JP3856357B2

JP3856357B2 - Transparent conductive laminate and method for producing the same

Info

Publication number: JP3856357B2
Application number: JP24266398A
Authority: JP
Inventors: 彰鈴木; 正人小山; 正彰吉開; ▲祥▼浩坂井; 明美中島; 祐一郎原田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: JP2000071374A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は透明導電性積層体及びその製造方法に関する。より詳しくは、優れた表面抵抗率及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材として好適に使用できる透明導電性積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性積層体は、液晶、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等の表示素子の透明電極、素子から放出される電磁波の透明遮蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装置の透明電極として利用されている。従来公知の透明導電性積層体としては、金、パラジウム、白金などの金属薄膜及び酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物薄膜の積層体が知られている。
【０００３】
エレクトロルミネッセンス素子は、透明基体上に透明導電膜が形成された透明導電性基体をベースに、少なくとも発光体層、絶縁層及び背面電極を順次形成した４層構造以上の素子である。通常、耐環境性を向上させるため、防湿層を挟む、全体を透明防湿層で被覆するなどの処理を行なったものがよく用いられる。発光体層には、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛など、絶縁体層には誘電率の高いチタン酸バリウム、酸化イットリウム、窒化シリコン、酸化タリウムなど、背面電極にはカーボンやアルミニウムなどが用いられる。
【０００４】
上記透明導電性基体には、発光体層で発光された可視光を外部に無駄なく放出するために透明性に優れること、及び電極として長時間の使用に耐えられることが要求される。従来の透明導電性基体はガラスを透明基体としていたため、透明導電膜層形成時に高温に加熱することができ、化学的に安定で、且つ、透明性及び耐環境性に優れたものが容易に得られていた。しかしながら、ガラス基体には、割れる、重い、厚い、フレキシブルでないなどといった問題があり、これらの問題点を解決できる高分子基体の使用が強く求められてきた。
【０００５】
しかし、高分子基体を使用すると、透明導電膜層を形成する時の基体温度が高分子基体の耐熱温度以下に制限されるため、ガラス基体に比べて低温化せざるを得ない。そのため、耐環境性に優れた透明導電膜層を形成することは容易ではなかった。エレクトロルミネッセンス素子用透明電極として使用する透明導電性基体としては、少なくとも可視光線透過率が７０％以上であり、且つ、表面抵抗率が１０００Ω／□以下が要求される。透明基体上に主として酸化インジウムからなる透明導電膜層を厚み１０ｎｍ以上で形成すれば可視光線透過率及び表面抵抗は満足するが、これをそのままエレクトロルミネッセンス素子用透明電極として使用すると、発光体層と透明導電膜層とが直接接触しているためにその界面が劣化して、早期から発光輝度が減退するという問題があった。
【０００６】
この界面の劣化を抑制する方法として、透明導電膜層上にパラジウム薄膜を積層する方法（特開昭６２−１８２５４号公報）が開発されたが、パラジウムが高価なため透明導電性基体としたときの価格も非常に高価であった。
【０００７】
これに対して、本発明者らは、パラジウムに変えて安価な銅を用いることを鋭鋭意検討し、銅層を積層する際の反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加することで通常のエレクトロルミネッセンス素子用の透明電極として使用でき得る、より安価な透明導電性基体の製造方法（特開平１０−３４７９６号公報）を提案した。しかしながら、透明導電膜層上に銅を積層した透明導電性基体は、過酷な条件、すなわち、エレクトロルミネッセンス素子の輝度を向上させるために印加する電圧や周波数を上昇させる、屋外で使用するためエレクトロルミネッセンス素子が存在する雰囲気の湿度が上昇する恐れがある、などの条件で使用するには耐環境性が必ずしも充分とは言い難かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の諸問題に鑑み、従来の技術では解決できなかった問題、すなわち、透明導電性基体としての価格を安価に抑え、優れた表面抵抗率及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材として好適に使用できる透明導電性積層体及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題を解消するために鋭意検討を重ねた結果、透明高分子基体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、酸化インジウムを主成分とする透明導電膜層（Ｂ）を形成し、さらにその表面に金属薄膜層（Ｃ）を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に成膜する際、金属薄膜層（Ｃ）をチタンを主成分とする層とし、さらに、チタンを主成分とする層を成膜する時の反応ガスとして、特定量の水素を含む不活性ガスを使用することにより、安価で、且つ、優れた表面抵抗率及び透明性を有し、且つ、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子用資材として好適に使用できる透明導電性積層体が得られることを見い出し、本発明に到った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一発明は、厚さ１０〜２５０μｍの透明高分子基体（Ａ）の片面に酸化インジウムを主成分とする厚さ１０〜１００ｎｍの透明導電膜層（Ｂ）を形成し、次いで、透明導電膜層（Ｂ）の表面にチタンを主成分とする厚さ１〜２０ｎｍの金属薄膜層（Ｃ）を形成する透明導電性積層体の製造方法であって、金属薄膜層（Ｃ）を形成する際の反応ガスとして、水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いることを特徴とする透明導電性積層体の製造方法である。