JP3852550B2

JP3852550B2 - メルカプト基含有アルコキシシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP3852550B2
Application number: JP2000142125A
Authority: JP
Inventors: 洋一殿村; 透久保田; 幹夫遠藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: JP2001322994A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（１）
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（ＯＲ）_3-n （１）
（式中、Ｒは炭素数３〜６の二級炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、現在、メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びメルカプトプロピルメチルジメトキシシランがシランカップリング剤、ゴム等の改質剤、各種有機ケイ素化合物の中間原料などとして大量に製造され、使用されている。一方、上記一般式（１）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物のように、アルコキシ部分に嵩高い置換基を導入したものは、その立体的な嵩高さのため、加水分解性が抑えられることから、酸性条件や塩基性条件、高温下など、過酷な条件下での使用等に有用である。
【０００３】
上述の汎用タイプとして使用されているメルカプト基含有メトキシシラン化合物の製造方法としては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシランの場合、一般的に、塩化アリルにトリクロロシランを付加させてクロロプロピルトリクロロシランとし、その後メタノールでメトキシ化してクロロプロピルトリメトキシシランに導き、更に、チオ尿素又は水硫化ナトリウムと反応させて、メルカプトプロピルトリメトキシシランとする方法で製造される（米国特許第３６３１１９４号公報、西ドイツ特許第１１６３８１８号公報）。
【０００４】
この製造方法において、メタノールの代わりに嵩高いアルコールを用いると、嵩高いアルコキシ置換基を持ったメルカプト基含有シラン化合物を製造することは可能である。しかしながら、上記の製造方法は、大がかりな製造設備を必要とし、工程数も３段階必要であるため、多大な初期投資が必要になる。そのため、上記の方法は、メルカプトプロピルトリメトキシシランやメルカプトプロピルメチルジメトキシシランのように、汎用的で極めて大量に製造されるものについては、製品あたりにかかる初期投資の額が少なくなり、安価に製造できるため有効であるが、本発明における、特殊な用途に使われる製品においては、生産規模がそれほど大きくないため、製品あたりにかかってくる初期投資の額が大きくなり、好ましくない。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、一般式（１）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を安価に、しかも効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、大量にかつ安価に製造されているメルカプトプロピルトリメトキシシランやメルカプトプロピルメチルジメトキシシランを原料として、嵩高いアルコールを用いてメトキシ基を嵩高いアルコキシ基に置換する方法を用いることにより、安価な原料を用いて、少ない初期投資で、しかも一段階で嵩高いアルコキシ基を有するメルカプト基含有シラン化合物を製造できることを知見し、併せて、この反応の際に、触媒として酸性化合物を用いると、速やかにかつ高選択的に反応が進行することも知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は上記一般式（１）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を製造する方法において、下記一般式（２）
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（ＯＣＨ₃）_3-n （２）
（式中、ｎは上記の通り。）
で示されるメルカプト基含有メトキシシラン化合物と下記一般式（３）
ＲＯＨ（３）
（式中、Ｒは上記の通り。）
で示される二級アルコールとを酸触媒を用いてメタノール留出下にエステル交換することを特徴とする上記一般式（１）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いる原料のメルカプト基含有メトキシシラン化合物は、下記一般式（２）
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（ＯＣＨ₃）_3-n （２）
（式中、ｎは０又は１である。）
で示される化合物である。具体的には、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシランである。
【０００９】
本発明で用いる二級アルコールは、下記一般式（３）
ＲＯＨ（３）
（式中、Ｒは炭素数３〜６の二級炭化水素基である。）
で示される化合物である。具体的には、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が例示される。
【００１０】
本発明におけるメルカプト基含有メトキシシラン化合物と二級アルコールとの配合比は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、メルカプト基含有メトキシシラン化合物のメトキシ基１モルに対し、二級アルコールを０．５〜５．０モル、特に、１．０〜２．０モル用いることが好ましい。二級アルコールが０．５モル未満では反応性が低下し、収率が低下する可能性があり、５．０モルを超えると、二級アルコールの増量に見合うだけの反応速度の向上がみられない可能性がある。
【００１１】
本発明で用いる触媒としては、酸性化合物が用いられる。酸性化合物としては、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸等が例示され、反応性の点からスルホン酸を用いることが好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００１２】
触媒の配合比は特に限定されないが、メルカプト基含有メトキシシラン化合物１モルに対し、触媒を０．００１〜０．２モル、特に０．００５〜０．０５モルが好ましい。触媒が０．００１モル未満では触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．２モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００１３】
