JP3860706B2

JP3860706B2 - 燃焼排ガスの処理方法

Info

Publication number: JP3860706B2
Application number: JP2000104904A
Authority: JP
Inventors: 健一清野; 雅昭内田; 健太郎足立; 一博西井
Original assignee: 触媒化成工業株式会社
Priority date: 2000-04-06
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2020-04-06
Also published as: JP2001286730A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼排ガスの処理方法に関するものであり、詳しくは、低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用する燃焼排ガスの処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市ゴミや産業廃棄物を処理する焼却炉などから排出される燃焼排ガスは、各種の有害成分を含有しているが、毒性の強いダイオキシンとその前駆体である芳香族塩素化合物などの塩素化有機化合物および光化学スモッグの原因物質である窒素酸化物の除去は、特に重要である。
【０００３】
燃焼排ガス中の塩素化有機化合物の除去方法としては、各種の方法が知られているが、特に接触分解法は、５００℃以下の条件で塩素化有機化合物を分解する優れた方法である。ところで、塩素化有機化合物の接触分解は、３００℃以上の分解温度では一旦分解されたダイオキシン等が再生成するため、２５０℃以下の温度で行うことが要求されている。
【０００４】
更に近年、都市ゴミ焼却設備では、ゴミ焼却時に発生した熱を回収する目的で得たスチームで発電し、都市ゴミ焼却設備に電力供給すると共に余剰電力の売電が行なわれている。ところで、塩素化有機化合物分解用触媒層の反応温度の維持に上記のスチームが利用されている場合、反応温度が高い程に多量のスチームが消費される不利益がある。従って、斯かる観点からも可及的に低い反応温度、具体的には２００℃以下の反応温度での運転が要求されている。
【０００５】
一方、塩素化有機化合物の接触分解は、酸化反応と考えられ、反応温度が低下すると反応速度が必然的に低下する。従って、より低い温度で接触分解を行って所定の分解率を得ようとした場合は、触媒量の増加や単位時間当たりの処理ガス量の低下が必要となる。しかしながら、都市ゴミ焼却設備では、処理ガス量の低下が困難なため、処理装置が巨大化するという問題がある。
【０００６】
一方、触媒の担体としては、一般的に、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が使用できるが、塩素化有機化合物分解用触媒の場合は、燃焼排ガス中にＳＯ₂が含有されている場合が多いため、ＳＯ₂に耐性を有するＴｉＯ₂が一般的に使用される。例えば、特許第２６３３３１６号公報においてはＴｉＯ₂担体に活性成分Ｖ₂Ｏ₅とＷＯ₃を担持した触媒が使用され、特許第２９１６２５９号公報においては、担体として、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒの２元または３元複合酸化物を使用することにより活性成分の分散性を向上させて触媒性能の向上を図っている。
【０００７】
そして、特許第２６３３３１６号公報においては、２７０〜２９０℃の反応温度が採用されているが、斯かる温度は十分に低温とは言い難く、また、特許第２９１６２５９号公報においては、温度が２００℃でＳＶが２０００ｈｒ^-1の反応条件が採用されており、多量の触媒を使用する必要がある。
【０００８】
上述の様に、従来の塩素化有機化合物分解用触媒は、何れも、低温条件で且つコンパクトな処理装置で使用するには十分に満足し得る性能ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ダイオキシン類の再合成の問題や触媒層の加熱源であるスチームの使用量の削減の観点から要求される２５０℃以下（好ましくは２００℃以下）の反応温度を採用し得る、塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用した燃焼排ガスの処理方法であって、しかも、窒素酸化物の分解のために排ガス中に導入されたアンモニアと排ガス中の二酸化イオウとによって生成する酸性硫酸アンモニウムの触媒表面への析出を防止し得る様に改良された燃焼排ガスの処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討を重ねた結果、次の様な種々の知見を得た。すなわち、ＳｉＯ₂が高分散しているＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物と純粋なＴｉＯ₂との混合物を担体とする触媒は、塩素化有機化合物の分解性能が著しく高い。就中、２００℃以下の低い反応温度において高い分解性能を示す。しかも、斯かる担体は、耐ＳＯ₂性が高いため、酸性硫安生成条件下で使用しても性能劣化が小さい。更に、特定性能の２種類の触媒を特定条件下に使用するならば、酸性硫酸アンモニウムの触媒表面への析出を防止し得る。
【００１３】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、塩素化有機化合物、二酸化イオウ及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスの処理方法であって、次の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法に存する。
