JP3855422B2 - ポリプロピレン多層発泡中空成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン発泡中空成形品関する。さらに詳しくは、成形品の表面光沢が高く外観の優れた、ポリプロピレン発泡中空成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
断熱性，吸音性等の効果を得るために、中空成形品に発泡層を設けることが行われている。ポリプロピレンは、剛性、衝撃性、耐熱剛性性、加工性、耐薬品性、電気的特性等の数多くの優れた特性を有している上、成型品に光沢があり外観が美麗であることから中空成形による製品として数多く使用されている。
しかし、従来のポリプロピレンは、発泡状態のパリソンを型内で加圧空気によりブローすると、溶融張力が小さいため発泡状態の気泡が押しつぶされてしまい、十分な発泡状態の中空成形品を得ることは困難である。
ポリプロピレンの溶融張力を高める方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピレンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開昭５９- ９３７１１号公報、特開昭６１- １５２７５４号公報等）、半結晶性ポリプロピレンに低分解温度過酸化物を酸素不存在下で反応させて、自由端長鎖分岐を有しゲルを含まないポリプロピレンを製造する方法（特開平２−２９８５３６号公報）などが開示されている。
上記に提案されている種々の組成物やそれらの製造方法においては、ポリプロピレンの溶融張力のある程度の向上は認められるものの、架橋助剤による臭気の残留、環境問題等の課題を解決するためのリサイクル使用性に欠けるといった問題が見られる。
発泡中空成形品に関する技術としては、発泡パリソンを金型で特別な条件でブローする方法( 特開昭６０−１１３３０) 、発泡剤を含むパリソンを未発泡の状態でブロー成形した後、成形品を加熱し発泡させる方法（特開平２−２０３２２）などが開示されている。
上記の方法は、特別な金型や工程が複雑に成るなどの問題が見られる。また、発泡中空成形品の表面は、発泡セルにより表面が平滑でなく、表面光沢が低く、美観の点で外観の改善が必要である。
このように、従来技術においては、通常のブロー成形方法で発泡状態が良好で、外観に優れたポリプロピレン発泡中空成形品を生産することは、困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形品の表面光沢が高く外観の優れた、ポリプロピレン発泡中空成形品に関する。
【課題を解決する手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表層に特定のポリプロピレンランダム共重合体組成物、内層にオレフィン重合用触媒に少量の特定の高い固有粘度を有するオレフィン重合体を担持させて予備活性化した触媒を使用してプロピレンを重合させた、溶融張力が大きなポリプロピレン重合体組成物を用いることにより、表面光沢が高く、発泡性に優れた中空成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】
本発明は、下記（１）、（２）および（３）の構成を有する。
（１）表皮層が下記組成物（Ｘ）、内層が下記組成物（Ｙ）を化学発泡剤で発泡させた、多層構造のポリプロピレン発砲中空成形品。
（Ｘ）融点１２０〜１５０℃、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する）［２３０℃；２１．１８Ｎ］が０．３〜２０のポリプロピレンランダム共重合体組成物
（Ｙ）下記（ａ）０．０１〜５重量部および下記（ｂ）１００重量部からなる、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン重合体組成物（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体
（ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_P 〕が０. ２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン
（２）前記（１）において、（ａ）のオレフィン重合体が下記（ａ’）であることを特徴とする、ポリプロピレン発砲中空成形品。（ａ’）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体。
（３）前記（１）もしくは（２）において、オレフィン重合体もしくはエチレン−オレフィン共重合体に係るオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンから選ばれた一以上のものであるポリプロピレン発泡中空成形品。
【０００５】
【発明の好適な態様】
本発明で表皮層に用いるポリプロピレンランダム共重合体組成物（Ｘ）に付いて説明する。
本発明の表皮層に用いるポリプロピレンランダム共重合体組成物（Ｘ）は、融点が１２０〜１５０℃の、プロピレンとエチレンまたは炭素数が４以上のα―オレフィンとのランダム共重合体よりなる組成物であり、チーグラー・ナッタ系触媒等を用いた公知の方法により得ることができる。
融点が１２０℃より大幅に低いと、得られた成形品の耐熱性が低下し、またブロー成形時に金型からの離型性が低下し好ましくない。融点が１５０℃よりも高いと、光沢の向上効果が少なく好ましくない。
本発明で用いるポリプロピレンランダム共重合体組成物（Ｘ）のＭＦＲは、０．３〜２０、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは１〜１０の範囲である。ＭＦＲが０．３より大幅に低いものでは、光沢の向上が小さい。ＭＦＲが２０を大きく超えると、成形時に金型からの離型性が悪くなり好ましくない。表皮層に使用するポリプロピレンランダム共重合体組成物（Ｘ）には、ソルビトール系等の造核剤を添加すると、光沢および目視での外観がより優れた成形品が得られる。
表皮層に使用するポリプロピレンランダム共重合体組成物（Ｘ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ＥＰＲ等のエラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０００６】
本発明で用いるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）に付いて説明する。
本発明で用いるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）を構成する（ａ）成分のオレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇのオレフィン重合体であり、この固有粘度範囲内のポリエチレンを包含し、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体を包含する。
好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を７０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体、特に好ましくはエチレン単独重合体もしくはエチレン重合単位を９０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体が適しており、これらの重合体は１種のみならず２種以上混合してもよい。
（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度〔η_E 〕が１５ｄｌ／ｇを大きく下回ると、得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の溶融張力の向上効果が不十分となり、発泡特性が劣る。また固有粘度〔η_E 〕の上限については特に限定されないが、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度〔η_P 〕との差があまりにも大きいと、組成物とした際に（ｂ）成分のポリプロピレン中への（ａ）成分のオレフィン重合体の分散が悪くなる傾向が出るため、結果として溶融張力が上昇しなくなる。さらに製造上の効率からも上限は１００ｄｌ／ｇを大きく上回らない程度とするのがよい。
