JP3738471B2 - Ｉｉ−ｖｉ族またはｉｉｉ−ｖ族化合物単結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に関するものであり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード等の光電子分野や、トランジスタ等の電子分野に利用される、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶としては、たとえば、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等が挙げられる。
【０００３】
これらの化合物半導体単結晶は、従来、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、液体封止引上げ法（ＬＥＣ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）および垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）等様々な工業的方法により製造されることが知られている。
【０００４】
これらの方法のうち、たとえば、ＶＢ法による化合物半導体単結晶の製造は、以下のように行なわれる。
【０００５】
一般に、ＶＢ法は、１以上の高温域および１以上の低温域を有する垂直炉を使用する。これらの領域は、約５〜２０℃／ｃｍの温度勾配を有する遷移域によって分けられた温度の比較的均一な高温域と、温度の比較的均一な低温域からなる炉の温度プロファイルを提供するように設計される。
【０００６】
まず、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を含有するのに適した、垂直に配置したるつぼ（通常、ｐＢＮで構成される）が、密閉されたアンプル中に配置される。単結晶の成長は、るつぼ−アンプル集合体を不動に保持しながら、炉をゆっくりと上昇させることによって進行される。
【０００７】
ＶＢ法による化合物半導体の製造は、るつぼの底部に単結晶の種結晶を配置するステップと、多結晶の物質をるつぼ中に入れるステップと、るつぼをアンプル中に配置した後アンプルを密封し、このるつぼ−アンプル集合体を上述の垂直に配置された炉の内側の台座に配置するステップと、多結晶の物質および単結晶の種結晶の上部をその融点以上に加熱するステップと、多結晶物質の溶融によって得られた融液の長さだけ炉を上方に動かして、固体の単結晶物質を生成するステップとを備えている。
【０００８】
このように製造されたＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶のインゴットは、次にるつぼから取出され、種々の電子または光電子用途のためのウエハへとスライスされる。
【０００９】
このように構成されるＶＢ法は、他の方法に比べて欠陥密度の低い良質の結晶を低コストで製造できる方法として、有望視されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このＶＢ法による単結晶の製造においては、種結晶をるつぼ底部に配置した際、るつぼと種結晶との間に隙間かできてしまう。そして、この隙間にＧａＡｓ融液等の原料融液が浸入すると、種結晶側からではなく、るつぼ壁面側から融液が固化し始め、多結晶化を招くという問題があった。
【００１１】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、多結晶化を有効に防止することにより、結晶欠陥の少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を工業的に製造することができる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガラス状物質とからなる被膜で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶を、るつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に、多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、加熱手段中に配置されたるつぼを加熱手段により加熱して、るつぼ中で多結晶の化合物を溶融するステップと、るつぼと溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
請求項２の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、垂直に配置したるつぼ中で多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガラス状物質とからなる被膜で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶をるつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、炉の位置および上部の高温域の温度を調節することにより、るつぼ中で種結晶の一部を固体の状態に保ちながら多結晶の化合物を溶融するステップと、下部の低温域の温度を単結晶の化合物の融点未満に設定し、かつ、上部の高温域の温度を融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、下部の低温域および上部の高温域における温度設定を実質的に保持しながら、炉および固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
【００１３】
請求項３の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１または２の発明において、種結晶の外表面を粉末固体とガラス状物質とからなる被膜で被覆するステップは、種結晶の外表面に粉末固体とシラノール化合物とを含む混合液を施与するステップと、混合液が施与された種結晶を真空加熱することにより、種結晶の外表面上に粉末固体と酸化シリコンからなるガラス状物質とを含む被膜を形成するステップとを含んでいる。
【００１４】
なお、種結晶への混合液施与後の真空加熱処理は、種結晶の分解劣化を防ぐため、５００〜６００℃程度の温度で３０分以上、より好ましくは、５００〜６００℃の温度で２〜３時間行なうとよい。この真空加熱処理により、施与された混合液中のシラノールは、加熱重合反応により酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）に変化する。
【００１５】
請求項４の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３の発明において、種結晶の外表面に混合液を施与するステップは、混合液中に種結晶を浸漬することにより行なわれる。
【００１６】
請求項５の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３の発明において、種結晶の外表面に混合液を施与するステップは、種結晶の外表面に混合液を噴霧することにより行なわれる。
【００１７】
なお、混合液を噴霧して使用する場合には、混合液にアセトンを混合することが好ましい。アセトンの混合より、スプレー塗付性が向上するとともに、膜の内部歪みが低減されるからである。
【００１８】
請求項６の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１または２の発明において、ガラス状物質は、多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有することを特徴としている。
【００１９】
請求項７の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項６の発明において、ガラス状物質は、三酸化二硼素（Ｂ2Ｏ3）を含んでいる。
【００２０】
請求項８の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項６の発明において、ガラス状物質は、Ｂ2Ｏ3と二酸化硅素（ＳｉＯ2）との混合物を含んでいる。
【００２１】
請求項９の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１〜請求項８のいずれかの発明において、粉末固体は窒化ボロンを含んでいる。
【００２２】
請求項１０の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項９の発明において、窒化ボロンの粒径は、平均粒径として０．０５μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００２３】
平均粒径が１０μｍより大きいと、濡れやすくなり、結晶欠陥が発生しやすくなるからである。
【００２４】
なお、この明細書において、窒化ボロン（ＢＮ）の粒径は、図１５に示すように、たとえばＢＮの１次粒子１０が集合して２次粒子２０のようになっている場合であっても、１次粒子１０の粒径として定義する。
【００２５】
また、本発明における化合物としては、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ＩｎＰ、ＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物や、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物等が挙げられる。
【００２６】
請求項１１の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、ガラス状物質からなるバインダを介して、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶を、るつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に、多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、加熱手段中に配置されたるつぼを加熱手段により加熱して、るつぼ中で多結晶の化合物を溶融するステップと、るつぼと溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
請求項１２の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から、単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、ガラス状物質からなるバインダを介して、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶をるつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、炉の位置および上部の高温域の温度を調節することにより、るつぼ中で種結晶の一部を固体の状態に保ちながら多結晶の化合物を溶融するステップと、下部の低温域の温度を単結晶の化合物の融点未満に設定し、かつ、上部の高温域の温度を融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、下部の低温域および上部の高温域における温度設定を実質的に保持しながら、炉および固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
