JP3859990B2

JP3859990B2 - Method for producing compound semiconductor

Info

Publication number: JP3859990B2
Application number: JP2001190817A
Authority: JP
Inventors: 弘之細羽; 尚宏須山; 智彦 ▲吉▼田; 進治兼岩; 雅文近藤; 俊雄幡; 健大林
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-06-25
Filing date: 2001-06-25
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP2002064249A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)又はＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)を気相成長させる化合物半導体の成長方法に関し、より詳しくは結晶性が良好で抵抗率の低い化合物半導体の成長方法、並びにこの成長方法を応用した化合物半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＮ（窒化ガリウム）はIII族元素であるガリウム及びＶ族元素である窒素から構成される化合物半導体であり、直接遷移型バンド構造を有する。従って、該化合物半導体を利用して、伝導帯−価電子帯間遷移による紫外発光素子であって、室温で３.３９ｅＶ程度の禁制帯幅及び３６６ｎｍ程度のピーク波長を有する紫外発光素子を製造できることが期待されている。
【０００３】
しかし、発光ダイオード及び半導体レーザなどの発光素子を得るにはＰ型結晶とＮ型結晶とを隣合わせにしたいわゆるＰＮ接合が必要であるが、従来はＧａＮからなるＰ型結晶を製造することは困難であった。その理由は、ＧａＮは禁制帯幅が大きいため、本来は室温では絶縁体となるはずだが、従来の工程でＧａＮを製造すると、不純物をドーピングしない結晶（アンドープ結晶）でも常にＮ型結晶となり、しかもその自由電子濃度は10¹⁹cm^-3以上と極めて高くなるからである。これは格子欠陥、特に窒素空孔がドナーとして働くためと考えられている。
【０００４】
また、Ｐ形結晶を得るために、Ｍｇ等のアクセプター不純物をドーピングしてＧａ_1-xＡｌ_xＮ(０≦x≦１)層を形成しても、Ｍｇが不活性化された抵抗率の高い結晶になってしまう。この原因についても格子欠陥が考えられる。すなわち、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ(０≦x≦１)結晶を形成する際に、Ｖ族元素である窒素の空孔が発生し、該結晶の格子中に拡張性の歪が与えられ、この拡張性の歪のために、ドーピングされたアクセプター不純物はＧａ及びＡｌの格子位置に入り難くなり、そのため不活性化されてしまうからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決する改善方法として、例えばJapanese Journal of Applied Physics 28(1989)p2112-p2114に開示された方法がある。それは、電子線照射によりアクセプター不純物を活性化する方法であって、ＭｇをドープしたＧａＮのフィルムに電子線を照射することによってＰ型結晶を得たと報告しているが、その抵抗率は35Ω・ｍ、ホール濃度は２×１０¹⁶cm^-3と依然として高抵抗、低キャリア濃度である。このＰ型結晶を用いて製造された発光ダイオード（LED）素子は、紫外領域で発光しているが効率が悪く、電気的特性の改善が今後の課題となっている。
【０００６】
このように従来の技術では、良好なＰＮ接合を実現できるような良好な結晶性と低い抵抗率とを有するＮ型結晶及びＰ型結晶を製造（成長）することは困難である。また、このような結晶を応用した発光ダイオード素子等の化合物半導体発光素子についても十分な特性が得られるものを製造できなかったのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、格子欠陥がない良好な結晶が得られる化合物半導体の成長方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、電気的及び光学的特性が良好な化合物半導体発光素子及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の化合物半導体の製造方法は、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層（０≦ｘ≦１）を成長させる化合物半導体の成長方法において、該Ｇａ _1-x Ａｌ _x Ｎ層の成長の際に、Ｉｎを、その濃度が１×１０ ²¹ ｃｍ ^-3 になるように添加するとともに、Ｓｉをドーピングすることを特徴とする。
【００１３】
上記のように、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)の結晶を形成する際に、Ｇａ及びＡｌよりも原子半径の大きいIII族元素、例えばＩｎを添加すると、成長する結晶に圧縮性歪が与えられる。これにより、窒素空孔に起因する結晶中の拡張性歪を緩和することができる。その結果、格子欠陥（点欠陥）の少ない結晶性の良好な化合物半導体が得られる。上記半導体において、さらにドナー不純物を添加すれば、低抵抗の良好なＮ型結晶が得られる。
【００１４】
このようにして得られた結晶からなるＰＮ接合は、電気的及び光学的特性が良好である。このＰＮ接合を利用すれば、紫外から青色にかけての発光ダイオード（LED）及び半導体レーザ（LD）等の発光素子が実現できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)を気相成長させるために、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）装置を使用し、Ｇａの材料ガスとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）を、Ａｌの材料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を、Ｎの材料としてＮＨ₃（アンモニア）又はＮ₂（窒素ガス）をそれぞれ使用した。
【００１６】