したがって、（ａ）成分のオレフィン重合体の固有粘度〔η_E 〕は１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲である。また（ａ）成分のオレフィン重合体は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５ｄｌ／ｇにまで高分子量化させる必要があるため、高分子量化の効率面からエチレン重合単位を５０重量％以上含むことが好ましい。
（ａ）成分のオレフィン重合体を構成するエチレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数３〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。（ａ）成分のオレフィン重合体の密度については、特に制限はないが、具体的には、０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ 程度のものが好適である。
【０００７】
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）を構成する（ｂ）成分は、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンブロック共重合体、プロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体である。これらの重合体は１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。プロピレン重合単位が５０重量％を大きく下回るプロピレン−オレフィン共重合体は、得られる組成物を用いた中空成型品の耐熱剛性が低下するため好ましくない。
（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度〔η_P 〕は、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇのものが用いられる。
（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度〔η_P 〕が０．２ｄｌ／ｇ未満の場合、得られる中空成型品の機械的特性が悪化し、また１０ｄｌ／ｇを超えると得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の成形性が悪化する。
（ｂ）成分のポリプロピレンを構成するプロピレンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよい。
（ｂ）成分のポリプロピレンの立体規則性については、特に制限はなく結晶性のポリプロピレンであれば、本発明の目的を達成するどのようなポリプロピレンであってもよい。具体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）が０．８０〜０．９９、好ましくは０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜０．９９の結晶性を有するポリプロピレンが使用される。
アイソタクチックペンダッド分率（ｍｍｍｍ）とはエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等によって提案（Macromolecules 6,925(1973)）された¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（A.Zambelli）等によって提案（Macromolecules 8,687(1975)）された帰属に従って決定される。具体的にはポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／重化臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められる。測定装置としては、たとえばＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置（日本電子株式会社制）が用いられる。
【０００８】
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）は、前記した（ａ）成分のオレフィン重合体０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部、および（ｂ）成分のポリプロピレン１００重量部からなる。
（ａ）成分のオレフィン重合体が０．０１重量部未満であると、得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の溶融張力の向上効果が少なく発泡性が劣り、また５重量部を超えると効果が飽和する他、得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の均質性が損なわれる場合があるので好ましくない。
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）のＭＦＲ［２３０℃;21.18N ］は、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
ＭＦＲ［２３０℃;21.18N ］が１０ｇ／１０ｍｉｎを大きく超えると、ドローダウンが大きくなり成型不良が発生する。ＭＦＲ［２３０℃;21.18N ］が０．１ｇ／１０ｍｉｎを大きく下回るものは、中空成形機の負荷電流、樹脂圧力が高くなり好ましくない。
また、本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の溶融張力は、３〜３０ｃＮであることが好ましく、溶融張力があまりにも大きいと組成物の成形性が悪化するため３０ｃＮ以下が好ましく、一方あまりにも小さいとドローダウンが著しくなり、中空成形機のパリソンコントローラーを用いても成型品の偏肉または溶融パリソンの切断によって成形が極めて困難になるため、３ｃＮ以上が好ましい。
また、本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の溶融張力は、２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T 〕とが
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ〔η_T 〕−１．０５
で表される関係にあることが好ましい。上限については特に限定されないが、あまりにも溶融張力が高いと組成物の成形性が悪化することから、
好ましくは
4.24×log 〔η_T 〕+0.50 ＞log(MS) ＞4.24×log 〔η_T 〕-1.05
より好ましくは
4.24×log 〔η_T 〕+0.24 ＞log(MS) ＞4.24×log 〔η_T 〕-1.05
最も好ましくは
4.24×log 〔η_T 〕+0.24 ＞log(MS) ＞4.24×log 〔η_T 〕-0.93
の関係を満足する。
ここで、２３０℃における溶融張力は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にて組成物を２３０℃に加熱し、溶融した組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る際の糸状の組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）である。
【０００９】
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の製造方法は、組成物の溶融張力が前記範囲を満たしていれば製造方法に制限されないが、以下に詳述する１種または２種以上のオレフィンにより予備活性化された触媒の存在下に、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを重合させる方法を採用することにより容易に製造することができる。
【００１０】
本明細書中において「予備活性化」との用語は、ポリオレフィン製造用触媒の高分子量活性を、プロピレン又はプロピレンと他のオレフィンとの本重合を実施するに先立って、予め活性化することを意味し、ポリオレフィン製造用触媒の存在下に１種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合して触媒に担持させることにより行う。
