JP3724614B2

JP3724614B2 - Inkjet recording method

Info

Publication number: JP3724614B2
Application number: JP28413297A
Authority: JP
Inventors: 雅之百瀬
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1997-10-16
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: JPH11115302A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関するものであり、さらに複数色のインク液滴を記録媒体に付着して画像を形成するインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、静電吸引方式、空気圧送方式、加熱発泡時の圧力を利用した方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式などのインクを吐出する方法によりインク小滴を発生させ、さらにこのインク小滴を記録紙に付着して画像形成を行なっている。この記録方式は、静かな動作、低コスト、印字品質、カラー対応性等の特徴により、近年急速に普及している。
【０００３】
普及に伴って、黒インク単色の印字品質や黒インクとカラーインク間の混色ブリードは、更なる品質向上が求められている。
【０００４】
単色の印字品質を向上する方法として紙の多価カチオンによりゲル化するアルギン酸塩を添加する手法が特開平６−１８４４７７号公報、ペクチン酸やペクチンをインクに添加する手法が特開平１−２０３４８３号公報等に提案されている。また、これらのゲル化成分を添加したインクの混色ブリードを低減する方法が、特開平８−２０９０４９号公報に提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−２０９０４９号公報に記載されている方法は、ゲル形成種として０．１〜１ｗｔ％のアルギン酸ナトリウムを含む組成物とゲル化開始剤として０．１〜１０ｗｔ％のカルシウムカチオンを含む組成物を組み合わせている。これらの２種の組成物が接すると、界面でゲル化反応が生じて組成物同士の混合が抑えられて、混色ブリードが低減する。
【０００６】
ゲル化開始剤を含む組成物は、カルシウムカチオン等の多価カチオンと共にＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ１８、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３等のアニオン性解離基を有する染料を溶解して含んでいる。しかしならが、アニオン性解離基を有する染料は、多価カチオンと共存すると多くの場合は不溶性塩を形成して水に不溶になる。これらの不溶性塩は、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７のようにカルシウムレーキの水不溶性顔料として利用されている。
【０００７】
このように、ゲル化開始剤を含む組成物に用いることができる染料は多価カチオンと共存しても不溶化しないことが求められ、材料の選択範囲が極めて狭いという問題点がある。
【０００８】
従って本発明はこれらの課題を解決するもので、混色ブリードを防止する為のインクに多くの種類の着色剤を使用することを可能にするものであり、更に単色の印字品質と混色ブリードの品質を両立して向上したインクジェット記録方法と提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット記録方法は、複数色のインク液滴を記録媒体に付着して画像を形成するインクジェット記録方法において、カルボキシル基を有する水溶性多糖類としての、分子量が３，５００〜５０，０００である低メトキシペクチン類若しくはペクチン酸類、インク中に溶解あるいは分散する着色剤、保湿剤、水とを少なくとも含んでなる第一のインクと、水溶性の浸透性有機溶剤、１価カチオンを含む水溶性樹脂、インク中に溶解あるいは分散する着色剤、保湿剤、水とを少なくとも含んでなる第二のインクを少なくとも含むインクセットを用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明のインクジェット記録方法は、前記着色剤がアルカリ可溶性の水溶性染料から選ばれることを特徴とする。
【００１２】
本発明のインクジェット記録方法は、前記着色剤がアルカリ性で分散した顔料から選ばれることを特徴とする。
【００１３】
本発明のインクジェット記録方法は、前記保湿剤が、蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤および、または尿素誘導体、糖類から選ばれることを特徴とする。
【００１４】
本発明のインクジェット記録方法は、低級モノおよびポリオール類、モノおよびポリグリコールエーテル類のいずれから選ばれる化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明のインクジェット記録方法は、前記第二のインクに、更にノニオン性界面活性剤を添加することを特徴とする。
【００１６】
本発明のインクジェット記録方法は、前記第一のインクに、さらに浸透促進剤を含むことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録方法は、複数色のインク液滴を記録媒体に付着して画像を形成するインクジェット記録方法において、カルボキシル基を有する水溶性多糖類、インク中に溶解あるいは分散する着色剤、保湿剤、水とを少なくとも含んでなる第一のインクと、水溶性の浸透性有機溶剤、１価カチオンを含む水溶性樹脂、インク中に溶解あるいは分散する着色剤、保湿剤、水とを少なくとも含んでなる第二のインクを少なくとも含むインクセットを用いることを特徴としている。
【００１８】
従来、カルボキシル基を有する水溶性多糖類、例えばアルギン酸塩やペクチン類を含む第一のインクに対しては、混合により急激にゲル化する多価カチオンを第二のインクに添加してインク同士の混合を抑え、混色ブリードを低減していた。しかし、第二のインクに１価カチオンを添加しても、混色ブリードを抑える事はまったく出来なかった。これは、１価カチオンは水溶性多糖類と水溶性の塩を作り、不溶化しないことによっている。
【００１９】
これに対して本発明は、カルボキシル基を有する水溶性多糖類を添加した第一のインクに対して、第二のインクに１価カチオンと共に水溶性の浸透性有機溶剤を同時に添加する事により、インク同士の混合を抑えることが可能となったものである。
【００２０】
本発明に用いるカルボキシル基を有する水溶性多糖類は、分子中にカルボキシル基を含んだ５もしくは６炭糖類の重合体であり、好ましくは、アルギン酸類、ペクチン類である。
【００２１】
水溶性多糖類の分子量は、３，５００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましい。分子量がこの範囲にあることで、十分なゲル化形成能とインクジェット記録に利用可能な適度な粘度、例えば２０℃で１５センチポイズ以下のインク組成物を得る事ができる。
【００２２】
水溶性多糖類の添加量は、０．０５％〜０．７５％の範囲が好ましい。添加量がこの範囲であれば、十分なゲル化形成能とインクジェット記録に利用可能な適度な粘度のインク組成物を得る事ができる。
【００２３】
水溶性多糖類は、具体的にはアルギン酸類としてＡｌｇｉｎｉｃａｃｉｄｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ（Ａｌｄｒｉｃｈｃｈｅｍｉｃａｌ社製、カタログ番号１８０９４−７）、ダックアルギンＮＳＰＬＬ（商品名、紀文フードケミファ（株）製）、ダックアルギンＳＬ−２０（商品名、紀文フードケミファ（株）製）、低メトキシペクチン類あるいはペクチン酸類としてＬＭ−１０４ＡＳ（商品名、ＴｈｅＣｏｐｅｎｈａｇｅｎＰｅｃｔｉｎＦａｃｔｏｒｙ社製）、ＰｕｒｐｌｅＲｉｂｂｏｎＰｕｒｅ（商品名、Ｏｂｉｐｅｋｔｉｎ社製）、Ｐｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎａｃｉｄ（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ社、カタログ番号Ｐ３８８９）等が挙げられる。なお、本発明に用いることが可能な水溶性多糖類は、ここに記載したものに限定されるものでなく、本要件に該当するものであれば、いずれも用いることができる。
【００２４】
本発明のインク中に溶解あるいは分散する着色剤は、インク組成物中では溶解あるいは分散しており、かつインクジェト記録装置にて印刷した後は記録媒体上で印刷物に多数の色を与えるものである。
【００２５】
着色剤は、インク組成物全重量に対して０．５〜２０ｗｔ％の範囲で添加することが望ましい。０．５ｗｔ％以上であれば、インクジェット記録方式により印刷した印刷物は充分な光学濃度を示すことができる。２０ｗｔ％以下であれば、インクジェット記録方式に適当な粘度に調整しやすい。
【００２６】
本発明の好ましい形態によれば、インク中に溶解する着色剤として、アルカリ可溶性の水溶性染料が用いられる。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ性の媒体に溶解する有色物質を指しており、分子中に含まれる水溶性基が酸性または塩基性の解離性基、あるいは非解離性の官能基、さらにそれらを複数種含むものであっても良い。また、アルカリに溶解するのであれば酸性溶液に溶解する有色物質であってもよい。
【００２７】
これらの中で染料は、水に溶解する有機性有色物質であり、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、可溶性建染染料または食品用色素に分類されているものが有用である。また、中性の水に不溶であってもアルカリ水に可溶であれば、カラーインデックスにおいて油溶染料、塩基性染料に分類される着色剤を用いることもできる。
【００２８】
さらには、カラーインデックスにおいて顔料に分類されるものであっても、アルカリ可溶であれば染料と同様に用いることができる。
【００２９】
染料およびアルカリ可溶性顔料は、具体的には黄色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３等が挙げられる。
【００３０】
また、赤色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、４８、５４、５７、５８、６３、６８、８１等が挙げられる。
【００３１】
また、青色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バットブルー２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、２５、２８、２９、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１７等が挙げられる。
【００３２】
更に、黒色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブラック１Ｃ．Ｉ．フードブラック２等が挙げられる。
【００３３】
また、インク中に分散する着色剤として、アルカリ性で分散した顔料が用いられる。これらは、カラーインデックスにおいて顔料に分類されるものを、分散剤によりアルカリ性のｐＨ域で分散安定化したもの、あるいは、顔料表面に官能基を付与する処理を行って分散したものから用いられる。
【００３４】
ここで、分散剤はスチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸半エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等を用いることができる。
【００３５】
顔料の分散は、従来から知られている方法にて行うことができる。上述の分散剤と顔料をアルカリ性の水中に混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散し、顔料の平均粒子径を２５〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２５０ｎｍに調製する。さらに、目詰まりの原因となる粗大粒子や異物を取り除くために、金属フィルターやメンブランフィルターなどを用いた濾過あるいは遠心分離を行なうのが好ましい。
【００３６】
