JP3862267B2 - Composite composed of heat-resistant fiber and siloxane polymer - Google Patents

Description

（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ_２およびＲ_４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい。）
を主とするシロキサン化合物が縮重合して得られる架橋シロキサンポリマーであることを特徴とする前記（１）に記載の複合体、
（３） 耐熱性繊維が、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、フッ素繊維、炭素繊維、ガラス繊維および石英繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の複合体、
（４） 耐熱性繊維が、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の複合体、
【００１１】
（５） 耐熱性繊維に、下記式（１）；
【化７】

（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ_２およびＲ_４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい。）
で示される化合物、前記式（１）で示される化合物の硬化触媒、所望により反応水が含まれている溶液を塗布または含浸し、ついで前記式（１）で示される化合物を硬化させることを特徴とする耐熱性繊維とシロキサンポリマーとを含有する複合体の製造方法、
【００１２】
（６） 溶液が、さらに式（２）；
【化８】

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基またはＣ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル基を表し、Ｒ_８は、その１つまたはそれ以上の数の水素原子がエポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基またはイソシアネート基により直接または介在基を介して置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物、式（２）で示される化合物が２分子以上縮合されている縮合体（ただし、式（１）で示される化合物は除く。）、式（３）；
【化９】

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。そのうちＲ_１０およびＲ_１２のいずれか一方または両方は、その１つまたはそれ以上の数の水素原子がエポキシ基またはグリシジル基により直接または介在基を介して置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。）
で示される化合物および式（３）で示される化合物が２分子以上縮合されている縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする前記（５）に記載の製造方法、
【００１３】
（７） 耐熱性繊維とシロキサンポリマーとを構成成分として含有することを特徴とする繊維強化ガラス、
（８） シロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維、
（９） シロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維が、テープ状糸条の形態を有していることを特徴とする前記（８）に記載の耐熱性繊維、
（１０） 実質的に無水の有機溶剤に、式（１）で示される化合物と、加水分解可能でかつその加水分解物が前記化合物の硬化触媒となる金属を含む有機化合物とを溶解させたコート液を平衡水分率またはそれ以上の水分を含有するアラミド繊維に含浸または塗布し、ついで前記有機溶剤を除去するとともに、前記アラミド繊維中の前記水分を反応水として前記化合物を硬化させることを特徴とするシロキサンポリマーで被覆されたアラミド繊維、
【化１０】

（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ_２およびＲ_４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい。）
に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の複合体を構成する耐熱性繊維としては、シロキサンポリマーの硬化温度に耐え得る繊維であれば特に限定されないが、融点が２００℃以上の繊維が好ましく、実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の繊維が特に好ましい。なお、実質的に融点を持たないとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確なピークを示さないものをいう。また、融点および熱分解温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２０：１９８７ プラスチックスの熱重量測定方法により測定することができる。
【００１５】
本発明で用いる耐熱性繊維は、上記条件を満たせば特に限定されず、公知の繊維であってよい。例えば、耐熱性繊維としては、例えば、綿、ナイロンなどのポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維またはアクリル繊維などが挙げられる。実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の耐熱性繊維としては、例えば、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下、ＰＢＯ繊維という。）、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維、炭素繊維、フッ素繊維、ガラス繊維または石英繊維などが挙げられる。全芳香族ポリアミド繊維には、メタ系全芳香族ポリアミド繊維とパラ系全芳香族ポリアミド繊維がある。メタ系全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維などが挙げられる。パラ系全芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維およびコポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維などが挙げられる。炭素繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などがあるが、高い強度が得られ易いＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。ガラス繊維は、アルカリ含有率によって無アルカリタイプと含アルカリタイプに大別され、本発明においてはいずれを用いてよいが、含アルカリタイプのほうが耐薬品性を有するため好ましい。
【００１６】
本発明で用いる耐熱性繊維は、公知の方法により容易に製造することができ、また、市販品を適宜用いてもよい。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維としては、東レ株式会社製、商品名トレカ等が挙げられる。例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維としては、東レ・デュポン株式会社製の商品名ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）またはテイジン・トワロン社製の商品名Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）；コポリパラフェニレン−３，４’−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維としては、帝人株式会社製の商品名テクノーラ（登録商標）等が挙げられる。また、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維としては、例えば、デュポン社製の商品名ＮＯＭＥＸ（登録商標）または帝人株式会社製の商品名コーネックス（登録商標）等が挙げられる。全芳香族ポリエステル繊維としては、例えば株式会社クラレ製の商品名ベクトラン（登録商標）；ＰＢＯ繊維としては、例えば東洋紡績株式会社製の商品名ザイロン（登録商標）；ポリアミドイミド繊維としては、例えばローヌプーラン社製の商品名ケルメル（登録商標）等が挙げられる。石英繊維としては、例えば、Saint-Gobain Quartz S.A.S.製の商品名Quartzelなどのクオーツファイバーが好ましい。
【００１７】
本発明においては、１種類の耐熱性繊維のみを用いてもよいし、任意の２種以上の耐熱性繊維を組み合わせて用いてもよい。２種以上の耐熱性繊維を組み合わせる場合、実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の耐熱性繊維を２種以上組み合わせるか、実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の耐熱性繊維とそれ以外の耐熱性繊維、例えばポリエステル、ナイロンまたはポリビニルアルコール系繊維などとを組み合わせることが好ましい。後者の場合、実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の耐熱性繊維の割合が約５０重量％以上、好ましくは約７０重量％以上、より好ましくは約９０重量％以上であることが好適である。なかでも、本発明においては、実質的に融点を持たず熱分解温度が約４００℃以上の耐熱性繊維のみを使用することがより好ましく、特にポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を用いることが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる耐熱性繊維は、どのような形態を有していてもよい。例えば、本発明に係る耐熱性繊維は、ステープル糸であってもよいし、フィラメント糸であってもよい。フィラメント糸としては、モノフィラメントであってもよいし、複数本のモノフィラメントからなるマルチフィラメントであってもよい。これらの糸条には、撚り、編み、開繊または捲縮などの公知の処理が加えられていてもよい。また、本発明に係る耐熱性繊維は、複数本のステープル糸やフィラメント糸を引き揃えたり、撚ったり、編んだりして得られる複合糸であってもよい。さらに、本発明に係る耐熱性繊維は、布帛の形態をとっていてもよい。布帛としては、織物、編物、直交ネット、直交積層ネット、多軸積層ネットまたは不織布等が挙げられる。織物としては、例えば、平織、朱子織、綾織、横縞織、からみ織または斜こ織などにより得られる布帛が挙げられる。編物としては、例えば、平編み、ゴム編みもしくはパール編みなどの横編み、シングルデンビー編みもしくはシングルデンビー編みなどの縦編み、またはレース編み等により得られる布帛が挙げられる。不織布としては、繊維の集合体であるウェブを織ったり編んだりしないで、ウェブの繊維同士を化学的、物理的もしくは熱によって接着または絡ませたシート状の構造体などが挙げられ、いわゆるフェルトも含む。また、本発明に係る耐熱性繊維は、紙の形態をとっていてもよい。
【００１９】
本発明の複合体を構成するシロキサンポリマーとしては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有しているポリマーであれば特に限定されないが、シロキサン結合が連鎖しているポリマーが好ましい。シロキサンポリマーにおいて、ケイ素原子の酸素原子と結合していない結合手には、水素原子が結合していてもよいし、有機基が結合していてもよい。有機基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜７のシクロアルキル基；炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基；炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基；炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基；またはＣ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル基などが挙げられる。
【００２０】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖または分枝状であってよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基、ヘプチル基、１−プロピルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、直鎖状または分枝状であってよく、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ブタジエニル基、２−メチルアリル基、ヘキサトリエニル基、３−オクテニル基等が挙げられる。
炭素数２〜１０のアルキニル基としては、直鎖状または分枝状であってよく、例えば、プロパルギル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−２−イル等が挙げられる。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−または２−ナフチル基、ビフェニル基、１−，２−または９−アントリル基、１−，２−，３−，４−または９−フェナントリル基、アセナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基等が挙げられる。
前記Ｃ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル基としては、直鎖状または分枝状のＣ_１−６アルコキシ基に直鎖状または分枝状Ｃ_１−４アルキル基が結合したものが挙げられる。Ｃ_１−６アルコキシ部位としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基又はヘキシルオキシ基が挙げられ、Ｃ_１−４アルキル部位としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。
前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびＣ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル基は、化学的に許容される範囲で置換基を有していてもよい。前記置換基としては、ハロゲン原子、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_２−６アルケニルオキシ基、Ｃ_２−６アルキニルオキシ基、Ｃ_１−６アルキルチオ基、Ｃ_２−６アルケニルチオ基、Ｃ_２−６アルキニルチオ基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、Ｃ_２−６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ_１−６ハロアルキルチオ基、Ｃ_２−６ハロアルケニルチオ基、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、シアノ基、エポキシ基またはグリシジル基などが挙げられる。また、置換基の数も置換可能な数であれば特に限定されず、好ましくは１から６、より好ましくは１から３である。
【００２１】
本発明の複合体を構成するシロキサンポリマーは、下記式（１）；
【化１１】

（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ同一または異なってもよく水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表し、また、Ｒ_２およびＲ_４は繰り返し単位ごとに同一であっても異なってもよい。）
を主とするシロキサン化合物が縮重合して得られる架橋シロキサンポリマーであることが好ましい。
ここで、炭素数が１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
【００２２】
本発明のシロキサンポリマーは、前記式（１）で示されるシロキサン化合物に加えて、さらに式（２）；
【化１２】

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基またはＣ_１−６アルコキシ−Ｃ_１−４アルキル基を表し、Ｒ_８は、その１つまたはそれ以上の数の水素原子がエポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基またはイソシアネート基により直接または介在基を介して置換されていてもよい、（ａ）炭素数１〜１０のアルキル基、（ｂ）炭素数２〜１０のアルケニル基または（ｃ）炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示されるシロキサン化合物、または前記式（２）の化合物が２分子以上縮合されている縮合体（ただし、式（１）で示される化合物は除く。）を含んでいてもよい。
【００２３】
ここで、Ｒ_８が炭素数６〜２０のアリール基である場合は、フェニル基が特に好ましい。また、「介在基」としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＯＯ−、−ＳＳ−などが挙げられる。エポキシ基としては、例えば、３，４エポキシシクロヘキシルなどが挙げられる。グリシジル基は、下記式；
【化１３】

で表される置換基である。メタクリル基は、次式；−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で表される置換基であり、アクリル基は、次式；−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される置換基であり、ウレイド基は、次式；−ＮＨＣＯＮＨ_２で表される置換基であり、イソシアネート基は、次式；−Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される置換基である。Ｒ_８において、好ましくは、炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくはフェニル基；炭素数２〜１０のアルケニル基、より好ましくはビニル基；または、その１つまたはそれ以上の数の水素原子がエポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基またはイソシアネート基により直接または介在基を介して置換されている炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。前記炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基もしくはイソシアネート基、または介在基、特に−Ｏ−を介してアルキル基に置換されるグリシジル基、メタクリル基、アクリル基がより好ましい。置換基の数は、１〜３個が好ましく、１または２個がより好ましく、１個が特に好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のシロキサンポリマーは、前記式（１）で示されるシロキサン化合物に加えて、または前記式（１）で示されるシロキサン化合物および前記式（２）で示されるシロキサン化合物もしくはその縮合体に加えて、下記式（３）；
【化１４】

