JP3861298B2 - Nuclear t-butylation process for pyrogallol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピロガロールにｔ−ブチル基を１個または２個導入する方法に関するものである。さらに詳しくは、ピロガロールにｔ−ブチル基が１個導入された４−もしくは５−ｔ−ブチルピロガロール、またはピロガロールにｔ−ブチル基が２個導入された４，６−ジ−ｔ−ブチルピロガロールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ピロガロールは、１，２，３−トリヒドロキシベンゼンとも呼ばれる化合物である。そして、そのベンゼン核にｔ−ブチル基が導入された化合物は、例えば、感光性材料の原料ないしは中間体（特開平 5-27427号公報）、ポリマー用安定剤の原料ないしは中間体（ドイツ公開特許第 25 52 795号明細書）などとして有用であることが知られている。
【０００３】
かかる核ｔ−ブチル置換ピロガロールは、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールとの反応により製造できることが、米国特許第 2,137,815号明細書に記載されている。しかしながら公知の方法では、ｔ−ブチル基の導入位置の選択性に難があることから、目的とする単一化合物の取り出しに煩雑な操作を必要とするなどの問題があった。
【０００４】
一方、特開昭 50-59337 号公報(=USP 3,932,538)には、２，６−ジアミノ−４−ｔ−ブチルフェノールから出発して、その水溶液を酸の存在下に高温高圧下で処理することにより、５−ｔ−ブチルピロガロールを製造する方法が開示されているが、この方法では、５−ｔ−ブチルピロガロールが生成するとともに、ｔ−ブチル基が脱離してピロガロールも生成するため、５−ｔ−ブチルピロガロールの収率は高いとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先に、６−ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒドロキシ−４−〔１−メチル−１−（ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが、半導体微細加工用レジスト組成物の成分として有用であることを見出し、特願平 7-110413 号として特許出願した。この化合物の原料として用いるためにも、ピロガロールの選択的核ｔ−ブチル化が必要である。
【０００６】
したがって本発明の目的は、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールから出発する反応において、ｔ−ブチル基の導入位置を選択的に決定できる方法を提供し、それにより、４−ｔ−ブチルピロガロールを製造することにある。
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールとの反応条件を選択することにより、ピロガロールの４−位または５−位に選択的にｔ−ブチル基が導入されることを見出し、また、ピロガロールに対して２倍モルまたはそれ以上のｔ−ブチルアルコールを用いて反応条件を選択することにより、ピロガロールの４−位と６−位にｔ−ブチル基が導入されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールとを１：０．５〜１．８のモル比で、リン酸触媒の存在下、芳香族溶媒と水の二層系で反応させることを特徴とする、４−ｔ−ブチルピロガロールの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ピロガロールの４−位にｔ−ブチル基を導入しようとする場合は、芳香族溶媒と水の二層系で、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールを反応させる。この際、ピロガロール：ｔ−ブチルアルコールのモル比は、１：０.5〜１.8の範囲とし、リン酸触媒の存在下で反応を行う。ピロガロールに対するｔ−ブチルアルコールのモル比が０.5を下回ると、目的物の収率が低くなり、またそのモル比が１.8を上回ると、ジ−ｔ−ブチル体の生成が多くなる。したがって、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールとを１：０.5〜１.8のモル比で、リン酸触媒の存在下、芳香族溶媒と水の二層系で反応させることにより、４−ｔ−ブチルピロガロールが製造できる。
【００１０】
ピロガロールとｔ−ブチルアルコールのモル比は、上記範囲のなかでも、１：０.8〜１.5、さらには１：１〜１.2とするのが一層好ましい。また、触媒としてのリン酸は、ピロガロールに対して１〜１０モル倍の範囲で存在させるのが好ましく、さらには２〜５モル倍、とりわけ２.5〜３.5モル倍の範囲で用いるのが一層好ましい。
【００１１】
この反応に用いる芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素であるのが好ましく、とりわけトルエンが好ましく用いられる。芳香族溶媒と水との割合は、重量比で９０〜４０：１０〜６０の範囲とするのが好ましい。芳香族溶媒と水は、ピロガロールに対して合計で２〜２０重量倍、さらには４〜１０重量倍の範囲で存在させるのが好ましい。
