JP3851354B2

JP3851354B2 - 反応性シリコーン／アルキレンイミンバリヤ積層接着剤とその応用分野

Info

Publication number: JP3851354B2
Application number: JP53343598A
Authority: JP
Inventors: フッター，ダン; ジェー．マリーン，パトリック; イー．ウィーマン，ジョン; ラングワラ，イムティアズ; ブランク，カレン; パワー，ゲーリー
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: DE69804762T2; GB9700904D0; BR9806757A; WO1998031539A1; CA2278503C; ES2173564T3; AU731163B2; MY132816A; CA2278503A1; DE69804762D1; US6399171B1; EP0952919B1; JP2001514583A; EP0952919A1; AU5544698A

Description

産業上の利用分野
本発明は、包装用途に有用な、バリヤ性と接着性を有するポリアミン含有コーティングに関するものである。
発明の背景
シラン化合物とイタコン酸を含有するコーティングが、有機高分子フィルム基材のガス、油、香気バリヤ性能を向上させることは良く知られている。さらに、フィルム表面へのコーティングの接着は、塗布されたフィルムに電子ビームを照射すると大幅に促進され、シランコーティングにより向上したバリヤ特性も同様にさらに向上する。
特に有用なバリヤ組成物が米国特許第５，２１５，８２２号に記載されており、ビニルベンジルアミンシラン（Dow Corning Z-6032）、イタコン酸および水のメタノール溶液を教示している。この溶液をコロナ処理した低密度ポリエチレンフィルム上に塗布し、乾燥し、次いで塗布されたフィルムに電子ビームを照射してコーティングをフィルム表面に結合させ、シランコーティングのバリヤ性をさらに向上させる。しかしながら、このコーティングは相対湿度が低いまたは中程度のときは高いガスバリヤ性を示すものの、相対湿度が非常に高くなるとガス透過性が急激に上昇する。
本発明者は、ポリアミンとエチレン系不飽和酸の組合せが、相対湿度が低いまたは中程度のときに高いガスバリヤ性を示すだけでなく、相対湿度が非常に高くなってもすばらしいガスバリヤ性を示すことを見出した。
酸性基とアミンはアミン塩を形成し、それが組成物に高いバリヤ性を与える。さらにバリヤ性を高めるため、組成物を架橋させてもよい。
本発明の内容を教示した従来技術はない。たとえば、米国特許第４，７６１，４３５号は、アリールケトン光増感剤を用いる、ポリアミン樹脂と紫外線硬化ポリエチレン系不飽和組成物の組合せをクレームしている。この特許（’４３５）は、組成物中の酸官能性が好ましくないと教示している（第５段、２４行）。特許権所有者は、光増感剤はアミンとのみ反応するのであり、アミン塩とは反応しないので、アミン塩の生成は避けるべきであると述べている。これは本発明とは対照的であり、本発明は、酸性塩の生成は望ましく、高いバリヤ性をもたらすと教示する。
また、米国特許第４，９４３，６００号は、３級アミン含有樹脂、アリル末端樹脂、マレアート官能樹脂の組合せを教示している。この特許でも同様に、特許権所有者は、カルボキシ官能性を最小にするように、または、除くように組成物を調製することを処方しているが、本発明とはまったく対照的である。
米国特許第５，０１７，４０６号は、反応性の不飽和化合物を含む紫外線硬化組成物をクレームしているが、本発明のようにポリアミンまたは不飽和酸の使用を教示していない。
１９９５年1月２０日に発行された特開平７−１８２２１号公報は、アミノシランと芳香環または水素化された環を有する化合物から成る、ガスバリヤのための表面処理組成物を教示している。しかし、本発明は芳香環を有する環式化合物の添加を必要としないとともに、その発明はエチレン系不飽和酸の添加を教示していないので、本発明はその発明とは異なっている。
ガスバリヤ性を得るためにエチレン系不飽和酸の添加を教示したものはなく、また、バリヤ特性と接着特性を兼ね備えた組成物を教示したものもないので、本発明は従来技術とは異なる。
発明の要約
本発明は、基材の少なくとも片面に積層接着剤を塗布して、該基材の塗布面を第二の基材に接触させて３層フィルムとし、該３層フィルムをフリーラジカル開始剤で処理することにより、２つの基材を積層させる方法であり、該積層接着剤はエチレン系不飽和酸とポリアミンを混合することにより得られ、該ポリアミンは適宜に内部で反応する架橋剤を有し、該ポリアミンはＡ、ＢまたはＣユニットを４個以上有し、ここで、
Ａは-R²-N(R¹)₂ユニット、Ｂは-R¹-N(R²-)₂ユニット、Ｃは(-R²)₃N-ユニットであり、
上式で、
Ｒ¹は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールから選択され、
Ｒ²は、独立に、
炭素数が１から１８の直鎖または分岐したアルキレン基または置換されたアルキレン基、炭素数が６から１８のアリーレン基または置換さえたアリーレン基
からなる群より選択される。