顔料は、具体的には黒色系としては、カーボンブラック類、Ｃ．Ｉ．ピグメントブッラク１が挙げられる。黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、６５、８３が挙げられる。また、赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４９、５０、５１、５２、５３、５５、６０、６４、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２３、１６３等が挙げられる。青色系としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、２２、２５等が挙げられる。更に、顔料表面に官能基を付与する処理を行って分散したものとして、マイクロジェットＣ−ｔｙｐｅＣＷ１およびＣＷ２（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）等を用いることもできる。
【００３７】
これらの着色剤は単独、あるいは複数種混合して用いることができる。なお、本発明に用いることが可能な着色剤は、ここに記載したものに限定されるものでなく、本要件に該当するものであれば、いずれも用いることができる。
【００３８】
本発明に用いる保湿剤は、インク組成物の水分の蒸発を抑制して、吐出安定性を向上するために用いられ、強い親水性の化合物や吸湿性、潮解性を有する化合物から選ばれる。より好ましくは、蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤および、または尿素誘導体、糖類から選ばれる。
【００３９】
蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が望ましい。
【００４０】
また、尿素誘導体としては、尿素、メチル尿素類、エチル尿素類、エチレン尿素類、プロピレン尿素類、チオ尿素類等を添加することができる。
【００４１】
さらに糖類としては、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等が好ましい。
【００４２】
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０％の範囲で添加することがより好ましい。５％以上であれば、インクジェット記録に用いることが可能な保湿性を得ることができる。また、５０％以下であれば、インクジェット記録に利用可能な適度な粘度以下のインク組成物を得る事ができる。
【００４３】
本発明の第二のインクに用いる水溶性の浸透性有機溶剤は、インクの表面張力を低下して記録媒体へのインクの浸透を促進し、インク乾燥時間を短縮するために用いられるものである。更に、１価カチオンとの併用により、第一のインクのカルボキシル基を有する水溶性多糖類のゲル化を生じさせ、第一のインクと第二のインクの混合を抑制して混色ブリードを低減する為に添加される。
【００４４】
本発明の浸透性有機溶剤は、好ましくは低級モノおよびポリオール類、モノおよびポリグリコールエーテル類のいずれから選ばれる。これらであれば、１価カチオンとの併用により、本発明のインクセットにおいて十分なゲル化形成能をえることができる
具体的には、低級モノおよびポリオール類としてエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が用いられる。また、モノおよびポリグリコールエーテル類としてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
浸透性有機溶剤の添加量は、好ましくは３〜３０％の範囲である。この範囲であれば、インクジェット記録に利用可能な適度な粘度以下のインク組成物を得る事ができる。
【００４６】
本発明の第二のインクには、更にノニオン性界面活性剤としてサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５（以上いずれも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）、ニッサンノニオンＫ−２１１、Ｋ−２２０、Ｐ−２１３、Ｅ−２１５、Ｅ−２２０、Ｓ−２１５、Ｓ−２２０、ＨＳ−２２０、ＮＳ−２１２、ＮＳ−２２０（以上いずれも商品名、日本油脂株式会社製）等を添加する事も可能である。これらは、浸透性有機溶剤と併用する事により、わずかな粘度上昇のみで浸透性を大幅に増すことが可能となる。
【００４７】
ノニオン性界面活性剤の添加量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜２．５％の範囲である。この範囲であれば、インクジェット記録に利用可能な適度な粘度以下のインク組成物を得る事ができる。
【００４８】
本発明の第二のインクに添加する１価カチオンを含む水溶性樹脂は、浸透性有機溶剤との併用により、第一のインクのカルボキシル基を有する水溶性多糖類のゲル化を生じさせ、第一のインクと第二のインクの混合を抑制して混色ブリードを低減する為に添加される。
【００４９】
具体的な１価カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウムカチオン等が挙げられる。十分なゲル化をより少ない添加量で得るために、ナトリウムあるいはカリウムカチオンを含む水溶性樹脂をもちいることがより好ましい。
【００５０】
１価カチオンを含む水溶性樹脂としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩などのイオン解離性を有する親水基をその構造中に含有する単量体からなるホモポリマーや、前記単量体とそれとは異なるイオン解離性親水基を構造中に含有する単量体との組み合わせからなるコポリマー、前記単量体と非イオン解離性単量体との組み合わせからなるコポリマー等を用いることができる。前記コポリマーの形態としては、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれをも用いることができる。
【００５１】
１価カチオンを含む水溶性樹脂の分子量は、３００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましい。分子量がこの範囲にあることで、インク組成物の粘度をインクジェット記録に利用可能な適度な粘度に合わせやすくなる。
【００５２】
１価カチオンを含む水溶性樹脂の添加量は、全インク重量に対して０．０５％〜１０％が好ましい。この範囲であれば、インク組成物の粘度をインクジェット記録に利用可能な適度な粘度に合わせやすく、かつ浸透性有機溶剤と併用することにより十分なゲル化形成能を得ることができる。
【００５３】
１価カチオンを含む水溶性樹脂としては、具体的にはホモポリマーとしてポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム半アルキルエステル、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリ−２−アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、ポリビニル硫酸ナトリウム等が、コポリマーとしてアクリル酸ナトリウム−メタクリル酸ナトリウムコポリマー、メタクリル酸カリウム−メチルメタクリレートコポリマー、スチレンスルホン酸ナトリウム−酢酸ビニルコポリマー等が挙げられる。なお、本発明に用いることが可能な１価カチオンを含む水溶性樹脂はここに記載したものに限定されるものではなく、本用件に該当するものであればいずれも用いることができる。また本発明の第二のインクには、１価カチオンを含む水溶性樹脂の溶解性を促進させる、粘度を調整する、塩の解離度を調整するなどの目的で、塩化ナトリウム等の電解質等を更に添加しても良い。
【００５４】
本発明に用いる水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水をいずれも用いることができる。また、紫外線照射、又は過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００５５】
本発明の第一のインクには、さらに浸透促進剤を含むことも可能である。
【００５６】
浸透促進剤は、上述の水溶性の浸透性有機溶剤を用いることができる。
【００５７】
第一のインクに対する浸透性有機溶剤の添加量は、数秒以上の長い乾燥時間のインク、いわゆる緩浸透インクとする場合は、０〜４％の範囲で添加することができる。乾燥時間が１秒未満のインク、いわゆる超浸透インクでは５〜１５％の範囲で添加することができる。また、超浸透インクの場合は、浸透性有機溶剤が着色剤の対イオンと共同でインク中の水溶性多糖類をゲル化させないために、着色剤の対イオンをアンモニウムあるいはリチウムカチオン、あるいは２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、またはトリイソプロパノールアミン等のモノ−、ジ−あるいはトリ−低級ヒドロキシアルキルアミン類等の有機アミン類にすることが好ましい。
【００５８】
インクには、さらに必要に応じてインクジェット記録用水性インクに一般的に用いられている助剤を添加することもできる。
【００５９】
必要に応じて加える助剤としては、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等のヒドロトロピー剤、防カビ剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。インクを帯電するインクジェット記録方式に使用する場合は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の無機塩類から選ばれる比抵抗調製剤を添加する。
【００６０】
【実施例】
＜顔料分散液の調整＞
（イエロー顔料分散液）
着色剤としてダイニチファストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）２０ｇと分散剤としてジョンクリル６８２（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、スチレン−アクリル酸樹脂）５ｇ、水酸化リチウム１．５ｇ、超純水７３．５ｇを混合して、コロイドミルにて４時間分散して、イエロー顔料分散液を調整した。
【００６１】
（マゼンタ顔料分散液）
着色剤としてピンク６Ｇ（商品名、野間化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）２０ｇと分散剤としてジョンクリル６８２（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、スチレン−アクリル酸樹脂）５ｇ、水酸化リチウム１．５ｇ、超純水７３．５ｇを混合して、コロイドミルにて４時間分散して、マゼンタ顔料分散液を調整した。
【００６２】
（シアン顔料分散液）
着色剤としてダイニチシアニンブルーＢ（商品名、大日精化工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）２０ｇと分散剤としてジョンクリル６８２（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、スチレン−アクリル酸樹脂）５ｇ、水酸化リチウム１．５ｇ、超純水７３．５ｇを混合して、コロイドミルにて４時間分散して、シアン顔料分散液を調整した。
【００６３】
＜評価方法＞
（単色印字品質）
インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）にインクを充填して、中性普通紙としてゼロックス−Ｐ、ゼロックス−４０２４（いずれも商品名、富士ゼロックス株式会社製）、酸性普通紙としてＥＰＰ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）、再生紙としてゼロックス−Ｒ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）、やまゆり（商品名、本州製紙株式会社製）に印刷を行った。１０ポイントの文字をスーパーファインモードで印刷して、その滲みの度合いから印字品質レベルを判定した。
【００６４】
判断基準は、表１に示す通りである。
【００６５】
【表１】

【００６６】
（混色ブリード）
インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）にインクを充填して、普通紙としてゼロックス−Ｐ、ゼロックス−４０２４（いずれも商品名、富士ゼロックス株式会社製）、再生紙としてゼロックス−Ｒ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）、やまゆり（商品名、本州製紙株式会社製）に印刷を行った。カラーのベタ印刷上に黒インクの文字をスーパーファインモードで印刷して、黒インクの滲みの度合いから印字品質レベルを判定した。判断基準は、表１に示す通りである。