【００２７】
この発明によれば、種結晶の外表面が、粉末固体とガラス状物質とからなる被膜で被覆される。
【００２８】
そのため、種結晶をるつぼ底部に配置した際、るつぼと種結晶との間に隙間ができないため、るつぼの壁面から原料融液が固化して多結晶化するのが防止される。
【００２９】
さらに、この発明によれば、被膜は、粉末固体とガラス状物質とからなる。そのため、種結晶への付着力が高く、かつ、均一な被膜を形成することができる。
【００３０】
図１３は、本発明により、粉末固体３とガラス状物質１３とからなる被膜により被覆された種結晶７の外表面の状態を模式的に示す図である
図１３を参照して、本発明によれば、潤滑剤として作用する各粉末固体３間に位置するガラス状物質１３ａおよび潤滑剤として作用する粉末固体３と種結晶７との間に位置するガラス状物質１３ｂが、バインダとして作用するため、上述のように、種結晶７への強い付着力を有し、かつ、均一な被膜が形成される。
【００３１】
【実施例】
図１は、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造工程の一例を示す図である。
【００３２】
以下、図１に示す各工程についてそれぞれ説明する。
（１） 原料前処理工程
まず、ボート法で合成したＧａＡｓ多結晶からなる原料の面取りを行なった。これは、原料のエッジによってるつぼ内面に形成された被膜が剥離されるのを防止するためである。
【００３３】
一方、ＧａＡｓ単結晶からなる種結晶（シード）についても、多結晶原料と同様に面取りを行なった。これは、シードをるつぼ底部に挿入する際、るつぼ内面に形成された被膜が剥離されるのを防止するためのである。
【００３４】
続いて、上述の処理を行なった多結晶原料およびシードについて、その表面の不純物を除去するためにエッチングを行なった。なお、エッチング条件は、以下に示すように通常の条件を用いた。
【００３５】
▲１▼ エッチング条件例１（硫酸系エッチング液使用の場合）
エッチング液組成；硫酸：過酸化水素：水＝３：１：１
エッチング液の温度；６０℃
エッチング時間；多結晶原料については２０分前後、シードについては１〜２分
▲２▼ エッチング条件例２（王水使用の場合）
エッチング液組成；硝酸：塩酸＝１：３
エッチング液の温度；室温
エッチング時間；多結晶原料については２０分前後、シードについては８分前後
（２） るつぼ前処理工程
（例１）
図２は、るつぼ前処理工程の一例を示す図である。
【００３６】
以下、図２を参照して、るつぼ前処理工程について説明する。
（ａ） 混合液の作製
ＢＮ粉末として、平均粒径１０μｍ以下のものを使用した。また、この粒子の酸素濃度は３％以下であった。なお、粒子の酸素濃度は、低い方がドーパントと反応しにくいためより好ましい。
【００３７】
シラノール化合物としては、東京応化製ＯＣＤを用いた。このＯＣＤは、シラノール化合物と溶剤とからなる液体である。
【００３８】
今回の実験においては、無機系Ｔｙｐｅ２（Ｓｉ（ＯＨ）4 ：５．９ｗｔ％含有，溶剤：酢酸エチル）と、有機系Ｔｙｐｅ７（ＲｎＳｉ（ＯＨ）4-n ；Ｒはアルキル基を示す。：１２ｗｔ％含有，溶剤：メタノール）の２種を使用した。Ｔｙｐｅ２、Ｔｙｐｅ７ともに、２０ｗｔ％の濃度のものまで使用可能であった。
【００３９】
このようなＢＮ粒子およびシラノール化合物を用いて、以下のように混合液を混合した。
【００４０】
▲１▼ 混合液を液状態で使用（液塗付け）する場合
【００４１】
【表１】
【００４２】
▲２▼ 混合液を噴霧して使用（スプレー）する場合
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に示すように、スプレーにより混合液を施与する場合には、アセトンを混合することが好ましい。
【００４５】
このようにアセトンを混合する第１の理由は、スプレー塗付性の向上にある。ＯＣＤの溶剤である酢酸エチルまたはメタノールは揮発性が低いため、連続して塗付けすると液状になり、乾燥後割れたりまだらになりやすい。また、ＯＣＤは粘度が高いため、スプレー粒子が細かい霧になりにくく、均一な膜を形成することが難しい。そこで、このようにアセトンを混合することにより、揮発性がよく、液状になりにくいという効果が得られる。また、細かい霧状になるため、均一な膜が得られるという効果も得られる。
【００４６】
さらに、アセトンを混合する第２の理由は、膜の内部歪み低減にある。
ＯＣＤ比率が高いと、ＧａＡｓ融液には濡れにくいが、膜が硬くなり、内部歪みが大きくなる。内部歪みの大きい膜は、割れたり、クラックが入ったりして剥離しやすい。そこで、このようにアセトンを混合することにより、ＯＣＤ濃度が低くなるため、膜の内部歪みが小さくなり、クラックや剥離が起こりにくくなるという効果が得られる。
【００４７】
なお、混合液において、ＢＮ粉末の粒子径およびアセトン混合比について検討を行なった結果を、以下の表３および表４に併せて示す。表３および表４において「欠陥」とは、転位または多結晶等の発生をいう。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
（ｂ） るつぼへの混合液の施与
るつぼへの混合液の施与は、るつぼ内面に混合液を液状態で塗付け（液塗付け）するか、または、混合液を噴霧（スプレー）する方法により行なうことができる。
【００５１】
図３は、混合液をスプレーしてるつぼに施与する状態を示す図である。
図３を参照して、ｐＢＮるつぼ１に噴霧器６を用いて混合液５をスプレー塗付けする際には、ハンドヒータ４により、るつぼを５０〜１５０℃に加熱しながら行なうとよい。スプレー塗付けした混合液中の溶剤を早く乾燥させて、混合液が垂れ落ちるのを防ぐことができるからである。
【００５２】
また、スプレー塗付けの際に、るつぼ上方の開口部１ａからスプレーすると、噴霧液がるつぼ壁ではね返されるため、るつぼ下部のシード設置部１ｃおよびテーパ部１ｂに混合液５が付着しにくい。そこで、シード設置部１ｃ側から吸引を行なうことにより、テーパ部１ｂおよびシード設置部１ｃへの混合液５の付着が改善される。
【００５３】
図５は、本発明に用いられるるつぼの一例を示す断面図である。
図５を参照して、このるつぼ１は、その内部表面に細かい凹凸が形成されている。このようなるつぼを用いることにより、るつぼの内側の面に形成された被膜が剥離しにくくなるという効果が得られる。なお、表面凹凸の大きさとしては、たとえば、最大高さＲmax が１０〜１５０μｍであり、中心線平均粗さＲa が３〜１５μｍのものが用いられるとよい。
【００５４】
ここで、「最大高さＲmax 」とは、断面曲線からその平均線の方向に評価長さＬｍの部分を抜取り、平均線に平行な２直線でその断面曲線を挟んだとき、この２直線の間隔を縦倍率の方向に測定した値をいう。
【００５５】
なお、「断面曲線」とは、測定面の平均表面に直角な平面で測定面を切断したとき、その切り口に現れる輪郭をいう。また、「平均線」とは、断面曲線の抜取り部分において、被測定面の幾何学的形状を持つ直線で、かつその線から断面曲線までの偏差の自乗和が最小になるように設定した線をいう。
【００５６】
また、「中心線平均粗さＲa 」とは、粗さ曲線からその中心線の方向に、評価長さＬｍを抜取り、この抜取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をＹ（ｘ）で表わしたとき、以下の式によって求められる値をいう。
【００５７】
【数１】
【００５８】
なお、「粗さ曲線」とは、断面曲線から低周波成分を除去するような特性を持つ測定方法で求められた曲線をいう。また、「中心線」とは、粗さ曲線の平均線に平行な直線を引いたとき、この直線と粗さ曲線で囲まれる面積が、この直線の両側で等しくなる直線をいう。
【００５９】
以上の表面粗さの指標は、いずれもＪＩＳ Ｂ０６０１−１９７６にしたがっている。
【００６０】
さらに、るつぼ内面に混合液を施与する際には、一度に厚く塗付けると、被膜にクラックが入ったり、被膜が剥離しやすくなる。そこで、るつぼへの混合液の塗付けは、二度以上に分けて行なうことが好ましい。
【００６１】
たとえば、一度の塗付けで好ましい膜の厚さは、液塗付けの場合は５０〜５００μｍであり、一方、スプレーの場合は５０〜１０００μｍである。したがって、二度塗付けを行なう際には、たとえば、表５に示すような４種類の塗付け方法が考えられる。
【００６２】
【表５】
【００６３】
なお、二度以上の重ね塗付けを行なう際には、二度目の塗付けを行なう前に、一度目の塗付けによる膜に対して一旦１０００℃程度の加熱処理を行なうことが好ましい。この加熱処理により、一度目の塗付けによる膜の強度が高くなり、その後に重ね塗付けをした際にも膜が割れることがないからである。
【００６４】
（ｃ） シードへの混合液の施与
シードへの混合液の施与は、シードを混合液中に浸漬（液付け）するか、または、混合液をシード外表面に噴霧（スプレー）する方法により行なうことができる。
【００６５】
なお、液付けの場合は、たとえば表１に示す混合液混合例１の混合液の使用が好ましく、一方、スプレーの場合は、たとえば表２に示す混合液混合例２の使用が好ましい。
【００６６】
このようにシードに被膜を形成するのは、以下のような理由による。
すなわち、シードとるつぼとの間にＧａＡｓ融液が浸入すると、シード側からではなく、るつぼ壁面側から融液が固化し、多結晶化する恐れがある。そこで、このようにシードに被膜を形成することにより、シードとるつぼとの間に隙間が生じるのを防ぎ、ＧａＡｓ融液の浸入を防止することができるからである。
【００６７】
図６は、シードを混合液中に浸漬してシードに混合液を施与する状態を示す図である。
【００６８】
図６を参照して、シード７のうち、先端部７ａを除く部分を混合液５中に浸漬し、るつぼ底部に設置する際には、この先端部７ａから挿入するとよい。
【００６９】
（ｄ） るつぼおよびシードの真空加熱
無機系ＯＣＤは、真空中で加熱することにより、加熱重合反応により、Ｓｉ（ＯＨ）4 から水が除去されて、ＳｉＯ2 （石英ガラス）になる。
【００７０】
一方、有機系ＯＣＤを真空中で加熱した場合には、ＳｉＯ2 以外に、微量ながらグラファイトが残存する。このグラファイトはＧａＡｓ融液と濡れやすいため、濡れによる結晶欠陥（転位）の発生を引き起こす可能性がある。
【００７１】
以下、表６に、るつぼおよびシードの好ましい真空加熱条件を示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
なお、加熱温度は、５００℃以上であればＳｉＯ2 の生成に問題はない。ただし、ｐＢＮるつぼは、たとえば１５００℃程度の高温での加熱も可能であるが、ＧａＡｓシードは、ＧａＡｓの分解劣化を防ぐために、５００〜６００℃での加熱が適当であると考えられる。
【００７４】
また、真空度については、ＳｉＯ2 の生成に特に影響を及ぼすものではなく、水を除去することさえできれば、たとえば窒素（Ｎ2 ）、アルゴン（Ａｒ）等のガス気流中でもよいと考えられる。
【００７５】
図４は、混合液を施与したるつぼを真空加熱する状態を示す図である。
図４を参照して、混合液５を施与したるつぼ１を石英容器８内に配置し、真空ポンプで石英容器８内を真空状態にしながら、外部からヒータ１４により加熱を行なう。
【００７６】