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）を製造する際に使用する予備活性化触媒は、少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、該遷移金属原子１モルに対し０．０１〜１，０００モルの周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物［ＡＬ１］、および遷移金属原子１モルに対し０〜５００モルの電子供与体［Ｅｄ１］、の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒、ならびに、この触媒に担持した遷移金属化合物成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的のポリプロピレン（Ｂ）、および遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体（Ａ）、からなる。
前記予備活性化触媒において、遷移金属化合物触媒成分として、ポリオレフィン製造用として提案されている少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のいずれをも使用することができ、中でも工業生産上、チタン含有固体触媒が好適に使用される。
チタン含有固体触媒成分としては、三塩化チタン組成物を主成分とするチタン含有固体触媒成分（特公昭５６−３３５６号公報、特公昭５９−２８５７３号公報、特公昭６３−６６３２３号公報等）、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担時した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分（特開昭６２- １０４８１０号公報、特開昭６２- １０４８１１号公報、特開昭６２- １０４８１２号公報、特開昭５７- ６３３１０号公報、特開昭５７- ６３３１１号公報、特開昭５８- ８３００６号公報、特開昭５８- １３８７１２号公報等）などが提案されており、これらのいずれをも使用することができる。
【００１１】
有機金属化合物［ＡＬ１］として、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移金属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができる。
特に、一般式がＡｌＲ₁pＲ₂qＸ₃-(p+q) （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは、０＜ｐ＋ｑ≦３の正数を表わす）で表わされる有機アルミニウム化合物を好適に使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ- プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライドなどの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム挙げることができ、好ましくは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムモノハライドを使用する。
これらの有機アルミニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して用いることもできる。
【００１２】
電子供与体［Ｅｄ１］は、ポリオレフィンの生成速度および／または立体規則性を制御することを目的として必要に応じて使用される。
電子供与体［Ｅｄ１］として、たとえば、エーテル類、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素およびチオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオエーテル類、ネオアルコール類、シラノール類などの分子中に酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有機化合物および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、グリセリン等が、またフェノール類として、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
エステル類としては、メタクリル酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、ｉ−フタル酸ジエチル、ｉ−フタル酸ジプロピル、ｉ−フタル酸ジブチル、ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族多価カルボン酸エステル類が挙げられる。
【００１３】
アルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等が、カルボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示される。
【００１４】
窒素含有化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' ，Ｎ" −ペンタメチル−Ｎ' −β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等のイソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物類が例示される。
【００１５】
燐含有化合物としては、エチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類が例示される。
【００１６】
硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオアルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物として、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチルメトキシシラン、ジメ、ルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン等の分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体は、１種の単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１７】
予備活性化触媒において、オレフィン重合体（Ａ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇ、好ましくは１７〜５０ｄｌ／ｇの範囲の１種または２種以上のオレフィン重合体（好ましい例として、エチレン単独重合体またはエチレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であるエチレンと炭素数３〜１２のオレフィンとの共重合体）であり、最終的には本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の（ａ）成分のオレフィン重合体を構成する。
したがって、本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の成分（ａ）の固有粘度〔η1 〕と該オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度〔η2 〕とは、〔η1 〕＝〔η2 〕の関係にある。
【００１８】
オレフィン重合体（Ａ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２，０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇである。遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量が０．０１ｇ未満では、本（共）重合で最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の溶融張力の向上効果が不十分であり、また５，０００ｇを越える場合にはそれらの効果の向上が顕著でなくなるばかりでなく、最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の均質性が悪化する場合があるので好ましくない。