【００１４】
（ａ）触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持された触媒であって、担体として、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物とＴｉＯ_２から成り且つ両者の全量に対する前者の割合が５０重量％以下である混合物が使用され、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
【００１５】
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ^-1、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ₂１０乾体積%，ＳＯ₂５００ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ：１０体積%，Ｎ₂バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ₃濃度とトータルＳＯ_Xの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
【００１６】
【数２】
（出口ＳＯ₃濃度／出口トータルＳＯ_X）×１００
【００１７】
（ｂ）燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
【００１８】
（ｃ）低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
【００１９】
（ｄ）高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法において利用される塩素化有機化合物の分解方法について説明する。この分解方法においては、塩素化有機化合物分解用触媒として、担体に活性成分が担持された触媒であって、担体がＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物とＴｉＯ_２から成り且つ両者の全量に対する前者の割合が５０重量％以下である混合物から成る触媒を使用する。上記のＳｉＯ_２は特に非晶質であることが好ましい。
【００２１】
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物のチタン源は、塩化チタン、硫酸チタニル、メタチタン酸などから選択することが出来る。ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、四塩化ケイ素などの無機系ケイ素化合物およびテトラエチルシリケート等の有機系ケイ素化合物から選択することが出来る。そして、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物は、上記の様なチタン源とケイ素源とから得られ、例えば、ＴｉＯ₂含量が２０〜５０重量％の含水チタン酸（ＴｉＯ₂の水和物）とシリカゾルとを所定割合で混合し、十分に熟成させ後に濾過し、得られたケーキを乾燥して焼成することにより得ることが出来る。
【００２２】
一般に、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元複合酸化物は、固体酸性を有することが知られており、この性質を塩素化有機化合物の分解に利用した場合、脱塩素化反応の促進により分解効率の向上が期待できる。また、一般に、比表面積や耐ＳＯ_X性が向上することも期待できる。
【００２３】
しかしながら、酸性硫安の付着により触媒性能が劣化した場合、通常、反応速度が低下する。酸性硫安が生成する様な低温反応温度域ではダイオキシン類は、脱塩素化反応によって分解されることが多いが、脱塩素化反応の反応速度が低下した場合、毒性の低い８塩素体のダイオキシン類が反応によって毒性の強い４塩素体のダイオキシンになることも予想される。従って、酸性硫安が生成するガス成分やガス温度領域で使用する触媒に対し、固体酸性のみを付与し、脱塩素化反応の能力を向上させて塩素化有機化合物の分解率を向上させる方法は、必ずしも得策ではない。また、最近注目されているコプラナーＰＣＢは、構造内に酸素を持たないことから、よりベンゼン環の酸化分解能力が高い触媒を使用しないと所定の分解効率が得られない。
【００２４】
本発明者らは、塩素化有機化合物分解用触媒の評価方法として、代替物質の分解率によって評価する場合、構造内に酸素を有する芳香族塩素化合物、例えばｏ−クロルフェノール等の分解性能は、脱塩素化反応による分解性能（主に低温反応でのダイオキシン類の分解性能）と対応し、構造内に酸素を有しない芳香族塩素化合物、例えばモノクロルベンゼン等の分解性能は、酸化分解反応による分解性能（主にコプラナーＰＣＢ分解性能）と対応することを知見として得ている。
【００２５】
本発明者らの検討の結果によれば、２００℃以下の低温反応領域で酸化分解性能を低下させずに、ＳｉＯ₂の添加による効果、例えば、耐ＳＯ_x性の向上、脱塩素化反応の促進、脱硝反応性能の向上などを引き出す方法として、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物とＴｉＯ₂とを両者の全量に対する前者の割合が５０重量％以下となる様に混合する方法が有力である。
【００２６】
