JP3844790B2

JP3844790B2 - Novel alicyclic diol and process for producing the same

Info

Publication number: JP3844790B2
Application number: JP00708094A
Authority: JP
Inventors: 秀雄鈴木
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JPH07206741A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は式〔１〕で表される
【０００２】
【化３】

【０００３】
新規な脂環式ジオール及びその製造方法に関する。式〔１〕で表される脂環式ジオールは高分子、特にポリエステルの原料として利用できる。
【０００４】
【従来の技術】
従来の脂環式ジオールとしては、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタナフタレン−８，９−ジメタノールをモノマーとするポリエステルがガラス転移温度が高く、寸法安定性に優れ、写真用フィルムのベース等に用いられることが知られている（米国防衛特許第８９６０３３号）。しかし、そのジオールの製造収率は低く、実用的な問題点を抱えていた。
【０００５】
本発明者らは、すでに工業的に安価なジシクロペンタジエンから高収率で、ノルボルナン骨格を有するトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸誘導体を製造する方法を見出している。（特公平４−６０１００，特公平２−３２２６７，特公平５−２６７４）
即ち、以下の反応式で示すように安価な原料であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、一酸化炭素及びアルコールを触媒及び酸化剤の存在下に反応させることによって、高収率でトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジエステル（ＴＣＤＥ）を得ることができる。
【０００６】
又、このジエステル化反応に於て特定のアルコール、例えば第３級アルコール、アリルアルコール、エチレングリコールを用いることによって一挙にジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）よりトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物（ＴＣＤＡ）が得られる。
ＴＣＤＥは、加水分解することによってトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸（ＴＣＤＣ）が得られる。ＴＣＤＣは、脱水することによってＴＣＤＡが得られる。又、ＴＣＤＣは、エステル化することによって種々のＴＣＤＥに誘導できる。
【０００７】
【化４】

【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先に述べた従来より公知の脂環式ジオールの製造における収率が低いという実用的な問題点が無い、脂環式ジオールを見出すことを課題とした。その結果、本発明者らは上述したＴＣＤＥを用い、新規な脂環式ジオールを高収率に得る方法を見出した。即ち、本発明の目的はポリエステル樹脂等の原料として有用な新規な脂環式ジオールを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、式〔１〕で表される
【００１０】
【化５】

【００１１】
８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エンに関する。
更に、式〔２〕で表される化合物
【００１２】
【化６】

【００１３】
（Ａは、−ＯＨ基、−ＯＲ基（Ｒはアルキル、不飽和アルキル、シクロアルキル、ベンゼン置換アルキル、ベンゼン置換不飽和アルキルでアルキル及び不飽和アルキルはＯ，Ｎ原子を含んでいてもよい。）又は、一緒になって＞Ｏ（酸素原子）を表す。）
トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸誘導体を還元することを特徴とする上記式〔１〕で表される８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エンの製造方法に関する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる原料としては、先に述べたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をジエステル化反応によって得られるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジエステル、そのジエステルを加水分解によって得られるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸、前記カルボン酸の酸ハライドであるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ハライド、或いは前記ジカルボン酸を脱水して得られるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００１５】
次に、本発明に適用できる還元方法としては、以下に述べる還元方法が適用出来る。
（１）金属水素化物を用いる方法
金属水素化物としては、ＡｌＨ₃、ＬｉＡｌＨ₄、ＬｉＡｌＨ₄−ＡｌＣｌ₃、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ₃）₃、ＮａＡｌＨ₄、ＮａＡｌＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、ＡｌＨ（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＡｌＨ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₂等が挙げられる。
（２）ナトリウム還元法
アルコールの存在下にナトリウムにより還元する方法。
（３）接触水素化法
触媒としては、ラネー銅、銅クロマイト、酸化レニウム、酸化ロジウム等が挙げられる。
（４）電解還元法
カルボン酸は電解還元法によりアルコールを合成することができる。
【００１６】
これらの還元方法で金属水素化物を用いる方法と、ナトリウム還元法が好ましい。
金属水素化物を用いる場合は、通常行われる方法が適用できる。金属水素化物の使用量は基質に対して金属水素化物を理論量に対し０．５〜１．５倍量用いる。反応は、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を溶媒として用い、−４０℃から５０℃、好ましくは氷冷下から室温の温度範囲で行う。
【００１７】
一方、ナトリウム還元法を用いる場合も、通常行われる方法が適用できる。ナトリウムの形体としては、金属ナトリウム及びナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド及びナトリウムブトキサイド等に代表されるアルコラート類が使用できる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール及びアミルアルコール等に代表されるアルコール類が好ましい。
【００１８】
反応温度は、通常溶媒の沸点が好ましく、５０〜１５０℃の間で行うのが良い。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌ中に氷冷下、リチウムアルミニウムハイドライド１．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を懸濁させた。その攪拌液へ、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジメチルエステル５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した溶液を１０℃以下で滴下した。その後ゆっくり室温に戻し、２５℃で３時間攪拌を行った。反応終了後再び氷冷し、６Ｎ塩酸１２ｍｌを注意深く滴下した。続いてろ過により残査を除去した後、ろ液に酢酸エチルを加え抽出した。この溶液を水洗後、無水芒硝で脱水した後、濃縮乾燥すると純白結晶３．７ｇが得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析の結果単一のピークであった。
【００２０】
更に以下の分析を行った。
マススペクトル（ｍ／ｅ（％））：１９５〔Ｍ＋Ｈ〕⁺（７６）、１７５（１００）、１５９（４２）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：７．２７、５．７１、５．５５、３．７５、３．５６、３．０６、２．５４、２．２７、２．０８、２．０７、２．０５、１．８４、１．４８、１．３０
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１３１．９、１３１．６、６４．３、５３．１、４４．９、４４．１、４３．１、４２．２、４０．１、３７．９、３２．３
融点：９８〜９９℃
以上から本結晶は、目的とする８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エンであることが判明した。
実施例２
トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エン−８，９−ジカルボン酸ジメチルエステル５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキサイド７．５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）及びエタノール５０ｇを混ぜ、還流を５時間行った。
【００２１】
反応終了後、溶媒を留去して得られた残査に、希塩酸を添加し酸性とした。続いて酢酸エチルで抽出した後、濃縮すると粗結晶３．１ｇが得られた。この結晶をガスクロマトグラフィーと¹Ｈ−ＮＭＲから純度９８．１％の８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エンの結晶であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エンの¹Ｈ−ＮＭＲによるチャート
【図２】実施例１で得られた８，９−ジヒドロキシメチル−トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デセ−３−エンの¹³Ｃ−ＮＭＲによるチャート[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is represented by the formula [1].
[Chemical 3]