【００１９】
一方、ポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η〕が１５ｄｌ／ｇより小さい本重合目的の（ｂ）成分のポリプロピレンと同一組成のポリプロピレンであり、最終的には本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）のポリプロピレン組成物（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入られる。ポリプロピレン（Ｂ）は、オレフィン重合体（Ａ）の最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）中への分散性を付与する成分であり、その意味からもその固有粘度は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度より小さく、最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の固有粘度より大きいことが好ましい。
一方、ポリプロピレン（Ｂ）の遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たりの担持量は０．０１〜１００ｇ、換言すれば最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物基準で０．００１〜１重量％の範囲が好適である。ポリプロピレン（Ｂ）の担持量が小さいと目的とするポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）へのオレフィン重合体（Ａ）の分散性が不十分となり、また大きすぎるとオレフィン重合体（Ａ）のポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）への効果が飽和してしまうばかりでなく、予備活性化触媒の製造効率の低下を招く。
【００２０】
本改良構成において、予備活性化触媒は、前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、有機金属化合物［ＡＬ１］および所望により使用される電子供与体［Ｅｄ１］の組み合わせからなるポリオレフィン製造用触媒の存在下に、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンを予備重合させてポリプロピレンを生成させ、次いで１種または２種以上のオレフィンを予備活性化重合させてオレフィン重合体（Ａ）を生成させて、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）を担持させる予備活性化処理により製造する。
【００２１】
この予備活性化処理において、チタン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分、触媒成分中の遷移金属１モルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜５００モルの有機金属化合物［ＡＬ１］、および触媒成分中の遷移金属１モルに対し０〜５００モル、好ましくは０〜１００モルの電子供与体［Ｅｄ１］を組み合わせてポリオレフィン製造用触媒として使用する。
【００２２】
このポリオレフィン製造用触媒を、１種または２種以上のオレフィンの重合容積１リットル当たり、触媒成分中の遷移金属原子に換算して０．００１〜５，０００ミリモル、好ましくは０．０１〜１，０００ミリモル存在させ、溶媒の不存在下または遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し１００リットルまでの溶媒中において、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物０．０１〜５００ｇを供給して予備重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｂ）を生成させる。
次いで１種または２種以上のオレフィン０．０１ｇ〜１０，０００ｇを供給して予備活性化重合させて遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．０１〜５，０００ｇのオレフィン重合体（Ａ）を生成させることにより、遷移金属化合物触媒成分にポリプロピレン（Ｂ）およびオレフィン重合体（Ａ）が被覆担持される。
【００２３】
本明細書中において、「重合容積」の用語は、液層重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味する。
遷移金属化合物触媒成分の使用量は、プロピレンの効率的、かつ制御された重合反応速度を維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、有機金属化合物［ＡＬ１］の使用量が、少なすぎると（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また大きくしても重合反応速度のそれに見合う上昇が期待できないばかりか、最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物中に有機金属化合物［ＡＬ１］の残さが多くなるので好ましくない。
さらに、電子供与体［Ｅｄ１］の使用量が大きすぎると、重合反応速度が低下する。溶媒使用量が多すぎると、大きな反応容器を必要とするばかりでなく、効率的な重合反応速度の制御及び維持が困難となる。
【００２４】
予備活性化処理は、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒、オレフィン自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を用いずに気相中で行うことも可能である。
予備活性化処理は、水素の存在下においても実施してもよいが、固有粘度〔η〕が１５〜１００ｄｌ／ｇの高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を生成させるためには、水素は用いないほうが好適である。
予備活性化処理においては、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の予備重合条件は、ポリプロピレン（Ｂ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ〜１００ｇ生成する条件であればよく、通常、−４０℃〜１００℃の温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間実施する。
また１種または２種以上のオレフィンとの混合物の予備活性化重合条件は、オレフィン重合体（Ａ）が遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜５，０００ｇ、好ましくは０．０５〜２、０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜１，０００ｇの量で生成するような条件であれば特に制限はなく、通常、−４０℃〜４０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃、さらに好ましくは−４０℃〜２０℃程度の比較的低温度下、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．３ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力下で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、特に好ましくは１０分〜１２時間である。
【００２５】