また、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層に添加される元素として、Ｇａ及びＡｌよりも原子半径の大きいIII族元素を用いた。下記表１にIII族元素の共有結合半径を示す。本実施例１では、表１に示したIII族元素の共有結合半径をもとにＩｎを選択し、Ｉｎの材料ガスとしてＴＭＩ（トリメチルインジウム）を使用した。
【００１７】
【表１】

【００１８】
初めに、アンドープ結晶を製造（成長）する場合について説明する。
【００１９】
ＭＯＣＶＤ装置内でＧａＡｓ基板上にＴＭＧ，ＴＭＡ及びＮＨ₃を供給し、同時にＴＭＩを供給し、Ｉｎの濃度範囲が１×１０¹⁶cm^-3から１×１０²³cm^-3になるＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.50）を成長した。
【００２０】
図１に、得られた結晶中の自由電子濃度と、Ｉｎ濃度との関係を示す。図１から明らかなように、Ｉｎ濃度が１×１０¹⁷cm^-3から１×１０²³cm^-3までの範囲で自由電子濃度が減少している。そして、Ｉｎ濃度が１×１０²¹cm^-3のときに自由電子濃度は１×１０¹⁶cm^-3となり最小値を示した。この結果は、Ｉｎを添加しない場合の自由電子濃度が１×１０¹⁹cm^-3以上であったことを考えると、窒素空孔に起因する残留ドナー濃度が１０００分の１以下に減少したことを意味している。すなわち格子欠陥の少ない良好なＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（ｘ＝0.50）の結晶が得られたことを示している。
【００２１】
同様の条件でＧａＮ層及びＡｌＮ層を成長させたところ、それぞれ自由電子の濃度が１×１０¹⁶cm^-3から３×１０¹⁶cm^-3まで低減できた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｉｎの添加による効果があるといえる。
【００２２】
次に、Ｎ型結晶を製造する場合について説明する。
【００２３】
上記と同様の条件でＩｎを添加しながらＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を成長させる際に、ドナー不純物としてＳｉＨ₄ガスを、Ｓｉの濃度が１×10¹⁹cm^-3程度となるようにドーピングしたところ、２０００cm²／V・Sの移動度を有するＮ型結晶（Ｎ型伝導型結晶）が得られ、Ｉｎを添加しないで得られたＮ型結晶に比べて移動度が大幅に改善された。
【００２４】
次に、Ｐ型結晶（Ｐ型伝導型結晶）を製造する場合について説明する。
【００２５】
ＭＯＣＶＤ装置内でＧａＡｓ基板上にＴＭＧ及びＮＨ₃を供給し、同時にＩｎの濃度範囲が１×１０¹⁶cm^-3から１×１０²³cm^-3になるようにＴＭＩを供給し、この時さらに、アクセプター不純物としてＤＭＺｎ（ジメチル亜鉛）をドーピングした。
【００２６】
図２に、得られたＰ型結晶中の活性化したアクセプター濃度と、Ｉｎ濃度との関係を示す。図２からわかるように、Ｉｎ濃度が１×１０¹⁷cm^-3から７×１０²²cm^-3までの範囲で活性化したアクセプター濃度が増加している。そして、Ｉｎ濃度が１×１０²¹cm^-3の時に活性化したアクセプター濃度は５×１０¹⁸cm^-3と最大値を示した。このＩｎ濃度を有するＧａＮ層の抵抗率は５Ωｍ、移動度は８０cm²/V・Sであり、同様の条件でＩｎを添加せずに得られた結晶に比べて大幅に低抵抗化が実現できた。
【００２７】
これは原子半径の大きいIII族元素のＩｎを添加することにより窒素空孔に起因する格子歪を緩和し、II族元素のアクセプター不純物がIII族元素の格子位置に入り易く、かつ活性化されたためと考えられる。
【００２８】
また、アクセプター不純物としてＺｎ以外に、Ｍｇ、Ｂｅ等の他のII族元素を用いてもよく、同様の条件でＧａＮ層を成長させたところ低抵抗のＰ型結晶が得られた。
【００２９】
また、ＡｌＮ層及びＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.50）を同様の条件で成長させた場合も、アクセプター不純物及びＩｎの添加によって良好なＰ型結晶が得られた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｉｎの添加による効果があるといえる。
【００３０】
［実施例２］
本実施例２では、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)を気相成長させるために、ＭＯＭＢＥ（有機金属分子線エピタキシー法）装置を使用し、Ｇａの材料ガスとしてＴＭＧを、Ａｌの材料ガスとしてＴＭＡを、Ｎの材料としてＮＨ₃又はＮ₂を使用した。
【００３１】
また、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層に添加される元素として、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を用いた。下記表２にＶ族元素の共有結合半径を示す。本実施例２では、表２に示したＶ族元素の共有結合半径をもとにＰ、Ａｓ、及びＳｂを選択し、材料ガスとして、それぞれＰＨ₃、ＡｓＨ₃、及びＳｂを使用した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
初めに、アンドープ結晶を製造する場合について説明する。
【００３４】
ＭＯＭＢＥ装置内でＧａＡｓ基板上に、成長温度600℃で、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びＮＨ₃を供給してＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を（x＝0.30）成長し、この結晶中のＶ族元素（Ｐ、Ａｓ又はＳｂ）の濃度範囲が１×１０¹⁶cm^-3から１×１０²³cm^-3になるように、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、又はＳｂを供給した。
【００３５】
