JP3719357B2 - Inkjet recording method and recorded matter - Google Patents
Inkjet recording method and recorded matter Download PDFInfo
- Publication number
- JP3719357B2 JP3719357B2 JP31505299A JP31505299A JP3719357B2 JP 3719357 B2 JP3719357 B2 JP 3719357B2 JP 31505299 A JP31505299 A JP 31505299A JP 31505299 A JP31505299 A JP 31505299A JP 3719357 B2 JP3719357 B2 JP 3719357B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- water
- ink jet
- recording medium
- jet recording
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法および記録物に関するものであり、更に詳しくは、インクジェットプリンタで記録した文字や画像等（以下、「文字や画像等」を総称して「画像」という）の記録物の画像濃度が高く鮮明で、かつ耐光性、室内保存性、耐湿性、耐水性などの保存性に優れた記録画像を得ることのでぎるインクジェット記録方法および記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、記録の鮮明さ、高速化、カラー化の容易さ等の特徴を有するため、近年急速に普及している。
このようなインクジェット記録方式に用いられるインクは、インクの乾燥によるジェットノズルのつまりを防止するため、乾燥しにくいインクを使用する必要がある。この特性を有するインクとして一般には、結着剤、染料、溶媒、添加剤等を水に溶解または分散した水溶性のインクが使用されている。
しかしながら、水溶性インクを使用してインクジェット記録シート上に形成した文字、画像等は、耐光性、室内保存性、耐湿性、耐水性などの保存性の観点からみると顔料系のインクによる印刷物や銀塩写真の保存性と比べると劣っているのが現状である。
【０００３】
従来よりこのようなインクジェット記録画像の耐光性、耐水性などの改良は、種々検討されている。
例えば、特公平４−１５７４５号公報には、カチオン性樹脂と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等の難溶性マグネシウム化合物とを添加することにより、耐水性と耐光性を改善する方法が提案されている。しかしながら、この方法による耐光性向上の効果は十分でないばかりか、これら金属化合物の添加は画像の鮮明性を低下させるという弊害があることが確認された。
【０００４】
また耐光性に関しては、特開昭５７−８７９８７号公報には、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、塩化第二クロム等をインクジェット記録シートに添加し、これら添加物がインクジェット記録後に染料と反応して耐光性化することにより画像の耐光性を改善することが提案されている。更には、特開平８−１６９１７７号公報には、紫外線吸収性カチオン化ポリマーを添加すること、また、特開平８−１４３７９５号公報には、近赤外・紫外線吸収性コーティング剤を使用すること、により記録画像の耐光性を向上する方法が提案されている。しかしながらこれらの方法はいずれも、耐光性改良効果は未だ十分ではないのが現状である。
更には、記録画像の耐光性や耐水性だけではなく、室内保存性、耐湿性をも同時に改善する方法は、未だ提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来、水溶性インクを使用したインクジェット記録画像の耐光性を改善するために種々の添加剤の使用が提案されているが、それらは、いずれも耐光性改良効果は未だ十分ではなく、また、耐湿性、耐水性、室内保存性をも含めた記録画像の保存性を改善するものは、未だ提案されていない。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水溶性インクを使用したインクジェット記録方式において、画像濃度が高く鮮明で、かつ記録画像の耐光性、室内保存性、耐湿性、耐水性などの全ての保存性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の水溶性金属塩を添加したインクジェット用記録媒体を用い、水溶性インクとして特定のマゼンタインクを組合せた、マゼンタインク、イエローインクおよびシアンインクよりなるインクセットを用いるインクジェット記録方法により得られる記録画像が、画像濃度が高く鮮明で、かつ耐光性、室内保存性、耐湿性、耐水性などの全ての保存性に優れていることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明に係るインクジェット記録方法は、
（１） 「インクジェット用記録媒体に、それぞれが少なくとも染料、水溶性有機溶媒および水を含有する、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクの少なくとも３種のインクを組合せてなるインクセットにより画像を記録するインクジェット記録方法であって、
[1] 前記インクジェット用記録媒体が、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有し、かつ
[2] 前記マゼンタインクが、下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される染料を少なくとも１種含有する、
ことを特徴とするインクジェット記録方法」
および
【０００９】
（２） 「インクジェット用記録媒体に、それぞれが少なくとも染料、水溶性有機溶媒および水を含有する、濃マゼンタインク、淡マゼンタインク、イエローインク、濃シアンインク、淡シアンインクの少なくとも５種のインクを組合せてなるインクセットにより画像を記録するインクジェット記録方法であって、
[1] 前記インクジェット用記録媒体が、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有し、かつ
[2-1] 前記濃マゼンタインクが、下記一般式（Ｉ）で示される染料を少なくとも１種含有し、
[2-2] 前記淡マゼンタインクが、下記一般式（II）で示される染料を少なくとも１種含有する、
ことを特徴とするインクジェット記録方法」
を要旨（発明を特定する事項）とするものである。
【００１０】
【化７】
一般式（Ｉ）中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、フェニル基またはナフチル基を示す。
Ｂは、下記トリアジニル基を示す。
【００１２】
【化８】
Ｒ1は、Ｈ、またはＯＨ若しくはＣＯＯＭで置換されたＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。
Ｒ2は、Ｈ、またはＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基若しくはフェニル基を示す。
Ｒ3は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＮＨＲ4を示す。
Ｒ4は、ＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭで置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。
【００１４】
【化９】
一般式（II）中、
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ3Ｍで置換されたアニリノ基を示す。
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌまたはモルホリノ基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。
【００１６】
また、本発明に係るインクジェット記録方法は、
（３） 「前記インクジェット用記録媒体が少なくとも基材にインク受容層を積層してなり、該インク受容層がストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有すること」 、
（４） 「前記インクジェット用記録媒体が少なくとも基材にインク受容層を微塗工してなり、該基材および該微塗工したインク受容層がストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有すること」 、
（５） 「前記インクジェット用記録媒体が少なくとも基材からなり、該基材がストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有すること」 、
（６） 「前記水溶性金属塩がハロゲン化物、硝酸塩、または硫酸塩の単独塩もしくは混合塩であること」 、
（７） 「前項３記載のインクジェット用記録媒体において、インク受容層上部に更にコーティング層を有し、該コーティング層が、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる元素を含む化合物を少なくとも１種含有すること」 、
（８） 「前項７記載の前記化合物が水溶性金属塩からなること」 、
（９） 「前項８記載の前記水溶性金属塩がハロゲン化物、硝酸塩または硫酸塩の単独塩もしくは混合塩であること」 、
（１０） 「前項７記載の前記コーティング層が光沢度調整層であること」 、
（１１） 「前項７記載の前記コーティング層が紫外線吸収層であること」 、
により一段と印刷画質が良好で、優れた耐光性、室内保存性、耐湿性、耐水性を有するものであること、を特徴とするものである。
【００１７】
更に、本発明に係る記録物は、
（１２） 「前項１〜１１のいずれか１項記載のインクジェット記録方法により画像を記録することを特徴とする記録物」
を要旨（発明を特定する事項）とするものであり、
印刷画質が良好で、優れた耐光性、室内保存性、耐湿性、耐水性を有する記録物であること、を特徴とするものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット用記録媒体について詳細に説明する。
【００１９】
〔Ｉ〕インクジェット用記録媒体
（１）層構成
本発明において用いられるインクジェット用記録媒体は、▲１▼少なくとも基材にインク受容層を積層してなるもの、▲２▼少なくとも基材にインク受容層を微塗工してなるもの、及び▲３▼少なくとも基材からなるもの、３種が挙げられる。
【００２０】
▲１▼少なくとも基材にインク受容層を積層してなるインクジェット用記録媒体においては、インク受容層は顔料にインクを吸収させる、いわゆる「吸収タイプ」の記録媒体であり、インクの吸収主体を上記塗工物（インク受容層）がになうものである。
▲２▼少なくとも基材にインク受容層を微塗工してなるインクジェット用記録媒体においては、基材と微塗工したインク受容層とが、インクの吸収主体をになう、いわゆる「微塗工タイプ」の記録媒体である。
▲３▼少なくとも基材からなるインクジェット用記録媒体においては、基材が、インクの吸収主体をになう、いわゆる「内添普通紙タイプ」の記録媒体である。
【００２１】
以下、上記▲１▼の少なくとも基材にインク受容層を積層してなる「吸収タイプ」のインクジェット用記録媒体について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記▲２▼及び▲３▼の吸収タイプ以外のインクジェット用記録媒体にも適用することができる。尚、以下において特に記載しないかぎり、「インクジェット用記録媒体」は、上記「吸収タイプ」のインクジェット用記録媒体である。
【００２２】
本発明に係るインクジェット用記録媒体は、基材の少なくとも片面にインク受容層を塗布法等の積層手段により少なくとも１層設けてなる層構成であり、そのインク受容層は、２層あるいは３層以上であってもよい。また、基材のインク受容層とは反対面にバックコート層が塗設されていてもよい。
本発明に係るインクジェット用記録媒体は、基材とインク受容層のみ、又は基材とインク受容層の他に、更に耐光性を向上させるために紫外線吸収層を設けてもよいし、また、光沢感を出すために光沢度調整層を設けてもよい。
【００２３】
（２）基材
本発明のインクジェット用記録媒体に用いられる基材は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプや、ポリエチレン繊維等の合成繊維パルプを主成分として、顔料およびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤等の通常抄紙に使用されている各種添加剤を１種以上必要に応じて用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。
【００２４】
このような原紙および塗工紙にそのままインク受容層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置をインク受容層塗工の前段階で使用してもよい。
また、基材としては、上記原紙上にポリオレフィン樹脂層を設けても良いし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂やこれらの混合物のフィルム材や、該合成樹脂を繊維化して成形したシートも含まれる。
【００２５】
（３）インク受容層
（３−Ａ）顔料
本発明においてインク受容層を顔料にインクを吸収させるいわゆる「吸収タイプ」とした場合には、一般に使用されている水に不溶もしくは難溶性の顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイトアルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００２６】
上記の中でもインク受容層に主成分として含有される白色顔料としてはインクジェット用インクの乾燥性や吸収性などに優れていることから、多孔質無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質アルミナ等が挙げられる。これらの中で本発明では印刷品質と保存性（室内保存性）の両方を満足する、沈降法及びゲル法で得られる多孔性非晶質シリカや気相法で得られる超微粒子シリカ、擬ベーマイトアルミナを使用することが好適である。
【００２７】
（３−Ｂ）バインダー
本発明においてインク受容層に含有されるバインダーには、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カオチン化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルブミン、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤等が挙げられる。その他、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、四塩化ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジュウムハライド、ＲＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルホルマール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂なども使用することができる。これらバインダーは１種以上で使用される。