更に、本発明者らの検討の結果によれば、上記の方法で得られる混合物において、形成助材として使用されることがある石英繊維などのＳｉＯ₂を除き、ＳｉＯ₂の割合が０．５〜３重量％であり、残余がＴｉＯ₂である様に濃度調整することにより、高酸化活性能・高脱塩素活性能の触媒を調製することが出来る。
【００２７】
上記のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物において、ＳｉＯ₂含有量は、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。ＳｉＯ₂含有量が１重量％未満の場合はＳｉＯ₂の高分散による前述効果が現れず、ＳｉＯ₂含有量が２０重量％を超える場合は高分散が困難となる。
【００２８】
ＴｉＯ₂にＳｉＯ₂が非晶質で高分散しているか否かの確認は、以下に説明する様にＸ線回折によって行なうことが出来る。すなわち、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ピーク強度はＳｉＯ₂の含有量によって変化するが、ＳｉＯ₂の分散性が悪くＳｉＯ₂結晶が存在する場合は２θ＝２６．６°の位置にピークが出現する。逆に、ＳｉＯ₂が多量に存在する場合でもＳｉＯ₂が高分散しているＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物の場合は、２θ＝２６．６°の位置にピークは出現せず、試薬特級のアナターゼ型ＴｉＯ₂と同じ位置にのみピークが出現する。
【００２９】
本発明において、塩素化有機化合物分解触媒の活性成分は、バナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物である。バナジウム（Ｖ）酸化物は安価であり且つ塩素化有機化合物の分解率が高いために好適に使用される。
【００３０】
活性成分としてバナジウム酸化物を使用する場合、ＭｏＯ₃やＷＯ₃でＶ₂Ｏ₅を修飾することによりＶ₂Ｏ₅の分散性が向上して活性が向上することが知られている。しかしながら、塩素化有機化合物分解用触媒においては、単純に酸化活性を向上させてしまうとＳＯ₂の酸化活性も向上し、その結果、酸性硫安の生成が促進され、ひいては、触媒性能の劣化が促進される。また、ＭｏＯ₃の添加は、酸化活性を抑制するが、塩素化有機化合物の分解活性も抑制する。
【００３１】
しかしながら、本発明者らの検討の結果によれば、Ｖ₂Ｏ₅量が触媒量に対し５重量以上で且つＭｏＯ₃量がＶ₂Ｏ₅に対し１〜２倍モルに調整された活性成分を前記の担体に担持して成る触媒の場合は、上記の性質とは全く異なり、塩素化有機化合物の酸化分解性能が向上し、しかも、ＳＯ₂酸化性能が抑制され且つ酸性硫安による性能劣化が軽減される。斯かる効果は、バナジウムとモリブデンの複合酸化物の生成に起因していると考えられる。
【００３２】
上記のバナジウム酸化物の原料としては、特に制限されないが、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）又はメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）が好適に使用される。これらの原料は、通常、シュウ酸水溶液またはモノエタノールアミン水溶液に溶解して原料液として使用される。モリブデン酸化物の原料としては、特に制限されないが、パラモリブデン酸アンモニウムが好適に使用される。これらの原料は、通常、熱水またはエタノールアミン水溶液に溶解して使用される。塩素化有機化合物分解触媒中のバナジウム酸化物の含有量は、活性成分として単独使用する他、触媒の使用方法などによって異なるが、通常０．１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３３】
上記の金属活性成分を使用する場合、活性成分の水溶液と担体とをよく混合して成形した後に焼成するか、成形した担体基材に活性成分の水溶液を含浸させた後に焼成する方法により、触媒を調製する。
【００３４】
また、触媒の形状および大きさは、塩素化有機化合物含有ガス中におけるダストの有無、処理ガス量、反応器の大きさ等により、適宜選択される。触媒の形状としては、ハニカム状、円柱状、球状、板状などが挙げられる。
【００３５】
担体に活性成分が担持されたハニカム形状の触媒を製造する方法として、（ａ）担体成分と活性成分またはその原料を成形助材と共に混練した後に、押出成形法などによりハニカム状の形状に賦形する方法、（ｂ）ハニカム形状の基材上に担体成分および活性成分を含浸・担持する方法を挙げることが出来る。上述の製造方法（ａ）の１例として、以下の方法が例示される。
【００３６】
（１）メタバナジン酸アンモニウムを約１０重量％モノエタノールアミン水溶液に溶解する。
（２）硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸スラリーを得る。
（３）メタチタン酸スラリーに１５重量％アンモニア水を加えてｐＨ調整した後、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（４）シリカゾルを加え、更に、リフラックス処理を１時間以上行なう。
（５）得られたスラリーを濾過し、得られたケーキを５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、４００〜６５０℃の温度で焼成し、冷却後に粉砕する。
（６）得られた粉末状のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物を５０重量％以下の割合のＴｉＯ₂と混合して担体とする。
