JP3725921B2 - Emulsion ink for stencil printing - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又はイソブチル基を表し、Ｒ₂はオレイル基またはオクタデシル基を表し、ｎは１または２を表す。）
また、本発明によれば、更に脂肪酸変性アルキド樹脂を含有させることを特徴とする前記孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキが提供される。
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため種々研究を行った結果、前記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物と環化ゴムを添加することにより、指触乾燥性に優れた孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキが得られること、さらに脂肪酸変性アルキド樹脂を少量添加することにより、安定性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明において、このような効果を有する理由は定かではないが、アルミニウムキレート化合物により分散された顔料を、溶剤離れが良く、分子内の不飽和結合により顔料および紙との親和性がよい環化ゴムで覆うことになるためであると考えられる。また脂肪酸変性アルキド樹脂は顔料に吸着し分散安定化効果を補助しているものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキに添加されるアルミニウムキレート化合物の含有量は顔料に対して０．５〜１００重量％であり、また環化ゴムの含有量は油相の１〜４０重量％である。さらには脂肪酸アルキド樹脂の含有量は、油相に対し１〜７０重量％であることが好ましい。
アルミニウムキレート化合物の添加量が顔料に対し０．５重量％未満では分散が不十分であり、又、１００重量％を超えると効果が変わらずコストが高くなるので、添加量としては顔料に対して０．５重量％から１００重量％である。
また、環化ゴムの含有量は、油相に対し、１重量％未満では、指触乾燥性に対する効果がなく、４０重量％を超えるとインキの粘度が高すぎるなどの問題があるため、含有量は油相に対し、１〜４０重量％である。
更に、脂肪酸変性アルキド樹脂の含有量が油相に対し１重量％未満では分散安定化効果が発揮されず、７０重量％を超えるとインキの粘度が高すぎる等の問題があるため、含有量は油相に対し１〜７０重量％が望ましい。
【０００９】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
前記エマルションの水相は、水、電解質、水蒸発防止剤、水溶性高分子、水中油型樹脂エマルション（疎水性高分子）、防黴剤など、また前記油相は、油成分、顔料、顔料分散剤、乳化剤、樹脂等から構成される。これらの構成成分は、エマルションの形成を阻害しない公知のものが使用される。
【００１０】
本発明のエマルションインキに使用する前記一般式で表されるアルミニウムキレート化合物は、顔料の分散剤として用いられるものであり、該化合物はアルミニウムアルコラートとアセト酢酸エステルとを原料とし、下記表１に示す反応により得ることができる。
【表１】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎは前記に同じ）
市販品としては川研ファインケミカル（株）製アルミキレートＭ、味の素（株）製プレンアクトＡＬ−Ｍが挙げられる。
尚、該アルミニウムキレート化合物は油相成分として用いられる。
【００１１】
また、本発明のエマルションインキに使用する環化ゴムは、インキの指触乾燥性向上のために用いられるものであり、ポリイソプレンやポリブタジエン等をルイス酸触媒等に環化して得られる環化ポリイソプレンや環化ポリブタジエン等が挙げられ、市販品としては、例えばコロンビヤンカーボン日本社製 商品名ＡＬＳＹＮＯＬ ＲＳ４７、ＡＬＳＹＮＯＬ ＲＳ４４、ＳＹＮＴＥＸ８００、ヘキスト社製 商品名Ａｌｐｅｘ ＣＫ４５０、ＣＫ５１４等が挙げられる。
該環化ゴムも油相成分として用いられる。
【００１２】
更に、本発明のエマルションインキに使用する脂肪酸変性アルキド樹脂は、顔料の分散安定化のために用いられるものであり、油長６０〜９０、ヨウ素価８０以下のものが好ましい。
具体的には、ヤシ油、ヒマシ油等によって変性されたアルキド樹脂等が挙げられる。
【００１３】
本発明のエマルションインキの油相に使用される油は、例えば、石油系溶剤、流動パラフィン、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、潤滑油、鉱物油；あまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油等が使用される。
また、本発明においては合成油も使用できる。
合成油を使用する場合、種々の化合物が利用できる。代表的な合成油（合成ビヒクル）は、ポリイソブチレン類、水素化ポリデセン類、トリメチロールプロパンエステル類、ネオペンチルエステル及びペンタエリトリトールエステル、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルフタレート、フルオロカーボン類、珪素エステル類、シラン類、リン含有酸類のエステル類、液体尿素、フェロセン誘導体類、水素化合成油類、鎖状ポリフェニル類、シロキサン類及びシリコン類（ポリシロキサン類）、ブチル置換ビス（ｐ−フェノキシフェニル）エーテル類に代表されるアルキル置換ジフェニルエーテル類、フェノキシフェニルエーテル類などがあげられる。なお、石油系溶剤としてはエクソン社のアイソパー、エクソール、日本石油社のＡＦソルベント、サン石油のサンパー、サンセン等が挙げられる。そして、これらの油は単独でも２種類以上混合して使用しても良い。
【００１４】