インク受容層における前記顔料（好ましくは白色顔料）とバインダーの配合割合は、バインダー：顔料＝１：０．５〜１：２０が好ましく、特に１：１〜１：１０が好適である。
【００２８】
（３−Ｃ）水溶性金属塩
一般に用いられるインクジェット用記録媒体のインク受容層は、上記の顔料とバインダーを主成分として形成されるものであるが、本発明の最大の特徴の１つはそれに加えてインク受容層に、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有させることにある。この場合、水溶性とは２０℃の水を溶媒として上記金属塩の飽和水溶液を調整した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる上記金属塩の質量が無水質量で１ｇ以上となるものをいう。上記水溶性金属塩としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物等）、硝酸塩、および硫酸塩等の強酸の塩が、溶解性がよく、用いることができる。また、この他に、ストロンチウム、ランタン、インジウム、亜鉛の炭酸塩や酢酸等の有機酸塩等でも、溶解性がよいものは用いることができる。これらは、優れた改良効果があることに加え、塗工層中で透明なため、印字時に色がくすんでしまうなどの問題が一切生じることがなく、好適である。
【００２９】
上記水溶性金属塩として、具体的には、
塩化ストロンチウム・六水和物、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、臭化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、沃化ストロンチウム、Ｓｒ(ＣｌＯ4)2等のストロンチウム塩；
塩化ランタン・七水和物、フッ化ランタン、臭化ランタン、沃化ランタン、硝酸ランタン、炭酸ランタン、酢酸ランタン、Ｌａ(ＣｌＯ4)3等のランタン塩；
塩化インジウム・四水和物、臭化インジウム、フッ化インジウム、沃化インジウム、硝酸インジウム、Ｉｎ(ＣｌＯ4)3等のインジウ塩；
硫酸亜鉛・七水和物、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、沃化亜鉛、硝酸亜鉛、ＺｎＣＯ3・２Ｚｎ(ＯＨ)2・ｘＨ2Ｏ等の亜鉛塩が挙げられる。
これら水溶性金属塩の含有量としては、インク受容層の総固形分に対して任意の割合でよく、好ましくは０.１〜４０重量％であり、最も好適には１.０〜１５重量％である。含有量が０.１重量％未満では、画像の耐光性などの保存性への効果が確認されるも十分ではなく、また４０重量％を超える量を添加しても画像の耐光性などの保存性への効果が飽和し、それ以上の効果の向上が得られず、印刷品質とのバランスどりが難しくなる。
これら水溶性金属塩の含有量は、坪量換算では優れた鮮明性を確保するために水溶性金属塩として０．０２〜１０ｇ／ｍ2 が好適である。
【００３０】
また、これら水溶性金属塩を、インク受容層以外の紫外線吸収層や光沢度調整層に添加する場合には、水溶性金属塩の含有量は、坪量換算では優れた鮮明性を確保するために水溶性金属塩として０．０２〜１０ｇ／ｍ2 が好適である。
【００３１】
（３−Ｄ）他の添加剤
さらに、インク受容層には、その他の添加剤として、界面活性剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、耐水化剤、硬膜剤等を必要に応じて適宜配合することもできる。
【００３２】
インク受容層には、カチオン性高分子電解質を添加することもできる。かかるカチオン性高分子電解質としては、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリアミン、ポリエチレンイミン第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００３３】
（３−Ｅ）インク受容層の形成
インク受容層の形成は、層を形成するための材料を水、または前記水溶性金属塩が完全に溶解するアルコール、等の適当な溶媒中に溶解もしくは分散させて調製した塗工液を、各種ブレードコータ、ロールコータ、エアナイフコータ、バーコータ、ロッドブレードコータ、スプレーコータ等の各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで適宜使用して、基材上に塗布し、乾燥させることによりなされる。また、インク受容層の塗工後にはマシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げてもよい。
【００３４】
インク受容層の塗布量としては、例えば、１層タイプでは１〜４０ｇ／ｍ2 が好ましく、インクをインク受容層にほぼ吸収させるためには特に１０〜３０ｇ／ｍ2 が好適である。
また、基材上に第１インク受容層を積層し、この第１インク受容層の上に第２インク受容層を積層して２層タイプとする場合は、第１，第２インク受容層の合計塗布量として１〜６０ｇ／ｍ2 が好適であるが、より好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ2 である。
【００３５】
上記した範囲より塗布量が少ないとインクの吸収性や定着性が十分に得られない場合があり、多いと濃度低下やコストアップ、顔料の粉落ち等の問題の発生を招く。
また、２層以上のインク受容層を積層する場合、前記水溶性金属塩はいずれか１つのインク受容層に添加してもよいし、複数のインク受容層に添加してもよい。ここで複数のインク受容層に前記水溶性金属塩を添加する場合、層間の濃度勾配をより少なくするために水溶性金属塩の含有量は同一とすることが好ましい。
【００３６】
（４）紫外線吸収層
本発明に係るインクジェット用記録媒体は、基材とインク受容層の他に、更に耐光性を向上させるために紫外線吸収層を設けても良い。
紫外線吸収層を設ける場合には、上記インク受容層に使用されると同様のバインダー、下記の公知の紫外線吸収剤、及び所望により前述した本発明の水溶性金属塩を、適当な溶剤に溶解又は分散させて得た紫外線吸収層形成液を、公知のコーティング方法で上記のインク受容層上にコーティングし、乾燥させることにより形成される。
公知の紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機紫外線吸収剤、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機紫外線吸収剤を単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００３７】
（５）光沢度調整層
本発明に係るインクジェット用記録媒体は、以上のような構成からなり、基材上にインク受容層だけ積層した構造でも十分な特性を有するものであるが、インク受容層の表面に（またはインク受容層の上に設けた紫外線吸収層の表面に）光沢度調整層を積層して、高光沢、半光沢、無光沢等に調整し、付加価値を高めることも可能である。
【００３８】
光沢度調整層を設ける場合には、上記インク受容層に使用されると同様のバインダー、を適当な溶剤に溶解又は分散させ、これにコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、等のインク吸収性のあまりない顔料を添加して得た光沢度調整層形成液に、更に所望により前述した本発明の水溶性金属塩を添加し、公知のコーティング方法で上記のインク受容層上若しくは紫外線吸収層上にコーティングし、例えば、コーティング層が湿潤状態にある間に、加熱された鏡面に圧接して乾燥させることにより高光沢表面が形成され、圧接せずに加熱乾燥させることで半光沢あるいは無光沢表面を形成することができる。
【００３９】
光沢度調整層におけるバインダーおよび顔料の配合比は、光沢性を調整する意味で、顔料に対してバインダーが５〜６０重量％の範囲で変化させることができる。なお、光沢度調整層がインク受容層の機能を損なうことなく良好な機能を発揮する坪量としては１〜２５ｇ／ｍ2 が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ2 であればより好適である。
【００４０】
以上、少なくとも基材にインク受容層を積層してなる「吸収タイプ」のインクジェット用記録媒体▲１▼について説明したが、以下に、少なくとも基材からなる「内添普通紙タイプ」のインクジェット用記録媒体▲３▼について説明する。
「内添普通紙タイプ」のインクジェット用記録媒体▲３▼においては、基材の抄紙時に、本発明の最大の特徴の１つである、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩の少なくとも１種を、通常抄紙に使用されている各種添加剤と共に混合して、内添させることである。このようにして得られた基材を用いることにより、上記「吸収タイプ」のインクジェット用記録媒体▲１▼と同様の効果を奏することができる。
【００４１】
また、少なくとも基材にインク受容層を微塗工してなる「微塗工タイプ」のインクジェット用記録媒体▲２▼においては、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩の少なくとも１種を抄紙に内添した基材が用いられる。
微塗工したインク受容層には、ストロンチウム、ランタン、インジウム、亜鉛より選ばれる水溶性金属塩の少なくとも１種を添加してもよいし、添加しなくてもよいが、添加することが好ましい。
【００４２】
以上、インクジェット用記録媒体▲２▼及び▲３▼においては、上記水溶性金属塩の含有量は、坪量換算で０．０２〜１０ｇ／ｍ2 が好適である。
【００４３】
次に、本発明のインクジェット記録方法に用いられる水溶性インクについて詳細に説明する。
〔II〕水溶性インク
本発明に用いられる水溶性インクは、
「タイプｉ」 それぞれが少なくとも染料、水溶性有機溶媒および水を含有する、マゼンタインク、イエローインク、シアンインクの少なくとも３種のインクを組合せてなるインクセット、または
「タイプii」 それぞれが少なくとも染料、水溶性有機溶媒および水を含有する、濃マゼンタインク、淡マゼンタインク、イエローインク、濃シアンインク、淡シアンインクの少なくとも５種のインクを組合せてなるインクセット、
である。
【００４４】
（１）マゼンタインク
本発明において、前記「タイプｉ」に用いられるマゼンタインクは、下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される染料を少なくとも１種含有する。
また、「タイプii」に用いられる濃マゼンタインクは、下記一般式（Ｉ）で示される染料を少なくとも１種含有し、淡マゼンタインクは、一般式（II）で示される染料を少なくとも１種含有する。
【００４５】
【化１０】
一般式（Ｉ）中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、フェニル基またはナフチル基を示す。
Ｂは、下記トリアジニル基を示す。
【００４７】
【化１１】
Ｒ1は、Ｈ、またはＯＨ若しくはＣＯＯＭで置換されたＣ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。
Ｒ2は、Ｈ、またはＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基若しくはフェニル基を示す。
Ｒ3は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＮＨＲ4を示す。
Ｒ4は、ＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭで置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。
【００４９】
【化１２】
一般式（II）中、
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ3Ｍで置換されたアニリノ基を示す。
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌまたはモルホリノ基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。
【００５１】
上記した一般式（Ｉ）で示されるマゼンタ染料の好ましい具体例としては、以下の（Ｍ−１）〜（Ｍ−１０）が挙げられる。
また、上記した一般式（II）で示されるマゼンタ染料の好ましい具体例としては、以下の（ＬＭ−１）〜（ＬＭ−１２）が挙げられる。
【００５２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
本発明において、前記「タイプｉ」に用いられるマゼンタインクは、前記一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される染料の少なくとも１種を、マゼンタインク組成物の全重量の１．０〜４．０重量％含有することが好ましい。
また、本発明の前記「タイプii」に用いられる濃マゼンタインクは、前記一般式（Ｉ）で示される染料を、濃マゼンタインク組成物の全重量の１．０〜４．０重量％含有することが好ましい。そして、本発明の前記「タイプii」に用いられる淡マゼンタインクは、前記一般式（II）で示される染料を、淡マゼンタインク組成物の全重量の０．５〜３．０重量％含有することが好ましい。
【００６０】
（２）イエローインク
本発明において用いられるイエローインクは、特に限定されるものではなく、通常インクジェット記録方法に用いられる水溶性のイエロー染料を用いることができる。イエロー染料は、イエローインク組成物の全重量の１．０〜４．０重量％含有することが好ましい。
特に好適なイエロー染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４２，１４４，１７３等が挙げられる。
【００６１】
（３）シアンインク
本発明において用いられるシアンインクは、特に限定されるものではなく、通常インクジェット記録方法に用いられる水溶性のシアン染料を用いることができる。シアン染料は、シアンインク組成物の全重量の１．０〜４．０重量％含有することが好ましい。尚、淡シアンインクの場合には、シアン染料は、淡シアンインク組成物の全重量の０．５〜３．０重量％含有することが好ましい。
特に好適なシアンインクとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９等が挙げられる。
【００６２】
（４）湿潤剤および水
本発明のインク組成物は、上記の染料と、湿潤剤および水とから基本的になる。
