]
(5) Scratch resistance
The appearance of the cured coating film after the surface of the painted aluminum tube was rubbed with an uncoated aluminum tube was observed, and the scratch resistance of the cured coating film was evaluated in light of the following criteria.
A: There is no change in the appearance of the cured coating film.
○: Slight scratches and black spots are observed in the cured coating film.
Δ: Some scratches and black spots are observed in the cured coating film.
X: Remarkable scratches and black spots are observed on the cured coating film.
[0127]
(6) Chemical resistance
The surface of the coated aluminum tube is coated with absorbent cotton soaked with acetone and benzyl alcohol, and the load is about 0.5 kg / cm.2Scraped 10 times under such conditions. Thereafter, the appearance of the cured coating film was observed, and the chemical resistance of the cured coating film was evaluated in light of the following criteria.
A: There is no change in the appearance of the cured coating film.
○: Slight discoloration of the cured coating film is observed.
(Triangle | delta): Some exposure of a base is observed.
X: Remarkable substrate exposure is observed.
[0128]
[Examples 2 to 5]
The influence of the average molecular weight and acid value of the epoxy acrylate oligomer was investigated.
That is, as shown in Table 1, a curable resin composition was prepared, applied, cured, and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight (Mn) and the acid value of the epoxy acrylate oligomer were changed. went.
[0129]
As a result, for example, by setting the number average molecular weight of the epoxy acrylate oligomer to a value in the range of 500 to 10,000 and the acid value of the epoxy acrylate oligomer to a value in the range of 5 to 50 mgKOH / g, more excellent curing can be achieved. It was confirmed that the adhesiveness and flexibility of the conductive resin composition can be obtained.
[0130]
[Table 1]
[Examples 6 to 11]
The influence of the average molecular weight and the addition amount of the urethane acrylate oligomer was examined.
That is, as shown in Table 2, a curable resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight (Mn) and the addition amount of the urethane acrylate oligomer were changed.
[0132]
As a result, for example, when the number average molecular weight of the urethane acrylate oligomer is set to a value in the range of 500 to 50,000, the addition amount of the urethane acrylate oligomer is 1 to 50 when the addition amount of the epoxy acrylate oligomer is 100 parts by weight. It was confirmed that by setting the value within the range of parts by weight, it was possible to obtain more excellent flexibility, heat resistance and mechanical properties of the curable resin composition.
[0133]
[Table 2]
[Examples 12 to 14]
The effect of the type of silane coupling agent was investigated. That is, as shown in Table 3, a curable resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type of the silane coupling agent was changed.
As a result, for example, when an epoxy acrylate oligomer having a phosphoric acid group is used as an epoxy acrylate oligomer having a polar group, a vinyl group-containing trimethoxysilane and a (meth) acrylic group-containing trimethoxysilane are used as silane coupling agents. It was confirmed that by using the epoxy group-containing trimethoxysilane, more excellent stability of the curable resin composition can be obtained.
[0135]
[Table 3]
[Examples 15 to 17]
The influence of the thickness of the cured coating film obtained was examined. That is, as shown in Table 4, using the curable resin composition of Example 1, the thickness of the obtained cured coating film was changed and evaluated.
As a result, for example, by setting the thickness of the cured coating film to a value within the range of 1 to 50 μm, it is confirmed that more excellent concealability, curability, adhesion, and flexibility of the cured coating film can be obtained. did.
[0137]
[Table 4]
[0138]
According to the present invention, in preparing an aluminum laminate, by providing a lamination step of a specific curable resin composition with respect to an aluminum substrate, the aluminum laminate can be cured even when it is folded. It has become possible to easily and quickly produce an aluminum laminate in which the coating film is not easily peeled off.
[0139]
In addition, in the specific curable resin composition used in the present invention, since the compatibility of each component is excellent, an appropriate viscosity is obtained, and when a relatively large amount of a concealing agent such as titanium oxide is added Even so, it is possible to effectively prevent an excessive sedimentation or poor hardening, while providing an aluminum laminate excellent in concealment.
[Brief description of the drawings]
[0140]
FIG. 1 is a diagram provided for explaining a method for producing an aluminum laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram provided to explain the influence of the acid value of an epoxy acrylate oligomer having a polar group.
FIG. 3 is a diagram provided to explain the influence of the type of acrylate monomer on the physical properties of a cured coating film.
FIG. 4 is a view showing a method for laminating a curable resin composition on a tubular aluminum substrate.
5A is a perspective view of the aluminum laminate of the present invention, and FIG. 5B is a cross-sectional view of the aluminum laminate of the present invention.
FIG. 6 is a diagram for explaining the influence of the thickness of a cured coating film.
FIG. 7 is a cross-sectional view of an aluminum laminate provided with an inner resin layer.
Claims (13)
（１）極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、アクリル系モノマーと、ウレタンアクリレートオリゴマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物をチューブ状または円柱形状のアルミニウム基材上に積層する工程
（２）放射線照射による硬化処理を実施することにより、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程A method for producing a tubular or columnar aluminum laminate comprising the following steps (1) and (2).
(1) Laminating a curable resin composition containing an epoxy acrylate oligomer having a polar group, an acrylic monomer, a urethane acrylate oligomer, and a curing agent on a tubular or columnar aluminum substrate (2 ) A step of curing the curable resin composition by carrying out a curing treatment by radiation irradiation.
（１）極性基を有するエポキシアクリレートオリゴマーと、アクリロイルモルホリンおよびイソボニルアクリレート、あるいはいずれか一方のアクリル化合物を含むアクリル系モノマーと、硬化剤と、を含む硬化性樹脂組成物をチューブ状または円柱形状のアルミニウム基材上に積層する工程
（２）放射線照射による硬化処理を実施することにより、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程A method for producing a tubular or columnar aluminum laminate comprising the following steps (1) and (2).
(1) A curable resin composition containing an epoxy acrylate oligomer having a polar group, acryloylmorpholine and isobornyl acrylate, or an acrylic monomer containing any one of the acrylic compounds, and a curing agent, in a tubular or cylindrical shape The step of laminating on the aluminum base material (2) The step of curing the curable resin composition by carrying out a curing treatment by radiation irradiation
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