【００１２】
この反応は、好ましくは、ピロガロール、芳香族溶媒およびリン酸水溶液を反応容器に仕込み、攪拌しながらそこへｔ−ブチルアルコールを滴下することにより行われる。反応は通常、４０℃以上、系の沸点以下の温度で行われるが、５０〜８０℃程度の温度で行うのが好ましい。また反応時間は、温度によっても異なるが、通常は２〜１０時間程度である。
【００１３】
反応終了後は、分液、アルカリ抽出、酸析、濃縮などの操作を順次施すことにより、４−ｔ−ブチルピロガロールが得られる。
【００１４】
ピロガロールの５−位にｔ−ブチル基を導入しようとする場合は、硫酸触媒の存在下にピロガロールとｔ−ブチルアルコールとを反応させる。この際、ピロガロール：ｔ−ブチルアルコールのモル比は、１：０.2５〜０.5の範囲とする。ピロガロールに対するｔ−ブチルアルコールのモル比が０.2５を下回ると、目的物の収率が低くなり、またそのモル比が０.5を上回ると、ピロガロールの５−位以外にもｔ−ブチル基が入りやすくなる。したがって、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールとを１：０.2５〜０.5のモル比で、硫酸触媒の存在下に反応させることにより、５−ｔ−ブチルピロガロールが製造できる。
【００１５】
ピロガロールとｔ−ブチルアルコールのモル比は、上記範囲のなかでも、１：０.4〜０.5とするのが好ましい。この反応は一般に水溶液中で行われ、したがって、硫酸は一般に水溶液の形で添加される。触媒としての硫酸は、ピロガロールに対して０.1〜５モル倍の範囲で存在させるのが好ましく、さらには１〜３モル倍、とりわけ２〜３モル倍の範囲で用いるのが一層好ましい。
【００１６】
この反応は、好ましくは、ピロガロール、ｔ−ブチルアルコールおよび硫酸水溶液を反応容器に仕込み、攪拌下に所定の温度で行われる。反応は通常、室温以上、水の沸点以下の温度で行われるが、３０〜６０℃程度の温度で行うのが好ましい。また反応時間は、温度によっても異なるが、通常は５〜２０時間程度である。
【００１７】
反応終了後は、水洗、濃縮、精製などの操作を順次施すことにより、５−ｔ−ブチルピロガロールが得られる。
【００１８】
ピロガロールの４−位と６−位の両方にｔ−ブチル基を導入しようとする場合も、硫酸触媒の存在下にピロガロールとｔ−ブチルアルコールとを反応させる。この際、ピロガロール：ｔ−ブチルアルコールのモル比は、１：２〜４の範囲とする。ピロガロールに対するｔ−ブチルアルコールのモル比が２を下回ると、ピロガロールのモノ−ｔ−ブチル置換体も生成するようになり、またそのモル比が４を上回ると、ｔ−ブチル基導入位置の選択性が悪くなる。したがって、ピロガロールとｔ−ブチルアルコールとを１：２〜４のモル比で、硫酸触媒の存在下に反応させることにより、４，６−ジ−ｔ−ブチルピロガロールが製造できる。
【００１９】
ピロガロールとｔ−ブチルアルコールのモル比は、上記範囲のなかでも、１：２〜３とするのが好ましい。この反応は一般に水溶液中で行われ、したがって、硫酸は一般に水溶液の形で添加される。触媒としての硫酸は、ピロガロールに対して１〜１０モル倍の範囲で用いるのが好ましく、さらには２〜５モル倍、とりわけ２〜３モル倍の範囲で用いるのが一層好ましい。
【００２０】
この反応は、好ましくは、ピロガロール、ｔ−ブチルアルコールおよび硫酸水溶液を反応容器に仕込み、攪拌下に所定の温度で行われる。反応は通常、室温以上、水の沸点以下の温度で行われるが、室温から５０℃程度の温度で行うのが好ましい。また反応時間は、温度によっても異なるが、通常は５〜３０時間程度である。
【００２１】
反応終了後は、水洗、濃縮、精製などの操作を順次施すことにより、４，６−ジ−ｔ−ブチルピロガロールが得られる。
【００２２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量を表す％は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２３】
実施例１
反応釜に、ピロガロール６.3１ｇ、トルエン２５.2２ｇおよび６０％リン酸水溶液１８.9２ｇを仕込み、７０℃で攪拌しながらｔ−ブチルアルコール４.4５ｇを３０分かけて滴下し、さらに同温度で攪拌下に４時間反応させた。その後分液し、トルエン層を１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、水層に濃塩酸およびトルエンを投入して酸析し、トルエン層を濃縮してから濾過し、得られた固体を乾燥することにより、４−ｔ−ブチルピロガロール６.8５ｇを得た。ピロガロール基準の収率は７５％であった。
【００２４】
ＦＤ−ＭＳ： １８８
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.28 (s, 9H); 6.18 (d, J = 4 Hz, 1H);
6.42 (d, J = 4 Hz, 1H); 7.87 (s, 1H);
8.22 (s, 1H); 8.86 (s, 1H).
