JP3850523B2 - Resin composition for image recording and receiver - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミノオキシ基、アルキルチオ基を示す。但し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうち少なくとも１つがハロゲン原子、アルコキシ基又はヒドロキシル基である）
加水分解性シリル基は、通常、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうち少なくとも１つがハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基で構成される。
ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれ、通常、塩素原子である。
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ_1-10アルキル基などが含まれる。アリール基には、例えば、フェニル基などのＣ_6-10アリール基などが含まれ、アラルキル基には、例えば、ベンジル基などのＣ_7-10アラルキル基などが含まれる。
【００１７】
アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ基などのＣ_1-16アルコキシ基などが含まれる。好ましいアルコキシ基は、Ｃ_1-4 アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基である。アルコキシ基には、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシ−アルコキシ基も含まれる。
【００１８】
アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などのＣ_6-10アリールオキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ_2-6 アシルオキシ基などが含まれる。
【００１９】
アミノ基には、例えば、ジメチルアミノ基などの置換基を有していてもよいアミノ基などが含まれ、アミノオキシ基には、例えば、ジメチルアミノオキシ基などの置換基を有していてもよいアミノオキシ基などが含まれる。アルキルチオ基には、例えば、メチルチオ、エチルチオ基などのＣ_1-6 アルキルチオ基などが含まれる。
【００２０】
シリル基含有系単量体には、例えば、次のような単量体が含まれる。
【００２１】
（ａ）ハロゲン含有単量体
（a-1）下記式（2）で表される化合物
【００２２】
【化２】

（式中、Ｒ⁴ はＣ_1-10アルキル基、Ｃ_6-10アリール基又はＣ_7-10アラルキル基を示し、Ｒ⁵ は水素原子又はメチル基を示す。Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子を示す。ａは０〜２の整数を示す）
このような単量体としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、イソプロペニルトリクロロシラン、イソプロペニルメチルジクロロシラン、イソプロペニルジメチルクロロシラン、イソプロペニルメチルフェニルクロロシランなどが挙げられる。
【００２３】
（a-2）下記式（3）で表される化合物
【００２４】
【化３】

（式中、ｎは１〜１２の整数を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ及びａは前記に同じ）
このような単量体としては、例えば、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】
（a-3）下記式（4）で表される化合物
【００２６】
【化４】

（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｘ、ａ及びｎは前記に同じ）
このような単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルメチルジクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルジメチルクロロシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシランなど］などが挙げられる。
【００２７】
（ｂ）アルコキシ基やアリールオキシ基含有単量体
（b-1）下記式（5）で表される化合物
【００２８】
【化５】

（式中、Ｒ⁶ はＣ_1-16アルコキシ基を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びａは前記に同じ）
このような単量体には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、ビニルトリ（オクチルオキシ）シラン、ビニルトリ（デシルオキシ）シラン、ビニルトリ（ドデシルオキシ）シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルブトキシジメチルシラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリ（ヘキシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（オクチルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（デシルオキシ）シラン、イソプロペニルトリ（ドデシルオキシ）シラン、イソプロペニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルジエトキシメチルシラン、イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキシジメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが含まれる。
【００２９】
（b-2）下記式（6）で表される化合物
【００３０】
【化６】

（式中、Ｒ⁷ はＣ_1-12アルキレン基、フェニレン基を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びａは前記に同じ）
このような単量体としては、例えば、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルフェニルメトキシジメチルシランなどが挙げられる。
【００３１】
（b-3）下記式（7）で表される化合物
【００３２】
【化７】

（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ａ及びｎは前記に同じ）
このような単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどが例示される。
【００３３】
（b-4）下記式（8）で表される化合物
【００３４】
【化８】

（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ａ及びｎは前記に同じ）
このような化合物には、例えば、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメトキシジメチルシラン、３−［２−（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［２−（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメトキシジメチルシランなどが含まれる。
【００３５】
（b-5）下記式（9）で表される化合物
【００３６】
【化９】

このような単量体としては、例えば、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００３７】
（b-6）下記式（10）で表される化合物
【００３８】
【化１０】

（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びａは前記に同じ）
このような単量体には、例えば、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトシキシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００３９】
（b-7）下記式（11）で表される化合物
【００４０】
【化１１】

（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ａ及びｎは前記に同じ）
このような単量体としては、例えば、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
（b-8）下記式（12）で表される化合物
【００４２】
【化１２】

（式中、Ｒ⁹ は−ＣＨ₂ Ｏ−又は−ＣＨ₂ ＯＣＯ−を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ａ及びｎは前記に同じ）
このような単量体には、例えば、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシランなどが含まれる。
【００４３】
（b-9）下記式（13）で表される化合物
【００４４】
【化１３】

（式中、ｍは１〜１２の整数を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、ａ及びｎは前記に同じ）
このような単量体としては、例えば、３−［（メタ）アクリロキシエトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシエトキシ］プロピルジメトキシメチルシランなど］などが挙げられる。
【００４５】
シリル基含有単量体は、例えば、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シランなどのジビニル基含有化合物であってもよい。シリル基含有単量体は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
好ましいシリル基含有単量体には、取り扱い性、経済性および副反応の抑制などの点から、例えば、少なくとも１つのアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が含まれる。
【００４６】
本発明の第１の特色は、少なくともシリル基含有単量体で重合体を構成している点にある。この重合体は、シリル基含有単量体単独で構成してもよいが、通常、シリル基含有単量体と共重合性不飽和単量体（共重合成分）とで構成される。共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル類、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニルエーテル類（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトンなど）、ビニル異節環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、ビニルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、エチレン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、酢酸アリルなどのアリルエステルなど）などが含まれる。共重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
共重合成分の（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
（メタ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのＣ_1-18アルキル（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど］、アリール（メタ）アクリレート［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどのジＣ_1-4 アルキルアミノ−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］が含まれる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ−Ｃ_1-4 アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ_1-4 アルコキシ−Ｃ_1-4 アルキル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。
好ましい（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリレート［例えば、Ｃ_1-18アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジＣ_1-4 アルキルアミノ−Ｃ_2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミド類などが含まれる。さらに好ましくはＣ_2-10アルキルアクリレート、Ｃ_1-6 メタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ_2-3 アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジＣ_1-3 アルキルアミノ−Ｃ_2-3 アルキル（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４９】
受像層のインク吸収性，インク定着性や耐水性が改善された加水分解性シリル基を有するアニオン性重合体を形成するためには、不飽和カルボン酸類や不飽和スルホン酸類を共重合成分として用い、生成した重合体のカルボキシル基やスルホン酸基を塩基により少なくとも部分的に中和するのが有効である。
不飽和カルボン酸類には、例えば、不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸など］、不飽和多価カルボン酸［例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物（無水マレイン酸など）若しくはエステル類（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルなどの２価カルボン酸のモノアルキルエステルなど）など］などが含まれる。好ましい不飽和カルボン酸には、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸などの多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはエステル類などが含まれる。
不飽和スルホン酸類としては、例えば、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸などが例示できる。
【００５０】
芳香族ビニル類には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が多い。
ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（VeoVaなど）などが含まれる。ハロゲン含有ビニル類には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。
【００５１】
また、共重合成分として、例えば、式（14）
【００５２】
【化１４】

（式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同一又は異なって、Ｃ_1-10アルキル基を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びａは前記に同じ）
で表される化合物［例えば、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシランなど］、式（15）
【００５３】
【化１５】

（式中、Ｒ¹²はＣ_2-6 アシル基を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びａは前記に同じ）
で表される化合物［例えば、ビニルトリ（アセチルオキシ）シラン、ビニルジ（アセチルオキシ）メチルシランなど］、式（16）
【００５４】
【化１６】