湿潤剤としては、好ましくは水溶性高沸点低揮発性有機溶媒を用いる。好ましい水溶性高沸点低揮発性有機溶媒の具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。これらの水溶性高沸点低揮発性有機溶媒の添加量は適宜決定されるが、例えば５〜３５重量％の範囲で添加されるのが好ましい。
また、他の有機溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でも混合しても使用でき、また前記の水溶性高沸点低揮発性有機溶媒と併用することもできる。
【００６３】
（５）その他の添加剤
インク組成物には、その他の添加剤として、金属溶出防止剤；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等のキレート剤；防腐剤などを添加することができる。
【００６４】
インク組成物は、さらに浸透性調節剤として、多価アルコール低級アルキルエーテルを含むことができる。多価アルコール低級アルキルエーテルの好ましい例としては、モノ、ジ、およびトリエチレングリコールＣ1-6アルキルエーテル、モノ、ジ、およびトリプロピレングリコールＣ1-6アルキルエーテル、より好ましくはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。最も好ましいのはジエチレングリコールモノブチルエーテルである。その添加量は適宜決定されるが、例えば５〜１５重量％程度が好ましい。
【００６５】
また、インク組成物は、浸透性調節剤としてアセチレングリコール系界面活性剤を含むことができる。市販されているアセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール８２，１０４，４４０，４６５，ＴＧ(オルフィンＳＴＧ)(製造：Air Product and Cjemicals Inc., 、販売：日信化学工業株式会社）を利用することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の添加量は適宜決定されるが、例えば０．３〜１．８重量％程度が好ましい。
多価アルコール低級アルキルエーテルとアセチレングリコール系界面活性剤とを併用すると、印刷した時の隣接するドット間の混色を防止し、印字品質の劣化を防止できる。
【００６６】
インク組成物は、染料がＣＯＯＭ基を有する場合、(a) 沸点が−４０℃〜９０℃のアミン類、(b) 沸点が９０℃以上のアミン類、(c) 無機塩基の二以上の成分を含むことにより、ノズルの目詰まり防止および印刷物の耐水性を改良することができる。これら成分の添加量は、総量で０．１〜５重量％程度が好ましい。これら成分の添加されたインク組成物は、そのｐＨが８．５〜１１の範囲であることが好ましい。
【００６７】
(a) 沸点が−４０℃〜９０℃のアミン類の好ましい具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミンが挙げられる。
(b) 沸点が９０℃以上のアミン類の好ましい具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モルホリン、アミノメチルプロパノール、モノイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンが挙げられる。
(c) 無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
【００６８】
マゼンタインク組成物は、尿素、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンの少なくとも１種の、吸湿性を持つ、常温で固体の溶剤を含むことが好ましい。これらの添加により、ノズルの目詰まり防止を改良することができる。その添加量は、２〜２０重量％程度が好ましい。
【００６９】
インク組成物は、粘度、表面張力、ｐＨ、比抵抗等の各種物性値の調整剤や防腐・防カビ剤、キレート剤等の添加剤を含んでもよい。
【００７０】
（６）インク組成物の製造
インク組成物は、常法によって製造することができる。例えば、各成分を十分混合溶解し、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する。
【００７１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。現在のインクジェット記録用インクに関しては、耐光性が弱く改善が難しいのはマゼンタインクであるので、以下の実施例ではマゼンタインクに着目して、その改善効果について詳述してある。また、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［１］インクジェット用記録媒体の作成
以下、塗工量については、塗工・乾燥後の重量基準で記述してある。
本発明のインクジェット用記録媒体および比較用のインクジェット用記録媒体は、いずれも坪量１００ｇ／ｍ2 の上質紙の片面に、下記組成の材料を水に溶解・分散した塗工液を、塗布・乾燥して、乾燥塗布量１５ｇ／ｍ2 のインク受容層を設けた。
【００７３】
（本発明の記録媒体１）
白色顔料；シリカ（トクヤマ製、Ｘ−３７Ｂ） ５０重量部 バインダー樹脂；ポリビニルアルコール（クラレ製、Ｒ1130） ３０重量部 インク定着剤；住友化学製、スミレーズレジン1001 45％溶液 ２０重量部 上記組成物に、塩化ランタンが固形物換算で１．０重量部となるように加えて、本発明の記録媒体１を作成した。
【００７４】
（本発明の記録媒体２）
前記本発明の記録媒体１において、塩化ランタンを１０重量部加えて調製した以外は同様にして、本発明の記録媒体２を作成した。
【００７５】
（本発明の記録媒体３）
前記本発明の記録媒体１において、塩化ランタンを固形分として１７重量部加えて調製した以外は同様にして、本発明の記録媒体３を作成した。
【００７６】
（本発明の記録媒体４）
前記本発明の記録媒体２において、塩化ランタンに代えて塩化ストロンチウムを用い、その添加量を同様に固形分として１０重量部加えて、本発明の記録媒体４を作成した。
【００７７】
（本発明の記録媒体５）
前記本発明の記録媒体２において、塩化ランタンに代えて硝酸ストロンチウムを用い、その添加量を固形分換算で１０重量部同様に加えて、本発明の記録媒体５を作成した。
【００７８】
（本発明の記録媒体６）
前記本発明の記録媒体２において、塩化ランタンに代えて塩化インジウムを用い、その添加量を固形分として１０重量部同様に加えて、本発明の記録媒体６を作成した。
【００７９】
（本発明の記録媒体７）
前記本発明の記録媒体２において、塩化ランタンに代えて硫酸亜鉛を用い、その添加量を固形分換算で１０重量部同様に加えて、本発明の記録媒体７を作成した。
【００８０】
（比較用の記録媒体１）
前記本発明の記録媒体１と同様に、白色顔料、バインダー樹脂、及びインク定着剤を水に溶解・分散して塗工液を調製し、塗工・乾燥を行って、比較用の記録媒体１を作成した。なお、塗工液には水溶性金属塩を含まない。
【００８１】
（比較用の記録媒体２）
前記本発明の記録媒体１において、塩化ランタンに代えて水溶性の１価の金属塩である塩化ナトリウムを用い、その添加量を固形分として１０重量部同様に加えて、比較用の記録媒体２を作成した。
【００８２】
［２］インクセットの作成
下記表１〜表３に示す組成のマゼンタインク（Ｍ）及び淡マゼンタインク（ＬＭ）を、イエローインク、シアンインク、及び淡シアンインクと組合せて、本発明のインクセット１〜８および比較インクセット１〜２を作成した。
なお、表１〜表３中の符号および名称は、
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＥＧ ：ジエチレングリコール
ＧＬ ：グリセリン
ＴＥＡ ：トリエタノールアミン
オルフィン Ｅ1010：アセチレングリコール系界面活性剤(日信化学製)
オルフィン ＳＴＧ：アセチレングリコール系界面活性剤(日信化学製)
である。
また、各インク組成中の数値は重量％であり、残りは水を加えて１００重量％とした。
【００８３】
下記表１に記載のインクセット１〜４は本発明の「タイプｉ」のマゼンタインクであり、表２に記載のインクセット５〜８は本発明の「タイプii」のマゼンタインク，淡マゼンタインクである。
また、下記表３に記載の比較インクセット１は「タイプｉ」のインクセットであるが、使用されたマゼンタ染料が、本発明で特定されたマゼンタ染料とは異なるものである。
そして、下記表３に記載の比較インクセット２は「タイプii」のインクセットであるが、使用されたマゼンタ染料が、本発明で特定されたマゼンタ染料とは異なるものである。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
インクジェット用記録媒体として、上記本発明の記録媒体１〜７および比較用の記録媒体１，２を用い、インクセットとして、上記本発明のインクセット１〜８および比較インクセット１，２を用いて、下記に示す評価試験を行ない、その結果を表４〜表１３に示す。
【００８８】
１．耐光性１
表４〜表１３に記載の本発明の記録媒体および比較用の記録媒体に、「タイプｉ」のインクセット１〜４ではインクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、「タイプii」のインクセット５〜８ではインクジェットプリンタＰＭ７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、マゼンタインク及び淡マゼンタインクを各実施例で作成したインクにつめかえてから、表４〜表１３に記載の本発明のインクセットおよび比較インクセットを用いて、マゼンタインクを反射濃度が１．０になるように印刷した。
この評価サンプルをキセノンウエザオメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を使用し、以下の条件で４５ＫＪ／ｍ2 の曝露実験を行った。
〔条件〕
３４０ｎｍの放射エネルギー；０．２５Ｗ／ｍ2
ブラックパネル温度 ；６３℃
相対湿度 ；５０％
〔判定基準〕
分光光度計ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０（グレタグマクベス社製）を用いて、光源Ｄ５０、視野角２°、光線フィルタ無し、白色標準絶対白、濃度標準ＤＩＮＮＢ、光線フィルタ無しの条件で、各色について反射濃度を測定し、濃度残存率によって判定した。
Ａ：濃度残存率９０％を超える
Ｂ：８０〜９０％
Ｃ：８０％未満
【００８９】
２．耐光性２
表４〜表１３に記載の本発明の記録媒体および比較用の記録媒体に、「タイプｉ」のインクセット１〜４ではインクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、「タイプii」のインクセット５〜８ではインクジェットプリンタＰＭ７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、マゼンタインク及び淡マゼンタインクを各実施例で作成したインクにつめかえてから、表４〜表１３に記載の本発明のインクセットおよび比較インクセットを用いて、コンポジットブラックを反射濃度が１．０になるように印刷した。
この評価サンプルをキセノンウエザオメーターＣｉ３５Ａ（ＡＴＬＡＳ社製）を使用し、耐光性１と同様の条件で４５ＫＪ／ｍ2 の曝露実験を行った。
〔判定基準〕
分光光度計ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０（グレタグマクベス社製）を用いて、耐光性１と同様の条件でＣＩＥ Ｌ* ａ* ｂ* による色差（ΔＥ）を測定し、判定した。
Ａ：ΔＥが５未満
Ｂ：５〜１０
Ｃ：１０を超える
【００９０】
３．耐湿性
表４〜表１３に記載の本発明の記録媒体および比較用の記録媒体に、「タイプｉ」のインクセット１〜４ではインクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、「タイプii」のインクセット５〜８ではインクジェットプリンタＰＭ７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、マゼンタインク及び淡マゼンタインクを各実施例で作成したインクにつめかえてから、表４〜表１３に記載の本発明のインクセットおよび比較インクセットを用いて、マゼンタ、レッド、ブルーのマゼンタインクを印刷に使用する各色を５ポイントゴシック体の白抜き文字を印刷し、評価サンプルとした。
この評価サンプルを４０℃、８５％ＲＨの環境に７２時間曝露し、白抜き文字部のインクにじみを目視により判定した。
〔判定基準〕
Ａ ：にじみはなく文字がはっきり読める
Ｂ ：文字のエッジが若干にじむが判読できる
Ｃ ：にじみのため文字が判読しにくい
ＮＧ：にじみのため文字がつぶれて判読できない
【００９１】
４．耐水性
表４〜表１３に記載の本発明の記録媒体および比較用の記録媒体に、「タイプｉ」のインクセット１〜４ではインクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、「タイプii」のインクセット５〜８ではインクジェットプリンタＰＭ７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、マゼンタインク及び淡マゼンタインクを各実施例で作成したインクにつめかえてから、表４〜表１３に記載の本発明のインクセットおよび比較インクセットを用いて、マゼンタ、レッド、ブルーのマゼンタインクを印刷に使用する各色で白地に３０ポイントゴシック体の文字を印刷した。
この評価サンプルに０．１ｇの水道水を滴下し、自然乾燥させ、文字のにじみを目視により判定した。
〔判定基準〕
Ａ ：にじみはなく文字がはっきり読める
Ｂ ：文字のエッジが若干にじむが判読できる
ＮＧ：にじみのため文字がつぶれて判読できない
【００９２】
５．室内保存性
表４〜表１３に記載の本発明の記録媒体および比較用の記録媒体に、「タイプｉ」のインクセット１〜４ではインクジェットプリンタＭＪ−９３０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、「タイプii」のインクセット５〜８ではインクジェットプリンタＰＭ７７０Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用い、マゼンタインク及び淡マゼンタインクを各実施例で作成したインクにつめかえてから、表４〜表１３に記載の本発明のインクセットおよび比較インクセットを用いて、人物画を印刷した。
この評価サンプルを窓から２ｍ離れた直射日光の当たらないオフィスの壁に６ケ月間放置し、目視で判定した。
〔判定基準〕
Ａ ：目視で初期の画像との変化が分からない
Ｂ ：目視で初期画像との変化が分かる
【００９３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
上記の各試験結果から、本発明に係るインクジェット用記録媒体に、本発明で特定するインクセットを用いて形成した画像は、印刷品質が良好で、耐光性において優れた効果が奏されているばかりでなく、耐湿性、耐水性、室内保存性においても改善されていることが明かである。（実施例１〜５６）
一方、本発明で特定するインクセットを用いたとしても、インクジェット用記録媒体が本発明以外の比較用の記録媒体１，２である場合は、耐光性、耐湿性、耐水性、室内保存性の全てに劣っていることが分かる。（比較例１〜１６）
