JP3725723B2 - Paint composition - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ²は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を表わし、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、ｍは６〜３００の数である）
及び／又は下記式（II）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ^４及びＲ^７は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ^５及びＲ^６は同一又は異なって炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、ｎは６〜３００の数である）で示されるシロキサンマクロモノマー１〜４０重量％、（ｂ）加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー５〜５０重量％、（ｃ）水酸基含有モノマー１〜４０重量％、及び（ｄ）これらと共重合可能な他の不飽和モノマー０〜９３重量％の共重合により得られる加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマーに、（Ｂ）架橋剤としてポリイソシアネ−ト化合物を含有せしめ、さらにこれら樹脂固形分１００重量部に対して、（Ｃ）粒子径が５〜２００ｎｍであるコロイダルシリカを１〜１００重量部配合してなることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において加水分解性アルコキシシリル基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、基体樹脂成分であり、シロキサンマクロモノマー（ａ）、加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）、水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）、及び必要によりこれらと共重合可能な他の不飽和モノマー（ｄ）の共重合により得られるものである。
【００１３】
上記シロキサンマクロモノマー（ａ）は、架橋塗膜表面に撥水性を付与するものであり、下記式（Ｉ）
【００１４】
【化５】

【００１５】
及び／又は下記式（II）
【００１６】
【化６】

【００１７】
で示されるものであり、ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｒ²は炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ³は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁴及びＲ⁷は同一又は異なって水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なって炭素数１〜６の二価の炭化水素基を表わし、また、ｍ及びｎはジメチルシロキサン単位の平均重合度を意味し、ともに６〜３００、好ましくは６〜１００の範囲内の数である。
【００１８】
シロキサンマクロモノマー（ａ）は、一般に３００〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
【００１９】
上記加水分解性アルコキシシリル基含有モノマー（ｂ）は、１分子中に重合性二重結合と加水分解性アルコキシシリル基を併せ持つ化合物であり、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２０】
上記水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）は、架橋剤との架橋官能基としての役割と滑水性を与える役割とを併せ持つものであり、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等とラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イタコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ−ル等を挙げることができる。
【００２１】
上記他の不飽和モノマー（ｄ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルフェニルエーテル等のアリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等のビニルエステル；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のプロペニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル等のオレフィン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；グリシジル（メタ）アクリレート，アリルグリシジルエーテル等の重合性グリシジル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、ペンタエリスリト−ルジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリルモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトルジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００２２】
上記モノマー類の使用割合は、得られる加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）に望まれる物性等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、モノマー混合物の合計量を基準にして、シロキサンマクロモノマー（ａ）が１〜４０重量％、好ましくは２〜２５重量％、加水分解性アルコキシシリル基含有ビニルモノマー（ｂ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）が１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、他の不飽和モノマー（ｃ）が０〜９３重量％、好ましくは５〜７８重量％の範囲内である。
【００２３】
上記のモノマー混合物の共重合は、通常、有機溶媒中で、モノマーの合計量１００重量部あたり約０．０１〜約８重量部の重合開始剤の存在下に、約−２０℃〜約１５０℃の温度で、常圧で又は場合により約３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇまでの加圧下に反応させることにより行なうことができる。
