JP3732569B2

JP3732569B2 - Emulsion composition for CRT aluminum back undercoat film and method for producing the same

Info

Publication number: JP3732569B2
Application number: JP08288696A
Authority: JP
Inventors: 幸弘池上; 精也小▲柳▼; 弘樹石井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: JPH08337738A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＲＴの製造において、ＣＲＴパネル内面に蛍光体層を形成した後、アルミニウム等の金属反射膜を形成する際の下地として用いられるアンダーコート被膜用のエマルション組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴは、ディスプレイとしていろいろな用途に使用されているが、近年の情報の多様化、高密度化にともない、さらに高性能な、特に、高精細な表示が要求されている。しかしながら、高精細にすればするほど、輝度が低下することになり、実用性には自ずから、限界が生ずることとなっていた。
そこで、高精細化しつつ、輝度を低下させないようにするために、従来、ＣＲＴパネル内面に蛍光体層を形成した後に、アルミニウム等の金属を用いたメタルバック層を蒸着により形成させ、その光の反射効果を利用する方法が取られていた。
【０００３】
しかしこの方法では、蛍光体層表面に直接アルミニウム等の金属蒸着膜を形成しても、蛍光体層表面の凹凸により、鏡面効果のあるメタルバック層が得られないため、光が効率よくＣＲＴ前面に反射されず効果が少なかった。
従って、通常は、蛍光体層表面の凹凸をあらかじめ有機物層で被覆して平滑にしてから、その上に金属蒸着膜を形成し、次いでベーキング処理により該有機物層を焼成して分解、除去し、金属蒸着膜を形成する方法がとられている。
一般に、該有機物層をアンダーコート被膜と称し、該被膜を形成することをフィルミング処理と称している。
このアンダーコート被膜の形成方法の具体例としては、水中に樹脂を乳化させたエマルションを蛍光体層表面に塗布、乾燥するエマルション法が採用されている。
【０００４】
エマルションを蛍光体層表面に塗布する方法としては、通常、スピンコート法がとられているが、従来のエマルションでは、このスピンコートの際にエマルションが蛍光体層表面全面に均一に広がらず、パネルの中心部と周辺部でアンダーコート被膜に塗布ムラが生じるという問題があり、これがＣＲＴの輝度ムラの原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＣＲＴパネル内面の蛍光体層表面全面にわたって均一で、かつ、焼成性の良好なアンダーコート被膜を形成して、輝度ムラのない高輝度、高精細なＣＲＴを製造するためのエマルション組成物を提供することにある。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明者等は、上記課題について検討した結果、エマルション組成物中に分散する特定組成の重合体粒子のモルフォロジーを制御することにより、上記課題を解決出来ることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、（ａ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、３５〜９０重量部、（ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレート、５〜６０重量部、（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸、２〜１２重量部、および、（ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分以外の共重合可能なモノマー、０〜３０重量部を含有するモノマー混合物を、モノマー混合物単独もしくはモノマー混合物と乳化剤をあらかじめ水にプレ乳化したモノマーエマルションで、（ｃ）成分の濃度を段階的もしくは連続的に濃度勾配をつけて分散媒中に滴下して乳化重合することにより得られ、該重合体粒子のモルフォロジーが、粒子中心部から最外部に向けて段階的もしくは連続的に（ｃ）成分の濃度が増大している重合体粒子が分散してなるＣＲＴアルミバックアンダーコート被膜用エマルション組成物及び、
（ａ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、３５〜９０重量部、（ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレート、５〜６０重量部、（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸、２〜１２重量部、および、（ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分以外の共重合可能なモノマー、０〜３０重量部を含有するモノマー混合物を、モノマー混合物単独もしくはモノマー混合物と乳化剤をあらかじめ水にプレ乳化したモノマーエマルションを、（ｃ）成分の濃度を段階的もしくは連続的に濃度勾配をつけて分散媒中に滴下して乳化重合することを特徴とするＣＲＴアルミバックアンダーコート被膜用エマルション組成物の製造方法にある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエマルション組成物について、まずエマルション組成物中に分散する重合体粒子を構成する各成分について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明のエマルション組成物中に分散する重合体粒子成分のうち、（ａ）成分は、アンダーコート被膜の焼成性を良好とするものである。
【００１０】
この（ａ）成分の具体例としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートであれば特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート等が好ましく、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
また、（ａ）成分の含有量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量を１００重量部としたとき、３５〜９０重量部含有することが必要であり、好ましくは４５〜８０重量部の範囲である。
（ａ）成分の含有量が３５重量部未満の重合体粒子を含有するエマルション組成物でアンダーコート被膜を形成すると焼成性が悪くなり、９０重量部を越える量を含有するエマルション組成物の場合には、その最低造膜温度（以下、ＭＦＴと称す）が高くなりすぎて、ＣＲＴ製造用の実用ラインに適さなくなる。
【００１２】
本発明のエマルション組成物中に分散する重合体粒子成分のうち、（ｂ）成分は、本発明のエマルション組成物のＭＦＴを調節するための成分である。
【００１３】
（ｂ）成分としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートであれば特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート等が好ましく、これらを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
この（ｂ）成分の含有量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量を１００重量部としたとき、５〜６０重量部含有することが必要であり、好ましくは１０〜５０重量部の範囲である。
【００１４】
（ｂ）成分の含有量が５重量部より少ない重合体粒子を含有するエマルション組成物の場合にはＭＦＴが高くなりすぎ、逆に６０重量部より多く含有する場合には、ＭＦＴが低くなりすぎて、いずれの場合もＣＲＴ製造用の実用ラインに適さなくなる。
【００１５】