更に、本発明に係るインクジェット用記録媒体を用いたとしても、インクセットが本発明以外の比較インクセット１，２である場合には、耐光性、耐湿性、耐水性、室内保存性の全てに劣っていることが分かる。（比較例１７〜３０）
【０１０４】
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、インク受容層にストロンチウム、ランタン、インジウム、亜鉛より選ばれる特定の水溶性金属塩を添加したインクジェット用記録媒体を用い、かつ水溶性インクとして特定のマゼンタインクを組合せた、マゼンタインク、イエローインクおよびシアンインクよりなるインクセットを用いるインクジェット記録方法により得られる記録画像が、画像濃度が高く鮮明で、かつ耐光性、室内保存性、耐湿性、耐水性などの全ての保存性に優れているという顕著な効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording method and a recorded matter, and more particularly, to a recorded matter of characters, images, etc. (hereinafter referred to collectively as “images”) recorded by an ink jet printer. The present invention relates to an ink jet recording method and a recorded material, which can obtain a recorded image having a high image density and clearness and excellent in storage stability such as light resistance, indoor storage stability, moisture resistance and water resistance.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording systems have been rapidly spreading in recent years because they have features such as clearness of recording, high speed, and ease of colorization.
The ink used in such an ink jet recording system needs to use an ink that is difficult to dry in order to prevent clogging of the jet nozzle due to drying of the ink. In general, a water-soluble ink in which a binder, a dye, a solvent, an additive and the like are dissolved or dispersed in water is used as the ink having this characteristic.
However, characters, images, etc. formed on an ink jet recording sheet using water-soluble ink are printed with pigment-based inks from the viewpoint of storage stability such as light resistance, indoor storage stability, moisture resistance, and water resistance. The current situation is inferior to the storage stability of silver halide photographs.
[0003]
Conventionally, various improvements such as light resistance and water resistance of such ink jet recorded images have been studied.
For example, Japanese Patent Publication No. 4-15745 proposes a method for improving water resistance and light resistance by adding a cationic resin and a poorly soluble magnesium compound such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate. Has been. However, it has been confirmed that not only the effect of improving the light resistance by this method is not sufficient, but also the addition of these metal compounds has a detrimental effect of reducing the sharpness of the image.
[0004]
Regarding light resistance, JP-A-57-87987 discloses that phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, chromic chloride and the like are added to an ink jet recording sheet, and these additives react with a dye after ink jet recording. It has been proposed to improve the light resistance of an image by making it light resistant. Furthermore, in JP-A-8-169177, an ultraviolet-absorbing cationized polymer is added, and in JP-A-8-143895, a near-infrared / ultraviolet-absorbing coating agent is used. Thus, a method for improving the light resistance of a recorded image has been proposed. However, all of these methods are not yet sufficiently effective in improving light resistance.
Furthermore, a method for improving not only the light resistance and water resistance of the recorded image but also the indoor storage stability and moisture resistance has not been proposed yet.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the use of various additives has been proposed in order to improve the light resistance of ink jet recorded images using water-soluble inks, but they are not yet sufficient in improving light resistance. In addition, there has not yet been proposed anything that improves the storage stability of recorded images including moisture resistance, water resistance, and indoor storage stability.
[0006]
The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to achieve high image density and clearness in an ink jet recording system using water-soluble ink, and the light resistance of a recorded image, indoors. An object of the present invention is to provide an ink jet recording method having excellent storage stability such as storage stability, moisture resistance, and water resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors use an inkjet recording medium to which a specific water-soluble metal salt is added and use an ink set composed of a magenta ink, a yellow ink, and a cyan ink in which a specific magenta ink is combined as a water-soluble ink. The present invention has been completed by finding that a recorded image obtained by the method has a high image density and is clear and has excellent storage stability such as light resistance, indoor storage stability, moisture resistance and water resistance. .
[0008]
That is, the inkjet recording method according to the present invention is
(1) “Recording an image on an inkjet recording medium with an ink set comprising a combination of at least three inks, magenta ink, yellow ink and cyan ink, each containing at least a dye, a water-soluble organic solvent and water. An ink jet recording method comprising:
[1] The inkjet recording medium contains at least one water-soluble metal salt selected from strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), and zinc (Zn), and
[2] The magenta ink contains at least one dye represented by the following general formula (I) and general formula (II).
Inkjet recording method characterized in that "
and
[0009]
(2) “At least five types of ink, dark magenta ink, light magenta ink, yellow ink, dark cyan ink, and light cyan ink, each containing at least a dye, a water-soluble organic solvent, and water, are recorded on the inkjet recording medium. An ink jet recording method for recording an image with a combined ink set,
[1] The inkjet recording medium contains at least one water-soluble metal salt selected from strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), and zinc (Zn), and
[2-1] The dark magenta ink contains at least one dye represented by the following general formula (I):
[2-2] The light magenta ink contains at least one dye represented by the following general formula (II):
Inkjet recording method characterized in that "
Is a summary (matter specifying the invention).
[0010]
[Chemical 7]
In general formula (I),
A is C1~ CFourAlkyl group of1~ CFourAlkoxy group, OH, SOThreeA phenyl group or a naphthyl group substituted with at least one selected from M and COOM.
B represents the following triazinyl group.
[0012]
[Chemical 8]
R1Is H or C substituted with OH or COOM1~ CFourRepresents an alkyl group.
R2Is H or OH, OCHThree, OC2HFive, SOThreeC substituted with at least one selected from M and COOM1~ CFourAn alkyl group or a phenyl group.