【００２４】
かくして得られる加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内であることが望ましい。
【００２５】
本発明においてポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）は、架橋剤として含有させるものであり、該ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化合物のイソシアヌレ−ト体やビュウレット体、これらのイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト含有化合物、リジントリイソシアネ−トなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明においてコロイダルシリカ（Ｃ）は、無水ケイ酸の超微粒子を溶媒に分散した分散液である。シリカ粒子の粒子径は、５〜２００ｎｍ程度であり、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ルなどのアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ジイソプロピルエ−テルなどのエ−テル類、及びこれらの混合物などが挙げられる。このようなコロイダルシリカとしては、市販品では、例えば「スノ−テックス」シリ−ズ（日産化学工業社製）、「オスカル」（触媒化学工業社製）などが挙げられる。
【００２７】
上記コロイダルシリカ（Ｃ）の配合量は、前記樹脂固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内が好適である。該使用量が１重量部未満では硬度の向上が得られず、１００重量部を越えると被膜が脆くなりツヤビケを生じる恐れがあるので好ましくない。
【００２８】
本発明組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須とするものであり、さらに必要に応じて硬化触媒（Ｄ）を配合することができる。該硬化触媒（Ｄ）としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば加水分解性アルコキシシリル基の自己縮合触媒として、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ハイドロオイキサイド、塩化第一錫、オレイン酸錫等の錫化合物；アルミニウムキレート、チタニウムキレート、ジルコニウムキレート等のキレート化合物；テトラメチルアンモニウムアセテート、ジアザビシクロウンデセン等の塩基性物質；硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、三フッ化ホウ素等の酸性物質等が挙げられ、水酸基とイソシアネートの反応に対する触媒としては、硝酸ビスマス、オレイン酸鉛、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）、四塩化チタン、二塩化ジブチルチタン、テトラブチルチタネート、三塩化鉄などの金属触媒が挙げられる。
【００２９】
本発明には、さらに必要に応じて、顔料類、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗面調整剤、重合体微粒子等の添加剤を配合することができる。
【００３０】
上記の通り得られる本発明の塗料組成物は、上塗りクリヤ−塗料として使用できるだけでなく、着色上塗り塗料としても使用できる。
【００３１】
本発明の塗料組成物は、基材に塗装され、室温もしくは６０℃で３０分間程度の加熱により乾燥して塗膜を形成することができる。該基材としては、例えばスレ−ト、コンクリ−ト等の無機質基材；鉄、アルミニウム、亜鉛、ステンレス、及びこれらのものをクロム酸、リン酸亜鉛などで表面処理したもの等の金属質基材；ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン等のプラスチック基材等が挙げられる。これらの基材に必要に応じて公知のプライマ−、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装した基材も使用することができる。
【００３２】
上記塗料の塗装方法は、例えば、吹き付け塗装、刷毛塗装、ロ−ラ−塗装、浸漬塗装など公知の手段で行なうことができる。塗布量は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲内が望ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００３４】
加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマ−（Ａ）溶液の製造
製造例１
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下装置を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル８１．８部を仕込み、撹拌下で加熱し、９５℃に保った。次に、９５℃の温度で表１記載のモノマ−及び重合開始剤である２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．２部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で２時間熟成し、固形分濃度５５％、数平均分子量７，０００の加水分解性アルコキシシリル基及び水酸基含有シロキサンポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。
【００３５】
製造例２〜４
製造例１において、下記表１に示すモノマー組成を用いる以外、製造例１と同様にしてシロキサンポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−４）の溶液を得た。得られたポリマーの特数値を表１に併せて示す。尚、製造例３、４は比較用製造例であり、表１中の（注１）及び（注２）は以下の通りである。
【００３６】
（注１）「サイラプレーンＦＭ−０７２１」：チッソ（株）社製、メタクリル基含有シロキサンマクロモノマー、商品名、分子量約５，０００、構造式
【００３７】
【化７】

【００３８】
（注２）「ＦＡＭＡＣ」：日本メクトロン（株）社製、フッ素含有モノマー
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例及び比較例