（７）上記の担体と上記の（１）で調製した水溶液とをニーダーで混練する。
【００３７】
（８）（ｉ）更に成形助材を加えて混練した混練物を押出成形し、５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥した後、ＳＶ１００〜２０００Ｈｒ^-1の空気気流中、４５０〜６５０℃の温度で焼成する、または（ ii ）混練物を５０〜１５０℃の温度で３〜５０時間乾燥し、４５０〜６５０℃の温度で焼成した後、成形助材を加えて成形する。
【００３８】
また、上述の製造方法（ｂ）の１例として、次の方法が例示される。すなわち、円柱状、球状、ハニカム状、板状など、所望の形状の基材上に上記の（２）〜（６）で調製した担体成分をコーティングし、上記の（１）で調製した水溶液を塗布して活性成分を含浸させ、５０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥した後、４５０〜６５０℃の温度で焼成する。
【００３９】
基材上に形成された触媒の場合、基材としては、ＴｉＯ₂に、シリカ（ＳｉＯ₂）やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等を単独で又は併用して使用する。ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物とＴｉＯ₂との混合物（担体成分）の量は、担体成分と活性成分との合計量に対し、通常７０〜９９重量％である。また、担体成分と活性成分との合計量は、基材、担体成分および活性成分の総量に対し、通常５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００４０】
混練・成形方法の様に添加した原料が全て活性成分となる場合は、それぞれの金属塩などの原料成分が対応する金属酸化物に変化したものとして、触媒組成は添加量から推算する。また、含浸方法で製造された場合は、触媒をフッ化水素酸で処理した後、硫酸アンモニウムで融解してプラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法）により触媒組成を測定する。
【００４１】
塩素化有機化合物の分解方法においては、塩素化有機化合物含有ガスを上記の触媒と接触させる。塩素化有機化合物含有ガスとしては、例えば、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン及び２，３，４，７，８−ぺンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオキシン類や３，３’，４，４’，５−ペンタクロロビフェニルで代表されるコプラナーＰＣＢ類が約０．１〜２００ｎｇ／ｍ^３（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含有され、更に、ダイオキシン類の前駆体物質である、モノクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のクロロベンゼン類、Ｏ−クロロフェノール、トリクロロフェノール等のクロロフェノール類、クロロベンゾフラン等が含有されたガス、具体的には、後述する燃焼排ガスの処理方法における都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。斯かる塩素化有機化合物含有ガスは、水分と共に酸素を含有し、その含有量は、通常０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましく１〜２１ｖｏｌ％である。
【００４２】
上記の様な塩素化有機化合物含有ガスは、通常、バッグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バッグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００４３】
塩素化有機化合物含有ガスと触媒との接触温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。接触温度が２５０℃を超える場合は、塩素化有機化合物の分解率も増加するが、分解されたダイオキシン類が再合成する問題と共に触媒層加熱用スチームの節約の観点からも不利である。接触温度が１００℃未満の場合は、運転上支障を来す結露が惹起される。触媒層の圧力は、ゲージ圧として、通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、空間速度（ＳＶ）は、通常１００〜５００００Ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ^-1である。
【００４４】
次に、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法について説明する。この発明においては、触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持された触媒であって、担体として、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物とＴｉＯ_２から成り且つ両者の全量に対する前者の割合が５０重量％以下である混合物が使用され、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
【００４５】