RThreeIs OH, COOM, or NHRFourIndicates.
RFourIs SOThreeC substituted with M or COOM1~ CFourRepresents an alkyl group.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
[0014]
[Chemical 9]
In general formula (II),
X is at least one SOThreeAn anilino group substituted with M is shown.
Y represents OH, Cl or a morpholino group.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
[0016]
In addition, the inkjet recording method according to the present invention includes:
(3) “The ink jet recording medium is formed by laminating at least an ink receiving layer on a substrate, and the ink receiving layer is selected from strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), and zinc (Zn). Containing at least one water-soluble metal salt "
(4) “The ink jet recording medium is formed by finely coating at least a substrate with an ink receiving layer, and the substrate and the finely coated ink receiving layer are made of strontium (Sr), lanthanum (La), indium ( In) or at least one water-soluble metal salt selected from zinc (Zn) ”
(5) “The inkjet recording medium comprises at least a substrate, and the substrate is at least one water-soluble metal salt selected from strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), and zinc (Zn). Containing ",
(6) "The water-soluble metal salt is a single salt or mixed salt of halide, nitrate, or sulfate".
(7) “Inkjet recording medium according to item 3 above, further having a coating layer on the ink receiving layer, the coating layer comprising strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), zinc (Zn) Containing at least one compound containing an element selected from the above ",
(8) “The compound according to item 7 is a water-soluble metal salt”
(9) "The water-soluble metal salt according to item 8 is a single salt or mixed salt of halide, nitrate or sulfate".
(10) “The coating layer according to item 7 is a gloss adjusting layer”
(11) “The coating layer according to item 7 is an ultraviolet absorbing layer”
Thus, the printing image quality is further improved, and it has excellent light resistance, indoor storage stability, moisture resistance, and water resistance.
[0017]
Furthermore, the recorded matter according to the present invention is:
(12) “Recorded matter wherein an image is recorded by the inkjet recording method according to any one of 1 to 11” above.
Is a summary (matter specifying the invention),
It is a recorded matter having good print image quality and excellent light resistance, indoor storage stability, moisture resistance, and water resistance.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the ink jet recording medium used in the ink jet recording method of the present invention will be described in detail.
[0019]
[I] Inkjet recording medium
(1) Layer structure
The ink jet recording medium used in the present invention is: (1) at least an ink receiving layer laminated on a base material, (2) at least a base material finely coated with an ink receiving layer, and (3) ▼ Thicks consisting of at least a base material, and three types.
[0020]
(1) At least in an ink jet recording medium in which an ink receiving layer is laminated on a substrate, the ink receiving layer is a so-called “absorption type” recording medium in which ink is absorbed by a pigment, The coated product (ink receiving layer) is used.
(2) In an inkjet recording medium formed by finely coating an ink receiving layer on at least a base material, a so-called “fine coating” in which the base material and the finely coated ink receiving layer are the main components of ink absorption. Is a “work type” recording medium.
{Circle around (3)} An ink jet recording medium comprising at least a base material is a so-called “internally-added plain paper type” recording medium in which the base material is a main component of ink absorption.
[0021]
Hereinafter, the “absorption type” inkjet recording medium in which the ink receiving layer is laminated on at least the base material of the above (1) will be described, but the present invention is not limited to this, and the above (2) and It can also be applied to inkjet recording media other than the absorption type (3). Unless otherwise specified, “inkjet recording medium” is the above “absorption type” ink jet recording medium.
[0022]
The inkjet recording medium according to the present invention has a layer structure in which at least one layer of an ink receiving layer is provided on at least one side of a base material by a laminating means such as a coating method, and the ink receiving layer has two or more layers. It may be. Further, a backcoat layer may be coated on the surface of the substrate opposite to the ink receiving layer.
The inkjet recording medium according to the present invention may be provided with an ultraviolet absorbing layer in order to further improve light resistance, in addition to the base material and the ink receiving layer, or in addition to the base material and the ink receiving layer. A glossiness adjusting layer may be provided to give a feeling.
[0023]
(2) Base material
The base material used for the inkjet recording medium of the present invention is a chemical pulp such as LBKP or NBKP, a wood pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP or other mechanical pulp, DIP or other waste paper pulp, etc. Or as a main component of synthetic fiber pulp such as polyethylene fiber, and one or more kinds of various additives commonly used in papermaking, such as pigments, sizing agents, fixing agents, yield improvers, and paper strength enhancers. Base paper produced by various devices such as long paper machine, circular paper machine, twin wire paper machine, etc., and further, base paper provided with size press and anchor coat layer with starch, polyvinyl alcohol etc. on the base paper In addition, coated paper such as art paper, coated paper and cast coated paper provided with a coating layer thereon is also included.
[0024]
Such a base paper and coated paper may be provided with an ink receiving layer as they are, and for the purpose of controlling flattening, a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar may be provided at a stage prior to coating the ink receiving layer. May be used.
Further, as the base material, a polyolefin resin layer may be provided on the above base paper, a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyester, nylon, rayon, polyurethane, a film material of a mixture thereof, or the synthetic resin as a fiber. Also included is a sheet formed into a mold.
[0025]
(3) Ink receiving layer
(3-A) Pigment
In the present invention, when the ink receiving layer is a so-called “absorption type” in which ink is absorbed by the pigment, one or more pigments that are insoluble or hardly soluble in water can be used. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous Silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite alumina, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigments, styrene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, Examples thereof include organic pigments such as microcapsule resins.
[0026]
Among these, the white pigment contained as a main component in the ink receiving layer is preferably a porous inorganic pigment because it is excellent in the drying property and absorbability of the ink jet ink. Examples include porous magnesium carbonate and porous alumina. Among these, the present invention satisfies both printing quality and storage stability (indoor storage stability), porous amorphous silica obtained by precipitation method and gel method, ultrafine silica obtained by gas phase method, and pseudoboehmite. It is preferred to use alumina.
[0027]
(3-B) Binder
In the present invention, the binder contained in the ink receiving layer includes polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, oxidized starch, etherified starch, chaotic starch, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, albumin, casein, gelatin, soybean protein. , Silyl modified polyvinyl alcohol, gum arabic, sodium alginate, etc .; conjugated diene copolymer latex such as maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer; acrylic ester and methacrylic ester An acrylic polymer latex such as a polymer or copolymer; a vinyl polymer latex such as an ethylene-vinyl acetate copolymer; or a functional group-containing monomer such as a carboxyl group of these various polymers. Functional group-modified polymer latex; aqueous adhesives such as thermosetting synthetic resins such as melamine resin and urea resin; polymethyl methacrylate, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral, alkyd resin Synthetic resin adhesives and the like. In addition, polyamide, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone tetrachloride, polyethyleneimine, polyvinylpyridium halide, RBS latex, NBR latex, polyvinyl formal, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, phenol resin, and the like can also be used. One or more of these binders are used.
The blending ratio of the pigment (preferably white pigment) and the binder in the ink receiving layer is preferably binder: pigment = 1: 0.5 to 1:20, and particularly preferably 1: 1 to 1:10.
[0028]
(3-C) Water-soluble metal salt
An ink receiving layer of an ink jet recording medium generally used is formed by using the above pigment and binder as main components. One of the greatest features of the present invention is that in addition to the ink receiving layer, strontium ( The object is to contain at least one water-soluble metal salt selected from Sr), lanthanum (La), indium (In), and zinc (Zn). In this case, water-soluble means that when a saturated aqueous solution of the metal salt is prepared using 20 ° C. water as a solvent, the mass of the metal salt contained in 100 g of the saturated aqueous solution is 1 g or more in terms of anhydrous mass. Examples of the water-soluble metal salts include strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), zinc (Zn) halides (fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.), nitrates, sulfates, etc. These strong acid salts have good solubility and can be used. In addition, organic acid salts such as strontium, lanthanum, indium, zinc carbonate and acetic acid can be used. In addition to having an excellent improvement effect, these are preferable because they are transparent in the coating layer and thus do not cause any problems such as dull color during printing.
[0029]
As the water-soluble metal salt, specifically,
Strontium chloride hexahydrate, strontium nitrate, strontium acetate, strontium bromide, strontium carbonate, strontium fluoride, strontium hydroxide, strontium iodide, Sr (ClOFour)2Strontium salts such as;
Lanthanum chloride heptahydrate, lanthanum fluoride, lanthanum bromide, lanthanum iodide, lanthanum nitrate, lanthanum carbonate, lanthanum acetate, La (ClOFour)ThreeLanthanum salts such as;
Indium chloride tetrahydrate, indium bromide, indium fluoride, indium iodide, indium nitrate, In (ClOFour)ThreeIndiu salt such as;
Zinc sulfate heptahydrate, zinc acetate, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc iodide, zinc nitrate, ZnCOThree・ 2Zn (OH)2XH2Zinc salts, such as O, are mentioned.
The content of these water-soluble metal salts may be an arbitrary ratio with respect to the total solid content of the ink receiving layer, preferably 0.1 to 40% by weight, and most preferably 1.0 to 15% by weight. It is. When the content is less than 0.1% by weight, the effect on the storage stability such as light resistance of the image is confirmed, but it is not sufficient, and even when the amount exceeding 40% by weight is added, the light resistance of the image is stored. The effect on the property is saturated, and no further improvement in the effect can be obtained, making it difficult to balance the print quality.
The content of these water-soluble metal salts is 0.02 to 10 g / m as a water-soluble metal salt in order to ensure excellent sharpness in terms of basis weight.2Is preferred.
[0030]
In addition, when these water-soluble metal salts are added to the UV absorbing layer or glossiness adjusting layer other than the ink receiving layer, the content of the water-soluble metal salt is to ensure excellent sharpness in terms of basis weight. 0.02 to 10 g / m as a water-soluble metal salt2Is preferred.
[0031]
(3-D) Other additives
Furthermore, in the ink receiving layer, as other additives, surfactants, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, coloring agents Dyes, coloring pigments, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, water-proofing agents, hardeners, and the like can be appropriately blended as necessary.
[0032]
A cationic polymer electrolyte can also be added to the ink receiving layer. Such cationic polymer electrolytes include polyvinylbenzyltrimethylammonium halide, polydiacryldimethylammonium halide, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, polyethyleneimine, dicyandiamide formalin condensate, epichlorohydrin-modified polyalkylamine, polyvinylpyridinium halide, polyamine, polyethylene And imine quaternary ammonium salts.