（式中、Ｒ¹³はＣ_6-10アリールオキシ基を示す。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びａは前記に同じ）
で表される化合物（例えば、ビニルトリフェノキシシランなど）などのシリル基含有単量体を使用してもよい。
【００５５】
本発明では、共重合成分として、通常、ハードモノマー［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］と、ソフトモノマー［例えば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５〜−１０℃（特に−８５〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分］とを組み合わせて用いる場合が多い。一方、共重合成分として、カルボキシル基やアミノ基などのイオン性官能基を有する単量体成分［例えば、（メタ）アクリル酸，ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレートなど）を用いると、乳化剤を用いることなく、水性樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
シリル基含有単量体と、共重合成分（ハードモノマー、ソフトモノマー、イオン性基含有単量体）とを用いて重合体を構成する場合、各単量体成分の使用量は、例えば、下記の範囲から選択できる。
【００５７】
▲１▼シリル基含有単量体
０．５〜５０重量％［例えば、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％、特に２〜１０重量％］
▲２▼共重合成分
５０〜９９．５重量％［例えば、７０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８５〜９９重量％、特に９０〜９８重量％］
この共重合成分は、例えば、次のような単量体（ハードモノマー、ソフトモノマー、イオン性基含有単量体）で構成できる。
【００５８】
1)ハードモノマー
１０〜９０重量％［例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％］
2)ソフトモノマー
１０〜９０重量％［例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重量％］
3)イオン性基含有単量体
０〜８０重量％［例えば、０．１０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％、特に１〜４０重量％（例えば、１〜２５重量％）］
本発明の第２の特色は、前記重合体を含む樹脂組成物が水性である点にある。重合体を含む水性樹脂組成物は、水溶液又は水性エマルジョン（水性重合体エマルジョン）の形態であってもよい。このような水性樹脂組成物は、加水分解性アルコキシシリル基を含有するアクリルシリコーンオリゴマーの架橋生成物のような特殊な架橋樹脂を用いることなく、シリル基含有単量体と共重合成分との重合体で構成された水性の樹脂組成物であるため、取り扱い性が高い。また、水性樹脂組成物は、前記のような簡単な組成の重合体であっても、受容層に適用すると、熱転写時の離型性に優れるとともに、染着性樹脂層と耐熱層との積層構造としなくても高品質の画像を形成できる。また、上記水性樹脂組成物で受容層を形成すると、インク吸収性，インク定着性および耐水性を大きく改善できる。
【００５９】
前記水性エマルジョンにおける重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１〜２μｍ（例えば、０．０１〜１μｍ）、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度の範囲から選択できる。
【００６０】
重合体の水溶液又は水性エマルジョンの調製方法としては、特に制限はなく、慣用の方法、例えば、（A1）前記一般式（1）で表されるシリル基を含有するビニル系単量体と、カルボキシル基やアミノ基などのイオン性官能基を有する共重合成分とを共重合させた重合体を、アルカリ（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ピリジン、アンモニアなど）や酸［例えば、無機酸（例えば、塩酸、硫酸など）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸など）など］を用いて溶解又は分散させる方法、（A2）重合体を乳化剤により溶解又は乳化分散させる方法、（B）乳化重合法などを採用できる。前記（A1）、（A2）の方法において、重合体は、溶液重合により調製してもよく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などにより調製してもよい。なお、重合は、バッチ式、連続式であってもよい。
【００６１】
溶液重合では、有機溶剤［例えば、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エ一テル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）など］の存在下、重合を行うことができる。有機溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。有機溶剤としては、通常、イソプロパノールなどのアルコール、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンなどが使用される。
【００６２】
有機溶剤の使用量は、重合操作性などを損なわない限り特に制限されず、例えば、重合体の濃度１０〜７０重量％（好ましくは２０〜６０重量％）程度となる範囲から選択できる。
【００６３】
溶液重合では、電子線または紫外線の照射や加熱により重合を開始してもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が多い。重合開始剤としては、重合方法に応じて、例えば、アゾ化合物［例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）アセテートなど］、無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物［例えば、過酸化ベンゾイル、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ（２-エトキシエチル）パーオキシジカーボネート）及びレドックス触媒［例えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、Ｌ‐アスコルビン酸、エリソルビン酸などの還元剤と、過硫酸塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸化剤との組合せからなる触媒系］などが使用できる。重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
重合開始剤の使用量は、例えば、単量体（シリル基含有単量体及び共重合成分）の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度の範囲から選択できる。
【００６４】
溶液重合における反応温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間は、例えば、１〜１０時間、好ましくは２〜７時間程度である。なお、重合の終点は、赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸収（1648cm^-1）の消滅、またはガスクロマトグラフイーを用いて、未反応の単量体の減少などにより碓認することができる。
【００６５】
重合体の乳化に際しては、乳化剤、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩あるいは脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、あるいはプルロニック型などの非イオン系界面活性剤、カルボン酸塩型（アミノ酸型、ベタイン型など）あるいはスルホン酸塩型などの両性界面活牲剤を用いることができる。なお、ｐＨ調整剤により、エマルジョンはｐＨ調整をしてもよい。
【００６６】
なお、重合体にアミノ基、イミド基やカチオン形成性基などのカチオン性基が含まれている場合、酸を用いて塩を形成したり、アルキル化剤を用いて第４級アンモニウム塩を形成してもよい。このような酸としては、例えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸など）、有機酸［例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸などの飽和脂肪族ポリカルボン酸；（メタ）アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン酸などの脂肪族オキシカルボン酸など］などが例示できる。アルキル化剤としては、例えば、メチルクロライド，エチルクロライド，メチルブロマイド，エチルブロマイドなどのハロゲン化アルキルやアルキルハライド、ベンジルクロライドなどのアラルキルハライド、モノクロロ酢酸メチル，モノクロロ酢酸エチルなどのハロ酢酸エステル、エピクロルヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイドなどが例示できる。
【００６７】
また、重合体がカルボキシル基などの酸性基を有する場合、有機塩基（トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ピリジンなど）又は無機塩基（アンモニア，アルカリ金属水酸化物など）を用いて塩を形成してもよい。
【００６８】
酸やアルキル化剤の使用量は、例えば、カチオン性基の合計モルに対して酸／カチオン性基＝０．３／１〜ｌ．５／１（モル比）程度の範囲から選択できる。塩基の使用量は、例えば、酸性基の合計モルに対して塩基／酸性基＝０．３／１〜ｌ．５／１（モル比）程度の範囲から選択できる。
【００６９】
溶液重合により得られた重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。有機溶剤の存在下、重合体を溶解又は乳化分散する場合、有機溶剤としては、通常、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロパノールなどのアルコールなど）が使用される。有機溶剤の存在下、重合体を乳化する場合、乳化後、有機溶剤は蒸発などにより除去してもよく、エマルジョン中へ有機溶剤を含有させてもよい。なお、有機溶剤の除去効率を高めるため、低沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンなどのケトン）を用いる場合が多い。
【００７０】
溶液重合により得られた重合体溶液を用い、乳化する場合、重合体の有機溶媒溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）と水を添加することにより乳化できる。この場合、水は、滴下などにより除々に添加するのが好ましい。乳化温度は、低温、例えば、７０℃以下（例えば、５〜７０℃）、好ましくは５０℃以下（例えば、１０〜５０℃）程度の温度で行うことができる。
エマルジョンからの有機溶剤の除去は、例えば、８０℃以下（例えば、５〜８０℃程度）の温度、常圧又は減圧下（例えば、０．０００１〜１気圧程度）で行う場合が多い。
【００７１】
また、単量体（シリル基含有単量体及び共重合成分）の乳化重合は、慣用の乳化重合方法に準じて行うことができ、例えば、単量体の一括仕込み法（例えば、水性媒体に、単量体を一括して仕込んで、重合する方法）、単量体添加法（水性媒体に、単量体を添加して重合する方法）などを採用できる。単量体は、予め乳化したプレエマルジョンとして用いてもよい。このエマルジョンの調製に際しては、重合性乳化剤を用いて乳化重合してもよく、非重合性乳化剤を用いて乳化重合してもよい。
【００７２】
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、前記溶液重合における重合開始剤のうち無機過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素など）などの水溶性の重合開始剤が使用でき、水溶性のレゾックス型重合開始剤系を構成してもよい。
【００７３】
重合性乳化剤としては、例えば、慣用の各種重合性乳化剤［例えば、重合性基として（メタ）アリル基や（メタ）アクリル基を含み、かつ乳化機能基として第４級アンモニウム塩、第３級アミン塩、アミノ基、イミド基などのカチオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩などのアニオン性基、またはエチレンオキシド基などの非イオン性基を含む重合性化合物など］を使用できる。重合性乳化剤の使用量は、例えば、単量体の総量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度の範囲から選択できる。
【００７４】
非重合性乳化剤としては、前記重合体の乳化に使用可能な乳化剤などが挙げられる。また、乳化重合安定化などのため、保護コロイド剤（例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）を用いてもよい。なお、エマルジョンは、ｐＨ調製をしてもよい。
乳化重合条件は、特に制限されず、前記溶液重合と同じ条件であってもよい。
【００７５】
溶液重合や乳化重合では、重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコールなどのアルコール類、チオール類、メルカプタン類（例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど）を用いてもよい。
【００７６】
本発明の水性樹脂組成物を、水性記録剤（インクジェット記録に用いる水性インクなど）で画像を形成するための受像層に適用する場合、前記シリル基を有する重合体と親水性高分子と組み合わせると、インク定着性、耐水性を高いレベルに維持しつつ、インク吸収性を改善できる場合がある。
【００７７】
親水性高分子としては、例えば、親水性天然高分子又はその誘導体（澱粉、コーンスターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デキストリンなど）、セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルローススルフェート、シアノエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール，エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、エチレン系重合体（エチレン−無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド，エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩［アクリル系重合体（ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩（アンモニウム，ナトリウムなどのアルカリ金属塩），メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体，アクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体など）、ビニルエーテル系重合体（ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルアルキルエーテル，メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、ポリビニルスルホン酸ナトリウムなど］、窒素含有重合体（又はカチオン性ポリマー）又はその塩（ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、ポリジＣ_1-4 アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなど）などが挙げられる。これらの親水性高分子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらの親水性高分子のうち、セルロース誘導体（特にヒドロキシエチルセルロースなど）、ビニルアルコール系重合体（特にポリビニルアルコールなど）、ビニル系重合体（特に酢酸ビニル系共重合体など）、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。
【００７８】
前記酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニルと他の共重合性モノマーとの共重合体であり、その部分ケン化物（例えば、ケン化度１０〜９０％程度の部分ケン化物）なども含まれる。好ましい共重合性モノマーには、親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホン酸基やこれらの塩、ヒドロキシル基、エーテル基など）を有する親水性モノマーが含まれる。特にエーテル基、なかでもオキシアルキレン単位を有するビニルモノマー、例えば、アルキレンオキサイドの単位（付加モル）数が１〜１００、好ましくは２〜８０（例えば、５〜８０）、さらに好ましくは５〜７０（例えば、１０〜５０）程度の（メタ）アクリル酸エステルやアリルエーテルなどが使用できる。
オキシアルキレン単位を有する好ましいビニルモノマーには、例えば、オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位であるビニル単量体である（メタ）アクリレート、特にポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル（なかでもポリオキシエチレンアリルエーテル）が含まれる。
【００７９】
酢酸ビニル系共重合体において、共重合性モノマーの割合は、画像の鮮明性、耐水性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、モノマー全体の０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは２．５〜２５モル％（例えば、３〜２０モル％）程度である。
なお、酢酸ビニルとポリオキシアルキレン単位を有するビニル単量体との共重合体（変性酢酸ビニル系樹脂）は、例えば、日本合成化学（株）から商品名「ＯＫＳ−７１５８Ｇ」などとして入手できる。
【００８０】
さらに、好ましい親水性高分子には、前記重合体のシリル基などに対して反応する官能基を有する親水性高分子が含まれる。このような親水性高分子は、前記アルコキシシラン基などの加水分解縮合性基を有する重合体の反応性基の種類に応じて選択できるが、親水性高分子は、通常、ヒドロキシル基，カルボキシル基およびアミノ基から選択された少なくとも一種の反応性基を有している。このような組み合わせでは、シリル基含有重合体と親水性高分子とが結合又は架橋し、高いインク吸収性を維持しつつ耐水性の高いインク受容層を形成できる。
【００８１】
シリル基含有重合体に対して反応性を有する好ましい親水性高分子には、自己架橋性であるとともに、シリル基含有重合体の反応性官能基に対して反応性の官能基を有する親水性高分子、例えば、下記の親水性高分子が例示できる。
１．アセトアセチル基変性親水性高分子
アセトアセチル基変性親水性高分子には、ヒドロキシル基を有する親水性高分子とアセト酢酸エステルとの反応により生成するアセトアセチル基含有親水性高分子、例えば、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール，アセトアセチル基含有セルロース誘導体など）が含まれる。アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体、例えば、日本合成化学工業（株）から入手できる。
【００８２】
２．カルボキシル基変性親水性高分子
（2a）カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、例えば、ビニルエステル（酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ギ酸ビニルなど）とカルボキシル基含有不飽和単量体（（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などのジカルボン酸又はこれらの酸無水物もしくはモノアルキルエステルなど）との共重合体の部分ケン化物。このようなカルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、例えば、（株）クラレから入手できる。
カルボキシル基変性親水性高分子には、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体など）、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体なども含まれる。
（2b）カルボキシル基含有多糖類、例えば、カルボキシＣ_1-4 アルキルセルロース、カルボキシメチルデキストラン、アルギン酸など。
【００８３】
３．酸無水物基含有親水性高分子
アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体など）、エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体など）
４．アミノ基含有親水性高分子
ポリアミド−ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の部分加水分解物、アミノ基含有多糖類（アミノデキストラン、キトサンなど）など。
【００８４】
シリル基含有重合体と親水性高分子との割合は、耐水性やインク吸収性などを損なわない範囲、例えば、固形分換算で、前者／後者＝５／９５〜１００／０（重量％）、好ましくは１０／９０〜９０／１０（重量％）、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（重量％）程度の範囲から選択でき、通常、１０／９０〜５０／５０（重量％）、特に２０／８０〜４０／６０（重量％）程度である。
【００８５】
受像層（特に水性記録剤により画像を形成する受像層）には、粉粒体（顔料など）を含有させてもよい。粉粒体としては、例えば、無機粉粒体（ホワイトカーボン、微粒子状珪酸カルシウム、ゼオライト、アミノ珪酸マグネシウム、焼成珪成土、微粒子状炭酸マグネシウム、微粒子状アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、デラミカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、セリサイト、ベントナイト、スメクタイトなどの鉱物質粉粒体など）、有機粉粒体（ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの架橋又は非架橋有機微粒子、微小中空粒子などの有機質粉粒体など）が挙げられる。これらの粉粒体は１種又は２種以上適宜選択して併用可能である。
粉粒体とバインダー樹脂（前記シリル基含有重合体および親水性高分子の総量）との割合は、例えば、粉粒体１００重量部に対してバインダー樹脂５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部程度である。
さらに、着色剤（染料）の定着性を向上させるため、染料固着剤、例えば、ジシアン系化合物（ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物，ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物など）、ポリアミン系化合物（ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジプロピレントリアミン，ポリアリルアミンなどの脂肪族ポリアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミンなど）、ポリカチオン系化合物（エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合物，ジアリルジメチルアンモニウム塩−ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物，ジアリルメチルアミン塩重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩重合物，アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ジアリルジメチルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合物など）などを添加してもよい。染料固着剤の使用量は、定着性を向上できる範囲、例えば、固形分換算で、シリル基含有重合体および親水性高分子で構成された樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度である。
【００８６】
本発明の水性樹脂組成物には、熱転写時の離型性や記録画像の耐候性の向上などのために、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物などの滑性物質（滑剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、アンチブロッキング剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤などの添加剤を添加してもよい。
【００８７】
［画像記録用受像体］
受像体（記録用シート）の基材としては、例えば、天然紙、合成紙（例えば、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリエステル系合成紙など）、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムなど）、またはこれらの積層体などを用いることができる。好ましい基材には、合成紙、プラスチックフィルムが含まれる。基材の厚みは、用途に応じて、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ程度の範囲から選択できる。
基材、特に合成紙やプラスチックフィルムには、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤、滑剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を添加してもよい。
【００８８】
受像体は、基材の少なくとも一方の面に、前記水性樹脂組成物で形成された受像層（受容層）を有している。この受像層は、水性樹脂組成物を含む塗布液を基材に塗布し、乾燥（又は加熱乾燥）することにより形成できる。この塗布液は、樹脂組成物と、必要に応じて、適当な溶媒（例えば、水、水性の有機溶媒又はこれらの混合溶媒など）とを用いて調製できる。なお、樹脂組成物が水性エマルジョンの場合、塗布液は水性である。
塗布液の塗布方法としては、慣用の方法、例えば、グラビアやリバースなどのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ナイフコーティング法、ノズルコーティング法などを採用できる。
【００８９】
受像体の受像層は、複数層であってもよいが、通常、単層である。そのため、１回の塗布という簡単な操作で、受容層を形成できるだけでなく、受像体は、単一の受容層であっても、優れた特性を示す。例えば、熱転写シートとの離型性に優れるとともに、発色濃度が高く、鮮明性に優れた画像を形成できる。また、インクジェット記録においては、インク吸収性，定着性および耐水性が高く、鮮明名画像を形成できる。
【００９０】
受像層の厚みは、基材や使用目的に応じて、例えば、０．１μｍ以上（例えば、０．１〜５０μｍ）、好ましくは０．５μｍ以上（例えば、０．５〜４０μｍ）、さらに好ましくは１〜３０μｍ程度の範囲から選択できる。なお、水性記録剤により画像を形成する場合、受像層の厚みは、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、通常、５〜３０μｍ程度である。
なお、受像層の上には、必要により、多孔質層、ブロッキング防止層、滑性層、帯電防止層などを形成してもよい。
本発明の受像体（記録用シート）は、種々の記録剤を用いて画像を形成するのに有用である。特に昇華性染料を含有する熱転写シートと組み合わせて用いられる感熱転写記録用受像体として有用である。この感熱転写用受像体は、熱転写方法、例えば、受像体と、加熱により昇華する昇華性染料を含有する熱転写シートとを接触させ、サーマルヘッドなどを用いて加熱することにより、熱転写シートの染料を受像体に移行させ、受像体に画像を形成することができる。そして、本発明の受像体を用いると、熱転写において、昇華性染料を含有する熱転写シートとの剥離性に優れ、かつ発色濃度が高く、鮮明性に優れた記録画像を形成できる。本発明の受像体（記録用シート）は、インク吸収性，インク定着性および耐水性が高く、インクの小滴を飛翔させて鮮明な画像を記録するインクジェット方式による受像体（記録用シート）としても有用である。なお、本発明の受像体は、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インキ用シート）などとしても利用できる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、加水分解性シリル基を含有する重合性不飽和化合物の重合体で構成されているため、この樹脂組成物により形成された受像体を用いると、鮮明かつ高品質の記録画像を形成できる。また、昇華性染料を使用する熱転写方法に適用すると、画像形成過程又は熱転写における熱転写シートとの剥離性（離型性）に優れ、かつ水性であっても優れた品質の記録画像を形成できる。また、熱転写シートとの剥離性を高いレベルに維持しつつ、発色濃度が高く、鮮明性に優れた記録画像を形成できる。さらに、インク吸収性およびインク定着性の双方の特性に優れているので、インクジェット記録方式により形成した画像は高品質である。また、水性樹脂組成物であっても、インク吸収性，インク定着性および耐水性が高く、インクジェット記録用インク受容層を形成するのに好適である。
【００９２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略する） ２ｌ９ｇを入れ、撹拌しながらアゾイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」と略する）１．２３ｇを加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メチルメタアクリレート ９２．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ９２．５ｇ、ジエチルアミノエチルメタアクリレート ４９．３ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−ｌ７４） １２．３ｇを混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ ０．２５ｇをＩＰＡ ２５ｇに溶解して、反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。重合反応終了後、撹拌を続けながら、酢酸１６．０ｇを反応容器に加え、水 ７０５ｇを約２時間かけて反応容器に滴下してエマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレータを用いてＩＰＡを蒸発させ、目的の高分子エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分濃度は３５重量％であった。
【００９３】
（昇華転写記録用受像シートの作製）
前記高分子エマルジョンを、厚さ１５０μｍのポリプロピレン系合成紙（王子油化合成紙社製：ユポＦＰＧ−１５０）上に、ワイヤーバーを用いて、１０μｍの乾燥塗膜が得られるように塗布し、１１０℃で１０分間乾燥を行うことにより、染料受容層を有する感熱転写記録用受像体を得た。
【００９４】
（印字画像濃度の評価）
受像体（受像シート）に、昇華型デジタルカラープリンタＤＰＰ−Ｍ１（ソニー社製）を用いて印画し、発色濃度を反射型マクベス濃度計ＲＤ−１２５５（サカタインクス社製）で測定した。なお、インクリボンはＤＰＰ−Ｍ１専用のプリントパックＶＰＭ−Ｐ５０ＳＴＡを用いた。また印刷条件はマッキントッシュ（アップル社製）用のプリンタドライバ（ソニー社製）の標準設定とした。
その結果、発色濃度＝５．５（シアン、マゼンタ、黄、黒の各色の反射濃度の最大値の総和）であり、高い発色濃度が得られた。
【００９５】
（剥離性の評価）
印刷時のインクリボンと受像シートの剥離性を、目視で観察したところ、熱融着などの異常転写が生じることがなく、高い剥離性を示した。
【００９６】
実施例２
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、脱イオン水 １５７ｇを入れ、撹拌しながら界面活性剤（花王（株）製，エマルゲン９３０） ０．４０ｇを加えて溶解し、さらに加硫酸アンモニウム ０．７７ｇを添加して溶解した。単量体成分として、メチルメタアクリレート ７５．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ７５．７ｇ、ジエチルアミノエチルメタアクリレート ４０．４ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−ｌ７４） １０．１ｇを混合し、この混合液を、エマルゲン９３０ ３．６４ｇおよび脱イオン水９１．５ｇの水溶液に滴下してプレエマルジョン化した。
【００９７】
前記反応容器を６０℃に加温した後、前記プレエマルジョンと、１．８重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２０ｇとをそれぞれ滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を保持し、酢酸１３．１ｇを添加して混合し、水性エマルジョン（固形分濃度３９重量％）を得た。
【００９８】
得られた水性エマルジョンを用いて受像シートを作製し、受像シートによる画像濃度および剥離性を実施例１と同様にして調べたところ、発色濃度＝５．５（シアン、マゼンタ、黄、黒の各色の反射濃度の最大値の総和）であり、高い発色濃度が得られた。また、剥離性を評価したところ、熱融着などの異常転写が生じることがなく、高い剥離性を示した。
【００９９】
実施例３
（１）アニオン性アクリル系共重合体エマルジョン
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、ＩＰＡ ２ｌ９ｇを入れ、撹拌しながらＡＩＢＮ ０．６２ｇを加えて溶解し、８０℃に加温した。共重合成分として、メチルメタアクリレート１３５．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ９８．７ｇ、アクリル酸 ７．３９ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−ｌ７４） ４．９４ｇを混合し、滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてＡＩＢＮ ０．２５ｇとＩＰＡ ２５ｇとの溶液を反応容器に滴下し、さらに２時間反応を保持した。重合反応終了後、撹拌を続けながら、２５％アンモニア水６．９５ｇを反応容器に加え、水 ７０５ｇを約２時間かけて反応容器に滴下してエマルジョン化した。エマルジョン化後、ロータリーエバポレータを用いてＩＰＡを蒸発させ、アニオン性アクリル系共重合体エマルジョンを得た（固形分濃度３５重量％）。
【０１００】
（２）記録用シートＡ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン８６．５重量部（固形分３０重量部）と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液７００重量部（固形分７０重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。
厚さ１００μｍの易接着処理済ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＩＣＩジャパン（株）製、メリネックス７０５、以下、単にＰＥＴフィルムという場合がある）に、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＡを得た。
【０１０１】
（３）記録用シートＢ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン７２．０重量部（固形分２５重量部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＢを得た。
【０１０２】
（４）記録用シートＣ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン７２．０重量部（固形分２５重量部）と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６×１０⁴ ）の１０重量％水溶液７５０重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＣを得た。
【０１０３】
実施例４
（１）アニオン性アクリル系共重合体エマルジョン
共重合成分として、メチルメタアクリレート １１１．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ９８．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２４．７ｇ、アクリル酸 ７．３９ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−ｌ７４） ４．９４ｇを用いる以外、実施例３と同様にして、アニオン性アクリル系共重合体エマルジョンを得た（固形分濃度約３５重量％）。
【０１０４】
（２）記録用シートＡ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョンをＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＡを得た。
【０１０５】
（３）記録用シートＢ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン８５．７重量部（固形分３０重量部）と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液７００重量部（固形分７０重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＢを得た。
【０１０６】
（４）記録用シートＣ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン７１．４重量部（固形分２５重量部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＣを得た。
【０１０７】
（５）記録用シートＤ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン７１．４重量部（固形分２５重量部）と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６×１０⁴ ）の１０重量％水溶液７５０重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＤを得た。
【０１０８】
実施例５
（１）アニオン性アクリル系共重合体エマルジョン
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、脱イオン水 １５７ｇを入れ、撹拌しながら界面活性剤（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム，三洋化成（株）製，エレミノールＪＳ−２） ２．３４ｇと過硫酸アンモニウム０．７７ｇを加えて溶解した。単量体成分として、メチルメタアクリレート １１１．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ８０．８ｇ、アクリル酸 ６．０６ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−ｌ７４） ４．０４ｇを混合し、この混合液を、界面活性剤（アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム，三洋化成（株）製，エレミノールＪＳ−２） ４．６７ｇおよび脱イオン水５８．４７ｇの水溶液に滴下してプレエマルジョン化した。
【０１０９】
前記反応容器を６０℃に加温した後、前記プレエマルジョンと、０．６８重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液５３ｇとをそれぞれ滴下ロートを用いて約４時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を保持し、アニオン性アクリル系共重合体エマルジョン（固形分濃度３９重量％）を得た。
【０１１０】
（２）記録用シートＡ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョンをＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＡを得た。
【０１１１】
（３）記録用シートＢ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン７６．９重量部（固形分３０重量部）と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液７００重量部（固形分７０重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＢを得た。
【０１１２】
（４）記録用シートＣ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン６４．１重量部（固形分２５重量部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＣを得た。
【０１１３】
（５）記録用シートＤ
前記工程（１）で得られたアニオン性アクリル系共重合体エマルジョン６４．１重量部（固形分２５重量部）と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６×１０⁴ ）の１０重量％水溶液７５０重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＤを得た。
【０１１４】
比較例１
（１）アクリル系共重合体エマルジョン
撹拌機、環流冷却器、滴下ロート、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの反応容器に、脱イオン水 ６７９ｇを入れ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．７５ｇおよびアルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム２．８ｇを添加し、内容物が完全に溶解するまで十分に撹拌した。単量体成分として、メチルメタアクリレート ６０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート ６０ｇを添加し、５０℃に加熱した後、過硫酸カリウム０．３ｇを添加し、重合反応を開始した。２時間反応させた後、さらに過硫酸カリウム０．３ｇを添加し、３時間反応させることにより、重合反応を完結させ、アクリル系共重合体エマルジョンを得た（固形分濃度１６．８重量％）。
【０１１５】
（２）記録用シートＡ
前記工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマルジョンをＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＡを得た。
【０１１６】
（３）記録用シートＢ
前記工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマルジョン１４８．８重量部（固形分２５重量部）と、アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液７５０重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＢを得た。
【０１１７】
（４）記録用シートＣ
前記工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマルジョン１４８．８重量部（固形分２５重量部）と、変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液５００重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＣを得た。
【０１１８】
（５）記録用シートＤ
前記工程（１）で得られたアクリル系共重合体エマルジョン１４８．８重量部（固形分２５重量部）と、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６×１０⁴ ）の１０重量％水溶液７５０重量部（固形分７５重量部）とを混合し、水性塗工液を調製した。ＰＥＴフィルムに、前記水性塗工液を塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートＤを得た。
【０１１９】
比較例２
変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，ＯＫＳ−７１５８Ｇ）の１５重量％水溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートを得た。
【０１２０】
比較例３
アセトアセチル基変性酢酸ビニル系共重合体（日本合成化学工業（株）製，Ｚ−３２０）の１０重量％水溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートを得た。
【０１２１】
比較例４
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６×１０⁴ ）の１０重量％水溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で３分間乾燥することにより、厚さ１５μｍのインク吸収層を形成し、記録シートを得た。
【０１２２】
そして、実施例３〜５および比較例１〜４で得られた記録シートの特性を次のようにして評価した。
（インクジェット記録）
得られた記録用シートに、インクジェットプリンター（キャノン（株）製、ＢＪＣ−４２０Ｊ）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各色をベタで印字させ、記録画像を形成した。
（インク吸収性）
インク吸収性の評価は、印字終了後、一定時間毎に印字部上にＰＰＣコピー紙を載せ、その上から荷重（２５０ｇ／ｃｍ² ）を１０秒間かけた後、コピー紙を剥離し、インクの裏移りの有無を目視で判断し、裏移りが認めなくなるまでの時間でインク吸収性を評価した。
（耐水性）
耐水性の評価は、印字後、印字部を、水を含ませた綿棒を１０往復させて拭き、下記の基準で、インクの取れ具合を目視で判断した。
○：変化なし
△：インクが少し取れ、印字部が薄くなる
×：拭いた部分の印字部が完全に取れる
（印字状態）
印字状態の評価は、下記の基準で行った。
○：印字部が均一に印字されている
△：印字部に若干のむらが認められる
×：印字部に著しいむらが認められる
（インク定着性）
印字部を３０℃の水に１分間浸漬した後、垂直に引き上げ、水をよく切り乾燥した。乾燥後、下記の基準で印字部を目視で評価した。
○：印字部が完全に残っている
△：印字部ににじみが認められる
×：印字部が残っていない
結果を表に示す。
【０１２３】
【表１】