また、図７は、混合液を施与したシードを真空加熱する状態を示す図である。図７を参照して、混合液５を施与したシード７を、真空中でヒータ２４により加熱処理する。
【００７７】
このような真空加熱処理により、るつぼ内面とシード外表面には、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 とからなる被膜が形成される。
【００７８】
（ｅ） シード取付け
上述のようにして外表面に被膜を形成したシードを、内面に被膜が形成されたるつぼ内に挿入し、るつぼ底部に配置する。
【００７９】
このとき、シード先端部にエッジがあると、るつぼの内面に形成された被膜を剥離してしまうので、シードは面取りをした側からるつぼ内へ挿入することが好ましい。
【００８０】
また、シード取付け後は、るつぼからシードが落ちないように、るつぼの底部にＢＮまたはｐＢＮ製のキャップまたは栓３１を取付けるのが好ましい。
【００８１】
（ｆ） るつぼとシードの隙間充填
上述のようにシードをるつぼ底部に取付けた際には、るつぼとシードとの間に隙間ができることがある。この隙間にＧａＡｓ融液が浸入すると、その部分から固化が始まり、多結晶化する恐れがある。
【００８２】
そこで、以下のように、るつぼとシードとの隙間を充填することが好ましい。まず、るつぼとシードとの隙間に、混合液を施与する。混合液の施与は、隙間に混合液をスポイトで滴下して充填するか、または、混合液を隙間に噴霧（スプレー）する方法により行なうことができる。スプレーによる場合は、施与後にシード上端面に付着した混合液を拭取ることが必要である。また、スプレー前に予め、混合液が付着しないようにシード上端面をマスキングしておいてもよい。
【００８３】
なお、滴下充填の場合は、たとえば表１に示す混合液混合例１の混合液の使用が好ましく、一方、スプレーの場合は、たとえば表２に示す混合液混合例２の使用が好ましい。
【００８４】
図８は、るつぼとシードとの隙間が充填された状態を示す断面図であり、図９は、図８のＩＸ部分の部分拡大断面図である。
【００８５】
図８および図９を参照して、被膜１５がその内面に形成されたるつぼ１と、被膜７５がその外表面に形成されたシード７との隙間９に、混合液５が充填されている。
【００８６】
（ｇ） 真空加熱
次に、充填した混合液を加熱重合させるため、真空加熱処理を行なう。真空加熱条件の一例としては、シードにダメージを与えない温度である５００〜６００℃の温度で２〜３時間の加熱を、真空度１０-6〜１０-8Ｔｏｒｒの雰囲気下で行なうとよい。
【００８７】
このような真空加熱処理により、るつぼとシードとの隙間には、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 とからなる被膜が形成される。
【００８８】
（例２）
上述の例１においては、るつぼ内面およびシード外表面を被覆する被膜が、粉末固体してのＢＮと、ガラス状物質としてのＳｉＯ2 のみとからなる場合について説明したが、ガラス状物質としてＳｉＯ2 のみを使用した場合には、ＧａＡｓの融点において軟化しない。
【００８９】
しかしながら、たとえば、ガラス状物質として、▲１▼Ｂ2 Ｏ3 または▲２▼Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を使用した場合には、ＧａＡｓの融点において軟化が生じる。その結果、バインダとしてのガラス状物質が潤滑剤としてのＢＮ粒子の動きを阻害することがないため、本発明におけるＢＮ粉末粒子の潤滑剤としての効果を、さらに高めることができる。
【００９０】
そこで、以下、ガラス状物質として▲１▼Ｂ2 Ｏ3 または▲２▼Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を使用した場合について、被膜の形成方法およびその効果について説明する。
【００９１】
▲１▼ ガラス状物質としてＢ2 Ｏ3 を使用した場合
（ａ） 被膜の形成方法
（方法１）
まず、るつぼの内側の面に、ＢＮ粉末を施与する。次に、このようにＢＮ粉末が施与されたるつぼを、酸素（Ｏ2 ）ガス、またはＯ2 混合ガス雰囲気下で、９００℃〜１２００℃の温度で加熱する。すると、ＢＮ粉末の表面が、下記に示す式（１）の反応に従い酸化される。
【００９２】
４ＢＮ＋３Ｏ2 →２Ｂ2 Ｏ3 ＋２Ｎ2 …（１）
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粉末粒子とＢ2 Ｏ3 とからなる被膜が形成される。
【００９３】
（方法２）
まず、ＢＮ粉末と硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。
【００９４】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続いて、このように混合液が塗布されたるつぼを、窒素（Ｎ2 ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が塗布されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【００９５】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粉末粒子とＢ2 Ｏ3 とからなる被膜が形成される。
【００９６】
（方法３）
まず、ＢＮ粉末と酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、混合液作製の際には、Ｂ2 Ｏ3 粉末を予め水またはアルコール等の溶媒に溶かした後、さらにＢＮ粉末と混合してもよい。
【００９７】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続いて、このように混合液が塗布されたるつぼを、Ｎ2 ガス、ＡｒガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が塗布されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【００９８】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粉末粒子とＢ2 Ｏ3 とからなる被膜が形成される。
【００９９】
（ｂ） 効果
ガラス状物質としてＳｉＯ2 を使用する場合と比較して、Ｓｉが原料融液中へ混入する恐れが全くないため、特に、半絶縁性結晶の製造において有効である。
【０１００】
▲２▼ ガラス状物質としてＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を使用した場合
（ａ） 被膜の形成方法
（方法１）
まず、ＢＮ粉末とシラノール化合物とを混合して、混合液を作製する。シラノール化合物としては、たとえば、前述のＯＣＤを用いることができる。
【０１０１】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に施与する。続いて、混合液が施与されたるつぼに、酸化処理を施す。この酸化処理により、混合液中のＢＮ粉末が酸化されて、一部がＢ2 Ｏ3 に変化し、また、シラノールは酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）に変化する。
【０１０２】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１０３】
（方法２）
まず、ＢＮ粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とシラノール化合物とを混合して、混合液を作製する。シラノール化合物としては、たとえば、前述のＯＣＤを用いることができる。また、Ｂ2 Ｏ3 粉末の代わりに、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末を用いてもよい。
【０１０４】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に施与する。続いて、混合液が施与されたるつぼを、窒素（Ｎ2 ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたは酸素（Ｏ2 ）ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が施与されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【０１０５】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１０６】
（方法３）
まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とを混合した後、さらに、水、アルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、Ｂ2 Ｏ3 粉末の代わりに、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末を用いてもよい。
【０１０７】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続いて、混合液が塗布されたるつぼを、Ｎ2 ガス、ＡｒガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が塗布されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【０１０８】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１０９】
（方法４）
まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とを混合した後、さらに、水、アルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。
【０１１０】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に塗布する。続いて、混合液が塗布されたるつぼに、酸化処理を施す。
【０１１１】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１１２】
（ｂ） 効果
被膜中のガラス状物質としては、Ｂ2 Ｏ3 のみを用いても、十分にバインダとしての効果が得られるが、Ｂ2 Ｏ3 は、以下に示すような吸湿による影響を受けやすい物質である。
【０１１３】
すなわち、Ｂ2 Ｏ3 は、吸湿によって硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）に変化し、このＨ3 ＢＯ3 は、粘着力がなく、加熱により飛散してしまうという性質を有する。
【０１１４】
したがって、Ｂ2 Ｏ3 がＨ3 ＢＯ3 に変化してしまった場合には、被膜の付着力が低下し、原料融解までの加熱により飛散してしまうために、被膜中のバインダとしてのガラス状物質が欠乏するとともに、被膜が剥離してしまう。その結果、ツインまたはマイクロツインの発生、もしくは多結晶化といった、結晶欠陥が発生する恐れがある。
【０１１５】
そこで、ガラス状物質として、Ｂ2 Ｏ3 にＳｉＯ2 を添加した混合物を用いることにより、上述した懸念がなくなる。
【０１１６】