本発明における透明導電膜層（Ｂ）及び金属薄膜層（Ｃ）を形成するための好ましい方法として、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００１１】
本発明の第二発明は、上記第一発明により製造された透明導電性積層体であって、表面抵抗率が１０００Ω／□以下、可視光線透過率が７０％以上の透明導電性積層体である。
【００１２】
本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗率が低く、透明性に優れることから、液晶、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子等の表示素子の透明電極の資材として好適に使用される。本発明の透明導電性積層体から製造される上記表示素子は、初期輝度が高く、耐環境性に優れる。その他、電磁波の透明遮断膜、透明タッチパネル等の入力装置の透明電極等の資材としても使用される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わる透明導電性積層体は、透明高分子基体（Ａ）の片面に透明導電膜層（Ｂ）を形成し、次いで、透明導電膜層（Ｂ）の表面に金属薄膜層（Ｃ）を形成することにより製造される。
【００１４】
本発明に用いる高分子基体としては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニル等のホモポリマー、及びこれらの樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマー等から成るものが挙げられる。厚みには特に限定はないが、通常、１０〜２５０μｍである。これら高分子基体は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されたものの何れでも良い。また、基体中もしくは表面上に公知の添加剤、例えば易滑剤、帯電防止剤、ハードコート剤、アンチニュートンリング剤、防湿コート剤、ガスバリアコート剤、腐食剤などが添加もしくは積層されていても良い。また、公知の表面処理、例えば、コロナ処理、粗面化処理、アンカーコート等が施されていても良い。
【００１５】
透明導電膜層は、酸化インジウムを主成分とする層から形成されるが、抵抗率の低下、膜質改善等を考慮すると、錫を３〜５０重量％含有してもよい。また、通常、膜厚は１０〜１００ｎｍが好ましい。膜厚は表面抵抗率及び可視光線透過率に影響するため、要求される表面抵抗率と可視光線透過率を勘案して、上記範囲において最適な厚みとすることが好ましい。透明導電膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知技術のいずれも採用できる。これらの内、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。透明導電膜層を形成するターゲットとしては、酸化インジウム、錫を含有した酸化インジウム、金属インジウム、インジウム錫合金等が挙げられる。
【００１６】
透明高分子基体と透明導電膜層の中間に中間層を挿入してもよい。中間層としては、金属、金属酸化物、金属酸窒化物等が用いられる。透明性を損なわない限り、厚みに制限はない。多層構造にしても構わない。これらの中間層は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ゾルーゲル法、コーティング法等により形成することができる。
【００１７】
本発明では、チタンを主成分とする金属薄膜層を形成する。透明導電性積層体の耐環境性は、金属薄膜層の材質に影響される。具体的には、透明導電性積層から形成さるエレクトロルミネッセンス素子が、高周波数で高電圧を印加された場合、エレクトロルミネッセンス素子が存在する雰囲気の湿度が上昇した場合、等の過酷な条件下では、特に透明導電性積層体の耐環境性は金属薄膜層の材質に影響される。かかる観点から、本発明では、金属薄膜層を形成する材質としてチタンを選定し、これを主成分とする金属薄膜層を採用した。
【００１８】
チタンを主成分とする金属薄膜層の成膜にも上記の方法のいずれもが利用できる。すなわち、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知技術のいずれも採用できる。これらの内、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。また、生産性を勘案すると、透明導電膜層の成膜法と同一の方法を用いるのが良い。膜厚は１〜２０ｎｍが好ましい。１ｎｍよりも薄いものは耐環境性を向上させる効果が少なく、２０ｎｍよりも厚いものは可視光線透過率が損なわれるため好ましくない。すなわち、膜厚は耐環境性を向上させる効果のある範囲でなるべく薄い方が好ましい。
【００１９】
チタン層を成膜する際の反応ガスとして、水素を５〜５０ｖｏｌ％含む不活性ガスを用いる。水素の含有量が５ｖｏｌ％未満であるとインジウムとチタンの複合酸化物が形成される可能性があり、耐環境性を向上させる効果が減少するため好ましくない。また、５０ｖｏｌ％を超えると放電の安定に支障をきたし、チタン層の膜厚を一定に保てない可能性があるため好ましくない。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン等が挙げられる。好ましくはアルゴンである。