【００６７】
＜インクセットの調製＞
（実施例１）
第一のインクの調整
超純水５０ｇにカルボキシル基を有する水溶性多糖類としてペクチン酸のＰｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎａｃｉｄ，Ｐｏｔａｓｓｉｕｍｓａｌｔ（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ社、カタログ番号Ｐ７２７６）０．３ｇとペクチン酸の溶解を促進する為にアミノメチルプロパノール２ｇを混合して、攪拌しながら溶解した。続いて、保湿剤としてグリセリン１０ｇとジエチレングリコール５ｇを溶解して、さらに着色剤としてカーボンブラック分散液＃０５４２（商品名、御国色素製、着色剤濃度２０ｗｔ％）２５ｇを加えて攪拌しながら分散した。さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加え、水酸化リチウムにより分散液のｐＨを９に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第一のインクを調製した。
【００６８】
第二のインクの調整
着色剤としてプロジェトイエロー１Ｇ（商品名、ゼネカ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、着色剤濃度７．５ｗｔ％）４０ｇに保湿剤としてグリセリン１０ｇとジエチレングリコール１０ｇ、および浸透剤としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇを加えて攪拌しながら溶解した。１価カチオンを含む水溶性樹脂としてポリアクリル酸ナトリウム（分子量２，０００）１ｇを加え、さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加えた。水酸化ナトリウムにより水溶液のｐＨを９．５に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第二のインクを調製した。
【００６９】
（実施例２）
実施例１に対して第二のインクの着色剤をニッポンファストレッドＢＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１）３．５ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００７０】
（実施例３）
実施例１に対して第二のインクの着色剤をカヤラスターコイズブルーＧＬ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）３．５ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００７１】
（実施例４）
第一のインクの調整
超純水５０ｇにカルボキシル基を有する水溶性多糖類としてペクチン酸のＰｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎａｃｉｄ（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ社、カタログ番号Ｐ３８８９）０．６ｇを加え、アンモニア水によりｐＨを９に調整しながら、攪拌・溶解した。続いて、保湿剤としてグリセリン１０ｇと２−ピロリドン１０ｇを溶解して、さらに着色剤としてダイレクトファストブラックＡＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３２）２ｇを加えて、攪拌しながら溶解した。さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加え、アンモニア水により水溶液のｐＨを９に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第一のインクを調製した。
【００７２】
第二のインクの調整
超純水５０ｇに保湿剤としてグリセリン１５ｇ、浸透剤としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル３ｇとｔｅｒｔ−ペンタノール２ｇ、１価カチオンを含む水溶性樹脂としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量３，０００）０．６ｇを加えて、攪拌しながら水溶液を調整した。前記水溶液に着色剤としてダイニチファストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）を含むイエロー顔料分散液２５ｇを２時間かけて攪拌しながら徐々に加えて、さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加え、水酸化ナトリウムにより分散液のｐＨを９．５に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第二のインクを調製した。
【００７３】
実施例１から４のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも特に良好から限度内であった。
【００７４】
（実施例５）
実施例１に対して第一のインクのカルボキシル基を有する水溶性多糖類をアルギン酸としてダックアルギンＮＳＰＬＬ（商品名、紀文フードケミファ（株）製）０．３ｇ、着色剤をカーボンブラック表面に官能基を付与する処理を行って分散したマイクロジェットＣ−ｔｙｐｅＣＷ２（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）３ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００７５】
（実施例６）
実施例１に対して第一のインクのカルボキシル基を有する水溶性多糖類を低メトキシペクチンとしてＬＭ−１０４ＡＳ（商品名、ＴｈｅＣｏｐｅｎｈａｇｅｎＰｅｃｔｉｎＦａｃｔｏｒｙ社製）０．２ｇ、着色剤をマイクロジェットＣ−ｔｙｐｅＣＷ２（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）３ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００７６】
（実施例７）
実施例１に対して第一のインクのペクチン酸添加量を０．１ｇ、着色剤をマイクロジェットＣ−ｔｙｐｅＣＷ２（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）３ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００７７】
実施例５から７のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも特に良好から限度内であり、カルボキシル基を有する水溶性多糖類が、アルギン酸類あるいはペクチン類であれば、いずれも本発明のインクの要件に好ましいインクセットを調製できた。結果を表２にまとめて示す。
【００７８】
（実施例８）
第一のインクの調整
超純水５０ｇにカルボキシル基を有する水溶性多糖類としてペクチン酸のＰｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎａｃｉｄ（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ社、カタログ番号Ｐ３８８９）０．７ｇを加え、アンモニア水によりｐＨを９に調整しながら、攪拌・溶解した。続いて、保湿剤としてグリセリン１０ｇと２−ピロリドン１０ｇを溶解して、さらに着色剤としてダイレクトファストブラックＡＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック３２）２ｇを加えて、攪拌しながら溶解した。さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加え、アンモニア水により水溶液のｐＨを９に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第一のインクを調製した。
【００７９】
第二のインクの調整
超純水５０ｇに着色剤としてカヤラスターコイズブルーＧＬ（商品名、日本化薬株式会社、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６）３．５ｇを加えて、攪拌しながら溶解した。さらに、保湿剤としてグリセリン１０ｇとジエチレングリコール１０ｇ、および浸透剤としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇを加えて攪拌しながら溶解した。１価カチオンを含む水溶性樹脂としてポリビニル硫酸ナトリウム（分子量２，０００）１．２ｇを加え、さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加えた。水酸化ナトリウムにより水溶液のｐＨを９．５に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第二のインクを調製した。
【００８０】
（実施例９）
実施例８に対して第一のインクの着色剤をニグロシンＮＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２）２ｇに、第二のインクの着色剤をニッポンファストレッドＢＢ（商品名、住友化学工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド３１）３．５ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００８１】
実施例８と９のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも良好から限度内であり、第一のインクあるいは第二のインクの着色剤が染料であっても本発明のインクの要件に好ましいインクセットを調製できた。結果を表２にまとめて示す。
【００８２】
（実施例１０）
第一のインクの調整
実施例５の第一のインクと同様に調製した。
【００８３】
第二のインクの調整
超純水５０ｇに保湿剤としてグリセリン１５ｇ、浸透剤としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル３ｇとｔｅｒｔ−ペンタノール２ｇ、１価カチオンを含む水溶性樹脂としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量３，０００）０．６ｇを加えて、攪拌しながら水溶液を調整した。前記水溶液に着色剤としてピンク６Ｇ（商品名、野間化学工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）を含むマゼンタ顔料分散液２５ｇを２時間かけて攪拌しながら徐々に加えて、さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加え、水酸化ナトリウムにより分散液のｐＨを９．５に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第二のインクを調製した。
【００８４】
（実施例１１）
実施例１０に対して、第二のインクの着色剤にダイニチシアニンブルーＢ（商品名、大日精化工業株式会社、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）を含むシアン顔料分散液を用いる以外は同様な方法でインクを調製した。
【００８５】
実施例１０と１１のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも特に良好であり、第一のインクあるいは第二のインクの着色剤が顔料であっても本発明のインクの要件に好ましいインクセットを調製できた。結果を表２にまとめて示す。
【００８６】
（実施例１２）
第一のインクの調整
実施例１に対して、保湿剤をグリセリン１０ｇとジエチレングリコール５ｇからグリセリン１５ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００８７】
第二のインクの調整
実施例１に対して、保湿剤をグリセリン１０ｇとジエチレングリコール１０ｇからグリセリン２０ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００８８】
（実施例１３）