また、前記予備活性化処理後に、予備活性化処理による本重合活性の低下を抑制することを目的として、本重合目的のプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物による付加重合を、遷移金属化合物触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１００ｇのポリプロピレン（Ｃ）の反応量で行ってもよい。この場合、有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶媒、およびプロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の使用量は、１種または２種以上のオレフィンによる予備活性化重合と同様な範囲で行うことができるが、遷移金属原子１モル当たり０．００５〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モルの電子供与体の存在下に行うのが好ましい。
また、反応条件については−４０〜１００℃の温度下、０．１〜５ＭＰａの圧力下で、１分から２４時間実施する。
【００２６】
付加重合に使用される有機金属化合物［ＡＬ１］、電子供与体［Ｅｄ１］、溶媒の種類については、エチレンまたはエチレンとその他のオレフィンとの混合物による予備活性化重合と同様なものを使用でき、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物については本重合目的と同様の組成のものを使用する。
付加重合で生成するポリプロピレンの固有粘度〔η〕は、オレフィン重合体（Ａ）の固有粘度〔η〕より小さな範囲であり、最終的には本重合後の（ｂ）成分のポリプロピレンの一部として組み入れられる。
【００２７】
予備活性化触媒は、そのまま、または追加の有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］をさらに含有させたオレフィン本重合触媒として、目的のポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）を得るための炭素数２〜１２のオレフィンの本重合に用いることができる。
前記オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性化触媒、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し有機金属化合物［ＡＬ２］を活性化触媒中の有機金属化合物［ＡＬ１］との合計［ＡＬ１＋ＡＬ２］で０．０５〜３，０００モル、好ましくは０．１〜１，０００モルおよび活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し電子供与体［Ｅｄ２］を予備活性化触媒中の電子供与体［Ｅｄ１］との合計［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］で０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルからなる。
有機金属化合物の含有量［ＡＬ１＋ＡＬ２］が小さすぎると、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本重合における重合反応速度が遅すぎ、一方過剰に大きくしても重合反応速度の期待されるほどの上昇は認められず非効率的であるばかりではなく、最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）中に残留する有機金属化合物残さが多くなるので好ましくない。さらに電子供与体の含有量［Ｅｄ１＋Ｅｄ２］が過大になると重合反応速度が著しく低下する。
【００２８】
オレフィン本重合用触媒に必要に応じて追加使用される有機金属化合物［ＡＬ２］および電子供与体［Ｅｄ２］の種類については既述の有機金属化合物［ＡＬ１］および電子供与体［Ｅｄ１］と同様なものを使用することができる。また、１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよい。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも異なっていてもよい。
オレフィン本重合用触媒は、前記予備活性化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金属化合物［ＡＬ１］、および電子供与体［Ｅｄ１］等を濾別またはデカンテーションして除去して得られた粉粒体またはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機金属化合物［ＡＬ２］および所望により電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応のオレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、所望により有機金属化合物［ＡＬ２］及び電子供与体［Ｅｄ２］とを組み合わせてもよい。
【００２９】
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の製造方法において、前記予備活性化触媒またはオレフィン本重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００ミリモル使用する。遷移金属化合物触媒成分の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンまたはプロピレンと組成オレフィンとの混合物の効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の製造において、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合物の本重合は、その重合プロセスとして公知のオレフィン重合プロセスが使用可能である。
具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中で、オレフィンの重合を実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として用いるバルク重合法、オレフィンの重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリオレフィンが液状である液相重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用することができる。
【００３０】
上記のいずれの重合プロセスを使用する場合も、重合条件として、重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．３〜５ＭＰａの範囲において、連続的、半連続的、若しくはバッチ的に重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲が採用される。上記の重合条件を採用することにより、（ｂ）成分のポリプロピレンを高効率かつ制御された反応速度で生成させることができる。
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の製造方法の、より好ましい態様においては、本重合において生成する（ｂ）成分のポリプロピレンおよび最終的に得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）のＭＦＲ［２３０℃;21.18N ］が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜８ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜５ｇ／１０ｍｉｎの範囲となり、かつ得られるポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）中に、使用した予備活性化触媒に由来するオレフィン重合体（ａ）が０．０１〜５重量％の範囲となるように重合条件を選定する。
また、公知のオレフィンの重合方法と同様に、重合時に水素を用いることにより得られる重合体のＭＦＲを調整することができる。
【００３１】
本重合の終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経て、目的とする高溶融張力を有するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）が最終的に得られる。
【００３２】