本発明のエマルション組成物中に分散する重合体粒子成分のうち、（ｃ）成分は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸であり、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量を１００重量部としたとき２〜１２重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で含有する。
【００１６】
本発明で用いる（ｃ）成分としては、上記の不飽和カルボン酸であれば、いずれを用いても良いが、エマルション組成物のアルカリ増粘性を適度に制御するためには、メタクリル酸が特に好ましい。
（ｃ）成分の含有量が２重量部より少ない重合体粒子を含有するエマルション組成物は、アルカリ増粘性が低くなり、アンダーコート被膜に塗布ムラが生じやすくなる傾向にあり、また（ｃ）成分の含有量が１２重量部を越えるエマルション組成物をアンダーコート被膜として用いると、その焼成性が悪くなり、アルミ蒸着後のベーキング工程で焼成残渣が多くなる傾向にある。
【００１７】
本発明のエマルション組成物中に分散する重合体粒子には、（ｄ）成分として（ａ）〜（ｃ）成分以外の共重合可能なモノマーを３０重量部を越えない範囲で含有していても良い。
（ｄ）成分の含有量が３０重量部を越える場合には、本発明のエマルション組成物の焼成性が不良となる。
【００１８】
この共重合可能なモノマー（ｄ）としては、例えば、炭素数５以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素数５以上のアルキル基を有するアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、シリコンメタクリレート、シリコンアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの化合物は、１種もしくは２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
本発明のエマルション組成物中の重合体粒子は、そのモルフォロジーが、粒子中心部から最外部にむけて段階的もしくは連続的に（ｃ）成分である不飽和カルボン酸の濃度が増大している分散粒子であることが必要である。
【００２０】
これは、エマルション組成物がスピンコートにより蛍光体層表面全面に広がりながら、乾燥・成膜する際の重合体粒子同士の相互作用、あるいは重合体粒子と火ぶくれ防止用の種々の添加剤との相互作用に着目した観点から、前記特定のモルフォロジー構造を有する重合体を含有するエマルション組成物を用いることで、ＣＲＴ内面の蛍光体層表面全面にわたって均一なアンダーコート被膜を形成することができるためである。
【００２１】
均一なアンダーコート塗膜を形成するためには、重合体粒子の不飽和カルボン酸の濃度を高め、重合体粒子同士の相互作用および重合体粒子と添加剤との相互作用を高めることが有効である。
しかしながら、単に不飽和カルボン酸濃度を増加させると、アンダーコート被膜の焼成性が悪くなるため、使用できる不飽和カルボン酸の量には限度がある。
【００２２】
そこで、本発明においては、粒子中心部から最外部にむけて段階的もしくは連続的に不飽和カルボン酸の濃度が増大したモルフォルジーを有する重合体粒子を用いることによって、限られた不飽和カルボン酸の量で、重合体粒子同士および重合体粒子と添加剤との相互作用を高めることを可能としたものである。
【００２３】
このような特定のモルフォロジーの粒子構造とすることによって、初めて本発明の目的とする均一な塗膜を有し、かつ、焼成性の良好なアンダーコート被膜を形成することができたものである。
【００２４】
そこで、本発明では、アンダーコート被膜の焼成性を損なわない範囲の不飽和カルボン酸の濃度を規定する手段として、一般に知られている、不飽和カルボン酸を共重合させた重合体粒子は、アルカリ領域までｐＨを上昇させると、重合体粒子表面が中和され、粒子径が増大して膨潤度が高くなることを利用して、重合体粒子表面の最適な不飽和カルボン酸の量を規定することにした。
この重合体粒子表面の最適な不飽和カルボン酸の量を見いだすための手段を検討した結果、本発明者らは、まず重合体粒子の粒子径はｐＨの上昇とともに増大していくが、あるｐＨ値を過ぎてさらにｐＨを上昇させると、重合体粒子の膨潤層が溶解しはじめ、増大していた該粒子径が減少に転じることを見出し、この挙動を利用して、以下のような方法で重合体粒子表面の不飽和カルボン酸の量を規定することにした。
【００２５】
具体的には、ｐＨの上昇に合わせて重合体粒子の粒子径が増大してゆき、ある特定のｐＨ値を境に該粒子径が減少傾向に転じるため、この重合体粒子の膨潤度が最大となる時点の膨潤度を、本発明において最大膨潤度とする。
本発明においてこの最大膨潤度は、ｐＨが７未満の領域における重合体粒子径（Ｄ_O）と、ｐＨが７以上の領域において膨潤する際に粒子径が最大となるときの重合体粒子径（Ｄ_MAX）との比（Ｄ_MAX／Ｄ_O）で表す。
このようにして、重合体粒子表面の不飽和カルボン酸の量は、最大膨潤度（Ｄ_MAX／Ｄ_O）で判断することができ、最大膨潤度が大きいほど重合体粒子表面のカルボン酸濃度が高くなるという、重合体粒子のモルフォルジーを評価する１つの指標となる。
本発明のエマルション組成物は、重合体粒子同士の相互作用および重合体粒子と添加剤との相互作用のバランスがよく、アンダーコート被膜に塗布ムラが生じないという点を考慮すると、重合体粒子表面のカルボン酸濃度は、ｐＨを７以上にしたときの重合体粒子の最大膨潤度が１．６〜３．０の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
また、不飽和カルボン酸を共重合させた重合体粒子が分散してなるエマルション組成物は、アルカリ領域までｐＨを増大させると、重合体粒子が膨潤もしくは一部溶解して、その結果、エマルション組成物の粘度が増大する（一般にこの粘度変化をアルカリ増粘性と呼んでいる）。
このようなエマルション組成物のアルカリ増粘性は、エマルション組成物の温度、重合体粒子含有率および重合体粒子に含有されるカルボン酸の濃度に左右されることから、重合体粒子表面のカルボン酸の濃度が高いほど、低いｐＨ領域でエマルション組成物の粘度が増大し、重合体粒子同士の相互作用の１つの指標となる。
本発明のエマルション組成物は、２５℃条件下で、エマルション組成物中における重合体粒子含有率を１５重量％に調整したとき、このエマルション粘度がｐＨ７．２未満において１０ｃｐｓ未満であり、かつ、ｐＨが７．２〜８．６の範囲で増粘して１５ｃｐｓ以上のアルカリ増粘性を有することが好ましい。
【００２７】
エマルション組成物中の重合体粒子含有率を１５重量％に調整したときの２５℃におけるエマルション組成物の粘度が、ｐＨ７．２未満の領域において１０ｃｐｓ以上である場合には、重合体粒子同士の相互作用および重合体粒子と添加剤との相互作用が強くなり、アンダーコート被膜に塗布ムラが生じやすくなる傾向にある。
重合体粒子含有率を１５重量％に調整したときの２５℃におけるエマルション組成物の粘度が、ｐＨ７．２〜８．６の領域において１５ｃｐｓ未満である場合には、重合体粒子同士の相互作用および重合体粒子と添加剤との相互作用が弱くなり、アンダーコート被膜に塗布ムラが生じやすくなる傾向にある。
【００２８】
また、本発明のエマルション組成物の重合体粒子の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１０万〜２００万の範囲が好ましく、特に、膜性能と成膜性のバランスの点から、好ましくは５０万〜１５０万の範囲であることが好ましい。該組成物の重合体粒子の重量平均分子量が１０万未満であると成膜した膜が脆くなる傾向にあり、２００万を越える場合には造膜性に劣る傾向にある。
【００２９】
また、本発明のエマルション組成物は、ＭＦＴが３０〜５０℃であることが、ＣＲＴの製造条件上好ましい。
これは、ＭＦＴが３０℃未満の場合には造膜速度が速くなるため、ＣＲＴにエマルション組成物の塗布時に生じる過剰分を再利用する際に回収率が低下する傾向にあり、また、ＭＦＴが５０℃より高い場合には造膜速度が遅くなるため、生産性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明のエマルション組成物は、アンダーコート被膜の焼成時に発生するアルミ蒸着膜の火ぶくれを防止するために、種々の添加剤、例えば、ポリビニ−ルアルコ−ルほう酸錯体、過酸化水素、コロイド状シリカ、シュウ酸アンモン等公知のものを添加して使用してもよい。