本発明により、包装用途に使用する広範囲の基材を積層させることができる。本発明の組成物は、ガスや香気の通過に対する材料の抵抗を高めるバリヤ層を提供するために用いられることもある。たとえば、厚さ３０ミクロンで、何も塗布しておらず、二軸延伸してコロナ処理したポリプロピレンフィルムは、通常、相対湿度８０％においてASTM D3985-81の方法で測定すると、１５００cc/m²/dayの酸素透過性がある。本発明のコーティングを施すと、相対湿度８０％において同じフィルムの酸素透過速度は２５０cc/m²/day以下に減少させることができる。
好ましい実施態様の説明
本発明は数多くの異なる形態で実施可能であるが、ここでは、好ましく、既存のものに代わる実施態様を詳述する。しかしながら、本開示は発明の原則の一例であり、本発明の精神と範囲および本実施態様が説明する請求項を制限するものではないことは言うまでもない。
ポリアミン
本発明のポリアミンはポリマーであり、A,BまたはCユニットを４個以上有するホモポリマーまたはコポリマーのポリアミンであるが、ここで、
Ａは-R²-N(R¹)₂ユニット、Ｂは-R¹-N(R²-)₂ユニット、Ｃは(-R²)₃N-ユニットであり、
上式で、
Ｒ¹は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキルおよびアルキルアリールから選択され、
Ｒ²は、独立に、
炭素数が１から１８の直鎖または分岐したアルキレン基または置換されたアルキレン基、炭素数が６から１８のアリーレン基または置換されたアリーレン基
からなる群より選択される。
たとえば、Ｒ¹、Ｒ²は水酸基で置換されていてもよい。
本発明のアミンは、好ましくは約１５０から約２，０００，０００の分子量を有し、約４００から約４００，０００の分子量がより好ましく、約６００から約８０，０００が最も好ましい。アミンの重合度が高いほど、最終的な組成物の粘着性が低くなる。分子量の小さいポリアミンは、当業界に知られている方法でさらに重合させ、分子量を大きくすることができる。そのような方法には、ポリアミンを、エチレンジクロライドなどのジアルキルハライド、トリルジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、ヘキサンジオールジアクリレートペンタエリトリトールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル（ジメタクリル酸エステル）、エチレングリコールジグリシンジルエーテルなどのジエポキシドと反応させる方法がある。
本発明に用いられるポリアミンの例としては、ポリビニルアミン、アミノ官能ポリアクリルアミド、ポリ−DADMAC−ポリビニルピロリジンコポリマー、ポリエチレンイミンおよびエチレンジアミンとエピクロロヒドリンコポリマーの反応生成物がある。
さまざまな粘着性を得るために用いられる、好ましいポリアミンは、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンと呼ばれるポリアミン類であるが、ポリアルキレンイミンは分子量と分岐度の異なるさまざまな製品が入手できる。ポリエチレンイミンは、分子量や化学修飾の度合いがさまざまに異なる、水溶性、つまり親水性ポリアミンの大きな属からなっている。良く知られていることだが、エチレンイミンを重合しても完全に直鎖の構造を持つポリマーにはならず、酸濃度と重合温度に依存する分岐度を持つ。この分岐度は、たとえば、１２％から３８％でる。ポリエチレンイミンの式はＡ、ＢまたはＣユニットで表わされるが、ここで、Ａは-R²-N(R¹)₂ユニット、Ｂは-R¹-N(R²-)₂ユニット、Ｃは(-R²)₃N-ユニットであり、Ｒ¹は水素、Ｒ²は-CH₂CH₂-基である。Ａ対B対Ｃの比率は、約１：０．５：０．５から約１：２：１であり、約１：１：１から約１：２：１が好ましい。
当業者に知られている方法を用いてポリエチレンイミンにさまざまな基を結合させ、コーティングの基材への親和性や接着性を変えることもできる。ポリエチレンイミンの修飾の例としては、エチレンオキシドやグリシドールなどのエチレンオキシド構造と反応させて水酸基を導入したり、シアニドおよびアルデヒドと反応させた後加水分解してカルボン酸基を導入したり（Stricken合成）、リン酸またはスルホン酸基を結合させたり、硫酸ジメチルなどのアルキル化剤を用いて親油性のアルキル鎖を結合させたりすることが挙げられる。
ポリエチレンイミンの好ましい分子量は約６００から約８００００で、最も好ましくは約６００から約２５，０００である。
典型的なポリエチレンイミンとしては、Dow Corning Toray Silicone（日本）から販売されているシラン結合ポリエチレンイミンであるSZ-6050や、Nippon Shokubai（日本）から販売されている、分子量がそれぞれ６００と１０００のポリエチレンイミンであるSP-103とSP-110がある。
エチレン系不飽和酸
所定の量のエチレン系不飽和酸も組成物に加えられる。「エチレン系不飽和酸」とは、ビニル不飽和を持つあらゆる酸のことを言う。エチレン系不飽和酸の添加量は、組成物の約８０重量部までとなるだろうが、約５から約７５重量部が最も好ましい。本発明に用いるのに最も好ましいエチレン系不飽和酸は、イタコン酸であるが、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸モノメチルエステル、ビニルホスホン酸、ソルビン酸、メサコン酸、ビニルスルホン酸などの他の酸も利用できる。ここで用いる「エチレン系不飽和酸」という用語は、上記の酸の１種類以上の混合物を含む。ポリアミンの窒素のグラム原子の、酸の酸性基に対するモル比は、約１０：１から約１：１００であるのが好ましく、約５：１から約１：１０がさらに好ましく、約２：１から約１：４が最も好ましい。実際、酸はエチレン系不飽和酸の溶解度の限界まで添加することができ、組成物の約８０重量部の量まで達するのが典型的である。