表から明らかなように、比較例に比べて実施例で得られた記録用シートは、いずれも耐水性，インク吸収性，インク定着性が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image recording resin composition useful for forming an image by an image recording method (thermal transfer, ink jet recording, etc.), an image recording receiver using the resin composition, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Various methods are known as image recording methods. Among these image recording methods, in the thermal transfer method, for example, a thermal transfer sheet in which a recording agent such as a sublimation dye is supported on a base sheet (for example, a polyester film), and a transfer material that can be dyed with the sublimation dye ( For example, a method has been proposed in which an image receiving sheet on which a dye receiving layer is formed is brought into contact with paper or a plastic film), and various full-color images are formed on the image receiving sheet by heating. In this method, a thermal head of a printer is used as a heating means, and a large number of three or four color dots are transferred to an image receiving sheet by heating for a very short time, and a full color image of an original is reproduced with a large number of color dots. ing. The image formed in this manner is a dye used as a coloring material and is excellent in transparency. Therefore, the obtained image is very clear and excellent in reproducibility and gradation of intermediate colors. A high-quality image comparable to the image can be formed.
[0003]
In the thermal transfer method, not only the configuration of the thermal transfer sheet but also the configuration of the image receiving sheet for forming an image is important. Examples of the thermal transfer recording image receiving sheet include halogen-containing vinyl resins such as polyester resins and polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, acrylic resins, cellulose resins, olefin resins, and styrene resins. A sheet in which a dye receiving layer is formed using, for example, is known. As a means for improving the dyeing property of the sublimation dye transferred in such a thermal transfer recording image receiving sheet, a method of forming a dye receiving layer using a resin having good dyeing property has been proposed. For example, JP-A-62-211195 discloses an image-receiving sheet for thermal transfer recording, in which an image-receiving layer having a high surface smoothness is formed from a mixture containing a dyeable resin such as polyester, epoxy resin, and polystyrene and a pigment. Has been proposed. In this method, it is described that the easily dyeable resin may be a water-soluble type or an emulsion type.
[0004]
However, a resin with good dye dyeing property has a low softening point, and when a dye receiving layer of a thermal transfer recording image receiving sheet is formed with such a resin, the dye receiving layer and the thermal transfer sheet are formed by the heat of the thermal head during image formation. Are fused, and a large peeling sound is generated at the time of peeling, or there is a problem that the dye layer of the thermal transfer sheet is transferred to the image receiving sheet (so-called abnormal transfer). Further, as a method for improving the dyeing property of the dye, there are a method for containing a plasticizer in the dye-receiving layer and a method for improving the diffusibility of the dye during thermal transfer. However, the formed image bleeds during storage, and the image storage stability is low.
[0005]
In JP-A-62-222895, a dyeing layer of a sublimation-type heat-sensitive recording image receiver contains an acrylic polymer and a surface modifier having a graft or block structure such as fluorine or silicone. An image receiver is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-24152 discloses a composite polymer in which a dye-receiving layer of a sublimation transfer recording image receiver has a core-shell structure formed of a polyester resin having at least one polar group and a polymer of a polymerizable unsaturated compound. It has been proposed to form with an aqueous dispersion. However, it is difficult for these image receivers to improve the color density and the sharpness of the image while improving the peelability from the thermal transfer sheet.
[0006]
In this way, when the dyeing property of the dye receiving layer is improved, the peelability decreases, and the dyeing dye does not easily migrate within the dye receiving layer to form a receiving layer, improving the peelability and storage stability. As a result, the dyeing property of the dye is low, and an image having a high density and high definition cannot be formed.
[0007]
In JP-A-4-185487 and JP-A-4-176687, a layer mainly composed of a crosslinked product of an acrylic silicone oligomer containing a hydrolyzable alkoxysilyl group on a substrate, a dye receiving layer, A sublimation thermal transfer image-receiving body is sequentially laminated. In this document, a layer composed mainly of a crosslinked product of an acrylic silicone oligomer is provided as a layer (intermediate layer) between the substrate and the dye-receiving layer, thereby suppressing plastic deformation of the substrate due to heat during recording. Thus, it is described that the reduction of the smoothness of the receiving layer surface is suppressed. However, in this method, an organic solvent must be used for crosslinking of the acrylic silicone oligomer, and handling is difficult. On the other hand, when the acrylic silicone oligomer is used as an aqueous resin composition, the acrylic silicone oligomer is crosslinked and cured, the function of improving heat resistance is not exhibited, and the sharpness of the image is lowered.
[0008]
Furthermore, full-color printing is possible even with an ink jet recording system that is low in noise and excellent in print quality. In this ink jet recording, water-based ink is mainly used from the viewpoint of safety and recording suitability, and recording is performed by ejecting ink droplets from a nozzle toward a recording sheet. For this reason, the recording sheet is required to absorb ink promptly, have ink fixing properties that prevent water-based ink from eluting, and water resistance that does not dissolve the ink-receiving layer even if water adheres.
[0009]
In ink jet recording, many proposals have been made to form an ink receiving layer of an anionic resin (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-171143, 61-24493, and 61-237682). JP, 62-218181, JP, 7-9756, etc.). It has also been proposed to form an ink receiving layer with an aqueous resin emulsion and colloidal silica (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-288076 and 4-93284).
However, increasing the ink absorbability of the ink receiving layer decreases the ink fixability, and improving the ink fixability decreases the ink absorbability.
[0010]
In JP-A-61-102286, a coating containing a partially neutralized polymer having a carboxyl group and a hydrophilic resin having a functional group capable of cross-linking to the polymer is applied to a support. It has been proposed to form an ink receiving layer by heat treatment. This ink receiving layer has high water resistance. However, it is difficult to improve the characteristics of both the ink absorbing layer and the ink fixing property.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-307979 proposes forming an ink receiving layer with a hydrophilic polymer (mordanting agent) having an amino group or a quaternary ammonium group and a polymer having a carboxylate or a sulfonate. ing. This ink receiving layer has a relatively high ink fixing property. However, since the cationic polymer and the anionic polymer coexist, there are difficulties in the stability of the coating solution, and it is difficult to improve the water resistance.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous resin composition for image recording capable of forming a clear and high-quality recorded image, an image receiving image receptor, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is a thermal transfer method using a sublimation dye, which is excellent in releasability (releasability) from the thermal transfer sheet in the image forming process or thermal transfer, and has excellent quality even when it is aqueous. It is an object of the present invention to provide a resin composition useful for thermal transfer recording, an image recording image receptor and a method for producing the same.
Still another object of the present invention is to provide a resin composition useful for thermal transfer recording, which can form a recorded image with high color density and excellent sharpness while maintaining the peelability from the thermal transfer sheet at a high level. Another object of the present invention is to provide an image recording receiver and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide an ink-receiving layer resin composition, an image-recording receiver, and an ink-receiving layer that are excellent in both ink absorbability and ink-fixing properties and are useful for forming high-quality images by ink-jet recording. It is in providing the manufacturing method.
Still another object of the present invention is to provide a resin composition useful for forming an ink-receiving layer having high ink absorbability, ink-fixing property and water resistance, an image-recording image-receiving body, and a method for producing the same. .
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have found that a monomer component containing a polymerizable unsaturated monomer containing a silyl group.(Meth) acrylicPolymerAnd a hydrophilic polymer having a reactive group for the silyl groupaqueousPolymer emulsionWhen a single image-receiving layer is formed using a resin composition,IIn the ink jet recording system, it was found that an image receptor having high ink absorbability, ink fixability and high water resistance can be formed, and the present invention has been completed.
  That is,InkjetFor recordingInk acceptanceAqueous of the invention for forming a layerPolymer emulsionThe resin composition contains a hydrolyzable silyl group(Meth) acrylic(Hereafter, it may be simply referred to as “polymer”)And a hydrophilic polymer having a reactive group for the hydrolyzable silyl groupYes. The polymer is anionic with hydrolyzable silyl groups(Meth) acrylicThe monomer component may contain 0.5 to 50% by weight of a polymerizable unsaturated monomer containing a hydrolyzable silyl group.(Meth) acrylicIt may be a polymer.
  In the present invention,Ink acceptanceThe layer contains hydrolyzable silyl groups(Meth) acrylicPolymer, And hydrophilic polymer having a reactive group for hydrolyzable silyl groupAqueous containingPolymer emulsionFormed with resin compositionInkjetA recording receiver is also included. SaidInk acceptanceThe layer is usually a single layer. In the present invention, the resin composition is applied to at least one surface of a substrate.Ink acceptanceForming a layerInkjetA method of manufacturing a recording receiver is also included.
  In the present specification, a layer capable of receiving a colorant and forming an image, for example, the “dye receiving layer” and “ink receiving layer” may be simply referred to as “image receiving layer” or “receiving layer”. “Acrylic” monomers and “methacrylic” monomers are collectively referred to as “(meth) acrylic” monomers. Further, the sublimable dye means a dye that sublimes by heat.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous resin composition of the present invention is composed of a polymer of a polymerizable unsaturated monomer containing a hydrolyzable silyl group, and is useful as a resin composition for forming an image receiving layer.
[0015]
[Polymer]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer (silyl group-containing monomer) containing a hydrolyzable silyl group include polymerizable unsaturated monomers containing a silyl group represented by the following formula (1).
[0016]
[Chemical 1]