上記作成例で得られたシロキサンポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−４）溶液に、コロイダルシリカ（「スノ−テックＭＩＢＫ−ＳＴ」、日産化学工業社製、固形分３０％オルガノシリカゾル溶液）、ジブチル錫ジラウレ−トを表２に示す配合組成で添加し、撹拌・混合した後、ポリイソシアネ−ト化合物（「ＴＰＡ−９０ＥＫ」、旭化成社製、固形分９０％、イソシアネ−ト含有量２３重量％）を、水酸基／イソシアネ−ト基（当量比）＝１／１となるように配合して混合し、これをキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０の組成のシンナ−にて１３〜１４秒（フォ−ドカップ＃４／２５℃）にて粘調して各塗料組成物を得た。
【００４１】
電着塗装された軟鋼板上にアミノアクリル樹脂系クリヤ−塗料を塗装し１４０℃で２０分間焼付けた塗面を細目ポリッシングコンパウンドで処理した後、メタリックベ−ス塗料（アクリルウレタン樹脂系）を乾燥膜厚で１５〜２０μｍとなるようにスプレ−塗装し、室温で１０分間放置した後、この上に上記で得た各塗料組成物を乾燥膜厚で４０μｍとなるようにスプレ−塗装し、６０℃で３０分間加熱し、さらに室温で３日間放置して各試験塗板を作成した。得られた各試験塗板を下記性能試験に供した。結果を表３に示す。
【００４２】
（＊１）鉛筆硬度：各試験塗板を温度２０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿中にてＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて鉛筆引っ掻き試験を行なった。
【００４３】
（＊２）耐スリキズ性：磨き粉（ダルマ・クレンザ−）を水と３：２で混合し研磨剤とし、染色物堅牢度摩擦試験機「ＦＲ−II」（スガ試験機社製）を用いた。該研磨剤をネルに付着させ荷重をかけ、各試験塗板の塗面を往復２０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０度鏡面反射率（２０°Ｇ値）を測定し、試験前の２０°Ｇ値に対する光沢保持率で下記の通り評価した。
【００４４】
○：２０°Ｇ光沢保持率が４０％以上
△： 〃 ２０％以上４０％未満
×： 〃 ２０％未満
（＊３）耐酸性：４０％硫酸水溶液０．５ｍｌを塗面上に滴下し、８０℃で３０分間加熱した後、水洗して塗面状態を評価した。
【００４５】
○：全く異常なし
△：ツヤビケ、フクレが若干認められる
×：著しいツヤビケ、フクレが認められる
（＊４）耐ワレ性：各試験塗板を「７０℃で１時間放置→２０℃水道水中に１時間浸漬→２０℃で１時間放置」を１サイクルとするテストを２０サイクル連続して試験後の塗面状態を調べた。
【００４６】
○：異常なし
△：一部にワレ発生
×：全面にワレ発生
（＊５）耐ガソリン性：各試験塗板を水平に固定し、４つ折りにしたガ−ゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラ−タイプのガソリンを約５ｃｃ染み込ませ、そのまま３分間放置した。その後、ガ−ゼを取り除き、ガソリンを別のガ−ゼで拭きとった後の塗面状態を調べた。
【００４７】
○：異常なし
△：塗面の光沢低下
×：塗面の光沢低下及び軟化発生
（＊６）耐水性：２０℃の水道水に７日間浸漬後の塗面状態を調べた。
【００４８】
○：異常なし
△：やや白化
×：フクレ、白化発生
（＊７）仕上り外観：各試験塗板の塗面の平滑性と塗り肌を目視で評価した。
【００４９】
○：良好
×：肌荒れ
（＊８）塗面光沢：反射角２０度で鏡面反射率（％）を測定した。
【００５０】
（＊９）屋外暴露試験：関西ペイント（株）東京工場で南面３０度の角度に試験塗板を設置した。初期塗板、２週間、１ケ月及び３ケ月暴露された試験塗板を、夫々水洗いし塗面外観、水接触角及び水滑落角を評価した。
【００５１】
外観（汚れ）：初期塗板に対する塗面の汚れ度合いを下記基準で評価した。
【００５２】
◎：汚れ変化なし
○：ごく僅かに汚れ変化が認められる
△：汚れ変化が認められる
×：著しく汚れ変化が認められる
水接触角：協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃・６５％ＲＨの雰囲気下で、塗膜表面に脱イオン水１０ｍｇの水滴を滴下し、滴下から１分以内に測定した。
【００５３】
水滑落角：協和界面化学（株）製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃・６５％ＲＨの雰囲気下で、塗膜表面に脱イオン水（２０μｌ、１０μｌ）の水滴を滴下し、試験塗板をゆっくりと傾けていき水滴が滑りを開始する角度を滑落角として調べた。
【００５４】
（＊１０）没水試験：各試験塗板を４０℃の温水に３日間浸漬後、上記（＊９）と同様に水接触角及び水滑落角を評価した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、塗膜面に撥水性を付与すると同時に、付着水滴を塗膜面から容易に滑落除去することができ、さらにコロイダルシリカを用いることで、硬度や耐スリキズ性にも優れた塗膜の形成が可能である。本発明の塗料組成物は、焼付型塗料、常乾型塗料のいずれにも適用でき、特に常乾型クリヤ−用途において有用である。
【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition that is particularly useful for topcoat applications.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, in the outer coating of various outer panels such as automobiles, railway vehicles, etc., there is a drawback that the appearance deteriorates with time due to the influence of dust, sand dust, iron powder and acid rain in the atmosphere, In particular, the effect was remarkable in the coating film which is weak against acid rain. On the other hand, selection of resin cross-linking systems, improvement from the physical properties of the coating film, etc. have been studied, but in any case, once the contaminants adhere to the coating film surface, it is difficult to remove the dirt and damage the coating film appearance. There was a point.