溶媒
本発明の構成物は随意に溶媒中で反応させることもできる。一般的に、水、アルコールおよびその混合物は、ポリアミンやエチレン系不飽和酸が溶解するので、良好な溶媒である。好ましい溶媒としては、他に、モノまたはポリアルキレンオキシドなどの、モノまたはポリグリコールのエーテル誘導体があるが、これにはエチレングリコールジメチルエーテルなどの溶媒が含まれる。また、基材を濡らす溶媒を選択するのが好ましい。溶媒は、毒性がなく、商業的に困難になるほどコーティングの乾燥時間を長くとらないものが好ましい。溶媒の量は約２０から約９９重量部であり、好ましくは組成物の約６０から約９５重量部である。好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、Dow Chemical Co., Midland, MichiganからDowanol PMとして市販されている１−メトキシ−２−プロパノールがある。
適宜に利用できる架橋剤
ポリアミンとエチレン系不飽和酸はそのままでも本発明の組成物を形成するが、架橋剤を添加してバリヤ性を高め、ディウェッティングを低減し、外観をよくするのが大いに好ましい。それらの性能は架橋密度が高くなると改善されると考えられている。ここで使用したように、「架橋剤」という用語は、ポリアミン鎖を伸ばしおよび／または架橋させる添加剤を意味すると定義される。架橋剤は、有機架橋剤でもよいし、より好ましくは反応性シラン架橋剤またはその混合物がよい。
有機架橋剤
ポリアミンとエチレン系不飽和酸はそのままでも本発明の組成物を形成するが、ポリアミン鎖を伸ばし架橋する物質を添加するのが好ましい。本発明のバリヤコーティングのバリヤ性と外観を良くするには、ポリアミンの重合度と架橋度をより高くすることが望ましいと考えられている。ポリアミン鎖を伸ばし架橋するのに有用な化合物としては、多官能アクリレート、メタクリレート、エポキシド、イソシアネート、チオシアネート、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、アルキルハライド、アルデヒドまたはこれらを組み合わせたものが挙げられるが、これに限定されない。具体例としては、ヘキサンジオールジアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリルジイソシアネートがあるが、これに限定されない。
ポリアミン鎖を伸ばしたり架橋したりできるのは、基材に組成物を塗布する前が後である。ポリアミンコーティング鎖を伸ばしたり架橋したりするのに有用な化合物は、ポリアミンの窒素原子と酸触媒縮合反応をする物質で、トリスメチロールフェノール、ホルムアルデヒドやグリオキサールなどのアルデヒド、ｐ−ベンゾキノンおよびマンニッヒ反応を起こすホルムアルデヒドと活性メチレン化合物の混合物などがある。
エチレン系不飽和酸と共重合する多官能化合物を添加すれば、ポリアミンと無関係にエチレン系不飽和酸を架橋させることが可能である。それらの化合物としては、多官能アクリレートやメタクリレートが含まれる。また、アクリレートおよびメタクリレート官能性シランを添加すれば、架橋したポリアミン構造に、エチレン系不飽和酸を直接架橋させることもできる。アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレートおよびメタクリレート官能性シランを、エチレン系不飽和酸に続いて本発明の組成物に添加し、ポリ酸を架橋できる。アルコキシまたはアシルオキシ基の加水分解と縮合が塗布の後に起こると、多官能基を持った重合物質ができ、これがエチレン系不飽和酸と共重合する。
有機架橋剤は、好ましくは、ポリアミン／有機架橋剤の比にして約１００：１から約１：１０添加し、約１０：１から約１：１が好ましく、約５：１から約２：１が最も好ましい。
反応性シラン架橋剤
最も好ましい化合物は、本発明の組成物にエチレン系不飽和酸を添加する前にポリアミン鎖の窒素原子と反応する官能基と、本組成物と塗布した後に適宜に用いる水含有溶媒を利用して加水分解と縮合を起こすようなトリアルコキシまたはトリアシルオキシシラン基とを、両方有する化合物である。
架橋剤分子のシラン部分の末端は水酸基またはアルコキシ基であるから、他のシリコーン末端分子のアルコキシ部分と縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成する。このＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が組成物の架橋密度を上げる。反応性シランは、一般式QSiR_m(OR)_3-mで表わされ、Ｑは、アクリレート、アルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアネート、イソチオシアネート、無水物、エポキシド、酸塩化物、直鎖または分岐したハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを１個以上含む基であり、ｍは０、１または２であり、Ｒは炭素数が１から４の基である。