[0033]
(3-E) Formation of ink receiving layer
The ink-receiving layer is formed by applying various coating solutions prepared by dissolving or dispersing the material for forming the layer in water or an appropriate solvent such as alcohol in which the water-soluble metal salt is completely dissolved. Various apparatuses such as a blade coater, a roll coater, an air knife coater, a bar coater, a rod blade coater, and a spray coater are appropriately used on-machine or off-machine, and are applied onto a substrate and dried. Further, after application of the ink receiving layer, it may be finished using a calendar such as a machine calendar, a TG calendar, a super calendar, or a soft calendar.
[0034]
The coating amount of the ink receiving layer is, for example, 1 to 40 g / m for the single layer type.2In particular, in order to make the ink receiving layer substantially absorb the ink, it is particularly 10 to 30 g / m.2Is preferred.
When the first ink receiving layer is laminated on the substrate and the second ink receiving layer is laminated on the first ink receiving layer to form a two-layer type, the first and second ink receiving layers 1-60g / m as total coating amount2Is preferable, but more preferably 10 to 40 g / m.2It is.
[0035]
If the coating amount is less than the above range, ink absorption and fixing properties may not be sufficiently obtained. If the coating amount is too large, problems such as a decrease in density, an increase in cost, and pigment powder falling off may be caused.
When two or more ink receiving layers are laminated, the water-soluble metal salt may be added to any one ink receiving layer or a plurality of ink receiving layers. Here, when the water-soluble metal salt is added to the plurality of ink receiving layers, the content of the water-soluble metal salt is preferably the same in order to reduce the concentration gradient between the layers.
[0036]
(4) UV absorbing layer
In addition to the base material and the ink receiving layer, the inkjet recording medium according to the present invention may further include an ultraviolet absorbing layer in order to further improve light resistance.
When an ultraviolet absorbing layer is provided, the same binder as used in the ink receiving layer, the following known ultraviolet absorber, and the above-described water-soluble metal salt of the present invention, if desired, are dissolved or dissolved in a suitable solvent. The ultraviolet absorbing layer forming liquid obtained by dispersing is coated on the ink receiving layer by a known coating method and dried.
Known UV absorbers include salicylic acid UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, organic UV absorbers such as cyanoacrylate UV absorbers, titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, etc. These inorganic ultraviolet absorbers can be used alone or in combination.
[0037]
(5) Glossiness adjustment layer
The ink jet recording medium according to the present invention has the above-described configuration, and has sufficient characteristics even in a structure in which only the ink receiving layer is laminated on the substrate. It is also possible to increase the added value by laminating a gloss adjusting layer (on the surface of the ultraviolet absorbing layer provided on the layer) to adjust the gloss to high gloss, semi-gloss, matte or the like.
[0038]
When a glossiness adjusting layer is provided, the same binder as used in the ink receiving layer is dissolved or dispersed in a suitable solvent, and a pigment having little ink absorbability, such as colloidal silica or colloidal alumina. If desired, the water-soluble metal salt of the present invention described above is further added to the gloss adjusting layer forming solution obtained by adding the above, and the coating is performed on the ink receiving layer or the ultraviolet absorbing layer by a known coating method, For example, while the coating layer is in a wet state, a high gloss surface is formed by pressing and drying the heated mirror surface, and a semi-gloss or matte surface is formed by heating and drying without pressing. Can do.
[0039]
The blending ratio of the binder and the pigment in the glossiness adjusting layer can be changed within a range of 5 to 60% by weight of the binder with respect to the pigment in order to adjust the glossiness. The basis weight with which the gloss adjusting layer exhibits a good function without impairing the function of the ink receiving layer is 1 to 25 g / m.2Is preferably 3 to 15 g / m2If so, it is more preferable.
[0040]
The “absorption type” ink jet recording medium {circle around (1)} in which the ink receiving layer is laminated on at least the base material has been described above, but “internally added plain paper type” ink jet recording composed of at least the base material will be described below. The medium (3) will be described.
In the case of “Internally added plain paper type” inkjet recording medium (3), strontium (Sr), lanthanum (La), and indium (In), which are one of the greatest features of the present invention, when making a base material. In other words, at least one water-soluble metal salt selected from zinc (Zn) is mixed with various additives usually used in papermaking and internally added. By using the base material thus obtained, the same effects as those of the “absorption type” inkjet recording medium {circle around (1)} can be obtained.
[0041]
Further, in the “fine coating type” inkjet recording medium {circle around (2)} in which at least the substrate is finely coated with the ink receiving layer, strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), zinc ( A base material in which at least one water-soluble metal salt selected from Zn) is internally added to papermaking is used.
At least one water-soluble metal salt selected from strontium, lanthanum, indium and zinc may or may not be added to the finely coated ink receiving layer, but it is preferable to add it.
[0042]
As described above, in the inkjet recording media (2) and (3), the content of the water-soluble metal salt is 0.02 to 10 g / m in terms of basis weight.2Is preferred.
[0043]
Next, the water-soluble ink used in the ink jet recording method of the present invention will be described in detail.
[II] Water-soluble ink
The water-soluble ink used in the present invention is
"Type i" An ink set comprising a combination of at least three inks, magenta ink, yellow ink and cyan ink, each containing at least a dye, a water-soluble organic solvent and water, or
"Type ii" An ink set comprising a combination of at least five inks, dark magenta ink, light magenta ink, yellow ink, dark cyan ink, and light cyan ink, each containing at least a dye, a water-soluble organic solvent, and water,
It is.
[0044]
(1) Magenta ink
In the present invention, the magenta ink used for the “type i” contains at least one dye represented by the following general formula (I) and general formula (II).
Further, the dark magenta ink used for “type ii” contains at least one dye represented by the following general formula (I), and the light magenta ink contains at least one dye represented by the general formula (II). To do.
[0045]
[Chemical Formula 10]
In general formula (I),
A is C1~ CFourAlkyl group of1~ CFourAlkoxy group, OH, SOThreeA phenyl group or a naphthyl group substituted with at least one selected from M and COOM.
B represents the following triazinyl group.
[0047]
Embedded image
R1Is H or C substituted with OH or COOM1~ CFourRepresents an alkyl group.
R2Is H or OH, OCHThree, OC2HFive, SOThreeC substituted with at least one selected from M and COOM1~ CFourAn alkyl group or a phenyl group.
RThreeIs OH, COOM, or NHRFourIndicates.
RFourIs SOThreeC substituted with M or COOM1~ CFourRepresents an alkyl group.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
[0049]
Embedded image
In general formula (II),
X is at least one SOThreeAn anilino group substituted with M is shown.
Y represents OH, Cl or a morpholino group.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
[0051]
Preferable specific examples of the magenta dye represented by the general formula (I) include the following (M-1) to (M-10).
Moreover, the following (LM-1)-(LM-12) is mentioned as a preferable specific example of the magenta dye shown by the above-mentioned general formula (II).
[0052]
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
Embedded image
In the present invention, the magenta ink used for the “type i” contains at least one dye represented by the general formula (I) and the general formula (II) in an amount of 1.0 to 1.0% of the total weight of the magenta ink composition. It is preferable to contain 4.0 weight%.
The dark magenta ink used in the “type ii” of the present invention contains 1.0 to 4.0% by weight of the dye represented by the general formula (I) based on the total weight of the dark magenta ink composition. It is preferable. The light magenta ink used in the “type ii” of the present invention contains 0.5 to 3.0% by weight of the dye represented by the general formula (II) based on the total weight of the light magenta ink composition. It is preferable.
[0060]
(2) Yellow ink
The yellow ink used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble yellow dye usually used in an ink jet recording method can be used. The yellow dye is preferably contained in an amount of 1.0 to 4.0% by weight based on the total weight of the yellow ink composition.
Particularly suitable yellow dyes include, for example, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 132, C.I. I. Direct yellow 142, 144, 173 etc. are mentioned.
[0061]
(3) Cyan ink
The cyan ink used in the present invention is not particularly limited, and a water-soluble cyan dye usually used in an ink jet recording method can be used. The cyan dye is preferably contained in an amount of 1.0 to 4.0% by weight based on the total weight of the cyan ink composition. In the case of a light cyan ink, the cyan dye is preferably contained in an amount of 0.5 to 3.0% by weight based on the total weight of the light cyan ink composition.
Particularly suitable cyan inks include, for example, C.I. I. Direct Blue 86, C.I. I. Direct blue 199 etc. are mentioned.
[0062]
(4) Wetting agent and water
The ink composition of the present invention basically comprises the above dye, a wetting agent and water.
As the wetting agent, a water-soluble high-boiling low-volatile organic solvent is preferably used. Specific examples of preferable water-soluble high-boiling low-volatile organic solvents include alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol; glycerin; and polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. The amount of these water-soluble high-boiling low-volatile organic solvents to be added is appropriately determined, but it is preferably added in the range of, for example, 5 to 35% by weight.
Other organic solvents include pyrrolidone, N-methyl-2-imidazolidinone, 1,5-pentanediol and the like. These organic solvents can be used alone or in combination, and can also be used in combination with the water-soluble high-boiling low-volatile organic solvent.
[0063]
(5) Other additives
As other additives, a metal elution inhibitor; a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); an antiseptic, and the like can be added to the ink composition.
[0064]
The ink composition can further contain a polyhydric alcohol lower alkyl ether as a permeability control agent. Preferred examples of the polyhydric alcohol lower alkyl ether include mono-, di-, and triethylene glycol C.1-6Alkyl ether, mono, di, and tripropylene glycol C1-6Examples of the alkyl ether include triethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether. Most preferred is diethylene glycol monobutyl ether. The amount added is appropriately determined, but for example, about 5 to 15% by weight is preferable.
[0065]
The ink composition can contain an acetylene glycol surfactant as a permeability control agent. Surfynol 82, 104, 440, 465, TG (Orphine STG) (manufactured by Air Product and Cjemicals Inc., sold by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a commercially available acetylene glycol surfactant. can do. The addition amount of the acetylene glycol surfactant is appropriately determined, and is preferably about 0.3 to 1.8% by weight, for example.