(Wherein R¹ , R² , R^Three Are the same or different and each represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, an amino group, an aminooxy group, or an alkylthio group. However, R¹ ~ R^Three At least one of which is a halogen atom, an alkoxy group or a hydroxyl group)
Hydrolyzable silyl groups are usually R¹ ~ R^Three At least one of them is composed of a halogen atom, an alkoxy group, or a hydroxyl group.
The halogen atom includes, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like, and is usually a chlorine atom.
Examples of the alkyl group include C such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups._1-10Alkyl groups and the like are included. An aryl group includes, for example, C such as a phenyl group._6-10Aryl groups and the like, and aralkyl groups include, for example, C such as benzyl group_7-10Includes aralkyl groups.
[0017]
The alkoxy group includes, for example, C such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy groups and the like._1-16An alkoxy group and the like are included. Preferred alkoxy groups are C_1-4 An alkoxy group, particularly a methoxy group and an ethoxy group. Alkoxy groups also include, for example, alkoxy-alkoxy groups such as methoxyethoxy groups.
[0018]
The aryloxy group includes, for example, C such as phenoxy group_6-10An aryloxy group and the like are included. Acyloxy groups include, for example, C such as acetyloxy, propionyloxy, and butyryloxy groups._2-6 An acyloxy group and the like are included.
[0019]
The amino group includes, for example, an amino group which may have a substituent such as a dimethylamino group, and the aminooxy group may have a substituent such as a dimethylaminooxy group. Good aminooxy groups are included. Examples of the alkylthio group include C such as methylthio and ethylthio groups._1-6 Alkylthio groups and the like are included.
[0020]
Examples of the silyl group-containing monomer include the following monomers.
[0021]
(A) Halogen-containing monomer
(A-1) Compound represented by the following formula (2)
[0022]
[Chemical 2]