[0003]
The present invention relates to a novel alicyclic diol and a method for producing the same. The alicyclic diol represented by the formula [1] can be used as a raw material for polymers, particularly polyesters.
[0004]
[Prior art]
As a conventional alicyclic diol, a polyester having perhydro-1,4: 5,8-dimethanaphthalene-8,9-dimethanol as a monomer has a high glass transition temperature, excellent dimensional stability, and a photographic film. It is known to be used for the base of the US (US Pat. No. 896033). However, the production yield of the diol was low and had practical problems.
[0005]
The present inventors have already obtained tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid having a norbornane skeleton in high yield from industrially inexpensive dicyclopentadiene. A method for producing acid derivatives has been found. (Japanese Patent Publication 4-60100, Japanese Patent Publication 2-32267, Japanese Patent Publication 5-2674)
That is, as shown in the following reaction formula, tricyclo [5.2] is produced in a high yield by reacting dicyclopentadiene (DCPD), which is an inexpensive raw material, carbon monoxide and alcohol in the presence of a catalyst and an oxidizing agent. 1.0 ^2,6 ] Dece-3-ene-8,9-dicarboxylic acid diester (TCDE) can be obtained.
[0006]
In this diesterification reaction, by using a specific alcohol such as tertiary alcohol, allyl alcohol, or ethylene glycol, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] can be obtained at once from dicyclopentadiene (DCPD). Dece-3-ene-8,9-dicarboxylic anhydride (TCDA) is obtained.
TCDE is hydrolyzed to give tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid (TCDC). TCDC is obtained by dehydrating TCDC. TCDC can also be derived into various TCDEs by esterification.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors made it a subject to find the alicyclic diol which does not have the practical problem that the yield in manufacture of the conventionally well-known alicyclic diol mentioned above was low. As a result, the present inventors have found a method for obtaining a novel alicyclic diol in high yield using the above-described TCDE. That is, an object of the present invention is to provide a novel alicyclic diol useful as a raw material for polyester resins and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is represented by the formula [1].
[Chemical formula 5]

[0011]
It relates to 8,9-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene.
Further, a compound represented by the formula [2]
[Chemical 6]