たとえば、ＧａＡｓ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましい。Ｂ2 Ｏ3 の軟化点は３００℃〜３５０℃であり、ＳｉＯ2 の軟化点は１５００℃前後であることから、ＳｉＯ2 濃度が８０ｍｏｌ％より大きくなると、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物の軟化点がＧａＡｓの軟化点以上となってしまうからである。一方、ＳｉＯ2 の濃度が０．１ｍｏｌ％より小さいと、Ｂ2 Ｏ3 が吸湿による影響を受けてしまうからである。
【０１１７】
また、添加するＳｉＯ2 濃度は、好ましくは１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であるとよい。
【０１１８】
また、ＧａＡｓより融点の高いＧａＰ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であるとよい。
【０１１９】
さらに、ＧａＡｓより融点の低いＩｎＰ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％であるとよい。
【０１２０】
以下、ガラス状物質として、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を用いるメリットについて、ＳｉＯ2 濃度が低い場合と高い場合に分けて説明する。
【０１２１】
Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物において、ＳｉＯ2 濃度が低いとき、すなわち、Ｂ2 Ｏ3 濃度が高いときには、Ｓｉによる汚染が少ないため、半絶縁性結晶の製造の際に適用するのが好ましい。
【０１２２】
一方、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物において、ＳｉＯ2 濃度が高いとき、すなわち、Ｂ2 Ｏ3 濃度が低いときには、ドーパントのＳｉとＢ2 Ｏ3 中の硼素（Ｂ）との置換反応が起こりにくいため、ドーパントのＳｉの濃度低下や、硼素（Ｂ）による汚染が少ない。そのため、Ｓｉドープ結晶の製造の際に適用するのが好ましい。また、ＳｉＯ2 濃度が高くなると、Ｂ2 Ｏ3 の吸湿による硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）への変化がより効果的に防止されるため、バインダとしての効果が十分に発揮されて被膜の付着力が向上するとともに、加熱時にＨ3 ＢＯ3 が飛散して被膜中のバインダとしてのガラス状物質が欠乏してしまうこともなくなる。
【０１２３】
（３） 原料チャージ
上述の前処理を行なったｐＢＮ製るつぼ内に、ボート法（ＨＢ法）で合成したＧａＡｓ多結晶原料５ｋｇをチャージした。また、ドーパントとしては、高純度シリコン（Ｓｉ）ウエハ１１０ｍｇを使用した。
【０１２４】
なお、石英アンプル内を平衡蒸気圧（１ａｔｍ）に保つため、ＧａＡｓ多結晶原料とともに、高純度砒素（Ａｓ）１ｇをるつぼ内に添加することが好ましい。
【０１２５】
（４） 真空封入
図１０は、石英アンプル封入の状態を示す断面図である。
【０１２６】
上述のように多結晶原料１２をチャージしたるつぼ１を石英アンプル５０内に配置し、石英キャップ５１をして、真空に引きながらバーナ５２を用いて真空封入した。
【０１２７】
なお、るつぼ１内には、ＧａＡｓ多結晶原料１２と、多結晶原料１２で作った窪みに収容されたドーパントとしてのＳｉウエハ２２とがチャージされている。
【０１２８】
（５） 結晶成長
ＧａＡｓ結晶成長は、通常の条件により行なった。
【０１２９】
なお、ＶＢ法は、ヒータの上昇またはアンプルの降下により、種結晶側から温度を低下させて単結晶を成長させる方法である。一方、ＶＧＦ法は、ヒータとアンプルの位置関係は固定し、ヒータの温度プロファイルを変化させることにより種結晶側から温度を低下させて単結晶を成長させる方法である。
【０１３０】
以下に、ＶＢ法による成長条件の一例について説明する。
なお、使用したるつぼおよび石英アンプルのサイズは、それぞれ図１１および図１２に示すとおりであった。
【０１３１】
まず、昇温速度３〜５℃／分でヒータ温度を上昇またはアンプルを高温側へ移動し、多結晶原料を融解した。続いて、ヒータ温度を昇温速度５〜１０℃／時で上昇させて、種結晶の一部を融解してシーディングを行なった。
【０１３２】
次に、以下のような条件でＶＢ成長を行なった。
高温度帯の温度：１２４５〜１２６５℃
低温度帯の温度：１０００〜１１５０℃
温度勾配：５〜１０℃／ｃｍ
ヒータ移動速度：２〜７ｍｍ／時
ヒータ移動距離：３００ｍｍ前後
ＶＢ成長後、ヒータの移動を停止した後、５〜１８０℃／時で冷却を行なった。
【０１３３】
冷却は、たとえば成長終了時の温度から室温まで１８０℃／時の速度で行なうことができる。また、結晶欠陥の発生を抑制するために、成長終了時の温度から１０００℃まで１０℃／時の速度で、１０００℃から８００℃まで３０℃／時の速度で、８００℃から６００℃まで５０℃／時の速度で、さらに６００℃から室温まで１００℃／時の速度で、冷却を行なうこともできる。
【０１３４】
なお、このようにして成長した結晶の特性を、表７に示す。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
なお、表７中における肩部、ミドル部およびテール部は、図１４に示すとおりである。
【０１３７】
（６） アンプル割出し
結晶成長後、アンプルを割り、ＧａＡｓ単結晶を取出した。
【０１３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明によれば、多結晶化が有効に防止され、結晶欠陥の少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造工程の一例を示す図である。
【図２】本発明によるるつぼ前処理工程の一例を示す図である。
【図３】本発明により混合液をスプレーしてるつぼに施与する状態を示す図である。
【図４】本発明により混合液を施与したるつぼを真空加熱する状態を示す図である。
【図５】本発明に用いられるるつぼの一例を示す断面図である。
【図６】本発明によりシードを混合液中に浸漬してシードに混合液を施与する状態を示す図である。
【図７】本発明により混合液を施与したシードを真空加熱する状態を示す図である。
【図８】本発明によりるつぼとシードとの隙間が充填された状態を示す断面図である。
【図９】図８のＩＸ部分の部分拡大断面図である。
【図１０】石英アンプル封入の状態を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施例において使用したるつぼのサイズを示す図である。
【図１２】本発明の実施例において使用した石英アンプルのサイズを示す図である。
【図１３】本発明により粉末固体とガラス状物質とからなる被膜により被覆された種結晶の外表面の状態を模式的に示す図である。
【図１４】本発明の実施例により成長した結晶を示す断面図である。
【図１５】ＢＮ粒子の粒子径を説明するための図である。
【符号の説明】
１ ｐＢＮるつぼ
１ａ 開口部
１ｂ テーパ部
１ｃ シード設置部
２ ＧａＡｓ融液
３ ＢＮ粉末
５ 混合液
６ 噴霧器
７ シード
８ 石英容器
９ 隙間
１２ ＧａＡｓ多結晶原料
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ ガラス状物質
１５，７５ 被膜
５０ 石英アンプル
５１ 石英キャップ
なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に関するものであり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード等の光電子分野や、トランジスタ等の電子分野に利用される、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶としては、たとえば、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等が挙げられる。
【０００３】
これらの化合物半導体単結晶は、従来、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、液体封止引上げ法（ＬＥＣ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）および垂直温度勾配法（ＶＧＦ法）等様々な工業的方法により製造されることが知られている。
【０００４】
これらの方法のうち、たとえば、ＶＢ法による化合物半導体単結晶の製造は、以下のように行なわれる。
【０００５】
一般に、ＶＢ法は、１以上の高温域および１以上の低温域を有する垂直炉を使用する。これらの領域は、約５〜２０℃／ｃｍの温度勾配を有する遷移域によって分けられた温度の比較的均一な高温域と、温度の比較的均一な低温域からなる炉の温度プロファイルを提供するように設計される。
【０００６】
まず、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を含有するのに適した、垂直に配置したるつぼ（通常、ｐＢＮで構成される）が、密閉されたアンプル中に配置される。単結晶の成長は、るつぼ−アンプル集合体を不動に保持しながら、炉をゆっくりと上昇させることによって進行される。
【０００７】
ＶＢ法による化合物半導体の製造は、るつぼの底部に単結晶の種結晶を配置するステップと、多結晶の物質をるつぼ中に入れるステップと、るつぼをアンプル中に配置した後アンプルを密封し、このるつぼ−アンプル集合体を上述の垂直に配置された炉の内側の台座に配置するステップと、多結晶の物質および単結晶の種結晶の上部をその融点以上に加熱するステップと、多結晶物質の溶融によって得られた融液の長さだけ炉を上方に動かして、固体の単結晶物質を生成するステップとを備えている。
【０００８】
このように製造されたＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶のインゴットは、次にるつぼから取出され、種々の電子または光電子用途のためのウエハへとスライスされる。
【０００９】
このように構成されるＶＢ法は、他の方法に比べて欠陥密度の低い良質の結晶を低コストで製造できる方法として、有望視されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このＶＢ法による単結晶の製造においては、種結晶をるつぼ底部に配置した際、るつぼと種結晶との間に隙間かできてしまう。そして、この隙間にＧａＡｓ融液等の原料融液が浸入すると、種結晶側からではなく、るつぼ壁面側から融液が固化し始め、多結晶化を招くという問題があった。
【００１１】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、多結晶化を有効に防止することにより、結晶欠陥の少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を工業的に製造することができる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガラス状物質とからなる被膜で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶を、るつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に、多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、加熱手段中に配置されたるつぼを加熱手段により加熱して、るつぼ中で多結晶の化合物を溶融するステップと、るつぼと溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