(Wherein R^Four Is C_1-10Alkyl group, C_6-10Aryl group or C_7-10Represents an aralkyl group, R^Five Represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. a represents an integer of 0 to 2)
Examples of such monomers include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinylmethylphenylchlorosilane, isopropenyltrichlorosilane, isopropenylmethyldichlorosilane, isopropenyldimethylchlorosilane, isopropenylmethylphenylchlorosilane. Etc.
[0023]
(A-2) Compound represented by the following formula (3)
[0024]
[Chemical Formula 3]

(In formula, n shows the integer of 1-12. R^Four , R^Five , X and a are the same as above)
Examples of such a monomer include allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, and the like.
[0025]
(A-3) Compound represented by the following formula (4)
[0026]
[Formula 4]

(Wherein R^Four , R^Five , X, a and n are the same as above)
Examples of such a monomer include 2- (meth) acryloxyethyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, 2- (meth) acryloxyethylmethyldichlorosilane, and 3- (meth). Acryloxypropylmethyldichlorosilane, 2- (meth) acryloxyethyldimethylchlorosilane, 3- (meth) acryloxypropyldimethylchlorosilane, etc.].
[0027]
(B) Monomers containing alkoxy groups or aryloxy groups
(B-1) Compound represented by the following formula (5)
[0028]
[Chemical formula 5]

(Wherein R⁶ Is C_1-16An alkoxy group is shown. R^Four , R^Five And a are the same as above)
Such monomers include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltri (hexyloxy) silane, vinyltri (octyloxy) silane, vinyltri (decyloxy) silane, vinyltri (dodecyloxy) ) Silane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinylethoxydimethylsilane, vinylbutoxydimethylsilane, vinyldiphenylethoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenyltriethoxysilane, isopropenyltributoxy Silane, isopropenyltri (hexyloxy) silane, isopropenyltri (octyloxy) silane, isopropenyltri (decyloxy) silane, Includes propenyltri (dodecyloxy) silane, isopropenyldimethoxymethylsilane, isopropenyldiethoxymethylsilane, isopropenylmethoxydimethylsilane, isopropenylethoxydimethylsilane, isopropenylbutoxydimethylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, etc. It is.
[0029]
(B-2) Compound represented by the following formula (6)
[0030]
[Chemical 6]

(Wherein R⁷ Is C_1-12An alkylene group and a phenylene group are shown. R^Four , R^Five , R⁶ And a are the same as above)
Examples of such monomers include allyltrimethoxysilane, vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinylphenyldimethoxymethylsilane, vinylphenylmethoxydimethylsilane, isopropenylphenyltrimethyl. Examples include methoxysilane, isopropenylphenyldimethoxymethylsilane, and isopropenylphenylmethoxydimethylsilane.
[0031]
(B-3) Compound represented by the following formula (7)
[0032]
[Chemical 7]

(Wherein R^Four , R^Five , R⁶ , A and n are the same as above)
Examples of such a monomer include 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldiethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxy (2-methoxyethoxy) silane Etc. are exemplified.
[0033]
(B-4) Compound represented by the following formula (8)
[0034]
[Chemical 8]

(Wherein R^Four , R^Five , R⁶ , A and n are the same as above)
Examples of such compounds include 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyltrimethoxysilane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyldimethoxymethylsilane, 3- [ 2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propylmethoxydimethylsilane, 3- [2- (isopropenylmethoxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyltrimethoxysilane, 3- [2- (isopropenylmethoxycarbonyl) phenylcarbonyloxy ] Propyldimethoxymethylsilane, 3- [2- (isopropenylmethoxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propylmethoxydimethylsilane and the like are included.
[0035]
(B-5) Compound represented by the following formula (9)
[0036]
[Chemical 9]

Examples of such monomers include 3- (vinylphenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltrimethoxysilane, 3- ( Examples include vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane.
[0037]
(B-6) Compound represented by the following formula (10)
[0038]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R^Four , R^Five , R⁶ And a are the same as above)
Such monomers include, for example, 3- [2- (N-vinylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propyl. Trimethoxysilane and the like are included.
[0039]
(B-7) Compound represented by the following formula (11)
[0040]
Embedded image

(Wherein R^Four , R^Five , R⁶ , A and n are the same as above)
Such monomers include, for example, 2- (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propyltrimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyltriethoxysilane, 2- (isopropenyloxy) ethyltri And methoxysilane.
[0041]
(B-8) Compound represented by the following formula (12)
[0042]
Embedded image

(Wherein R⁹ Is -CH₂ O- or -CH₂ OCO- is shown. R^Four , R^Five , R⁶ , A and n are the same as above)
Such monomers include, for example, 3- (allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (iso Propenylmethyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane and the like.
[0043]
(B-9) Compound represented by the following formula (13)
[0044]
Embedded image

(In the formula, m represents an integer of 1 to 12. R^Four , R^Five , R⁶ , A and n are the same as above)
Examples of such a monomer include 3-[(meth) acryloxyethoxy] propyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxyethoxy] propyldimethoxymethylsilane, and the like.
[0045]
The silyl group-containing monomer may be a divinyl group-containing compound such as divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, or divinyldi (β-methoxyethoxy) silane. The silyl group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
Preferable silyl group-containing monomers include, for example, vinyl monomers containing at least one alkoxysilyl group from the viewpoints of handleability, economy, and suppression of side reactions.
[0046]
The first feature of the present invention resides in that a polymer is composed of at least a silyl group-containing monomer. This polymer may be composed of a silyl group-containing monomer alone, but is usually composed of a silyl group-containing monomer and a copolymerizable unsaturated monomer (copolymerization component). Examples of the copolymer component include (meth) acrylic monomers, aromatic vinyls, unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, vinyl esters, halogen-containing vinyls, vinyl ethers (for example, vinyl ethyl ether, etc. ), Vinyl ketones (for example, methyl vinyl ketone), vinyl heterocyclic compounds (for example, N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl imidazole, vinyl pyridine, etc.), olefin monomers (for example, Ethylene, propylene, etc.), allyl compounds (eg, allyl esters such as allyl acetate), and the like. A copolymerization component can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0047]
Examples of the (meth) acrylic monomer as the copolymer component include (meth) acrylate, (meth) acrylamides, (meth) acrylonitrile, and the like.
Examples of (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylate [for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc._1-18Alkyl (meth) acrylate etc.], cycloalkyl (meth) acrylate [eg cyclohexyl (meth) acrylate etc.], aryl (meth) acrylate [eg phenyl (meth) acrylate etc.], aralkyl (meth) acrylate [eg benzyl (Meth) acrylates, etc.], hydroxyalkyl (meth) acrylates [eg, hydroxy-C such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc._2-4 Alkyl (meth) acrylate, etc.], glycidyl (meth) acrylate, dialkylamino-alkyl (meth) acrylate [for example, di (2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylamino) ethyl (meth) acrylate), etc. C_1-4 Alkylamino-C_2-4 Alkyl (meth) acrylate and the like].
[0048]
Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylamide [for example, N-hydroxy-C such as N-methylol (meth) acrylamide._1-4 Alkyl (meth) acrylamide etc.], alkoxyalkyl (meth) acrylamide [eg N-C such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide]_1-4 Alkoxy-C_1-4 Alkyl (meth) acrylamide etc.], diacetone (meth) acrylamide and the like.
Preferred (meth) acrylic monomers include, for example, (meth) acrylate [for example, C_1-18Alkyl (meth) acrylate, hydroxy-C_2-4 Alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, di-C_1-4 Alkylamino-C_2-4 Alkyl (meth) acrylate etc.], (meth) acrylamides and the like. More preferably C_2-10Alkyl acrylate, C_1-6 Methacrylate, hydroxy-C_2-3 Alkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, di-C_1-3 Alkylamino-C_2-3 Alkyl (meth) acrylates are included.
[0049]
In order to form an anionic polymer having a hydrolyzable silyl group with improved ink absorption, ink fixability and water resistance of the image receiving layer, unsaturated carboxylic acids and unsaturated sulfonic acids are used as copolymerization components. It is effective to at least partially neutralize the carboxyl group or sulfonic acid group of the produced polymer with a base.
Examples of the unsaturated carboxylic acids include unsaturated monocarboxylic acids [for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid], unsaturated polycarboxylic acids [for example, maleic acid, fumaric acid, etc. Acids, ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid, or acid anhydrides thereof (such as maleic anhydride) or esters (for example, monoalkyl esters of divalent carboxylic acids such as monomethyl maleate and monobutyl maleate) Etc.] are included. Preferred unsaturated carboxylic acids include, for example, monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, or acid anhydrides or esters thereof.
Examples of unsaturated sulfonic acids include vinyl sulfonic acids such as styrene sulfonic acid.
[0050]
Aromatic vinyls include, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and styrene is often used.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate (VeoVa, etc.), and the like. Examples of the halogen-containing vinyls include vinyl chloride and vinylidene chloride.
[0051]
Moreover, as a copolymerization component, for example, the formula (14)
[0052]
Embedded image

(Wherein R^Ten, R¹¹Are the same or different and C_1-10An alkyl group is shown. R^Four , R^Five And a are the same as above)
A compound represented by the formula [for example, vinylbis (dimethylamino) methylsilane], formula (15)
[0053]
Embedded image

(Wherein R¹²Is C_2-6 An acyl group is shown. R^Four , R^Five And a are the same as above)
[For example, vinyltri (acetyloxy) silane, vinyldi (acetyloxy) methylsilane], formula (16)
[0054]
Embedded image