【００２０】
上記の方法により得られた透明導電性積層体は、化学的安定性や耐環境性を更に向上させるために熱処理を施しても良い。熱処理温度は使用する高分子基体の耐熱温度以下に制限されるため、通常、１２０〜２００℃である。処理時間は、３０分〜５時間程度である。
【００２１】
上記の如くして製造される本発明の透明導電性積層体は、表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、可視光線透過率が７０％以上である。本発明の透明導電性積層体から、高い輝度と優れた耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子が得られる。具体的には、初期輝度が１１０ｃｄ／ｍ²以上であり、耐環境性が０．７以上である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。尚、実施例に示した、透明導電性積層体の表面抵抗率、及び可視光線透過率、並びに、透明導電性積層体から形成したエレクトロルミネッセンス素子の初期輝度、及び耐環境性は下記方法により測定した。
（１）表面抵抗率［単位：（Ω／□）］
試料を２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間以上状態調節し、１辺が１５ｃｍの正方形の試験片を切り出す。表面抵抗率測定機［三菱油化（株）製、形式：ＬｏｒｅｓｔａＳＰ、ピン間１ｍｍのリニアプロープ］を用いて、得られた試験片の中心部を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で四端子四探針方式により測定した。
（２）可視光線透過率［Ｔｖｉｓと表記する、単位：（％）］
分光光度計［（株）日立製作所製、形式：Ｕ−３５００］を用いて測定した。（３）初期輝度［単位：（ｃｄ／ｍ²）］
実施例１に記載した方法により、透明導電性積層体を使用してエレクトロルミネッセンス素子を作製し試料とした。暗室内において、試料を黒色紙の上に置いて、試料がほぼ中央に位置するように上方から内径７７ｍｍの中空円筒(内面黒色）を立て、該中空円筒の上に輝度計［ミノルタ（株）製、形式：ＬＳ−１１０］を設置した。試料と輝度計との距離を７ｃｍとし、交流１００Ｖ、周波数４００Ｈｚを印加して発光させて輝度を測定した。
（４）耐環境性
初期輝度を測定したエレクトロルミネッセンス素子に交流１００Ｖ、周波数４００Ｈｚを印加して発光させたまま、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に加湿したオーブンに導入して１５０時間放置した。該試料の輝度を前項と同様にして測定し、初期輝度に対する比を求め、耐環境性とした。
【００２３】
実施例１
１２５μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、第一層として、厚み３０ｎｍのインジウム錫酸化物層を形成した。成膜方法は、ターゲットに２０重量％の錫を含有したインジウム錫合金を使用し、反応ガスにアルゴンガスと酸素ガスを１０：４の体積割合で導入し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いた。さらに、第二層として、インジウム錫酸化物層の表面に厚み２ｎｍのチタン層を形成し、透明高分子基体、透明導電膜、及び金属薄膜層からなる透明導電性積層体を得た。第二層の成膜方法は、ターゲットに金属チタンを使用し、反応ガスにアルゴンガスと水素ガスを１０：５の体積割合で導入し、０．４Ｐａの雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いた。得られた透明導電性積層体の表面抵抗率、及び可視光線透過率を上記方法により測定した結果を［表１］に示す。
【００２４】
次いで、得られた透明導電性積層体のチタン層上にエレクトロルミネッセンス発光体（オスラムシルバニア社製、商品名：ＥＬ蛍光体、コーティングタイプ５０）をメチルエチルケトン溶液中に分散させた液を塗布し、１３０℃で２時間の加熱乾燥処理を行って、大きさ３ｃｍ×５ｃｍ、厚み２５μｍの発光層を形成した。さらに、発光層の上に、フッ素系高誘電体［ダイキン工業（株）製、商品名：ダイエル］をメチルエチルケトン溶液に溶解させた液を塗布し、１３０℃で２時間加熱乾燥処理を行って、厚みが２５μｍの誘電体層を形成した。最後に、厚さ９０ｎｍ程度のアルミニウムを真空蒸着させ背面電極を形成し、エレクトロルミネッセンス素子を得た。得られたエレクトロルミネッセンス素子の初期輝度、及び耐環境性を上記方法により測定した結果を［表１］に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの体積割合を１０：１とした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの体積割合を１０：１０とした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を１ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を５ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を１０ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３０】
実施例７
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を１０ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３１】
実施例８
実施例１の反応ガスであるアルゴンと水素ガスの体積割合を９．５：０．５とした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３２】
比較例１
実施例１の第二層目としてチタンに代えて銅を積層させた。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３３】