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は、それぞれ同一または異なっていても良く、水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。そのうちＲ_１０およびＲ_１２のいずれか一方または両方は、その１つまたはそれ以上の数の水素原子がエポキシ基またはグリシジル基により直接または介在基を介して置換されていてもよい、（ａ）炭素数１〜１０のアルキル基、（ｂ）炭素数２〜１０のアルケニル基または（ｃ）炭素数６〜２０のアリール基であってもよい。）
で示されるシロキサン化合物、または前記式（３）の化合物が２分子以上縮合されている縮合体を含んでいてもよい。
ここで、Ｒ_１０またはＲ_１２が炭素数６〜２０のアリール基である場合は、フェニル基が特に好ましい。また、「介在基」は、上記と同様である。
【００２５】
本発明の複合体は、本発明の目的に反しない限り、耐熱性繊維およびシロキサンポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば顔料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、電磁波吸収体、難燃剤、抗菌剤、抗カビ剤または脱臭剤などが挙げられる。
【００２６】
本発明の複合体は、耐熱性繊維とシロキサンポリマーの含有割合に応じて種々の形態をとりえる。耐熱性繊維に対してシロキサンポリマーの含有割合が少ない場合は、耐熱性繊維がシロキサンポリマーで被覆されている状態となる。その結果、本発明の複合体は、柔軟性に富み、例えば糸、布帛または紙などといった耐熱性繊維が有する形態と同一の形態を有する。一方、耐熱性繊維に対してシロキサンポリマーの含有割合が多い場合は、シロキサンポリマーがマトリックスとなり、耐熱性繊維はシロキサンポリマーを補強するための補強繊維として役割を果たす。その結果、本発明の複合体は、耐熱性繊維が有する柔軟性をもはや持ちえず、繊維よりも硬さをもった板状物や棒状物などの繊維強化ガラスとなる。
【００２７】
本発明の複合体において、耐熱性繊維とシロキサンポリマーの含有割合は、使用目的に応じて適宜選択することができる。例えば、本発明の複合体を繊維、糸、布帛または紙などの繊維製品として使用する場合、シロキサンポリマーの付着量は、繊維全重量に対して約０．１〜２０重量％程度、好ましくは約１〜１０重量％程度である。特に、シロキサンポリマーによる被覆が繊維の表面改質を目的としている場合は、シロキサンポリマーの付着量は少なくてよく、繊維全重量に対して約０．１〜１０重量％程度が好ましい。一方、シロキサンポリマーによる被覆が繊維の耐切創性や耐磨耗性の向上を目的としている場合は、シロキサンポリマーの付着量は繊維全重量に対して約１〜２０重量％程度が好ましく、約３〜１５重量％程度がより好ましい。一方、本発明の複合体を繊維強化ガラスとして使用する場合は、硬化後のＶｆ（Fiber Volume vol%）が約３９〜８８ｖｏｌ％程度、より好ましくは約５０〜７０ｖｏｌ％程度である。なお、Ｖｆは硬化後のシロキサンポリマーの繊維体積含有率を表す。
【００２８】
本発明の複合体は、耐熱性繊維とシロキサンポリマーを組み合わせることにより製造することができる。具体的には、本発明の複合体は、ゾル−ゲル法を用いて製造することが特に好ましい。ゾル−ゲル法によれば、比較的低温で複合体を成形することができるため、繊維の酸化劣化が生じにくいという利点がある。また、新たに耐熱性の装置等を導入する必要がなく、成形時のエネルギー効率もよいという利点もある。
ゾル−ゲル法は、アルコキシシランをアルコールなどの溶剤に溶かし、ここに触媒および所望により反応水を加え、熟成した後、得られたシロキサンポリマー形成用溶液を耐熱性繊維に塗布または含浸し、乾燥後、加温または加熱し、シロキサン結合のネットワークを生成させるという方法である。この場合、下記反応式１の（１）〜（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）が生成する。かかる方法で用いるシロキサンポリマー形成用溶液は含浸性が高いので、耐熱性繊維が布帛や紙の形態をとった場合でも実質的に全ての構成繊維の表面でシロキサンポリマーの被膜が形成される。
＜反応式１＞
（１）≡Ｓｉ−ＯＲ ＋ Ｈ_２Ｏ → ≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
（２）≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ Ｈ_２Ｏ
（３）≡Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＲＯＨ
【００２９】
以下に、前記シロキサンポリマー形成用溶液に含まれる各成分について詳細に述べる。
上記ゾル−ゲル法において使用する触媒は、一般に用いられている触媒が特別の制限なしに使用可能である。前記触媒としては、具体的には、例えば酸またはアルカリが挙げられる。より具体的に、酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ぎ酸または酢酸等を例示できる。塩基触媒としては、例えばアンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン等が例示できる。
【００３０】
また、前記触媒としては、加水分解可能な有機金属化合物も挙げられる。下記するように、触媒としては加水分解可能な有機金属化合物を用いることがより好ましい。すなわち、加水分解可能な有機金属化合物をアルコキシシランと混合してシロキサンポリマー形成用溶液とし、これを耐熱性繊維に塗布すると、繊維上の水分または／および空気中の水分（湿気）を吸い、有機金属化合物が自ら加水分解する。この時、アルコキシシランとネットワークを形成し、アルコキシシランの硬化・固化を促進する役目を担う。
【００３１】
具体例を示すと、加水分解可能な有機金属化合物として、例えばテトラブトキシチタニウムを用いる場合は、シロキサンポリマー形成用溶液中に反応水が含まれなくとも、シロキサン結合のネットワークを生成する反応が進行する。この場合の反応は、詳しくは下記反応式２における（４）および（５）のようになる。＜反応式２＞
（４）≡Ｔｉ−ＯＲ ＋ Ｈ_２Ｏ → ≡Ｔｉ−ＯＨ ＋ ＲＯＨ
（５）≡Ｔｉ−ＯＨ ＋ ＲＯ−Ｓｉ≡ → ≡Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ ＲＯＨ
上記のように、≡Ｔｉ−Ｏ結合が被膜内に導入されることにより、シロキサン結合のみの被膜に比べ、更に耐熱性および耐摩耗性などの機械的強度を向上させることができる。また、触媒として加水分解可能な有機金属化合物を使用すると、シロキサンポリマー形成用溶液中に反応水を共存させる必要が無いため、長期保存安定性が向上するという利点もある。
【００３２】
ここでいう加水分解可能な有機金属化合物とは有機化学の分野で厳密に定義される有機金属化合物を指すのではなく、金属アルコラートや金属酸エステルをも含み、例えばチタン、ジルコン、アルミニウムおよびスズから成る群から選ばれる一種以上の元素を含む有機金属化合物が好適な例として挙げられる。具体的には、例えばチタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属酸エステルや有機スズ化合物などが挙げられ、より具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテートまたはジブチルスズジラウレート等を例示できる。
【００３３】
本発明では、上記ゾル−ゲル法において、アルコキシシランとして、下記式（１）；
【化１５】

（式中、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、前記と同意義。）
で示される化合物を用いることが特に好ましい。
【００３４】
上記化合物は、式（１）に示した通り、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解不可能な置換基で置換されたものを繰り返し単位として含む。かかる化合物を用いれば、ケイ素原子の４個の置換基の全てが加水分解可能な置換基である化合物と比較して、隣接するケイ素原子との間で強固なシロキサン結合の数が１つ少なく、ケイ素原子の置換基のうち少なくとも１つが網目構造に組み込まれないで末端が途切れているため、シロキサンポリマーのコーティング膜に柔軟性を与えたり、シロキサンポリマーのマトリックスに靭性を与えたりすることができる。また、式（１）中のＲ_４は、式（１）の化合物がその後の加水分解・重縮合反応を受けても加水分解されないため、シロキサンポリマーのコーティング膜またはマトリックスに有機性を与え、そして結果的にはシロキサンポリマーのコーティング膜またはマトリックスに撥水性を与えることができる。
式（１）の化合物を得るための原料（単量体）は、安価であり、無機性が強いテトラアルコキシシランと同程度の安さで購入できる。したがって、式（１）の化合物を用いることにより、あえて高価ないわゆるシランカップリング剤を併用しなくとも、十分に有機性を持ち、かつ十分な強度を持ったシロキサンポリマーを形成することができる。
【００３５】
式（１）で示される化合物は、単量体（例えば、メチルトリメトキシシラン）を縮合することにより得ることが出来る。主鎖の繰り返し単位がｎ＝２〜１０であるのは、ｎ＝１、すなわち単量体を用いると、ポリマー化に時間が掛かり、短時間で十分な強度を持ったシロキサンポリマーを形成することが困難となるからである。しかしながら、ｎが１１以上になると、逆に繊維素材に塗布または含浸したときに、繊維素材上でのポリマー化のためのアルコキシ基等の数が不足して、十分な強度を持ったシロキサンポリマーを形成することが困難となる。したがって、本願発明において好ましいのは、ｎ＝２〜１０程度、中でもｎ＝２〜８程度の縮合体である。
なお、一般に単量体から式（１）のような縮合体を合成する場合、その重合度を正確に制御することは、技術的観点から事実上かなり困難である。したがって、本願発明でｎ＝２〜１０、好ましくはｎ＝２〜８のものを含むとの意味は、重合度の分布から見て、ｎが２〜１０程度、好ましくは２〜８程度のものが主として含まれているということであり、例えばｎが１１以上である化合物が含まれていたとしても差し支えない。
【００３６】
式（１）で示される化合物としては、具体的に、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン等の縮合体を例示できる。なお、式（１）の化合物は、かかる単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また上記例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００３７】
なお、式（１）の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ_４）の第一義的な役割は、シロキサンポリマーのコーティング膜に柔軟性を与えたり、シロキサンポリマーのマトリックスに靭性を与えたりすることにあるが、同時にシロキサンポリマーのコーティング膜またはマトリックスに撥水性を付与するのであれば、Ｒ_４はアルキル基とするのが好ましい。一般に有機性置換基は、炭素数が増える程、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコーティング膜またはマトリックス内に歪が生じてコーティング膜またはマトリックスの強度低下の原因となる。したがって、置換基Ｒ_４の炭素数や式（１）の化合物を構成する各単量体の種類・量は、予備的な製造試験を行う等して決定することが好ましい。もっともコーティング膜またはマトリックスへの撥水性の付与は、後述する式（２）または式（３）の化合物を添加することによっても達成可能であるため、式（１）におけるＲ_４をアルキル基とすることが必須というわけではない。
【００３８】
上記ゾル−ゲル法においては、アルコキシシランとして、上記式（１）で示される化合物に加えて、下記式（２）；
【化１６】

（式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８は、前記と同意義。）
で示される化合物、または／および前記式（２）で示される化合物が２分子以上縮合されている縮合体（ただし、式（１）で示される化合物は除く。）が含まれていてもよい。
【００３９】
このように、式（１）の化合物に加え、式（２）で示される化合物または／およびその縮合体を含有させることにより、式（２）で示される化合物またはその縮合体が有する有機性等の性質を新たに付与したり、有機性等の性質を増加したりすることが可能である。かかる目的で加えられる式（２）で示される化合物は、ケイ素原子に結合する４個の置換基のうち、３個が加水分解可能な置換基であり、残りの１個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。なお、本発明においては、式（２）で示される化合物を２種以上用いてもよい。また、縮合体としては、式（２）で示される単量体を２種以上組み合わせて縮合したものであっても良い。なお、前記縮合体は、式（２）で示される化合物を２〜１０分子程度縮合させたものが好ましい。
【００４０】
式（２）で示される化合物としては、具体的に、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。式（２）で示される化合物の縮合体としては、上記化合物を単量体とする２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００４１】
上記ゾル−ゲル法においては、アルコキシシランとして、上記式（１）で示される化合物に加えて、または式（１）の化合物および式（２）の化合物または／およびその縮合体に加えて、下記式（３）；
【化１７】