(Wherein R¹³Is C_6-10An aryloxy group is shown. R^Four , R^Five And a are the same as above)
A silyl group-containing monomer such as a compound represented by (for example, vinyltriphenoxysilane) may be used.
[0055]
In the present invention, the copolymer component is usually a hard monomer [for example, a single monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of about 80 to 120 ° C. (especially 90 to 105 ° C.) such as methyl (meth) acrylate and styrene. Body component] and soft monomer [for example, acrylic acid C_2-10It is often used in combination with a monomer component that forms a homopolymer of about -85 to -10 ° C (particularly -85 to -20 ° C) such as an alkyl ester. On the other hand, when a monomer component having an ionic functional group such as a carboxyl group or an amino group [for example, (meth) acrylic acid, dialkylamino-alkyl (meth) acrylate, etc.) is used as a copolymerization component, an emulsifier is used. An aqueous resin composition can be obtained without this.
[0056]
When a polymer is formed using a silyl group-containing monomer and a copolymer component (hard monomer, soft monomer, ionic group-containing monomer), the amount of each monomer component used is, for example, You can choose from a range of
[0057]
(1) Silyl group-containing monomer
0.5-50 wt% [e.g. 0.5-30 wt%, preferably 1-20 wt%, more preferably 1-15 wt%, especially 2-10 wt%]
(2) Copolymerization component
50 to 99.5 wt% [e.g. 70 to 99.5 wt%, preferably 80 to 99 wt%, more preferably 85 to 99 wt%, particularly 90 to 98 wt%]
This copolymerization component can be comprised with the following monomers (a hard monomer, a soft monomer, an ionic group containing monomer), for example.
[0058]
1) Hard monomer
10 to 90% by weight [for example, 15 to 85% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, particularly 30 to 70% by weight]
2) Soft monomer
10 to 90% by weight [for example, 15 to 85% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 25 to 75% by weight, particularly 30 to 70% by weight]
3) Ionic group-containing monomer
0 to 80% by weight [eg, 0.10 to 70% by weight, preferably 1 to 60% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, particularly 1 to 40% by weight (eg 1 to 25% by weight)]
The second feature of the present invention is that the resin composition containing the polymer is aqueous. The aqueous resin composition containing the polymer may be in the form of an aqueous solution or an aqueous emulsion (aqueous polymer emulsion). Such an aqueous resin composition does not use a special cross-linked resin such as a cross-linked product of an acrylic silicone oligomer containing a hydrolyzable alkoxy silyl group, and the polymerization of the silyl group-containing monomer and the copolymer component. Since it is an aqueous resin composition composed of a coalescence, it is easy to handle. Further, even when the aqueous resin composition is a polymer having a simple composition as described above, it is excellent in releasability at the time of thermal transfer when applied to a receiving layer, and is a laminate of a dyeable resin layer and a heat-resistant layer. High-quality images can be formed without using a structure. In addition, when the receiving layer is formed from the aqueous resin composition, ink absorbability, ink fixability and water resistance can be greatly improved.
[0059]
The average particle size of the polymer particles in the aqueous emulsion is within a range that does not impair dispersion stability, adhesion, and the like, for example, 0.01 to 2 μm (for example, 0.01 to 1 μm), preferably 0.01 to 0.00. It can be selected from a range of about 5 μm, more preferably about 0.01 to 0.3 μm.
[0060]
The method for preparing the aqueous solution or emulsion of the polymer is not particularly limited. For example, (A1) a vinyl monomer containing a silyl group represented by the general formula (1) and a carboxyl group can be used. A polymer obtained by copolymerizing a copolymer component having an ionic functional group such as a group or an amino group with an alkali (for example, an alkylamine such as triethylamine, a cyclic amine such as morpholine, an alkanolamine such as triethanolamine, or pyridine. , Ammonia, etc.) and acids [for example, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), organic acids (eg, acetic acid, carboxylic acids such as propionic acid, sulfonic acids, etc.), etc.] A2) A method of dissolving or emulsifying the polymer with an emulsifier, (B) an emulsion polymerization method and the like can be employed. In the methods (A1) and (A2), the polymer may be prepared by solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or the like. The polymerization may be a batch type or a continuous type.
[0061]
In solution polymerization, an organic solvent [eg, alcohol (eg, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.), aromatic hydrocarbon (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbon (eg, pentane, hexane, heptane, etc.) ), Alicyclic hydrocarbons (eg, cyclohexane, etc.), esters (eg, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, dioxane, The polymerization can be carried out in the presence of tetrahydrofuran and the like. You may use an organic solvent individually or in combination of 2 or more types. As the organic solvent, alcohols such as isopropanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, and ketones such as methyl ethyl ketone are usually used.
[0062]
The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the polymerization operability is not impaired, and can be selected, for example, from a range where the polymer concentration is about 10 to 70% by weight (preferably 20 to 60% by weight).
[0063]
In solution polymerization, the polymerization may be initiated by irradiation or heating with an electron beam or ultraviolet rays, but the polymerization is often initiated using a polymerization initiator. As the polymerization initiator, depending on the polymerization method, for example, an azo compound [for example, azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobiscyanovaleric acid, 2,2-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-amidinopropane) acetate, etc.], inorganic peroxides (for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide) ), Organic peroxides [eg benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate) and redox catalysts [eg sulfites or bisulfites (For example, alkali metal salts, ammonium salts, etc.), L-ascorbic acid, erysol A catalyst system comprising a combination of a reducing agent such as binic acid and an oxidizing agent such as a persulfate (for example, alkali metal salt, ammonium salt, etc.) or peroxide] can be used. A polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight (for example, based on the total weight of the monomers (silyl group-containing monomer and copolymer component)) , 0.1 to 10% by weight).
[0064]
The reaction temperature in solution polymerization is, for example, about 50 to 150 ° C, preferably about 70 to 130 ° C. Moreover, reaction time is 1 to 10 hours, for example, Preferably it is about 2 to 7 hours. The end point of the polymerization is the double bond absorption (1648 cm) in the infrared absorption spectrum.^-1) Disappearance, or gas chromatographies can be used to detect the decrease in unreacted monomers.
[0065]
In the emulsification of the polymer, an emulsifier, for example, an anionic surfactant such as alkyl sulfate ester salt, alkyl aryl sulfonate salt, alkyl phosphate ester salt or fatty acid salt, cation such as alkyl amine salt or alkyl quaternary ammonium salt Surfactants, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, nonionic surfactants such as pluronic type, carboxylate type (amino acid type, betaine type, etc.) or amphoteric type such as sulfonate type A surfactant can be used. In addition, you may adjust pH of an emulsion with a pH adjuster.
[0066]
If the polymer contains a cationic group such as an amino group, an imide group or a cation-forming group, a salt is formed using an acid, or a quaternary ammonium salt is formed using an alkylating agent. May be. Examples of such acids include inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid), organic acids [eg, saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid; oxalic acid, adipic acid Saturated aliphatic polycarboxylic acids such as; unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid; aliphatic oxycarboxylic acids such as lactic acid and citric acid Etc.]. Examples of the alkylating agent include alkyl halides such as methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide and ethyl bromide, aralkyl halides such as alkyl halide and benzyl chloride, haloacetates such as methyl monochloroacetate and ethyl monochloroacetate, epichlorohydrin, Examples thereof include dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and ethylene oxide.
[0067]
In addition, when the polymer has an acidic group such as a carboxyl group, an organic base (an alkylamine such as triethylamine, a cyclic amine such as morpholine, an alkanolamine such as triethanolamine, pyridine) or an inorganic base (ammonia, alkali metal water) An oxide or the like may be used to form a salt.
[0068]
The amount of the acid or alkylating agent used is, for example, acid / cationic group = 0.3 / 1 to l. It can be selected from a range of about 5/1 (molar ratio). The amount of base used is, for example, base / acidic group = 0.3 / 1 to 1. It can be selected from a range of about 5/1 (molar ratio).
[0069]
Emulsification of the polymer obtained by solution polymerization can be carried out in the presence or absence of an organic solvent. When the polymer is dissolved or emulsified and dispersed in the presence of an organic solvent, a water-soluble organic solvent (for example, an alcohol such as isopropanol) is usually used as the organic solvent. When the polymer is emulsified in the presence of an organic solvent, the organic solvent may be removed by evaporation after emulsification, or the organic solvent may be contained in the emulsion. In order to increase the removal efficiency of the organic solvent, an organic solvent having a low boiling point (for example, a ketone such as methyl ethyl ketone) is often used.
[0070]
When emulsifying using a polymer solution obtained by solution polymerization, it can be emulsified by adding an additive (for example, emulsifier, pH adjuster, acid, etc.) and water to the organic solvent solution of the polymer. In this case, it is preferable to gradually add water by dropping or the like. The emulsification temperature can be performed at a low temperature, for example, a temperature of about 70 ° C. or less (for example, 5 to 70 ° C.), preferably about 50 ° C. or less (for example, 10 to 50 ° C.).
The removal of the organic solvent from the emulsion is often performed, for example, at a temperature of 80 ° C. or lower (for example, about 5 to 80 ° C.), normal pressure, or reduced pressure (for example, about 0.0001 to 1 atm).
[0071]
In addition, the emulsion polymerization of monomers (silyl group-containing monomer and copolymer component) can be performed according to a conventional emulsion polymerization method. For example, a monomer batch charging method (for example, an aqueous medium) , A method in which monomers are charged in a batch and polymerized), a monomer addition method (a method in which a monomer is added to an aqueous medium for polymerization), and the like can be employed. The monomer may be used as a pre-emulsified emulsion. In preparing the emulsion, emulsion polymerization may be performed using a polymerizable emulsifier, or emulsion polymerization may be performed using a non-polymerizable emulsifier.
[0072]
As a polymerization initiator used for emulsion polymerization, among the polymerization initiators in the solution polymerization, inorganic peroxides (for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc.) A water-soluble polymerization initiator can be used, and a water-soluble resox type polymerization initiator system may be constituted.
[0073]
Examples of the polymerizable emulsifier include various conventional polymerizable emulsifiers [for example, containing a (meth) allyl group or a (meth) acryl group as a polymerizable group and a quaternary ammonium salt or a tertiary amine as an emulsifying functional group. A polymerizable compound containing a cationic group such as a salt, an amino group or an imide group, an anionic group such as a sulfonate or carboxylate, or a nonionic group such as an ethylene oxide group] can be used. The use amount of the polymerizable emulsifier can be selected, for example, from the range of about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of monomers.
[0074]
Examples of the non-polymerizable emulsifier include emulsifiers that can be used for emulsification of the polymer. In addition, a protective colloid agent (for example, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.) may be used for stabilizing the emulsion polymerization. In addition, you may adjust pH of an emulsion.
The emulsion polymerization conditions are not particularly limited, and may be the same conditions as the solution polymerization.
[0075]
In solution polymerization or emulsion polymerization, chain transfer agents such as alcohols such as catechol, thiols, and mercaptans (for example, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl) are used to adjust the molecular weight of the polymer. Mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc.) may be used.
[0076]
When the aqueous resin composition of the present invention is applied to an image receiving layer for forming an image with an aqueous recording agent (eg, aqueous ink used for inkjet recording), the polymer having the silyl group and a hydrophilic polymer are combined. In some cases, the ink absorbability can be improved while maintaining the ink fixing property and water resistance at high levels.
[0077]
Examples of hydrophilic polymers include hydrophilic natural polymers or derivatives thereof (starch, corn starch, sodium alginate, gum arabic, gelatin, casein, dextrin, etc.), cellulose derivatives (methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose). Sulfate, cyanoethyl cellulose, etc.), vinyl alcohol polymer (polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.), ethylene polymer (ethylene-maleic anhydride copolymer, etc.), vinyl acetate copolymer ( Vinyl acetate-methyl acrylate copolymer), polyalkylene oxide (polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, etc.), carboxyl group Is a polymer having a sulfonic acid group or a salt thereof [acrylic polymer (poly (meth) acrylic acid or a salt thereof (alkali metal salt such as ammonium or sodium), methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer, Acrylic acid-polyvinyl alcohol copolymer), vinyl ether polymers (polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether and polyvinyl isobutyl ether, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers), styrene polymers (styrene-maleic anhydride). Acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, sodium polystyrenesulfonate, etc.), sodium polyvinylsulfonate, etc.], nitrogen-containing polymer (or cationic polymer) or salt thereof (polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride) Id, quaternary ammonium salts such as polydiallyldimethylammonium chloride, polydiene C_1-4Alkylaminoethyl (meth) acrylate hydrochloride, polyvinylpyridine, polyvinylimidazole, polyethyleneimine, polyamidepolyamine, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, etc.). These hydrophilic polymers can be used alone or in combination of two or more.
Of these hydrophilic polymers, cellulose derivatives (especially hydroxyethyl cellulose etc.), vinyl alcohol polymers (especially polyvinyl alcohol etc.), vinyl polymers (especially vinyl acetate copolymers etc.), polyvinylpyrrolidone etc. are preferred. .
[0078]
The vinyl acetate copolymer is a copolymer of vinyl acetate and another copolymerizable monomer, and includes partially saponified products (for example, partially saponified products having a saponification degree of about 10 to 90%). . Preferred copolymerizable monomers include hydrophilic monomers having hydrophilic groups (for example, carboxyl groups, sulfonic acid groups and salts thereof, hydroxyl groups, ether groups, etc.). In particular, a vinyl monomer having an ether group, especially an oxyalkylene unit, for example, an alkylene oxide unit (addition mole) number of 1 to 100, preferably 2 to 80 (for example, 5 to 80), more preferably 5 to 70 ( For example, (meth) acrylic acid ester or allyl ether of about 10 to 50) can be used.
Preferred vinyl monomers having an oxyalkylene unit include, for example, (meth) acrylates that are vinyl monomers in which the oxyalkylene unit is an oxyethylene unit, particularly polyoxyalkylene (meth) allyl ether (particularly polyoxyethylene allyl ether). ) Is included.
[0079]
In the vinyl acetate copolymer, the proportion of the copolymerizable monomer can be selected within a range that does not impair the sharpness of the image, water resistance, and the like. For example, 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 30% of the whole monomer. It is about mol%, more preferably about 2.5-25 mol% (for example, 3-20 mol%).
A copolymer (modified vinyl acetate resin) of vinyl acetate and a vinyl monomer having a polyoxyalkylene unit can be obtained, for example, from Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. under the trade name “OKS-7158G”.
[0080]
Further, preferred hydrophilic polymers include hydrophilic polymers having a functional group that reacts with the silyl group of the polymer. Such a hydrophilic polymer can be selected according to the type of reactive group of the polymer having a hydrolytic condensable group such as an alkoxysilane group, but the hydrophilic polymer is usually a hydroxyl group or a carboxyl group. And at least one reactive group selected from amino groups. In such a combination, the silyl group-containing polymer and the hydrophilic polymer are bonded or crosslinked, and an ink-receiving layer having high water resistance can be formed while maintaining high ink absorbability.
[0081]
Preferred hydrophilic polymers having reactivity with silyl group-containing polymers include self-crosslinkable and highly hydrophilic polymers having functional groups reactive with the reactive functional groups of silyl group-containing polymers. The molecule | numerator, for example, the following hydrophilic polymer can be illustrated.
1. Acetoacetyl group-modified hydrophilic polymer
The acetoacetyl group-modified hydrophilic polymer includes an acetoacetyl group-containing hydrophilic polymer formed by a reaction between a hydroxyl group-containing hydrophilic polymer and an acetoacetate, such as an acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer. (Acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-containing cellulose derivatives, etc.). An acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer, for example, available from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
[0082]
2. Carboxyl group-modified hydrophilic polymer
(2a) carboxyl group-modified polyvinyl alcohols such as vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, etc.) and carboxyl group-containing unsaturated monomers (monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumarate) A partially saponified product of a copolymer with acid, dicarboxylic acid such as itaconic acid, or an acid anhydride or monoalkyl ester thereof. Such a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol can be obtained from, for example, Kuraray Co., Ltd.
Examples of the carboxyl group-modified hydrophilic polymer include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer (methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer). A vinyl acetate- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.
(2b) Carboxyl group-containing polysaccharides such as carboxy C_1-4Alkyl cellulose, carboxymethyl dextran, alginic acid and the like.
[0083]
3. Hydrophilic polymer containing acid anhydride groups
Alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer (such as methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer), ethylene-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, (Meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer (such as methyl methacrylate-maleic anhydride copolymer)
4). Amino group-containing hydrophilic polymer
Polyamide-polyamine, polyvinylamine, partial hydrolyzate of poly (N-vinylformamide), amino group-containing polysaccharides (aminodextran, chitosan, etc.) and the like.
[0084]
The ratio of the silyl group-containing polymer and the hydrophilic polymer is within a range that does not impair the water resistance and ink absorbency, for example, the former / the latter = 5/95 to 100/0 (weight%) in terms of solid content, Preferably, it can be selected from the range of about 10/90 to 90/10 (% by weight), more preferably about 20/80 to 80/20 (% by weight), usually 10/90 to 50/50 (% by weight), especially It is about 20/80 to 40/60 (% by weight).
[0085]
The image receiving layer (particularly an image receiving layer for forming an image with an aqueous recording agent) may contain powder particles (pigments and the like). Examples of the granular material include inorganic granular materials (white carbon, particulate calcium silicate, zeolite, magnesium aminosilicate, calcined siliceous soil, particulate magnesium carbonate, particulate alumina, silica, talc, kaolin, deramikaolin, Clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium silicate, calcium sulfate, sericite, bentonite, smectite, etc.) Organic powder particles (cross-linked or non-cross-linked organic fine particles such as polystyrene resin, acrylic resin, urea resin, melamine resin and benzoguanamine resin, and organic fine particles such as fine hollow particles). These powders can be used by selecting one or more kinds as appropriate.
The ratio of the powder and the binder resin (total amount of the silyl group-containing polymer and the hydrophilic polymer) is, for example, 5 to 80 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight of the binder resin with respect to 100 parts by weight of the powder. About parts by weight.