[0003]
As a technique for preventing the adhesion of contaminants to the coating film, for example, reducing the surface resistivity of the coating film, adding an antistatic agent to the paint to prevent electrostatic adhesion of dust, etc. A method of applying is known. However, in this method, since the water resistance of the conventionally used antistatic agent is essentially inferior, it is difficult to maintain the effect in outdoor applications.
[0004]
In addition, a coating composition excellent in acid rain resistance has been proposed in which a condensation reaction product of an alkyl silicate oligomer and a silane coupling agent (hydrolyzate of epoxy functional silane) is added to the coating (special feature). (Kaihei No. 6-306328) was insufficient in coating film performance.
[0005]
On the other hand, various techniques for imparting water repellency to the coating surface to prevent adhesion of contaminants have been studied. So far, when water adheres to such a coating surface, the water becomes spherical water droplets, and large water droplets fall by their own weight, but small water droplets remain attached and do not fall, which is likely to cause contamination.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention further added colloidal silica to a resin composition containing a specific hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer and a polyisocyanate compound as a crosslinking agent. A paint composition formulated with a specific amount gives water repellency to the surface of the object, and at the same time, it is possible to easily remove the attached water droplets from the surface of the object. Furthermore, it has water sliding durability, hardness and scratch resistance. In addition, the inventors have found that an excellent coating film can be formed, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides (A) (a) the following formula (I)
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents 6 Is a number of ~ 300)
And / or the following formula (II)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the formula, R ⁴ and R ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁵ and R ⁶ are the same or different and each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; 1 to 40% by weight of a siloxane macromonomer represented by (b) a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer 5 to 50% by weight, (c) a hydroxyl group-containing monomer 1 to 40% by weight, and ( d) The hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer obtained by copolymerization of 0 to 93% by weight of other unsaturated monomers copolymerizable with these are incorporated with (B) a polyisocyanate compound as a crosslinking agent. Furthermore, 1 to 100 parts by weight of (C) colloidal silica having a particle diameter of 5 to 200 nm is blended with 100 parts by weight of the resin solid content. A composition is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing siloxane polymer (A) is a base resin component, a siloxane macromonomer (a), a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer (b), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (c), And, if necessary, those obtained by copolymerization with other unsaturated monomers (d) copolymerizable therewith.
[0013]
The siloxane macromonomer (a) imparts water repellency to the surface of the crosslinked coating film, and has the following formula (I)
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
And / or the following formula (II)
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
Where R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴ and R ⁷ are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁵ and R ⁶ are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n means the average degree of polymerization of dimethylsiloxane units, and both are numbers in the range of 6 to 300, preferably 6 to 100.
[0018]
The siloxane macromonomer (a) can generally have a number average molecular weight in the range of 300 to 30,000, preferably 500 to 20,000.
[0019]
The hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer (b) is a compound having both a polymerizable double bond and a hydrolyzable alkoxysilyl group in one molecule. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Ethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, β- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyl A triethoxysilane etc. can be mentioned.
[0020]
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (c) has both a role as a cross-linking functional group with a cross-linking agent and a role of imparting water slidability. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc .; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol Monoesters of polyether polyols such as and unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; hydroxyalkyl vinyl ethers, allyl alcohol, hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, (poly) alkylene glycols Adducts of lactones (eg, ε-caprolactone, γ-valerolactone); polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Mono-ether with hydroxyl group-containing unsaturated monomers; adducts of α, β-unsaturated carboxylic acids with monoepoxy compounds such as Cardura E10 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) and α-olefin epoxides; glycidyl (meth) acrylate And adducts of monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, pt-butylbenzoic acid and fatty acids; acid anhydride group-containing unsaturated compounds such as maleic anhydride and itaconic anhydride, ethylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Monoesters or diesters with coles; hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxyl-containing monomers containing chlorine such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, etc. Can be mentioned.