具体的には、反応性シランには、ガンマアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（２−エポキシシクロヘキシル）シラン、エチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルエチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがある。最も好ましい反応性シランは、Dow Corning CorporationからSZ-6076として販売されているクロロプロピルトリメトキシシラン、同じくDow Corning CorporationからSZ-6376として販売されているクロロプロピルトリエトキシシラン、同じくDow Corning CorporationからZ-6040として販売されているガンマトリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテルである。架橋剤を入れて反応させた後は、ナトリウムメトキシドを加え、生成した沈殿をろ過するなどの手法で、ポリアミンを中和しておくことが必要である。
反応性シランは、好ましくは、ポリアミン／反応性シランの比にして、約１００：１から約１：１０添加し、１０：１から１：１が好ましく、約５：１から約２：１が最も好ましい。
コーティング重量
コーティングは所望の量を塗ることができるが、コーティング重量は約２０ｇ／m²までの量が好ましく、約０．５から約１０ｇ／m²が最も好ましい。コーティング重量は重量比較により決めることができる。コーティングは、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、ダイレクト、オフセット、リバースグラビアコーティングなどの従来法のいずれでも基材に塗布できる。
基材
コーティングは広範囲の基材に塗られる。基材としては、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどのポリオレフィンや、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルや、エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどのポリオレフィンコポリマー、ナイロンやＭＸＤ６などのポリアミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルジクロライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、イオノマー、再生セルロースなどの多糖類、ゴムまたはシーラントなどのシリコーン、他の天然・合成ゴム、グラシン紙またはクレイコート紙、板紙またはクラフト紙、金属化ポリマーフィルムやＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_xなどの金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムがあるが、これに限定されない。
上記の基材はフィルムやシートの形態をとることが多いが、そうでなくてはいけないというわけではない。基材は、コポリマー、積層品、共押出品、ブレンド、コーティングでもよく、または適合性に応じて上記の基材のいかなる組合せも使用可能である。さらに、基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ＰＥＴ、ＥＶＯＨまたはこのような材料の積層品でできている硬質な容器の形態をとることもある。
上記の基材は、コーティングの前に、コロナ処理、プラズマ処理、酸処理、火炎処理など当業界に良く知られている手法で前処理してもよい。
さらに、本発明の組成物は、パウチ、チューブ、瓶、ガラス瓶、バッグインボックス、スタンディングパウチ、ゲーブルトップカートン、熱成形トレイ、ブリックパック、箱、たばこパックなど広範囲の包装容器に、バリヤ層として用いることができる。
言うまでもなく、本発明は包装用途に限られず、タイヤ、浮力調節器、膨張用装置などガスバリヤ性や香気バリヤ性が求められるあらゆる用途に使用することができる。
上記の基材にはプライマーを塗布してもよい。プライマーは、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、浸漬コーティング、ダイレクト、オフセット、リバースグラビアコーティングなど当業界に知られている方法で基材に塗布することができる。望ましいプライマーとしては、カルボジイミド、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランやアミノプロピルトリエトキシシランなどのシランがあるが、これに限定されない。
最も好ましい積層構造は、本発明のコーティング組成物をＣｏとして表わすと、OPP/Co /OPP, OPP/Co/PE, metOPP/Co/OPP, metOPP/Co/PET, 金属化物コートPET/Co/PE，金属製化物コートOPP/Co/PE，金属酸化物コートPET/Co/PP，金属酸化物コートPET/Co/PP及びPE/Co/PEである。
硬化