図３に得られた結晶中の自由電子濃度と、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度との関係を示す。図３から明らかなように、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度が１×１０¹⁶cm^-3から１×１０²³cm^-3までの範囲で、自由電子濃度が減少している。そして、Ｐの場合は濃度が４×１０²¹cm^-3のときに自由電子濃度は１×１０¹⁶cm^-3となり最小値を示した。この結果は、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加しない場合の自由電子濃度が１×１０¹⁹cm^-3以上であったことを考えると、窒素空孔に起因する残留ドナー濃度が１０００分の１以下に減少したことを意味している。すなわち、格子欠陥の少ない良好なＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.30）の結晶が得られたことを示している。
【００３６】
同様の条件でＧａＮ層及びＡｌＮ層を成長させたところ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度が１×１０¹⁶cm^-3から１×１０²³cm^-3までの範囲で、それぞれ自由電子濃度が低減できた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素の添加による効果があるといえる。
【００３７】
次に、Ｎ型結晶を製造する場合について説明する。
【００３８】
上記と同様の条件でＮよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加しながらＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を成長させる際に、ドナー不純物としてＳｉＨ₄ガスを、Ｓｉの濃度が１×10¹⁹cm^-3程度となるようにドーピングしたところ、２０００cm²／V・Sの移動度を有するＮ型結晶が得られ、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加しないで得られたＮ型結晶に比べて移動度が大幅に改善された。
【００３９】
次に、Ｐ型結晶を製造する場合について説明する。
【００４０】
ＭＯＭＢＥ装置内でＧａＡｓ基板上に、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びＮＨ₃を供給してＧａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.30）を成長し、同時にこのＧａ_1-xＡｌ_xＮ層中のＰ、Ａｓ又はＳｂの濃度範囲が１×１０¹⁶cm^-3から１×１０²³cm^-3になるように、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、又はＳｂ固体をそれぞれ供給した。この時さらに、アクセプター不純物としてＺｎをドーピングした。
【００４１】
図４に、得られた結晶中の活性化したアクセプター濃度と、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度との関係を示す。図４からわかるように、Ｐ、Ａｓ及びＳｂ濃度が１×１０¹⁶cm^-3から１×１０²³cm^-3までの範囲で、活性化したアクセプター濃度が増加している。そして、Ｐの場合は濃度が１×１０²²cm^-3の時に活性化したアクセプター濃度が１．１×１０¹⁹cm^-3と最大値を示した。このＰ濃度を有するＧａ_1-xＡｌ_xＮ層の抵抗率は５Ωｍ、移動度は８０cm²/V・Sであり、同様の条件でＮよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加せずに得られた結晶に比べ、大幅に低抵抗化を実現できた。
【００４２】
これはＮよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加することにより窒素空孔に起因する格子歪を緩和し、II族元素のアクセプター不純物がIII族元素の格子位置に入り易く、かつ活性化され易くなったためと考えられる。
【００４３】
また、アクセプター不純物としてＺｎ以外にＭｇ、Ｂｅ等の他のII族元素を利用して、同様の条件でＧａ_1-xＡｌ_xＮ層を成長させた場合も、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを添加することにより低抵抗のＰ型結晶が得られた。
【００４４】
また、ＡｌＮ層及びＧａＮ層を同様の条件で成長させた場合も、アクセプター不純物、及びＰ、Ａｓ又はＳｂの添加によって良好なＰ型結晶が得られた。従って、全ての組成比(０≦x≦１)のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層について、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素の添加による効果があるといえる。
【００４５】
また、Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)を、Ｎよりも原子半径の大きいＶ族元素を添加して、同様の条件で成長させたところ、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)の場合よりもさらに良好な結晶が得られた。すなわち、本実施例２における結果は、Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(０≦x≦１)をＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)に置き換えることにより、さらに改善されるものである。
【００４６】
以上の実施例１、２ではＭＯＣＶＤ装置又はＭＯＭＢＥ装置を利用したが、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）装置等の他の装置でもよい。Ｇａ、Ａｌ及びＮの材料、Ｇａ及びＡｌよりも原子半径の大きいIII族元素の材料、及びＮよりも原子半径の大きいＶ族元素の材料も、本実施例以外の他の化合物を用いてもよい。基板についても、ＧａＡｓ基板以外にＳｉ、ＩｎＰ、ＧａＰ等の他の半導体基板及びサファイヤ基板を用いても効果があることは言うまでもない。
【００４７】
［実施例３］
実施例２によって得られる化合物半導体を利用して、図５(a)〜(b)に示す半導体レーザ素子を製造した。以下にその製造方法を説明する。
【００４８】
まず、ＭＯＭＢＥ装置内でＮ型ＧａＡｓ基板３０１を、温度６００℃まで加熱し、ＴＭＧ、Ｎ₂、ＳｉＨ₄及びＰＨ₃を供給して、Ｎ型ＧａＮからなるバッファ層３０２をその厚さが０．２μｍとなるように成長させる。ここで、バッファ層３０２は２種以上の半導体層による超格子でもよい。
【００４９】