請求項２の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、垂直に配置したるつぼ中で多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガラス状物質とからなる被膜で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶をるつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、炉の位置および上部の高温域の温度を調節することにより、るつぼ中で種結晶の一部を固体の状態に保ちながら多結晶の化合物を溶融するステップと、下部の低温域の温度を単結晶の化合物の融点未満に設定し、かつ、上部の高温域の温度を融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、下部の低温域および上部の高温域における温度設定を実質的に保持しながら、炉および固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
【００１３】
請求項３の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１または２の発明において、種結晶の外表面を粉末固体とガラス状物質とからなる被膜で被覆するステップは、種結晶の外表面に粉末固体とシラノール化合物とを含む混合液を施与するステップと、混合液が施与された種結晶を真空加熱することにより、種結晶の外表面上に粉末固体と酸化シリコンからなるガラス状物質とを含む被膜を形成するステップとを含んでいる。
【００１４】
なお、種結晶への混合液施与後の真空加熱処理は、種結晶の分解劣化を防ぐため、５００〜６００℃程度の温度で３０分以上、より好ましくは、５００〜６００℃の温度で２〜３時間行なうとよい。この真空加熱処理により、施与された混合液中のシラノールは、加熱重合反応により酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）に変化する。
【００１５】
請求項４の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３の発明において、種結晶の外表面に混合液を施与するステップは、混合液中に種結晶を浸漬することにより行なわれる。
【００１６】
請求項５の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項３の発明において、種結晶の外表面に混合液を施与するステップは、種結晶の外表面に混合液を噴霧することにより行なわれる。
【００１７】
なお、混合液を噴霧して使用する場合には、混合液にアセトンを混合することが好ましい。アセトンの混合より、スプレー塗付性が向上するとともに、膜の内部歪みが低減されるからである。
【００１８】
請求項６の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１または２の発明において、ガラス状物質は、多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有することを特徴としている。
【００１９】
請求項７の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項６の発明において、ガラス状物質は、三酸化二硼素（Ｂ2Ｏ3）を含んでいる。
【００２０】
請求項８の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項６の発明において、ガラス状物質は、Ｂ2Ｏ3と二酸化硅素（ＳｉＯ2）との混合物を含んでいる。
【００２１】
請求項９の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１〜請求項８のいずれかの発明において、粉末固体は窒化ボロンを含んでいる。
【００２２】
請求項１０の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項９の発明において、窒化ボロンの粒径は、平均粒径として０．０５μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００２３】
平均粒径が１０μｍより大きいと、濡れやすくなり、結晶欠陥が発生しやすくなるからである。
【００２４】
なお、この明細書において、窒化ボロン（ＢＮ）の粒径は、図１５に示すように、たとえばＢＮの１次粒子１０が集合して２次粒子２０のようになっている場合であっても、１次粒子１０の粒径として定義する。
【００２５】
また、本発明における化合物としては、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ＩｎＰ、ＧａＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物や、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物等が挙げられる。
【００２６】
請求項１１の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、ガラス状物質からなるバインダを介して、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶を、るつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に、多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、加熱手段中に配置されたるつぼを加熱手段により加熱して、るつぼ中で多結晶の化合物を溶融するステップと、るつぼと溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
請求項１２の発明によるＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から、単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、ガラス状物質からなるバインダを介して、多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、被覆された種結晶をるつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部に多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、炉の位置および上部の高温域の温度を調節することにより、るつぼ中で種結晶の一部を固体の状態に保ちながら多結晶の化合物を溶融するステップと、下部の低温域の温度を単結晶の化合物の融点未満に設定し、かつ、上部の高温域の温度を融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、下部の低温域および上部の高温域における温度設定を実質的に保持しながら、炉および固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えている。
【００２７】
この発明によれば、種結晶の外表面が、粉末固体とガラス状物質とからなる被膜で被覆される。
【００２８】
そのため、種結晶をるつぼ底部に配置した際、るつぼと種結晶との間に隙間ができないため、るつぼの壁面から原料融液が固化して多結晶化するのが防止される。
【００２９】
さらに、この発明によれば、被膜は、粉末固体とガラス状物質とからなる。そのため、種結晶への付着力が高く、かつ、均一な被膜を形成することができる。
【００３０】
図１３は、本発明により、粉末固体３とガラス状物質１３とからなる被膜により被覆された種結晶７の外表面の状態を模式的に示す図である
図１３を参照して、本発明によれば、潤滑剤として作用する各粉末固体３間に位置するガラス状物質１３ａおよび潤滑剤として作用する粉末固体３と種結晶７との間に位置するガラス状物質１３ｂが、バインダとして作用するため、上述のように、種結晶７への強い付着力を有し、かつ、均一な被膜が形成される。
【００３１】
【実施例】
図１は、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造工程の一例を示す図である。
【００３２】
以下、図１に示す各工程についてそれぞれ説明する。
（１） 原料前処理工程
まず、ボート法で合成したＧａＡｓ多結晶からなる原料の面取りを行なった。これは、原料のエッジによってるつぼ内面に形成された被膜が剥離されるのを防止するためである。
【００３３】
一方、ＧａＡｓ単結晶からなる種結晶（シード）についても、多結晶原料と同様に面取りを行なった。これは、シードをるつぼ底部に挿入する際、るつぼ内面に形成された被膜が剥離されるのを防止するためのである。
【００３４】
続いて、上述の処理を行なった多結晶原料およびシードについて、その表面の不純物を除去するためにエッチングを行なった。なお、エッチング条件は、以下に示すように通常の条件を用いた。
【００３５】
▲１▼ エッチング条件例１（硫酸系エッチング液使用の場合）
エッチング液組成；硫酸：過酸化水素：水＝３：１：１
エッチング液の温度；６０℃
エッチング時間；多結晶原料については２０分前後、シードについては１〜２分
▲２▼ エッチング条件例２（王水使用の場合）
エッチング液組成；硝酸：塩酸＝１：３
エッチング液の温度；室温
エッチング時間；多結晶原料については２０分前後、シードについては８分前後
（２） るつぼ前処理工程
（例１）
図２は、るつぼ前処理工程の一例を示す図である。
【００３６】
以下、図２を参照して、るつぼ前処理工程について説明する。
（ａ） 混合液の作製
ＢＮ粉末として、平均粒径１０μｍ以下のものを使用した。また、この粒子の酸素濃度は３％以下であった。なお、粒子の酸素濃度は、低い方がドーパントと反応しにくいためより好ましい。
【００３７】
シラノール化合物としては、東京応化製ＯＣＤを用いた。このＯＣＤは、シラノール化合物と溶剤とからなる液体である。
【００３８】
今回の実験においては、無機系Ｔｙｐｅ２（Ｓｉ（ＯＨ）4 ：５．９ｗｔ％含有，溶剤：酢酸エチル）と、有機系Ｔｙｐｅ７（ＲｎＳｉ（ＯＨ）4-n ；Ｒはアルキル基を示す。：１２ｗｔ％含有，溶剤：メタノール）の２種を使用した。Ｔｙｐｅ２、Ｔｙｐｅ７ともに、２０ｗｔ％の濃度のものまで使用可能であった。
【００３９】
このようなＢＮ粒子およびシラノール化合物を用いて、以下のように混合液を混合した。
【００４０】
▲１▼ 混合液を液状態で使用（液塗付け）する場合
【００４１】
【表１】
▲２▼ 混合液を噴霧して使用（スプレー）する場合
【００４３】
【表２】
表２に示すように、スプレーにより混合液を施与する場合には、アセトンを混合することが好ましい。
【００４５】