積層は、紫外線、電子ビーム、ガンマ線照射などのフリーラジカル発生装置またはアゾ化合物や過酸化物のようにフリーラジカルを発生させる化学薬品を用いて硬化させることが好ましい。低速電子ビームは、Cobalt M-60にようなガンマ線発生源より安価なので、硬化の方法として好ましい。低速電子ビームが紫外線照射より良い点は、光開始剤なしでフリーラジカルを発生できる点である。また、架橋密度をより高くし、コーティングが基材に化学的に結合するようにする点も挙げられる。ファンデグラーフ型、共振変圧器型、リニアー型、ダイナマトロン型、高周波型など、さまざまな電子ビーム加速器を電子ビームの発生源として使うことができる。それらの装置から発せられる約５から約２０００KeVのエネルギー、好ましくは約５０から約３００KeVのエネルギーを有する電子ビームを、約０．１から約１０Mrad(MR)の線量で照射してもよい。最も好ましい線量は、約１５０KeVで少なくとも５Mradsである。基材を真空中で取り扱うときは電子ビームの電圧を低くしてもよい。市販されている電子ビーム発生源としては、Energy Sciences, Inc. (Wilmington, MA)から販売されているElectrocure CB-150がある。
硬化に先立つ１種以上の光開始剤が添加されていれば、積層は紫外線により硬化させてもよい。光学エネルギーを吸収してラジカルを発生できるかぎり、どのような光開始剤でもよい。本発明の組成物の紫外線硬化に用いられる、紫外線に感応する光開始剤またはそのブレンドとしては、EM Chemicalsから販売されている２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Darocure 1173）や、Ciba-Geigy Corporation, Hawthrone, New Yorkから販売されている２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトル−フェノン（Irgacure 651）がある。本発明の目的のためには、上記の光開始剤を、組成物の全固形量に対して約０．０５から約５重量％用いると、組成物を硬化させることがわかった。
促進された過酸化物やアゾ化合物などの、当業者に知られている、他のフリーラジカル発生剤を使用してもよい。
架橋剤が組成物に加えられていれば、他の硬化方法を必要とする場合もある。
たとえば、反応性シラン架橋剤を加えた場合、組成物は縮合反応により硬化され得るが、それには水分が必要である。水分は、コーティング溶液中にも存在するであろうし、蒸気により水分を与えたり、高湿度のオーブンで水分を与えることもできる。加熱により硬化反応が加速されるだろうが、たとえば、オーブン内で約１４０℃まで加熱でき、その温度は約６０℃から約１２０℃が好ましく、約９０℃から約１１０℃が最も好ましい。加熱時間は温度により異なり、１秒から１０秒でコーティングは粘着性がなくなるだろう。加熱工程は溶媒を蒸発させ、シラノール基間の縮合反応を加速させる。特殊な架橋系を用いるときは、それに応じた、硬化に関する他の化学的性質が必要とされるが、これは当業界に知られている。
特定の調製が積層接着剤として使えるかどうかを決める主な要因は、その組成物が最低限の粘着性を示すかどうかである。もし積層接着剤に少なくとも最低限の粘着性があれば、それは本発明の範囲に入る。上記の構成物の比を最適化したり、多官能アクリレートのような粘着付与剤を添加したりして、粘着性をもたせることができる。
好ましい実施態様
本発明の好ましい実施態様を調製するには以下のような方法がある。ナトリウムメトキシド（固形分３０％のメタノール溶液）溶液８部をSZ-6050（固形分５０％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液）１００部に溶解させて、中和したSZ-6050溶液を調製する。中和により、３．６８部の塩化ナトリウムができるので、遠心分離をして除去する。
１１４．７部のイタコン酸を１００部の中和したSZ-6050溶液に加える。得られた溶液を３１．７６部のIPAと３７．２６部の水で希釈し、固形分１５％の溶液とする。湿潤剤Triton X-100（「X-100」）を、組成物全体の０．１重量％になるように添加する。
この溶液を、コロナ処理した厚さ３０ミクロンの、UCB Filmsの配向ポリプロピレンフィルムRayoppに塗布し、室温で１０分間乾燥させる。第二の配向ポリプロピレンフィルムを塗布したフィルムにローラーで塗布し、積層を作る。得られた積層に電圧１７０kVで線量１０Mradsの電子ビームを照射して硬化させる。溶液をコーティング重量４から４．５ｇ／m²で積層上に塗布する。
適宜に利用できる添加剤
さまざまな性質を向上させるため、組成物にさまざまな添加剤を適宜加えてもよい。これらの添加剤は、ここに説明したバリヤコーティングの性質を損なわない限り、どのようなものでも、また、どのような量でも添加することができる。そういった添加剤としては、ステアラミドやオレアミドのようなアンチブロック剤やスリップ剤、エポキシド、アクリル酸、メタクリル酸、ポリオール、グリシドール、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの極性添加剤、ポリエチレンイミンなどのポリアミンおよび他のシラン化合物がある。ポリエトキシ化フェノールなどの湿潤剤を添加してもよい。
実施例
各フィルムの酸素透過性はcc/m²/day（２４時間）の単位で表わされ、「乾燥時」の値はMOCON Oxtran Model 100を用いて相対湿度０％で測定し、「湿潤時」の値はMOCON Model 2/20 MHを用いて相対湿度８０から８２％で測定した。MOCONの装置はModern Controls Corporationより入手した。比較のものととなる、ポリプロピレンベースフィルムの酸素透過性は約１５００cc/m²/day（２４時間）であった。