反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
反応は、メルカプト基含有メトキシシラン化合物、二級アルコール、触媒、必要ならば溶媒を共に反応容器に仕込み、１０℃〜還流する温度で行う。還流下で反応を行うと、エステル交換で生成するメタノールを留出させることが容易であり、反応の平衡が目的物である化合物（１）の方に傾くため、還流下で行うことがより好ましい。なお、反応時間は、通常１〜１０時間である。
【００１５】
本発明では、上記反応によって下記一般式（１）
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（ＯＲ）_3-n （１）
（式中、Ｒは炭素数３〜６の二級炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を得ることができる。具体的には、メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、メルカプトプロピルメチルジイソプロポキシシラン、メルカプトプロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、メルカプトプロピルトリシクロペントキシシラン、メルカプトプロピルメチルジシクロヘキシルオキシシラン等が例示される。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００１７】
［実施例１］
塔頂部に還流器及び抜き出し口を備えたステンレス製充填物で充填された塔と温度計とを具備したフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９８．２ｇ（０．５モル）、２−ブタノール２２２．３ｇ（３．０モル）、ドデシルベンゼンスルホン酸１．６ｇ（０．００５モル）を仕込み、還流温度まで加熱した。還流下、塔頂から生成したメタノールを抜き出した。釜温が１５０℃に達するまで抜き出しを行い、その後反応液を蒸留した。３−メルカプトプロピルトリｓｅｃ−ブトキシシランを沸点１０７〜１０８℃／０．２７ｋＰａの留分として、１３７．０ｇ得た（収率８４．９％）。なお、反応時間は６時間であった。
【００１８】
［実施例２］
塔頂部に還流器及び抜き出し口を備えたステンレス製充填物で充填された塔と温度計とを具備したフラスコに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１０４．０ｇ（０．５８モル）、２−ブタノール１７１．０ｇ（２．３モル）、ドデシルベンゼンスルホン酸２．０ｇ（０．００６モル）を仕込み、還流温度まで加熱した。還流下、塔頂から生成したメタノールを抜き出した。釜温が１５０℃に達するまで抜き出しを行い、その後反応液を蒸留した。３−メルカプトプロピルメチルジｓｅｃ−ブトキシシランを沸点８４℃／０．１３ｋＰａの留分として、１２５．６ｇ得た（収率８１．９％）。なお、反応時間は６時間であった。
【００１９】
［実施例３］
塔頂部に還流器及び抜き出し口を備えたステンレス製充填物で充填された塔と温度計とを具備したフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２モル）、２−プロパノール７２．１ｇ（１．２モル）、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６５ｇ（０．００２モル）を仕込み、還流温度まで加熱した。還流下、塔頂から生成したメタノールを抜き出した。釜温が１５０℃に達するまで抜き出しを行った。抜き出し終了後、２−プロパノール７２．１ｇ（１．２モル）を追加し、再び還流温度で釜温１５０℃まで抜き出しを行った。反応液を蒸留し、３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシランを沸点９２℃／０．６７ｋＰａの留分として、５０．６ｇ得た（収率９０．２％）。なお、反応時間は６時間であった。
【００２０】
［比較例１］
塔頂部に還流器及び抜き出し口を備えたステンレス製充填物で充填された塔と温度計とを具備したフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２モル）、２−プロパノール７２．１ｇ（１．２モル）、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液０．３９ｇ（０．００２モル）を仕込み、還流温度まで加熱した。還流下、塔頂から生成したメタノールを抜き出した。釜温が１５０℃に達するまで抜き出しを行った。抜き出し終了後、２−プロパノール７２．１ｇ（１．２モル）を追加し、再び還流温度で釜温１５０℃まで抜き出しを行った。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析すると、目的物である３−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシランの他に、反応途中段階の生成物である３−メルカプトプロピルジイソプロポキシメトキシシランの残存が確認され、面積の比は４９：３４であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の製造方法は、安価に入手可能なメルカプトプロピルトリメトキシシラン又はメルカプトプロピルメチルジクロロシランを原料として、嵩高いアルコールを用いてメトキシ基を嵩高いアルコキシ基に置換する方法を用いることにより、安価な原料を用いて、少ない初期投資で、しかも一段階で嵩高いアルコキシ基を有するメルカプト基含有シラン化合物を製造でき、更にこの反応の際に触媒として酸性化合物を用いると、速やかにかつ高選択的に反応が進行し、収率よく効率的に製造できるため、本発明の効果は大きい。

Claims

下記一般式（１）
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（ＯＲ）_3-n （１）
（式中、Ｒは炭素数３〜６の二級炭化水素基であり、ｎは０又は１である。）
で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を製造する方法において、下記一般式（２）
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（ＯＣＨ₃）_3-n （２）
（式中、ｎは上記の通り。）
で示されるメルカプト基含有メトキシシラン化合物と下記一般式（３）
ＲＯＨ（３）
（式中、Ｒは上記の通り。）
で示される二級アルコールとを酸触媒を用いてメタノール留出下にエステル交換することを特徴とする上記一般式（１）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物の製造方法。