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１およびＲ_１２は、前記と同意義。）
で示される化合物、または／および前記式（３）で示される化合物が２分子以上縮合されている縮合体を用いてもよい。
【００４２】
シロキサンポリマー形成用溶液に、更に式（３）または／およびその縮合体を添加することによって、式（３）または／およびその縮合体が有する有機性等の性質を新たに付与したり、または、有機性等の性質を増加することが可能である。式（３）で示される化合物は、ケイ素原子に結合する４個の置換基のうち、２個が加水分解可能な置換基であり、他の２個が加水分解不可能な置換基から成り立つ化合物である。なお、本発明においては、式（３）で示される化合物を２種以上用いてもよい。また、縮合体として、式（３）で示される単量体を２種以上組み合わせて縮合したものであっても良い。なお、前記縮合体は、式（３）で示される化合物を２〜１０分子程度縮合させたものが好ましい。
【００４３】
式（３）で示される化合物としては、具体的に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。また、式（３）で示される化合物の縮合体としては、上記化合物を単量体とする２〜１０分子程度の縮合体を例示できる。
【００４４】
上記したような式（２）の化合物もしくはその縮合体または式（３）の化合物もしくはその縮合体をシロキサンポリマー形成用溶液に添加すれば、シロキサンポリマーの有機性を増加でき、結果的としてコーティング膜またはマトリックスの撥水性などを向上させると共に、コーティング膜またはマトリックスの表面に、他の有機化合物等との反応の足場を提供できる。
式（２）の化合物およびその縮合体、ならびに式（３）の化合物およびその縮合体は、一般的にはその総量がシロキサンポリマー形成用溶液の主成分である前記式（１）で示される化合物に対し５０重量％を超えない範囲にてシロキサンポリマー形成用溶液に添加することが好ましい。両者の合計添加量がこの範囲を超えると、シロキサンポリマー形成用溶液を耐熱性繊維に塗布または含浸したときに、主成分である式（１）で示される化合物との間でうまく結合せず、コーティング膜またはマトリックスの強度が不十分となる可能性があるため、上記範囲が好ましい。
式（２）の化合物およびその縮合体、ならびに式（３）の化合物およびその縮合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する場合には、添加量に依存してシロキサンポリマーのコーティング膜またはマトリックスの強度が低下することを想定し、予備的な製造試験を行う等し、目的を達成し得る添加量の範囲を明らかにしたうえで、添加を最小限に抑えるようにすることが好ましい。
【００４５】
式（２）の化合物もしくは式（３）の化合物における加水分解不可能な置換基（Ｒ_８、Ｒ_１０、Ｒ_１２）の第一義的な役割は、シロキサンポリマーのコーティング膜に柔軟性と撥水性を与えたり、シロキサンポリマーのマトリックスに靭性と撥水性を与えたりすることに加え、他の有機化合物等との反応の足場をコーティング膜表面またはマトリックス表面に提供することである。さらには、従来ガラスの表面にコーティングを施すのに用いられてきた公知の有機あるいは無機のコーティング膜をオーバーコートするための足場としても利用できる。一般に有機性置換基は、炭素数が増える程、有機性すなわち撥水性が増加するが、炭素数があまり大きくなると、立体障害によりコーティング膜またはマトリックス内に歪が生じてコーティング膜またはマトリックスの強度低下の原因となる。したがって、加水分解不可能な置換基の炭素数や式（２）または式（３）の化合物の種類・量は、予備的な製造試験を行う等して決定することが好ましい。
【００４６】
本発明において、シロキサンポリマーのコーティング膜またはマトリックスの強度の向上が必要となる場合がある。このような場合は、下記式（４）；
Ｓｉ（ＯＲ_１３）_４ （４）
（式中、Ｒ_１３は、置換基ごとにそれぞれ同一または異なってもよく、水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される化合物をシロキサンポリマー形成用溶液に添加することにより成し遂げられる。このものは単量体で用いてもよいし、縮合体で用いてもよい。
【００４７】
シロキサンポリマー形成用溶液には、反応水が含まれていてもよいが、反応水が含まれていない方が好ましい。この場合は、空気中の水分や繊維中の水分が、前記式（１）で示される化合物の硬化のための反応水として利用される。なかでも、繊維中の水分が反応水として利用されることがより好ましい。繊維中の平衡水分率を低下させることができるからである。
【００４８】
シロキサンポリマー形成用溶液において用いる溶剤としては、組成物が安定である限り特に限定されず、アルコール類を例示できる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノール等を例示できる。さらにまた、アセトンもしくはＭＥＫなどのケトン類；ジオキサンもしくはテトラヒドロフランなどのエーテル類；またはトルエンなども用いることができる。これら溶剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。また、その添加量を制御することによって、シロキサンポリマー形成用溶液の粘度や乾燥速度の調整も可能である。
本発明において、シロキサンポリマー形成用溶液に反応水が含まれない場合は、溶剤も実質的に無水の有機溶剤を用いることが好ましい。本発明で言う、「実質的に無水」というのは、完全無水であれば申し分ないが、工業的グレードの試薬を用い、積極的に水を添加せずに取り扱う限りにおいては実質的に無水と言えるものである。
【００４９】
また、シロキサンポリマー形成用溶液の粘度や乾燥速度の調整の目的では、特に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールもしくはポリプロピレングリコールなどのグリコール類；または、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノールもしくはブトキシプロパノール等のセルソルブ類等の粘度や沸点の高い有機溶剤を単独または二種以上混合して使用することが好ましい。むろん、上記粘度や沸点の高い有機溶媒の１種以上と共に、上記アルコール類を同時に添加しても良い。なお、シロキサンポリマー形成用溶液の粘度や乾燥速度の調整を目的とする場合は、前記有機溶媒のみならず、界面活性剤をシロキサンポリマー形成用溶液に含有させてもよい。
【００５０】
特に、前記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有しているため、式（１）の化合物の縮合反応によって形成されるシロキサン結合のネットワーク内に導入されることがある。グリコール類やセルソルブ類は有機性を有しているため、これが導入されることにより、得られるシロキサンポリマーの有機性が増すことになる。ゆえに、より有機性の高いシロキサンポリマーを得たいときには、上記シロキサンポリマー形成用溶液の溶剤としては、グリコール類やセルソルブ類を用いることが好ましい。
【００５１】
さらに、本発明で用いるシロキサンポリマー形成用溶液には、例えば顔料や紫外線吸収剤などの公知の機能性物質を含有させてもよい。これによって、例えば、従来耐熱性繊維の内部に入れることが極めて困難であった機能性物質をコーティング膜またはマトリックス中に溶解または分散させることができ、耐熱性繊維または繊維強化ガラスに更なる機能を付加できる。この際、機能性物質は繊維表面に局在化していることから、例えば紫外線吸収剤などの場合は、その効果が繊維内部に存在する場合に比して倍加しえる。前記機能性物質としては、本発明の目的を害しない限り、繊維分野で用いられている公知の機能性物質を特に限定なく用いることができるが、例えば、顔料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、電磁波吸収体、難燃剤、抗菌剤、抗カビ剤または脱臭剤などが挙げられる。前記顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄もしくはカーボンブラック等の無機顔料またはフタロシアニンブルー等の有機顔料などが挙げられる。前記酸化防止剤としては、例えばフェノール系またはアミン系の酸化防止剤等が挙げられる。前記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系またはアクリロニトリル系紫外線吸収剤等が挙げられる。前記帯電防止剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系または非イオン系界面活性剤等が挙げられる。前記難燃剤としては、各種のホウ酸系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、チッソ系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、有機系難燃剤またはコロイド系難燃剤等が挙げられる。
【００５２】
以上述べてきたシロキサンポリマー形成用溶液を耐熱性繊維と接触させて組み合わせ、ついでシロキサンポリマー形成用溶液に含まれるアルコキシシラン、好ましくは前記式（１）で示される化合物を硬化させることにより、本発明の複合体を製造することができる。シロキサンポリマー形成用溶液と耐熱性繊維との組み合わせ方は、本発明の複合体の形態に応じて適宜選択することができる。具体的に、本発明の複合体が（ｉ）耐熱性繊維に対するシロキサンポリマーの含有割合が多く、シロキサンポリマーがマトリックスとなり、耐熱性繊維がシロキサンポリマーを補強するための補強繊維となっている繊維強化ガラス（以下、単に「繊維強化ガラス」という）の状態の場合と、（ii）耐熱性繊維に対してシロキサンポリマーの含有割合が少なく、耐熱性繊維がシロキサンポリマーで被覆されている状態（以下、単に「シロキサンポリマー被覆繊維」という）の場合に分けて説明する。
【００５３】
繊維強化ガラスにおいて、シロキサンポリマー形成用溶液を耐熱性繊維と接触させて組み合わせる方法は、繊維強化複合体の製造方法において用いられている公知の方法に従えばよい。具体的には、例えば、含浸法、加圧含浸炭化法、ＣＶＤ法などが挙げられる。前記含浸法は耐熱性繊維からなる基材にシロキサンポリマー形成用溶液を含浸させる方法である。ＣＶＤ法は高温に熱した耐熱性繊維からなる基材に減圧下でシロキサンポリマー形成用溶液を沈積させる方法である。本発明においては、含浸法を用いることが好ましい。含浸法としては、例えば、プリプレグ法、フィラメントワインド法または電着法などがあるが、プリプレグ法を用いることがより好ましい。
【００５４】
プリプレグ法の場合、耐熱性繊維からなる基材にシロキサンポリマー形成用溶液を含浸し、プリプレグを得た後、該プリプレグを積層、巻き付けなどの賦型工程を経て、プレス成形、真空バック成形、オートクレーブ成形あるいはラッピング成形などの方法によって加熱成形することにより、本発明にかかる繊維強化ガラスを得ることができる。加熱成形時の温度は、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度である。加熱成形は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、オートクレープ成形の様に減圧しながら加圧することが好ましい。加熱処理後は徐々に冷却することが好ましい。
上記製造方法において、耐熱性繊維からなる基材としては、耐熱性繊維から構成されていれば、どのような構造又は形態を有していてもよいが、例えば一方向材（短繊維糸、長繊維糸など）、ヤーン、織物（二軸織物、三軸織物など）、編物、不織布、ペーパーあるいはマットなどが挙げられる。
【００５５】
シロキサンポリマー被覆繊維は、以上述べてきたシロキサンポリマー形成用溶液を、耐熱性繊維に含浸または塗布し、得られた耐熱性繊維において、アルコキシシラン、好ましくは式（１）で示される化合物を硬化させることにより得ることができる。シロキサンポリマー被覆繊維の製造方法の好ましい態様としては、実質的に無水の有機溶剤に、式（１）で示される化合物と、加水分解可能でかつその加水分解物が前記化合物の硬化触媒となる金属を含む有機化合物とを溶解させたコート液を平衡水分率またはそれ以上の水分を含有するアラミド繊維に含浸または塗布し、ついで前記有機溶剤を除去するとともに、前記アラミド繊維中の前記水分を反応水として前記化合物を硬化させるという方法が挙げられる。
シロキサンポリマー形成用溶液に反応水が含まれていない場合、繊維中の水分を反応水として利用するために、被覆される耐熱性繊維は、平衡水分率またはそれ以上の水分を含有する耐熱性繊維が好ましく、特に平衡水分率またはそれ以上の水分を含有するアラミド繊維がより好ましい。具体的に、耐熱性繊維中の水分率は、繊維重量に対して５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下に調節するとよい。あまり水分率が高すぎると、式（１）で表される化合物などの硬化反応が不均一になるので上記範囲が好ましい。一方、繊維が絶乾状態では硬化反応が遅くなるので、少なくとも平衡水分率またはそれ以上を含有することが好ましい。例えば、アラミド繊維の場合は、水分率が約７重量％程度であることが好ましい。
【００５６】
上記シロキサンポリマー形成用溶液での含浸または塗布に先立ち、耐熱性繊維に付着している紡糸油剤、紡績油剤または糊剤などの付着物を精練などにより除去しておくことが強固なコーティング膜を形成するために好ましい。ただし、これらの油剤や仕上げ剤の除去は本発明実現の必須の要件ではなく、場合によってはその必要がないばかりか、これらの成分をコーティング膜中の高分子構造中に取り込むような組成のものを用いることが可能である。
【００５７】
耐熱性繊維にシロキサンポリマー形成用溶液を含浸または塗布する工程は、（ａ）糸状の耐熱性繊維に前記シロキサンポリマー形成用溶液を含浸または塗布する場合と、（ｂ）織物、編物、不織布または紙などのシート状の耐熱性繊維に前記シロキサンポリマー形成用溶液を含浸または塗布する場合とが挙げられる。
前記（ａ）の場合、糸の形状は、フィラメント糸、ステープル糸などいずれの形状であってもよいが、フィラメント糸であれば、本発明の改質手段、すなわち、耐熱性繊維の表面にシロキサンポリマーのコーティング膜を形成させる工程を繊維紡糸工程の紡糸直後に組み込むことができ、シロキサンポリマーのコーティング膜による繊維表面の改質を、繊維の紡糸に引き続き連続的に行うことができるため効率的になる。そのため、含浸または塗布の方法は公知の方法を用いてよいが、好ましい方法としては、紡糸直後の耐熱性繊維フィラメント糸をシロキサンポリマー形成用溶液に浸漬するという方法が挙げられる。より好ましくは、紡糸直後の耐熱性繊維フィラメント糸を平衡水分率またはそれ以上の水分を含む程度に乾燥させ、ついでシロキサンポリマー形成用溶液に浸漬するという方法が挙げられる。
【００５８】
前記（ｂ）の場合も、含浸または塗布の方法は公知の方法を用いてよい。例えば、シロキサンポリマー形成用溶液に耐熱性繊維からなるシート状物を浸漬し、余剰分を搾り取るという方法が挙げられる。また、スプレーなどの公知の器具を用いて、シロキサンポリマー形成用溶液を耐熱性繊維からなるシート状物に塗りつけたり、または吹き付けたりしてもよい。さらに、いわゆる押出し被覆機を用いて、シロキサンポリマー形成用溶液を耐熱性繊維からなるシート状物に被覆してもよい。具体的には、下記のような方法が挙げられる。耐熱性繊維からなるシート状物を作成し、ついでシート状物を構成する耐熱性繊維の含水率が平衡水分率またはそれ以上の濃度になるように調整する。また、含水率を上記のように調節した耐熱性繊維を用いてシート状物を作成してもよい。ついで、前記の方法を用いて得られたシート状物にシロキサンポリマー形成用溶液を含浸または塗布する。
【００５９】
ついで、シロキサンポリマー形成用溶液を含浸または塗布させた耐熱性繊維において式（１）で示される化合物を硬化させる。具体的には、シロキサンポリマー形成用溶液の溶剤を除去し、反応水によって触媒の加水分解とシロキサンの硬化とを行う方法が挙げられる。より具体的には、約１５０〜２００℃程度、好ましくは約１６０〜１８０℃程度の温度で処理することにより、前記シロキサンポリマー形成用溶液が硬化・固化される。かかる処理は、常圧下で行っても減圧下もしくは加圧下で行ってもよいが、常圧下で行うことが好ましい。
【００６０】
本発明においては、さらに前記耐熱性繊維に対して公知の処理を施してもよい。公知の処理としては、例えば、開繊処理や分繊処理が挙げられる。これらの処理について下記に詳述する。
シロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維を開繊処理することにより、シロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維からなるテープ状糸条が得られる。前記テープ状糸条の糸幅は、約５〜５０ｍｍ程度であることが好ましい。
開繊処理を施すシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維は、複数本のモノフィラメントからなるマルチフィラメントの形態を有することが特に好ましい。前記マルチフィラメントは、複数本のモノフィラメントを引き揃えただけであってもよいし、さらに撚りが加えられていてもよい。加撚方法は公知の手段に従ってよく、撚り方向はＳ撚りでもＺ撚りでもよい。また、マルチフィラメントは引き揃えた後、一旦巻き取られてもよく、撚りはこの巻き取りの際に生じる仮撚りであってもよい。前記マルチフィラメントを構成するモノフィラメントの本数は特に限定されないが、約５〜１００００本程度であることが好ましい。また、前記マルチフィラメントを構成するモノフィラメントは、製造工程の管理や取扱いの容易性などの観点から、直径が約０．１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００６１】
本態様においては、シロキサンポリマーでの被覆工程と下記に詳述する開繊工程を連続的に行ってもよいし、シロキサンポリマーでの被覆工程の後、得られたシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維を一旦巻き取り、その後開繊工程を行ってもよい。しかし、被覆工程と開繊工程は連続的に行うことが好ましい。被覆工程と開繊工程を別々に行う場合は、下記のように行うことが好ましい。巻き取られている耐熱性繊維からなるマルチフィラメントを順次引き出し、上述のシロキサンポリマー形成用溶液が入った浴を通過させ、ついでシロキサンポリマー形成用溶液を含浸させたマルチフィラメントを上述のように加熱処理してシロキサンポリマーのコーティング膜を形成させ、ついでシロキサンポリマーで被覆されたマルチフィラメントを再度ワインダーで巻き直す。この巻き直し工程において、巻き取り速度は、始めにマルチフィラメントを巻き取った速度よりも遅い速度であることが好ましい。具体的には、約１〜１００ｍ／分程度の速度であることが好ましい。こうすることにより、先のマルチフィラメント巻き取り時にできた仮撚り、または所望により設けられた撚りが、部分的または全体的に解撚される。
【００６２】
開繊処理は、耐熱性繊維、特にマルチフィラメントの糸幅を広げるために行われる。該開繊処理は公知の方法に従って行われてよく、例えば水流による開繊、液体を媒体とした振動による開繊、ロールによる加圧での加工による開繊または空気流を用いた開繊等が挙げられる。本発明では中でも、空気流、特に吸引気流を用いた開繊が好ましく用いられる。
【００６３】
本発明で行われる空気開繊で用いる装置を図１に示す。図１において、符号Ｆ１はマルチフィラメントを示している。このマルチフィラメントは、上述してきたようにシロキサンポリマーで被覆されたマルチフィラメントである。
図示しない給糸機から、好ましくは約１〜１００ｍ／分程度、例えば約５ｍ／分の流送速度で線状に連続的に流送されてくるマルチフィラメントＦ１は、フィーダー手段を構成するフロントフィーダー１に引き取られ、バックフィーダー４方向へ調速制御されて約２ｃｍのオーバーフィード量が生ずるように送り出される。このフロントフィーダー１とバックフィーダー４との間には、上流側に加熱手段２としての熱風送風器、下流側に風道手段３としての吸引風道管が配設されており、熱風送風器２はマルチフィラメントＦ１の上方から熱風を吹き付けて、上記マルチフィラメントＦ１を吸引風道管３に送り込む。この時、熱風の温度は、約８０〜１５０℃程度が好ましい。図１中、加熱手段２は、熱風送風器であるが、例えば加熱用ホットロール、超音波発生器、高周波誘電加熱器またはセラミック遠赤外線ヒーター等を適宜選択して用いることができる。なかでも、加熱手段２としては熱風送風器を使用することがより好ましい。吸引風道管３には、気流コントロールバルブ３ｂとバキュームポンプ３ｃとが付帯されており、当該吸引風道管３の吸引口３ａに吸引気流を連続的に発生させるようになっている。そして、マルチフィラメントＦ１はフロントフィーダー１とバックフィーダー４とで構成されるフィーダー手段によって、吸引風道管の吸引口３ａの中に所望の撓み量が生ずるように調速制御されている。なお、図１中、吸引風道管３で示される空気流発生装置は、上述のような空気を吸引する装置の代わりに、空気を押出する装置でもよいが、空気吸引装置がより好ましい。
【００６４】
本発明に係るシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維からなるマルチフィラメントを分繊することにより、繊度がより小さいマルチフィラメントを作製することができる。分繊の程度によっては、シロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維のモノフィラメントを作製することもできる。
分繊処理を施すシロキサンポリマーで被覆されている耐熱性繊維からなるマルチフィラメントは、どのような形態を有していてもよいが、上述したテープ状糸条の形態を有していることが、分繊の容易性の観点から好ましい。
分繊処理は、公知方法に従って容易に行うことができる。例えば、一連式分繊機または二連式分繊機など公知の分繊機を用いて分繊処理が行える。また、分繊処理においては、公知の条件を採用してよい。
【００６５】
以上のようにして製造される本発明の複合体は、その形態に応じて種々の用途に用いることができる。例えば、本発明の複合体が繊維強化ガラスの形態を有する場合は、耐熱性が要求される用途、具体的には、航空宇宙用部材、スポーツ用具、構造部材、プリント配線基板、ブレーキ、高温炉内装品などに用いられる。スポーツ用具としては、例えばゴルフシャフト、テニスラケット、釣竿等が挙げられる。航空宇宙用部材としては、人工衛星、ロケット、宇宙往還機、宇宙ステーション等の宇宙構造物に用いられる構造部材等が挙げられる。構造部材としては、民事用および軍事用車両、即ち戦車、自動車、飛行物体（例えばヘリコプターおよび航空機）、船舶および軌道車の外装部材（装甲）などが挙げられる。また、家屋や金庫などの外装部材なども挙げられる。
【００６６】
また、本発明の複合体がシロキサンポリマー被覆繊維の形態を有する場合は、特に撥水性および耐熱性を要する用途に好適に用いられる。具体的に本発明にかかるシロキサンポリマー被覆繊維は、例えば消防服や作業手袋などの防護衣服などに応用されることが好ましい。また、複合材料を構成するための素材としても好適に用いられる。複合材料とは、２種類以上の素材を組み合わせることで、さまざまな特性（強度・剛性・靭性・化学的特性など）を発揮させることを目的として作られた材料のことである。ここでいう「素材の組み合わせ」とは、原子レベルより十分大きいサイズでの組み合わせを意味しており、μｍのオーダーで組み合わせた材料を含む。
【００６７】
特に本発明にかかる耐熱性繊維がテープ状糸条の形態を有している場合、１次元、２次元または３次元の強化相である複合材料の素材として好適に用いられる。例えば、前記テープ糸条を使用して織物を形成し、該織物にさらに樹脂を含浸させて複合材料を作製する。得られた複合材料は、例えば気球や飛行船などの航空分野で保護材料として好適に使用される。さらに、前記テープ糸条からなる布帛を既成の合成樹脂フィルム等に張りあわせて、強化フィルム膜材を形成してもよい。該膜材も、航空分野等において好適に用いられる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は、その技術思想が及ぶ範囲において、実施例に限定されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〕
（１）メチルトリメトキシシラン（以下「ＭＴＭＳ」という）縮合体の調製