次に、図５(a)に示すように、ＴＭＧ、Ｎ₂、ＳｉＨ₄及びＰＨ₃を供給したままでさらにＴＭＡの供給を開始し、Ｎ型Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層（x＝0.30）をその厚さが１μｍとなるように成長させて、Ｎ型クラッド層３０３を形成する。
【００５０】
次に、ＴＭＧ、Ｎ₂及びＰＨ₃を供給したままで、ＴＭＡ及びＳｉＨ₄の供給を停止し、ＧａＮ層をその厚さが０．１μｍとなるように成長させて、活性層３０４を形成する。ここで該活性層３０４は、同時にＴＭＡを供給して得られるＧａ_1-XＡｌ_xＮ層であっても、ＳｉＨ₄、ＤＥＺｎ等のドーパントを供給して得られる結晶であってもよい。
【００５１】
次に、ＴＭＧ、Ｎ₂及びＰＨ₃を供給したままで、さらにＴＭＡ及びＤＥＺｎの供給を開始し、Ｐ型Ｇａ_1-XＡｌ_xＮ層（x＝0.30）をその厚さが１μｍとなるように成長させて、Ｐ型クラッド層３０５を形成する。
【００５２】
次に、図５(b)に示すように、ＴＭＧ、Ｎ₂、ＰＨ₃及びＤＥＺｎを供給したままでＴＭＡの供給を停止して、Ｐ型ＧａＮ層をその厚さが０．５μｍとなるように成長させて、Ｐ型コンタクト層３０６を形成する。
【００５３】
続いて、Ｐ型電極３１０及びＮ型電極３１１を積層させ、これにより図５(c)に示す半導体レーザ素子を作製する。ここで、ＰＨ₃は全ての層の成長中においてその濃度が１×１０²²cm^-3程度になるように供給した。
【００５４】
本実施例では、全面電極型の半導体レーザ素子を例にとって説明しているが、同様の製造方法を利用してストライプ構造をもつ半導体レーザ素子を製造することも可能である。また、２回以上の成長を用いて導波路を作製することも可能である。
【００５５】
また、Ｇａ_1-XＡｌ_XＮ層の組成比ｘを適宜に変更できることは言うまでもなく、導電型は全て逆でもよい。また、Ｇａ_1-XＡｌ_XＮ層の成長時に同時にＩｎの材料ガスを供給して、Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(０≦x,y≦１)として成長させてもよい。
【００５６】
さらに、クラッド層３０３及び３０５のＧａ_1-xＡｌ_xＮ層又はＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層の組成比であるｘ又は／及びｙは積層方向に沿って変化していてもよく、ＳＣＨ構造やＧＤＩＮ−ＳＣＨ構造も可能である。また、活性層３０４についても量子井戸構造及び多重量子井戸構造でもよい。
【００５７】
本実施例の製造方法により製造された半導体レーザは室温で連続発振が得られ、ピーク波長は３７０ｎｍ付近であった。光出力は３ｍＷであったが、紫外発光素子が実現できた。
【００５８】
また、同様の製造方法で、活性層３０４の厚さが１μｍ程度となるようにしたところ、ピーク波長３６７ｎｍで発光し、ＬＥＤ（発光ダイオード）として使用可能な発光素子が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の化合物半導体の成長方法によれば、点欠陥がなく結晶性が良好な、かつ抵抗率の低い化合物半導体を製造することができる。また、本発明の化合物半導体発光素子は、電気的特性及び光学的特性の良好な化合物半導体発光素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇａ_1-xＡｌ_xＮ層(x＝0.50)中のＩｎ濃度と自由電子濃度との関係を示すグラフ。
【図２】アクセプター不純物を添加したＧａＮ層中のＩｎ濃度と活性化したアクセプター濃度との関係を示すグラフ。
【図３】Ｉｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(x＝0.30)中のＰ、Ａｓ及びＳｂ濃度と自由電子濃度との関係を示すグラフ。
【図４】アクセプター不純物を添加したＩｎ_xＧａ_yＡｌ_1-x-yＮ層(x＝0.30)中のＰ、Ａｓ及びＳｂ濃度と活性化したアクセプター濃度との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の方法によって製造される化合物半導体レーザー素子の断面図。
【符号の説明】
３０１ＧａＡｓ基板
３０２バッファ層
３０３クラッド層
３０４活性層
３０５クラッド層
３０６コンタクト層
３１０，３１１電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a compound semiconductor growth method in which a Ga _1-x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1) or an In _x Ga _y Al _1-xy N layer (0 ≦ x, y ≦ 1) is vapor-phase grown. More particularly, the present invention relates to a method for growing a compound semiconductor having good crystallinity and low resistivity, a compound semiconductor light emitting device to which this growth method is applied, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
GaN (gallium nitride) is a compound semiconductor composed of gallium which is a group III element and nitrogen which is a group V element, and has a direct transition type band structure. Therefore, it is possible to manufacture an ultraviolet light-emitting device using the compound semiconductor and having a forbidden band width of about 3.39 eV and a peak wavelength of about 366 nm at room temperature by a transition between conduction band and valence band. Is expected.