以下に示した実施例では、ＰＥＩはAldrich Chemical Co.製の分子量７００のポリマーである。イタコン酸（ＩＴＡ）もAldrich Chemical Co.製である。「Eccoterge EO-100」はEastman Color and Chemical Co.製である。電子ビームは、Energy Sciences, Inc.製のPilot Electrocurtain電子ビーム照射装置により照射した。配向ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）はUCB Films製である。ガンマトリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテル、Z-6040はDow Corning Corporation, Midland MI製である。SZ-6050は、Dow Corning Toray Silicone Corp.（日本）製の、シラン結合ポリエチレンイミンであり、分子量１０００のポリエチレンイミン（SP-110, Nippon Shokubai, Japan製）の４０．５部を、イソプロピルアルコール４９．３部に加え、８０℃から９０℃に加熱した。１０．２部のクロロプロピルトリメトキシシランを加え、８０℃から９０℃で２時間加熱した。この溶液をナトリウムメトキシド（ＮａＭｅＯ）で中和し、ろ過した。
調製した溶液はRKコーターで塗布し、室温で１０分間乾燥させた。塗布したフィルムにローラーを用いて第二のフィルムを塗布し、積層を調製した。得られた積層を、電圧１７０kV、線量１０Mradsで電子ビーム照射するか、または紫外線照射（線量１１mJ/cm²）で硬化させた。溶液は同条件（ＩＰＡ中固形分３０％）で緑色K-barを用いて塗布され、コーティング重量が４から４．５ｇ／m²となった。以下の表１に、組成物のモル比と調製法を示す。
表１
調製
NSZ-6050/ITA(1:23)：１１．４７ｇのＩＴＡを、１０ｇの中和したSZ-6050のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液（固形分４５％）に加えた。その溶液を３１．７６ｇのＩＰＡと３７．２６ｇの水で希釈し、固形分１５％とした。表２に示した数例では、湿潤剤Triton X-100（「X-100」）を、水で希釈後、組成物全体の０．１重量％になるように添加した。表２中の他の例では、ベータシアノエチルアクリレート（ＢＣＥＡ）を、添加剤として、組成物全体の１０重量％になるように添加した。ＢＣＥＡは、ＩＴＡを加える前に、中和したSZ-6050に添加した。
NSZ-6050/Z-6076/ITA(1:1:23)１０ｇのZ-6076を５０ｇのSZ-6050溶液（ＩＰＡ中固形分５０％）に加え、第一の溶液とした。１１．７ｇのイタコン酸を１３．４ｇのＩＰＡと１８．９ｇの水に加え、１０ｇの第一溶液に加えた。
PEI(25000)/Z-6040/ITA(1:0.5:581)０．０４ｇのZ-6040を８８．６８ｇのＩＰＡに溶解させ、７．７７ｇのＰＥＩを加えた。この溶液を８８．６８ｇの水で希釈し、２３．４９ｇのイタコン酸を加えた。
PEI(700)/Z-6040/ITA(1:1:16)２．３６ｇのZ-6040を、５０ｇのＩＰＡと５０ｇの水に溶液させた。分子量７００のＰＥＩの７ｇを加えて、第一の溶液とした。２０．８ｇのＩＴＡを３５．４ｇのＩＰＡと３５．４ｇの水に溶解させ、これを第一の溶液に加えた。湿潤剤Triton X-100（「X-100」）を、水の後、組成物全体の０．１重量％になるように添加した。
PEI/ITA(1:581)７．７７ｇのＰＥＩを８８．６８ｇのＩＰＡに溶解させた。この溶液を８８．６８ｇの水で希釈し、２３．４９ｇのイタコン酸を加えた。
SZ-6050/ITA(1:16)５．３２ｇのイタコン酸を、中和したSZ-6050溶液（固形分３０％）１０ｇに加えた。この溶液を、２３．５７ｇの水と１６．５７ｇのＩＰＡで希釈した。
PEI(700)/GM/ITA(1:0.5:16)０．１７５ｇのグリシジルメタクリレートを２０．１８ｇのＩＰＡに溶解させた。１．７５ｇのＰＥＩを加えた。この溶液を２０．１８ｇの水で希釈し、５．２ｇのイタコン酸を加えた。
AM8/Z-6076/ITA(1:0.25:14)８ｇのAstramol AM8（分子量７６２）と２ｇのZ-6076とを１０ｇのＩＰＡ中で混合し、９０℃で２４時間還流した。１．３６ｇのナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）を１５ｇの溶液に加えて中和し、固形分４５％のＩＰＡ／メタノール（重量比１：０．０８）溶液とした。その溶液の２．１６ｇを７．９８ｇの水と６．９５ｇのＩＰＡで希釈した。１．８５ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）を塗布の直前に加え、最終的に固形分１５％のＩＰＡ／水／メタノール溶液とした。コーティング重量は約２．５ｇであった。