５００ｍｌ三つ口フラスコに、ＭＴＭＳ１８１ｇ、メタノール５０ｇおよび純水１８ｇを加え十分に撹拌した。さらに６１％硝酸２ｇを加え撹拌しながら３時間加熱・還流させ、反応終了後、加熱しながら反応容器内を減圧にしメタノールを除去した。このようにして得られたＭＴＭＳ縮合体は、ガスクロマトグラフィー分析により３〜４量体が中心であった。
【００７０】
（２）コート原液の調製
得られたＭＴＭＳ縮合体１４０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇ、触媒として、ジブチルスズジアセテート８ｇを無水のイソプロピルアルコール１９８ｇに溶解してコート原液を調製した。
【００７１】
（３）アラミド繊維へのコーティング膜形成
（ａ）アラミド繊維織物の物性向上の評価
ポリパラフェニレンテレフタルアミドからなるアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製の「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（Ｒ）；デュポン社登録商標）」，品種Ｋ−２９）２０番手（２９２ｄｔｅｘ）双糸の紡績糸（５８５ｄｔｅｘ）を用いて密度タテ５９本／インチ、ヨコ４７本／インチで織物を製織し、ツイルで目付２３５ｇ／ｍ^２のアラミド織維織物を得た。
【００７２】
この織物を上記コート原液を無水のイソプロピルアルコールで２０倍に希釈したコート液に浸漬した後、京都マシンナリー（株）製のマングルを用い０．１５ＭＰａの圧力で絞り、１ｍ／分の速度でディップ加工した。加工後の織物を３０分間風乾後、（株）タバイ製のセーフティオーブンＳＨＰＳ−２２２を用いて１５０℃で１０分間キュアーリング処理を行い、付着率６．５重量％のコーティング膜が形成された織物を得た。得られた織物の特性を表１に示す。なお、第１表に示されている諸特性は、以下の方法により試験した。
【００７３】
〔特性の試験方法〕
（１）平衡水分率：ＪＩＳ−Ｌ１９６３（一般織物試験方法の６．９水分率試験法）に基づき測定した。
（２）引張強力：ＪＩＳ−Ｌ１９６３（一般織物試験方法の６．１２）に従って（株）島津製作所製のオートグラフを用い、試長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、試料幅３０ｍｍのストリップ法で織物のタテ方向を試験した。
（３）撥水性：ＪＩＳ−Ｌ１０９２（繊維製品の防水性試験方法の５．２はっ水度（スプレー試験））に従って行った。
（４）耐切創性：ＩＳＯ１３９９７法に従い、刃物はAmerican Safety Razor Co.品番No.88-0121を使用した。
（５）フロスティング：大栄科学精機製作所製のフロスティング試験機を用い、７５０ｇの荷重下、共布で１０分間摩耗した後、グレースケールで白化の状態を判定した。５級が最も優れ、１級が最も白化が激しい（悪い）状態を示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１の結果より、本発明のコートされたアラミド繊維織物は、未処理のアラミド繊維織物に比べ、著しく平衡水分率が低下し、かつ、表面の撥水性が向上している。さらに、フロスティングテスト結果が示すとおり、耐摩耗性に優れており、また、アラミド繊維の特長である優れた耐切創性がさらに向上していることがわかる。
【００７６】
（ｂ）マイクロドロップレット法によるフィラメント糸の接着性向上の評価
単糸径１２ミクロン、フィラメント数１０００本からなるアラミド繊維（東レ・デュポン株式会社製の「ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ（Ｒ）；デュポン社登録商標）」，品種Ｋ−２９）のマルチフィラメントをボビンより引き出し、ディップ浴に上記コート原液を無水のイソプロピルアルコールで２０倍に希釈したコート液を入れたディッピングマシンに通した。そして、非接触乾燥ゾーンで１５０℃・６０秒乾燥させて溶剤を除去した後、連続的に２５０℃の非接触熱処理ゾーンを６０秒、続いて３００℃の接触ロールに１５秒通してキュアを完了させた。
【００７７】
このようにして得たコーティングされたマルチフィラメントから単糸を１本取り出し、ゾル状のエポキシ樹脂を付着させ、さらにエポキシ樹脂のキュアを行い、単糸表面に付着させたエポキシ樹脂を硬化させ、単繊維引き抜き試験用試料を調製した。
【００７８】
比較としてコート液による処理を行わない上記マルチフィラメントからも、同様にして単繊維引き抜き試験用試料を調製した。
【００７９】
これらの単繊維引き抜き試験用試料により、東栄産業（株）製複合材界面特性評価装置を用いた単繊維引き抜き試験法（マイクロドロップレット法）によって、アラミド繊維糸とエポキシ樹脂との密着性を評価した。得られた値は界面強度を表す界面剪断強度である。
【００８０】
その結果、未処理のアラミド繊維糸から得られたサンプルの値が１８．６±１．７ＭＰａであったのに対し、コーティング処理されたアラミド繊維糸から得られたサンプルでは２７．０±２．７ＭＰａと約４５％の界面剪断強力の向上が認められた。
【００８１】
この結果は、アラミド繊維糸とエポキシ樹脂とが、繊維表面に強固に固着したコーティング膜を介して強力に密着していることを意味しており、本発明の処理をしたアラミド繊維糸を複合材料の補強繊維に使用すればマトリクス樹脂との接合強力を大幅に向上させ得ることを示すものである。
【００８２】
〔実施例２〕
イソプロピルアルコール７８５ｇにメトキシシランオリゴマー（重合度３〜４量体）２００ｇを加え撹拌した後、チタンテトラブトキシド１５ｇを加え十分に撹拌し、マトリックス形成用溶液を調合した。このマトリックス形成用溶液を、１１０ｄｔｅｘのポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製 ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）４９）からなる、織密度１８．５本／２５ｍｍ、織物目付２７ｇ／ｍ^２、織組織Ｂａｓｉｃの三軸織物に含浸し風乾後、マトリックス形成用溶液の体積含有率を測定したところＧＣ約２３．９ｗｔ％であった。なお、ＧＣは硬化前のマトリックス形成用溶液の重量含有率を表す。その後、常圧下、１２０℃で３分間熱処理を行い、本発明に係るアラミド繊維強化ガラスを得た。このとき、シロキサンポリマーの繊維体積含有率はＶｆ８４％であった。
【００８３】
〔実施例３〕
１Ｋ（６６ｔｅｘ）の炭素繊維（東レ株式会社製 ＴＯＲＡＹＣＡ（登録商標）Ｔ３００）からなる、織密度９．２４本／２５ｍｍ、織物目付７４ｇ／ｍ^２、織組織Ｂａｓｉｃの三軸織物に、実施例２と同一のマトリックス形成用溶液を含浸し、得られた含浸物を離型フィルム上に載せ、徐々に風乾した。マトリックス形成用溶液の体積含有率を測定したところＧＣ約４２．３ｗｔ％であった。その後、オートクレープで、２００℃、３０分間熱処理を行い、その後徐々に冷却することにより、本発明に係る炭素繊維強化ガラスを得た。このとき、シロキサンポリマーの繊維体積含有率はＶｆ６５．５％であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の複合体は、その形態に応じて下記のような利点を有する。
本発明のシロキサンポリマー被覆繊維は、耐熱性合成繊維の表面が柔軟で、かつ強固なシロキサンポリマーのコーティング膜で被覆されるため、耐切創性・耐摩耗性を向上させることができる。式（１）で示される化合物を硬化させる際に繊維中の水分を使用した場合、耐熱性合成繊維の平衡水分率を低下させることができるという利点もある。さらに、式（２）もしくは式（３）で示された化合物またはそれらの縮合体の少なくとも１種を加えることで、耐熱性合成繊維を被覆するシロキサンポリマーのコーティング膜に加水分解不可能な有機性置換基を導入でき、いわゆるシランカップリング剤と同様な他の有機化合物との反応の足場を繊維表面に提供できる。したがって、耐熱性合成繊維を高機能化させると共に、高い平衡水分率、低い耐摩耗性または低い接着性などの問題から従来は利用できなかった様々な用途でも利用可能な耐熱性合成繊維を得ることができる。
【００８５】
本発明の繊維強化ガラスは、優れた耐熱性と靭性を兼ね備えており、従来の繊維強化複合体が有していた問題を一挙に解決できるものである。そのため、本発明の繊維強化ガラスは、約１０００℃以下、好ましくは約５００℃以下、より好ましくは３００〜５００℃の高温状況に曝される可能性のある部材に好適に用いることができる。また、本発明の繊維強化ガラスにおいては、耐熱性繊維の繊維束へのシロキサンポリマーの含浸性が高いので、強度や弾性率などの機械的物性にも優れている。また、本発明の繊維強化ガラスにおいては、マトリックスであるシロキサンポリマーと耐熱性繊維との界面での密着性が従来の繊維強化複合体に比べて高いため、耐熱性繊維が有する強度や弾性などの機械的物性を十分に発揮できる。本発明の繊維強化ガラスは、比較的低温で成形することができるため、成形時の耐熱性繊維の酸化劣化を防ぐことができる。また、本発明の繊維強化ガラスは、比較的安価な材料を用いて簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の開繊処理を行う装置の模式図である。
【符号の説明】
１ フロントフィーダー
２ 加熱手段
３ 風道手段
３ａ 吸引口
３ｂ 気流コントロールバルブ
３ｃ バキュームポンプ
４ バックフィーダー
Ｆ１ マルチフィラメント
Ｆ２ 開繊された高機能繊維テープ状糸条
ｈ 帯熱柔軟領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite containing a heat-resistant fiber and a siloxane polymer. More specifically, the present invention relates to a fiber-reinforced glass containing heat-resistant fibers and a siloxane polymer as constituents, and a heat-resistant fiber typified by an aramid fiber firmly coated with an organic-inorganic hybrid vitreous film.
[0002]
[Prior art]
Since fiber reinforced composites composed of fibers and matrix resins are lightweight and have excellent mechanical properties, they have been applied to various applications in recent years. With the expansion of applications, fiber reinforced composites have been required to have various physical properties, one of which is improved heat resistance.
As a heat-resistant fiber reinforced composite, a composite using a polyimide resin as a matrix resin is known (see Patent Document 1). The heat resistant temperature of the polyimide resin is about 300 ° C. Furthermore, it is also known to use a ceramic matrix in order to improve heat resistance (see Patent Document 2). The heat resistance temperature of the ceramic matrix is about 1000 ° C. Moreover, a carbon fiber reinforced composite is also mentioned as a fiber reinforced composite excellent in heat resistance. The carbon fiber reinforced composite is obtained by baking a carbon fiber reinforced plastic in a high temperature inert atmosphere to carbonize the plastic as a matrix (see Patent Document 3).
[0003]
However, when a polyimide resin is used as the matrix resin, there is a problem that the melting temperature of the polyimide resin is high. When the melting temperature is high, the interface between the fiber and the matrix resin is difficult to adhere due to the difference between the thermal expansion property of the matrix resin and the thermal expansion property of the fiber. There is also a problem that a high temperature is required to cure the polyimide resin. If the curing temperature of the matrix resin is high, the fibers may be oxidized and deteriorated, a heat-resistant device is required, and the energy efficiency during molding is also poor. Furthermore, there is a problem that polyimide resin is very expensive.
A fiber reinforced composite and a carbon fiber reinforced composite using a ceramic matrix are excellent in heat resistance, but have a drawback of being brittle. In addition, the carbon fiber reinforced composite has a problem that the manufacturing process is complicated and it takes time to manufacture.
[0004]
On the other hand, in the heat-resistant fiber-reinforced composite, heat-resistant fibers represented by aramid fibers are used as the reinforcing fibers. However, aramid fibers have a problem that their adhesion to other organic polymers is not necessarily high. In addition, aramid fibers have a high equilibrium moisture content (for example, an aramid fiber made of para-type homopolymer has an equilibrium moisture content of about 7%), are easily deteriorated by ultraviolet rays, and are fibrillated in certain types. It also has properties that are undesirable depending on the purpose of use, such as ease of use.
Various modification proposals have been made to compensate for these disadvantageous properties. For example, a method of modifying the polymer structure itself by copolymerizing a third component such as an ether, a method of adding a modifying substance to the spinning dope during spinning, a method of etching the obtained fiber surface with an excimer laser, etc. A method of injecting metal by an ion beam and a method of introducing a modifying substance into a fiber using a supercritical fluid have been proposed so far.
[0005]
However, the method of copolymerizing the polymer itself can achieve some low equilibrium moisture content and prevention of fibrillation, but it cannot be expected to improve other functions, for example, there is a problem that heat-resistant dimensional stability is impaired. . In addition, the method of adding a modifying substance to the spinning dope has a problem that the applicable substances are extremely limited due to the special property of the spinning solvent, and only the degree of coloring with a pigment can be industrially realized. Etching of the fiber surface with an excimer laser or the like is not sufficient to improve the adhesion, and the treatment with the supercritical fluid has not yet reached the laboratory level, and the range of substances that can be introduced is limited. Is. As described above, none of the methods is sufficiently effective, or is a limited means for a limited purpose, and there is no known reforming method that leads to general-purpose function improvement.
[0006]
Various heat-resistant fibers other than aramid fibers also have some of the same problems as the aramid fibers described above. And the modification | reformation method connected with general purpose function improvement is not known also about these fibers.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 5-9312 A (page (2), lines 34-39, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-9-100194 (Claim 1 etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-6-191943 (Claim 1 etc.)
[Patent Document 4]
JP 2002-61094 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the fiber reinforced composite which has the outstanding heat resistance and toughness. Another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite that can be easily produced under low temperature conditions using a relatively inexpensive material.
Another object of the present invention is to provide a heat-resistant fiber having a modified surface structure, and more specifically, the object of the present invention is a low equilibrium moisture content, other organic polymers, etc. It is an object to provide an aramid fiber having a modified surface structure, which has excellent adhesiveness and improved cut resistance and wear resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention can modify the surface structure of the heat resistant fiber by coating the heat resistant fiber with a siloxane polymer. It can be made smaller, improve adhesion with other organic polymers, improve cut resistance and wear resistance, prevent fibrillation, and protect fibers from ultraviolet rays. Obtained knowledge. Further, as a result of intensive studies, the present inventors have obtained a fiber reinforced composite having excellent heat resistance and toughness by using a siloxane polymer as a matrix resin and using a heat resistant fiber as a reinforcing fiber for reinforcing the siloxane polymer. I found out that it can be provided.
The present inventors have further studied and completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention
(1) A composite comprising a heat-resistant fiber and a siloxane polymer,
(2) The siloxane polymer has the following formula (1);
[Chemical 6]