比較例２
実施例１の第二層目の反応ガスをアルゴンのみとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３４】
比較例３
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの体積割合を１０：２０としたが、放電が安定せず均一に成膜できなかった。
【００３５】
比較例４
実施例１の第二層目を形成しなかった。これ以外は実施例１と同じ条件で第一層までの透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３６】
比較例５
実施例１の第二層目のチタンの膜厚を２５ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３７】
比較例６
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を５ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３８】
比較例７
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を３００ｎｍとした。これ以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体、及びエレクトロルミネッセンス素子を製造した。得られた結果を［表１］に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の透明導電性積層体は、第二層がチタンを主成分とする金属薄膜層であり、且つ、第二層を形成する際の反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加していることから、価格が安価で、優れた表面抵抗率及び透明性を有する。本発明の透明導電性積層体を資材として用いることにより、優れた初期輝度及び耐環境性を有するエレクトロルミネッセンス素子等が得られる。そのため、電気、電子工業分野で極めて有用である。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a transparent conductive laminate and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive laminate that can be suitably used as a material for an electroluminescent element having excellent surface resistivity and transparency, and having excellent initial luminance and environmental resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The transparent conductive laminate is used as a transparent electrode of a display element such as a liquid crystal, an electroluminescence element, an electrochromic element, a transparent shielding film for electromagnetic waves emitted from the element, or a transparent electrode of an input device such as a transparent touch panel. . As a conventionally known transparent conductive laminate, a laminate of a metal thin film such as gold, palladium and platinum and an oxide thin film such as indium oxide, tin oxide and zinc oxide is known.
[0003]
The electroluminescence element is an element having a four-layer structure or more in which at least a light emitting layer, an insulating layer, and a back electrode are sequentially formed on the basis of a transparent conductive substrate in which a transparent conductive film is formed on a transparent substrate. Usually, in order to improve the environmental resistance, those subjected to treatment such as sandwiching a moisture-proof layer or covering the whole with a transparent moisture-proof layer are often used. Zinc sulfide, cadmium sulfide, zinc selenide, etc. are used for the phosphor layer, barium titanate, yttrium oxide, silicon nitride, thallium oxide, etc. with high dielectric constant are used for the insulator layer, and carbon, aluminum, etc. are used for the back electrode. It is done.