Further, in order to improve the fixability of the colorant (dye), a dye fixing agent such as a dicyan compound (dicyandiamide-formalin polycondensate, dicyandiamide-diethylenetriamine polycondensate, etc.), polyamine compound (diethylenetriamine, triethylenetetramine). , Aliphatic polyamines such as dipropylenetriamine and polyallylamine, aromatic polyamines such as phenylenediamine), polycation compounds (epichlorohydrin-dimethylamine addition polymer, diallyldimethylammonium salt-sulfur dioxide copolymer, diallyldimethylammonium) Salt-diallylamine hydrochloride derivative copolymer, diallylamine salt-sulfur dioxide copolymer, diallylmethylamine salt polymer, diallyldimethylammonium salt polymer, allylamine Of the polymer, dialkyl aminoethyl (meth) acrylate quaternary salt polymer, a diallyl dimethyl ammonium salt - acrylamide copolymer) or the like may be added. The use amount of the dye fixing agent is within a range where the fixing property can be improved, for example, 0.1 to 40 based on 100 parts by weight of the resin composition composed of the silyl group-containing polymer and the hydrophilic polymer in terms of solid content. It is about 1 to 30 parts by weight, more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0086]
The aqueous resin composition of the present invention includes, for example, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickening agent, a fluororesin, a silicone resin, and the like in order to improve releasability during thermal transfer and weather resistance of a recorded image. Lubricants (lubricants) such as organic sulfonate compounds, organic phosphate compounds, and organic carboxylate compounds, stabilizers such as antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, anti-blocking agents, radical scavengers, You may add additives, such as a quencher, an antistatic agent, a plasticizer, a thickener, and an antifoamer.
[0087]
[Image receiver for image recording]
Examples of the base material of the image receptor (recording sheet) include natural paper, synthetic paper (for example, polypropylene-based, polystyrene-based, polyester-based synthetic paper, etc.), plastic film (for example, polyester film such as polyethylene terephthalate film). Alternatively, or a laminate of these can be used. Preferred substrates include synthetic paper and plastic film. The thickness of the substrate can be selected from the range of, for example, about 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm, and more preferably about 50 to 200 μm, depending on the application.
If necessary, additives such as antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, etc. are added to the base material, especially synthetic paper and plastic film. Also good.
[0088]
The image receiver has an image receiving layer (receiving layer) formed of the aqueous resin composition on at least one surface of the substrate. This image receiving layer can be formed by applying a coating solution containing an aqueous resin composition to a substrate and drying (or heat drying). This coating solution can be prepared using a resin composition and, if necessary, an appropriate solvent (for example, water, an aqueous organic solvent, or a mixed solvent thereof). When the resin composition is an aqueous emulsion, the coating solution is aqueous.
As a coating method of the coating solution, a conventional method such as a roll coating method such as gravure or reverse, a doctor knife method, a knife coating method, a nozzle coating method, or the like can be employed.
[0089]
The image receiving layer of the image receiver may be a plurality of layers, but is usually a single layer. Therefore, not only can the receiving layer be formed by a simple operation of a single coating, but the image receiver exhibits excellent characteristics even with a single receiving layer. For example, it is possible to form an image having excellent releasability from the thermal transfer sheet, high color density, and excellent sharpness. In addition, in ink jet recording, ink absorbency, fixability and water resistance are high, and a clear name image can be formed.
[0090]
The thickness of the image receiving layer is, for example, 0.1 μm or more (for example, 0.1 to 50 μm), preferably 0.5 μm or more (for example, 0.5 to 40 μm), more preferably, depending on the base material and the purpose of use. It can select from the range of about 1-30 micrometers. When forming an image with an aqueous recording agent, the thickness of the image receiving layer is, for example, 5 to 50 μm, preferably about 10 to 30 μm, and usually about 5 to 30 μm.
If necessary, a porous layer, an antiblocking layer, a slipping layer, an antistatic layer and the like may be formed on the image receiving layer.
The image receptor (recording sheet) of the present invention is useful for forming images using various recording agents. In particular, it is useful as a thermal transfer recording image receiver used in combination with a thermal transfer sheet containing a sublimation dye. This thermal transfer image receptor is a thermal transfer method, for example, by contacting the image receptor with a thermal transfer sheet containing a sublimation dye that sublimates by heating, and heating the thermal transfer sheet using a thermal head, etc. The image can be transferred to the image receptor and an image can be formed on the image receptor. When the image receptor of the present invention is used, in thermal transfer, a recorded image having excellent releasability from a thermal transfer sheet containing a sublimable dye, high color density, and excellent sharpness can be formed. The image receptor (recording sheet) of the present invention has high ink absorbability, ink fixability, and water resistance, and is an inkjet image receptor (recording sheet) that records a clear image by ejecting ink droplets. Is also useful. The image receptor of the present invention can also be used as a printing sheet (particularly a water-based ink sheet) for offset printing and flexographic printing.
[0091]
【The invention's effect】
Since the aqueous resin composition of the present invention is composed of a polymer of a polymerizable unsaturated compound containing a hydrolyzable silyl group, a clear and high quality is obtained when an image receptor formed from this resin composition is used. Can be formed. Further, when applied to a thermal transfer method using a sublimable dye, it is excellent in releasability (releasability) from the thermal transfer sheet in the image forming process or thermal transfer, and an excellent quality recorded image can be formed even if it is aqueous. Further, it is possible to form a recorded image having a high color density and excellent sharpness while maintaining the peelability from the thermal transfer sheet at a high level. Furthermore, since both the ink absorbability and the ink fixability are excellent, the image formed by the ink jet recording method is of high quality. Even an aqueous resin composition has high ink absorbability, ink fixability, and water resistance, and is suitable for forming an ink receiving layer for inkjet recording.
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Into a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 219 g of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as “IPA”) is placed and stirred with azoisobutyronitrile. 1.23 g (hereinafter abbreviated as “AIBN”) was added and dissolved, and heated to 80 ° C. As copolymerization components, methyl methacrylate 92.5 g, n-butyl acrylate 92.5 g, diethylaminoethyl methacrylate 49.3 g and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., A-l74) 12.3 g It mixed and it was dripped at reaction container using the dropping funnel over about 4 hours. After completion of the dropping, 0.25 g of AIBN as an additional catalyst was dissolved in 25 g of IPA and dropped into the reaction vessel, and the reaction was further maintained for 2 hours. After completion of the polymerization reaction, 16.0 g of acetic acid was added to the reaction vessel while stirring, and 705 g of water was added dropwise to the reaction vessel over about 2 hours to emulsify. After emulsification, IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain the desired polymer emulsion. The solid content concentration of this emulsion was 35% by weight.
[0093]
(Preparation of image-receiving sheet for sublimation transfer recording)
The polymer emulsion was applied onto a polypropylene synthetic paper having a thickness of 150 μm (manufactured by Oji Oil Synthetic Paper Co., Ltd .: YUPO FPG-150) using a wire bar so that a dry coating film of 10 μm was obtained, By performing drying at 110 ° C. for 10 minutes, a thermal transfer recording image receptor having a dye-receiving layer was obtained.
[0094]
(Evaluation of print image density)
The image receiving body (image receiving sheet) was printed using a sublimation digital color printer DPP-M1 (manufactured by Sony Corporation), and the color density was measured with a reflective Macbeth densitometer RD-1255 (manufactured by Sakata Inx Corporation). The ink ribbon used was a print pack VPM-P50STA dedicated to DPP-M1. The printing conditions were standard settings for a printer driver (manufactured by Sony) for Macintosh (manufactured by Apple).
As a result, the color density was 5.5 (sum of the maximum reflection density of each color of cyan, magenta, yellow, and black), and a high color density was obtained.
[0095]
(Evaluation of peelability)
When the peelability between the ink ribbon and the image receiving sheet during printing was visually observed, abnormal transfer such as thermal fusion did not occur and high peelability was exhibited.
[0096]
Example 2
In a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 157 g of deionized water was added and the surfactant (Emulgen 930, manufactured by Kao Corporation) was stirred. .40 g was added and dissolved, and 0.77 g of ammonium sulfate was further added and dissolved. As monomer components, methyl methacrylate 75.7 g, n-butyl acrylate 75.7 g, diethylaminoethyl methacrylate 40.4 g and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., A-l74) 10.1 g The mixture was added dropwise to an aqueous solution of 3.64 g of Emulgen 930 and 91.5 g of deionized water to prepare a pre-emulsion.
[0097]
After the reaction vessel was heated to 60 ° C., the pre-emulsion and 20 g of a 1.8 wt% sodium thiosulfate aqueous solution were dropped into the reaction vessel using a dropping funnel over about 4 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further maintained for 2 hours, and 13.1 g of acetic acid was added and mixed to obtain an aqueous emulsion (solid content concentration 39% by weight).
[0098]
An image-receiving sheet was prepared using the obtained aqueous emulsion, and the image density and peelability of the image-receiving sheet were examined in the same manner as in Example 1. Color density = 5.5 (each color of cyan, magenta, yellow, and black) The sum of the maximum values of the reflection density was high, and a high color density was obtained. Further, when the peelability was evaluated, abnormal transfer such as heat fusion did not occur and high peelability was exhibited.
[0099]
Example 3
(1) Anionic acrylic copolymer emulsion
In a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 21.9 g of IPA was added, and 0.62 g of AIBN was added and dissolved while stirring, and the mixture was heated to 80 ° C. . As a copolymerization component, 135.7 g of methyl methacrylate, 98.7 g of n-butyl acrylate, 7.39 g of acrylic acid, and 4.94 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-74) are mixed. Then, it was dropped into the reaction vessel using a dropping funnel over about 4 hours. After completion of the dropwise addition, a solution of 0.25 g of AIBN and 25 g of IPA was added dropwise to the reaction vessel as an additional catalyst, and the reaction was further maintained for 2 hours. After completion of the polymerization reaction, 6.95 g of 25% aqueous ammonia was added to the reaction vessel while stirring, and 705 g of water was dropped into the reaction vessel over about 2 hours to emulsify. After emulsification, IPA was evaporated using a rotary evaporator to obtain an anionic acrylic copolymer emulsion (solid content concentration 35% by weight).
[0100]
(2) Recording sheet A
An anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) 86.5 parts by weight (solid content 30 parts by weight) and an acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) , Z-320) was mixed with 700 parts by weight (solid content 70 parts by weight) of 10% by weight aqueous solution to prepare an aqueous coating solution.
The aqueous coating solution is applied to a 100 μm-thick polyethylene terephthalate film (ICI Japan Co., Ltd., Melinex 705, hereinafter sometimes referred to simply as “PET film”), and dried at 100 ° C. for 3 minutes. As a result, an ink absorbing layer having a thickness of 15 μm was formed, and a recording sheet A was obtained.
[0101]
(3) Recording sheet B
72.0 parts by weight (solid content 25 parts by weight) of the anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) and a modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., OKS- 7158G) was mixed with 500 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution (solid content: 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet B was obtained.
[0102]
(4) Recording sheet C
72.0 parts by weight (solid content 25 parts by weight) of the anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) and polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 36 × 10 6)^Four) By weight of 750 parts by weight (solid content 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet C was obtained.
[0103]
Example 4
(1) Anionic acrylic copolymer emulsion
As copolymerization components, methyl methacrylate 111.0 g, n-butyl acrylate 98.7 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 24.7 g, acrylic acid 7.39 g, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Company, Ltd., A-74) An anionic acrylic copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 3 except that 4.94 g was used (solid content concentration: about 35% by weight).
[0104]
(2) Recording sheet A
The anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) is applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorbing layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet A is obtained. It was.
[0105]
(3) Recording sheet B
85.7 parts by weight of the anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) (solid content 30 parts by weight) and an acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) , Z-320) was mixed with 700 parts by weight (solid content 70 parts by weight) of 10% by weight aqueous solution to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet B was obtained.
[0106]
(4) Recording sheet C
71.4 parts by weight (solid content 25 parts by weight) of the anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) and a modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., OKS- 7158G) was mixed with 500 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution (solid content: 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet C was obtained.
[0107]
(5) Recording sheet D
71.4 parts by weight (solid content 25 parts by weight) of the anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) and polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 36 × 10 6)^Four) By weight of 750 parts by weight (solid content 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating liquid was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet D was obtained.
[0108]
Example 5
(1) Anionic acrylic copolymer emulsion
In a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a thermometer, 157 g of deionized water was added and the surfactant (sodium alkylallylsulfosuccinate, Sanyo Chemical Co., Ltd.) was stirred. ), Eleminol JS-2) 2.34 g and 0.77 g ammonium persulfate were added and dissolved. As monomer components, 111.1 g of methyl methacrylate, 80.8 g of n-butyl acrylate, 6.06 g of acrylic acid, and 4.04 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., A-74) were mixed. Then, this mixed solution was dropped into an aqueous solution of 4.67 g of a surfactant (sodium alkylallylsulfosuccinate, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Eleminol JS-2) and 58.47 g of deionized water to prepare a pre-emulsion.
[0109]
After the reaction vessel was heated to 60 ° C., the pre-emulsion and 53 g of 0.68 wt% sodium thiosulfate aqueous solution were dropped into the reaction vessel using a dropping funnel over about 4 hours. After completion of dropping, the reaction was further maintained for 2 hours to obtain an anionic acrylic copolymer emulsion (solid content concentration 39% by weight).
[0110]
(2) Recording sheet A
The anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) is applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorbing layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet A is obtained. It was.
[0111]
(3) Recording sheet B
76.9 parts by weight of anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) (solid content 30 parts by weight) and acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) , Z-320) was mixed with 700 parts by weight (solid content 70 parts by weight) of 10% by weight aqueous solution to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet B was obtained.
[0112]
(4) Recording sheet C
64.1 parts by weight of anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) (solid content 25 parts by weight) and a modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., OKS-) 7158G) was mixed with 500 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution (solid content: 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet C was obtained.
[0113]
(5) Recording sheet D
64.1 parts by weight (solid content 25 parts by weight) of the anionic acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) and polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 36 × 10 6)^Four) By weight of 750 parts by weight (solid content 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating liquid was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet D was obtained.
[0114]
Comparative Example 1
(1) Acrylic copolymer emulsion
In a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel, nitrogen inlet tube and thermometer, 679 g of deionized water is placed, 0.75 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether and sodium alkyldiphenyl ether sulfonate. 8 g was added and stirred well until the contents were completely dissolved. As monomer components, 60 g of methyl methacrylate and 60 g of n-butyl acrylate were added and heated to 50 ° C., and then 0.3 g of potassium persulfate was added to initiate the polymerization reaction. After reacting for 2 hours, 0.3 g of potassium persulfate was further added and reacted for 3 hours to complete the polymerization reaction to obtain an acrylic copolymer emulsion (solid content concentration 16.8% by weight). .
[0115]
(2) Recording sheet A
The acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorbing layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet A was obtained.
[0116]
(3) Recording sheet B
148.8 parts by weight of the acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) (solid content 25 parts by weight) and an acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Z -320) was mixed with 750 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution (solid content 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet B was obtained.
[0117]
(4) Recording sheet C
148.8 parts by weight of the acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) (solid content 25 parts by weight) and a modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., OKS-7158G) An aqueous coating solution was prepared by mixing 500 parts by weight of a 15% by weight aqueous solution (75 parts by weight of solid content). The aqueous coating solution was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet C was obtained.
[0118]
(5) Recording sheet D
148.8 parts by weight (solid content 25 parts by weight) of the acrylic copolymer emulsion obtained in the step (1) and polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 36 × 10 6)^Four) By weight of 750 parts by weight (solid content 75 parts by weight) to prepare an aqueous coating solution. The aqueous coating liquid was applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorption layer having a thickness of 15 μm, whereby a recording sheet D was obtained.
[0119]
Comparative Example 2
An ink absorbing layer having a thickness of 15 μm is obtained by applying a 15 wt% aqueous solution of a modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., OKS-7158G) to a PET film and drying at 100 ° C. for 3 minutes. And a recording sheet was obtained.
[0120]
Comparative Example 3
A 10% by weight aqueous solution of an acetoacetyl group-modified vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Z-320) was applied to a PET film, and dried at 100 ° C. for 3 minutes to obtain a thickness of 15 μm. An ink absorbing layer was formed to obtain a recording sheet.
[0121]
Comparative Example 4
Polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight 36 × 10^FourWas applied to a PET film and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an ink absorbing layer having a thickness of 15 μm to obtain a recording sheet.
[0122]
And the characteristic of the recording sheet obtained in Examples 3-5 and Comparative Examples 1-4 was evaluated as follows.
(Inkjet recording)
The obtained recording sheet was printed with solid colors of cyan, magenta, yellow, and black using an inkjet printer (BJC-420J, manufactured by Canon Inc.) to form a recorded image.
(Ink absorption)
The ink absorptivity was evaluated by placing a PPC copy paper on the print unit at regular intervals after printing, and applying a load (250 g / cm²) For 10 seconds, the copy paper was peeled off, the presence or absence of ink set-off was visually judged, and the ink absorbency was evaluated by the time until no set-off was observed.
(water resistant)
For the evaluation of water resistance, after printing, the printed part was wiped by reciprocating a cotton swab containing water 10 times, and the degree of ink removal was judged visually according to the following criteria.
○: No change
Δ: A little ink is removed and the printed part becomes thin.
×: The printed part of the wiped part can be completely removed
(Printing status)
Evaluation of the printing state was performed according to the following criteria.
○: The printed part is printed uniformly.
Δ: Some unevenness is observed in the printed part
×: Remarkable unevenness is observed in the printed part
(Ink fixability)
The printed part was immersed in water at 30 ° C. for 1 minute, then pulled up vertically, drained well, and dried. After drying, the printed part was visually evaluated according to the following criteria.
○: The printed part remains completely
Δ: Smudge is observed in the printed part
×: No print part left
The results are shown in the table.
[0123]
[Table 1]