(In formula, n represents the integer of 2-10. R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each may be the same or different and represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₂ And R ₄ May be the same or different for each repeating unit. )
The composite according to (1) above, wherein the siloxane compound mainly comprising a crosslinked siloxane polymer obtained by condensation polymerization,
(3) The heat-resistant fiber is one or more fibers selected from the group consisting of wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyester fibers, polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, fluorine fibers, carbon fibers, glass fibers, and quartz fibers. The complex according to (1) or (2), wherein
(4) The composite according to (1) or (2), wherein the heat-resistant fiber is a polyparaphenylene terephthalamide fiber,
[0011]
(5) To the heat resistant fiber, the following formula (1);
[Chemical 7]

(In formula, n represents the integer of 2-10. R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each may be the same or different and represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₂ And R ₄ May be the same or different for each repeating unit. )
A compound represented by the formula (1), a curing catalyst for the compound represented by the formula (1), and optionally a solution containing reaction water is applied or impregnated, and then the compound represented by the formula (1) is cured. A method for producing a composite comprising a heat-resistant fiber and a siloxane polymer,
[0012]
(6) The solution is further of formula (2);
[Chemical 8]

(Wherein R ₅ , R ₆ And R ₇ May be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or C _1-6 Alkoxy-C _1-4 Represents an alkyl group, R ₈ Wherein one or more hydrogen atoms are substituted directly or through an intervening group by an epoxy group, glycidyl group, amino group, methacryl group, acrylic group, ureido group, mercapto group or isocyanate group. And represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
A compound in which two or more molecules of the compound represented by formula (2) are condensed (excluding the compound represented by formula (1)), formula (3);
[Chemical 9]

(Wherein R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ And R ₁₂ May be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Of which R ₁₀ And R ₁₂ Any one or both of the above is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, in which one or more hydrogen atoms may be substituted by an epoxy group or a glycidyl group directly or through an intervening group, It may be an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
And the compound represented by formula (3) includes at least one compound selected from the group consisting of condensates in which two or more molecules are condensed. ,
[0013]
(7) A fiber-reinforced glass comprising heat-resistant fibers and a siloxane polymer as constituent components,
(8) heat resistant fiber coated with siloxane polymer,
(9) The heat-resistant fiber as described in (8) above, wherein the heat-resistant fiber covered with the siloxane polymer has a form of a tape-like yarn,
(10) A coat obtained by dissolving, in a substantially anhydrous organic solvent, a compound represented by the formula (1) and an organic compound containing a metal that can be hydrolyzed and whose hydrolyzate is a curing catalyst for the compound. The liquid is impregnated or applied to an aramid fiber containing an equilibrium moisture content or higher, and then the organic solvent is removed and the compound is cured using the water in the aramid fiber as reaction water. An aramid fiber coated with a siloxane polymer,
[Chemical Formula 10]

(In formula, n represents the integer of 2-10. R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each may be the same or different and represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₂ And R ₄ May be the same or different for each repeating unit. )
About.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-resistant fiber constituting the composite of the present invention is not particularly limited as long as it is a fiber that can withstand the curing temperature of the siloxane polymer. However, a fiber having a melting point of 200 ° C. or higher is preferable, and it does not substantially have a melting point and is thermally decomposed. Particularly preferred is a fiber having a temperature of about 400 ° C. or higher. In addition, what does not have melting | fusing point substantially means what does not show a clear peak in differential scanning calorimetry (DSC). Moreover, melting | fusing point and thermal decomposition temperature can be measured with the thermogravimetric measuring method of JISK7120: 1987 plastics.
[0015]
The heat resistant fiber used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, and may be a known fiber. For example, examples of the heat resistant fiber include polyamide fibers such as cotton and nylon, polyester fibers, and acrylic fibers. Examples of heat-resistant fibers having substantially no melting point and a thermal decomposition temperature of about 400 ° C. or higher include, for example, wholly aromatic polyamide fibers, wholly aromatic polyester fibers, and polyparaphenylene benzobisoxazole fibers (hereinafter referred to as PBO fibers). ), Polybenzimidazole fiber, polyamideimide fiber, polyimide fiber, carbon fiber, fluorine fiber, glass fiber or quartz fiber. The wholly aromatic polyamide fibers include meta-type wholly aromatic polyamide fibers and para-type wholly aromatic polyamide fibers. Examples of meta-type wholly aromatic polyamide fibers include polymetaphenylene isophthalamide fibers. Examples of the para-type wholly aromatic polyamide fiber include polyparaphenylene terephthalamide fiber and copolyparaphenylene-3,4'-diphenyl ether terephthalamide fiber. Examples of carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, and the like, but PAN-based carbon fibers from which high strength can be easily obtained are preferable. Glass fiber is roughly classified into an alkali-free type and an alkali-containing type depending on the alkali content, and any of them may be used in the present invention, but the alkali-containing type is preferred because it has chemical resistance.
[0016]
The heat resistant fiber used in the present invention can be easily produced by a known method, and a commercially available product may be appropriately used. For example, as the PAN-based carbon fiber, Toray Co., Ltd., trade name trading card and the like can be mentioned. For example, as polyparaphenylene terephthalamide fiber, trade name KEVLAR (registered trademark) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. or trade name Twaron (registered trademark) manufactured by Teijin Twaron Co .; copolyparaphenylene-3,4′-diphenyl ether Examples of the terephthalamide fiber include trade name Technora (registered trademark) manufactured by Teijin Limited. Examples of the polymetaphenylene isophthalamide fiber include DuPont's trade name NOMEX (registered trademark), Teijin Limited trade name Conex (registered trademark), and the like. As the fully aromatic polyester fiber, for example, trade name Vectran (registered trademark) manufactured by Kuraray Co., Ltd .; as the PBO fiber, for example, trade name Zylon (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd .; Examples include the brand name Kermel (registered trademark) manufactured by Pulan. As the quartz fiber, for example, a quartz fiber such as a trade name Quartzel manufactured by Saint-Gobain Quartz SAS is preferable.
[0017]
In the present invention, only one type of heat resistant fiber may be used, or two or more types of heat resistant fibers may be used in combination. When two or more types of heat-resistant fibers are combined, two or more types of heat-resistant fibers having substantially no melting point and a thermal decomposition temperature of about 400 ° C. or more are combined, or substantially no melting point and the thermal decomposition temperature is about 400 It is preferable to combine a heat-resistant fiber having a temperature equal to or higher than 0 ° C. and other heat-resistant fibers such as polyester, nylon, or polyvinyl alcohol fiber. In the latter case, the proportion of heat-resistant fibers having substantially no melting point and a thermal decomposition temperature of about 400 ° C. or more is about 50% by weight or more, preferably about 70% by weight or more, more preferably about 90% by weight or more. Is preferred. Among them, in the present invention, it is more preferable to use only heat-resistant fibers having substantially no melting point and a thermal decomposition temperature of about 400 ° C. or more, and particularly preferable to use polyparaphenylene terephthalamide fibers.
[0018]
The heat resistant fiber used in the present invention may have any form. For example, the heat resistant fiber according to the present invention may be a staple yarn or a filament yarn. The filament yarn may be a monofilament or a multifilament composed of a plurality of monofilaments. These yarns may be subjected to a known treatment such as twisting, knitting, fiber opening or crimping. The heat-resistant fiber according to the present invention may be a composite yarn obtained by aligning, twisting, or knitting a plurality of staple yarns and filament yarns. Furthermore, the heat resistant fiber according to the present invention may take the form of a fabric. Examples of the fabric include a woven fabric, a knitted fabric, an orthogonal net, an orthogonal laminated net, a multiaxial laminated net, and a nonwoven fabric. Examples of the woven fabric include fabrics obtained by plain weaving, satin weaving, twill weaving, horizontal stripe weaving, leno weaving, or weft weaving. Examples of the knitted fabric include fabrics obtained by flat knitting, weft knitting such as rubber knitting or pearl knitting, warp knitting such as single denby knitting or single denby knitting, or lace knitting. Nonwoven fabric includes a sheet-like structure in which fibers of a web are bonded or entangled with each other by chemical, physical or heat without woven or knitted a web, which includes so-called felt. . The heat resistant fiber according to the present invention may take the form of paper.
[0019]
The siloxane polymer constituting the composite of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a siloxane bond (Si—O bond), but a polymer having a chain of siloxane bonds is preferred. In the siloxane polymer, a hydrogen atom or an organic group may be bonded to a bond that is not bonded to an oxygen atom of a silicon atom. The organic group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 7 carbon atoms; 2 to 10 carbon atoms, preferably carbon atoms. An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, or C _1-6 Alkoxy-C _1-4 An alkyl group etc. are mentioned.
[0020]
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group. Pentyl group, isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, 3,3-dimethylbutyl group, heptyl group, 1-propylbutyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. .
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl group, cyclohexyl and the like.
The alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a vinyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, butadienyl group, A 2-methylallyl group, a hexatrienyl group, a 3-octenyl group, etc. are mentioned.
The alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include propargyl, 2-butyn-1-yl, 3-butyn-2-yl and the like.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1- or 2-naphthyl group, biphenyl group, 1-, 2- or 9-anthryl group, 1-, 2-, 3-, 4- or 9 -A phenanthryl group, an acenaphthyl group, an anthracenyl group, an azulenyl group, etc. are mentioned.
C _1-6 Alkoxy-C _1-4 Examples of the alkyl group include linear or branched C _1-6 Linear or branched C to alkoxy group _1-4 The thing which the alkyl group couple | bonded is mentioned. C _1-6 Examples of the alkoxy moiety include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a tert-pentyloxy group, and a hexyloxy group. _1-4 Examples of the alkyl moiety include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, and an isobutyl group.
The alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group and C _1-6 Alkoxy-C _1-4 The alkyl group may have a substituent within a chemically acceptable range. Examples of the substituent include a halogen atom, C _1-6 Alkoxy group, C _2-6 Alkenyloxy group, C _2-6 Alkynyloxy group, C _1-6 Alkylthio group, C _2-6 Alkenylthio group, C _2-6 Alkynylthio group, C _1-6 Haloalkoxy group, C _2-6 Haloalkenyloxy group, C _1-6 Haloalkylthio group, C _2-6 Examples thereof include a haloalkenylthio group, a nitro group, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an epoxy group, and a glycidyl group. Further, the number of substituents is not particularly limited as long as it can be substituted, and is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
[0021]
The siloxane polymer constituting the composite of the present invention has the following formula (1):
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(In formula, n represents the integer of 2-10. R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each may be the same or different and represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₂ And R ₄ May be the same or different for each repeating unit. )
A crosslinked siloxane polymer obtained by condensation polymerization of a siloxane compound mainly composed of is preferable.
Here, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear or branched, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group or sec-butyl. Groups and the like.
[0022]
In addition to the siloxane compound represented by the above formula (1), the siloxane polymer of the present invention further comprises a formula (2);
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(Wherein R ₅ , R ₆ And R ₇ May be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or C _1-6 Alkoxy-C _1-4 Represents an alkyl group, R ₈ Wherein one or more hydrogen atoms are substituted directly or through an intervening group by an epoxy group, glycidyl group, amino group, methacryl group, acrylic group, ureido group, mercapto group or isocyanate group. (A) an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, (b) an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or (c) an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
Or a condensate in which two or more molecules of the compound of the formula (2) are condensed (excluding the compound represented by the formula (1)).
[0023]
Where R ₈ When is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group is particularly preferable. Examples of the “intervening group” include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —O—, —S—, —CO—, —COO—, —CONH—, —CSNH—, —SO. ₂ -, -SO-, -OO-, -SS- and the like. Examples of the epoxy group include 3,4 epoxy cyclohexyl. The glycidyl group has the following formula:
Embedded image