[0003]
However, in order to obtain a light emitting element such as a light emitting diode and a semiconductor laser, a so-called PN junction in which a P-type crystal and an N-type crystal are adjacent to each other is necessary, but conventionally it is difficult to manufacture a P-type crystal made of GaN. Met. The reason for this is that GaN should be an insulator at room temperature because it has a large forbidden band, but when GaN is manufactured in the conventional process, crystals that are not doped with impurities (undoped crystals) are always N-type crystals. This is because the free electron concentration is as high as 10 ¹⁹ cm ⁻³ or more. This is thought to be because lattice defects, particularly nitrogen vacancies, act as donors.
[0004]
In addition, in order to obtain a P-type crystal, even if an acceptor impurity such as Mg is doped to form a Ga _1-x Al _x N (0 ≦ x ≦ 1) layer, the resistivity of Mg is deactivated. It becomes a high crystal. Lattice defects are also considered for this cause. That is, when a Ga _1-x Al _x N (0 ≦ x ≦ 1) crystal is formed, vacancies in nitrogen that is a group V element are generated, and an expansive strain is given in the lattice of the crystal, This is because the expandable strain makes it difficult for the doped acceptor impurity to enter the Ga and Al lattice positions and is thus deactivated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As an improvement method for solving such a problem, for example, there is a method disclosed in Japanese Journal of Applied Physics 28 (1989) p2112-p2114. It is a method of activating acceptor impurities by electron beam irradiation, and it has been reported that a P-type crystal was obtained by irradiating an electron beam to a GaN film doped with Mg, but its resistivity was 35Ω · m, the hole concentration is 2 × 10 ¹⁶ cm ^{−3, which} is still high resistance and low carrier concentration. A light emitting diode (LED) element manufactured using this P-type crystal emits light in the ultraviolet region, but its efficiency is poor, and improvement of electrical characteristics is a future problem.
[0006]
As described above, it is difficult to manufacture (grow) N-type crystals and P-type crystals having good crystallinity and low resistivity so as to realize a good PN junction. In addition, it has been impossible to manufacture a compound semiconductor light emitting device such as a light emitting diode device to which such a crystal is applied that can provide sufficient characteristics.
[0007]
The present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide a compound semiconductor growth method capable of obtaining a good crystal free of lattice defects.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a compound semiconductor light emitting device having good electrical and optical characteristics and a method for manufacturing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The compound semiconductor manufacturing method of the present invention is a compound semiconductor growth method for growing a Ga _1-x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1). In the growth of the Ga _1-x Al _x N layer, In is added so that its concentration becomes 1 × 10 ²¹ cm ⁻³ and Si is doped.
[0013]
As described above, when a crystal of a Ga _1-x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1) is formed, a crystal that grows when a group III element having a larger atomic radius than Ga and Al, for example, In, is added. Compressive strain is applied to the. Thereby, the expansion | swelling distortion | strain in the crystal | crystallization resulting from a nitrogen vacancy can be relieved. As a result, a compound semiconductor with good crystallinity with few lattice defects (point defects) can be obtained. If a donor impurity is further added to the semiconductor, a low resistance and good N-type crystal can be obtained.
[0014]
The PN junction made of the crystal thus obtained has good electrical and optical characteristics. By using this PN junction, light emitting elements such as light emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LDs) from ultraviolet to blue can be realized.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Example 1]
In order to vapor-phase grow a Ga _1-x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1), an MOCVD (metal organic vapor phase epitaxy) apparatus is used, and TMG (trimethylgallium) is used as a Ga material gas and Al the TMA as material gas (trimethyl aluminum) was used as the material of N NH ₃ (ammonia) or N ₂ (nitrogen gas), respectively.