When a polyhydric alcohol lower alkyl ether and an acetylene glycol surfactant are used in combination, color mixing between adjacent dots during printing can be prevented, and deterioration of printing quality can be prevented.
[0066]
In the ink composition, when the dye has a COOM group, (a) amines having a boiling point of −40 ° C. to 90 ° C., (b) amines having a boiling point of 90 ° C. or higher, and (c) two or more components of an inorganic base By containing, it is possible to prevent clogging of the nozzle and improve the water resistance of the printed matter. The total amount of these components is preferably about 0.1 to 5% by weight. The ink composition to which these components are added preferably has a pH in the range of 8.5-11.
[0067]
(a) Preferred examples of amines having a boiling point of −40 ° C. to 90 ° C. include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, isobutylamine. Is mentioned.
(b) Preferred specific examples of amines having a boiling point of 90 ° C. or higher include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylaminoethanol, morpholine, aminomethylpropanol, monoisopropylamine, dipropylamine, and dibutylamine. Is mentioned.
(c) Examples of the inorganic base include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide.
[0068]
The magenta ink composition preferably contains at least one of urea, trimethylolpropane, and trimethylolethane, a hygroscopic solid solvent at room temperature. These additions can improve the prevention of nozzle clogging. The addition amount is preferably about 2 to 20% by weight.
[0069]
The ink composition may also contain additives such as regulators for various physical properties such as viscosity, surface tension, pH, specific resistance, antiseptic / antifungal agents, chelating agents and the like.
[0070]
(6) Production of ink composition
The ink composition can be produced by a conventional method. For example, each component is sufficiently mixed and dissolved, pressure-filtered with a membrane filter having a pore size of 0.8 μm, and then degassed using a vacuum pump.
[0071]
【Example】
Next, examples of the present invention will be given together with comparative examples to specifically explain the present invention. With respect to the current ink for ink jet recording, it is magenta ink that has low light resistance and is difficult to improve. Therefore, in the following examples, the improvement effect will be described in detail with a focus on magenta ink. The present invention is not limited to these examples.
[0072]
[1] Preparation of inkjet recording medium
Hereinafter, the coating amount is described based on the weight after coating and drying.
Both the inkjet recording medium of the present invention and the comparative inkjet recording medium have a basis weight of 100 g / m.2A coating solution prepared by dissolving and dispersing a material having the following composition in water is coated and dried on one surface of a high-quality paper, and the dry coating amount is 15 g / m.2The ink receiving layer was provided.
[0073]
(Recording medium 1 of the present invention)
White pigment: Silica (manufactured by Tokuyama, X-37B) 50 parts by weight Binder resin; Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray, R1130) 30 parts by weight Ink fixing agent: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumirez resin 1001 45% solution 20 parts by weight The above composition In addition, the recording medium 1 of the present invention was prepared by adding lanthanum chloride to 1.0 part by weight in terms of solid matter.
[0074]
(Recording medium 2 of the present invention)
A recording medium 2 of the present invention was produced in the same manner as in the recording medium 1 of the present invention except that 10 parts by weight of lanthanum chloride was added.
[0075]
(Recording medium 3 of the present invention)
A recording medium 3 of the present invention was prepared in the same manner as in the recording medium 1 of the present invention except that 17 parts by weight of lanthanum chloride was added as a solid content.
[0076]
(Recording medium 4 of the present invention)
In the recording medium 2 of the present invention, strontium chloride was used in place of lanthanum chloride, and the addition amount thereof was similarly added as 10 parts by weight as a solid content to prepare the recording medium 4 of the present invention.
[0077]
(Recording medium 5 of the present invention)
In the recording medium 2 of the present invention, strontium nitrate was used instead of lanthanum chloride, and the addition amount thereof was similarly added to 10 parts by weight in terms of solid content, thereby preparing the recording medium 5 of the present invention.
[0078]
(Recording medium 6 of the present invention)
In the recording medium 2 of the present invention, indium chloride was used in place of lanthanum chloride, and the addition amount thereof was added in the same manner as 10 parts by weight as a solid content to prepare the recording medium 6 of the present invention.
[0079]
(Recording medium 7 of the present invention)
In the recording medium 2 of the present invention, zinc sulfate was used in place of lanthanum chloride, and the addition amount thereof was added in the same manner as 10 parts by weight in terms of solid content to prepare the recording medium 7 of the present invention.
[0080]
(Recording medium 1 for comparison)
Similar to the recording medium 1 of the present invention, a white pigment, a binder resin, and an ink fixing agent are dissolved and dispersed in water to prepare a coating liquid, and coating and drying are performed. It was created. The coating solution does not contain a water-soluble metal salt.
[0081]
(Recording medium 2 for comparison)
In the recording medium 1 of the present invention, sodium chloride, which is a water-soluble monovalent metal salt, is used in place of lanthanum chloride, and the addition amount thereof is added in the same manner as 10 parts by weight as a solid content. It was created.
[0082]
[2] Creation of ink set
Magenta ink (M) and light magenta ink (LM) having the compositions shown in Tables 1 to 3 below are combined with yellow ink, cyan ink, and light cyan ink, and ink sets 1 to 8 of the present invention and comparative ink set 1-2 were created.
In addition, the code | symbol and name in Table 1-3 are as follows.
TEGmBE: Triethylene glycol monobutyl ether
DEGmBE: Diethylene glycol monobutyl ether
DEG: Diethylene glycol
GL: Glycerin
TEA: Triethanolamine
Olfine E1010: Acetylene glycol surfactant (Nisshin Chemical)
Orphine STG: Acetylene glycol surfactant (Nisshin Chemical)
It is.
Moreover, the numerical value in each ink composition is weight%, and the remainder was made up to 100% by weight by adding water.
[0083]
Ink sets 1 to 4 shown in Table 1 below are “type i” magenta inks of the present invention, and ink sets 5 to 8 of Table 2 are “type ii” magenta inks and light magenta inks of the present invention. It is.
The comparative ink set 1 shown in Table 3 below is a “type i” ink set, but the magenta dye used is different from the magenta dye specified in the present invention.
The comparative ink set 2 shown in Table 3 below is a “type ii” ink set, but the magenta dye used is different from the magenta dye specified in the present invention.
[0084]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
The recording media 1 to 7 of the present invention and the recording media 1 and 2 for comparison are used as the inkjet recording medium, and the ink sets 1 to 8 and the comparative ink sets 1 and 2 of the present invention are used as the ink set. The following evaluation tests were conducted, and the results are shown in Tables 4 to 13.
[0088]
1. Light resistance 1
For the recording media of the present invention and comparative recording media described in Tables 4 to 13, an ink jet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used for the “type i” ink sets 1 to 4, and “type” In the ink sets 5 to 8 of “ii”, an ink jet printer PM770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used. Using the ink set of the present invention and the comparative ink set, magenta ink was printed so that the reflection density was 1.0.
A xenon weatherometer Ci35A (manufactured by ATLAS) was used for this evaluation sample, and it was 45 KJ / m under the following conditions.2An exposure experiment was conducted.
〔conditions〕
340 nm radiant energy; 0.25 W / m2
Black panel temperature: 63 ° C
Relative humidity: 50%
[Criteria]
Using a spectrophotometer GRETAG SPM50 (manufactured by Gretag Macbeth), the reflection density for each color is measured under the conditions of light source D50, viewing angle 2 °, no light filter, white standard absolute white, density standard DINNB, and no light filter. The determination was made based on the residual concentration rate.
A: Concentration residual rate exceeds 90%
B: 80-90%
C: less than 80%
[0089]
2. Light resistance 2
In the ink sets 1 to 4 of “type i”, an ink jet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Co., Ltd.) was used as the recording medium of the present invention and the recording medium for comparison described in Tables 4 to 13, and “Type” In the ink sets 5 to 8 of “ii”, the ink jet printer PM770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used, and the magenta ink and the light magenta ink were replaced with the inks prepared in each example, and then the ink sets shown in Tables 4 to 13 were used. Using the ink set of the present invention and the comparative ink set, composite black was printed so that the reflection density was 1.0.
This evaluation sample was subjected to 45 KJ / m under the same conditions as light resistance 1 using a xenon weatherometer Ci35A (manufactured by ATLAS).2An exposure experiment was conducted.
[Criteria]
Using a spectrophotometer GRETAG SPM50 (manufactured by Gretag Macbeth) under the same conditions as light resistance 1, CIE L*a*b*The color difference (ΔE) due to was measured and judged.
A: ΔE is less than 5
B: 5-10
C: Over 10
[0090]
3. Moisture resistance
In the ink sets 1 to 4 of “type i”, an ink jet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Co., Ltd.) was used as the recording medium of the present invention and the recording medium for comparison described in Tables 4 to 13, and “Type” In the ink sets 5 to 8 of “ii”, an ink jet printer PM770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used, and the magenta ink and the light magenta ink were replaced with the inks prepared in each example, and then the ink sets shown in Tables 4 to 13 were used. Using the ink set of the present invention and the comparative ink set, magenta, red, and blue magenta inks were used for printing, and 5-point gothic white letters were printed as evaluation samples.
This evaluation sample was exposed to an environment of 40 ° C. and 85% RH for 72 hours, and the ink bleeding in the white letters was visually determined.
[Criteria]
A: There is no blur and the text can be read clearly.
B: The character edge is slightly blurred but can be read
C: Characters are difficult to read due to bleeding
NG: Characters are crushed due to blurring and cannot be read
[0091]
4). water resistant
For the recording media of the present invention and comparative recording media described in Tables 4 to 13, an ink jet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used for the “type i” ink sets 1 to 4, and “type” In the ink sets 5 to 8 of “ii”, an ink jet printer PM770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used, and the magenta ink and the light magenta ink were replaced with the inks prepared in each example, and then the ink sets shown in Tables 4 to 13 were used. Using the ink set of the present invention and the comparative ink set, 30-point Gothic characters were printed on a white background in each color using magenta, red, and blue magenta inks for printing.
To this evaluation sample, 0.1 g of tap water was dropped and allowed to dry naturally, and bleeding of letters was visually determined.
[Criteria]
A: There is no blur and the text can be read clearly.