[0021]
Examples of the other unsaturated monomer (d) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as 5-carboxypentyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate (n-, i-, t-), hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Such as lauryl acid, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. C1-C18 alkyl ester or cycloalkyl ester of rillic acid or methacrylic acid; acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, etc. C2-C18 alkoxyalkyl ester; chain alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether; cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Cycloalkyl vinyl ethers such as; aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether and trivinyl phenyl ether; Aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl glycidyl ether and allyl ethyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, Vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl caprate, and beova monomer (manufactured by Shell Chemical Co.); propenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate; olefinic compounds such as ethylene, propylene, butylene, and vinyl chloride; styrene, Vinyl aromatic compounds such as α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate N-containing alkyl (meth) acrylates such as Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meta ) Polymerizable amides such as acrylamide; Aromatic nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone and 4-vinylpyridine; Polymerizable nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Glycidyl (meth) acrylate , Allyl Polymerizable glycidyl compounds such as glycidyl ether; allyl monomers such as diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl isocyanurate, diallyl tetrabromophthalate, pentaerythritol-diallyl ether, allyl glycidyl ether; perfluorobutylethyl (meth) acrylate Perfluoroalkyl (meth) acrylate such as perfluoroisononylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diacrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hydroxyisocyanurate tri (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycerol allyloxy di (meth) Acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanedi (meth) acrylate, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethanetri (Meth) acrylate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, pentaerythritol diallyl ether, (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as divinylbenzene Can be mentioned.
[0022]
The proportion of the monomers used can be varied over a wide range depending on the properties desired for the resulting hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A), but based on the total amount of the monomer mixture. The siloxane macromonomer (a) is 1 to 40% by weight, preferably 2 to 25% by weight, the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing vinyl monomer (b) is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, and the hydroxyl group. The content of the vinyl monomer (c) is 1 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the other unsaturated monomer (c) is 0 to 93% by weight, preferably 5 to 78% by weight.
[0023]
The copolymerization of the above monomer mixture is usually conducted in an organic solvent in the presence of about 0.01 to about 8 parts by weight of a polymerization initiator per 100 parts by weight of the total amount of monomers. At a normal pressure or optionally under a pressure of up to about 30 kg / cm ² G.
[0024]
The hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) thus obtained desirably have a number average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000.
[0025]
In the present invention, the polyisocyanate compound (B) is contained as a crosslinking agent. Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and phenylene diisocyanate. Diphenylmethane diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone Aromatic, cycloaliphatic or aliphatic polyisocyanate compounds such as diisocyanates, isocyanurates and burettes of these isocyanate compounds, and ethylene glycol in excess of these isocyanate compounds -Role, propylene glycol, trimethylol Propane, hexane Trio - can be exemplified preparative like - le, terminal obtained by reacting the low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as castor oil isocyanate - DOO-containing compound, lysine triisocyanate diisocyanate.
[0026]
In the present invention, colloidal silica (C) is a dispersion in which ultrafine particles of silicic acid anhydride are dispersed in a solvent. Silica particles have a particle size of about 5 to 200 nm, and as solvents, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone And the like; esters such as ethyl acetate; ethers such as diisopropyl ether; and mixtures thereof. Examples of such colloidal silica include “Snotex” series (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “Oscar” (manufactured by Catalytic Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0027]
The amount of the colloidal silica (C) is 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content. If the amount used is less than 1 part by weight, improvement in hardness cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the coating film becomes brittle and may cause glossiness.
[0028]
The composition of the present invention essentially comprises the above components (A), (B) and (C), and a curing catalyst (D) can be further blended as necessary. As the curing catalyst (D), a conventionally known catalyst can be used without any particular limitation. For example, as a self-condensation catalyst for a hydrolyzable alkoxysilyl group, dibutyltin oxide, monobutyltin hydrooxide, stannous chloride, olein Tin compounds such as acid tin; Chelate compounds such as aluminum chelate, titanium chelate and zirconium chelate; Basic substances such as tetramethylammonium acetate and diazabicycloundecene; Sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoro Examples include acidic substances such as romethanesulfonic acid, monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, and boron trifluoride. Catalysts for the reaction of hydroxyl groups with isocyanates include bismuth nitrate, lead oleate, tin octylate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin. Screw Acetylacetonate), titanium tetrachloride, dichloride Jibuchiruchitan, tetrabutyl titanate, and metal catalyst such as ferric chloride.