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ^-1、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ₂１０乾体積%，ＳＯ₂５００ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ：１０体積%，Ｎ₂バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ₃濃度とトータルＳＯ_Xの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
【００４６】
【数３】
（出口ＳＯ₃濃度／出口トータルＳＯ_X）×１００
【００４７】
上記の様に規定された低酸化性能触媒（Ｘ）は、排ガス中にアンモニアと二酸化イオウ（実際は硫黄酸化物ＳＯ_XとＨ₂Ｏ）が存在する場合において、ＳＯ₂やＳＯ₃が物理的に吸着することはあっても、酸性硫酸アンモニウムを殆ど生成しない特徴を有する。ところで、通常、二酸化イオウの酸化転化率が低い触媒は、塩素化有機化合物の分解性能が低い。従って、低酸化性能触媒（Ｘ）のみを使用した場合は、大量の触媒が塩素化有機化合物の高い除去率のために必要となり、効率が悪くなる。
【００４８】
そこで、本発明においては、上記の様に規定された高酸化性能触媒（Ｙ）、すなわち、塩素化有機化合物の分解性能が高い触媒を使用することにより、換言すれば、前述の塩素化有機化合物の分解方法を特定条件下に利用する（前述の塩素化有機化合物分解用触媒を二酸化イオウの酸化転化率３．０%以上に修飾して利用する）ことにより、トータルとして比較的少量の触媒量で塩素化有機化合物の高い除去率を達成している。そして、高酸化性能触媒（Ｙ）の場合は、排ガス中にアンモニアと二酸化イオウが存在すると、１００〜２５０℃の温度において、酸性硫酸アンモニウムが生成して触媒表面に付着して性能低下を惹起する。従って、高酸化性能触媒（Ｙ）は、後述する通り、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下の条件で使用される。
【００４９】
低酸化性能触媒（Ｘ）の二酸化イオウの酸化転化率は、酸性硫酸アンモニウムの生成を一層確実に防止する観点から０．８%以下が好ましく、高酸化性能触媒（Ｙ）の二酸化イオウの酸化転化率は、塩素化有機化合物の除去率を一層高める観点から、５%以上が好ましく、６%以上が更に好ましい。
【００５０】
上記の二酸化イオウの異なる酸化転化率は、組成や種類の異なる触媒を使用すること等により達成することが出来る。例えば、Ｖ _２Ｏ_５含有量が２．５重量%以下の場合は低酸化性能触媒（Ｘ）、３．５重量%以上の場合は高酸化性能触媒（Ｙ）が得られる。
【００５１】
先ず、低酸化性能触媒（Ｘ）について説明する。この触媒は、通常、担体に活性成分を担持して形成される。担体としては、特に制限されないが、ＳＯ_X含有燃焼排ガスを処理する観点から、耐酸性に優れるＴｉＯ₂が好適に使用される。ＴｉＯ₂としては、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂−ＷＯ₃−ＳｉＯ₂等の複合酸化物であってもよい。
【００５２】
触媒の活性成分としては、前述の塩素化有機化合物の分解方法におけるのと同様の成分が挙げられる。バナジウム酸化物を含有する触媒は、安価であり、塩素化有機化合物の分解率が高く、しかも、アンモニアの存在下に窒素酸化物が分解できるため、特に好ましい。バナジウム酸化物の担持量は、上記の分解方法と同様に、通常は０．１〜３０重量%、好ましくは０．１〜２０重量%である。
【００５３】
また、低酸化性能触媒（Ｘ）としては、上記の二酸化イオウの酸化転化率の条件を満足する限り、前記の塩素化有機化合物分解用触媒と同様の触媒を使用することも出来る。触媒の形状および大きさ、触媒の調製方法などは、前記の塩素化有機化合物分解用触媒の場合と同様である。
【００５４】
次に、高酸化性能触媒（Ｙ）について説明する。この触媒は、既に述べた様に、前記の塩素化有機化合物分解用触媒を二酸化イオウの酸化転化率３．０%以上に修飾したものである。
【００５５】
次に、本発明の燃焼排ガスの処理方法について説明する。本発明においては、燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。接触温度２５０℃以下の条件は、前述の様に分解されたダイオキシン等の再生成を防止する観点から規定された条件であり、接触温度１００℃以上の条件は、装置の運転に支障を来す結露を確実に防止する観点から規定された条件である。接触処理中の圧力は、ゲージ圧で通常−０．０５〜０．９ＭＰａ、好ましくは−０．０１〜０．５ＭＰａである。また、ＳＶは、通常１００〜５００００Ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜２００００Ｈｒ^-1である。
【００５６】
本発明の処理方法が対象とする燃焼排ガスとしては、塩素化有機化合物、通常０．１ｐｐｍ以上のＮＯ_x、通常０．１ｐｐｍ以上のＳＯ_xを含有する排ガス、例えば都市ごみや産業廃棄物などを燃焼した際の排ガス等が挙げられる。この様な燃焼排ガスには、水分および酸素と共に、前記のダイオキシン類およびコプラナーＰＣＢ類が０．１〜２００ｎｇ／ｍ³（Ｎ．Ｔ．Ｐ）（毒性等価換算値）含まれている。更に、前述の通り、ダイオキシン類の前駆体である種々の塩素化有機化合物も含まれている。
【００５７】
上記の燃焼排ガスは、通常、バッグフィルターに通じて粉塵や重金属などを除去した後に接触工程に導入される。また、必要に応じ、バッグフィルターで処理する前に消石灰反応塔で処理して酸性ガスを除去してもよい。
【００５８】