[0004]
The transparent conductive substrate is required to have excellent transparency in order to emit visible light emitted from the light emitting layer to the outside without waste, and to withstand long-time use as an electrode. Since the conventional transparent conductive substrate uses glass as the transparent substrate, it can be heated to a high temperature when forming the transparent conductive film layer, and is easily chemically stable and excellent in transparency and environmental resistance. It was obtained. However, the glass substrate has problems such as cracking, heavy, thick, and inflexibility, and the use of a polymer substrate that can solve these problems has been strongly demanded.
[0005]
However, when a polymer substrate is used, the substrate temperature when forming the transparent conductive film layer is limited to a temperature lower than the heat resistance temperature of the polymer substrate, so that the temperature must be lowered as compared with the glass substrate. Therefore, it was not easy to form a transparent conductive film layer excellent in environmental resistance. The transparent conductive substrate used as the transparent electrode for the electroluminescence element is required to have at least a visible light transmittance of 70% or more and a surface resistivity of 1000Ω / □ or less. If a transparent conductive film layer mainly made of indium oxide is formed on a transparent substrate with a thickness of 10 nm or more, the visible light transmittance and the surface resistance are satisfied, but if this is used as it is as a transparent electrode for an electroluminescence element, Since the transparent conductive film layer is in direct contact with the transparent conductive layer, the interface deteriorates, and there is a problem that the light emission luminance is reduced from an early stage.
[0006]
As a method for suppressing the deterioration of the interface, a method of laminating a palladium thin film on a transparent conductive film layer (Japanese Patent Laid-Open No. 62-18254) has been developed. However, when palladium is expensive, a transparent conductive substrate is used. The price of was also very expensive.
[0007]
On the other hand, the present inventors diligently studied to use inexpensive copper instead of palladium, and usually add 5 to 50 vol% hydrogen in the reaction gas when laminating the copper layer. Proposed a more inexpensive method for producing a transparent conductive substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 10-34796) that can be used as a transparent electrode for an electroluminescent element. However, a transparent conductive substrate in which copper is laminated on a transparent conductive film layer is electroluminescent for harsh conditions, that is, to increase the voltage and frequency applied to improve the luminance of the electroluminescent element, and to be used outdoors. It has been difficult to say that the environmental resistance is necessarily sufficient for use under the condition that the humidity of the atmosphere in which the element exists may increase.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention is a problem that cannot be solved by the prior art, that is, the cost as a transparent conductive substrate is kept low, has excellent surface resistivity and transparency, and An object of the present invention is to provide a transparent conductive laminate that can be suitably used as a material for an electroluminescence device having excellent initial luminance and environmental resistance, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the conventional problems, the present inventors have found that a transparent conductive film layer (B) mainly composed of at least indium oxide is formed on one main surface of the transparent polymer substrate (A). ) And the metal thin film layer (C) is formed on the surface in the order of (A), (B), (C), the metal thin film layer (C) is a layer mainly composed of titanium, Furthermore, by using an inert gas containing a specific amount of hydrogen as a reaction gas when forming a layer mainly composed of titanium, it is inexpensive and has excellent surface resistivity and transparency. And it discovered that the transparent conductive laminated body which can be used suitably as an electroluminescent element material which has the outstanding initial luminance and environmental resistance was obtained, and came to this invention.
[0010]
That is, in the first invention of the present invention, a transparent conductive film layer (B) having a thickness of 10 to 100 nm mainly composed of indium oxide is formed on one surface of a transparent polymer substrate (A) having a thickness of 10 to 250 μm, Next, a method for producing a transparent conductive laminate in which a metal thin film layer (C) having a thickness of 1 to 20 nm mainly composed of titanium is formed on the surface of the transparent conductive film layer (B), the method comprising: ) Is used as a reactive gas, an inert gas containing 5 to 50 vol% of hydrogen is used. As a preferable method for forming the transparent conductive film layer (B) and the metal thin film layer (C) in the present invention, a DC magnetron sputtering method may be mentioned.