It is a substituent represented by these. The methacryl group has the following formula: -CO-C (CH ₃ ) = CH ₂ And the acrylic group is represented by the following formula: -CO-CH = CH ₂ The ureido group is represented by the following formula: —NHCONH ₂ The isocyanate group is a substituent represented by the following formula: —N═C═O. R ₈ In the above, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably a vinyl group; or one or more hydrogen atoms thereof are epoxy groups. Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which is substituted directly or via an intervening group with a group, glycidyl group, amino group, methacryl group, acrylic group, ureido group, mercapto group or isocyanate group Is mentioned. Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include an epoxy group, an amino group, a ureido group, a mercapto group or an isocyanate group, or a glycidyl group substituted with an alkyl group through an intervening group, particularly —O—. A methacryl group and an acrylic group are more preferable. The number of substituents is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
[0024]
Furthermore, the siloxane polymer of the present invention is added to the siloxane compound represented by the formula (1), or the siloxane compound represented by the formula (1) and the siloxane compound represented by the formula (2) or a condensate thereof. In addition, the following formula (3);
Embedded image

(Wherein R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ And R ₁₂ May be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Of which R ₁₀ And R ₁₂ Any one or both of (a) an alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted directly or via an intervening group with an epoxy group or a glycidyl group; A group, (b) an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or (c) an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
Or a condensate in which two or more molecules of the compound of the formula (3) are condensed.
Where R ₁₀ Or R ₁₂ When is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a phenyl group is particularly preferable. The “intervening group” is the same as described above.
[0025]
Unless it is contrary to the objective of this invention, the composite_body | complex of this invention may contain other components other than a heat resistant fiber and a siloxane polymer. Examples of other components include pigments, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, electromagnetic wave absorbers, flame retardants, antibacterial agents, antifungal agents, and deodorizers.
[0026]
The composite of the present invention can take various forms depending on the content ratio of the heat-resistant fiber and the siloxane polymer. When the content of the siloxane polymer is small with respect to the heat resistant fiber, the heat resistant fiber is covered with the siloxane polymer. As a result, the composite of the present invention is rich in flexibility and has the same form as that of a heat-resistant fiber such as a thread, fabric or paper. On the other hand, when the content ratio of the siloxane polymer is large with respect to the heat resistant fiber, the siloxane polymer serves as a matrix, and the heat resistant fiber serves as a reinforcing fiber for reinforcing the siloxane polymer. As a result, the composite of the present invention can no longer have the flexibility of the heat-resistant fiber, and becomes a fiber-reinforced glass such as a plate or rod having a hardness higher than that of the fiber.
[0027]
In the composite of the present invention, the content ratio of the heat resistant fiber and the siloxane polymer can be appropriately selected according to the purpose of use. For example, when the composite of the present invention is used as a fiber product such as fiber, yarn, fabric or paper, the amount of siloxane polymer attached is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.1% by weight based on the total weight of the fiber. It is about 1 to 10% by weight. In particular, when the coating with the siloxane polymer is intended to modify the surface of the fiber, the adhesion amount of the siloxane polymer may be small, and is preferably about 0.1 to 10% by weight with respect to the total weight of the fiber. On the other hand, when the coating with the siloxane polymer is intended to improve the cut resistance and abrasion resistance of the fiber, the amount of the siloxane polymer attached is preferably about 1 to 20% by weight with respect to the total weight of the fiber, and about 3 About 15% by weight is more preferable. On the other hand, when the composite of the present invention is used as a fiber reinforced glass, Vf (Fiber Volume vol%) after curing is about 39 to 88 vol%, more preferably about 50 to 70 vol%. Vf represents the fiber volume content of the siloxane polymer after curing.
[0028]
The composite of the present invention can be produced by combining a heat resistant fiber and a siloxane polymer. Specifically, the composite of the present invention is particularly preferably produced using a sol-gel method. According to the sol-gel method, since the composite can be formed at a relatively low temperature, there is an advantage that the fiber is hardly oxidized and deteriorated. Further, there is an advantage that it is not necessary to newly introduce a heat-resistant apparatus or the like, and energy efficiency at the time of molding is good.
In the sol-gel method, alkoxysilane is dissolved in a solvent such as alcohol, a catalyst and, if necessary, reaction water are added thereto, and after aging, the resulting solution for forming a siloxane polymer is applied or impregnated on a heat-resistant fiber and dried. Thereafter, heating or heating is performed to form a network of siloxane bonds. In this case, a siloxane bond (≡Si—O—Si≡) is generated through the reactions shown in the following reaction formula (1) to (3). Since the solution for forming a siloxane polymer used in such a method is highly impregnated, even when the heat-resistant fibers are in the form of fabric or paper, a siloxane polymer film is formed on substantially all the constituent fibers.
<Reaction Formula 1>
(1) ≡Si-OR + H ₂ O → ≡Si-OH + ROH
(2) ≡Si—OH + HO—Si≡ → ≡Si—O—Si≡ + H ₂ O
(3) ≡Si—OH + RO—Si≡ → ≡Si—O—Si≡ + ROH
[0029]
Below, each component contained in the said siloxane polymer formation solution is described in detail.
As the catalyst used in the sol-gel method, a generally used catalyst can be used without any particular limitation. Specific examples of the catalyst include acids and alkalis. More specifically, examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, and acetic acid. Examples of the base catalyst include ammonia, tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
[0030]
In addition, examples of the catalyst include hydrolyzable organometallic compounds. As described below, it is more preferable to use a hydrolyzable organometallic compound as the catalyst. That is, when a hydrolyzable organometallic compound is mixed with an alkoxysilane to form a siloxane polymer-forming solution and applied to a heat-resistant fiber, it absorbs moisture on the fiber and / or moisture in the air (humidity) The metal compound hydrolyzes itself. At this time, it forms a network with the alkoxysilane and plays a role in promoting the curing and solidification of the alkoxysilane.
[0031]
As a specific example, when tetrabutoxytitanium is used as the hydrolyzable organometallic compound, for example, a reaction for forming a network of siloxane bonds proceeds even if the siloxane polymer forming solution does not contain reaction water. . The reaction in this case is specifically as shown in (4) and (5) in the following reaction formula 2. <Reaction Formula 2>
(4) ≡Ti-OR + H ₂ O → ≡Ti-OH + ROH
(5) ≡Ti—OH + RO—Si≡ → ≡Ti—O—Si≡ + ROH
As described above, by introducing ≡Ti—O bonds into the coating, mechanical strength such as heat resistance and wear resistance can be further improved as compared with a coating having only a siloxane bond. Further, when a hydrolyzable organometallic compound is used as a catalyst, there is an advantage that long-term storage stability is improved because there is no need to allow reaction water to coexist in the siloxane polymer forming solution.
[0032]
The hydrolyzable organometallic compound here does not refer to an organometallic compound that is strictly defined in the field of organic chemistry, but also includes metal alcoholates and metal acid esters such as titanium, zircon, aluminum and tin. A preferred example is an organometallic compound containing one or more elements selected from the group consisting of: Specific examples include metal acid esters such as titanium, zirconium, and aluminum, and organic tin compounds. More specifically, tetrapropoxy titanate, tetrabutoxy titanate, tetrapropoxy zirconate, tetrabutoxy zirconate, tri Examples thereof include propoxyaluminate, aluminum acetylacetonate, dibutyltin diacetate, and dibutyltin dilaurate.
[0033]
In the present invention, as the alkoxysilane in the sol-gel method, the following formula (1);
Embedded image

(Where n, R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Is as defined above. )
It is particularly preferred to use a compound represented by
[0034]
As shown in the formula (1), the compound includes, as a repeating unit, one in which one of four substituents of a silicon atom is substituted with a non-hydrolyzable substituent. When such a compound is used, the number of strong siloxane bonds between the adjacent silicon atoms is one less than that of a compound in which all four substituents of the silicon atom are hydrolyzable substituents, Since at least one of the substituents of the silicon atom is not incorporated into the network structure and the terminal is interrupted, it is possible to give flexibility to the coating film of the siloxane polymer or toughness to the matrix of the siloxane polymer. Further, R in the formula (1) ₄ Does not hydrolyze even if the compound of formula (1) is subjected to a subsequent hydrolysis / polycondensation reaction, so that the siloxane polymer coating film or matrix is rendered organic, and as a result, the siloxane polymer coating film or matrix Water repellency can be imparted to the matrix.
The raw material (monomer) for obtaining the compound of the formula (1) is inexpensive and can be purchased at the same low price as tetraalkoxysilane having strong inorganic properties. Therefore, by using the compound of the formula (1), a siloxane polymer having sufficient organicity and sufficient strength can be formed without using an expensive so-called silane coupling agent.
[0035]
The compound represented by the formula (1) can be obtained by condensing a monomer (for example, methyltrimethoxysilane). The main chain repeating unit is n = 2 to 10. When n = 1, that is, when a monomer is used, it takes a long time to polymerize, and a siloxane polymer having sufficient strength is formed in a short time. This is because it becomes difficult. However, when n is 11 or more, on the contrary, when the fiber material is applied or impregnated, the number of alkoxy groups for polymerizing on the fiber material is insufficient, and a siloxane polymer having sufficient strength is formed. It becomes difficult to form. Therefore, in the present invention, preferred are condensates of about n = 2 to 10, particularly about n = 2 to 8.
In general, when a condensate such as formula (1) is synthesized from a monomer, it is practically quite difficult to control the degree of polymerization accurately from a technical point of view. Therefore, in the present invention, n = 2 to 10, preferably n = 2 to 8 means that n is about 2 to 10 and preferably about 2 to 8 in view of the degree of polymerization distribution. Is mainly included. For example, a compound having n of 11 or more may be included.
[0036]
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, Examples include condensates such as butyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, and ethyltripropoxysilane. In addition, the compound of Formula (1) may be a product obtained by condensing only one kind of such monomers, or may be a product obtained by condensing two or more kinds of the above exemplified monomers.
[0037]
In the compound of formula (1), a non-hydrolyzable substituent (R ₄ The primary role of) is to impart flexibility to the siloxane polymer coating film and toughness to the siloxane polymer matrix, but at the same time impart water repellency to the siloxane polymer coating film or matrix. If you do, R ₄ Is preferably an alkyl group. In general, the organic substituent increases as the number of carbon atoms increases, that is, the organic repellency, that is, the water repellency increases. Cause. Thus, the substituent R ₄ It is preferable to determine the number of carbon atoms and the type / amount of each monomer constituting the compound of formula (1) by conducting a preliminary production test or the like. However, since imparting water repellency to the coating film or matrix can also be achieved by adding a compound of formula (2) or formula (3) described later, R in formula (1) ₄ Is not necessarily an alkyl group.
[0038]
In the sol-gel method, in addition to the compound represented by the above formula (1) as the alkoxysilane, the following formula (2);
Embedded image

(Wherein R ₅ , R ₆ , R ₇ And R ₈ Is as defined above. )
Or / and a condensate in which two or more molecules of the compound represented by the formula (2) are condensed (excluding the compound represented by the formula (1)) may be contained.
[0039]
As described above, in addition to the compound of the formula (1), the compound represented by the formula (2) or / and the condensate thereof include the organic property of the compound represented by the formula (2) or the condensate thereof. It is possible to newly impart the above properties and increase properties such as organic properties. In the compound represented by the formula (2) added for this purpose, of the four substituents bonded to the silicon atom, three are hydrolyzable substituents and the remaining one is non-hydrolyzable. It is a compound consisting of a substituent. In the present invention, two or more compounds represented by the formula (2) may be used. Moreover, as a condensate, what condensed the monomer shown by Formula (2) in combination of 2 or more types may be used. In addition, the said condensate has condensed the compound shown by Formula (2) about 2-10 molecules.
[0040]
Specific examples of the compound represented by the formula (2) include vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxy. Silane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminopropyltri Examples thereof include ethoxysilane and vinyltris (β-methoxyethoxy) silane. Examples of the condensate of the compound represented by the formula (2) include a condensate of about 2 to 10 molecules containing the above compound as a monomer.
[0041]
In the sol-gel method, as alkoxysilane, in addition to the compound represented by the above formula (1), or the compound of the formula (1) and the compound of the formula (2) or / and a condensate thereof, the following Formula (3);
Embedded image