本発明において、低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
【００５９】
すなわち、上記の場合、第１工程である低酸化性能触媒との接触工程は、窒素酸化物の分解のため、アンモニアの存在下に行う。この際、酸性硫酸アンモニウムは、触媒が低酸化性であるため、殆ど生成しない。従って、窒素酸化物の分解と同時に、塩素化有機化合物は、低酸化性能触媒の能力に応じた高い水準で分解される。燃焼排ガス中へのアンモニアの導入量は、上記の条件下、窒素酸化物を高分解し得る様に決定される。なお、燃焼排ガス中でのアンモニアの消費量は、燃焼排ガスの温度および処理量、触媒の使用量およびガス接触面積などで決定される。上記の第１工程から流出する燃焼排ガス中に残存する塩素化有機化合物は、第２工程である高酸化性能触媒との接触工程によって分解される。この際、酸性硫酸アンモニウムは、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下に抑えられているため、殆ど生成しない。
【００６０】
一方、本発明に係る燃焼排ガスの処理方法において、高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。
【００６１】
すなわち、上記の場合、第１工程である高酸化性能触媒との接触工程は、塩素化有機化合物の分解を行い、実質的に窒素酸化物の分解を行わないためアンモニアの不存在下に行う。なお、窒素酸化物の一部分解のため焼却炉内にアンモニアを導入している場合は、燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる様に焼却炉内に導入するアンモニア量を調節する。上記の第１工程から流出する燃焼排ガス中の窒素酸化物は、第２工程である低酸化性能触媒との接触工程によって分解される。この際、酸性硫酸アンモニウムは、触媒が低酸化性であるため、殆ど生成しない。従って、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス（上記の第１工程からの流出ガス）中に導入されるアンモニアの量は、窒素酸化物を高分解し得る様に任意に決定される。
【００６２】
上記の各接触工程における反応器の大きさ及び形状は、本発明の目的を逸脱しない限り、任意に選択することが出来る。また、各触媒は、別々の反応器に充填しても、同一の反応器に異なる層として充填してもよい。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した触媒（Ａ）〜（Ｆ）は次の様に調製した。
【００６４】
＜ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物の調製（１）＞
硫酸法による酸化チタンの製造工程より得られる硫酸チタン溶液を熱加水分解してメタチタン酸を得、これを酸化チタンとして８００ｇ取り出し、還流器付撹拌槽に仕込み、これに１５重量％アンモニア水４９８ｇを加えてｐＨを９．５に調整した後、９５℃にて１時間に亘り十分な撹拌を行いつつ加熱熟成した。次いで、シリカゾル（触媒化成社製「キャタロイドＳ−２０Ｌ）２１１ｇを添加し、更に、上記と同一条件の加熱熟成を１時間行なった。その後、冷却してスラリーを取り出し、濾過脱水し、得られたケーキを１００℃で２０時間乾燥した後、６００℃まで７５℃／Ｈｒの速度で昇温し、同温度で５時間保持した。そして、冷却後、適当な粒度に粉砕し、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比が５重量％／９５重量％の、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物を得た。
【００６５】
＜ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物の調製（２）＞
上記の調製（１）において、酸化チタンとシリカゾルの使用量を変えた以外は、同様の方法により、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂比が１５重量％／８５重量％の、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末を得た。
【００６６】
＜触媒の調製＞
触媒（Ａ）の調製：
メタバナジン酸アンモニウム１０２９ｇとパラモリブデン酸アンモニウム７３６ｇを８０℃に加温した１０重量％モノエタノールアミン水溶液６０００ｇに溶解して原料液（１）を調製した。上記の調製（１）で得たＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末（５重量％ＳｉＯ₂／９５重量％ＴｉＯ₂）１９００ｇと純粋なＴｉＯ₂粉末５７００ｇとを双腕型ニーダーで１時間に亘り乾式混合し、当該混合物に原料液（１）と成形助材１０００ｇを加えて更に２時間混練し、得られた混練物を押出機により口径５ｍｍのハニカム構造に成形した。得られた成形物を１３０℃の温度で２４時間乾燥し、次いでＳＶ１００Ｈｒ^-1、温度５００℃の条件下で３時間焼成し、表１に示す触媒（Ａ）を得た。
【００６７】
触媒（Ｂ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの使用量を６４３ｇ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末の使用量を１９７５ｇ、純粋なＴｉＯ₂粉末の使用量を５９２５ｇにそれぞれ変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｂ）を得た。