実施例１２に対して、保湿剤をグリセリン１０ｇと尿素１０ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００８９】
（実施例１４）
実施例１２に対して、保湿剤をグリセリン１０ｇとマルチトール５ｇ、マルトース５ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００９０】
実施例１２から１４のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも特に良好から限度内であり、保湿剤が蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤、尿素誘導体、糖類から選ぶことにより本発明のインクの要件に好ましいインクセットを調製できた。結果を表２にまとめて示す。
【００９１】
（実施例１５）
第一のインクの調整
実施例５の第一のインクと同様に調製した。
【００９２】
第二のインクの調整
着色剤としてプロジェトイエロー１Ｇ（商品名、ゼネカ株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、着色剤濃度７．５ｗｔ％）４０ｇに保湿剤としてグリセリン１０ｇとジエチレングリコール１０ｇ、および浸透剤としてｔｅｒｔ−ペンタノール５ｇを加えて攪拌しながら溶解した。１価カチオンを含む水溶性樹脂としてポリマレイン酸ナトリウム（分子量３，０００）０．６ｇを加え、さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加えた。水酸化ナトリウムにより水溶液のｐＨを９．５に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第二のインクを調製した。
【００９３】
（実施例１６）
実施例１５に対して、浸透剤を１，５−ペンタンジオール１５ｇに変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００９４】
実施例１５と１６のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも特に良好から良好であり、浸透剤が低級モノおよびポリオール類、モノおよびポリグリコールエーテル類のいずれかであれば本発明のインクの要件に好ましいインクセットを調製できた。結果を表２にまとめて示す。
【００９５】
（実施例１７）
第一のインクの調整
実施例５の第一のインクと同様に調製した。
【００９６】
第二のインクの調整
実施例１に対して、浸透剤のトリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇを５ｇに減らし、さらにノニオン性界面活性剤としてサーフィノール４６５（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）０．８ｇを加える以外は同様な方法でインクを調製した。
【００９７】
（実施例１８）
実施例１７に対して、ノニオン性界面活性剤としてニッサンノニオンＮＳ−２１２（商品名、日本油脂株式会社製）１％に変更する以外は同様な方法でインクを調製した。
【００９８】
実施例１７と１８のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも特に良好から良好であり、第二のインクにさらにノニオン性界面活性剤を添加しても本発明のインクの要件に好ましいインクセットを調製できた。結果を表２にまとめて示す。
【００９９】
（実施例１９）
着色剤としてダイレクトファストブラックＤ（商品名、日本化薬株式会社製、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）１０％水溶液を調製して、塩酸を滴下して染料を沈殿させた。沈殿した染料を遠心分離して、水酸化リチウム１％溶液１００ｇに溶解した。この溶液に塩酸を加えて染料を沈殿させる工程と、水酸化リチウム水溶液に溶解する工程を３回繰り返して対イオンをリチウム化したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７を得た。
【０１００】
第一のインクの調整
超純水３０ｇにカルボキシル基を有する水溶性多糖類としてペクチン酸のＰｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎａｃｉｄ（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ社、カタログ番号Ｐ３８８９）０．７ｇを加え、ペクチン酸の溶解を促進する為に水酸化リチウム０．０５ｇを混合して、攪拌しながら溶解した。続いて、保湿剤としてグリセリン１０ｇと浸透剤としてｔｅｒｔ−ペンタノール６ｇを加えて樹脂水溶液を調製した。超純水４０ｇにリチウム化したＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７を６ｇ加え、攪拌しながら溶解して染料水溶液を作成した。樹脂水溶液に染料水溶液を３０分かけて徐々に加え、攪拌しながら溶解した。さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加え、水酸化リチウムにより水溶液のｐＨを９．５に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第一のインクを調製した。
【０１０１】
第二のインクの調整
実施例１の第二のインクと同様に調製した。
【０１０２】
（実施例２０）
第一のインクの調整
超純水３０ｇにカルボキシル基を有する水溶性多糖類としてペクチン酸のＰｏｌｙｇａｌａｃｔｕｒｏｎａｃｉｄ（ＳｉｇｍａＣｈｅｍｉｃａｌ社、カタログ番号Ｐ３８８９）０．７ｇを加え、ペクチン酸の溶解を促進する為に水酸化リチウム０．０５ｇを混合して、攪拌しながら溶解した。続いて、保湿剤としてグリセリン１０ｇと浸透剤としてｔｅｒｔ−ペンタノール６ｇを加えて樹脂水溶液を調製した。超純水４０ｇに着色剤としてカーボンブラックのマイクロジェットＣ−ｔｙｐｅＣＷ２（商品名、オリヱント化学工業株式会社製）６ｇと水酸化リチウム０．０５ｇを加えて、攪拌しながら顔料分散液を調製した。樹脂水溶液に顔料分散液を２時間かけて徐々に加え、攪拌しながら分散した。さらに超純水を全量が１００ｇになるまで加え、水酸化リチウムにより分散液のｐＨを９．５に調整した。この溶液を２時間攪拌した後、孔径約５μｍのステンレス製メッシュフィルターにて濾過して第一のインクを調製した。
【０１０３】
第二のインクの調整
実施例１の第二のインクと同様に調製した。
【０１０４】
実施例１９と２０のインクセットについて、インクジェット記録方式のプリンターとしてＭＪ−９３０Ｃ（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用いて印刷して、第一のインクの単色印字品質と第一のインクと第二のインク間の混色ブリードのレベルを判定した。結果は、いずれも特に良好から良好であり、第一のインクにさらに浸透剤を添加して、いわゆる超浸透インクとしても本発明のインクの要件に好ましいインクセットを調製できた。結果を表２にまとめて示す。
【０１０５】
＜比較例＞
（比較例１）
実施例１の第二のインクのポリアクリル酸ナトリウムを硝酸マグネシウム六水和物に変更する以外は同様な方法で調製した。
【０１０６】
（比較例２）
実施例４の第二のインクのポリスチレンスルホン酸ナトリウムを硝酸マグネシウム六水和物に変更する以外は同様な方法で調製した。
【０１０７】
比較例１と２のインクは、１価カチオンを含む水溶性樹脂の代わりに多価カチオンを含む水溶性塩類を添加したものである。いずれのインク共に、硝酸マグネシウムを添加した段階で着色剤と推定される析出物が発生して、インクを作成する事ができなかった。
【０１０８】
上記実施例及び比較例の結果を表２にまとめて示す。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【発明の効果】
以上述べた様に本発明によれば、複数色のインク液滴を記録媒体に付着して画像を形成するインクジェット記録方法において、カルボキシル基を有する水溶性多糖類、インク中に溶解あるいは分散する着色剤、保湿剤、水とを少なくとも含んでなる第一のインクと、水溶性の浸透性有機溶剤、１価カチオンを含む水溶性樹脂、インク中に溶解あるいは分散する着色剤、保湿剤、水とを少なくとも含んでなる第二のインクを少なくとも含むインクセットを用いることにより、混色ブリードを防止する為のインクに多くの種類の着色剤を使用することが可能となり、単色の印字品質と混色ブリードの品質を両立して向上したインクジェット記録方法と提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording method, and further relates to an ink jet recording method for forming an image by attaching ink droplets of a plurality of colors to a recording medium.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method generates ink droplets by a method of ejecting ink, such as an electrostatic suction method, a pneumatic feeding method, a method using pressure during heating and foaming, a method using electrical deformation of a piezoelectric element, and the like. The ink droplets are attached to the recording paper to form an image. This recording method has been rapidly spread in recent years due to features such as quiet operation, low cost, print quality, and color compatibility.
[0003]
Along with the popularization, the quality of black ink printing quality and the color mixing bleed between black ink and color ink are required to be further improved.
[0004]
As a method for improving the printing quality of a single color, a method of adding an alginate that gels with a polyvalent cation of paper is disclosed in JP-A-6-184477, and a method of adding pectic acid or pectin to an ink is disclosed in JP-A-1-203483 It is proposed in the gazette. A method for reducing the color mixing bleed of the ink to which these gelling components are added has been proposed in JP-A-8-209049.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The method described in JP-A-8-209049 includes a composition containing 0.1 to 1 wt% sodium alginate as a gel-forming species and a composition containing 0.1 to 10 wt% calcium cation as a gelling initiator. Combining things. When these two types of compositions come into contact with each other, a gelation reaction occurs at the interface, mixing of the compositions is suppressed, and color mixing bleed is reduced.