[0011]
The second invention of the present invention is a transparent conductive laminate produced according to the first invention, wherein the surface resistivity is 1000Ω / □ or less and the visible light transmittance is 70% or more. .
[0012]
Since the transparent conductive laminate of the present invention has a low surface resistivity and excellent transparency, it is suitably used as a material for transparent electrodes of display elements such as liquid crystals, electroluminescent elements, and electrochromic elements. The display element produced from the transparent conductive laminate of the present invention has high initial luminance and excellent environmental resistance. In addition, it is also used as a material for a transparent electrode of an input device such as an electromagnetic wave transparent blocking film and a transparent touch panel.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the transparent conductive laminate according to the present invention, a transparent conductive film layer (B) is formed on one side of a transparent polymer substrate (A), and then a metal thin film layer (C) is formed on the surface of the transparent conductive film layer (B). It is manufactured by forming.
[0014]
The polymer substrate used in the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polyarylate, polyacrylate, polycarbonate, polyetheretherketone, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyimide, polyvinyl fluoride And those composed of a copolymer of a monomer copolymerizable with a monomer of these resins. Although there is no limitation in thickness, Usually, it is 10-250 micrometers. These polymer substrates may be unstretched, uniaxially stretched or biaxially stretched. Further, known additives such as a lubricant, an antistatic agent, a hard coating agent, an anti-Newton ring agent, a moisture-proof coating agent, a gas barrier coating agent, and a corrosive agent may be added or laminated in the substrate or on the surface. . Moreover, well-known surface treatments, for example, corona treatment, roughening treatment, anchor coating, etc. may be performed.
[0015]
The transparent conductive film layer is formed of a layer containing indium oxide as a main component, but may contain 3 to 50% by weight of tin in consideration of a decrease in resistivity, improvement in film quality, and the like. Usually, the film thickness is preferably 10 to 100 nm. Since the film thickness affects the surface resistivity and the visible light transmittance, it is preferable to set the thickness within the above range in consideration of the required surface resistivity and visible light transmittance. As a method for forming the transparent conductive film layer, any known technique such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method can be employed. Of these, the DC magnetron sputtering method is preferred. Examples of the target for forming the transparent conductive film layer include indium oxide, indium oxide containing tin, metal indium, and an indium tin alloy.
[0016]
An intermediate layer may be inserted between the transparent polymer substrate and the transparent conductive film layer. As the intermediate layer, metal, metal oxide, metal oxynitride, or the like is used. The thickness is not limited as long as the transparency is not impaired. A multilayer structure may be used. These intermediate layers can be formed by sputtering, vacuum deposition, CVD, ion plating, sol-gel, coating, or the like.
[0017]
In the present invention, a metal thin film layer mainly composed of titanium is formed. The environmental resistance of the transparent conductive laminate is affected by the material of the metal thin film layer. Specifically, when the electroluminescence element formed from the transparent conductive laminate is applied with a high voltage at a high frequency, when the humidity of the atmosphere in which the electroluminescence element exists is increased, under severe conditions such as In particular, the environmental resistance of the transparent conductive laminate is affected by the material of the metal thin film layer. From this point of view, in the present invention, titanium is selected as a material for forming the metal thin film layer, and a metal thin film layer containing this as a main component is employed.
[0018]
Any of the above methods can be used to form a metal thin film layer mainly composed of titanium. That is, any of known techniques such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating can be employed. Of these, the DC magnetron sputtering method is preferred. In view of productivity, it is preferable to use the same method as the method of forming the transparent conductive film layer. The film thickness is preferably 1 to 20 nm. Those thinner than 1 nm have little effect of improving the environmental resistance, and those thinner than 20 nm are not preferable because visible light transmittance is impaired. That is, it is preferable that the film thickness is as thin as possible within the range in which the environmental resistance is improved.