このようにアセトンを混合する第１の理由は、スプレー塗付性の向上にある。ＯＣＤの溶剤である酢酸エチルまたはメタノールは揮発性が低いため、連続して塗付けすると液状になり、乾燥後割れたりまだらになりやすい。また、ＯＣＤは粘度が高いため、スプレー粒子が細かい霧になりにくく、均一な膜を形成することが難しい。そこで、このようにアセトンを混合することにより、揮発性がよく、液状になりにくいという効果が得られる。また、細かい霧状になるため、均一な膜が得られるという効果も得られる。
【００４６】
さらに、アセトンを混合する第２の理由は、膜の内部歪み低減にある。
ＯＣＤ比率が高いと、ＧａＡｓ融液には濡れにくいが、膜が硬くなり、内部歪みが大きくなる。内部歪みの大きい膜は、割れたり、クラックが入ったりして剥離しやすい。そこで、このようにアセトンを混合することにより、ＯＣＤ濃度が低くなるため、膜の内部歪みが小さくなり、クラックや剥離が起こりにくくなるという効果が得られる。
【００４７】
なお、混合液において、ＢＮ粉末の粒子径およびアセトン混合比について検討を行なった結果を、以下の表３および表４に併せて示す。表３および表４において「欠陥」とは、転位または多結晶等の発生をいう。
【００４８】
【表３】
【表４】
（ｂ） るつぼへの混合液の施与
るつぼへの混合液の施与は、るつぼ内面に混合液を液状態で塗付け（液塗付け）するか、または、混合液を噴霧（スプレー）する方法により行なうことができる。
【００５１】
図３は、混合液をスプレーしてるつぼに施与する状態を示す図である。
図３を参照して、ｐＢＮるつぼ１に噴霧器６を用いて混合液５をスプレー塗付けする際には、ハンドヒータ４により、るつぼを５０〜１５０℃に加熱しながら行なうとよい。スプレー塗付けした混合液中の溶剤を早く乾燥させて、混合液が垂れ落ちるのを防ぐことができるからである。
【００５２】
また、スプレー塗付けの際に、るつぼ上方の開口部１ａからスプレーすると、噴霧液がるつぼ壁ではね返されるため、るつぼ下部のシード設置部１ｃおよびテーパ部１ｂに混合液５が付着しにくい。そこで、シード設置部１ｃ側から吸引を行なうことにより、テーパ部１ｂおよびシード設置部１ｃへの混合液５の付着が改善される。
【００５３】
図５は、本発明に用いられるるつぼの一例を示す断面図である。
図５を参照して、このるつぼ１は、その内部表面に細かい凹凸が形成されている。このようなるつぼを用いることにより、るつぼの内側の面に形成された被膜が剥離しにくくなるという効果が得られる。なお、表面凹凸の大きさとしては、たとえば、最大高さＲmax が１０〜１５０μｍであり、中心線平均粗さＲa が３〜１５μｍのものが用いられるとよい。
【００５４】
ここで、「最大高さＲmax 」とは、断面曲線からその平均線の方向に評価長さＬｍの部分を抜取り、平均線に平行な２直線でその断面曲線を挟んだとき、この２直線の間隔を縦倍率の方向に測定した値をいう。
【００５５】
なお、「断面曲線」とは、測定面の平均表面に直角な平面で測定面を切断したとき、その切り口に現れる輪郭をいう。また、「平均線」とは、断面曲線の抜取り部分において、被測定面の幾何学的形状を持つ直線で、かつその線から断面曲線までの偏差の自乗和が最小になるように設定した線をいう。
【００５６】
また、「中心線平均粗さＲa 」とは、粗さ曲線からその中心線の方向に、評価長さＬｍを抜取り、この抜取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をＹ（ｘ）で表わしたとき、以下の式によって求められる値をいう。
【００５７】
【数１】
なお、「粗さ曲線」とは、断面曲線から低周波成分を除去するような特性を持つ測定方法で求められた曲線をいう。また、「中心線」とは、粗さ曲線の平均線に平行な直線を引いたとき、この直線と粗さ曲線で囲まれる面積が、この直線の両側で等しくなる直線をいう。
【００５９】
以上の表面粗さの指標は、いずれもＪＩＳ Ｂ０６０１−１９７６にしたがっている。
【００６０】
さらに、るつぼ内面に混合液を施与する際には、一度に厚く塗付けると、被膜にクラックが入ったり、被膜が剥離しやすくなる。そこで、るつぼへの混合液の塗付けは、二度以上に分けて行なうことが好ましい。
【００６１】
たとえば、一度の塗付けで好ましい膜の厚さは、液塗付けの場合は５０〜５００μｍであり、一方、スプレーの場合は５０〜１０００μｍである。したがって、二度塗付けを行なう際には、たとえば、表５に示すような４種類の塗付け方法が考えられる。
【００６２】
【表５】
なお、二度以上の重ね塗付けを行なう際には、二度目の塗付けを行なう前に、一度目の塗付けによる膜に対して一旦１０００℃程度の加熱処理を行なうことが好ましい。この加熱処理により、一度目の塗付けによる膜の強度が高くなり、その後に重ね塗付けをした際にも膜が割れることがないからである。
【００６４】
（ｃ） シードへの混合液の施与
シードへの混合液の施与は、シードを混合液中に浸漬（液付け）するか、または、混合液をシード外表面に噴霧（スプレー）する方法により行なうことができる。
【００６５】
なお、液付けの場合は、たとえば表１に示す混合液混合例１の混合液の使用が好ましく、一方、スプレーの場合は、たとえば表２に示す混合液混合例２の使用が好ましい。
【００６６】
このようにシードに被膜を形成するのは、以下のような理由による。
すなわち、シードとるつぼとの間にＧａＡｓ融液が浸入すると、シード側からではなく、るつぼ壁面側から融液が固化し、多結晶化する恐れがある。そこで、このようにシードに被膜を形成することにより、シードとるつぼとの間に隙間が生じるのを防ぎ、ＧａＡｓ融液の浸入を防止することができるからである。
【００６７】
図６は、シードを混合液中に浸漬してシードに混合液を施与する状態を示す図である。
【００６８】
図６を参照して、シード７のうち、先端部７ａを除く部分を混合液５中に浸漬し、るつぼ底部に設置する際には、この先端部７ａから挿入するとよい。
【００６９】
（ｄ） るつぼおよびシードの真空加熱
無機系ＯＣＤは、真空中で加熱することにより、加熱重合反応により、Ｓｉ（ＯＨ）4 から水が除去されて、ＳｉＯ2 （石英ガラス）になる。
【００７０】
一方、有機系ＯＣＤを真空中で加熱した場合には、ＳｉＯ2 以外に、微量ながらグラファイトが残存する。このグラファイトはＧａＡｓ融液と濡れやすいため、濡れによる結晶欠陥（転位）の発生を引き起こす可能性がある。
【００７１】
以下、表６に、るつぼおよびシードの好ましい真空加熱条件を示す。
【００７２】
【表６】
なお、加熱温度は、５００℃以上であればＳｉＯ2 の生成に問題はない。ただし、ｐＢＮるつぼは、たとえば１５００℃程度の高温での加熱も可能であるが、ＧａＡｓシードは、ＧａＡｓの分解劣化を防ぐために、５００〜６００℃での加熱が適当であると考えられる。
【００７４】
また、真空度については、ＳｉＯ2 の生成に特に影響を及ぼすものではなく、水を除去することさえできれば、たとえば窒素（Ｎ2 ）、アルゴン（Ａｒ）等のガス気流中でもよいと考えられる。
【００７５】
図４は、混合液を施与したるつぼを真空加熱する状態を示す図である。
図４を参照して、混合液５を施与したるつぼ１を石英容器８内に配置し、真空ポンプで石英容器８内を真空状態にしながら、外部からヒータ１４により加熱を行なう。
【００７６】
また、図７は、混合液を施与したシードを真空加熱する状態を示す図である。図７を参照して、混合液５を施与したシード７を、真空中でヒータ２４により加熱処理する。
【００７７】
このような真空加熱処理により、るつぼ内面とシード外表面には、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 とからなる被膜が形成される。
【００７８】
（ｅ） シード取付け
上述のようにして外表面に被膜を形成したシードを、内面に被膜が形成されたるつぼ内に挿入し、るつぼ底部に配置する。
【００７９】
このとき、シード先端部にエッジがあると、るつぼの内面に形成された被膜を剥離してしまうので、シードは面取りをした側からるつぼ内へ挿入することが好ましい。
【００８０】
また、シード取付け後は、るつぼからシードが落ちないように、るつぼの底部にＢＮまたはｐＢＮ製のキャップまたは栓３１を取付けるのが好ましい。
【００８１】
（ｆ） るつぼとシードの隙間充填
上述のようにシードをるつぼ底部に取付けた際には、るつぼとシードとの間に隙間ができることがある。この隙間にＧａＡｓ融液が浸入すると、その部分から固化が始まり、多結晶化する恐れがある。
【００８２】
そこで、以下のように、るつぼとシードとの隙間を充填することが好ましい。まず、るつぼとシードとの隙間に、混合液を施与する。混合液の施与は、隙間に混合液をスポイトで滴下して充填するか、または、混合液を隙間に噴霧（スプレー）する方法により行なうことができる。スプレーによる場合は、施与後にシード上端面に付着した混合液を拭取ることが必要である。また、スプレー前に予め、混合液が付着しないようにシード上端面をマスキングしておいてもよい。
【００８３】
なお、滴下充填の場合は、たとえば表１に示す混合液混合例１の混合液の使用が好ましく、一方、スプレーの場合は、たとえば表２に示す混合液混合例２の使用が好ましい。
【００８４】
図８は、るつぼとシードとの隙間が充填された状態を示す断面図であり、図９は、図８のＩＸ部分の部分拡大断面図である。
【００８５】
図８および図９を参照して、被膜１５がその内面に形成されたるつぼ１と、被膜７５がその外表面に形成されたシード７との隙間９に、混合液５が充填されている。
【００８６】
（ｇ） 真空加熱
次に、充填した混合液を加熱重合させるため、真空加熱処理を行なう。真空加熱条件の一例としては、シードにダメージを与えない温度である５００〜６００℃の温度で２〜３時間の加熱を、真空度１０-6〜１０-8Ｔｏｒｒの雰囲気下で行なうとよい。
【００８７】
このような真空加熱処理により、るつぼとシードとの隙間には、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 とからなる被膜が形成される。
【００８８】
（例２）
上述の例１においては、るつぼ内面およびシード外表面を被覆する被膜が、粉末固体してのＢＮと、ガラス状物質としてのＳｉＯ2 のみとからなる場合について説明したが、ガラス状物質としてＳｉＯ2 のみを使用した場合には、ＧａＡｓの融点において軟化しない。
【００８９】
しかしながら、たとえば、ガラス状物質として、▲１▼Ｂ2 Ｏ3 または▲２▼Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を使用した場合には、ＧａＡｓの融点において軟化が生じる。その結果、バインダとしてのガラス状物質が潤滑剤としてのＢＮ粒子の動きを阻害することがないため、本発明におけるＢＮ粉末粒子の潤滑剤としての効果を、さらに高めることができる。
【００９０】
そこで、以下、ガラス状物質として▲１▼Ｂ2 Ｏ3 または▲２▼Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を使用した場合について、被膜の形成方法およびその効果について説明する。
【００９１】
▲１▼ ガラス状物質としてＢ2 Ｏ3 を使用した場合
（ａ） 被膜の形成方法
（方法１）
まず、るつぼの内側の面に、ＢＮ粉末を施与する。次に、このようにＢＮ粉末が施与されたるつぼを、酸素（Ｏ2 ）ガス、またはＯ2 混合ガス雰囲気下で、９００℃〜１２００℃の温度で加熱する。すると、ＢＮ粉末の表面が、下記に示す式（１）の反応に従い酸化される。
【００９２】