[0006]
A composition containing a gelling initiator is a C.I. I. Acid Red 18, C.I. I. It contains a dissolved dye having an anionic dissociation group such as Acid Yellow 23. However, dyes having an anionic dissociating group often form insoluble salts and become insoluble in water when coexisting with polyvalent cations. These insoluble salts are, for example, C.I. I. Like Pigment Red 57, it is used as a water-insoluble pigment for calcium lake.
[0007]
As described above, the dye that can be used in the composition containing the gelation initiator is required not to be insolubilized even when coexisting with the polyvalent cation, and there is a problem that the selection range of the material is extremely narrow.
[0008]
Therefore, the present invention solves these problems and makes it possible to use many kinds of colorants in the ink for preventing color mixing bleed. Furthermore, the quality of monochromatic printing quality and color mixing bleed It is an object of the present invention to provide an ink jet recording method that improves both of the above and the above.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inkjet recording method of the present invention is a method of forming an image by attaching ink droplets of a plurality of colors to a recording medium, and has a molecular weight of 3,500 to 50,000 as a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group. A first ink comprising at least a low methoxy pectin or pectinic acid, a colorant that dissolves or disperses in the ink, a humectant, and water; a water-soluble penetrating organic solvent; An ink set including at least a second ink including at least a water-soluble resin, a colorant dissolved or dispersed in the ink, a humectant, and water is used.
[0011]
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that the colorant is selected from alkali-soluble water-soluble dyes.
[0012]
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that the colorant is selected from pigments dispersed in an alkaline manner.
[0013]
The inkjet recording method of the present invention is characterized in that the humectant is selected from a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of pure water, a urea derivative, and a saccharide.
[0014]
The ink jet recording method of the present invention is characterized by containing a compound selected from any of lower mono- and polyols, mono- and polyglycol ethers.
[0015]
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that a nonionic surfactant is further added to the second ink.
[0016]
The ink jet recording method of the present invention is characterized in that the first ink further contains a penetration accelerator.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink jet recording method of the present invention is an ink jet recording method for forming an image by attaching ink droplets of a plurality of colors to a recording medium, a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group, a colorant that dissolves or disperses in ink, a moisturizing agent. A first ink comprising at least an agent and water, a water-soluble penetrating organic solvent, a water-soluble resin containing a monovalent cation, a colorant that dissolves or disperses in the ink, a humectant, and water. An ink set including at least the second ink is used.
[0018]
Conventionally, for a first ink containing a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group, such as alginate or pectin, a polyvalent cation that gels rapidly upon mixing is added to the second ink, Mixing was suppressed and color mixing bleed was reduced. However, even when a monovalent cation was added to the second ink, mixed color bleeding could not be suppressed at all. This is because monovalent cations make water-soluble polysaccharides and water-soluble salts and do not insolubilize them.
[0019]
On the other hand, the present invention adds a water-soluble penetrating organic solvent together with a monovalent cation to the first ink to which the water-soluble polysaccharide having a carboxyl group is added, It is possible to suppress mixing of inks.
[0020]
The water-soluble polysaccharide having a carboxyl group used in the present invention is a polymer of 5 or 6 carbonic acid containing a carboxyl group in the molecule, preferably alginic acid or pectin.
[0021]
The molecular weight of the water-soluble polysaccharide is preferably in the range of 3,500 to 50,000. When the molecular weight is within this range, it is possible to obtain an ink composition having sufficient gelation ability and an appropriate viscosity usable for ink jet recording, for example, at 20 ° C. and 15 centipoise or less.
[0022]
The amount of water-soluble polysaccharide added is preferably in the range of 0.05% to 0.75%. When the addition amount is in this range, an ink composition having a sufficient gelation ability and an appropriate viscosity that can be used for ink jet recording can be obtained.
[0023]
Specific examples of water-soluble polysaccharides include Alginic acid sodium salt (manufactured by Aldrich chemical, catalog number 18094-7), duck algin NSPLL (trade name, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.), and duck algin SL- 20 (trade name, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.), LM-104AS (trade name, manufactured by The Compenhagen Pectin Factory), Purple Ribbon Pure (trade name, manufactured by Obipektin), Polygalact as low methoxy pectins or pectic acids acid (Sigma Chemical, catalog number P3889), and the like. In addition, the water-soluble polysaccharide which can be used for this invention is not limited to what was described here, As long as it corresponds to this requirement, all can be used.
[0024]
The colorant dissolved or dispersed in the ink of the present invention is dissolved or dispersed in the ink composition, and gives a large number of colors to the printed matter on the recording medium after printing with the ink jet recording apparatus. .
[0025]
The colorant is desirably added in the range of 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of the ink composition. If it is 0.5 wt% or more, the printed matter printed by the inkjet recording method can exhibit a sufficient optical density. If it is 20 wt% or less, it is easy to adjust the viscosity to be suitable for the ink jet recording method.
[0026]
According to a preferred embodiment of the present invention, an alkali-soluble water-soluble dye is used as a colorant that dissolves in the ink. Here, alkali-soluble refers to a colored substance that dissolves in an alkaline medium, and the water-soluble group contained in the molecule is an acidic or basic dissociable group, or a non-dissociable functional group, Multiple types may be included. Moreover, if it melt | dissolves in an alkali, the colored substance which melt | dissolves in an acidic solution may be sufficient.
[0027]
Among these, dyes are organic colored substances that dissolve in water, and those that are classified in the color index as acid dyes, direct dyes, reactive dyes, soluble vat dyes, or food colorings are useful. Further, colorants classified into oil-soluble dyes and basic dyes in the color index can be used as long as they are insoluble in neutral water but soluble in alkaline water.
[0028]
Furthermore, even those classified as pigments in the color index can be used in the same manner as dyes as long as they are alkali-soluble.
[0029]
Specifically, the dye and the alkali-soluble pigment include C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 70, 72, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 127, 131, 135, 142, 162, 164, 165, C.I. I. Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 110, 132, 142, 144, C.I. I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 4, 6, 7, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 37, 42, C.I. I. Food Yellow 3, 4, C.I. I. Solvent Yellow 15, 19, 21, 30, 109, C.I. I. And CI Pigment Yellow 23.
[0030]
Moreover, as red type, C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 75, 77, 80, 82, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117, 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 209, 211, 215, 219, 249, 252, 254, 262, 265, 274, 282, 289, 303, 317, 320, 321, 322, C.I. I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 13, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220, 224, 225, 226, 227228, 229, 230, 231, C.I. I. Reactive Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 32 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 49, 50, 58, 59, 63, 64, C.I. I. Sorbize red 1, C.I. I. Food Red 7, 9, 14, C.I. I. Pigment red 41, 48, 54, 57, 58, 63, 68, 81, and the like.
[0031]
In addition, as a blue system, C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117, 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236, 249, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 6, 15, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, 249, C.I. I. Reactive Blue 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33 , 34, 37, 38, 39, 40, 41, 43, 44, 46, C.I. I. Solvize Bat Blue 1, 5, 41, C.I. I. Bat Blue 29, C.I. I. Food Blue 1, 2, C.I. I. Basic Blue 9, 25, 28, 29, 44, C.I. I. Pigment blue 1, 17 and the like.
[0032]
Furthermore, as black type, C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63, 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 09, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131, 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191, C.I. I. Direct Black 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 94, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, 146, 154, 168, C.I. I. Reactive Black 1, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 12, 13, 14, 18, C.I. I. Solvize Bat Black 1C. I. Food black 2 etc. are mentioned.
[0033]
In addition, an alkaline and dispersed pigment is used as the colorant dispersed in the ink. These are classified into pigments in the color index and are dispersed and stabilized in a alkaline pH range with a dispersant, or dispersed by performing a treatment for imparting a functional group to the pigment surface.
[0034]
Here, the dispersant is styrene-acrylic acid resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid ester resin, styrene-maleic acid resin, styrene-maleic acid half ester resin, acrylic acid-acrylic acid ester resin, isobutylene-maleic acid resin, A rosin-modified maleic resin or the like can be used.
[0035]
The pigment can be dispersed by a conventionally known method. The above dispersant and pigment are mixed in alkaline water and dispersed using a disperser such as a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, jet mill, or ang mill. The average particle diameter of the pigment is adjusted to 25 to 1000 nm, preferably 50 to 250 nm. Furthermore, in order to remove coarse particles and foreign matters that cause clogging, it is preferable to perform filtration or centrifugation using a metal filter or a membrane filter.
[0036]
Specific examples of the pigment include carbon blacks, C.I. I. And CI pigment black 1. Examples of yellow type include C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 65, 83. Moreover, as red type, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 49, 50, 51, 52, 53, 55, 60, 64, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 123, 163 and the like. As a blue system, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 15, 16, 22, 25, and the like. Furthermore, microjet C-type CW1 and CW2 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) and the like can be used as those dispersed by applying a functional group to the pigment surface.