【００６８】
触媒（Ｃ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、前記の調製（２）で得たＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末（１５重量％ＳｉＯ₂／８５重量％ＴｉＯ₂）を使用し、その使用量を５０６７ｇとし、純粋なＴｉＯ₂粉末の使用量を２５３３ｇに変更した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｃ）を得た。
【００６９】
触媒（Ｄ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、原料液（１）にパラモリブデン酸アンモニウムを添加せず、パラタングステン酸アンモニウム１０７０ｇとメタバナジン酸アンモニウム５１６ｇを添加し、そして、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末を使用せず、純粋なＴｉＯ₂のみを７６５０ｇ使用した以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｄ）を得た。
【００７０】
触媒（Ｅ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの使用量を１２９ｇ、パラモリブデン酸アンモニウムの使用量を７４ｇ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末の使用量を２２１０ｇ、純粋なＴｉＯ₂粉末の使用量を６６３０ｇにそれぞれ変更したした以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｅ）を得た。
【００７１】
触媒（Ｆ）の調製：
上記の触媒（Ａ）の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの使用量を６４３ｇ、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物粉末の使用量を７９００ｇに変更し、純粋なＴｉＯ₂粉末を使用しない以外は、触媒（Ａ）の調製と同様にして表１に示す触媒（Ｆ）を得た。
【００７２】
＜二酸化イオウ酸化転化率の測定＞
前記の触媒の内、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）をそれぞれ４５０ｍｌ（縦および横方向に夫々６個の孔を有し且つ高さが５００ｍｍのハニカム構造）のサンプルに加工して石英ガラス製の反応管に充填した。次いで、管状型電気炉に反応管を入れ、窒素ガスと酸素ガスを所定量流通させながら触媒の温度を２５０℃に保持した。次いで、所定濃度となる様にＨ₂ＯとＳＯ₂ガスを添加した。ガス組成は、Ｏ₂１０乾体積%，ＳＯ₂５００ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ１０体積%，Ｎ₂バランス量であり、ガス調製量（速度）は８３５Ｌ／Ｈｒ（ａｔ０℃，１０１．３２５ＫＰａ）とした。
【００７３】
前記の反応管に上記のガスを７０時間通過させ、その後、反応管の出口のガスをサンプリングしＳＯ₃濃度を測定した。次いで、再度、反応管の出口のガスをサンプリングしトータルＳＯ_X濃度を測定した。ＳＯ₃のサンプリングはスパイラル管式捕集管を使用してＳＯ_Xの内ＳＯ₃のみを捕集することによって行った。そして、捕集したＳＯ₃は、水で洗い採り、ＪＩＳＫ０１０３の沈殿滴定法にて分析した。トータルＳＯ_Xのサンプリング及び分析は、ＪＩＳＫ０１０３の方法によって行った。二酸化イオウの酸化転化率は次式により求めた。
【００７４】
【数４】
（出口ＳＯ₃濃度／出口トータルＳＯ_X）×１００
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜活性試験−１＞
ガラス製反応器に上記の各触媒を３０ｍｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行なった。触媒固定床の寸法は、縦２８ｍｍ、横２８ｍｍ、高さ３８ｍｍであった。原料ガス組成は、オルトクロルフェノール（ＯＣＰ）１００ｐｐｍ、Ｏ₂１０ｖｏｌ％、Ｈ₂Ｏ１０ｖｏｌ％、Ｎ₂バランス量の組成であった。原料ガスのＳＶは５０００Ｈｒ^-1であった。１６０℃と１８０℃の各温度で５時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析は絶対検量線法で行なった。
【００７７】
＜活性試験−２＞
ガラス製反応器に上記の各触媒を３０ｍｌ充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験を行なった。触媒固定床の寸法は、縦２８ｍｍ、横２８ｍｍ、高さ３８ｍｍであった。原料ガス組成は、モノクロルベンゼン（ＭＣＢ）１００ｐｐｍ、Ｏ₂１０ｖｏｌ％、Ｈ₂Ｏ１０ｖｏｌ％、Ｎ₂バランス量の組成であった。原料ガスのＳＶは３０００Ｈｒ^-1であった。１６０℃と１８０℃の各温度で５時間保持した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析した。分析は絶対検量線法で行なった。
【００７８】
参考例１及び２
触媒（Ａ）及び（Ｂ）を使用して活性試験−１を行なった。その結果を表２に示す。
【００７９】
参考例３
触媒（Ａ）を使用して活性試験−２を行なった。その結果を表３に示す。
【００８０】
参考比較例１及び２