４ＢＮ＋３Ｏ2 →２Ｂ2 Ｏ3 ＋２Ｎ2 …（１）
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粉末粒子とＢ2 Ｏ3 とからなる被膜が形成される。
【００９３】
（方法２）
まず、ＢＮ粉末と硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。
【００９４】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続いて、このように混合液が塗布されたるつぼを、窒素（Ｎ2 ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が塗布されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【００９５】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粉末粒子とＢ2 Ｏ3 とからなる被膜が形成される。
【００９６】
（方法３）
まず、ＢＮ粉末と酸化硼素（Ｂ2 Ｏ3 ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、混合液作製の際には、Ｂ2 Ｏ3 粉末を予め水またはアルコール等の溶媒に溶かした後、さらにＢＮ粉末と混合してもよい。
【００９７】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続いて、このように混合液が塗布されたるつぼを、Ｎ2 ガス、ＡｒガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が塗布されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【００９８】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粉末粒子とＢ2 Ｏ3 とからなる被膜が形成される。
【００９９】
（ｂ） 効果
ガラス状物質としてＳｉＯ2 を使用する場合と比較して、Ｓｉが原料融液中へ混入する恐れが全くないため、特に、半絶縁性結晶の製造において有効である。
【０１００】
▲２▼ ガラス状物質としてＢ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を使用した場合
（ａ） 被膜の形成方法
（方法１）
まず、ＢＮ粉末とシラノール化合物とを混合して、混合液を作製する。シラノール化合物としては、たとえば、前述のＯＣＤを用いることができる。
【０１０１】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に施与する。続いて、混合液が施与されたるつぼに、酸化処理を施す。この酸化処理により、混合液中のＢＮ粉末が酸化されて、一部がＢ2 Ｏ3 に変化し、また、シラノールは酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）に変化する。
【０１０２】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１０３】
（方法２）
まず、ＢＮ粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とシラノール化合物とを混合して、混合液を作製する。シラノール化合物としては、たとえば、前述のＯＣＤを用いることができる。また、Ｂ2 Ｏ3 粉末の代わりに、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末を用いてもよい。
【０１０４】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に施与する。続いて、混合液が施与されたるつぼを、窒素（Ｎ2 ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたは酸素（Ｏ2 ）ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が施与されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【０１０５】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１０６】
（方法３）
まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とＢ2 Ｏ3 粉末とを混合した後、さらに、水、アルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、Ｂ2 Ｏ3 粉末の代わりに、硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）粉末を用いてもよい。
【０１０７】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続いて、混合液が塗布されたるつぼを、Ｎ2 ガス、ＡｒガスまたはＯ2 ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が塗布されたシードについては、Ｎ2 ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。
【０１０８】
その結果、るつぼの内側の面またはシードの外表面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１０９】
（方法４）
まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ2 粉末とを混合した後、さらに、水、アルコール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。
【０１１０】
次に、このようにして作製した混合液を、るつぼの内側の面に塗布する。続いて、混合液が塗布されたるつぼに、酸化処理を施す。
【０１１１】
その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子と、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物とからなる被膜が形成される。
【０１１２】
（ｂ） 効果
被膜中のガラス状物質としては、Ｂ2 Ｏ3 のみを用いても、十分にバインダとしての効果が得られるが、Ｂ2 Ｏ3 は、以下に示すような吸湿による影響を受けやすい物質である。
【０１１３】
すなわち、Ｂ2 Ｏ3 は、吸湿によって硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）に変化し、このＨ3 ＢＯ3 は、粘着力がなく、加熱により飛散してしまうという性質を有する。
【０１１４】
したがって、Ｂ2 Ｏ3 がＨ3 ＢＯ3 に変化してしまった場合には、被膜の付着力が低下し、原料融解までの加熱により飛散してしまうために、被膜中のバインダとしてのガラス状物質が欠乏するとともに、被膜が剥離してしまう。その結果、ツインまたはマイクロツインの発生、もしくは多結晶化といった、結晶欠陥が発生する恐れがある。
【０１１５】
そこで、ガラス状物質として、Ｂ2 Ｏ3 にＳｉＯ2 を添加した混合物を用いることにより、上述した懸念がなくなる。
【０１１６】
たとえば、ＧａＡｓ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％が好ましい。Ｂ2 Ｏ3 の軟化点は３００℃〜３５０℃であり、ＳｉＯ2 の軟化点は１５００℃前後であることから、ＳｉＯ2 濃度が８０ｍｏｌ％より大きくなると、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物の軟化点がＧａＡｓの軟化点以上となってしまうからである。一方、ＳｉＯ2 の濃度が０．１ｍｏｌ％より小さいと、Ｂ2 Ｏ3 が吸湿による影響を受けてしまうからである。
【０１１７】
また、添加するＳｉＯ2 濃度は、好ましくは１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であるとよい。
【０１１８】
また、ＧａＡｓより融点の高いＧａＰ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であるとよい。
【０１１９】
さらに、ＧａＡｓより融点の低いＩｎＰ単結晶の製造においては、添加するＳｉＯ2 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％であるとよい。
【０１２０】
以下、ガラス状物質として、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物を用いるメリットについて、ＳｉＯ2 濃度が低い場合と高い場合に分けて説明する。
【０１２１】
Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物において、ＳｉＯ2 濃度が低いとき、すなわち、Ｂ2 Ｏ3 濃度が高いときには、Ｓｉによる汚染が少ないため、半絶縁性結晶の製造の際に適用するのが好ましい。
【０１２２】
一方、Ｂ2 Ｏ3 とＳｉＯ2 との混合物において、ＳｉＯ2 濃度が高いとき、すなわち、Ｂ2 Ｏ3 濃度が低いときには、ドーパントのＳｉとＢ2 Ｏ3 中の硼素（Ｂ）との置換反応が起こりにくいため、ドーパントのＳｉの濃度低下や、硼素（Ｂ）による汚染が少ない。そのため、Ｓｉドープ結晶の製造の際に適用するのが好ましい。また、ＳｉＯ2 濃度が高くなると、Ｂ2 Ｏ3 の吸湿による硼酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）への変化がより効果的に防止されるため、バインダとしての効果が十分に発揮されて被膜の付着力が向上するとともに、加熱時にＨ3 ＢＯ3 が飛散して被膜中のバインダとしてのガラス状物質が欠乏してしまうこともなくなる。
【０１２３】
（３） 原料チャージ
上述の前処理を行なったｐＢＮ製るつぼ内に、ボート法（ＨＢ法）で合成したＧａＡｓ多結晶原料５ｋｇをチャージした。また、ドーパントとしては、高純度シリコン（Ｓｉ）ウエハ１１０ｍｇを使用した。
【０１２４】
なお、石英アンプル内を平衡蒸気圧（１ａｔｍ）に保つため、ＧａＡｓ多結晶原料とともに、高純度砒素（Ａｓ）１ｇをるつぼ内に添加することが好ましい。
【０１２５】
（４） 真空封入
図１０は、石英アンプル封入の状態を示す断面図である。
【０１２６】
上述のように多結晶原料１２をチャージしたるつぼ１を石英アンプル５０内に配置し、石英キャップ５１をして、真空に引きながらバーナ５２を用いて真空封入した。
【０１２７】
なお、るつぼ１内には、ＧａＡｓ多結晶原料１２と、多結晶原料１２で作った窪みに収容されたドーパントとしてのＳｉウエハ２２とがチャージされている。
【０１２８】
（５） 結晶成長
ＧａＡｓ結晶成長は、通常の条件により行なった。
【０１２９】
なお、ＶＢ法は、ヒータの上昇またはアンプルの降下により、種結晶側から温度を低下させて単結晶を成長させる方法である。一方、ＶＧＦ法は、ヒータとアンプルの位置関係は固定し、ヒータの温度プロファイルを変化させることにより種結晶側から温度を低下させて単結晶を成長させる方法である。
【０１３０】
以下に、ＶＢ法による成長条件の一例について説明する。