[0037]
These colorants can be used alone or in combination. In addition, the colorant which can be used for this invention is not limited to what was described here, As long as it corresponds to this requirement, all can be used.
[0038]
The humectant used in the present invention is used to suppress the evaporation of moisture in the ink composition and improve the ejection stability, and is selected from a strong hydrophilic compound and a compound having hygroscopicity and deliquescence. More preferably, it is selected from a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of pure water, or a urea derivative or a saccharide.
[0039]
Examples of water-soluble organic solvents having a vapor pressure smaller than that of pure water include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 2-butene-1,4-diol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. Polyhydric alcohols such as ketones such as acetonylacetone, esters such as γ-butyrolactone and triethyl phosphate, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, thiodiglycol, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, etc. desirable.
[0040]
As urea derivatives, urea, methyl ureas, ethyl ureas, ethylene ureas, propylene ureas, thioureas and the like can be added.
[0041]
Further, as the saccharide, maltitol, sorbitol, gluconolactone, maltose and the like are preferable.
[0042]
More preferably, the humectant is added in a range of 5 to 50% with respect to the total amount of the ink composition. If it is 5% or more, moisture retention that can be used for inkjet recording can be obtained. Moreover, if it is 50% or less, the ink composition below the moderate viscosity which can be utilized for inkjet recording can be obtained.
[0043]
The water-soluble penetrating organic solvent used in the second ink of the present invention is used to reduce the surface tension of the ink, promote the penetration of the ink into the recording medium, and shorten the ink drying time. . Furthermore, the combined use with a monovalent cation causes gelation of the water-soluble polysaccharide having a carboxyl group of the first ink, and suppresses mixing of the first ink and the second ink to reduce color mixing bleed. Added for the purpose.
[0044]
The permeable organic solvent of the present invention is preferably selected from any of lower mono- and polyols, mono- and polyglycol ethers. If these are used, sufficient gelation-forming ability can be obtained in the ink set of the present invention by the combined use with a monovalent cation.
Specifically, as lower mono and polyols, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert -Pentanol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol and the like are used. Mono- and polyglycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol mono And butyl ether.
[0045]
The addition amount of the permeable organic solvent is preferably in the range of 3 to 30%. If it is this range, the ink composition below the moderate viscosity which can be utilized for inkjet recording can be obtained.
[0046]
In the second ink of the present invention, Surfinol 61, 82, 104, 440, 465, 485 (all are trade names, manufactured by Air Products and Chemicals), Nissan Nonion as nonionic surfactants. K-211, K-220, P-213, E-215, E-220, S-215, S-220, HS-220, NS-212, NS-220 (all are trade names, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. Etc.) can also be added. These can be used in combination with a permeable organic solvent to greatly increase the permeability with only a slight increase in viscosity.
[0047]
The addition amount of the nonionic surfactant is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 2.5%. If it is this range, the ink composition below the moderate viscosity which can be utilized for inkjet recording can be obtained.
[0048]
The water-soluble resin containing a monovalent cation added to the second ink of the present invention causes gelation of the water-soluble polysaccharide having a carboxyl group of the first ink when used in combination with the permeable organic solvent. It is added to suppress mixing of one ink and the second ink and to reduce color mixing bleed.
[0049]
Specific monovalent cations include sodium, potassium, ammonium cation and the like. In order to obtain sufficient gelation with a smaller addition amount, it is more preferable to use a water-soluble resin containing sodium or potassium cation.
[0050]
Examples of the water-soluble resin containing a monovalent cation include a homopolymer composed of a monomer containing a ionic dissociable hydrophilic group such as a carboxylate and a sulfonate in its structure, and the monomer and the same. A copolymer composed of a combination of monomers having different ionic dissociable hydrophilic groups in the structure, a copolymer composed of a combination of the monomer and a nonionic dissociable monomer, and the like can be used. As the form of the copolymer, any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer can be used.
[0051]
The molecular weight of the water-soluble resin containing a monovalent cation is preferably in the range of 300 to 50,000. When the molecular weight is within this range, the viscosity of the ink composition can be easily adjusted to an appropriate viscosity that can be used for inkjet recording.
[0052]
The addition amount of the water-soluble resin containing monovalent cations is preferably 0.05% to 10% with respect to the total ink weight. If it is this range, it will be easy to match | combine the viscosity of an ink composition with the moderate viscosity which can be utilized for inkjet recording, and sufficient gel formation ability can be obtained by using together with a permeable organic solvent.
[0053]
Specific examples of water-soluble resins containing monovalent cations include sodium polyacrylate, poly potassium methacrylate, sodium polymaleate, sodium polymaleate half alkyl ester, sodium polyvinyl sulfonate, potassium polystyrene sulfonate, poly Sodium 2-acryloylamino-2-methylpropane sulfonate, sodium polyvinyl sulfate, etc., and examples of the copolymer include sodium acrylate-sodium methacrylate copolymer, potassium methacrylate-methyl methacrylate copolymer, sodium styrene sulfonate-vinyl acetate copolymer, etc. It is done. In addition, the water-soluble resin containing a monovalent cation that can be used in the present invention is not limited to those described here, and any resin that falls under this requirement can be used. Further, the second ink of the present invention contains an electrolyte such as sodium chloride for the purpose of accelerating the solubility of the water-soluble resin containing a monovalent cation, adjusting the viscosity, and adjusting the degree of dissociation of the salt. Further, it may be added.
[0054]
As the water used in the present invention, pure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. Further, when water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is used, it is preferable because generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0055]
The first ink of the present invention may further contain a penetration enhancer.
[0056]
As the penetration enhancer, the above-mentioned water-soluble permeable organic solvent can be used.
[0057]
The amount of the penetrating organic solvent added to the first ink can be added in the range of 0 to 4% when the ink has a long drying time of several seconds or more, that is, a so-called slow penetrating ink. In the case of an ink having a drying time of less than 1 second, that is, a so-called super-penetrating ink, it can be added in a range of 5 to 15%. In the case of a super-penetrating ink, the penetrating organic solvent does not gel the water-soluble polysaccharide in the ink in cooperation with the counter ion of the colorant, so that the counter ion of the colorant is ammonium or lithium cation, or 2- Mono-, di- or tri-lower hydroxyalkyl such as aminoethanol, 2- (dimethylamino) ethanol, 2- (diethylamino) ethanol, diethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, or triisopropanolamine It is preferable to use organic amines such as amines.
[0058]
If necessary, an auxiliary agent generally used in water-based ink for ink jet recording can be added to the ink.
[0059]
As auxiliary agents added as necessary, hydrotropic agents such as guanidine salts and tetraalkylammonium halides, antifungal agents, chelating agents such as EDTA, antiseptics, rust inhibitors and the like can be mentioned. When used in an ink jet recording system for charging ink, a specific resistance adjusting agent selected from inorganic salts such as lithium chloride, sodium chloride and ammonium chloride is added.
[0060]
【Example】
<Preparation of pigment dispersion>
(Yellow pigment dispersion)
Dainic Fast Yellow GR (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Yellow 2) 20 g as a colorant and Jongkrill 682 (trade name, Johnson Polymer Co., Ltd., styrene-acrylic acid resin) 5 g as a dispersant. Then, 1.5 g of lithium hydroxide and 73.5 g of ultrapure water were mixed and dispersed in a colloid mill for 4 hours to prepare a yellow pigment dispersion.
[0061]
(Magenta pigment dispersion)
20 g of pink 6G (trade name, Noma Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 81) as a colorant, and 5 g of John Crill 682 (trade name, Johnson Polymer Co., Ltd., styrene-acrylic acid resin) as a dispersant. 1.5 g of lithium and 73.5 g of ultrapure water were mixed and dispersed in a colloid mill for 4 hours to prepare a magenta pigment dispersion.
[0062]
(Cyan pigment dispersion)
20 g of dynityocyanin blue B (trade name, Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Blue 15) as a colorant and 5 g of John Crill 682 (trade name, Johnson Polymer Co., Ltd., styrene-acrylic acid resin) as a dispersant. Then, 1.5 g of lithium hydroxide and 73.5 g of ultrapure water were mixed and dispersed in a colloid mill for 4 hours to prepare a cyan pigment dispersion.
[0063]
<Evaluation method>
(Single color print quality)
MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) is filled with ink as an ink jet recording printer, and Xerox-P and Xerox-4024 (both are trade names, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) as neutral plain paper. In addition, printing was performed on EPP (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as acidic plain paper, Xerox-R (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) and Yamayuri (trade name, manufactured by Honshu Paper Co., Ltd.) as recycled paper. . 10-point characters were printed in the super fine mode, and the print quality level was determined from the degree of bleeding.