触媒（Ｃ）及び（Ｄ）を使用して活性試験−１を行なった。その結果を表２に示す。
【００８１】
参考比較例３
触媒（Ｆ）を使用して活性試験−２を行なった。その結果を表３に示す。
【００８２】
参考例４
触媒（Ｂ）を使用して活性試験−２を行なった。その結果を表３に示す。
【００８３】
参考比較例４
触媒（Ｃ）を使用して活性試験−２を行なった。その結果を表３に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
実施例１
３ｃｍ×３ｃｍ×５０ｃｍのハニカム構造の触媒を充填した内径５ｃｍ、長さ６０ｃｍのガラス製反応器を３本直列に接続し、縦内径８０ｃｍ、横内径８０ｃｍ、高さ１．５ｍの恒温槽内に設置した。前２本の反応器に触媒（Ｅ）、後１本の反応器に触媒（Ａ）を充填して常圧固定床流通反応装置を組み立てた。そして、この装置を使用し、都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を次の要領で行った。
【００８７】
温度１８０℃、ＳＶ５０００Ｈｒ^-1の条件下、平均濃度８０ｐｐｍのアンモニアを添加しながら、上記の装置に、平均濃度１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³（Ｎ．Ｔ．Ｐ）のダイオキシン類と平均濃度３０ｐｐｍのＳＯ₂と平均濃度７５ｐｐｍのＮＯ_xを含有するガスを通過させた。アンモニアの添加量は、触媒（Ａ）の直前（前２本の反応器の直後）のアンモニア濃度を測定し、その値が２０ｐｐｍ以下となる様に調節した。
【００８８】
処理後の排ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー質量分析法で「廃棄物処理におけるダイオキシン類標準測定分析マニュアル」（厚生省生活衛生局水道環境部環境整備課（平成９年２月））に準じて行った。分析は通ガス後２週間後と４ヶ月後に行った。評価結果を表４に示す。
【００８９】
実施例２
実施例１において、常圧固定床流通反応装置を組み立てる際、前１本に触媒（Ａ）、後２本に触媒（Ｅ）を充填した。そして、アンモニアの添加位置を触媒（Ｅ）の直前（前１本の直後）とし、アンモニア添加量を平均ＮＯ_ｘ濃度に対し、モル比（ＮＯ_ｘ／ＮＨ_３）で１とした以外は、実施例１と同様にして都市ゴミ焼却炉のモデル排ガスの処理試験を行った。評価結果を表５に示す。
【００９０】
比較例１
実施例１において、全３本に触媒（Ｄ）を使用して組み立てた常圧固定床流通反応装置を使用し、温度を２００℃に変更し、そして、前２本直後のアンモニア濃度の測定結果に基づくアンモニア添加量の調節を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様な方法でモデル排ガスの処理試験を行なった。評価結果を表６に示す。
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂２元系複合酸化物と純粋なＴｉＯ₂とから成る担体を使用した触媒により、より低温度でダイオキシン等の塩素化有機化合物を高効率で分解することが出来る。また、本発明によれば、一旦分解されたダイオキシン等が再生成することがない。更に、本発明によれば、硫黄酸化物から生成する酸性硫酸アンモニウムを極力少なくすることにより、触媒の経時的性能劣化が抑制されるため、燃焼排ガス中のダイオキシン等の塩素化有機化合物および窒素酸化物を高効率で除去することが出来る。

Claims

塩素化有機化合物、二酸化イオウ及び窒素酸化物を含有する燃焼排ガスの処理方法であって、次の（ａ）〜（ｄ）の条件を満足することを特徴とする燃焼排ガスの処理方法。
（ａ）触媒として、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持され、しかも、塩素化有機化合物分解能とアンモニア存在下における窒素酸化物分解能とを有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が１．３%以下の低酸化性能触媒（Ｘ）と、担体に活性成分としてバナジウム（Ｖ）酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）酸化物が担持された触媒であって、担体として、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２２元系複合酸化物とＴｉＯ２から成り且つ両者の全量に対する前者の割合が５０重量％以下である混合物が使用され、しかも、塩素化有機化合物分解能を有し且つ以下に規定する二酸化イオウの酸化転化率が３．０%以上の高酸化性能触媒（Ｙ）との２種類を使用する。
＜二酸化イオウの酸化転化率＞
圧力：常圧、温度：２５０℃、ＳＶ（空間速度）：１８５０Ｈｒ^−１、触媒量：４５０ｍｌの条件下、Ｏ_２１０乾体積%，ＳＯ_２５００ｐｐｍ，Ｈ_２Ｏ：１０体積%，Ｎ_２バランス量の組成のガスを触媒が充填された反応管に供給し、反応管出口のＳＯ_３濃度とトータルＳＯ_Ｘの濃度を求め、次式により二酸化イオウの酸化転化率（%）を算出する。
（ｂ）燃焼排ガスと低酸化性能触媒および高酸化性能触媒との各接触工程を任意の順序で且つ１００〜２５０℃の温度範囲で行う。
（ｃ）低酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入するが、その量は当該工程から流出する燃焼排ガス中のアンモニア濃度が２０ｐｐｍ以下となる量に調節する。
（ｄ）高酸化性能触媒との接触工程を先行させる場合、低酸化性能触媒との接触工程に流入する燃焼排ガス中にアンモニアを導入する。