なお、使用したるつぼおよび石英アンプルのサイズは、それぞれ図１１および図１２に示すとおりであった。
【０１３１】
まず、昇温速度３〜５℃／分でヒータ温度を上昇またはアンプルを高温側へ移動し、多結晶原料を融解した。続いて、ヒータ温度を昇温速度５〜１０℃／時で上昇させて、種結晶の一部を融解してシーディングを行なった。
【０１３２】
次に、以下のような条件でＶＢ成長を行なった。
高温度帯の温度：１２４５〜１２６５℃
低温度帯の温度：１０００〜１１５０℃
温度勾配：５〜１０℃／ｃｍ
ヒータ移動速度：２〜７ｍｍ／時
ヒータ移動距離：３００ｍｍ前後
ＶＢ成長後、ヒータの移動を停止した後、５〜１８０℃／時で冷却を行なった。
【０１３３】
冷却は、たとえば成長終了時の温度から室温まで１８０℃／時の速度で行なうことができる。また、結晶欠陥の発生を抑制するために、成長終了時の温度から１０００℃まで１０℃／時の速度で、１０００℃から８００℃まで３０℃／時の速度で、８００℃から６００℃まで５０℃／時の速度で、さらに６００℃から室温まで１００℃／時の速度で、冷却を行なうこともできる。
【０１３４】
なお、このようにして成長した結晶の特性を、表７に示す。
【０１３５】
【表７】
なお、表７中における肩部、ミドル部およびテール部は、図１４に示すとおりである。
【０１３７】
（６） アンプル割出し
結晶成長後、アンプルを割り、ＧａＡｓ単結晶を取出した。
【０１３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本願発明によれば、多結晶化が有効に防止され、結晶欠陥の少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造工程の一例を示す図である。
【図２】本発明によるるつぼ前処理工程の一例を示す図である。
【図３】本発明により混合液をスプレーしてるつぼに施与する状態を示す図である。
【図４】本発明により混合液を施与したるつぼを真空加熱する状態を示す図である。
【図５】本発明に用いられるるつぼの一例を示す断面図である。
【図６】本発明によりシードを混合液中に浸漬してシードに混合液を施与する状態を示す図である。
【図７】本発明により混合液を施与したシードを真空加熱する状態を示す図である。
【図８】本発明によりるつぼとシードとの隙間が充填された状態を示す断面図である。
【図９】図８のＩＸ部分の部分拡大断面図である。
【図１０】石英アンプル封入の状態を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施例において使用したるつぼのサイズを示す図である。
【図１２】本発明の実施例において使用した石英アンプルのサイズを示す図である。
【図１３】本発明により粉末固体とガラス状物質とからなる被膜により被覆された種結晶の外表面の状態を模式的に示す図である。
【図１４】本発明の実施例により成長した結晶を示す断面図である。
【図１５】ＢＮ粒子の粒子径を説明するための図である。
【符号の説明】
１ ｐＢＮるつぼ
１ａ 開口部
１ｂ テーパ部
１ｃ シード設置部
２ ＧａＡｓ融液
３ ＢＮ粉末
５ 混合液
６ 噴霧器
７ シード
８ 石英容器
９ 隙間
１２ ＧａＡｓ多結晶原料
１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ ガラス状物質
１５，７５ 被膜
５０ 石英アンプル
５１ 石英キャップ
なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。
Claims (12)
- 垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、
単結晶の前記化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、前記多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガラス状物質とからなる被膜で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、
前記被覆された種結晶を、前記るつぼの底部に配置するステップと、
前記るつぼの残部に、多結晶の前記化合物を配置するステップと、
前記種結晶と前記多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、
前記加熱手段中に配置されたるつぼを前記加熱手段により加熱して、前記るつぼ中で前記多結晶の化合物を溶融するステップと、
前記るつぼと前記溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。 - 垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、
単結晶の前記化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、前記多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガラス状物質とからなる被膜で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、
前記被覆された種結晶を、前記るつぼの底部に配置するステップと、
前記るつぼの残部に、多結晶の前記化合物を配置するステップと、
前記種結晶と前記多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、
前記炉の位置および前記上部の高温域の温度を調節することにより、前記るつぼ中で前記種結晶の一部を固体の状態に保ちながら前記多結晶の化合物を溶融するステップと、
前記下部の低温域の温度を単結晶の前記化合物の融点未満に設定し、かつ、前記上部の高温域の温度を前記融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、
前記下部の低温域および前記上部の高温域における前記温度設定を実質的に保持しながら、前記炉および前記固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の前記化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。 - 前記種結晶の外表面を粉末固体とガラス状物質とからなる被膜で被覆するステップは、
前記種結晶の外表面に、前記粉末固体とシラノール化合物とを含む混合液を施与するステップと、
前記混合液が施与された種結晶を真空加熱することにより、前記種結晶の外表面上に前記粉末固体と酸化シリコンからなるガラス状物質とを含む被膜を形成するステップとを含む、請求項１または２記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。 - 前記種結晶の外表面に前記混合液を施与するステップは、前記混合液中に前記種結晶を浸漬することにより行なわれる、請求項３記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
- 前記種結晶の外表面に前記混合液を施与するステップは、前記種結晶の外表面に前記混合液を噴霧することにより行なわれる、請求項３記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
- 前記ガラス状物質は、前記多結晶の化合物の融点よりも低い軟化点を有することを特徴とする、請求項１または２記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
- 前記ガラス状物質は、Ｂ２Ｏ３を含む、請求項６記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
- 前記ガラス状物質は、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物を含む、請求項６記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
- 前記粉末固体は、窒化ボロンを含む、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
- 前記窒化ボロンの粒径は、平均粒径として０．０５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項９記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
- 垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、
単結晶の前記化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、ガラス状物質からなるバインダを介して、前記多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、
前記被覆された種結晶を、前記るつぼの底部に配置するステップと、
前記るつぼの残部に、多結晶の前記化合物を配置するステップと、
前記種結晶と前記多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、加熱手段中に配置するステップと、
前記加熱手段中に配置されたるつぼを前記加熱手段により加熱して、前記るつぼ中で前記多結晶の化合物を溶融するステップと、
前記るつぼと前記溶融した化合物とを冷却して、単結晶の化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。 - 垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、
単結晶の前記化合物からなる種結晶の外表面のうち単結晶の化合物の成長部分を除く部分または、単結晶の化合物の成長部分とるつぼに挿入する際の先端部とを除く部分を、ガラス状物質からなるバインダを介して、前記多結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体で、るつぼと種結晶との間に隙間を作らないように被覆するステップと、
前記被覆された種結晶を、前記るつぼの底部に配置するステップと、
前記るつぼの残部に、多結晶の前記化合物を配置するステップと、
前記種結晶と前記多結晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、
前記炉の位置および前記上部の高温域の温度を調節することにより、前記るつぼ中で前記種結晶の一部を固体の状態に保ちながら前記多結晶の化合物を溶融するステップと、
前記下部の低温域の温度を単結晶の前記化合物の融点未満に設定し、かつ、前記上部の高温域の温度を前記融点よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステップと、
前記下部の低温域および前記上部の高温域における前記温度設定を実質的に保持しながら、前記炉および前記固−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶の前記化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
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