[0019]
An inert gas containing 5 to 50 vol% hydrogen is used as a reaction gas when forming the titanium layer. If the hydrogen content is less than 5 vol%, a composite oxide of indium and titanium may be formed, which is not preferable because the effect of improving environmental resistance is reduced. On the other hand, if it exceeds 50 vol%, the stability of discharge is hindered, and the film thickness of the titanium layer may not be kept constant. Examples of the inert gas include argon, helium, neon, and the like. Argon is preferable.
[0020]
The transparent conductive laminate obtained by the above method may be subjected to a heat treatment in order to further improve chemical stability and environmental resistance. Since the heat treatment temperature is limited to a temperature lower than the heat resistance temperature of the polymer substrate to be used, it is usually 120 to 200 ° C. The processing time is about 30 minutes to 5 hours.
[0021]
The transparent conductive laminate of the present invention produced as described above has a surface resistivity of 1000Ω / □ or less and a visible light transmittance of 70% or more. From the transparent conductive laminate of the present invention, an electroluminescence device having high luminance and excellent environmental resistance can be obtained. Specifically, the initial luminance is 110 cd / m ² or more and the environmental resistance is 0.7 or more.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The surface resistivity and visible light transmittance of the transparent conductive laminate shown in the examples, and the initial luminance and environmental resistance of the electroluminescent device formed from the transparent conductive laminate were measured by the following methods. did.
(1) Surface resistivity [unit: (Ω / □)]
The sample is conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or longer, and a square test piece having a side of 15 cm is cut out. Using a surface resistivity measuring machine [Mitsubishi Yuka Co., Ltd., model: LorestaSP, linear probe with 1 mm between pins], the center part of the obtained test piece was measured under the environment of 23 ° C. and 50% RH. Measurement was performed by a terminal four-probe method.
(2) Visible light transmittance [expressed as Tvis, unit: (%)]
Measurement was performed using a spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd., model: U-3500]. (3) Initial luminance [unit: (cd / m ² )]
By the method described in Example 1, an electroluminescent element was produced using a transparent conductive laminate and used as a sample. In the dark room, place the sample on black paper, and set up a hollow cylinder (inner black) with an inner diameter of 77 mm from above so that the sample is located almost in the center, and a luminance meter [Minolta Co., Ltd.] on the hollow cylinder. Manufactured, model: LS-110]. The distance between the sample and the luminance meter was 7 cm, and the luminance was measured by applying an alternating current of 100 V and a frequency of 400 Hz to emit light.
(4) Environmental resistance The electroluminescence element whose initial luminance was measured was introduced into an oven humidified in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH while being allowed to emit light by applying an alternating current of 100 V and a frequency of 400 Hz, and left for 150 hours. The luminance of the sample was measured in the same manner as in the previous section, and the ratio with respect to the initial luminance was determined to be environmental resistance.
[0023]
Example 1
An indium tin oxide layer having a thickness of 30 nm was formed as a first layer on one surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm. The film forming method uses an indium tin alloy containing 20 wt% tin as a target, introduces argon gas and oxygen gas into the reaction gas at a volume ratio of 10: 4, and DC magnetron in an atmosphere of 0.4 Pa. A sputtering method was used. Further, as the second layer, a titanium layer having a thickness of 2 nm was formed on the surface of the indium tin oxide layer to obtain a transparent conductive laminate comprising a transparent polymer substrate, a transparent conductive film, and a metal thin film layer. The second layer was formed by using titanium metal as a target, introducing argon gas and hydrogen gas into the reaction gas at a volume ratio of 10: 5, and using DC magnetron sputtering in an atmosphere of 0.4 Pa. . The results of measuring the surface resistivity and visible light transmittance of the transparent conductive laminate obtained by the above method are shown in [Table 1].