[0029]
In the present invention, additives such as pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, coating surface modifiers, and polymer fine particles can be further blended as necessary.
[0030]
The coating composition of the present invention obtained as described above can be used not only as a top clear coating, but also as a colored top coating.
[0031]
The coating composition of the present invention can be applied to a substrate and dried by heating at room temperature or 60 ° C. for about 30 minutes to form a coating film. Examples of the base material include inorganic base materials such as slate and concrete; iron, aluminum, zinc, stainless steel, and metal bases such as those surface-treated with chromic acid, zinc phosphate, etc. Materials: Plastic base materials such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene and the like. A substrate obtained by applying a known primer, intermediate coating, top coating or the like to these substrates may be used as necessary.
[0032]
The coating method of the paint can be performed by known means such as spray coating, brush coating, roller coating, and immersion coating. The coating amount is usually in the range of 1 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the text, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0034]
Production of hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A) solution Production Example 1
A 4-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping device was charged with 81.8 parts of n-butyl acetate, heated under stirring, and maintained at 95 ° C. Next, a mixture of the monomer described in Table 1 and 4.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was added dropwise at 95 ° C. over 3 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 95 ° C. for 2 hours to obtain a solution of hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer (A-1) having a solid content concentration of 55% and a number average molecular weight of 7,000.
[0035]
Production Examples 2 to 4
In Production Example 1, solutions of siloxane polymers (A-2) to (A-4) were obtained in the same manner as Production Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 below was used. The characteristic values of the obtained polymer are also shown in Table 1. Production Examples 3 and 4 are comparative production examples, and (Note 1) and (Note 2) in Table 1 are as follows.
[0036]
(Note 1) “Silaplane FM-0721”: manufactured by Chisso Corporation, methacryl group-containing siloxane macromonomer, trade name, molecular weight of about 5,000, structural formula
[Chemical 7]

[0038]
(Note 2) “FAMAC”: Nippon Mectron Co., Ltd., fluorine-containing monomer
[Table 1]

[0040]
Examples and Comparative Examples To the siloxane polymer (A-1) to (A-4) solutions obtained in the above preparation examples, colloidal silica ("Sno-Tech MIBK-ST", manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., (Solid content 30% organosilica sol solution) and dibutyltin dilaurate were added in the composition shown in Table 2, and after stirring and mixing, polyisocyanate compound ("TPA-90EK", manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., 90% solid content) And an isocyanate content of 23% by weight) were mixed and mixed so that a hydroxyl group / isocyanate group (equivalent ratio) = 1/1, and this was a thinner having a composition of xylene / butyl acetate = 50/50. Each coating composition was obtained by adjusting the viscosity in 13 to 14 seconds (Ford cup # 4/25 ° C.).
[0041]
Aminoacrylic resin-based clear paint is applied onto the electrodeposited mild steel sheet, and the coated surface is baked at 140 ° C for 20 minutes, then treated with fine polishing compound, and then the metallic base paint (acrylic urethane resin-based) is dried. After spray coating to a film thickness of 15 to 20 μm and leaving it to stand at room temperature for 10 minutes, each coating composition obtained above was spray-coated to a dry film thickness of 40 μm, and 60 Each test coated plate was prepared by heating at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes and then leaving it at room temperature for 3 days. Each obtained test coating board was used for the following performance test. The results are shown in Table 3.
[0042]
(* 1) Pencil hardness: Each test coated plate was subjected to a pencil scratch test according to JIS K-5400 in a constant temperature and humidity of 20 ° C. and 75% humidity.
[0043]
(* 2) Scratch resistance: A polishing powder (Dalma Cleanser) was mixed with water 3: 2 to make an abrasive, and a dyeing fastness friction tester “FR-II” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. . The abrasive was adhered to the nell and a load was applied, and the coated surface of each test coating plate was rubbed back and forth 20 times. Thereafter, the coated surface was washed with running water, and after natural drying, the 20-degree specular reflectance (20 ° G value) of the coated surface was measured, and the gloss retention with respect to the 20 ° G value before the test was evaluated as follows. .