本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）の製造方法においては、高分子量のオレフィン重合体（Ａ）を予備活性化工程によって生成させ、最終的に得られるポリプロピレン組成物中（Ｙ）に均一分散させる方法を採用しているので、予備活性化触媒の必要量をまとめて調整することが可能な一方、プロピレンまたはプロピレンとその他のオレフィンの本重合では既存のプロセスを用いて通常のオレフィン重合を実施すればよいので、通常のポリオレフィン製造と比較して同等の生産量を維持することができる。
この予備活性化触媒を使用する製造方法を採用することにより、前記した２３０℃における溶融張力（ＭＳ）と１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T 〕との関係、ＭＦＲ［２３０℃;21.18N ］を満足するポリプロピレン重合体組成物が容易に得られる。
【００３３】
なお、本発明で使用するポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）に対しては、上述した成分に加えて安定剤として酸化防止剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他添加剤として着色剤、結晶核剤、無機粉末、エチレン酢酸ビニール共重合体、エチレン−プロピレン結晶性ランダムコポリマー、高密度ポリエチレン等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明で使用する化学発泡剤としては、各種プロピレン系またはエチレン系樹脂の発泡に適しているものとして知られている、いずれの化学発泡剤も使用できる。
このような発泡剤の典型的なものは、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、重曹などの発泡剤があげられる。上記発泡剤は、一種のものを単独で用いる他に、複数種のものを混合して用いることも可能である。
発泡剤の使用量は、ポリプロピレン重合体組成物（Ｙ）に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。発泡剤が０．０５重量部未満では、発泡倍率が低すぎて明確な発泡体が得られず、５重量部より多い場合は、発泡剤の分散が悪化し好ましくない。
【００３４】
本発明の発泡中空成形品は、表層がポリプロピレンランダム共重合体組成物（Ｘ）、内層がポリプロピレン系組成物（Ｙ）を化学発泡剤で発泡した、多層構造の成形品である。発泡品の特徴である軽量化の観点から、表層はできるだけ薄いほうが好ましい。表層の厚みは、成形品の肉厚により一概に決められないが、最低５０μから成形品全体の肉厚の１５％程度が目安と考えられる。５０μより薄い層は、均一な表層を押出すことが機械的に困難である、また肉厚変動により光沢むらが発生する恐れがある。
【００３５】
本発明の発泡中空成型品を得る方法としては、ダイレクトブロー成形方法等があげられる。ダイレクトブロー成形方法の例としては、２層のパリソンを押出しすることができる多層ブロー成形機を使用し、表層用の押出し機に本発明で使用するポリプロピレンランダム共重合体組成物（Ｘ）を、内層用の押出し機に本発明で使用するポリプロピレン系組成物（Ｘ）と化学発泡剤を混合した組成物をダイレクトに供給する。
それぞれの押出し機の押出し量を調整することにより肉厚を調整し、１８０〜２３０℃の押出し温度で２層パリソンを溶融押し出し、必要に応じてプリブローを行い、６０℃以下に保ったブロー成形用金型にパリソンを保持させてその内部へエアーノズルから加圧空気（０. ５〜１ＭＰａ）を吹き込んで、パリソンを膨らませる方法が例示できる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例、比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例により制約されるものではない。なお、以下の実施、比較例で用いた特性の評価方法は下記の方法で行った。
（１）固有粘度〔η〕：１３５℃のテトラリン中における極限粘度を、オストヴァルト粘度計（三井東圧化学（株）製）により測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）。
（２）溶融張力（ＭＳ）：（株）東洋精機製作所製メルトテンションテスター２型を用いて、装置内にて組成物を２３０℃に加熱し、溶融した組成物を直径２．０９５ｍｍのノズルから２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２３℃の大気中に押し出してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／ｍｉｎの速度で引き取る際の糸状の組成物の張力を測定した値（単位：ｃＮ）。
（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０の試験条件１４（２３０℃；21.18N）に基ずいて測定した値（単位ｇ／１０ｍｉｎ）。
（４）密度：成形された角瓶から、５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を切り出し、厚みおよび重量を測定し計算した（単位ｇ／ｃｃ）。
（５）発泡状態：目視により、成形された角瓶の断面の発泡セルの状態を観察した。
（６）光沢：成形された角瓶から切り出した試験片の光沢を、ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）の試験条件（６０°鏡面光沢）に基づいて測定した値（単位％）。
実施例および比較例で使用した、内層に用いた組成物（Ｙ）は、以下の方法で製造した。尚、組成物（Ｙ）の組成を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
ＰＰ−１の製造
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生成物を得た。
固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リットルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００３９】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））４ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分９．０ｇ（チタン原子換算で５．２６ミリモル）を加えた後、プロピレン２０ｇ供給し、−２℃で１０分間、予備重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、プロピレン２ｇがポリプロピレン（Ｂ）となり、ポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B 〕が２．８ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．５９ＭＰａを維持するようにエチレンを反応器に連続的に２時間供給し、予備活性化重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２４ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T2〕が３１．４ｄｌ／ｇであった。エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン（Ａ）量（Ｗ₂ ）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（Ｗ_T2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁ ）との差として次式で求められる。
Ｗ₂ ＝Ｗ_T2−Ｗ₁
また、エチレンによる予備活性化で生成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔η_A 〕は、予備重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔η_B 〕および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔η_T2〕から次式により求められる。