[0024]
Next, a liquid obtained by dispersing an electroluminescence light emitter (manufactured by OSRAM Sylvania, trade name: EL phosphor, coating type 50) in a methyl ethyl ketone solution is applied onto the titanium layer of the obtained transparent conductive laminate. A heat drying treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours to form a light emitting layer having a size of 3 cm × 5 cm and a thickness of 25 μm. Furthermore, on the light emitting layer, a solution obtained by dissolving a fluorine-based high dielectric material (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: Daiel) in a methyl ethyl ketone solution was applied, and a heat drying treatment was performed at 130 ° C. for 2 hours. A dielectric layer having a thickness of 25 μm was formed. Finally, aluminum having a thickness of about 90 nm was vacuum deposited to form a back electrode to obtain an electroluminescence element. Table 1 shows the results of measuring the initial luminance and environmental resistance of the obtained electroluminescent device by the above-described methods.
[0025]
Example 2
The volume ratio of argon gas and hydrogen gas, which is the reaction gas of the second layer in Example 1, was set to 10: 1. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0026]
Example 3
The volume ratio of argon gas and hydrogen gas, which is the reaction gas of the second layer in Example 1, was 10:10. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0027]
Example 4
The thickness of the second layer titanium in Example 1 was 1 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0028]
Example 5
The thickness of the second titanium layer in Example 1 was 5 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0029]
Example 6
The thickness of the second layer titanium in Example 1 was 10 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0030]
Example 7
The film thickness of the first layer of indium tin oxide in Example 1 was 10 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0031]
Example 8
The volume ratio of argon and hydrogen gas, which is the reaction gas of Example 1, was set to 9.5: 0.5. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0032]
Comparative Example 1
As the second layer of Example 1, copper was laminated instead of titanium. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0033]
Comparative Example 2
The reaction gas of the second layer in Example 1 was only argon. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0034]
Comparative Example 3
Although the volume ratio of argon gas and hydrogen gas, which is the reaction gas of the second layer of Example 1, was 10:20, the discharge was not stable and the film could not be formed uniformly.
[0035]
Comparative Example 4
The second layer of Example 1 was not formed. Except this, the transparent conductive laminate up to the first layer and the electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0036]
Comparative Example 5
The thickness of the second layer of titanium in Example 1 was 25 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0037]
Comparative Example 6
The film thickness of the first layer of indium tin oxide in Example 1 was 5 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0038]
Comparative Example 7
The film thickness of the first layer of indium tin oxide in Example 1 was set to 300 nm. Except for this, a transparent conductive laminate and an electroluminescence element were produced under the same conditions as in Example 1. The obtained results are shown in [Table 1].
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
In the transparent conductive laminate of the present invention, the second layer is a metal thin film layer containing titanium as a main component, and 5 to 50 vol% of hydrogen is added to the reaction gas when forming the second layer. Therefore, it is inexpensive and has excellent surface resistivity and transparency. By using the transparent conductive laminate of the present invention as a material, an electroluminescence element having excellent initial luminance and environmental resistance can be obtained. Therefore, it is extremely useful in the electric and electronic industry fields.

Claims

A transparent conductive film layer (B) having a thickness of 10 to 100 nm mainly composed of indium oxide is formed on one surface of a transparent polymer substrate (A) having a thickness of 10 to 250 μm, and then the transparent conductive film layer (B) A method for producing a transparent conductive laminate for forming a metal thin film layer (C) having a thickness of 1 to 20 nm mainly composed of titanium on the surface, and as a reaction gas when forming the metal thin film layer (C), The manufacturing method of the transparent conductive laminated body characterized by using the inert gas containing 5-50 vol% of hydrogen.

The method for producing a transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the method of forming the transparent conductive film layer (B) and the metal thin film layer (C) is a DC magnetron sputtering method.

A transparent conductive laminate produced by the method according to claim 1, wherein the surface resistivity is 1000Ω / □ or less and the visible light transmittance is 70% or more. .

The transparent conductive laminate according to claim 3, which is a material for an electroluminescent element having an initial luminance of 110 cd / m ² or more and an environmental resistance of 0.7 or more.