【００２５】
実施例２
反応釜に、ピロガロール２５.2ｇ、ｔ−ブチルアルコール７.4ｇおよび５０％硫酸水溶液１００ｇを仕込み、５０℃で攪拌下に１０時間反応させた。その後、酢酸エチル４００ｇおよび水５００ｇを投入して生成物を抽出し、酢酸エチル層を水洗、濃縮し、さらにトルエン／酢酸エチル混合溶媒で精製してから濾過し、得られた固体を乾燥することにより、５−ｔ−ブチルピロガロール１２.6ｇを得た。ｔ−ブチルアルコール基準の収率は６９％であった。
【００２６】
ＦＤ−ＭＳ： １８８
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン） δ(ppm) ：
1.22 (s, 9H); 6.43 (s, 2H); 7.37 (brs, 3H).
【００２７】
実施例３
反応釜に、 ピロガロール１００.8ｇ、ｔ−ブチルアルコール１４８ｇおよび３５％硫酸水溶液５００ｇを仕込み、３０℃で攪拌下に１５時間反応させた。その後、酢酸エチル１００ｇ、トルエン１００ｇおよび水３００ｇを投入して生成物を抽出し、有機層を水洗、濃縮し、さらにシクロヘキサン／クロロホルム混合溶媒で精製してから濾過し、得られた固体を乾燥することにより、４，６−ジ−ｔ−ブチルピロガロール６２.0ｇを得た。ピロガロール基準の収率は３３％であった。
【００２８】
ＦＤ−ＭＳ： ２３８
1Ｈ−ＮＭＲ（アセトン） δ(ppm) ：
1.37 (s, 18H); 6.73 (s, 1H); 6.90 (s, 2H);
7.03 (s, 1H).
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ピロガロール（すなわち、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）の４−位、５−位または、４−位と６−位に選択的にｔ−ブチル基を導入することができ、それによって高い収率で、４−ｔ−ブチルピロガロール、５−ｔ−ブチルピロガロールまたは４，６−ジ−ｔ−ブチルピロガロールを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for introducing one or two t-butyl groups into pyrogallol. More specifically, 4- or 5-t-butyl pyrogallol in which one t-butyl group is introduced into pyrogallol, or 4,6-di-t-butyl pyrogallol in which two t-butyl groups are introduced into pyrogallol. It relates to a method of manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Pyrogallol is a compound also called 1,2,3-trihydroxybenzene. The compound in which a t-butyl group is introduced into the benzene nucleus is, for example, a raw material or intermediate of a photosensitive material (Japanese Patent Laid-Open No. 5-27427), a raw material or intermediate of a stabilizer for a polymer (German Published Patent) No. 25 52 795) and the like.
[0003]
It is described in US Pat. No. 2,137,815 that such nuclear t-butyl substituted pyrogallol can be prepared by reaction of pyrogallol with t-butyl alcohol. However, the known method has a problem in that the selectivity of the introduction position of the t-butyl group is difficult, so that a complicated operation is required for taking out the target single compound.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-59337 (= USP 3,932,538) discloses that an aqueous solution is treated under high temperature and high pressure in the presence of an acid starting from 2,6-diamino-4-tert-butylphenol. , A method for producing 5-t-butyl pyrogallol is disclosed. In this method, 5-t-butyl pyrogallol is produced, and the t-butyl group is eliminated to produce pyrogallol. -The yield of butyl pyrogallol is not high.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors previously described that 6-t-butyl-1,2,3-trihydroxy-4- [1-methyl-1- (hydroxyphenyl) ethyl] benzene is a component of a resist composition for semiconductor microfabrication. Was found to be useful, and a patent application was filed as Japanese Patent Application No. 7-110413. In order to use it as a raw material for this compound, selective nuclear t-butylation of pyrogallol is necessary.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of selectively determining the introduction position of a t-butyl group in a reaction starting from pyrogallol and t-butyl alcohol, thereby producing 4-t-butyl pyrogallol. It is in.