As is apparent from the table, the recording sheets obtained in the examples are higher in water resistance, ink absorbability and ink fixability than the comparative examples.

Claims (6)

An aqueous polymer emulsion resin composition for forming an ink receiving layer, comprising a (meth) acrylic polymer containing a hydrolyzable silyl group, and a hydrophilic polymer having a reactive group for the hydrolyzable silyl group An aqueous resin composition for ink-jet recording comprising a molecule . The aqueous resin composition for ink-jet recording according to claim 1, wherein the polymer is an anionic (meth) acrylic polymer containing a hydrolyzable silyl group. 2. The ink jet recording according to claim 1, wherein the polymer is a (meth) acrylic polymer of a monomer component containing 0.5 to 50% by weight of a polymerizable unsaturated monomer containing a hydrolyzable silyl group. An aqueous resin composition. The ink receiving layer is formed of an aqueous polymer emulsion resin composition comprising a (meth) acrylic polymer containing a hydrolyzable silyl group, and a hydrophilic polymer having a reactive group for the hydrolyzable silyl group. A receiver for inkjet recording. The ink receiving layer is a single layer formed of an aqueous polymer emulsion resin composition containing a polymer particle and a hydrophilic polymer having a reactive group with respect to a hydrolyzable silyl group , wherein the polymer particle is The image-receiving body for ink-jet recording according to claim 4 , comprising a (meth) acrylic polymer as a monomer component containing 0.5 to 30% by weight of a hydrolyzable silyl group-containing polymerizable unsaturated monomer. A method for producing an image receptor for inkjet recording, wherein the resin composition according to claim 1 is applied to at least one surface of a substrate to form an ink receiving layer.