本発明で用いられる顔料（本発明では色剤として用いる顔料、染料を総称して顔料という）は、カーボンブラック、酸化チタン；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、建染染料系顔料、媒染染料系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料及び天然染料系顔料；ジアゾ染料、アントラキノン系染料等の油溶性染料；等が挙げられる。これらの顔料類は、単独でも２種以上混合して添加してもよい。
【００１５】
本発明で用いられる乳化剤は、好ましくは非イオン系界面活性剤であり、たとえば、ソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド及び高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸等の酸化エチレン付加物等があげられ、単独で、あるいはこれらのＨＬＢの異なる物を２種類以上あわせて安定性の高いエマルションを調製する。添加量はインキ重量の１〜８重量％、好ましくは２〜５．５重量％である。
【００１６】
以上のほか、油相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で、樹脂、顔料分散剤、ゲル化剤および酸化防止剤等を添加することができる。なお、前記の着色剤や乳化剤も油相に含まれる。
また、水相にはエマルションの形成を妨害しない範囲で水溶性高分子、防腐・防かび剤、水の蒸発抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、電解質等を添加できる。
【００１７】
油相に添加される樹脂は、顔料の分散状態を保つ目的で添加してもよく、ロジン；重合ロジン、水素化ロジン、リジンエステル、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂、アルキッド樹脂；重合ひまし油；等を必要に応じて１種または２種を混合して添加することができる。添加量はインキ重量の１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％である。しかし多すぎると環化ゴムの特性を阻害するので樹脂固形分の３０重量％以下にすることが望ましい。
【００１８】
ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインキの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインキに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等であり、具体的には、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩、ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
これらのゲル化剤は、１種または２種以上を油相に添加すれば良く、その添加量は油相中の樹脂の１５％以下、好ましくは５〜１０重量％である。
【００１９】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等であり、これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインキの粘度の上昇等が防止される。また、その添加量はインキ中の油の２重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％である。なお酸化防止剤は単独でも２種類以上を混合して使っても良い。
【００２０】
本発明のエマルションインキの水相に添加される水溶性高分子は、保湿や増粘のために添加されるものであり、具体的には下記の天然または合成高分子が添加される。例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、ブルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等の天然高分子；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等の半合成高分子；アクリル酸樹脂及びポリアクリル酸ナトリウムなどの中和物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテルなどの合成高分子等が用いられる。
これらの水溶性高分子は単独でも２種類以上混合しても良く、インキに含まれる水の２５重量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％が添加される。
【００２１】
また水相にはインキの定着性を向上する目的で油溶性の高分子も水に分散した状態で添加できる。この高分子は合成高分子でも天然高分子でもよく、Ｏ／Ｗ型の樹脂エマルションとして添加しても良い。高分子としては酢酸ビニル重合体、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、塩化ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン等が挙げられる。天然のものとしては油相に添加できる高分子等が挙げられる。これらはＷ／Ｏエマルションインキの安定性を阻害しない範囲であれば２種類以上を併用してもよく、また分散方法も分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでも良い。樹脂エマルションとして使用する場合には最低造膜温度が４０℃以下で且つその配合量が全エマルションインキに対する固形分換算で０．５から４５重量％で有ることが望ましい。
【００２２】
水の蒸発防止剤と凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される薬品はエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；グリセリンやソルビトール等の多価アルコール；等である。これらの薬品は１種または２種以上を添加すれば良く、その添加量はインキ中の水重量の１５重量％以下、好ましくは４〜１２重量％である。
【００２３】
水相に添加される電解質はエマルションの安定性を高めるために添加されるものである。従って、該電解質にはエマルションの安定度向上に有効な離液順列が高いイオンで構成された電解質を添加するのが良い。