〔η_A 〕＝（〔η_T2〕×Ｗ_T2−〔η_B 〕×Ｗ₁ ）／（Ｗ_T2−Ｗ₁ ）＝〔η_E 〕
上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり２２ｇ、固有粘度〔η_E 〕は３４．０ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ１））１．６ミリモルを加えた後、プロピレン２０ｇを供給し、１℃で１０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。
別途、同一の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが２６ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T3〕が２９．２ｄｌ／ｇであり、上記と同様にして算出した付加重合により生成したポリプロピレン（Ｃ）の生成量（Ｗ₃ ）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２ｇ、固有粘度〔η_d 〕が２．８ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
【００４０】
（３）ポリプロピレン組成物の製造（プロピレンの本（共）重合）
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、および前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施した。
重合時間経過後、メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合b 体の乾燥を行い、固有粘度〔η_r 〕が１．９７ｄｌ／ｇである、ポリマー４０．１ｋｇを得た。
得られたポリマーは（ａ）成分に該当する予備活性化重合によるポリエチレン（Ａ）含有率は０．２５重量％のポリプロピレン組成物であり、（ｂ）成分のポリプロピレンの固有粘度〔η_P 〕は１．９７ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレン組成物（Ｙ）の溶融張力（ＭＳ）は４．９ｃＮであった。この組成物をＰＰ−１と称す。
ＰＰ−２の製造
ＰＰ−１の製造において、（２）の予備活性化処理を省略して、（１）で得られたチタン含有個体触媒の存在下に（３）と同一の条件でプロピレンの重合を行いポリプロピレン組成物（Ｙ）を製造した。この組成物をＰＰ−２と称す。
ＰＰ−３の製造
【００４１】
（１）遷移金属化合物触媒成分の調製
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン３７．５リットル、無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、および２−エチル−１−ヘキサノール３５．１リットルを混合し、撹拌しながら１４０℃に４時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液に無水フタル酸１．６７ｋｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解した。
得られた均一溶液を室温（２３℃）に冷却した後、この均一溶液を−２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル中に３時間かけて全量滴下した。滴下後、４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジ−ｉ−ブチル５．０３リットルを添加し、２時間１１０℃にて撹拌保持して反応を行った。２時間の反応終了後、熱濾過して個体部を採取し、個体部を２７５リットルの四塩化チタンにより再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間反応を維持した。
反応終了後、再び熱濾過により個体部を採取し、ｎ−ヘキサンにて、洗浄液中に遊離のチタンが検出されなくなるまで充分洗浄した。続いて、熱濾過により溶媒を分離し、個体部を減圧乾燥し手チタン２．４重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００４２】
（２）予備活性化触媒の調製
内容積３０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１８リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））６０ミリモルおよび前項で調整したチタン含有担持型触媒成分１５０ｇ（チタン原子換算で７５．１６ミリモル）を加えた後、プロピレン２１０ｇを供給し、−１℃で２０分間、予備重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析したところ、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、１．２ｇのポリプロピレン（Ｂ）が生成し、このポリプロピレン（Ｂ）の１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_B 〕が２．７ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内の温度を−１℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．５９ＭＰａに維持するようにエチレンを反応器に連続的に３時間供給し、予備活性化重合を行った。
別途、同一条件で行った予備重合後に生成したポリマーを分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３３．２ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T2〕が２９．２ｄｌ／ｇであった。
エチレンによる予備活性化重合で生成したチタン含有担持型触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン（Ａ）量（Ｗ₂ ）は、予備活性化処理後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリマー生成量（Ｗ_T2）と予備重合後のチタン含有担持型触媒成分１ｇあたりのポリプロピレン（Ｂ）生成量（Ｗ₁ ）との差として次式で求められる。
Ｗ₂ ＝Ｗ_T2−Ｗ₁
また、エチレンによる予備活性化で生成したポリエチレン（Ａ）の固有粘度〔η_A 〕は、予備重合で生成したポリプロピレン（Ｂ）の固有粘度〔η_B 〕および予備活性化処理で生成したポリマーの固有粘度〔η_T2〕から次式により求められる。
〔η_A 〕＝（〔η_T2〕×Ｗ_T2−〔η_B 〕×Ｗ₁ ）／（Ｗ_T2−Ｗ₁ ）＝〔η_E 〕
上記式に従ってエチレンによる予備活性化重合で生成したポリエチレン（Ａ）量は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり３２ｇ、固有粘度〔η_E 〕は３０．２ｄｌ／ｇであった。
反応時間終了後、未反応のエチレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換した後、反応器内にジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ１））２２．５ミリモルを加えた後、プロピレン３８５ｇを供給し、０℃で２０分間保持し、予備活性化処理後の付加重合を行った。反応時間終了後、未反応のプロピレンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置換し、本（共）重合用の予備活性化触媒スラリーとした。
別途、同一の条件で行った付加重合で生成したポリマーの分析結果は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが３５．４ｇ存在し、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_T3〕が２７．６ｄｌ／ｇであり、上記と同様にして算出した付加重合により生成したポリプロピレン（Ｃ）の生成量（Ｗ₃ ）は、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、２．２ｇ、固有粘度〔ηc 〕が２．８ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