[0044]
○: 20 ° G gloss retention is 40% or more Δ: 〃 20% or more and less than 40% ×: 未 満 less than 20% (* 3) Acid resistance: 0.5 ml of 40% sulfuric acid aqueous solution is dropped on the coated surface, 80 After heating at 30 ° C. for 30 minutes, the coating surface state was evaluated by washing with water.
[0045]
○: No abnormality at all △: Slight shine and blisters are observed X: Remarkable gloss and bulges are observed (* 4) Crack resistance: Each test coating plate is left at 70 ° C for 1 hour → 20 ° C in tap water for 1 hour A test in which “immersion → left at 20 ° C. for 1 hour” as one cycle was continuously examined for 20 cycles, and the coated surface state after the test was examined.
[0046]
○: No abnormality Δ: Partial cracking ×: Partial cracking (* 5) Gasoline resistance: Each test coating plate is fixed horizontally, and is a regular type in a quadruple-folded gauze (50 × 50 mm) Of about 5 cc of gasoline was left for 3 minutes. Thereafter, the gauze was removed, and the state of the coated surface after the gasoline was wiped off with another gauze was examined.
[0047]
○: No abnormality Δ: Gloss reduction of the coating surface x: Gloss reduction and softening of the coating surface (* 6) Water resistance: The coating surface state after immersion in tap water at 20 ° C. for 7 days was examined.
[0048]
○: No abnormality Δ: Slightly whitened ×: Swelling, whitening occurred (* 7) Finished appearance: The smoothness of the coated surface and the coated skin of each test coating plate were visually evaluated.
[0049]
○: Good x: Rough skin (* 8) Gloss of coated surface: Specular reflectance (%) was measured at a reflection angle of 20 degrees.
[0050]
(* 9) Outdoor exposure test: A test coating plate was installed at an angle of 30 degrees south of Kansai Paint Co., Ltd. Tokyo Factory. The test coating plates exposed to the initial coating plate, 2 weeks, 1 month, and 3 months were washed with water, respectively, and the coating surface appearance, water contact angle and water sliding angle were evaluated.
[0051]
Appearance (dirt): The degree of stain on the coated surface relative to the initial coated plate was evaluated according to the following criteria.
[0052]
◎: No change in dirt ○: Slight change in dirt is observed Δ: Change in dirt is recognized ×: Water contact angle where remarkable change in dirt is recognized: CA-X type contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. Then, a drop of 10 mg of deionized water was dropped on the surface of the coating film in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and measurement was performed within 1 minute from the dropping.
[0053]
Water sliding angle: Using a CA-X contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., a drop of deionized water (20 μl, 10 μl) was dropped on the coating surface in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. Then, the test coating plate was slowly tilted, and the angle at which the water droplet started to slide was examined as the sliding angle.
[0054]
(* 10) Submerged test: Each test coated plate was immersed in warm water at 40 ° C. for 3 days, and then the water contact angle and water sliding angle were evaluated in the same manner as (* 9) above.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, at the same time as imparting water repellency to the coating surface, the attached water droplets can be easily slid off and removed from the coating surface, and by using colloidal silica, the hardness and the scratch resistance are also excellent. A coating film can be formed. The coating composition of the present invention can be applied to both baking-type paints and normally-dried paints, and is particularly useful for normally-drying clear applications.
[0056]
[Table 2]

[0057]
[Table 3]

Claims (2)

(A) (a) The following formula (I)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ² represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents 6 And / or the following formula (II):

(In the formula, R ⁴ and R ⁷ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group; R ⁵ and R ⁶ are the same or different and each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; (B) hydrolyzable alkoxysilyl group-containing monomer 5 to 50% by weight, (c) hydroxyl group-containing monomer 1 to 40% by weight, and ( d) The hydrolyzable alkoxysilyl group and hydroxyl group-containing siloxane polymer obtained by copolymerization of 0 to 93% by weight of other unsaturated monomers copolymerizable with these are incorporated with (B) a polyisocyanate compound as a crosslinking agent. Furthermore, 1-100 parts by weight of (C) colloidal silica having a particle diameter of 5 to 200 nm is blended with 100 parts by weight of these resin solids. Composition. The composition according to claim 1, comprising a curing catalyst (D).