AM8/Z-6076/ITA(1:0.75:14)８ｇのAstramol AM8（分子量７６２）と６ｇのZ-6076とを１４ｇのＩＰＡ中で混合し、９０℃で２４時間還流した。３．３１ｇのナトリウムメトキシド（３０％メタノール溶液）を１７ｇの溶液に加えて中和し、固形分４４％のＩＰＡ／メタノール（ＭｅＯＨ）（重量比１：０．１４）溶液とした。その溶液の２．１１ｇを６．２５ｇの水と５．１８ｇのＩＰＡで希釈した。１．２７ｇのイタコン酸（ＩＴＡ）を塗布の直前に加え、最終的に固形分１５％のＩＰＡ／水／メタノール溶液とした。コーティング重量は約２．５ｇであった。
これらの溶液を用いて、以下の表２に示すように、さまざまな構成の積層構造を製造した。表２中で、ＯＰＰは、UCB filmsから市販されている配向ポリプロピレンフィルムRayoppを示し、厚さは３０ミクロンでコロナ処理してある。また、metOPPは、同じくUCB Filmsから販売されている配向ポリプロピレンを示し、厚さは３０ミクロンで金属化してある。PEはDow Corning Corp.が製造した、厚さ５０ミクロンの低密度ポリエチレンフィルムを示し、密度が０．９２、メルトインデックスが２である。ＯＰＥＴは、Lawson MartinよりCeramis CTXDとして市販されている厚さ１２ミクロンの配向ポリエチレンテレフタレートを示し、ＯＰＰＳｉＯ_xは同じくLawson MartinからCeramis COとして市販されているＳｉＯ_xでコートされた厚さ２０ミクロンの配向ポリプロピレンである。

Claims

下記の工程でバリヤ性を有する積層体を製造する方法。
(Ｉ) 基材の少なくとも片面に積層接着剤を塗布し、
(II) 基材の塗布面を第二の基材に接触させて多層フィルムを形成し、
(III)該多層フィルムをフリーラジカル開始剤で処理する方法であって、該積層接着剤が、エチレン系不飽和酸とポリアミンを混合して得られ、該ポリアミンはＡ、ＢまたはＣユニットを４個以上有し、ここで、
Ａは−Ｒ²−Ｎ(Ｒ¹)₂ユニット、Ｂは−Ｒ¹−Ｎ(Ｒ²−)₂ユニットおよびＣは(−Ｒ²)₃Ｎ−ユニットであり、
上式で、
Ｒ¹は、独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、アルキルアリールから選択され、
Ｒ²は、独立に、
炭素数が１から１８の直鎖または分岐したアルキレン基または置換されたアルキレン基、炭素数が６から１８のアリーレン基または置換さえたアリーレン基からなる群より選択される方法。
エチレン系不飽和酸の酸性基に対するポリアミンの窒素原子のモル比が、１０：１から１：１００であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
混合物が溶媒に溶解しており、その溶媒が、水、アルコール、モノまたはポリグリコールのエーテル誘導体およびそれらの混合物からなる群より選択され、その溶媒が混合物全体の６０から９５重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
エチレン系不飽和酸が、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、イタコン酸モノメチルエステル、ビニルホスホン酸、メサコン酸、ソルビン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
エチレン系不飽和酸が、ジカルボン酸またはそのモノアルキルエステルであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
工程(III)のフリーラジカル処理が、適宜に光開始剤の存在下で、電子ビーム照射、ガンマ線照射または紫外線照射により開始するか、該フリーラジカル反応がフリーラジカル発生剤の存在下で、熱により開始することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
電子ビーム処理が５KeVから２０００KeVで行われ、その線量が０．１Mradsより大きいことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
該電子ビーム処理が１５０KVで行われ、その線量が少なくとも５Mradsであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
工程(II)の塗布された基材が加熱されることを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
工程(II)の塗布された基材が水分の存在下で加熱されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
積層接着剤が添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
添加剤が、アンチブロック剤およびスリップ剤、極性添加剤、シラン、アクリレートまたはメタクリレート、ポリエチレンイミン、グリシジルメタクリレート、グリシドール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび湿潤剤からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
工程(II)の基材がプライマーで処理されていることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