【００３１】
次に、本発明のエマルション組成物の製造方法について説明する。
本発明のエマルション組成物の製造方法は、特に限定されないが、重合体粒子の構造を前記特定のモルフォロジーに制御するためには、乳化重合法が好ましい。
【００３２】
具体的には、
（ａ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、３５〜９０重量部、
（ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレート、５〜６０重量部、
（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸、２〜１２重量部、および、
（ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分以外の共重合可能なモノマー、０〜３０重量部
からなるモノマー混合物を分散媒中に滴下して、乳化重合を行う。
【００３３】
この際、該モノマー混合物は、モノマー混合物単独を滴下してもよいし、モノマー混合物と乳化剤をあらかじめ水にプレ乳化させたモノマー含有エマルションを滴下してもよい。
【００３４】
また、前記モノマー混合物を滴下する際には、モノマー混合物中の（ｃ）成分の濃度に段階的もしくは連続的に濃度勾配をつけて滴下することにより、重合体粒子構造が、粒子中心部から最外部にむけて段階的もしくは連続的に（ｃ）成分濃度が増大する重合体粒子が分散するエマルション組成物を得ることができる。この濃度勾配は、滴下量とともに徐々に（ｃ）成分量を増大するようにしてもよいし、逆に、滴下量とともに徐々に（ｃ）成分の量を減少するようにしてもよい。
【００３５】
この理由は、（ｃ）成分の親水性が他のモノマー成分に比べて高いため、滴下していくうちに、（ｃ）成分濃度を徐々に高濃度から薄くしても、（ｃ）成分濃度を徐々に低濃度から高くしても、（ｃ）成分は水との界面に多く存在しようとするため、結果的に両者の場合とも粒子中心部から最外部にむけて（ｃ）成分濃度が増大している重合体粒子が得られるからである。
【００３６】
滴下時のモノマー混合物の（ｃ）成分の濃度に濃度勾配をつける具体的な方法としては、滴下するモノマー混合物を少なくとも２つのフラクションに分割し、各フラクションで（ｃ）成分の濃度に差をつけて順次滴下して段階的に濃度勾配をつけてもよいし、２つのタンクを用意し、一方のタンクには（ｃ）成分を、もう一方のタンクには（ｃ）成分以外のモノマーを貯蔵し、両者を混合しながら滴下して連続的に（ｃ）成分に濃度勾配をつけてもよい。
【００３７】
本発明のエマルション組成物を構成する重合体粒子の分散媒としては、水が挙げられる。
以上の方法で、本発明のエマルション組成物を製造することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて説明する。
【００３９】
なお、実施例中に表示した各物性値は、下記の評価方法に従って行った。
（１）ＭＦＴ（最低造膜温度）：
連続した温度勾配をもつ金属板（高林理化（株）製）上にエマルション組成物を塗工し、乾燥させてクラックのない均一被膜を形成する最低温度を求めた。
（２）平均粒子径：
エマルション０．１ｇに、純水５０ｇを加えて希釈した後、レーザーを光源とした光散乱法（大塚電子（株）製；商品名ＤＬＳ−６００）により、平均粒子径Ｄ_oを測定した。
（３）最大膨潤度：
エマルション０．１ｇに、アンモニア水５０ｇを加えて希釈した後、ＤＬＳ−６００で膨潤後のｐＨ及び平均粒子径を測定した。この際に用いるアンモニア水としては、濃度を変えた０規定（純水）、３．２×１０^-5Ｎ、８．０×１０^-5Ｎ、１．１×１０^-4Ｎ、１．６×１０^-4Ｎ、３．２×１０^-4Ｎ、４．８×１０^-4Ｎ、６．４×１０^-4Ｎ、８．０×１０^-4Ｎ、１．１×１０^-3Ｎ、１．６×１０^-3Ｎ、４．８×１０^-3Ｎ、８．０×１０^-3Ｎ、１．６×１０^-2Ｎ、８．０×１０^-2Ｎ、１．６×１０^-1Ｎ、８．０×１０^-1Ｎ、１．６Ｎの計１８種を用い、徐々にその濃度を高くしてゆき膨潤後の平均粒子径の最大値Ｄ_maxを測定し、最大膨潤度をＤ_maxとＤ_oとの比（Ｄ_max／Ｄ_o）により求めた。
（４）アルカリ増粘性：
エマルション組成物を純水で希釈して、重合体粒子含有率が１５重量％になるように調整した。この希釈したエマルション組成物を２５℃の恒温水槽中に３０分以上放置した後、該エマルション組成物１００ｇに対して５重量％アンモニア水１〜５ｍｌを攪拌しながら添加した。
添加後、１分間撹拌を続けた後、エマルション組成物のｐＨおよび粘度を２５℃で測定した。
（５）ｐＨ：
あらかじめ、ｐＨ７およびｐＨ９の標準液で２点校正した後、ｐＨメータ（（株）堀場製作所製；商品名Ｍ−１３）で測定した。
【００４０】
（６）粘度：
Ｎｏ．１ロータを使用し、６０ｒｐｍにおいて粘度を粘度計（東機産業（株）製；Ｂ型粘度計ＶＩＳＣＯ−ＢＬ）で測定した。
（７）アンダーコート被膜の均一性：
エマルション組成物を純水で希釈して、さらに火ぶくれ防止用の添加剤を下記に示す割合で添加して、アルミバックアンダーコート被膜用調合液を調整した。
アクリルエマルション(固形分)…１５．０重量％
ポバールほう酸錯体 … ０．５重量％
過酸化水素 … ０．５重量％
純水 …８４．０重量％
この調合液を予め４２℃に加温した１４インチブラウン管パネル内面の蛍光体層表面にスピンコート法により塗布し、遠赤外線ヒーターで加温して成膜させた後、アルミニウム被膜を蒸着した。
得られた該パネルのアルミニウム蒸着膜側より光を照射し、パネル前面からの透過光を目視により評価した。
○：パネル全面にわたって透過光が均一であり、アンダーコート被膜がパネル全面にわたって均一に塗布されている。
×：パネル中央部と周辺部とで透過光量に差があり、アンダーコート被膜に塗布ムラがある。
（８）アンダーコート被膜の焼成性
エマルション組成物で成膜したアンダーコート被膜をアルミ皿に入れ、熱分析装置（真空理工（株）製；商品名ＴＧＤ９６００）により、空気雰囲気中、昇温速度７℃／ｍｉｎで室温から４５０℃まで昇温し、そのまま３０分保持して、焼成した。焼成後の残渣を目視により評価した。
○：焼成残渣なし。
×：アルミ皿に黒く焼成残渣が残った。
【００４１】
［実施例１］
メチルメタクリレート２２４重量部とエチルアクリレート１４４重量部の混合物を４つのフラクションに等分割し、各フラクション中のメタクリル酸濃度が、表１に示す濃度になるように総量３２重量部のメタクリル酸を分割して添加し、４つのモノマー混合物フラクションを調整した。
２ｌのセパラブルフラスコに、水６３０重量部，ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製；商品名：エマ−ル０）７．０重量部、過硫酸カリウム１．２重量部を投入し、窒素雰囲気中１３０ｒｐｍで攪拌しながら、１時間で７０℃に昇温した。
昇温したフラスコ中に、表１に示すメタクリル酸の濃度を有する第１段目のフラクションを３０分間かけて滴下し、３０分間保持して第１段目の乳化重合を行った。
次に第１段目に重合した粒子をシード粒子として、表１に示すメタクリル酸の濃度を有する第２段目のフラクションを３０分間かけて滴下し、３０分間保持して第２段目のシード重合を行った。
以下同様に、表１に示すメタクリル酸の濃度を有する第３段目および第４段目のフラクションを順に、３０分間かけて滴下・保持を繰り返した後、１時間保持した。
さらに８０℃に昇温し、１時間保持して、粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸濃度が増大している重合体粒子が分散するエマルション組成物を得た。得られたエマルション組成物の粒子径は８０ｎｍ、ＭＦＴは４２℃、固形分は３８重量％であった。
また、最大膨潤度は、２．１であった。
【００４２】
得られたエマルション組成物中の重合体粒子含有率を１５重量％になるように純水で希釈し、２５℃におけるアルカリ増粘性を評価したところ、ｐＨ７．１においてエマルション組成物の粘度は５．４ｃｐｓであり、ｐＨ７．７においてエマルション粘度は１８．２ｃｐｓであった。