[0016]
In addition, as an element added to the Ga _1-x Al _x N layer, a group III element having a larger atomic radius than Ga and Al was used. Table 1 below shows the covalent bond radius of group III elements. In Example 1, In was selected based on the covalent bond radius of the group III elements shown in Table 1, and TMI (trimethylindium) was used as the In material gas.
[0017]
[Table 1]

[0018]
First, the case where an undoped crystal is manufactured (grown) will be described.
[0019]
TMG on a GaAs substrate in the MOCVD apparatus, supplying TMA and NH _3, at the same time supplies the TMI, the concentration range of In is formed of 1 × 10 ¹⁶ cm ^-3 to ^{^{_{1 × 10 23 cm -3 Ga 1}}} -x An Al _x N layer (x = 0.50) was grown.
[0020]
FIG. 1 shows the relationship between the free electron concentration and the In concentration in the obtained crystal. As is apparent from FIG. 1, the free electron concentration decreases in the In concentration range from 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ to 1 × 10 ²³ cm ⁻³ . When the In concentration was 1 × 10 ²¹ cm ⁻³ , the free electron concentration was 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ , indicating the minimum value. This result shows that the residual donor concentration due to nitrogen vacancies was reduced to 1/1000 or less, considering that the free electron concentration without adding In was 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or more. I mean. That is, it is shown that a good Ga _1-x Al _x N layer (x = 0.50) crystal with few lattice defects was obtained.
[0021]
When the GaN layer and the AlN layer were grown under the same conditions, the concentration of free electrons could be reduced from 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ to 3 × 10 ¹⁶ cm ^−3, respectively. Therefore, it can be said that the Ga _1-x Al _x N layer having all composition ratios (0 ≦ x ≦ 1) has an effect due to the addition of In.
[0022]
Next, the case where an N-type crystal is manufactured will be described.
[0023]
When the Ga _1-x Al _x N layer is grown while adding In under the same conditions as described above, SiH ₄ gas is doped as a donor impurity so that the Si concentration is about 1 × 10 ¹⁹ cm ^−3. As a result, an N-type crystal (N-type conductivity crystal) having a mobility of 2000 cm ² / V · S was obtained, and the mobility was greatly improved as compared with the N-type crystal obtained without adding In. .
[0024]
Next, a case where a P-type crystal (P-type conductivity crystal) is manufactured will be described.
[0025]
In the MOCVD apparatus, TMG and NH ₃ are supplied onto the GaAs substrate, and at the same time, TMI is supplied so that the concentration range of In becomes 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ to 1 × 10 ²³ cm ⁻³ . DMZn (dimethylzinc) was doped as an acceptor impurity.
[0026]
FIG. 2 shows the relationship between the activated acceptor concentration and the In concentration in the obtained P-type crystal. As can be seen from FIG. 2, the activated acceptor concentration increases in the In concentration range from 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ to 7 × 10 ²² cm ⁻³ . The acceptor concentration activated when the In concentration was 1 × 10 ²¹ cm ⁻³ showed a maximum value of 5 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ . The resistivity of the GaN layer having this In concentration is 5 Ωm and the mobility is 80 cm ² / V · S, which can achieve a much lower resistance than the crystal obtained without adding In under the same conditions. It was.
[0027]
This is because the addition of Group III element In with a large atomic radius alleviates the lattice distortion caused by nitrogen vacancies, and the acceptor impurities of Group II elements are easy to enter the group III element lattice position and are activated. it is conceivable that.
[0028]
In addition to Zn as an acceptor impurity, other group II elements such as Mg and Be may be used. When a GaN layer was grown under the same conditions, a low-resistance P-type crystal was obtained.
[0029]
In addition, even when the AlN layer and the Ga _1-x Al _x N layer (x = 0.50) were grown under the same conditions, good P-type crystals were obtained by addition of acceptor impurities and In. Therefore, it can be said that the Ga _1-x Al _x N layer having all composition ratios (0 ≦ x ≦ 1) has an effect due to the addition of In.
[0030]
[Example 2]
In Example 2, a MOMBE (organometallic molecular beam epitaxy) apparatus is used to vapor-phase grow a Ga _1-x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1), and TMG is used as a Ga material gas. TMA was used as the Al material gas, and NH ₃ or N ₂ was used as the N material gas.
[0031]
Further, a V group element having an atomic radius larger than that of N was used as an element added to the Ga _1-x Al _x N layer. Table 2 below shows the covalent bond radius of group V elements. In Example 2, P, As, and Sb were selected based on the covalent bond radius of the group V elements shown in Table 2, and PH ₃ , AsH ₃ , and Sb were used as material gases, respectively.
[0032]
[Table 2]

[0033]
First, a case where an undoped crystal is manufactured will be described.