プライマーが、シラン、ポリエチレンイミンおよびカルボジイミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
ポリアミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
ポリエチレンイミンの分子量が６００から２５０００であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
基材が、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどを包含するポリオレフィン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを包含するポリエステル；エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどを包含するポリオレフィンコポリマー；ナイロンやＭＸＤ６などを包含するポリアミド；ポリイミド；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリビニルジクロライド；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリレート；イオノマー；再生セルロースなどを包含する多糖類；ゴムやシーラントなどを包含するシリコーン；天然・合成ゴム；グラシン紙またはクレイコート紙；板紙；クラフト紙；金属化フィルムおよびＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_xなどの金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
積層体を形成するために用いる第二の基材が、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエチレンのコポリマーなどを包含するポリオレフィン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを包含するポリエステル；エチレンビニルアセテート、エチレンアクリル酸、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコールとそのコポリマーなどを包含するポリオレフィンコポリマー；ナイロンやＭＸＤ６などのポリアミド；ポリイミド；ポリアクリロニトリル；ポリ塩化ビニル；ポリビニルジクロライド；ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリレート；イオノマー；再生セルロースなどを包含する多糖類；ゴムやシーラントなどを包含するシリコーン；天然・合成ゴム；グラシン紙またはクレイコート紙；板紙；クラフト紙；金属化フィルムおよびＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＴｉＯ_xなどを包含する金属酸化物を蒸着させたポリマーフィルムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
工程(III)の混合物に架橋剤が含まれることを特徴とする、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
架橋剤が有機架橋剤であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
有機架橋剤が、多官能アクリレート、メタクリレート、エポキシド、イソシアネート、チオシアネート、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、アルキルハライド、アルデヒドおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
架橋剤が、一般式QSiR_m(OR)_3-mを有する反応性シランであり、Ｑはアクリレート、アルデヒド、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアネート、イソチオシアネート、無水物、エポキシド、酸塩化物、直鎖または分岐したハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールからなる群より選択される基を含み、ｍは１、２または３であり、Ｒは炭素数が１から４の基であり、工程(Ｉ)の混合物が適宜に中和されていることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
反応性シランが、ガンマアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ガンマイソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス−（２−エポキシシクロヘキシル）シラン、エチルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルエチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびグリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択され、工程(Ｉ)の混合物が適宜に中和されていることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。