この希釈したエマルション組成物を用いてアンダーコート被膜を形成し、アルミ蒸着膜を形成して透過光量を評価したところ、透過光量が均一であり、アンダーコート被膜がＣＲＴパネル全面にわたって均一に塗布されていた。
また、アンダーコート被膜の焼成性は良好で、焼成後に残渣は残らなかった。
【００４３】
［実施例２〜実施例４］
滴下するモノマーを５つのフラクションに分割し、各フラクションのメタクリル酸濃度を表１に示す割合にする以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸濃度が増大している重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００４４】
［実施例５］
滴下するモノマーを６つのフラクションに分割し、各フラクションのメタクリル酸の濃度を表１に示す割合にする以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸濃度が増大している重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００４５】
［実施例６］
メチルメタクリレート２０８重量部、エチルアクリレート１６０重量部からなる混合物を６つのフラクションに等分割し、各フラクション中のメタクリル酸濃度が、表１に示す濃度になるように総量３２重量部のメタクリル酸を分割して添加し、６つのモノマー混合物フラクションを調整する以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸の濃度が増大している重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００４６】
［実施例７］
メチルメタクリレート１９２重量部、エチルアクリレート１７６重量部からなる混合物を６つのフラクションに等分割し、各フラクション中のメタクリル酸濃度が、表１に示す濃度になるように総量３２重量部のメタクリル酸を分割して添加し、６つのモノマー混合物フラクションを調整する以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸の濃度が増大している重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００４７】
［実施例８］
メチルメタクリレート２１２重量部、エチルアクリレート１４４重量部およびスチレン１２重量部からなる混合物を４つのフラクションに等分割し、各フラクション中のメタクリル酸濃度が、表１に示す濃度になるように総量３２重量部のメタクリル酸を分割して添加し、４つのモノマー混合物フラクションを調整する以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸の濃度が増大している重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００４８】
［実施例９］
メチルメタクリレート２５２重量部とエチルアクリレート１３６重量部からなる混合物を５つのフラクションに等分割し、各フラクション中のメタクリル酸の濃度が、表１に示す濃度になるように総量１２重量部のメタクリル酸を分割して添加し、５つのモノマー混合物フラクションを調整する以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸濃度が増大している重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００４９】
［実施例１０］
滴下するモノマーを５つのフラクションに分割し、各フラクションのメタクリル酸濃度を表１に示す割合にする以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸濃度が増大している重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００５０】
［比較例１］
２リットルのセパラブルフラスコに、水６３０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王（株）製；商品名エマール０）７．０重量部、過硫酸カリウム１．２重量部を投入し、窒素雰囲気中１３０ｒｐｍで攪拌しながら、１時間で７０℃に昇温した。
昇温したフラスコ中に、メチルメタクリレート２２４重量部、エチルアクリレート１４４重量部およびメタクリル酸３２重量部からなるモノマー均一混合物を３時間かけて滴下した後、１時間保持した。
さらに８０℃に昇温し、１時間保持して、重合体粒子内部でメタクリル酸の濃度が均一な重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例２］
滴下するモノマーが、メチルメタクリレート２００重量部、エチルアクリレート１４８重量部およびメタクリル酸５２重量部からなるモノマー均一混合物である以外は比較例１と同様の方法で、粒子内部のメタクリル酸の濃度が均一な重合体粒子であるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００５２】
［比較例３］
滴下するモノマーが、メチルメタクリレート１６０重量部、エチルアクリレート１６０重量部およびメタクリル酸８０重量部からなるモノマー均一混合物である以外は、比較例１と同様の方法で、粒子内部のメタクリル酸の濃度が均一な重合体粒子が分散してなるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００５３】
［比較例４］
メチルメタクリレート２６４重量部とエチルアクリレート１３２重量部からなる混合物を５つのフラクションに等分割し、各フラクション中のメタクリル酸濃度が、表１に示す濃度になるように総量４重量部のメタクリル酸を分割して添加し、５つのモノマー混合物フラクションを調整する以外は、実施例１と同様の方法で粒子中心部から最外部へむけてメタクリル酸の濃度が増大している重合体粒子であるエマルション組成物を得た。
得られたエマルション組成物の評価結果は表３に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の重合体粒子を分散させてなるエマルション組成物により、ＣＲＴパネル内面の蛍光体層表面全面にわたって均一な塗膜を有し、かつ、焼成性の良好なアンダーコート被膜を形成することができ、輝度ムラのないＣＲＴを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion composition for an undercoat film that is used as a base in forming a metal reflective film such as aluminum after forming a phosphor layer on the inner surface of a CRT panel in the production of a CRT.
[0002]
[Prior art]
CRT is used for various purposes as a display, but with the recent diversification and higher density of information, higher performance, particularly high-definition display is required. However, the higher the definition, the lower the luminance, and the practicality is naturally limited.
Therefore, in order to prevent a decrease in luminance while achieving high definition, conventionally, after forming a phosphor layer on the inner surface of the CRT panel, a metal back layer using a metal such as aluminum is formed by vapor deposition, and the light A method using a reflection effect was taken.
[0003]
However, in this method, even if a metal vapor deposition film such as aluminum is directly formed on the surface of the phosphor layer, a metal back layer having a mirror effect cannot be obtained due to irregularities on the surface of the phosphor layer. It was not reflected and was less effective.
Therefore, usually, the surface of the phosphor layer is smoothed by covering the surface with an organic layer in advance, and then a metal vapor deposition film is formed thereon, and then the organic layer is baked and decomposed and removed by baking. The method of forming a metal vapor deposition film is taken.
In general, the organic layer is referred to as an undercoat film, and the formation of the film is referred to as a filming process.
As a specific example of the method for forming the undercoat film, an emulsion method is adopted in which an emulsion obtained by emulsifying a resin in water is applied to the surface of the phosphor layer and dried.
[0004]
As a method of applying the emulsion to the phosphor layer surface, the spin coating method is usually employed. However, in the conventional emulsion, the emulsion does not spread uniformly over the entire phosphor layer surface during this spin coating, and the panel There is a problem that uneven coating occurs in the undercoat film at the central portion and peripheral portion of the substrate, and this causes luminance unevenness of the CRT.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to form an undercoat film that is uniform over the entire surface of a phosphor layer on the inner surface of a CRT panel and has a good baking property, and to produce a high-intensity, high-definition CRT without unevenness in luminance. It is to provide an emulsion composition.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
As a result of studying the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by controlling the morphology of polymer particles having a specific composition dispersed in the emulsion composition, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the gist of the present invention is (a) alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 35 to 90 parts by weight, (b) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 5 to 60 weights. Parts, (c) at least one unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2 to 12 parts by weight, and (d) components other than the components (a) to (c) Contains 0-30 parts by weight of polymerizable monomer The monomer mixture is a monomer emulsion obtained by pre-emulsifying the monomer mixture alone or the monomer mixture and emulsifier in water in advance, and emulsion polymerization is performed by dropping the concentration of component (c) in a dispersion medium stepwise or continuously with a concentration gradient. Is obtained by In the morphology of the polymer particles, the concentration of the component (c) increases stepwise or continuously from the particle center toward the outermost part. Polymer particles are dispersed Emulsion composition for CRT aluminum back undercoat film, and
(A) alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 35 to 90 parts by weight, (b) alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 5 to 60 parts by weight, (c) acrylic acid, At least one unsaturated carboxylic acid selected from methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid, 2 to 12 parts by weight, and (d) a copolymerizable monomer other than the components (a) to (c), 0 to 30 A monomer mixture containing parts by weight of the monomer mixture alone or a monomer emulsion in which the monomer mixture and an emulsifier are pre-emulsified in water, and (c) the concentration of the component in a dispersion medium in a stepwise or continuous gradient. It is in the manufacturing method of the emulsion composition for CRT aluminum back undercoat films characterized by dripping and emulsion-polymerizing.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, with respect to the emulsion composition of the present invention, each component constituting the polymer particles dispersed in the emulsion composition will be described in detail.
[0009]
Of the polymer particle components dispersed in the emulsion composition of the present invention, the component (a) improves the firing property of the undercoat film.
[0010]
Specific examples of the component (a) are not particularly limited as long as they are alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec -Butyl methacrylate etc. are preferable, and these may be used independently and may use 2 or more types together.
[0011]
The content of the component (a) is required to be 35 to 90 parts by weight, preferably 45 to 80 parts by weight when the total amount of the components (a) to (d) is 100 parts by weight. Range.
(A) When an undercoat film is formed with an emulsion composition containing polymer particles having a content of less than 35 parts by weight, the sinterability is deteriorated, and in the case of an emulsion composition containing an amount exceeding 90 parts by weight. Has a minimum film forming temperature (hereinafter referred to as MFT) that is too high to be suitable for a practical line for CRT production.
[0012]
Among the polymer particle components dispersed in the emulsion composition of the present invention, the component (b) is a component for adjusting the MFT of the emulsion composition of the present invention.
[0013]
The component (b) is not particularly limited as long as it is an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
The content of component (b) must be 5 to 60 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, when the total amount of components (a) to (d) is 100 parts by weight. It is a range.
[0014]
In the case of an emulsion composition containing polymer particles containing less than 5 parts by weight of the component (b), the MFT becomes too high, and conversely if it contains more than 60 parts by weight, the MFT becomes too low. In either case, it is not suitable for a practical line for CRT production.
[0015]
Among the polymer particle components dispersed in the emulsion composition of the present invention, the component (c) is at least one unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, ) To (d) When the total amount of the components is 100 parts by weight, it is contained in the range of 2 to 12 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight.
[0016]
As the component (c) used in the present invention, any unsaturated carboxylic acid may be used, but methacrylic acid is particularly preferable in order to appropriately control the alkali thickening of the emulsion composition. .
The emulsion composition containing polymer particles containing less than 2 parts by weight of component (c) tends to have low alkali thickening and tend to cause uneven coating on the undercoat film, and component (c). When an emulsion composition having a content of more than 12 parts by weight is used as the undercoat film, the calcination property is deteriorated and the baking residue tends to increase in the baking step after aluminum deposition.
[0017]
The polymer particles dispersed in the emulsion composition of the present invention may contain a copolymerizable monomer other than the components (a) to (c) as a component (d) in a range not exceeding 30 parts by weight. good.
When the content of the component (d) exceeds 30 parts by weight, the sinterability of the emulsion composition of the present invention becomes poor.
[0018]
Examples of the copolymerizable monomer (d) include alkyl methacrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms, alkyl acrylate having an alkyl group having 5 or more carbon atoms, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, silicon methacrylate, silicon acrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-dimethylacrylamide, N-dimethylmethacrylamide, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-diethylaminoethyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene , Maleic acid, ethylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, glycidyl methacrylate, allyl meta Relate and the like.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The polymer particles in the emulsion composition of the present invention are dispersed in such a manner that the morphology of the unsaturated carboxylic acid as the component (c) increases stepwise or continuously from the particle center to the outermost part. It must be a particle.
[0020]
This is because the emulsion composition spreads over the entire surface of the phosphor layer by spin coating, and the interaction between the polymer particles during drying and film formation, or various additives for preventing the polymer particles and blistering From the viewpoint of paying attention to the interaction, it is possible to form a uniform undercoat film over the entire surface of the phosphor layer on the CRT inner surface by using the emulsion composition containing the polymer having the specific morphological structure. It is.
[0021]
In order to form a uniform undercoat coating film, it is effective to increase the concentration of unsaturated carboxylic acid in the polymer particles and increase the interaction between the polymer particles and the interaction between the polymer particles and the additive. is there.
However, if the unsaturated carboxylic acid concentration is simply increased, the sinterability of the undercoat film deteriorates, so the amount of unsaturated carboxylic acid that can be used is limited.
[0022]
Therefore, in the present invention, by using polymer particles having a morphology in which the concentration of the unsaturated carboxylic acid is increased stepwise or continuously from the center of the particle toward the outermost part, a limited amount of unsaturated carboxylic acid is used. The amount enables the interaction between the polymer particles and between the polymer particles and the additive to be enhanced.
[0023]
By adopting such a specific morphological particle structure, it was possible to form an undercoat film having a uniform coating film of the present invention and having good baking properties for the first time.
[0024]
Therefore, in the present invention, as a means for defining the concentration of unsaturated carboxylic acid within a range that does not impair the bakability of the undercoat film, generally known polymer particles obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acid are alkali Increasing the pH to the region defines the optimum amount of unsaturated carboxylic acid on the surface of the polymer particle by utilizing the fact that the surface of the polymer particle is neutralized, the particle diameter increases and the degree of swelling increases. It was to be.
As a result of investigating means for finding the optimum amount of unsaturated carboxylic acid on the surface of the polymer particles, the present inventors firstly determined that the particle diameter of the polymer particles increases as the pH increases. When the pH is further raised beyond the value, the swelling layer of polymer particles begins to dissolve, and the increased particle diameter starts to decrease. By utilizing this behavior, the following method is used. It was decided to define the amount of unsaturated carboxylic acid on the surface of the polymer particles.
[0025]
Specifically, as the particle diameter of the polymer particles increases as the pH increases, and the particle diameter starts to decrease at a certain pH value, the degree of swelling of the polymer particles is maximum. The degree of swelling at this point is defined as the maximum degree of swelling in the present invention.
In the present invention, the maximum degree of swelling is determined by the polymer particle diameter (D _O ) And the polymer particle diameter (D) when the particle diameter becomes maximum when swelling in a region where the pH is 7 or more. _MAX ) (D) _MAX / D _O ).
In this way, the amount of unsaturated carboxylic acid on the polymer particle surface is determined by the maximum degree of swelling (D _MAX / D _O This is an index for evaluating the morphology of polymer particles, such that the higher the maximum degree of swelling, the higher the carboxylic acid concentration on the surface of the polymer particles.
The emulsion composition of the present invention has a good balance between the interaction between the polymer particles and the interaction between the polymer particles and the additive, and in consideration of the fact that coating unevenness does not occur in the undercoat film, In the carboxylic acid concentration, the maximum swelling degree of the polymer particles when the pH is 7 or more is preferably in the range of 1.6 to 3.0.
[0026]
In addition, an emulsion composition in which polymer particles obtained by copolymerizing unsaturated carboxylic acid are dispersed, when the pH is increased to the alkaline region, the polymer particles swell or partially dissolve, resulting in an emulsion composition. The viscosity of the object increases (this viscosity change is generally called alkali thickening).
The alkali thickening of such an emulsion composition depends on the temperature of the emulsion composition, the polymer particle content, and the concentration of the carboxylic acid contained in the polymer particle. The higher the concentration, the higher the viscosity of the emulsion composition in the lower pH region, which is an indicator of the interaction between the polymer particles.
In the emulsion composition of the present invention, when the polymer particle content in the emulsion composition is adjusted to 15% by weight under the condition of 25 ° C., the emulsion viscosity is less than 10 cps at pH less than 7.2, and pH Preferably has an alkali thickening of 15 cps or more by thickening in the range of 7.2 to 8.6.
[0027]
When the viscosity of the emulsion composition at 25 ° C. when the content of the polymer particles in the emulsion composition is adjusted to 15% by weight is 10 cps or more in the region below pH 7.2, the mutual interaction between the polymer particles The action and the interaction between the polymer particles and the additive become stronger, and the coating unevenness tends to occur in the undercoat film.
When the viscosity of the emulsion composition at 25 ° C. when the polymer particle content is adjusted to 15% by weight is less than 15 cps in the region of pH 7.2 to 8.6, the interaction between the polymer particles and The interaction between the polymer particles and the additive is weakened, and coating unevenness tends to occur in the undercoat film.
[0028]
Further, the molecular weight of the polymer particles of the emulsion composition of the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 100,000 to 2,000,000 in terms of polystyrene, particularly from the viewpoint of the balance between film performance and film formability. The range is preferably from 500,000 to 1,500,000. When the weight average molecular weight of the polymer particles of the composition is less than 100,000, the formed film tends to be brittle, and when it exceeds 2 million, the film forming property tends to be inferior.
[0029]
Moreover, it is preferable on the manufacturing conditions of CRT that MFT is 30-50 degreeC for the emulsion composition of this invention.
This is because, when the MFT is less than 30 ° C., the film-forming speed increases, so that the recovery rate tends to decrease when the excess produced during the application of the emulsion composition to the CRT is reduced. When the temperature is higher than 50 ° C., the film-forming speed becomes slow, and thus the productivity tends to decrease.
[0030]
The emulsion composition of the present invention has various additives, such as polyvinyl alcohol borate complex, hydrogen peroxide, colloidal form, in order to prevent the aluminum vapor deposition film from burning when the undercoat film is baked. Known materials such as silica and ammonium oxalate may be added and used.
[0031]
Next, the manufacturing method of the emulsion composition of this invention is demonstrated.
Although the manufacturing method of the emulsion composition of this invention is not specifically limited, In order to control the structure of a polymer particle to the said specific morphology, an emulsion polymerization method is preferable.
[0032]
In particular,
(A) alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 35 to 90 parts by weight,
(B) an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 5 to 60 parts by weight,
(C) at least one unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2 to 12 parts by weight, and
(D) Copolymerizable monomer other than components (a) to (c), 0 to 30 parts by weight
A monomer mixture consisting of the above is dropped into a dispersion medium to carry out emulsion polymerization.
[0033]
At this time, the monomer mixture may be added dropwise as a monomer mixture, or a monomer-containing emulsion prepared by pre-emulsifying the monomer mixture and an emulsifier in water in advance.
[0034]
In addition, when the monomer mixture is dropped, the polymer particle structure is removed from the center of the particle by dropping stepwise or continuously with a concentration gradient of the concentration of component (c) in the monomer mixture. An emulsion composition in which polymer particles whose component concentration (c) increases stepwise or continuously toward the outside can be obtained. The concentration gradient may gradually increase the amount of component (c) with the amount of dripping, or conversely, the amount of component (c) may gradually decrease with the amount of dripping.
[0035]
This is because the hydrophilicity of the component (c) is higher than that of the other monomer components. Even if the concentration of the component (c) is gradually reduced from a high concentration while dropping, the concentration of the component (c) Even if the concentration is gradually increased from a low concentration, the component (c) tends to exist at the interface with water. As a result, in both cases, the concentration of the component (c) is increased from the particle center to the outermost portion. This is because increasing polymer particles can be obtained.
[0036]
As a specific method of giving a concentration gradient to the concentration of the component (c) of the monomer mixture at the time of dropping, the monomer mixture to be dropped is divided into at least two fractions, and the concentration of the component (c) is differentiated in each fraction. It may be dropped gradually to give a concentration gradient step by step, and two tanks are prepared. (C) component is stored in one tank and monomers other than (c) component are stored in the other tank. The component (c) may be continuously added with a concentration gradient by dropping them while mixing them.
[0037]
Water is mentioned as a dispersion medium of the polymer particle which comprises the emulsion composition of this invention.
By the above method, the emulsion composition of the present invention can be produced.
[0038]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples.
[0039]
In addition, each physical-property value displayed in the Example was performed in accordance with the following evaluation method.
(1) MFT (minimum film-forming temperature):
The emulsion composition was applied on a metal plate (manufactured by Takabayashi Rika Co., Ltd.) having a continuous temperature gradient and dried to obtain the minimum temperature at which a uniform film without cracks was formed.
(2) Average particle size:
After dilution by adding 50 g of pure water to 0.1 g of the emulsion, the average particle diameter D is measured by a light scattering method using a laser as a light source (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .; trade name DLS-600). _o Was measured.
(3) Maximum swelling degree:
After diluting by adding 50 g of aqueous ammonia to 0.1 g of the emulsion, the pH and average particle diameter after swelling with DLS-600 were measured. As the ammonia water used in this case, 0N (pure water) with a changed concentration, 3.2 × 10 ^-Five N, 8.0 × 10 ^-Five N, 1.1 × 10 ^-Four N, 1.6 × 10 ^-Four N, 3.2 × 10 ^-Four N, 4.8 × 10 ^-Four N, 6.4 × 10 ^-Four N, 8.0 × 10 ^-Four N, 1.1 × 10 ^-3 N, 1.6 × 10 ^-3 N, 4.8 × 10 ^-3 N, 8.0 × 10 ^-3 N, 1.6 × 10 ^-2 N, 8.0 × 10 ^-2 N, 1.6 × 10 ^-1 N, 8.0 × 10 ^-1 Using 18 kinds of N and 1.6N in total, gradually increasing the concentration, the maximum value D of the average particle diameter after swelling D _max And the maximum swelling degree is D _max And D _o Ratio (D _max / D _o ).
(4) Alkali thickening:
The emulsion composition was diluted with pure water and adjusted so that the polymer particle content was 15% by weight. The diluted emulsion composition was left in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 30 minutes or more, and then 1 to 5 ml of 5 wt% ammonia water was added to 100 g of the emulsion composition while stirring.
After the addition, stirring was continued for 1 minute, and then the pH and viscosity of the emulsion composition were measured at 25 ° C.
(5) pH:
Two points were calibrated in advance with standard solutions of pH 7 and pH 9, and then measured with a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd .; trade name: M-13).
[0040]
(6) Viscosity:
No. Using one rotor, the viscosity was measured at 60 rpm with a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd .; B-type viscometer VISCO-BL).
(7) Uniformity of the undercoat film:
The emulsion composition was diluted with pure water, and an additive for preventing blisters was further added at the ratio shown below to prepare a preparation solution for an aluminum back undercoat film.
Acrylic emulsion (solid content): 15.0% by weight
Poval borate complex: 0.5% by weight
Hydrogen peroxide: 0.5% by weight
Pure water: 84.0% by weight
This prepared solution was applied to the surface of the phosphor layer on the inner surface of a 14-inch cathode ray tube panel preheated to 42 ° C. by spin coating, heated with a far infrared heater to form a film, and then an aluminum coating was deposited.
Light was irradiated from the aluminum vapor deposition film side of the obtained panel, and the transmitted light from the front surface of the panel was visually evaluated.
○: Transmitted light is uniform over the entire panel surface, and the undercoat film is uniformly applied over the entire panel surface.
X: There is a difference in the amount of transmitted light between the central portion and the peripheral portion of the panel, and the undercoat film has uneven coating.
(8) Firing property of undercoat film
The undercoat film formed with the emulsion composition is placed in an aluminum dish, and the temperature is increased from room temperature to 450 ° C. at a heating rate of 7 ° C./min in an air atmosphere by a thermal analyzer (manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd .; trade name: TGD9600). The temperature was raised and held for 30 minutes as it was, followed by firing. The residue after firing was visually evaluated.
○: No firing residue.
X: The baking residue remained black in the aluminum dish.
[0041]
[Example 1]
Divide the mixture of 224 parts by weight of methyl methacrylate and 144 parts by weight of ethyl acrylate into four fractions and divide the total amount of 32 parts by weight of methacrylic acid so that the concentration of methacrylic acid in each fraction is as shown in Table 1. The four monomer mixture fractions were adjusted.
A 2 l separable flask was charged with 630 parts by weight of water, 7.0 parts by weight of sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Corporation; trade name: Emal 0) and 1.2 parts by weight of potassium persulfate, and a nitrogen atmosphere. While stirring at 130 rpm, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour.
The first-stage fraction having the methacrylic acid concentration shown in Table 1 was added dropwise to the heated flask over 30 minutes, and the first-stage emulsion polymerization was carried out for 30 minutes.
Next, using the particles polymerized in the first stage as seed particles, the second stage fraction having the concentration of methacrylic acid shown in Table 1 is dropped over 30 minutes and held for 30 minutes. Polymerization was performed.
Similarly, the third-stage and fourth-stage fractions having the methacrylic acid concentration shown in Table 1 were sequentially dropped and held over 30 minutes, and then held for 1 hour.
Furthermore, the temperature was raised to 80 ° C. and held for 1 hour to obtain an emulsion composition in which polymer particles having an increased methacrylic acid concentration from the particle center toward the outermost part were dispersed. The particle size of the obtained emulsion composition was 80 nm, MFT was 42 ° C., and the solid content was 38% by weight.
Moreover, the maximum swelling degree was 2.1.
[0042]
When the polymer particle content in the obtained emulsion composition was diluted with pure water so as to be 15% by weight and evaluated for alkali thickening at 25 ° C., the viscosity of the emulsion composition at pH 7.1 was 5. The emulsion viscosity was 18.2 cps at pH 7.7.
An undercoat film was formed using this diluted emulsion composition, an aluminum vapor deposition film was formed, and the amount of transmitted light was evaluated. The amount of transmitted light was uniform, and the undercoat film was uniformly applied over the entire surface of the CRT panel. It was.
Moreover, the baking property of the undercoat film was good, and no residue remained after baking.
[0043]
[Example 2 to Example 4]
The monomer to be dropped is divided into five fractions, and the methacrylic acid concentration is increased from the particle center to the outermost portion in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic acid concentration of each fraction is set to the ratio shown in Table 1. An emulsion composition was obtained in which the polymer particles dispersed were dispersed.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0044]
[Example 5]
The monomer to be dropped is divided into 6 fractions and the concentration of methacrylic acid in each fraction is changed to the ratio shown in Table 1, and the concentration of methacrylic acid is increased from the particle center to the outermost portion in the same manner as in Example 1. An emulsion composition obtained by dispersing increasing polymer particles was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0045]
[Example 6]
Divide the mixture consisting of 208 parts by weight of methyl methacrylate and 160 parts by weight of ethyl acrylate into 6 equal fractions and divide the total amount of 32 parts by weight of methacrylic acid so that the concentration of methacrylic acid in each fraction is as shown in Table 1. The polymer particles with increasing concentration of methacrylic acid are dispersed from the particle center to the outermost portion in the same manner as in Example 1 except that the six monomer mixture fractions are adjusted. An emulsion composition was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0046]
[Example 7]
Divide the mixture consisting of 192 parts by weight of methyl methacrylate and 176 parts by weight of ethyl acrylate into 6 fractions and divide the total amount of 32 parts by weight of methacrylic acid so that the concentration of methacrylic acid in each fraction is as shown in Table 1. The polymer particles with increasing concentration of methacrylic acid are dispersed from the particle center to the outermost portion in the same manner as in Example 1 except that the six monomer mixture fractions are adjusted. An emulsion composition was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0047]
[Example 8]
A mixture consisting of 212 parts by weight of methyl methacrylate, 144 parts by weight of ethyl acrylate and 12 parts by weight of styrene was equally divided into four fractions, and the total amount of 32 parts by weight so that the methacrylic acid concentration in each fraction would be the concentration shown in Table 1. Polymer particles in which the concentration of methacrylic acid is increased from the center of the particle toward the outermost portion in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic acid is dividedly added and the four monomer mixture fractions are adjusted. An emulsion composition obtained by dispersing was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0048]
[Example 9]
A mixture consisting of 252 parts by weight of methyl methacrylate and 136 parts by weight of ethyl acrylate was equally divided into five fractions, and a total amount of 12 parts by weight of methacrylic acid was added so that the concentration of methacrylic acid in each fraction would be the concentration shown in Table 1. The polymer particles with increasing methacrylic acid concentration are dispersed from the particle center to the outermost portion in the same manner as in Example 1 except that the addition is divided and the five monomer mixture fractions are adjusted. An emulsion composition was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0049]
[Example 10]
The monomer to be dropped is divided into five fractions, and the methacrylic acid concentration is increased from the particle center to the outermost portion in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic acid concentration of each fraction is set to the ratio shown in Table 1. An emulsion composition was obtained in which the polymer particles dispersed were dispersed.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0050]
[Comparative Example 1]
A 2 liter separable flask was charged with 630 parts by weight of water, 7.0 parts by weight of sodium lauryl sulfate (trade name: EMAL 0), and 1.2 parts by weight of potassium persulfate. The temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour while stirring at rt.
A homogenous monomer mixture consisting of 224 parts by weight of methyl methacrylate, 144 parts by weight of ethyl acrylate and 32 parts by weight of methacrylic acid was dropped into the heated flask over 3 hours, and then kept for 1 hour.
Furthermore, it heated up at 80 degreeC and hold | maintained for 1 hour, and obtained the emulsion composition formed by disperse | distributing the polymer particle with the uniform density | concentration of methacrylic acid inside a polymer particle.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0051]
[Comparative Example 2]
The concentration of methacrylic acid inside the particles is uniform in the same manner as in Comparative Example 1 except that the monomer to be dropped is a monomer uniform mixture consisting of 200 parts by weight of methyl methacrylate, 148 parts by weight of ethyl acrylate and 52 parts by weight of methacrylic acid. An emulsion composition as polymer particles was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0052]
[Comparative Example 3]
The concentration of methacrylic acid inside the particles is uniform in the same manner as in Comparative Example 1 except that the monomer to be dropped is a monomer uniform mixture consisting of 160 parts by weight of methyl methacrylate, 160 parts by weight of ethyl acrylate and 80 parts by weight of methacrylic acid. An emulsion composition in which various polymer particles were dispersed was obtained.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0053]
[Comparative Example 4]
Divide the mixture consisting of 264 parts by weight of methyl methacrylate and 132 parts by weight of ethyl acrylate into 5 fractions and divide the total amount of 4 parts by weight of methacrylic acid so that the concentration of methacrylic acid in each fraction is as shown in Table 1. The emulsion composition is a polymer particle in which the concentration of methacrylic acid is increased from the center of the particle toward the outermost portion in the same manner as in Example 1 except that the five monomer mixture fractions are adjusted. Got.
Table 3 shows the evaluation results of the obtained emulsion composition.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
【The invention's effect】
As described above, the undercoat film having a uniform coating film on the entire surface of the phosphor layer on the inner surface of the CRT panel and having a good baking property by the emulsion composition in which the polymer particles of the present invention are dispersed. Can be formed, and a CRT having no luminance unevenness can be obtained.

Claims

(A) alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 35 to 90 parts by weight,
(B) an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 5 to 60 parts by weight,
(C) at least one unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2 to 12 parts by weight, and
(D) A monomer mixture containing a copolymerizable monomer other than components (a) to (c) and 0 to 30 parts by weight , a monomer mixture alone or a monomer emulsion obtained by pre-emulsifying a monomer mixture and an emulsifier in water beforehand, (C) The concentration of the component is obtained by dropping into the dispersion medium stepwise or continuously with a concentration gradient and emulsion polymerization, and the morphology of the polymer particles is directed from the particle center toward the outermost part. An emulsion composition for a CRT aluminum back undercoat film in which polymer particles in which the concentration of the component (c) is increased stepwise or continuously are dispersed .

The emulsion composition for a CRT aluminum back undercoat film according to claim 1, wherein the maximum swelling degree of the polymer particles when the pH of the emulsion composition is 7 or more is in the range of 1.6 to 3.0. object.

The emulsion viscosity at 25 ° C. when the polymer particle content in the emulsion composition is adjusted to 15% by weight is less than 10 cps when the pH is less than 7.2, and the pH is 7.2 to 8.6. The emulsion composition for a CRT aluminum back undercoat film according to claim 1 or 2, wherein the content is 15 cps or more.

(A) alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 35 to 90 parts by weight,
(B) an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 5 to 60 parts by weight,
(C) at least one unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, 2 to 12 parts by weight, and
(D) A monomer emulsion containing a monomer mixture containing 0 to 30 parts by weight of a copolymerizable monomer other than the components (a) to (c), a monomer mixture alone or a monomer mixture and an emulsifier pre-emulsified in water beforehand, (C) A method for producing an emulsion composition for a CRT aluminum back undercoat film, wherein the emulsion is polymerized by dropping the component concentration stepwise or continuously into a dispersion medium in a stepwise or continuous manner.