[0034]
In the MOMBE apparatus, at a growth temperature of 600 ° C., TMG, TMA and NH ₃ were supplied to grow a Ga _1-x Al _x N layer (x = 0.30) on a GaAs substrate, and a group V element ( PH ₃ , AsH ₃ , or Sb was supplied so that the concentration range of P, As, or Sb) was 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ to 1 × 10 ²³ cm ⁻³ .
[0035]
FIG. 3 shows the relationship between the free electron concentration in the obtained crystal and the P, As, and Sb concentrations. As is clear from FIG. 3, the free electron concentration is reduced when the P, As, and Sb concentrations are in the range from 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ to 1 × 10 ²³ cm ⁻³ . In the case of P, when the concentration was 4 × 10 ²¹ cm ⁻³ , the free electron concentration was 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ , indicating the minimum value. This result shows that the residual donor concentration due to nitrogen vacancies is 1000 when the free electron concentration without adding a group V element having an atomic radius larger than N is 1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ or more. It means that it decreased to less than 1 / min. That is, it is shown that a good Ga _1-x Al _x N layer (x = 0.30) crystal with few lattice defects was obtained.
[0036]
When the GaN layer and the AlN layer were grown under the same conditions, the free electron concentration could be reduced in the range of P, As and Sb concentrations from 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ to 1 × 10 ²³ cm ⁻³ . . Therefore, it can be said that the Ga _1-x Al _x N layer having all the composition ratios (0 ≦ x ≦ 1) has an effect by adding a group V element having an atomic radius larger than N.
[0037]
Next, the case where an N-type crystal is manufactured will be described.
[0038]
When a Ga _1-x Al _x N layer is grown while adding a group V element having an atomic radius larger than N under the same conditions as described above, SiH ₄ gas is used as a donor impurity, and the Si concentration is 1 × 10 ^19. N-type crystal having a mobility of 2000 cm ² / V · S is obtained by doping so as to be about cm ^−3, and obtained without adding a group V element having an atomic radius larger than N Compared with, mobility was greatly improved.
[0039]
Next, a case where a P-type crystal is manufactured will be described.
[0040]
In the MOMBE apparatus, TMG, TMA, and NH ₃ are supplied onto the GaAs substrate to grow a Ga _1-x Al _x N layer (x = 0.30), and at the same time, P in the Ga _1-x Al _x N layer is grown. PH ₃ , AsH ₃ , or Sb solids were supplied so that the concentration range of As or Sb was 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ to 1 × 10 ²³ cm ⁻³ . At this time, Zn was further doped as an acceptor impurity.
[0041]
FIG. 4 shows the relationship between the activated acceptor concentration and the P, As, and Sb concentrations in the obtained crystal. As can be seen from FIG. 4, the activated acceptor concentration increases in the range of P, As and Sb concentrations from 1 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ to 1 × 10 ²³ cm ⁻³ . In the case of P, the acceptor concentration activated when the concentration was 1 × 10 ²² cm ⁻³ showed a maximum value of 1.1 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ . The resistivity of the Ga _1-x Al _x N layer having this P concentration is 5 Ωm and the mobility is 80 cm ² / V · S. Under the same conditions, a V group element having an atomic radius larger than N is not added. Compared with the obtained crystal, the resistance can be greatly reduced.
[0042]
This is because the addition of a group V element having an atomic radius larger than that of N relaxes the lattice distortion caused by the nitrogen vacancies, and the acceptor impurity of the group II element easily enters the group III element lattice position and is activated. This is thought to be easier.
[0043]
Further, when a Ga _1-x Al _x N layer is grown under the same conditions using other group II elements such as Mg and Be in addition to Zn as an acceptor impurity, P, As, or Sb is added. As a result, a low-resistance P-type crystal was obtained.
[0044]
In addition, even when the AlN layer and the GaN layer were grown under the same conditions, a good P-type crystal was obtained by adding the acceptor impurity and P, As, or Sb. Therefore, it can be said that the Ga _1-x Al _x N layer having all the composition ratios (0 ≦ x ≦ 1) has an effect by adding a group V element having an atomic radius larger than N.
[0045]
Further, when an In _x Ga _y Al _1-xy N layer (0 ≦ x, y ≦ 1) was grown under the same conditions by adding a group V element having an atomic radius larger than N, Ga ₁₋ Better crystals were obtained than in the case of _x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1). That is, the result in Example 2 is that the Ga _1-x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1) is replaced with the In _x Ga _y Al _1-xy N layer (0 ≦ x, y ≦ 1). This is a further improvement.
[0046]
In the first and second embodiments, the MOCVD apparatus or the MOMBE apparatus is used, but other apparatuses such as an MBE (molecular beam epitaxy) apparatus may be used. The materials of Ga, Al, and N, the material of a group III element having a larger atomic radius than Ga and Al, and the material of a group V element having a larger atomic radius than N may also be used by using other compounds than this example. Good. As for the substrate, it goes without saying that other semiconductor substrates such as Si, InP, GaP and sapphire substrates can be used in addition to the GaAs substrate.