[0064]
Judgment criteria are as shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
(Mixed color bleed)
MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink jet recording printer is filled with ink, and Xerox-P and Xerox-4024 (both trade names, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) as plain paper are recycled. The paper was printed on Xerox-R (trade name, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) and Yamayuri (trade name, manufactured by Honshu Paper Co., Ltd.). Black ink characters were printed on the color solid print in the super fine mode, and the print quality level was determined from the degree of black ink bleeding. Judgment criteria are as shown in Table 1.
[0067]
<Preparation of ink set>
(Example 1)
First ink adjustment
50 g of ultrapure water mixed with 0.3 g of polygalacturon acid, Potassium salt (Sigma Chemical Co., Catalog No. P7276) of pectic acid as a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group and 2 g of aminomethylpropanol to promote dissolution of pectic acid And dissolved with stirring. Subsequently, 10 g of glycerin and 5 g of diethylene glycol were dissolved as a moisturizing agent, and 25 g of carbon black dispersion # 0542 (trade name, manufactured by Gokoku Dye, colorant concentration: 20 wt%) was further added and dispersed while stirring. Further, ultrapure water was added until the total amount reached 100 g, and the pH of the dispersion was adjusted to 9 with lithium hydroxide. After stirring this solution for 2 hours, it filtered with the stainless steel mesh filter with a hole diameter of about 5 micrometers, and prepared the 1st ink.
[0068]
Second ink adjustment
Projecte Yellow 1G (trade name, manufactured by Zeneca Co., Ltd., CI Direct Yellow 132, colorant concentration 7.5 wt%) as a colorant, 10 g of glycerin and 10 g of diethylene glycol as moisturizers, and triethylene glycol mono as a penetrant 10 g of butyl ether was added and dissolved with stirring. 1 g of sodium polyacrylate (molecular weight 2,000) was added as a water-soluble resin containing a monovalent cation, and ultrapure water was further added until the total amount reached 100 g. The pH of the aqueous solution was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours and then filtered through a stainless steel mesh filter having a pore size of about 5 μm to prepare a second ink.
[0069]
(Example 2)
Ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colorant of the second ink was changed to 3.5 g of Nippon Fast Red BB (trade name, CI Direct Red 31, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Was prepared.
[0070]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, except that the colorant of the second ink is changed to 3.5 g of Kayara Star Coyze Blue GL (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Blue 86). An ink was prepared.
[0071]
(Example 4)
First ink adjustment
As a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group, 50 g of ultrapure water was added 0.6 g of pectic acid Polygalacturonic acid (Sigma Chemical Co., Catalog No. P3889), and the mixture was stirred and dissolved while adjusting the pH to 9 with aqueous ammonia. Subsequently, 10 g of glycerin and 10 g of 2-pyrrolidone are dissolved as a moisturizing agent, and 2 g of Direct Fast Black AB (trade name, CI Direct Black 32, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is further added as a colorant. Dissolved with stirring. Further, ultrapure water was added until the total amount became 100 g, and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9 with aqueous ammonia. After stirring this solution for 2 hours, it filtered with the stainless steel mesh filter with a hole diameter of about 5 micrometers, and prepared the 1st ink.
[0072]
Second ink adjustment
15 g of glycerin as a humectant in 50 g of ultrapure water, 3 g of triethylene glycol monobutyl ether and 2 g of tert-pentanol as a penetrant, 0.6 g of sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 3,000) as a water-soluble resin containing a monovalent cation In addition, the aqueous solution was adjusted with stirring. 25 g of a yellow pigment dispersion containing Dainichi Fast Yellow GR (trade name, Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Yellow 2) as a colorant is gradually added to the aqueous solution with stirring over 2 hours. Ultrapure water was added until the total amount reached 100 g, and the pH of the dispersion was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours and then filtered through a stainless steel mesh filter having a pore size of about 5 μm to prepare a second ink.
[0073]
For the ink sets of Examples 1 to 4, printing was performed using an MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink jet recording type printer, and the monochrome print quality of the first ink and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. All the results were within the limits from particularly good results.
[0074]
(Example 5)
Compared to Example 1, 0.3 g of Duck Algin NSPLL (trade name, manufactured by Kibun Food Chemifa Co., Ltd.) was used with the water-soluble polysaccharide having a carboxyl group of the first ink as alginic acid, and a colorant on the surface of the carbon black. Ink was prepared in the same manner except that it was changed to 3 g of microjet C-type CW2 (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) dispersed by performing a treatment for imparting water.
[0075]
(Example 6)
LM-104AS (trade name, manufactured by The Compenhagen Pectin Factory) 0.2 g as a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group of the first ink as a low methoxy pectin and a colorant as a microjet C-type. An ink was prepared in the same manner except that it was changed to 3 g of CW2 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industries).
[0076]
(Example 7)
In the same manner as in Example 1, except that the amount of pectin acid added to the first ink was changed to 0.1 g, and the colorant was changed to 3 g of microjet C-type CW2 (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.). An ink was prepared.
[0077]
For the ink sets of Examples 5 to 7, printing was performed using MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink jet recording type printer, and the first color monochrome print quality and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. The results are particularly good and within the limits, and if the water-soluble polysaccharide having a carboxyl group is alginic acid or pectin, any ink set that is preferable for the ink requirements of the present invention can be prepared. The results are summarized in Table 2.
[0078]
(Example 8)
First ink adjustment
0.7 g of pectic acid Polygalacturon acid (Sigma Chemical Co., Catalog No. P3889) was added to 50 g of ultrapure water as a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group, and the mixture was stirred and dissolved while adjusting the pH to 9 with aqueous ammonia. Subsequently, 10 g of glycerin and 10 g of 2-pyrrolidone are dissolved as a moisturizing agent, and 2 g of Direct Fast Black AB (trade name, CI Direct Black 32, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is further added as a colorant. Dissolved with stirring. Further, ultrapure water was added until the total amount became 100 g, and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9 with aqueous ammonia. After stirring this solution for 2 hours, it filtered with the stainless steel mesh filter with a hole diameter of about 5 micrometers, and prepared the 1st ink.
[0079]
Second ink adjustment
To 50 g of ultrapure water, 3.5 g of Kayara Star Coyze Blue GL (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Blue 86) was added as a colorant and dissolved while stirring. Further, 10 g of glycerin and 10 g of diethylene glycol as moisturizers and 10 g of triethylene glycol monobutyl ether as a penetrant were added and dissolved while stirring. As a water-soluble resin containing a monovalent cation, 1.2 g of sodium polyvinyl sulfate (molecular weight 2,000) was added, and ultrapure water was further added until the total amount became 100 g. The pH of the aqueous solution was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours and then filtered through a stainless steel mesh filter having a pore size of about 5 μm to prepare a second ink.
[0080]
Example 9
In Example 8, the color of the first ink is 2 g of Nigrosine NB (trade name, CI Acid Black 2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the color of the second ink is Nippon Fast Red BB. (Trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Direct Red 31) An ink was prepared in the same manner except that it was changed to 3.5 g.
[0081]
For the ink sets of Examples 8 and 9, printing was performed using MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink jet recording type printer, and the first color monochrome print quality and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. The results were all good and within the limits, and even if the colorant of the first ink or the second ink was a dye, an ink set preferable for the ink requirements of the present invention could be prepared. The results are summarized in Table 2.
[0082]
(Example 10)
First ink adjustment
Prepared in the same manner as the first ink of Example 5.
[0083]
Second ink adjustment
15 g of glycerin as a humectant in 50 g of ultrapure water, 3 g of triethylene glycol monobutyl ether and 2 g of tert-pentanol as a penetrant, 0.6 g of sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 3,000) as a water-soluble resin containing a monovalent cation In addition, the aqueous solution was adjusted with stirring. 25 g of magenta pigment dispersion containing pink 6G (trade name, Noma Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 81) as a colorant is gradually added to the aqueous solution with stirring over 2 hours, and ultrapure water is further added. Was added until the total amount reached 100 g, and the pH of the dispersion was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours and then filtered through a stainless steel mesh filter having a pore size of about 5 μm to prepare a second ink.
[0084]
(Example 11)
Example 10 is similar to Example 10 except that a cyan pigment dispersion containing Dinitiocyanin Blue B (trade name, Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Blue 15) is used as the colorant of the second ink. Ink was prepared by the method.
[0085]
For the ink sets of Examples 10 and 11, printing was performed using MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as a printer of an inkjet recording method, and the monochrome printing quality of the first ink and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. All the results were particularly good, and even if the colorant of the first ink or the second ink was a pigment, an ink set preferable for the requirements of the ink of the present invention could be prepared. The results are summarized in Table 2.