[0013]
(A is an —OH group, —OR group (R is alkyl, unsaturated alkyl, cycloalkyl, benzene-substituted alkyl, benzene-substituted unsaturated alkyl, and alkyl and unsaturated alkyl may contain O and N atoms. Or together represent> O (oxygen atom).)
8,9-dihydroxymethyl represented by the above formula [1], wherein tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid derivative is reduced. This invention relates to a method for producing tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As a raw material used in the present invention, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9- obtained by diesterification of the above-mentioned dicyclopentadiene (DCPD). Dicarboxylic acid diester, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid obtained by hydrolysis of the diester, tricyclo [5 which is an acid halide of the carboxylic acid .2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid halide, or tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dece obtained by dehydrating the dicarboxylic acid. -3-ene-8,9-dicarboxylic anhydride.
[0015]
Next, as a reduction method applicable to the present invention, the following reduction methods can be applied.
(1) Method using metal hydride As the metal hydride, AlH ₃ , LiAlH ₄ , LiAlH ₄ -AlCl ₃ , LiAlH (OCH ₃ ) ₃ , NaAlH ₄ , NaAlH ₂ (OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ ) ₃ , AlH _{_{(n-C 4 H 9)}} 2, AlH (i-C 4 H 9) 2 and the like.
(2) Sodium reduction method A method of reducing with sodium in the presence of alcohol.
(3) Examples of the catalytic hydrogenation catalyst include Raney copper, copper chromite, rhenium oxide, and rhodium oxide.
(4) Electrolytic reduction method Carboxylic acid can synthesize alcohol by electrolytic reduction method.
[0016]
Among these reduction methods, a method using a metal hydride and a sodium reduction method are preferred.
In the case of using a metal hydride, a conventionally performed method can be applied. The amount of metal hydride used is 0.5 to 1.5 times the theoretical amount of metal hydride with respect to the substrate. The reaction is carried out using hexane, toluene, tetrahydrofuran, dioxane or the like as a solvent in a temperature range of −40 ° C. to 50 ° C., preferably under ice cooling to room temperature.
[0017]
On the other hand, when a sodium reduction method is used, a usual method can be applied. As the sodium form, alcoholates represented by sodium metal and sodium methoxide, sodium ethoxide and sodium butoxide can be used.
As the solvent, alcohols represented by methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butanol, amyl alcohol and the like are preferable.
[0018]
The reaction temperature is usually preferably the boiling point of the solvent, and is preferably carried out between 50 and 150 ° C.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0019]
【Example】
Example 1
Lithium aluminum hydride 1.0 g (26 mmol) was suspended in 30 ml of tetrahydrofuran (THF) under ice cooling. A solution of 5.0 g (20 mmol) of tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid dimethyl ester in 20 ml of THF was added to the stirring solution at 10 ° C. or lower. It was dripped. Thereafter, the temperature was slowly returned to room temperature, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was ice-cooled again, and 12 ml of 6N hydrochloric acid was carefully added dropwise. Subsequently, the residue was removed by filtration, and the filtrate was extracted with ethyl acetate. This solution was washed with water, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and concentrated to dryness to obtain 3.7 g of pure white crystals. This crystal was analyzed by gas chromatography and found to have a single peak.
[0020]
Furthermore, the following analysis was performed.
Mass spectrum (m / e (%)): 195 [M + H] ⁺ (76), 175 (100), 159 (42)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 7.27, 5.71, 5.55, 3.75, 3.56, 3.06, 2.54, 2.27, 2.08, 2.07, 2 .05, 1.84, 1.48, 1.30
¹³ C-NMR (CDCl ₃ ): 131.9, 131.6, 64.3, 53.1, 44.9, 44.1, 43.1, 42.2, 40.1, 37.9, 32 .3
Melting point: 98-99 ° C
From the above, this crystal was found to be the desired 8,9-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene.
Example 2
Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid dimethyl ester 5.0 g (20 mmol), sodium ethoxide 7.5 g (110 mmol) and ethanol 50 g were mixed, Refluxing was performed for 5 hours.
[0021]
After completion of the reaction, dilute hydrochloric acid was added to acidify the residue obtained by distilling off the solvent. Subsequent extraction with ethyl acetate followed by concentration gave 3.1 g of crude crystals. This crystal was a crystal of 8,9-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene having a purity of 98.1% from gas chromatography and ¹ H-NMR.
[Brief description of the drawings]
1 is a chart by ¹ H-NMR of 8,9-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene obtained in Example 1. FIG. ¹³ C-NMR chart of 8,9-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene obtained in 1.

Claims

Represented by the formula [1]

8,9-Dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene.

Represented by equation [2]

(A is an —OH group, —OR group (R is alkyl, unsaturated alkyl, cycloalkyl, benzene-substituted alkyl, benzene-substituted unsaturated alkyl, and alkyl and unsaturated alkyl may contain O and N atoms. Or together represent> O (oxygen atom).)
The tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene-8,9-dicarboxylic acid derivative is reduced, wherein the 8, represented by the formula [1] according to claim 1, A method for producing 9-dihydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] dec-3-ene.