[0047]
[Example 3]
Using the compound semiconductor obtained in Example 2, a semiconductor laser device shown in FIGS. 5A to 5B was manufactured. The manufacturing method will be described below.
[0048]
First, the N-type GaAs substrate 301 is heated to a temperature of 600 ° C. in the MOMBE apparatus, TMG, N ₂ , SiH ₄ and PH ₃ are supplied, and the buffer layer 302 made of N-type GaN has a thickness of 0. Grow to 2 μm. Here, the buffer layer 302 may be a superlattice formed of two or more semiconductor layers.
[0049]
Next, as shown in FIG. 5A, the supply of TMA is started while TMG, N ₂ , SiH ₄ and PH ₃ are supplied, and an N-type Ga _1-x Al _x N layer (x = 0.30) is started. ) Is grown to a thickness of 1 μm to form an N-type cladding layer 303.
[0050]
Next, while supplying TMG, N ₂ and PH ₃ , supply of TMA and SiH ₄ is stopped, and a GaN layer is grown to a thickness of 0.1 μm to form an active layer 304. . Here, the active layer 304 may be a Ga _1-X Al _x N layer obtained by simultaneously supplying TMA, or a crystal obtained by supplying a dopant such as SiH ₄ or DEZn.
[0051]
Next, while supplying TMG, N _2, and PH ₃ , supply of TMA and DEZn is further started so that the thickness of the P-type Ga _1-X Al _x N layer (x = 0.30) becomes 1 μm. The P-type cladding layer 305 is formed.
[0052]
Next, as shown in FIG. 5B, the supply of TMA is stopped while TMG, N ₂ , PH ₃ and DEZn are supplied, so that the thickness of the P-type GaN layer becomes 0.5 μm. A P-type contact layer 306 is formed.
[0053]
Subsequently, the P-type electrode 310 and the N-type electrode 311 are stacked, thereby producing the semiconductor laser device shown in FIG. Here, PH ₃ was supplied so that its concentration was about 1 × 10 ²² cm ⁻³ during the growth of all layers.
[0054]
In this embodiment, the description has been given by taking the whole surface electrode type semiconductor laser element as an example, but it is also possible to manufacture a semiconductor laser element having a stripe structure by using a similar manufacturing method. It is also possible to produce a waveguide using two or more growths.
[0055]
Further, it goes without saying that the composition ratio x of the Ga _1-X Al _X N layer can be changed as appropriate, and all conductivity types may be reversed. In addition, an In material gas may be supplied simultaneously with the growth of the Ga _{1 -X} Al _X N layer to grow as an In _x Ga _y Al _{1 -xy} N layer (0 ≦ x, y ≦ 1).
[0056]
Furthermore, the composition ratio x or / and y of the Ga _1-x Al _x N layer or the In _x Ga _y Al _1-xy N layer of the cladding layers 303 and 305 may change along the stacking direction, An SCH structure or a GDIN-SCH structure is also possible. The active layer 304 may also have a quantum well structure and a multiple quantum well structure.
[0057]
The semiconductor laser manufactured by the manufacturing method of this example obtained continuous oscillation at room temperature, and the peak wavelength was around 370 nm. The light output was 3 mW, but an ultraviolet light emitting device could be realized.
[0058]
Further, when the active layer 304 was made to have a thickness of about 1 μm by the same manufacturing method, a light emitting element emitting light with a peak wavelength of 367 nm and usable as an LED (light emitting diode) was obtained.
[0059]
【The invention's effect】
According to the compound semiconductor growth method of the present invention, it is possible to produce a compound semiconductor having no point defects, good crystallinity, and low resistivity. Moreover, the compound semiconductor light-emitting device of the present invention can provide a compound semiconductor light-emitting device having good electrical characteristics and optical characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between In concentration and free electron concentration in a Ga _1-x Al _x N layer (x = 0.50).
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the In concentration and the activated acceptor concentration in a GaN layer to which an acceptor impurity is added.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between P, As, and Sb concentrations and free electron concentration in an In _x Ga _y Al _1-xy N layer (x = 0.30).
FIG. 4 is a graph showing a relationship between P, As, and Sb concentrations in an In _x Ga _y Al _1-xy N layer (x = 0.30) to which an acceptor impurity is added and an activated acceptor concentration.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a compound semiconductor laser device manufactured by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
301 GaAs substrate 302 Buffer layer 303 Clad layer 304 Active layer 305 Clad layer 306 Contact layers 310 and 311 Electrode

Claims

In the method of growing a compound semiconductor in which a Ga _1-x Al _x N layer (0 ≦ x ≦ 1) is grown, In is grown at a concentration of 1 × 10 ²¹ during the growth of the Ga _1-x Al _x N layer. with added so that the cm ^-3, method of producing a compound semiconductor, which comprises doping the Si.