離液順列の高い陰イオンは、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等であり、離液順列が高い陽イオンはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンであることから、ここで添加される電解質としては少なくとも陰イオンか陽イオンの一方が前記イオンよりなる塩が好ましい。従ってここで添加される電解質としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましく、その添加量は水相の０．１〜２重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００２４】
水相に添加される防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期保存する場合は防腐・防かび剤の添加が普通である。その添加量は、インキ中に含まれる水の３重量％以下、好ましくは０．１〜１．２重量％とするのが良い。また防腐・防かび剤としてはサリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物およびその塩素化合物のほか、ソルビン酸やデヒドロ酢酸等が使用され、これらは単独でも２種類以上混合して使っても良い。
【００２５】
以上のほか、水相には、エマルションの形成を妨害しない範囲でｐＨ調整剤、凍結防止剤等を添加することができる。
水相に添加されるｐＨ調整剤は、トリエタノールアミン、酢酸ナトリウム、トリアミルアミン等であり、必要に応じてこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、増粘剤用水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれる等の問題がある。
【００２６】
上記のほか、本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキには、印刷時に印刷用紙と印刷ドラムとの分離を良くするため、或いは印刷用紙の巻き上がり防止のために、油相ワックスを添加することができる。また、水相にはトリエタノールアミンや水酸化ナトリウム等を添加して、水溶性高分子添加による高粘度化を更に増進させることができる。さらに、水相に防錆剤や消泡剤を添加して印刷の際に印刷機がインキによって錆びたり、インキが泡立つことを防止することができる。これらの添加剤は、孔版印刷用インキに添加されている公知品を必要に応じて添加すれば良く、その添加量は従来品の場合と同程度でよい。
【００２７】
本発明のエマルションインキは、従来のエマルションインキ製造時と同様に、油相及び水相を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインキとすればよい。すなわち、着色剤、乳化剤及び必要に応じて添加される樹脂等の添加物を良く分散させた油相を常温で調整し、これに防腐・防かび剤や水溶性高分子等が必要に応じて添加されている水溶液を徐々に添加して乳化すれば良い。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に記す部は重量部である。
各実施例及び比較例に示す原料成分を用い、顔料分散体の調整はカーボンブラック、パラフィン系オイル、顔料分散剤等を、３本ロールで練肉することで行い、この顔料分散体に乳化用界面活性剤、オイルと環化ゴム等のワニスを加え油相とし、これに水、凍結防止剤、防腐・防かび剤、電解質などからなる水相を加え、乳化することにより孔版印刷用エマルションインキとした。
【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】
（エマルションインキの評価）
これら実施例及び比較例のインキを用い、市販のリコー製孔版印刷機（プリポートＶＴ３５００）で十分印刷を行ってインキを印刷機内にいきわたらせた後、印刷した。この際の印刷物の印刷濃度は反射式光学濃度計（マクベス社製ＲＤ９１４）によって測定した。
定着率は印刷濃度を測定した部分を消しゴムを取り付けたクロックメーターで１０往復／１０秒で消去した後の濃度も測定して、（消去後の濃度）／（印刷濃度）からインキの定着率を求めた。特に優れるものを◎、良いものを○、劣るものを×とした。
指触乾燥性は印刷部分を布を取り付けたクロックメーターで１０往復／１０秒で擦り布の汚れ具合を比較して求めた。布の汚れ具合の特に少ないものを◎、布の汚れ具合の少ない物を○、布の汚れが多い物を×とした。これらの結果を表２にまとめて示した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の孔版印刷用Ｗ／Ｏエマルションインキは、前記特定構造を有するアルミニウムキレート化合物を環化ゴムとを組み合わせて配合したことにより、定着性及び指触乾燥性に優れた効果を有する。
また、さらに脂肪酸変性アルキド樹脂を配合したことにより、顔料の分散安定性にも優れた効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion ink for stencil printing, and more particularly, to an emulsion ink for stencil printing with less color fading due to rubbing, that is, excellent touch dryness.
[0002]
[Prior art]
As is well known, the stencil printing method uses a stencil printing base paper, and prints on the surface of the printing material such as paper by moving ink from one side of the base paper to the other side through the perforated portion of the base paper. Is.