(Wherein R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ And R ₁₂ Is as defined above. )
Or a condensate in which two or more molecules of the compound represented by the formula (3) are condensed may be used.
[0042]
By further adding the formula (3) or / and the condensate thereof to the siloxane polymer-forming solution, the property such as the organic property of the formula (3) or / and the condensate thereof is newly imparted, or It is possible to increase properties such as organicity. The compound represented by the formula (3) is a compound in which two of the four substituents bonded to the silicon atom are hydrolyzable substituents, and the other two are non-hydrolyzable substituents. It is. In the present invention, two or more compounds represented by the formula (3) may be used. Moreover, as a condensate, what condensed two or more types of monomers shown by Formula (3) may be used. The condensate is preferably a product obtained by condensing about 2 to 10 molecules of the compound represented by the formula (3).
[0043]
Specific examples of the compound represented by the formula (3) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldi An ethoxysilane etc. are mentioned. Moreover, as a condensate of the compound shown by Formula (3), the condensate of about 2-10 molecules which uses the said compound as a monomer can be illustrated.
[0044]
If the compound of the formula (2) or the condensate thereof or the compound of the formula (3) or the condensate thereof is added to the solution for forming the siloxane polymer, the organic property of the siloxane polymer can be increased, resulting in a coating film. Alternatively, it is possible to improve the water repellency of the matrix and provide a scaffold for reaction with other organic compounds on the surface of the coating film or the matrix.
The compound of the formula (2) and the condensate thereof, and the compound of the formula (3) and the condensate thereof are generally the compounds represented by the formula (1) whose total amount is the main component of the siloxane polymer-forming solution. It is preferable to add to the siloxane polymer forming solution in a range not exceeding 50% by weight. When the total addition amount of both exceeds this range, when the solution for forming a siloxane polymer is applied to or impregnated into a heat-resistant fiber, it does not bind well with the compound represented by the formula (1) as the main component, The above range is preferable because the strength of the coating film or matrix may be insufficient.
When at least one compound selected from the group consisting of the compound of formula (2) and its condensate, and the compound of formula (3) and its condensate is added, the coating of the siloxane polymer depends on the amount added Assuming that the strength of the membrane or matrix is reduced, preliminary production tests are conducted, etc., and the range of the amount of addition that can achieve the purpose is clarified, and addition should be minimized. preferable.
[0045]
Non-hydrolyzable substituent (R) in the compound of formula (2) or the compound of formula (3) ₈ , R ₁₀ , R ₁₂ The primary role of) is to impart flexibility and water repellency to the siloxane polymer coating film, toughness and water repellency to the siloxane polymer matrix, and to react with other organic compounds. Providing a scaffold on the coating membrane surface or matrix surface. Furthermore, it can also be used as a scaffold for overcoating a known organic or inorganic coating film that has been conventionally used for coating the surface of glass. In general, the organic substituent increases as the number of carbon atoms increases, that is, the organic water repellency increases. Cause. Therefore, the number of carbon atoms of the non-hydrolyzable substituent and the type and amount of the compound of formula (2) or formula (3) are preferably determined by conducting a preliminary production test or the like.
[0046]
In the present invention, it may be necessary to improve the strength of the coating film or matrix of the siloxane polymer. In such a case, the following formula (4);
Si (OR ₁₃ ) ₄ (4)
(Wherein R ₁₃ Each may be the same or different for each substituent, and is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
This is accomplished by adding a compound represented by the formula (1) to a solution for forming a siloxane polymer. This may be used as a monomer or as a condensate.
[0047]
The siloxane polymer-forming solution may contain reaction water, but preferably does not contain reaction water. In this case, moisture in the air and moisture in the fiber are used as reaction water for curing the compound represented by the formula (1). Especially, it is more preferable that the water | moisture content in a fiber is utilized as reaction water. This is because the equilibrium moisture content in the fiber can be reduced.
[0048]
The solvent used in the siloxane polymer forming solution is not particularly limited as long as the composition is stable, and examples thereof include alcohols. More specifically, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol and the like can be exemplified. Furthermore, ketones such as acetone or MEK; ethers such as dioxane or tetrahydrofuran; or toluene can also be used. These solvents may be used alone or in combination of a plurality of types. Further, by controlling the amount of addition, it is possible to adjust the viscosity and drying rate of the siloxane polymer-forming solution.
In the present invention, when reaction water is not contained in the siloxane polymer forming solution, it is preferable to use a substantially anhydrous organic solvent as the solvent. In the present invention, “substantially anhydrous” is satisfactory if it is completely anhydrous, but it is substantially anhydrous as long as it is handled using an industrial grade reagent without actively adding water. I can say that.
[0049]
For the purpose of adjusting the viscosity and drying rate of the siloxane polymer forming solution, in particular, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol or polypropylene glycol; or methoxyethanol, propoxyethanol It is preferable to use an organic solvent having a high viscosity or boiling point such as butorethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol, propoxypropanol or butoxypropanol alone or in combination of two or more. Of course, the alcohols may be added simultaneously with one or more organic solvents having a high viscosity or boiling point. In addition, when aiming at the adjustment of the viscosity or drying speed of the siloxane polymer forming solution, not only the organic solvent but also a surfactant may be contained in the siloxane polymer forming solution.
[0050]
In particular, the above-described glycols and cellsolves have a hydroxyl group in the molecule, and thus may be introduced into a network of siloxane bonds formed by the condensation reaction of the compound of formula (1). Since glycols and cellsolves have organic properties, the organic properties of the resulting siloxane polymer are increased by introducing them. Therefore, when it is desired to obtain a siloxane polymer having higher organicity, it is preferable to use glycols or cellsolves as the solvent for the siloxane polymer forming solution.
[0051]
Furthermore, the siloxane polymer forming solution used in the present invention may contain a known functional substance such as a pigment or an ultraviolet absorber. As a result, for example, it is possible to dissolve or disperse, in a coating film or matrix, a functional substance that has heretofore been extremely difficult to put inside the heat-resistant fiber, and to add further functions to the heat-resistant fiber or fiber-reinforced glass. Can be added. At this time, since the functional substance is localized on the fiber surface, for example, in the case of an ultraviolet absorber, the effect can be doubled as compared with the case where the effect exists inside the fiber. As the functional substance, a known functional substance used in the fiber field can be used without particular limitation as long as it does not impair the object of the present invention. For example, pigments, antioxidants, light stabilizers, Examples include ultraviolet absorbers, antistatic agents, electromagnetic wave absorbers, flame retardants, antibacterial agents, antifungal agents, and deodorizers. Examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue. Examples of the antioxidant include phenol-based and amine-based antioxidants. Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, and acrylonitrile-based ultraviolet absorbers. Examples of the antistatic agent include anionic, cationic or nonionic surfactants. Examples of the flame retardant include various boric acid flame retardants, phosphorus flame retardants, inorganic flame retardants, nitrogen flame retardants, halogen flame retardants, organic flame retardants and colloid flame retardants.
[0052]
By combining the siloxane polymer-forming solution described above in contact with a heat-resistant fiber, and then curing the alkoxysilane contained in the siloxane polymer-forming solution, preferably the compound represented by the above formula (1), the present invention. Can be produced. The method of combining the siloxane polymer forming solution and the heat-resistant fiber can be appropriately selected according to the form of the composite of the present invention. Specifically, the composite of the present invention has (i) a fiber reinforcement in which the content ratio of the siloxane polymer to the heat-resistant fiber is large, the siloxane polymer serves as a matrix, and the heat-resistant fiber serves as a reinforcing fiber for reinforcing the siloxane polymer. In the case of glass (hereinafter simply referred to as “fiber reinforced glass”), and (ii) a state in which the content of the siloxane polymer is small with respect to the heat resistant fiber, and the heat resistant fiber is coated with the siloxane polymer (hereinafter referred to as In the case of simply “siloxane polymer-coated fibers”, description will be made separately.
[0053]
In the fiber reinforced glass, the method of combining the solution for forming the siloxane polymer with the heat-resistant fiber may be combined with a known method used in the method for producing a fiber reinforced composite. Specific examples include an impregnation method, a pressure impregnation carbonization method, and a CVD method. The impregnation method is a method of impregnating a base material made of heat resistant fibers with a solution for forming a siloxane polymer. The CVD method is a method in which a solution for forming a siloxane polymer is deposited under reduced pressure on a base material composed of heat-resistant fibers heated to a high temperature. In the present invention, it is preferable to use an impregnation method. Examples of the impregnation method include a prepreg method, a filament winding method, and an electrodeposition method, and it is more preferable to use the prepreg method.
[0054]
In the case of the prepreg method, a base material made of heat-resistant fibers is impregnated with a solution for forming a siloxane polymer, and after obtaining a prepreg, the prepreg is subjected to a molding process such as lamination and winding, and then press molding, vacuum back molding, autoclave The fiber reinforced glass according to the present invention can be obtained by heat forming by a method such as forming or lapping. The temperature at the time of thermoforming is about 150 to 200 ° C, preferably about 160 to 180 ° C. The thermoforming may be performed under normal pressure, or under reduced pressure or under pressure, but it is preferable to apply pressure while reducing pressure as in autoclave molding. It is preferable to gradually cool after the heat treatment.
In the above manufacturing method, the base material made of heat resistant fibers may have any structure or form as long as it is made of heat resistant fibers. For example, a unidirectional material (short fiber yarn, long fiber) Fiber yarn, etc.), yarn, woven fabric (biaxial woven fabric, triaxial woven fabric, etc.), knitted fabric, non-woven fabric, paper or mat.
[0055]
The siloxane polymer-coated fiber is obtained by impregnating or applying the above-described solution for forming a siloxane polymer to a heat-resistant fiber, and curing the alkoxysilane, preferably the compound represented by the formula (1), in the obtained heat-resistant fiber. Can be obtained. As a preferred embodiment of the method for producing a siloxane polymer-coated fiber, a compound represented by the formula (1), a metal that can be hydrolyzed and the hydrolyzate is a curing catalyst for the compound, in a substantially anhydrous organic solvent. An aramid fiber containing an equilibrium moisture content or higher is impregnated or applied with a coating solution in which an organic compound containing water is dissolved, and then the organic solvent is removed, and the moisture in the aramid fiber is reacted with reaction water. And a method of curing the compound.
When the reaction water is not contained in the siloxane polymer forming solution, the heat resistant fiber to be coated is used as the reaction water. In particular, an aramid fiber containing an equilibrium moisture content or higher is more preferable. Specifically, the moisture content in the heat-resistant fiber may be adjusted to 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less based on the fiber weight. If the moisture content is too high, the curing reaction of the compound represented by the formula (1) becomes non-uniform, so the above range is preferable. On the other hand, since the curing reaction is slow when the fiber is in an absolutely dry state, it is preferable to contain at least an equilibrium moisture content or higher. For example, in the case of an aramid fiber, the moisture content is preferably about 7% by weight.
[0056]
Prior to impregnation or coating with the above siloxane polymer forming solution, it is possible to remove deposits such as spinning oil, spinning oil or glue adhering to heat-resistant fibers by scouring to form a strong coating film This is preferable. However, the removal of these oils and finishes is not an indispensable requirement for realizing the present invention, and in some cases, it is not necessary, and the composition of these components is incorporated into the polymer structure in the coating film. Can be used.
[0057]
The step of impregnating or applying the siloxane polymer-forming solution to the heat-resistant fiber includes (a) impregnating or applying the siloxane polymer-forming solution to the filamentous heat-resistant fiber; and (b) woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric or paper. And a case where the sheet-like heat-resistant fiber is impregnated or coated with the siloxane polymer-forming solution.
In the case of (a), the shape of the yarn may be any shape such as a filament yarn or a staple yarn, but if it is a filament yarn, the modifying means of the present invention, that is, the surface of the heat-resistant fiber is made of siloxane. The process of forming the polymer coating film can be incorporated immediately after spinning in the fiber spinning process, and the modification of the fiber surface by the coating film of the siloxane polymer can be continuously performed following the fiber spinning, so that the process is efficient. Become. Therefore, a known method may be used as the impregnation or coating method, but a preferable method is a method in which the heat-resistant fiber filament yarn immediately after spinning is immersed in a solution for forming a siloxane polymer. More preferably, the heat-resistant fiber filament yarn immediately after spinning is dried to such an extent that it contains water at or above the equilibrium moisture content, and then immersed in a solution for forming a siloxane polymer.
[0058]
Also in the case of (b), a known method may be used for impregnation or coating. For example, the method of immersing the sheet-like material which consists of a heat resistant fiber in the solution for siloxane polymer formation, and squeezing out the surplus is mentioned. Moreover, you may apply | coat or spray the solution for siloxane polymer formation on the sheet-like material which consists of a heat resistant fiber using well-known instruments, such as a spray. Furthermore, you may coat | cover the solution for siloxane polymer formation on the sheet-like material which consists of a heat resistant fiber using what is called an extrusion coating machine. Specifically, the following methods are mentioned. A sheet-like material composed of heat-resistant fibers is prepared, and then adjusted so that the moisture content of the heat-resistant fibers constituting the sheet-like material is equal to or higher than the equilibrium moisture content. Moreover, you may create a sheet-like material using the heat resistant fiber which adjusted the moisture content as mentioned above. Next, a siloxane polymer-forming solution is impregnated or applied to the sheet-like material obtained by using the above method.
[0059]
Next, the compound represented by the formula (1) is cured in the heat resistant fiber impregnated or coated with the siloxane polymer forming solution. Specifically, a method of removing the solvent from the siloxane polymer forming solution and hydrolyzing the catalyst and curing the siloxane with reaction water can be mentioned. More specifically, the siloxane polymer-forming solution is cured and solidified by treatment at a temperature of about 150 to 200 ° C., preferably about 160 to 180 ° C. Such treatment may be performed under normal pressure, or under reduced pressure or under pressure, but is preferably performed under normal pressure.
[0060]
In this invention, you may give a well-known process with respect to the said heat resistant fiber further. As a well-known process, an opening process and a splitting process are mentioned, for example. These processes are described in detail below.
By opening the heat-resistant fiber covered with the siloxane polymer, a tape-like yarn composed of the heat-resistant fiber covered with the siloxane polymer is obtained. The thread width of the tape-like yarn is preferably about 5 to 50 mm.
It is particularly preferable that the heat-resistant fiber coated with the siloxane polymer to be subjected to the fiber opening treatment has a multifilament form composed of a plurality of monofilaments. The multifilament may be simply a single monofilament, or may be twisted. The twisting method may be in accordance with known means, and the twist direction may be S twist or Z twist. In addition, the multifilaments may be wound once after being aligned, and the twist may be a false twist generated during the winding. The number of monofilaments constituting the multifilament is not particularly limited, but is preferably about 5 to 10,000. Moreover, it is preferable that the monofilament which comprises the said multifilament is about 0.1-100 micrometers in diameter from viewpoints, such as management of a manufacturing process, the ease of handling.
[0061]
In this embodiment, the coating step with the siloxane polymer and the opening step described in detail below may be performed continuously, or after the coating step with the siloxane polymer, the heat resistance coated with the obtained siloxane polymer. The conductive fiber may be wound up once, and then the opening process may be performed. However, it is preferable to perform the coating step and the fiber opening step continuously. When performing a coating process and a fiber opening process separately, it is preferable to carry out as follows. The multifilaments made of heat-resistant fibers that have been wound are sequentially drawn out, passed through a bath containing the above siloxane polymer forming solution, and then the multifilament impregnated with the siloxane polymer forming solution is heat-treated as described above. Then, a coating film of siloxane polymer is formed, and then the multifilament covered with the siloxane polymer is rewound with a winder again. In the rewinding step, the winding speed is preferably slower than the speed at which the multifilament is first wound. Specifically, the speed is preferably about 1 to 100 m / min. By carrying out like this, the false twist made at the time of the previous multifilament winding, or the twist provided as needed is partly or entirely untwisted.
[0062]
The opening process is performed in order to increase the yarn width of heat resistant fibers, particularly multifilaments. The opening process may be performed according to a known method, for example, opening by water flow, opening by vibration using a liquid medium, opening by processing with pressure by a roll, opening using an air flow, or the like. Can be mentioned. In the present invention, among others, opening using an air flow, particularly a suction air flow, is preferably used.
[0063]
An apparatus used in the air opening performed in the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, the code | symbol F1 has shown the multifilament. This multifilament is a multifilament coated with a siloxane polymer as described above.
A multifilament F1 continuously fed linearly at a feeding speed of about 1 to 100 m / min, for example about 5 m / min, from a yarn feeder (not shown) is a front feeder constituting the feeder means. 1 and the speed is controlled in the direction of the back feeder 4 so that an overfeed amount of about 2 cm is generated. Between the front feeder 1 and the back feeder 4, a hot air blower as the heating means 2 is disposed on the upstream side, and a suction air duct tube as the air passage means 3 is disposed on the downstream side. The hot air is blown from above the multifilament F1, and the multifilament F1 is fed into the suction air duct 3. At this time, the temperature of the hot air is preferably about 80 to 150 ° C. In FIG. 1, the heating means 2 is a hot air blower. For example, a heating hot roll, an ultrasonic generator, a high frequency dielectric heater, a ceramic far infrared heater, or the like can be appropriately selected and used. Especially, it is more preferable to use a hot air blower as the heating means 2. An air flow control valve 3 b and a vacuum pump 3 c are attached to the suction air duct tube 3, and a suction air stream is continuously generated at the suction port 3 a of the suction air duct tube 3. The multifilament F1 is controlled in speed by a feeder means constituted by the front feeder 1 and the back feeder 4 so that a desired amount of deflection is generated in the suction port 3a of the suction airway tube. In FIG. 1, the air flow generating device indicated by the suction air duct 3 may be a device for extruding air instead of the device for sucking air as described above, but an air suction device is more preferable.
[0064]
A multifilament having a smaller fineness can be produced by splitting a multifilament made of a heat-resistant fiber coated with the siloxane polymer according to the present invention. Depending on the degree of splitting, monofilaments of heat-resistant fibers coated with a siloxane polymer can be produced.
The multifilament made of a heat-resistant fiber coated with a siloxane polymer to be subjected to a fiber separation treatment may have any form, but it has the form of the tape-like yarn described above. It is preferable from the viewpoint of easy separation.
The fiber separation treatment can be easily performed according to a known method. For example, the splitting treatment can be performed using a known splitting machine such as a series splitting machine or a double splitting machine. Moreover, you may employ | adopt a well-known condition in a parting process.
[0065]
The composite of the present invention produced as described above can be used for various applications depending on its form. For example, when the composite of the present invention has a form of fiber reinforced glass, applications requiring heat resistance, specifically, aerospace members, sports equipment, structural members, printed wiring boards, brakes, high temperature furnaces Used for interior parts. Examples of the sports equipment include a golf shaft, a tennis racket, and a fishing rod. Examples of aerospace members include structural members used for space structures such as artificial satellites, rockets, spacecrafts, and space stations. Structural members include civil and military vehicles, ie, tanks, automobiles, flying objects (eg, helicopters and aircraft), ships and railcar exterior members (armor). Moreover, exterior members, such as a house and a safe, are also mentioned.
[0066]
In addition, when the composite of the present invention has a form of a siloxane polymer-coated fiber, it is suitably used particularly for applications requiring water repellency and heat resistance. Specifically, the siloxane polymer-coated fiber according to the present invention is preferably applied to protective clothing such as fire fighting clothes and work gloves. Moreover, it is suitably used as a material for constituting the composite material. A composite material is a material made for the purpose of exhibiting various properties (strength, rigidity, toughness, chemical properties, etc.) by combining two or more kinds of materials. The term “combination of materials” here means a combination of sizes sufficiently larger than the atomic level, and includes materials combined in the order of μm.
[0067]
In particular, when the heat-resistant fiber according to the present invention has a form of a tape-like yarn, it is suitably used as a material for a composite material that is a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional reinforcing phase. For example, a fabric is formed using the tape yarn, and the fabric is further impregnated with a resin to produce a composite material. The obtained composite material is suitably used as a protective material in the aviation field such as balloons and airships. Further, a reinforced film film material may be formed by laminating a cloth made of the tape yarn to an already-made synthetic resin film or the like. The film material is also preferably used in the aviation field and the like.
[0068]
【Example】
Hereinafter, although it demonstrates in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example in the range which the technical thought covers.
[0069]
[Example 1]
(1) Preparation of condensate of methyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “MTMS”)
To a 500 ml three-necked flask, 181 g of MTMS, 50 g of methanol and 18 g of pure water were added and stirred sufficiently. Further, 2 g of 61% nitric acid was added, and the mixture was heated and refluxed for 3 hours with stirring. After the reaction was completed, the inside of the reaction vessel was depressurized while heating to remove methanol. The MTMS condensate thus obtained was mainly a 3 to 4 mer by gas chromatography analysis.
[0070]
(2) Preparation of coating stock solution
140 g of the resulting MTMS condensate, 50 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 8 g of dibutyltin diacetate as a catalyst were dissolved in 198 g of anhydrous isopropyl alcohol to prepare a coating stock solution.
[0071]
(3) Coating film formation on aramid fiber
(A) Evaluation of physical property improvement of aramid fiber fabric
Aramid fiber made of polyparaphenylene terephthalamide ("Kevlar (registered trademark)" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., cultivar K-29), 20th (292 dtex), double spun yarn (585 dtex) Weaving woven fabric with a density length of 59 / inch and width of 47 / inch and using twill with a basis weight of 235g / m ² Of aramid woven fabric was obtained.
[0072]
This fabric was dipped in a coating solution obtained by diluting the above coating stock solution 20 times with anhydrous isopropyl alcohol, then squeezed with a mangle manufactured by Kyoto Machinenary Co., Ltd. at a pressure of 0.15 MPa, and dipped at a speed of 1 m / min. processed. The processed fabric is air-dried for 30 minutes and then cured using a safety oven SHPS-222 manufactured by Tabai Co., Ltd. for 10 minutes at 150 ° C. to form a coating film with an adhesion rate of 6.5% by weight. Got. The properties of the resulting fabric are shown in Table 1. The various characteristics shown in Table 1 were tested by the following methods.
[0073]
[Test method of characteristics]
(1) Equilibrium moisture content: Measured based on JIS-L1963 (6.9 moisture content test method of general fabric test method).
(2) Tensile strength: according to JIS-L1963 (General Fabric Test Method 6.12), using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, a strip fabric with a test length of 200 mm, a tensile speed of 200 mm / min, and a sample width of 30 mm The vertical direction was tested.
(3) Water repellency: Measured according to JIS-L1092 (5.2 water repellency (spray test) of the waterproof test method for textile products).
(4) Cut resistance: According to ISO 13997 method, American Safety Razor Co. product number No. 88-0121 was used as a blade.
(5) Frosting: Using a frosting tester manufactured by Daiei Kagaku Seisaku Seisakusho, under the load of 750 g, the cloth was worn for 10 minutes, and then the whitening state was determined on a gray scale. Grade 5 is the best, and Grade 1 shows the most severe (bad) whitening.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From the results of Table 1, the coated aramid fiber fabric of the present invention has a significantly reduced equilibrium moisture content and improved surface water repellency compared to an untreated aramid fiber fabric. Furthermore, as the frosting test result shows, it is understood that the wear resistance is excellent, and the excellent cut resistance which is a feature of the aramid fiber is further improved.
[0076]
(B) Evaluation of improvement in adhesion of filament yarn by microdroplet method
A multi-filament of aramid fiber ("Kevlar (R); DuPont registered trademark" manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., cultivar K-29) having a single yarn diameter of 12 microns and 1,000 filaments is drawn from the bobbin. The above coating stock solution was passed through a dipping machine containing a coating solution diluted 20 times with anhydrous isopropyl alcohol in a dip bath. After removing the solvent by drying at 150 ° C. for 60 seconds in a non-contact drying zone, the curing is completed by continuously passing through a non-contact heat treatment zone at 250 ° C. for 60 seconds and then through a contact roll at 300 ° C. for 15 seconds. I let you.
[0077]
One single yarn is taken out from the coated multifilament thus obtained, and a sol-type epoxy resin is adhered thereto, and further, the epoxy resin is cured, and the epoxy resin adhered to the surface of the single yarn is cured to obtain a single yarn. A sample for fiber pull-out test was prepared.
[0078]
For comparison, a single fiber pull-out test sample was prepared in the same manner from the multifilament not subjected to the treatment with the coating solution.
[0079]
Using these single fiber pull-out test samples, the adhesion between the aramid fiber yarn and the epoxy resin is evaluated by the single fiber pull-out test method (micro droplet method) using the composite interface property evaluation device manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd. did. The obtained value is the interfacial shear strength representing the interfacial strength.
[0080]
As a result, the value of the sample obtained from the untreated aramid fiber yarn was 18.6 ± 1.7 MPa, whereas the value obtained from the coated aramid fiber yarn was 27.0 ± 2. An improvement in interfacial shear strength of 7 MPa and about 45% was observed.
[0081]
This result means that the aramid fiber yarn and the epoxy resin are strongly adhered through the coating film firmly fixed to the fiber surface, and the aramid fiber yarn treated according to the present invention is a composite material. It shows that the bonding strength with the matrix resin can be greatly improved if it is used as a reinforcing fiber.
[0082]
[Example 2]
200 g of methoxysilane oligomer (polymerization degree 3 to 4 mer) was added to 785 g of isopropyl alcohol and stirred, and then 15 g of titanium tetrabutoxide was added and stirred sufficiently to prepare a matrix forming solution. This matrix-forming solution was made of 110 dtex polyparaphenylene terephthalamide fiber (Kevlar (registered trademark) 49 manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), with a weaving density of 18.5 pieces / 25 mm, and a fabric basis weight of 27 g / m. ² When the volume content of the matrix forming solution was measured after impregnating a triaxial woven fabric having a woven structure Basic and air-drying, the GC content was about 23.9 wt%. In addition, GC represents the weight content rate of the solution for matrix formation before hardening. Then, it heat-processed for 3 minutes at 120 degreeC under normal pressure, and obtained the aramid fiber reinforced glass which concerns on this invention. At this time, the fiber volume content of the siloxane polymer was Vf 84%.
[0083]
Example 3
Made of 1K (66 tex) carbon fiber (TORAYCA (registered trademark) T300 manufactured by Toray Industries, Inc.), weaving density 9.24 pieces / 25 mm, fabric basis weight 74 g / m ² A triaxial woven fabric having a woven structure Basic was impregnated with the same matrix-forming solution as in Example 2, and the obtained impregnated product was placed on a release film and gradually air-dried. The volume content of the matrix-forming solution was measured and found to be about 42.3 wt% GC. Then, the carbon fiber reinforced glass which concerns on this invention was obtained by performing heat processing for 30 minutes at 200 degreeC with an autoclave, and cooling gradually after that. At this time, the fiber volume content of the siloxane polymer was Vf 65.5%.
[0084]
【The invention's effect】
The composite of the present invention has the following advantages depending on its form.
In the siloxane polymer-coated fiber of the present invention, the surface of the heat-resistant synthetic fiber is covered with a flexible and strong siloxane polymer coating film, so that the cut resistance and abrasion resistance can be improved. When moisture in the fiber is used when the compound represented by the formula (1) is cured, there is an advantage that the equilibrium moisture content of the heat-resistant synthetic fiber can be reduced. Furthermore, by adding at least one compound represented by the formula (2) or the formula (3) or a condensate thereof, a non-hydrolyzable organic material can be applied to the coating film of the siloxane polymer covering the heat-resistant synthetic fiber. Substituents can be introduced, and a scaffold for reaction with other organic compounds similar to so-called silane coupling agents can be provided on the fiber surface. Therefore, it is possible to obtain a heat-resistant synthetic fiber that can be used in various applications that could not be used in the past due to problems such as high equilibrium moisture content, low wear resistance, and low adhesion, as well as improving the functionality of the heat-resistant synthetic fiber. Can do.
[0085]
The fiber-reinforced glass of the present invention has excellent heat resistance and toughness, and can solve the problems of conventional fiber-reinforced composites at once. Therefore, the fiber-reinforced glass of the present invention can be suitably used for a member that may be exposed to a high temperature condition of about 1000 ° C. or less, preferably about 500 ° C. or less, more preferably 300 to 500 ° C. Moreover, since the fiber reinforced glass of the present invention has a high impregnation property of the siloxane polymer into the fiber bundle of heat resistant fibers, it is excellent in mechanical properties such as strength and elastic modulus. Further, in the fiber reinforced glass of the present invention, the adhesiveness at the interface between the siloxane polymer as the matrix and the heat resistant fiber is higher than that of the conventional fiber reinforced composite, so that the heat resistant fiber has strength and elasticity. Fully exhibit mechanical properties. Since the fiber reinforced glass of the present invention can be molded at a relatively low temperature, it is possible to prevent oxidative deterioration of the heat resistant fiber during molding. Moreover, the fiber-reinforced glass of the present invention can be easily produced using a relatively inexpensive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for performing a fiber opening process according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Front feeder
2 Heating means
3 Airway means
3a Suction port
3b Airflow control valve
3c Vacuum pump
4 Back feeder
F1 multifilament
F2 opened high-performance fiber tape-like yarn
h Band heat flexible region

Claims (5)

A coating liquid in which a compound represented by the following formula (1) and an organic compound containing a metal that can be hydrolyzed and whose hydrolysis product serves as a curing catalyst for the compound are dissolved in a substantially anhydrous organic solvent A siloxane characterized by impregnating or coating an aramid fiber containing water with an equilibrium moisture content or higher, and then removing the organic solvent and curing the compound using the water in the aramid fiber as reaction water. Aramid fiber coated with polymer.

(In formula, n represents the integer of 2-10. R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₂ And R ₄ May be the same or different for each repeating unit. ) The aramid fiber coated with the siloxane polymer according to claim 1, wherein the aramid fiber is a polyparaphenylene terephthalamide fiber. The aramid fiber coated with the siloxane polymer according to claim 1 or 2, wherein the aramid fiber coated with the siloxane polymer has a form of a tape-like yarn. In the aramid fiber, the following formula (1):

(In formula, n represents the integer of 2-10. R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Each may be the same or different and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ₂ And R ₄ May be the same or different for each repeating unit. )
A compound represented by formula (1), a curing catalyst of the compound represented by formula (1) is included, and a solution containing no reaction water is applied or impregnated, and then the compound represented by formula (1) is added to A method for producing an aramid fiber coated with a siloxane polymer, characterized in that moisture is cured as reaction water. The solution is further of formula (2);

_(Wherein, R 5, _{R 6} and _{R 7} may be the same or different from each other, hydrogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or _{C 1-6} alkoxy -C alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms _1-4 represents an alkyl group, and R ₈ has one or more hydrogen atoms directly or directly by an epoxy group, glycidyl group, amino group, methacryl group, acrylic group, ureido group, mercapto group or isocyanate group. This represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted via an intervening group.
A compound in which two or more molecules of the compound represented by formula (2) are condensed (excluding the compound represented by formula (1)), formula (3);

(Wherein R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. One or both of ₁₀ and R ₁₂ have 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted directly or through an intervening group with an epoxy group or a glycidyl group (It may be an alkyl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
5. The production method according to claim 4, comprising at least one compound selected from the group consisting of a condensate obtained by condensing two or more molecules of a compound represented by formula (3) and a compound represented by formula (3) .

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