[0086]
(Example 12)
First ink adjustment
An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the humectant was changed from 10 g of glycerin and 5 g of diethylene glycol to 15 g of glycerin.
[0087]
Second ink adjustment
An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the humectant was changed from 10 g of glycerin and 10 g of diethylene glycol to 20 g of glycerin.
[0088]
(Example 13)
An ink was prepared in the same manner as in Example 12 except that the humectant was changed to 10 g of glycerin and 10 g of urea.
[0089]
(Example 14)
An ink was prepared in the same manner as in Example 12 except that the humectant was changed to 10 g of glycerin, 5 g of maltitol, and 5 g of maltose.
[0090]
For the ink sets of Examples 12 to 14, printing was performed using an MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink jet recording type printer, and the monochrome print quality of the first ink and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. The results are all particularly good and within the limits, and the humectant can be prepared from a water-soluble organic solvent, urea derivative, or saccharide whose vapor pressure is lower than that of pure water, so that a preferred ink set can be prepared for the ink requirements of the present invention It was. The results are summarized in Table 2.
[0091]
(Example 15)
First ink adjustment
Prepared in the same manner as the first ink of Example 5.
[0092]
Second ink adjustment
Projecte Yellow 1G (trade name, manufactured by Zeneca Co., Ltd., CI Direct Yellow 132, colorant concentration 7.5 wt%) as a colorant, 10 g of glycerin and 10 g of diethylene glycol as humectants, and tert-pentanol as a penetrant 5 g was added and dissolved with stirring. 0.6 g of sodium polymaleate (molecular weight 3,000) was added as a water-soluble resin containing a monovalent cation, and ultrapure water was further added until the total amount reached 100 g. The pH of the aqueous solution was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide. The solution was stirred for 2 hours and then filtered through a stainless steel mesh filter having a pore size of about 5 μm to prepare a second ink.
[0093]
(Example 16)
An ink was prepared in the same manner as in Example 15 except that the penetrant was changed to 15 g of 1,5-pentanediol.
[0094]
For the ink sets of Examples 15 and 16, printing was performed using MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as a printer of an inkjet recording method, and the monochrome print quality of the first ink and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. The results were particularly good to good, and if the penetrant was any of lower mono and polyols, mono and polyglycol ethers, an ink set preferred for the requirements of the ink of the present invention could be prepared. The results are summarized in Table 2.
[0095]
(Example 17)
First ink adjustment
Prepared in the same manner as the first ink of Example 5.
[0096]
Second ink adjustment
10 g of penetrant triethylene glycol monobutyl ether is reduced to 5 g, and 0.8 g of Surfynol 465 (trade name, manufactured by Air Products and Chemicals) is added as a nonionic surfactant. Except for the above, an ink was prepared in the same manner.
[0097]
(Example 18)
An ink was prepared in the same manner as in Example 17 except that the nonionic surfactant was changed to 1% Nissan Nonion NS-212 (trade name, manufactured by NOF Corporation).
[0098]
For the ink sets of Examples 17 and 18, printing was performed using MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as a printer of an inkjet recording method, and the monochrome printing quality of the first ink and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. The results were all particularly good to good, and even when a nonionic surfactant was further added to the second ink, an ink set preferred for the requirements of the ink of the present invention could be prepared. The results are summarized in Table 2.
[0099]
(Example 19)
A 10% aqueous solution of Direct Fast Black D (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Direct Black 17) was prepared as a colorant, and hydrochloric acid was added dropwise to precipitate the dye. The precipitated dye was centrifuged and dissolved in 100 g of lithium hydroxide 1% solution. The step of adding hydrochloric acid to this solution to precipitate the dye and the step of dissolving in an aqueous lithium hydroxide solution were repeated 3 times to lithiate the counter ion. I. Direct black 17 was obtained.
[0100]
First ink adjustment
Add 0.7 g of polygalacturonic acid of pectinic acid (Sigma Chemical, catalog number P3889) as water-soluble polysaccharide having carboxyl group to 30 g of ultrapure water, and add 0.05 g of lithium hydroxide to promote dissolution of pectic acid. Mix and dissolve with stirring. Subsequently, 10 g of glycerin as a moisturizer and 6 g of tert-pentanol as a penetrant were added to prepare an aqueous resin solution. C.I. lithiated into 40 g of ultrapure water I. 6 g of direct black 17 was added and dissolved while stirring to prepare an aqueous dye solution. The aqueous dye solution was gradually added to the aqueous resin solution over 30 minutes and dissolved with stirring. Further, ultrapure water was added until the total amount reached 100 g, and the pH of the aqueous solution was adjusted to 9.5 with lithium hydroxide. After stirring this solution for 2 hours, it filtered with the stainless steel mesh filter with a hole diameter of about 5 micrometers, and prepared the 1st ink.
[0101]
Second ink adjustment
Prepared in the same manner as the second ink of Example 1.
[0102]
(Example 20)
First ink adjustment
Add 0.7 g of polygalacturonic acid of pectinic acid (Sigma Chemical, catalog number P3889) as water-soluble polysaccharide having carboxyl group to 30 g of ultrapure water, and add 0.05 g of lithium hydroxide to promote dissolution of pectic acid. Mix and dissolve with stirring. Subsequently, 10 g of glycerin as a moisturizer and 6 g of tert-pentanol as a penetrant were added to prepare an aqueous resin solution. 6 g of carbon black microjet C-type CW2 (trade name, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 0.05 g of lithium hydroxide were added as a colorant to 40 g of ultrapure water, and a pigment dispersion was prepared while stirring. The pigment dispersion was gradually added to the resin aqueous solution over 2 hours and dispersed while stirring. Further, ultrapure water was added until the total amount reached 100 g, and the pH of the dispersion was adjusted to 9.5 with lithium hydroxide. After stirring this solution for 2 hours, it filtered with the stainless steel mesh filter with a hole diameter of about 5 micrometers, and prepared the 1st ink.
[0103]
Second ink adjustment
Prepared in the same manner as the second ink of Example 1.
[0104]
For the ink sets of Examples 19 and 20, printing was performed using an MJ-930C (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation) as an ink jet recording type printer, and the monochrome print quality of the first ink and the first ink The level of color mixing bleed between the second inks was determined. All the results were particularly good to good, and a penetrant was further added to the first ink, so that a so-called super-penetrating ink could be prepared as an ink set preferred for the ink requirements of the present invention. The results are summarized in Table 2.
[0105]
<Comparative example>
(Comparative Example 1)
The second ink of Example 1 was prepared in the same manner except that the sodium polyacrylate was changed to magnesium nitrate hexahydrate.
[0106]
(Comparative Example 2)
The second ink of Example 4 was prepared in the same manner except that sodium polystyrene sulfonate was changed to magnesium nitrate hexahydrate.
[0107]
The inks of Comparative Examples 1 and 2 are obtained by adding water-soluble salts containing polyvalent cations instead of water-soluble resins containing monovalent cations. In any of the inks, precipitates presumed to be colorants were generated at the stage of adding magnesium nitrate, and the ink could not be prepared.
[0108]
The results of the above examples and comparative examples are summarized in Table 2.
[0109]
[Table 2]

[0110]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in an ink jet recording method for forming an image by attaching ink droplets of a plurality of colors to a recording medium, a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group, a color dissolved or dispersed in the ink A first ink comprising at least an agent, a humectant, water, a water-soluble permeable organic solvent, a water-soluble resin containing a monovalent cation, a colorant dissolved or dispersed in the ink, a humectant, and water By using an ink set containing at least the second ink containing at least, it is possible to use many kinds of colorants for the ink for preventing color mixing bleed. It has become possible to provide an ink jet recording method with improved quality.

Claims

Low methoxy pectin or pectin having a molecular weight of 3,500 to 50,000 as a water-soluble polysaccharide having a carboxyl group in an ink jet recording method for forming an image by attaching ink droplets of a plurality of colors to a recording medium A first ink comprising at least an acid, a colorant that dissolves or disperses in the ink, a humectant, and water; a water-soluble penetrating organic solvent; a water-soluble resin containing a monovalent cation; An ink jet recording method comprising using an ink set containing at least a second ink comprising at least a colorant, a humectant and water to be dispersed.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the colorant is selected from alkali-soluble water-soluble dyes.

2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the colorant is selected from alkaline and dispersed pigments.

The inkjet recording method according to any one of claims 1 to 3, wherein the humectant is selected from a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of pure water, a urea derivative, and a saccharide.

The inkjet recording method according to claim 1, wherein the permeable organic solvent contains a compound selected from any of lower mono- and polyols, mono- and polyglycol ethers.

The inkjet recording method according to claim 1, further comprising adding a nonionic surfactant to the second ink.

The ink jet recording method according to claim 1, further comprising a penetration accelerator in the first ink.