[0003]
In recent years, rotary stencil printing presses have become more automated with microcomputers and the like, and the operation has become easier, and accordingly, the use of stencil printing has increased. However, stencil drying is only osmotic drying and evaporation drying, and since no reactive resin can be put into the machine so that the ink does not solidify, stability, fixing and touch drying have been ensured so far. Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-255967 proposes that a solid resin or the like is added and 3 or more are added to the pigment 1 to increase the oil phase viscosity and thereby ensure stability and fixability. Has been. Further, as an object for improving the fixing property of ink, stencil printing emulsion ink containing a gelling agent is proposed in JP-A-5-117564. Furthermore, as an ink in which a hydrophobic resin (oil-in-water emulsion) is added to the aqueous phase, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-220382 proposes an ink in which a large amount of resin is added in order to improve fixability. Yes. In addition, the cyclized rubber and the resin are used in combination so that the physical properties of the ink are controlled (Japanese Patent Laid-Open No. 5-24797), or the aluminum chelate compound and the alkyd resin are used in combination to improve the fixing property (Japanese Patent No. 6-293873) is known.
[0004]
However, these conventional technologies have not been able to sufficiently fix the pigment to the paper surface, so the dryness to the touch is inferior, and in the case of adding a hydrophobic resin to the aqueous phase, the aqueous phase contains a lot of resin, so the ink is applied to the paper. After the transition, there is a problem such as a decrease in permeability due to a significant increase in the viscosity of the ink and a problem that the film does not form a complete film due to oil in the oil phase and the surfactant, and there is a feeling of stickiness, In particular, development of low-cost inks that are excellent in fixing property and dryness to touch is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an emulsion ink for stencil printing which eliminates the drawbacks of the prior art and is excellent in dryness to touch in a rotary stencil printing press.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in a water-in-oil emulsion ink composed of 10 to 90% by weight of an oil phase and 90 to 10% by weight of an aqueous phase, at least a pigment, an aluminum chelate compound represented by the following general formula, and a cyclized rubber In addition, the content of the aluminum chelate compound is 0.5 to 100% by weight with respect to the pigment, and the content of the cyclized rubber is 1 to 40% by weight of the oil phase. A water-in-oil emulsion ink for stencil printing is provided.
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ represents an isopropyl group, a sec-butyl group or an isobutyl group, R ₂ represents an oleyl group or an octadecyl group, and n represents 1 or 2)
In addition, according to the present invention, there is provided the stencil printing W / O emulsion ink further comprising a fatty acid-modified alkyd resin.
[0007]
As a result of conducting various studies to achieve the above object, the present inventors have added an aluminum chelate compound represented by the above general formula and a cyclized rubber so that the stencil printing W having excellent touch drying properties can be obtained. The present inventors have found that stability can be improved by obtaining a / O emulsion ink and further adding a small amount of a fatty acid-modified alkyd resin, thereby completing the present invention.
In the present invention, the reason for having such an effect is not clear, but the pigment dispersed with the aluminum chelate compound is cyclized with good solvent separation and good affinity with the pigment and paper due to the unsaturated bond in the molecule. This is probably because it is covered with rubber. The fatty acid-modified alkyd resin is considered to adsorb on the pigment and assist the dispersion stabilizing effect.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Content Ri 0.5-100 wt% der the pigment, also the content of the cyclized rubber for stencil printing W / O emulsion ink in the aluminum chelate compound added of the present invention is 1 to the oil phase 40% by weight . Furthermore, it is preferable that content of fatty-acid alkyd resin is 1 to 70 weight% with respect to an oil phase.
If the addition amount of the aluminum chelate compound is less than 0.5% by weight with respect to the pigment, the dispersion is insufficient. If the addition amount exceeds 100% by weight, the effect does not change and the cost increases. 0.5% to 100% by weight.
In addition, if the content of the cyclized rubber is less than 1% by weight with respect to the oil phase, there is no effect on dryness to touch, and if it exceeds 40% by weight, there is a problem that the viscosity of the ink is too high. It amounts to the oil phase, Ru 1-40 wt% der.
Furthermore, if the content of the fatty acid-modified alkyd resin is less than 1% by weight with respect to the oil phase, the dispersion stabilizing effect is not exhibited. If the content exceeds 70% by weight, the viscosity of the ink is too high. 1 to 70% by weight based on the oil phase is desirable.
[0009]
The present invention is described in further detail below.
The water phase of the emulsion is water, electrolyte, water evaporation inhibitor, water-soluble polymer, oil-in-water resin emulsion (hydrophobic polymer), antifungal agent, etc. The oil phase is oil component, pigment, pigment It is composed of a dispersant, an emulsifier, a resin and the like. As these constituent components, known components that do not inhibit the formation of an emulsion are used.