（３）ポリプロピレン組成物（Ｙ）の製造（プロピレンの本（共）重合）
窒素置換された、内容積１１０リットルの撹拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝３．７）に、ポリプロピレンパウダーを２５ｋｇ導入し、さらに予備活性化触媒スラリーをチタン含有担持型触媒成分として０．６１ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ２））およびジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ２））の１５重量％ｎ−ヘキサン溶液をチタン含有担持型触媒成分中のチタン原子に対し、それぞれモル比が９０および１５となるように連続的に供給した。
さらに、重合温度７０℃の条件下、重合器内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．００２となるように水素を、さらに重合器内の圧力が１．７７ＭＰａを保持するようにプロピレンをそれぞれ重合器内に供給して、プロピレンの気相重合を１５０時間連続して行い、重合工程（Ｉ）を実施した。
別途、同一の条件で行った重合工程により得られたポリマーの分析結果は、ＭＦＲが１．１ｇ／１０分であった。ポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η_T ］は２．３９ｄｌ／ｇであった。重合工程（Ｉ）でのポリプロピレンの固有粘度［η_P ］は２．３２ｄｌ／ｇであった。
上記で得られたポリマーを、６０℃の重合器（II）に連続して供給し、重合器内のプロピレン濃度に対する水素濃度比およびエチレン濃度比が０．００３および０．２を保つ用に、かつ重合器内の圧力が１．５７ＭＰａを維持するように供給して、重合工程（II）を実施した。
重合期間中は重合器内の重合体の保有レベルが６０容積％となるように重合器からポリマーを９．４ｋｇ／ｈの速度で抜き出した。
抜き出したポリマーを、水蒸気を５容積％含む窒素ガスにより１００℃にて３０分間接触処理し、固有粘度［μ_T ］が２．６９ｄｌ／ｇであるポリマーを得た。ポリマー中の予備化性化処理により生成したポリエチレン（Ａ）含有率は０．２１重量％およびプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物（ｂ）の固有粘度［μ_P ］は２．６３ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレン組成物（Ｙ）の溶融張力（ＭＳ）は６．０ｃＮであった。
重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比は、予めエチレン／プロピレンの反応量比を変化させた共重合体を作り、これを標準サンプルとし、赤外線吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチレン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中のエチレン含有量から計算した。この組成物をＰＰ−３と称す。
ＰＰ−４の製造
ＰＰ−３の製造において、エチレンによる予備活性化重合を実施しなかったことを除いては、実施例２と同一の条件でポリマーの製造を行った。この組成物をＰＰ−４と称す。
【００４４】
実施例１
融点１４１℃、エチレン含有量３．２重量％、ＭＦＲ２．０のポリプロピレンランダム共重合体１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合した組成物を、スクリュー径４０ｍｍφの表層用押出し機に供給し、またＰＰ−１１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、発泡剤アゾジカルボンアミド０．５重量部を混合し、スクリュー径５０ｍｍφの内層用押出し機に供給し、表層の厚みが１００μになるように押出し量を調整し、押出し温度１９０℃で、外形が９０ｍｍ×１９５ｍｍ×４５ｍｍ、重さ約７７ｇの角瓶を成形した。成形品の特性を表２に示した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例２
実施例１で、表層に使用したポリプロピレンランダム共重合体１００重量部に、造核剤ジベンジリデンソルビトールを０．３重量部を追加したことを除いては、実施例１と同様に行った。成形品の特性を表２に示した。
【００４７】
実施例３
内層にＰＰ−３を用いたことおよび２１０℃でパリソンを押出したことを除いては、実施例１と同様に行った。成形品の特性を表２に示した。
【００４８】
実施例４
実施例３で、表層に使用したポリプロピレンランダム共重合体１００重量部に、造核剤ジベンジリデンソルビトールを０．３重量部を追加したことを除いては、実施例３と同様に行った。成形品の特性を表２に示した。
【００４９】
比較例１
内層にＰＰ−２を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。成形品の特性を表２に示した。
【００５０】
比較例２
表層に融点１６４℃、ＭＦＲ２．３のポリプロピレン単独重合体を用いたことを除いては、実施例１と同様に行った。成形品の特性を表２に示した。
【００５１】
比較例３
内層にＰＰ−４を用いたことを除いては、実施例３と同様に行った。成形品の特性を表２に示した。
【００５２】
比較例４
ＰＰ−３ １００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、発泡剤アゾジカルボンアミド０．５重量部を混合し、スクリュー径５０ｍｍφの内層用押出し機に供給し、押出し温度２１０℃で、外形が９０ｍｍ×１９５ｍｍ×４５ｍｍ、重さ約７７ｇの単層構成の角瓶を成形した。成形品の特性を表２に示した。
表の実施例と比較例の比較から、本発明の発泡成形品は、表面の光沢が高く、従来のポリプロピレンを使用して成形した発泡成形品に比べ、密度が小さく、発泡状態も優れていることが分る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン発泡中空成形品は、表面の光沢が高く美観に優れ、従来のポリプロピレンを使用したものに比べ、均一な発泡で比重が小さい成形品であり、断熱性，吸音性等が要求される用途に好適である。

Claims (3)

1. 表皮層が下記組成物（Ｘ）からなり、内層が下記組成物（Ｙ）からなるものを化学発泡剤で発泡させた、多層構造のポリプロピレン発泡中空成形品。
   （Ｘ）融点１２０〜１５０℃、メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する）［２３０℃；２１．１８Ｎ］が０．３〜２０のポリプロピレンランダム共重合体組成物
   （Ｙ）下記（ａ）０．０１〜５重量部および下記（ｂ）１００重量部からなる、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン重合体組成物（ａ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるオレフィン重合体
   （ｂ）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_P 〕が０. ２〜１０ｄｌ／ｇであるポリプロピレン
2. 請求項１において、（ａ）のオレフィン重合体が下記（ａ’）であることを特徴とする、ポリプロピレン発泡中空成形品。
   （ａ’）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η_E 〕が１５〜１００ｄｌ／ｇであるエチレン単独重合体またはエチレン重合単位を５０重量％以上含有するエチレン−オレフィン共重合体。
3. 請求項１もしくは請求項２において、オレフィン重合体もしくはエチレン−オレフィン共重合体に係るオレフィンがプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンから選ばれた一以上のものであるポリプロピレン発泡中空成形品。