[0007]
As a result of intensive studies, the present inventors have introduced a t-butyl group selectively at the 4-position or 5-position of pyrogallol by selecting the reaction conditions of pyrogallol and t-butyl alcohol. And t-butyl groups are introduced into the 4-position and 6-position of pyrogallol by selecting the reaction conditions using t-butyl alcohol twice or more moles of pyrogallol. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is characterized in that pyrogallol and t-butyl alcohol are reacted at a molar ratio of 1: 0.5 to 1.8 in a two-layer system of an aromatic solvent and water in the presence of a phosphoric acid catalyst. A method for producing 4-t-butyl pyrogallol is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When a t-butyl group is to be introduced at the 4-position of pyrogallol, pyrogallol and t-butyl alcohol are reacted in a two-layer system of an aromatic solvent and water. At this time, the molar ratio of pyrogallol: t-butyl alcohol is in the range of 1: 0.5 to 1.8, and the reaction is carried out in the presence of a phosphoric acid catalyst. When the molar ratio of t-butyl alcohol to pyrogallol is less than 0.5, the yield of the target product is lowered, and when the molar ratio exceeds 1.8, the production of di-t-butyl is increased. Accordingly, pyrogallol and t-butyl alcohol are reacted at a molar ratio of 1: 0.5 to 1.8 in the presence of a phosphoric acid catalyst in a two-layer system of an aromatic solvent and water to give 4-t- Butyl pyrogallol can be produced.
[0010]
The molar ratio of pyrogallol to t-butyl alcohol is more preferably 1: 0.8 to 1.5, more preferably 1: 1 to 1.2, within the above range. Further, the phosphoric acid as a catalyst is preferably present in a range of 1 to 10 moles, more preferably 2 to 5 moles, particularly 2.5 to 3.5 moles of pyrogallol. Is more preferable.
[0011]
The aromatic solvent used in this reaction is preferably an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene, and particularly preferably toluene. The ratio of the aromatic solvent and water is preferably in the range of 90-40: 10-60 by weight. The aromatic solvent and water are preferably present in a total amount of 2 to 20 times, more preferably 4 to 10 times the weight of pyrogallol.
[0012]
This reaction is preferably carried out by charging pyrogallol, an aromatic solvent and an aqueous phosphoric acid solution into a reaction vessel and dropping t-butyl alcohol thereto while stirring. The reaction is usually carried out at a temperature not lower than 40 ° C. and not higher than the boiling point of the system, but is preferably performed at a temperature of about 50 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the temperature, but is usually about 2 to 10 hours.
[0013]
After completion of the reaction, 4-t-butyl pyrogallol is obtained by sequentially performing operations such as liquid separation, alkali extraction, acid precipitation, and concentration.
[0014]
When introducing a t-butyl group at the 5-position of pyrogallol, pyrogallol and t-butyl alcohol are reacted in the presence of a sulfuric acid catalyst. At this time, the molar ratio of pyrogallol: t-butyl alcohol is in the range of 1: 0.25 to 0.5. When the molar ratio of t-butyl alcohol to pyrogallol is less than 0.25, the yield of the target product is lowered, and when the molar ratio is more than 0.5, the t-butyl group can be used in addition to the 5-position of pyrogallol. Is easier to enter. Therefore, 5-t-butyl pyrogallol can be produced by reacting pyrogallol and t-butyl alcohol at a molar ratio of 1: 0.25 to 0.5 in the presence of a sulfuric acid catalyst.
[0015]
The molar ratio of pyrogallol and t-butyl alcohol is preferably 1: 0.4 to 0.5 in the above range. This reaction is generally carried out in an aqueous solution and therefore sulfuric acid is generally added in the form of an aqueous solution. Sulfuric acid as a catalyst is preferably present in a range of 0.1 to 5 mol times, more preferably 1 to 3 mol times, particularly 2 to 3 mol times relative to pyrogallol.
[0016]
This reaction is preferably carried out at a predetermined temperature while stirring, with pyrogallol, t-butyl alcohol and an aqueous sulfuric acid solution charged in a reaction vessel. The reaction is usually performed at a temperature not lower than room temperature and not higher than the boiling point of water, but is preferably performed at a temperature of about 30 to 60 ° C. The reaction time varies depending on the temperature, but is usually about 5 to 20 hours.
[0017]
After completion of the reaction, 5-t-butyl pyrogallol is obtained by sequentially performing operations such as washing with water, concentration and purification.
[0018]
When introducing a t-butyl group into both the 4-position and the 6-position of pyrogallol, pyrogallol and t-butyl alcohol are reacted in the presence of a sulfuric acid catalyst. At this time, the molar ratio of pyrogallol: t-butyl alcohol is in the range of 1: 2-4. When the molar ratio of t-butyl alcohol to pyrogallol is less than 2, a mono-t-butyl substitution product of pyrogallol is also produced, and when the molar ratio exceeds 4, the selectivity of the t-butyl group introduction position is increased. Becomes worse. Accordingly, 4,6-di-t-butyl pyrogallol can be produced by reacting pyrogallol and t-butyl alcohol in a molar ratio of 1: 2 to 4 in the presence of a sulfuric acid catalyst.
[0019]
The molar ratio of pyrogallol and t-butyl alcohol is preferably 1: 2 to 3 in the above range. This reaction is generally carried out in an aqueous solution and therefore sulfuric acid is generally added in the form of an aqueous solution. Sulfuric acid as a catalyst is preferably used in a range of 1 to 10 mol times, more preferably 2 to 5 mol times, particularly 2 to 3 mol times relative to pyrogallol.
[0020]
This reaction is preferably carried out at a predetermined temperature while stirring, with pyrogallol, t-butyl alcohol and an aqueous sulfuric acid solution charged in a reaction vessel. The reaction is usually carried out at a temperature not lower than room temperature and not higher than the boiling point of water, but is preferably performed at a temperature from room temperature to about 50 ° C. The reaction time varies depending on the temperature, but is usually about 5 to 30 hours.
[0021]
After completion of the reaction, 4,6-di-t-butylpyrogallol is obtained by sequentially performing operations such as washing with water, concentration and purification.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples,% representing the content is based on weight unless otherwise specified.
[0023]
Example 1
To the reaction kettle, 6.31 g of pyrogallol, 25.22 g of toluene and 18.92 g of 60% aqueous phosphoric acid solution were added, and 4.45 g of t-butyl alcohol was added dropwise over 30 minutes while stirring at 70 ° C. The reaction was allowed to proceed for 4 hours under stirring. After separation, the toluene layer is extracted with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, concentrated hydrochloric acid and toluene are added to the aqueous layer for acid precipitation, the toluene layer is concentrated and filtered, and the resulting solid is dried. As a result, 6.85 g of 4-t-butyl pyrogallol was obtained. The yield based on pyrogallol was 75%.
[0024]
FD-MS: 188
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.28 (s, 9H); 6.18 (d, J = 4 Hz, 1H);
6.42 (d, J = 4 Hz, 1H); 7.87 (s, 1H);
8.22 (s, 1H); 8.86 (s, 1H).
[0025]
Example 2
A reaction kettle was charged with 25.2 g of pyrogallol, 7.4 g of t-butyl alcohol and 100 g of 50% aqueous sulfuric acid, and reacted at 50 ° C. with stirring for 10 hours. Thereafter, 400 g of ethyl acetate and 500 g of water are added to extract the product, and the ethyl acetate layer is washed with water, concentrated, further purified with a toluene / ethyl acetate mixed solvent, filtered, and the obtained solid is dried. Thereby obtaining 12.6 g of 5-t-butyl pyrogallol. The yield based on t-butyl alcohol was 69%.
[0026]
FD-MS: 188
1 H-NMR (acetone) δ (ppm):
1.22 (s, 9H); 6.43 (s, 2H); 7.37 (brs, 3H).
[0027]
Example 3
A reaction kettle was charged with 100.8 g of pyrogallol, 148 g of t-butyl alcohol and 500 g of 35% aqueous sulfuric acid, and reacted at 30 ° C. with stirring for 15 hours. Thereafter, 100 g of ethyl acetate, 100 g of toluene and 300 g of water are added to extract the product, and the organic layer is washed with water, concentrated, further purified with a cyclohexane / chloroform mixed solvent, filtered, and the resulting solid is dried. As a result, 62.0 g of 4,6-di-t-butylpyrogallol was obtained. The yield based on pyrogallol was 33%.
[0028]
FD-MS: 238
1 H-NMR (acetone) δ (ppm):
1.37 (s, 18H); 6.73 (s, 1H); 6.90 (s, 2H);
7.03 (s, 1H).
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, a t-butyl group can be selectively introduced into the 4-position, 5-position, or 4-position and 6-position of pyrogallol (ie, 1,2,3-trihydroxybenzene). 4-t-butyl pyrogallol, 5-t-butyl pyrogallol or 4,6-di-t-butyl pyrogallol can thereby be produced in high yield.
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