[0010]
The aluminum chelate compound represented by the above general formula used in the emulsion ink of the present invention is used as a pigment dispersant, and the compound is composed of aluminum alcoholate and acetoacetate as raw materials, and is shown in Table 1 below. It can be obtained by reaction.
[Table 1]

(Wherein R ₁ , R ₂ and n are the same as above)
Commercially available products include aluminum chelate M manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. and Prenoact AL-M manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
The aluminum chelate compound is used as an oil phase component.
[0011]
In addition, the cyclized rubber used in the emulsion ink of the present invention is used to improve the touch drying property of the ink, and is obtained by cyclizing polyisoprene, polybutadiene, etc. with a Lewis acid catalyst or the like. Isoprene, cyclized polybutadiene and the like can be mentioned, and examples of commercially available products include Colombian Carbon Japan's trade names ALSYNOL RS47, ALSYNOL RS44, SYNTEX 800, Hoechst trade names Alpex CK450 and CK514.
The cyclized rubber is also used as an oil phase component.
[0012]
Furthermore, the fatty acid-modified alkyd resin used in the emulsion ink of the present invention is used for stabilizing the dispersion of the pigment, and preferably has an oil length of 60 to 90 and an iodine value of 80 or less.
Specific examples include alkyd resins modified with coconut oil, castor oil, and the like.
[0013]
The oil used in the oil phase of the emulsion ink of the present invention is, for example, petroleum solvent, liquid paraffin, spindle oil, light oil, kerosene, machine oil, lubricating oil, mineral oil; linseed oil, tall oil, corn oil, Vegetable oils such as olive oil, rapeseed oil, castor oil, dehydrated castor oil and soybean oil are used.
In the present invention, synthetic oil can also be used.
When using synthetic oils, various compounds can be used. Representative synthetic oils (synthetic vehicles) are polyisobutylenes, hydrogenated polydecenes, trimethylolpropane esters, neopentyl esters and pentaerythritol esters, di (2-ethylhexyl) sebacate, di (2-ethylhexyl) adipate, Dibutyl phthalate, fluorocarbons, silicon esters, silanes, esters of phosphorus-containing acids, liquid urea, ferrocene derivatives, hydrogenated synthetic oils, chain polyphenyls, siloxanes and silicons (polysiloxanes), Examples thereof include alkyl-substituted diphenyl ethers represented by butyl-substituted bis (p-phenoxyphenyl) ethers, phenoxyphenyl ethers, and the like. Examples of petroleum-based solvents include Exxon Isopar, Exol, Nippon Oil AF Solvent, Sun Petroleum Thamper, and Sunsen. These oils may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The pigments used in the present invention (pigments used as colorants and dyes in the present invention are collectively referred to as pigments) are carbon black, titanium oxide; azo pigments, phthalocyanine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, vat dyes Examples thereof include dye-based pigments, mordant dye-based pigments, basic dye-based pigments, acidic dye-based pigments, and natural dye-based pigments; oil-soluble dyes such as diazo dyes and anthraquinone dyes. These pigments may be added alone or in admixture of two or more.
[0015]
The emulsifier used in the present invention is preferably a nonionic surfactant, for example, ethylene oxide such as sorbitan higher fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride and higher alcohol, alkylphenol, fatty acid and the like. Additives and the like are listed, and a highly stable emulsion is prepared by itself or by combining two or more of these different HLB products. The addition amount is 1 to 8% by weight of the ink weight, preferably 2 to 5.5% by weight.
[0016]
In addition to the above, resins, pigment dispersants, gelling agents, antioxidants, and the like can be added to the oil phase as long as they do not interfere with the formation of the emulsion. The colorant and emulsifier are also included in the oil phase.
In addition, a water-soluble polymer, antiseptic / antifungal agent, water evaporation inhibitor, antifreeze agent, pH adjuster, electrolyte, and the like can be added to the aqueous phase as long as the formation of the emulsion is not disturbed.
[0017]
Resin added to the oil phase may be added for the purpose of maintaining the dispersion state of the pigment, rosin; rosin resin such as polymerized rosin, hydrogenated rosin, lysine ester, hydrogenated rosin ester; rosin modified phenolic resin, etc. A rosin-modified resin, a phenol resin, a petroleum resin, an alkyd resin, a polymerized castor oil, or the like can be added as needed. The addition amount is 10% by weight or less, preferably 1 to 7% by weight of the ink weight. However, if the amount is too large, the properties of the cyclized rubber are impaired.
[0018]
The gelling agent has a role of improving the storage stability, fixability, and fluidity of the ink by gelling the resin contained in the oil phase. As the gelling agent added to the ink of the present invention, A compound that coordinates with the resin is preferred. Examples of such compounds are organic acid salts containing organic metals such as Li, Na, K, Al, Ca, Co, Fe, Mn, Mg, Pb, Zn, and Zr, organic chelate compounds, and metal soap oligomers. Specifically, octylic acid metal salts such as aluminum octylate, naphthenic acid metal salts such as manganese naphthenate, stearates such as zinc stearate, organic chelate compounds such as aluminum diisopropoxide monoethyl acetoacetate, etc. Is mentioned.
One or two or more of these gelling agents may be added to the oil phase, and the addition amount is 15% or less, preferably 5 to 10% by weight of the resin in the oil phase.
[0019]
Antioxidants added to the oil phase are dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, butylhydroxyanisole, etc., and these additions prevent oxidation of the binder resin in the oil phase, thereby increasing the viscosity of the ink, etc. Is prevented. The amount added is 2% by weight or less, preferably 0.1 to 1.0% by weight of the oil in the ink. In addition, you may use antioxidant alone or in mixture of 2 or more types.
[0020]
The water-soluble polymer added to the aqueous phase of the emulsion ink of the present invention is added for moisture retention and thickening, and specifically, the following natural or synthetic polymers are added. For example, natural polymers such as starch, mannan, sodium alginate, galactan, gum tragacanth, gum arabic, burlan, dextran, xanthan gum, glue, gelatin, collagen, casein; carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose Semi-synthetic polymers such as hydroxymethyl starch, carboxymethyl starch, dialdehyde starch; neutralized products such as acrylic resin and sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl methyl ether, etc. Synthetic polymers are used.
These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more, and 25% by weight or less, preferably 0.5 to 15% by weight of water contained in the ink is added.
[0021]
In the aqueous phase, an oil-soluble polymer can be added in a state dispersed in water for the purpose of improving the fixing property of the ink. This polymer may be a synthetic polymer or a natural polymer, and may be added as an O / W type resin emulsion. Polymers include vinyl acetate polymer, acrylate polymer, methacrylate polymer, vinyl chloride polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-acrylate copolymer, styrene-acrylate ester copolymer. Examples include polymers, vinylidene chloride-acrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, urethane, and the like. Examples of natural substances include polymers that can be added to the oil phase. Two or more of these may be used in combination as long as they do not impair the stability of the W / O emulsion ink, and the dispersing method may include a dispersant, a protective colloid, and a surfactant. Those synthesized by free emulsion polymerization may also be used. When used as a resin emulsion, it is desirable that the minimum film-forming temperature is 40 ° C. or less and the blending amount is 0.5 to 45% by weight in terms of solid content with respect to all emulsion inks.
[0022]
Water evaporation inhibitors and antifreeze agents can be used together, and chemicals added for these purposes include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol; lower saturated monomers such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and isobutanol. Polyhydric alcohols such as glycerin and sorbitol; These chemicals may be added alone or in combination of two or more, and the amount added is 15% by weight or less, preferably 4 to 12% by weight, based on the weight of water in the ink.
[0023]
The electrolyte added to the aqueous phase is added to enhance the stability of the emulsion. Therefore, it is preferable to add an electrolyte composed of ions having a high liquid separation permutation effective in improving the stability of the emulsion.
Anions with high release sequence are citrate, tartrate, sulfate, acetate, etc. Cations with high release sequence are alkali metal ions and alkaline earth metal ions. As the electrolyte to be used, a salt in which at least one of an anion and a cation is composed of the ion is preferable. Therefore, the electrolyte added here is preferably magnesium sulfate, sodium sulfate, sodium citrate, sodium hydrogen phosphate, sodium borate, sodium acetate, etc., and the amount added is 0.1 to 2% by weight of the aqueous phase. It is preferably 0.5 to 1.5% by weight.
[0024]
The antiseptic / antifungal agent added to the aqueous phase is added to prevent bacteria and fungi from growing in the emulsion. When the emulsion is stored for a long period of time, the antiseptic / antifungal agent is usually added. The amount added is 3% by weight or less, preferably 0.1 to 1.2% by weight of water contained in the ink. In addition, as antiseptic and fungicides, salicylic acid, phenols, aromatic hydroxy compounds such as methyl p-oxybenzoate and ethyl p-oxybenzoate and their chlorine compounds, sorbic acid and dehydroacetic acid are used. May be used alone or in admixture of two or more.
[0025]
In addition to the above, a pH adjuster, an antifreezing agent, and the like can be added to the aqueous phase as long as they do not interfere with the formation of the emulsion.
The pH adjuster added to the aqueous phase is triethanolamine, sodium acetate, triamylamine or the like. If necessary, these pH adjusters can be added to keep the pH of the aqueous phase at 6-8. it can. When the pH of the aqueous phase deviates from the above range, there is a problem that the effect is impaired when a water-soluble polymer for thickener is added.
[0026]
In addition to the above, an oil phase wax is added to the W / O emulsion ink for stencil printing of the present invention in order to improve separation of the printing paper and the printing drum during printing or to prevent the printing paper from rolling up. be able to. Further, triethanolamine, sodium hydroxide or the like can be added to the aqueous phase to further increase the viscosity by adding a water-soluble polymer. Furthermore, a rust preventive agent or an antifoaming agent can be added to the water phase to prevent the printing press from being rusted by ink or causing ink to foam. These additives may be added as necessary to known products added to the stencil printing ink, and the amount added may be the same as that of the conventional product.
[0027]
The emulsion ink of the present invention may be prepared by adjusting the oil phase and the aqueous phase and emulsifying both in a known emulsifier, as in the case of conventional emulsion ink production. That is, an oil phase in which additives such as a colorant, an emulsifier and a resin added as needed are well dispersed is adjusted at room temperature, and an antiseptic / antifungal agent, a water-soluble polymer, etc. What is necessary is just to add the aqueous solution currently added gradually and to emulsify.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited by this Example. In addition, the part described below is a weight part.
Using the raw material components shown in each Example and Comparative Example, the pigment dispersion was adjusted by kneading carbon black, paraffin oil, pigment dispersant, etc. with three rolls, and this pigment dispersion was emulsified. Emulsion ink for stencil printing by adding surfactant, oil and varnish such as cyclized rubber to make oil phase, and adding water, antifreezing agent, antiseptic / antifungal agent, electrolyte etc. to this and emulsifying it. It was.
[0029]

[0030]

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(Evaluation of emulsion ink)
Using the inks of these Examples and Comparative Examples, printing was performed after sufficiently printing with a commercially available Ricoh stencil printing machine (Preport VT3500) to distribute the ink in the printing machine. The printing density of the printed matter at this time was measured with a reflection type optical densitometer (RD914 manufactured by Macbeth Co.).
The fixing rate is determined by measuring the density after erasing in 10 reciprocations / 10 seconds with a clock meter with eraser attached to the part where the printing density is measured, and the ink fixing rate is calculated from (density after erasing) / (printing density). Asked. Especially excellent ones were marked with ◎, good ones with ○, and inferior ones with ×.
The touch-drying property was obtained by comparing the degree of soiling of the rubbing cloth at 10 reciprocations / 10 seconds with a clock meter with a cloth attached to the printed portion. A cloth with a particularly low degree of dirt on the cloth was marked with 物, a cloth with a little dirt on the cloth was marked with ○, and a cloth with a lot of dirt on the cloth was marked with ×. These results are summarized in Table 2.
[0040]
[Table 2]

[0041]
【The invention's effect】
The W / O emulsion ink for stencil printing according to the present invention has an excellent effect in fixing property and touch drying property by blending the aluminum chelate compound having the specific structure in combination with the cyclized rubber.
Further, the addition of a fatty acid-modified alkyd resin has an excellent effect on the dispersion stability of the pigment.

Claims (2)

In W / O emulsion ink composed of oil phase 10-90% by weight of water phase 90 to 10% by weight, it contain a aluminum chelate compound and cyclized rubber represented by at least a pigment and the following formula, yet stencil content of said aluminum chelate compound is 0.5 to 100% by weight relative to the pigment, and the content of the cyclized rubber, characterized in 1-40 wt% der Rukoto oil phase W / O emulsion ink for printing.

(Wherein R ₁ represents an isopropyl group, a sec-butyl group or an isobutyl group, R ₂ represents an oleyl group or an octadecyl group, and n represents 1 or 2) Claim 1 Symbol placement for stencil printing W / O emulsion ink is characterized in that further contain a fatty acid modified alkyd resins.