B: The character edge is slightly blurred but can be read
NG: Characters are crushed due to blurring and cannot be read
[0092]
5. Indoor preservation
For the recording media of the present invention and comparative recording media described in Tables 4 to 13, an ink jet printer MJ-930C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used for the “type i” ink sets 1 to 4, and “type” In the ink sets 5 to 8 of “ii”, an ink jet printer PM770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used, and the magenta ink and the light magenta ink were replaced with the inks prepared in each example, and then the ink sets shown in Tables 4 to 13 were used. A portrait was printed using the ink set of the present invention and the comparative ink set.
This evaluation sample was left for 6 months on an office wall not exposed to direct sunlight 2 m away from the window, and judged visually.
[Criteria]
A: The change from the initial image cannot be visually confirmed.
B: Visual change from the initial image
[0093]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
From the above test results, the image formed using the ink set specified by the present invention on the ink jet recording medium according to the present invention has good print quality and excellent light resistance. In addition, it is clear that the moisture resistance, water resistance, and indoor storage stability are also improved. (Examples 1 to 56)
On the other hand, even when the ink set specified by the present invention is used, when the inkjet recording medium is a comparative recording medium 1 or 2 other than the present invention, light resistance, moisture resistance, water resistance, indoor storage stability It turns out that it is inferior to everything. (Comparative Examples 1-16)
Furthermore, even when the ink jet recording medium according to the present invention is used, when the ink set is a comparative ink set 1 or 2 other than the present invention, all of light resistance, moisture resistance, water resistance, and indoor storage stability are achieved. It turns out that it is inferior. (Comparative Examples 17-30)
[0104]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention uses an inkjet recording medium in which a specific water-soluble metal salt selected from strontium, lanthanum, indium, and zinc is added to the ink receiving layer, and a specific magenta ink is used as the water-soluble ink. The recorded image obtained by the inkjet recording method using the combined ink set of magenta ink, yellow ink and cyan ink has a high image density and is clear and has all of light resistance, indoor storage stability, moisture resistance, water resistance, etc. It has a remarkable effect that it has excellent storage stability.
Claims (12)
[1] 前記インクジェット用記録媒体が、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有し、かつ
[2] 前記マゼンタインクが、下記一般式（Ｉ）および一般式（II）で示される染料を少なくとも１種含有する、
ことを特徴とするインクジェット記録方法。
Ａは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、フェニル基またはナフチル基を示す。
Ｂは、下記トリアジニル基を示す。
Ｒ2は、Ｈ、またはＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基若しくはフェニル基を示す。
Ｒ3は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＮＨＲ4を示す。
Ｒ4は、ＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭで置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ3Ｍで置換されたアニリノ基を示す。
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌまたはモルホリノ基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。An ink jet recording method for recording an image on an ink jet recording medium using an ink set comprising a combination of at least three inks, magenta ink, yellow ink, and cyan ink, each containing at least a dye, a water-soluble organic solvent, and water. There,
[1] The inkjet recording medium contains at least one water-soluble metal salt selected from strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), and zinc (Zn), and
[2] The magenta ink contains at least one dye represented by the following general formula (I) and general formula (II).
An ink jet recording method.
A represents a phenyl group or a naphthyl group substituted with at least one selected from a C 1 to C 4 alkyl group, a C 1 to C 4 alkoxy group, OH, SO 3 M, and COOM.
B represents the following triazinyl group.
R 2 represents H or a C 1 -C 4 alkyl group or phenyl group substituted with at least one selected from OH, OCH 3 , OC 2 H 5 , SO 3 M and COOM.
R 3 represents OH, COOM, or NHR 4 .
R 4 represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted with SO 3 M or COOM.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
X represents an anilino group substituted with at least one SO 3 M.
Y represents OH, Cl or a morpholino group.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
[1] 前記インクジェット用記録媒体が、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）より選ばれる水溶性金属塩を少なくとも１種含有し、かつ
[2-1] 前記濃マゼンタインクが、下記一般式（Ｉ）で示される染料を少なくとも１種含有し、
[2-2] 前記淡マゼンタインクが、下記一般式（II）で示される染料を少なくとも１種含有する、
ことを特徴とするインクジェット記録方法。
Ａは、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、ＯＨ、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、フェニル基またはナフチル基を示す。
Ｂは、下記トリアジニル基を示す。
Ｒ2は、Ｈ、またはＯＨ、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＳＯ3Ｍ及びＣＯＯＭから選ばれる少なくとも１種で置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基若しくはフェニル基を示す。
Ｒ3は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＮＨＲ4を示す。
Ｒ4は、ＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭで置換された、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。
Ｘは、少なくとも１つのＳＯ3Ｍで置換されたアニリノ基を示す。
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌまたはモルホリノ基を示す。
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を示す。Ink comprising a combination of at least five inks, dark magenta ink, light magenta ink, yellow ink, dark cyan ink, and light cyan ink, each containing at least a dye, a water-soluble organic solvent, and water on an inkjet recording medium An inkjet recording method for recording an image by setting,
[1] The inkjet recording medium contains at least one water-soluble metal salt selected from strontium (Sr), lanthanum (La), indium (In), and zinc (Zn), and
[2-1] The dark magenta ink contains at least one dye represented by the following general formula (I):
[2-2] The light magenta ink contains at least one dye represented by the following general formula (II):
An ink jet recording method.
A represents a phenyl group or a naphthyl group substituted with at least one selected from a C 1 to C 4 alkyl group, a C 1 to C 4 alkoxy group, OH, SO 3 M, and COOM.
B represents the following triazinyl group.
R 2 represents H or a C 1 -C 4 alkyl group or phenyl group substituted with at least one selected from OH, OCH 3 , OC 2 H 5 , SO 3 M and COOM.
R 3 represents OH, COOM, or NHR 4 .
R 4 represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted with SO 3 M or COOM.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
X represents an anilino group substituted with at least one SO 3 M.
Y represents OH, Cl or a morpholino group.
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31505299A JP3719357B2 (en) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | Inkjet recording method and recorded matter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31505299A JP3719357B2 (en) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | Inkjet recording method and recorded matter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001130126A JP2001130126A (en) | 2001-05-15 |
| JP3719357B2 true JP3719357B2 (en) | 2005-11-24 |
Family
ID=18060867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31505299A Expired - Fee Related JP3719357B2 (en) | 1999-11-05 | 1999-11-05 | Inkjet recording method and recorded matter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3719357B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004131740A (en) * | 2000-05-22 | 2004-04-30 | Seiko Epson Corp | Aqueous printing ink |
| JP4028426B2 (en) * | 2002-04-09 | 2007-12-26 | 富士フイルム株式会社 | Inkjet recording method |
| JP2004307831A (en) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink and ink set |
| EP1462494A1 (en) * | 2003-03-26 | 2004-09-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Ink and ink set |
| JP4377254B2 (en) * | 2003-03-27 | 2009-12-02 | 富士フイルム株式会社 | Ink set |
| JP2005220186A (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Konica Minolta Holdings Inc | Inkjet color ink set |
| KR20080081361A (en) * | 2004-07-15 | 2008-09-09 | 가부시키가이샤 리코 | Liquid discharging head and method for manufacture thereof, image forming device, nozzzle member of liquid discharging head, method for forming ink-repellent film, liquid discharging head, cartridge, and liquid discharging recording device |
| JP4936738B2 (en) * | 2005-03-09 | 2012-05-23 | 株式会社リコー | Liquid ejection head and image forming apparatus |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6067190A (en) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Ricoh Co Ltd | Ink jet recording medium |
| JP3654901B2 (en) * | 1994-04-19 | 2005-06-02 | イルフォルト アクチエンゲゼルシャフト | Inkjet printing recording sheet |
| JPH09202043A (en) * | 1996-01-29 | 1997-08-05 | Mitsubishi Chem Corp | Formation of color image |
| JPH09267546A (en) * | 1996-04-01 | 1997-10-14 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Sheet for ink-jet recording |
| JPH106639A (en) * | 1996-06-19 | 1998-01-13 | Oji Paper Co Ltd | Cast coated paper for ink jet recording |
| JPH1148600A (en) * | 1997-07-31 | 1999-02-23 | Somar Corp | Ink jet recording film |
| JP4127569B2 (en) * | 1997-11-27 | 2008-07-30 | 日本化薬株式会社 | Azo compound, water-based ink composition, colored body and coloring method thereof |
-
1999
- 1999-11-05 JP JP31505299A patent/JP3719357B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001130126A (en) | 2001-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0943450B1 (en) | Recording sheet for ink jet printer | |
| JPH08156399A (en) | Ink jet recording sheet and ink jet recording method | |
| JP2003072233A (en) | Ink jet recording sheet | |
| JP3719357B2 (en) | Inkjet recording method and recorded matter | |
| JP3928365B2 (en) | INKJET RECORDING MEDIUM, RECORDING METHOD THEREOF, AND INKJET RECORDED PRODUCT | |
| JP3410415B2 (en) | Image forming method using recording medium and recorded matter | |
| JP2003011492A (en) | Ink-jet recording sheet | |
| JP3690505B2 (en) | Recording medium and water-based recording ink | |
| JP2000211239A (en) | Recording medium containing near infrared ray absorption compound and image forming method employing the medium | |
| JP2001293948A (en) | Ink jet recording medium | |
| JP4040453B2 (en) | Recording medium | |
| JP3948232B2 (en) | Inkjet recording sheet | |
| JP2000247015A (en) | Ink jet recording sheet | |
| JP4014365B2 (en) | Inkjet recording paper for pigment ink | |
| JP2000343813A (en) | Recording medium | |
| JP4215361B2 (en) | Recording sheet | |
| JP2001270225A (en) | Ink jet recording medium | |
| JP2002002098A (en) | Recording medium | |
| JP2003128964A (en) | Ink jet recording liquid, method for forming image with the recording liquid and recorded product and ink jet recording liquid/ink jet recording medium set | |
| JP4491987B2 (en) | Inkjet recording sheet | |
| JP2002362022A (en) | Ink-jet recording material improved in light resistance | |
| JP2003200659A (en) | Inkjet recording element | |
| EP1170146B1 (en) | Ink jet printing method | |
| JP2002240421A (en) | Ink jet recording material | |
| JP4019237B2 (en) | Inkjet recording medium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050502 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050511 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050830 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080916 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090916 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090916 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120916 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130916 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |