JP3717691B2

JP3717691B2 - Silicon wafer evaluation method

Info

Publication number: JP3717691B2
Application number: JP00652799A
Authority: JP
Inventors: 勇雄内山; 武史小林; 広行高松
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JP2000208578A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハ（以下単にウェーハということがある）の表面品質、特に微小な欠陥を精度良く評価することのできるシリコンの評価方法及び欠陥の少ないウェーハに関する。
【０００２】
【関連技術】
一般にシリコンウェーハの製造方法は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）やフローティングゾーン法（ＦＺ法）等の引き上げ法により単結晶インゴットを製造する単結晶製造プロセスと、引き上げた単結晶をスライスし、そのウェーハをラッピング、エッチング、研削、研磨等を行い、そのウェーハの厚さ、表面を鏡面化し、さらにその表面を洗浄する加工プロセスがある。
【０００３】
また、鏡面研磨したウェーハは更にエピタキシャル成長を行うプロセスもある。これらのプロセスで製造されたウェーハは更にデバイス製造プロセスで処理され、メモリーやＩＣ等が製造される。
【０００４】
このデバイスを形成する前のシリコンウェーハの品質として、高平坦度、低欠陥が要求されている。特にウェーハ表面又は表面近傍において、欠陥が少ない事、無機物や有機物の不純物が低い事、パーティクルが少ない事などが望まれる。
【０００５】
このようなウェーハ表面又は表面近傍において欠陥が少ないウェーハとして、例えば、特開平４−４２８９３号公報には、シリコンウェーハ表面にエッチピットが存在しないウェーハの記載がある。これは、ＣＺ法で製造された結晶起因の欠陥（ＣＯＰ：Crystal Originated Particlesとよばれている欠陥）がないウェーハについての記載であり、エッチピットの有無の確認としてアンモニア系の洗浄液でエッチピットを形成し、パーティクルカウンターでエッチピットの個数を評価している。
【０００６】
同様に特開平３−２４６９３８号公報には、アンモニア系洗浄液でシリコンウェーハの表面を洗浄し、特定の大きさの微小ピットを形成したウェーハの記載がある。これは、ウェーハ表面の近傍の積層欠陥（ＯＳＦ）等とは異なる微小欠陥を除去し、シリコンウェーハ表面近傍にはＯＳＦ等とは異なる微小欠陥が存在しないウェーハである。ウェーハ表面にある微小ピットの大きさは０．５〜０．０５μｍとの記載がある。ここではアンモニア系洗浄液を用い、従来の洗浄よりも高い９０℃以上の温度で２０〜６０分の洗浄を行うことにより微小欠陥を除去している。
【０００７】
この様にウェーハ表面又は表面近傍において欠陥が少ないかどうかの評価についてアンモニア系洗浄液を用いて評価することが多く、他にもアンモニア系洗浄液を用いた評価方法として、特開平３−２７６７２２号公報には、エピタキシャルウェーハを標準試料として、ウェーハ表面のパーティクルを測定することが記載されている。また、特開平３−２３３９５５号公報では、微小ピットを検出する方法が記載されている。
【０００８】
これらの評価方法として用いられているアンモニア系洗浄液（ＳＣ−１洗浄と呼ばれる洗浄の組成）は一般に有機物や異物を除去するためのものであり、通常約３０重量％のアンモニア水：約３０重量％の過酸化水素水：水をおよそ１：１：５の容量比で混合したものが用いられ、上記の評価方法としてもこの組成が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなアンモニア系洗浄液を用いたウェーハの評価や、従来から一般的に行われているウェーハ表面の検査、例えば化学分析法でウェーハ表面の不純物を分析する方法や外観検査によりウェーハの表面のキズを検査する方法で、特に問題がないウェーハであっても、デバイス特性が劣化するという問題が生じていた。例えば特開平４−４２８９３号公報の実施例にあるようなエッチピットが存在しないウェーハでも電気的特性等で不良となることがあった。
【００１０】
この様に上記した各種の従来の評価方法では、ウェーハ表面品質の評価としては不十分で、これらの評価方法で確認されたウェーハ表面品質ではこれからのデバイス原料としては問題がある。
【００１１】
特開平４−４２８９３号公報に記載されているエッチピットの評価用薬液はアンモニア系の洗浄液で、その組成は（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５）であった。この評価法でエッチピットが存在しなくても不良となる原因について詳しく調査した所、従来技術の実施例にあるようなエッチピットの評価法（ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１：１：５）の組成では、結晶成長時に導入される欠陥（結晶中の微小欠陥：ＣＯＰ）は検出されるものの、ウェーハ加工中の欠陥（研磨加工中に導入される潜傷や金属汚染に起因すると思われる欠陥）の評価までできておらず、その結果不良となったものであることがわかった。
【００１２】
この様に、ウェーハの評価には結晶成長時に導入される欠陥以外の加工起因の欠陥も評価できることが重要である。つまり、従来の技術で用いられているアンモニア系の洗浄液（１：１：５）では加工起因の欠陥まで評価できておらず、もっと感度の良い方法が必要である。
【００１３】
本発明者らの検討によれば、ウェーハに欠陥、特に加工起因の欠陥がある場合、所定のアンモニア・過酸化水素系の処理液を用い、一定時間処理するとＬＰＤが急激に増加（異常増加）する現象があることがわかった。
【００１４】
一方、結晶成長時に導入される欠陥は特開平３−２３３９５５号公報にあるように比較的緩やかな増加で、その数も少なく明らかに評価されているものが異なることが予想された。
【００１５】
このＬＰＤの異常増加について鋭意調査した所、少なくとも金属不純物による影響、また研磨によるダメージ、特に潜傷によるものであることが確認できた。
【００１６】
鏡面研磨されたウェーハのダメージとしてはスクラッチや潜傷が知られている。スクラッチは目視で判断できる欠陥であるが、潜傷は目視では判断不能であり評価も難しい。また金属汚染についてもウェーハ表面において、電荷の関係等により析出又は析出による微少な欠陥を生じることがわかった。析出した金属は洗浄などで除去可能であるが、析出の影響（重金属による影響）による欠陥は、大変微少であり、評価も難しかった。
【００１７】
本発明では、この異常増加を検出することにより上記のようなウェーハの微小欠陥、特に加工プロセス起因の欠陥を評価しようとするものである。
【００１８】
つまり、本発明は、従来のウェーハ評価方法では十分な評価を行うことができなかった、ウェーハ表面品質、特にウェーハ表面の微小な欠陥を精度良く評価する方法を提供することを目的とする。この評価法により、今まで確認できなかった汚染や欠陥レベルまで確認されたウェーハ、特にデバイス特性が劣化しないシリコンウェーハを得ることができる。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明のシリコンウェーハの評価方法は、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液を用いてシリコンウェーハ表面に長時間のエッチング処理を施し、該シリコンウェーハ表面に形成されたＬＰＤの個数を調べることによりシリコンウェーハの評価を行う方法であり、該処理液中のアンモニアの濃度を過酸化水素の濃度よりも高濃度とし、かつ前記エッチング処理時間を３０分以上とすることを特徴とする。
【００２０】
特に精度良く測定するにはアンモニア系処理液の組成、エッチング速度が大きく影響することがわかった。
【００２１】
つまり、上記処理液のウェーハに対するエッチング速度が１．０〜４．０nm/minであるのが好適である。例えば該処理液中のアンモニア濃度を０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度０．１５〜０．６重量％とし、アンモニア濃度を過酸化水素濃度の２倍以上、好ましくは２〜５倍程度とすればよく、特にアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％の組成が好ましい。
【００２２】
前記エッチング処理の時間としては、３０分以上が用いられるが、特に３０分〜４５分程度が好ましい。
【００２３】
本発明方法によって、シリコンウェーハの表面品質を高感度に測定するには、はじめにシリコンウェーハ表面の酸化膜を除去することが好ましい。酸化膜が付いていると、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液のエッチング速度が遅くなり、シリコンウェーハに存在する欠陥自体をエッチングするまでに時間的なズレが起こり、正確な評価ができない。
【００２４】
シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去するのは、その後の処理液でのエッチング速度を安定させるためである。エッチング速度を安定化させないと、検出される欠陥のバラツキが大きくなり好ましくない。
【００２５】
シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去する方法は、金属汚染のされていない高純度のＨＦ溶液で行なってもよく、また金属汚染のない研磨等で除去することもできる。
【００２６】
このように、シリコンウェーハ表面の酸化膜を除去した後、特定の組成のアンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液を用いて、シリコンウェーハの表面を一定時間処理し、ウェーハ表面の微小欠陥を検出すれば、より精度の高いシリコンウェーハの表面品質の評価を行うことができる。
【００２７】
該処理液を用い処理する時間は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハ（良品）について、ピットがパーティクルカウンターで検出できる程度の時間で設定することが特に好ましい。微小な欠陥や汚染がある場合、この時間に設定しておけば、ＬＰＤ（Light Point Defect）の増加が見られ異常等を判断できる。つまり、微小な欠陥、及び工程内での汚染、また加工起因の欠陥等がある場合、この良品のウェーハで設定した処理時間、アンモニア、過酸化水素、水系の処理液を用いて処理するとＬＰＤのレベルは高くなる。
【００２８】
本発明の究極の目的は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハを製造する点にある。上記したように、シリコンウェーハの高感度の評価方法が行えるようになったことから、細かな欠陥の評価、及び望まれるウェーハの品質を判断できるようになり、欠陥密度をおさえたウェーハを製造することができる。
【００２９】
本発明の処理液は、加工起因の微小欠陥がある場合に特にＬＰＤの異常増加を起こさせるものであり、この異常増加がない時には微小欠陥の大変少ないウェーハであり、半導体素子の性能、歩留まりに好ましいウェーハとなる。特開平３−２４６９３８号公報のようにアンモニア系洗浄液で欠陥を除去、また特定の大きさの微小ピットを形成するものではない。具体的には本評価法で評価した時のＬＰＤの数を５個／cm²以下になるウェーハを製造すればよいことがわかった。
【００３０】
つまり、好ましいシリコンウェーハは、上記した評価方法により評価した時に観察される０．１１μｍ以上のＬＰＤの個数が５個／cm² 以下のものである。上記した処理液で一定時間処理した時、ウェーハ表面の欠陥個数、特に０．１１μｍ以上のＬＰＤの数が５個／cm² 以下であれば、表面無欠陥ウェーハであり、デバイスプロセスで問題とならないウェーハといえるものである。
【００３１】
本発明の評価方法により評価した時に観察されるＬＰＤの個数が５個／cm²以下であるシリコンウェーハであると、非常に欠陥の少ない良好なウェーハであり、デバイスプロセス等での歩留まりが良くなる。
【００３２】
特にアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間エッチングした時のＬＰＤの個数で限定すると良品が明確になり、このＬＰＤの個数が５個／cm²以下であるシリコンウェーハであれば特に好ましい。
【００３３】
究極的には、エッチング時間が長くてもＬＰＤの個数が増加せず、個数も少ないシリコンウェーハが好ましい。
【００３４】
本発明に係るシリコンウェーハの評価方法においては、ウェーハ表面の酸化膜を除去した後、特定の組成のアンモニア、過酸化水素、水の処理液がシリコンウェーハ表面の微小欠陥を選択的にエッチングする作用を有することから、まず一定時間の洗浄によりシリコンウェーハ表面に微小欠陥をピットとして成長させる。
【００３５】
そして、この成長したピットをパーティクルカウンターで測定し、ウェーハ表面の欠陥数、特にＬＰＤの数を求めるものである。
【００３６】
この時、本願出願人が既に提案した特願平９−３００２１１号に記載したように自然酸化膜が形成されていない状態での金属の汚染を判定するのみではなく、インゴット製造時に入る結晶欠陥、加工プロセス中での汚染又は汚染以外の欠陥導入を評価できる条件に設定し、管理することが重要である。
【００３７】
本発明のシリコンウェーハの評価方法によりデバイスプロセスで用いられるウェーハとして最適なウェーハを製造することが可能となる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例をあげて説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきものでないことはいうまでもない。まず、本発明の評価方法を確立するため比較実験例１及び２を行った。
【００３９】
（比較実験例１）
従来の評価方法及びウェーハの問題点を確認するために、先ず、一般的に行われているＲＣＡ（ＳＣ−１，ＳＣ−２）洗浄でウェーハを洗浄した時のウェーハの品質を確認した。ここでＲＣＡ洗浄とは、アンモニア過水（ＳＣ−１：アンモニア−過酸化水素−水）による有機物の除去、フッ酸水溶液による酸化膜の除去及び塩酸過水（ＳＣ−２：塩酸−過酸化水素−水）による表面金属不純物の除去を目的として行われる洗浄法である。
【００４０】
Ｃｕ汚染したＨＦ中に浸漬したウェーハの表面のＣｕ濃度と酸化膜耐圧との関係調査を行った。
【００４１】
ウェーハは、Ｐ型基板に３μｍのエピタキシャル層を積んだ８インチのエピウェーハを使用した。
【００４２】
尚、本実施例では、Ｃｕ汚染の影響を特に確認したいことから、特にＣＯＰや研磨による欠陥の少ないエピタキシャルウェーハを用いた。但し、本発明では評価するウェーハを規定するものではなく、エピタキシャルウェーハ自身またはＦＺ法及びＣＺ法により製造したウェーハ自身を評価し、その品質、特に加工起因の欠陥がないかを評価し、ウェーハを規定するものである。
【００４３】
このウェーハを故意にＣｕ汚染したＨＦ溶液（Ｃｕ濃度０、１０、５０、５００ｐｐｂ）に５分間浸漬した。
【００４４】
これは、ＨＦ溶液に関する工程中の汚染が、ウェーハの品質に大きく影響することが知られているためである。
【００４５】
今回の実験では、ウェーハを製造後、Ｃｕの汚染を行っている。
【００４６】
ＨＦ溶液中でＣｕ汚染後、ウェーハの洗浄は、一般的に知られているＲＣＡ洗浄で行った。具体的には純水でリンスし、ＳＣ−１（アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％で７０℃、１０分）、純水リンス、ＳＣ−２（塩酸濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％で８０℃、１０分）、純水リンス、乾燥を行った。これは、ウェーハを清浄化する為の洗浄条件である。
【００４７】
洗浄を行った後、一般的な評価方法であるＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂回収液を用いた高感度原子吸光分析によってウェーハ表面のＣｕ濃度を測定した。
【００４８】
測定したＣｕ濃度の結果を図１に示す。汚染したＣｕ濃度に関わらず、洗浄後の表面のＣｕ濃度はすべて検出下限以下（ＮＤ）となった。なお、検出下限値は７．１×１０⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ²である。この状態では、ウェーハの品質上、問題ないと判断されてしまう。図１の縦軸において、１．００Ｅ＋０７〜１．００Ｅ＋１２と表記されているが、これらはそれぞれ１．００×１０⁷〜１．００×１０¹²を意味する。
【００４９】
同じウェーハについて酸化膜耐圧測定を行った。酸化膜耐圧はＴＺＤＢ(Time Zero Dielectric Break down) のＣモード収率（絶縁破壊電界８ＭＶ／cm以上）の良品率で評価した。
【００５０】
酸化膜耐圧測定の結果を図２に示す。酸化膜耐圧は10ppb の汚染でも著しく低下した。この結果から従来の化学分析ではウェーハ表面のＣｕ濃度を評価しても、デバイスの原料としてのシリコンウェーハ品質を正確に評価できないことがわかる。
【００５１】
このウェーハを特に特別な処理もなくパーティクルカウンター（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ―６０００）でＬＰＤ数の測定をした。
【００５２】
測定条件は、０．１１μｍ以上のパーティクルを検出し、ＬＰＤ数を評価した。
【００５３】
ＬＰＤの測定結果を図３に示す。洗浄後のＬＰＤ数は、Ｃｕ汚染濃度が１０〜５００ｐｐｂであっても、特に大きな違いは認められなかった。
【００５４】
（比較実験例２）
次に、比較実験例１と同様にＣｕ汚染したウェーハについて、特願平９−３００２１１号に記載したと同様に、アンモニア、過酸化水素、水よりなる処理液により、長時間エッチングすることによりＬＰＤ増加量を調査した。
【００５５】
エッチング条件は次の通りである。処理液としては、市販のアンモニア水、過酸化水素水、純水を混合した、アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度３．０重量％のものを使用した。エッチング時間は６０分で２０分毎にＬＰＤ数の測定を行った。エッチング時間はウェーハに対するトータルの処理時間が重要であり、例えば、３分の繰り返しを２０回行っても同じである。
【００５６】
上記条件で処理後、ＬＰＤ測定を行ったところ、Ｃｕ汚染濃度が０、１０、５０ｐｐｂの場合にはＬＰＤの増加現象は見られなかったのに対し、Ｃｕ汚染濃度５００ｐｐｂではＬＰＤが急激に増加する現象が認められた（図４）。
【００５７】
この増加したＬＰＤをＡＦＭ（セイコーインスツルメント社製ＳＰＡ３６０）で測定したところ、微小なピットであることが分かった。
【００５８】
ＡＦＭ(Atomic Force Microscope) は原子間力顕微鏡であり微小なピットを観察することができる。
【００５９】
この結果はＣｕを故意汚染したＨＦ溶液中にウェーハを浸漬するとウェーハ表面に微小な欠陥が形成され、アンモニア、過酸化水素、水系の溶液による長時間処理を行うとそのエッチング力のため、微小欠陥がパーティクルカウンターで測定できるくらいのピットになったと考えられる。
【００６０】
そしてＣｕを故意汚染したＨＦにウェーハを浸漬するとできるウェーハ表面の微小な欠陥が原因で酸化膜耐圧が著しく劣化したと考えられる。
【００６１】
このような、金属汚染による履歴を調査する方法は、特願平９−３００２１１号に記載した方法によって確認できることは分かっているものの、汚染の有無を確認するという目的に限られるものである。また、今回の実験では５００ｐｐｂ未満のもので汚染したものについては評価できていない。
【００６２】
ここで、特願平９−３００２１１号の実施例１の場合には１ｐｐｂの汚染でも違いが観察されているにもかかわらず、本実験例では５００ｐｐｂでしか観察できなかった理由は、特願平９−３００２１１号の実施例１の場合には、Ｃｕ汚染溶液への浸漬時間が３０分と長かったが、本実験では５分と短かったために、ウェーハ内部への汚染量に差がでたためだと思われる。
【００６３】
つまり、本実験例では５００ｐｐｂ未満のＣｕ汚染では、ウェーハ内部は、それほど汚染されていなかった可能性もある。
【００６４】
従って、工程内の汚染を確認しても、ウェーハ内部への汚染のされやすい工程、されにくい工程があり、どのような工程で入った欠陥や汚染でも評価できることが重要である。例えば、今回の汚染の手法で汚染の少ない溶液に短時間浸漬したようなウェーハでも正確に評価し、ウェーハ自体の特性を正確に把握することが重要である。
【００６５】
金属汚染以外の欠陥としては、単結晶製造時に入る欠陥、加工工程で入る欠陥、研磨ダメージ等が考えられる。
【００６６】
本発明では、アンモニア、過酸化水素、水系の処理液でウェーハへの汚染はもとより、汚染以外の欠陥の存在等をもっと敏感に検出し、デバイス工程において最適なシリコンウェーハを製造できないか更に詳しく検討した。
【００６７】
（実施例１〜４及び比較例１〜３：処理液の検討）
比較実験例２ではＣｕ５００ｐｐｍの汚染の場合のみ、ＬＰＤの異常増加が認められた。しかし、酸化膜耐圧の結果などから５００ｐｐｂ未満のＣｕ汚染でも欠陥は形成されている可能性が十分にある。しかし、比較実験例２で用いた処理液の組成では欠陥が検出できなかった。
【００６８】
そこで、５ｐｐｂのＣｕ汚染をしたＨＦ溶液に浸漬したウェーハを様々の組成の処理液で処理を行い、パーティクルカウンターでＬＰＤの増加を調査した。
【００６９】
本発明の処理を行なう前にウェーハの洗浄を行っている。洗浄は一般的なＲＣＡ洗浄である。
【００７０】
ちなみに、高感度原子吸光分析による観察ではＣｕは検出されていない。また、該処理液で処理する前に、高純度の１％フッ酸でウェーハ表面の酸化膜を除去している。
【００７１】
これらのウェーハを表１に示した種々の組成で、長時間の処理を行った。組成は、アンモニア、過酸化水素、水からなる処理液で、その濃度がそれぞれ組成ａ（比較例１）、組成ｂ（比較例２）、組成ｃ（比較例３）、組成ｄ（実施例１）、組成ｅ（実施例２）、組成ｆ（実施例３）、組成ｇ（実施例４）で行った。各組成の処理液のエッチング速度をあわせて表１に示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
比較例１〜３は過酸化水素の割合を多く、又は同じにした処理液であり、実施例１〜４は、アンモニアの割合を多くした処理液である。これらの処理液は市販のアンモニア水、過酸化水素水と純水を混合して調整した。
【００７４】
ＬＰＤを観察する前に、ウェーハ表面の状態を確認した。これは、汚染されにくい工程や微小な欠陥を評価するためには、エッチング量は多くすることが好ましい。しかし、エッチング量が多くなると観察面の表面の粗さ（ヘイズ）が大きくなり、パーティクルカウンターで正確にＬＰＤ数を測定することができなくなるのでヘイズの管理も重要である。また、処理時間も重要な因子であり、なるべく短く処理することが重要である。
【００７５】
図５に表面の粗さ（ヘイズ）と処理時間の関係を示す。ヘイズはパーティクルカウンター（日立電子エンジニアリング社製ＬＳ−６０００）のヘイズモードで測定した。
【００７６】
この図からわかるように、組成ａ（比較例１）や、組成ｂ（比較例２）では長時間の処理を行っても、ヘイズが小さく好ましいが、本評価装置においては通常ヘイズは５００ｂｉｔ程度まで、ＬＰＤ数の測定には影響しないことがわかっている。
【００７７】
組成ｄ（実験例１）では７５分程度の処理時間、組成ｅ（実施例２）では４０分、組成ｆ（実施例３）では３０分、組成ｇ（実施例４）では１０分程度まで安定して表面を観察できることがわかる。
【００７８】
ただし、これ以上の時間で測定できなくなるというものではなく、精度良く評価するには上記のような処理時間が好ましい。また、アンモニア濃度が高い方が、エッチング速度も速い。
【００７９】
上記処理液を用い、１５分おきに繰り返し処理し、ＬＰＤの数を観察した。
【００８０】
比較例１〜３及び実施例１〜４についての結果を図６に示す。この結果からウェーハ表面の微小欠陥の検出には、比較例１、２においては汚染の状況を判明するのに時間がかかることがわかる。それに対して、アンモニア濃度と過酸化水素濃度の割合が全体的に少なく（水の割合を多く）し、アンモニア濃度が過酸化水素濃度より高い処理液（組成ｄ，ｅ，ｆ）では３０分程度から異常が観察できる。微小欠陥の検出（ＬＰＤの異常増加の検出）にはエッチング速度が１．５〜４nm/min程度が好ましい。なお、組成ｇでは短時間でヘイズレベルが悪化してしまうため、あまり好ましくない。
【００８１】
尚、従来技術の中には、アンモニア、過酸化水素濃度を薄くした洗浄液について記載されたもの（例えば、特開平３−２５４１２５号公報）もあるが、これは洗浄を目的としているものであり、欠陥を評価するためのものではない。洗浄を目的とする場合、アンモニア水と過酸化水素水の体積比を一定に保ったまま希釈することに意味があり、実施例ではアンモニア水、過酸化水素水の同一の比率で混合されている。また、洗浄を目的とした場合、アンモニアの比率を下げた方がパーディクルを除去できることが知られている。
【００８２】
一方、本発明では、アンモニア濃度を過酸化水素濃度より濃くすることにより、積極的に欠陥を評価できる組成としている。
【００８３】
ウェーハの評価は迅速にできることが好ましいことから、微小欠陥に対する選択性の強い処理液を用い、正確及び迅速に行えることが重要である。すなわち、ウェーハを評価するためには本発明方法のようなアンモニア濃度の割合が多い処理液を用いることが有効であるといえる。
【００８４】
特にアンモニア濃度が０．３〜３．０重量％、過酸化水素濃度が０．１５〜０．６重量％であり、アンモニア濃度が過酸化水素濃度の２〜５倍程度が好ましい。
【００８５】
処理時間は、３０分以上で長時間処理を行なえば異常が明白になるので、長ければ長いほど好ましい。しかし、ウェーハ表面のヘイズ等を考慮すると３０分から４５分程度が適当である。
【００８６】
（実施例５：加工起因（研磨ダメージ）により発生した微小欠陥の評価）
上記実施例ではＣｕ汚染されたＨＦ液にウェーハを浸漬した場合に形成される微小欠陥の検出について述べたが、研磨工程の研磨ダメージによる微小な欠陥がウェーハ表面に形成される可能性があるので、この研磨工程で形成された微小欠陥の検出にも本発明方法により確認できるか実験を行った。
【００８７】
研磨工程で故意に研磨ダメージを与えるために研磨剤に微小な異物を添加し、この研磨剤を用いて研磨を行った。リファレンスとして異物を添加しない工程のウェーハも評価した。ウェーハはＣＺ法で製造されたものを用いた。
【００８８】
研磨直後は酸化膜は形成されていないことから、一般的なＲＣＡ洗浄後に直ちに本発明の処理液で評価した。
【００８９】
処理液にはアンモニア濃度０．３重量％、過酸化水素濃度０．１５重量％のものを使用した。処理時間は３０分〜４５分であった。
【００９０】
実験結果は次の通りであった。故意に研磨剤に異物を添加しない場合には、ＬＰＤの増加は認められないが、異物を添加した研磨剤で研磨を行なうことによりＬＰＤは３０分の時点で１１個／cm²、その後４５分で２８個／cm²と著しく増加した。
【００９１】
また、その表面をＡＦＭ観察した結果、ピットになっていることが確認された。このように本発明の組成の処理液では研磨工程で生じたウェーハ表面の微小欠陥の検出にも優れていることがわかる。
【００９２】
（実施例６）
本来の目的は、デバイスプロセスで問題とならないウェーハを製造することが重要である。デバイスで問題とならないウェーハがこの評価法ではどのように評価されるか観察した。
【００９３】
ウェーハの製造工程として結晶起因の欠陥や加工起因の欠陥を少なく、例えば金属汚染のない工程により研磨し、その後、研磨による潜傷を除去できれば好ましいウェーハが製造できることがわかった。
【００９４】
また、本発明の評価法により、ウェーハの状態（特に加工起因の汚染や潜傷に対する評価）を正確に把握できるようになり、製造法についても改善することができ欠陥の少ないウェーハが製造することができた。
【００９５】
具体的には、結晶起因の欠陥は、特開平４−４２８９３号公報に知られているようにＣＺ法により引き上げられたシリコン単結晶を１２００℃〜８００℃に冷却されるまでの間、その冷却速度を十分に遅くすることなどで少なくすることができる。また、ＦＺ法やエピタキシャル成長により製造された結晶では、もともとこのようなＣＯＰ欠陥は殆どない。そこで、ＣＯＰが殆どないインゴットを選別し、その後ウェーハ加工を行う。
【００９６】
ここで、結晶欠陥を十分に少なくすることは重要なことではあるが、最終ウェーハの品質は研磨加工に導入される欠陥に特に注意する必要がある。特に欠陥として検出されずらい金属汚染や研磨による潜傷に注意すればよい。
【００９７】
そこでウェーハ加工の工程では、各工程での金属不純物の管理を十分行うことも重要であり、また洗浄により十分に金属不純物を除去する必要がある。更に積極的に金属汚染や研磨時のダメージ（潜傷）を除去する必要がある。
【００９８】
具体的には、研磨剤としてモノアミンとキレート剤を添加し、研磨中にも汚染が起こらないように製造する。
【００９９】
また、これらの研磨によって生じた潜傷を除去する工程をいれることによって、欠陥のない理想的なウェーハが製造できる。潜傷を除去する方法として鏡面研磨加工についで洗浄した後に酸素雰囲気中８００℃で２０分の熱処理を実施した。このような方法により結晶起因の欠陥も加工起因の欠陥も大変少ないウェーハが製造できる。
【０１００】
潜傷を積極的に除去するには鏡面研磨加工についで洗浄した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス又は酸素雰囲気中でウェーハを４００℃〜１２００℃で１〜３０分間熱処理するとよい。特に６００℃〜７００℃で５分間程度行うとよい。
【０１０１】
このウェーハをアンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間処理する本発明方法により評価すると、図７に示すようにＬＰＤの欠陥はほとんど観察されず、３０分や４５分程度の処理を行っても欠陥個数が５個／cm²以下である。さらに長時間行ってもＬＰＤの増加は小さい。
【０１０２】
究極的には、エッチング時間が長くてもＬＰＤの個数が少ないシリコンウェーハが好ましいことが予測される。つまり、デバイス工程で用いるウェーハはこのような欠陥レベルの表面無欠陥ウェーハであればよい。デバイスプロセス等での歩留まりが良くなる。
【０１０３】
しかし、本実施例のように、特定の組成の処理液、処理時間に固定し、ＬＰＤの個数を限定しても十分に好ましいウェーハが製造できる。つまり、アンモニア濃度３．０重量％、過酸化水素濃度０．６重量％である処理液を用い、４５分間エッチングした時のＬＰＤの個数で限定しても良品が明確になり、このＬＰＤの個数が５個／cm²以下であるシリコンウェーハであれば特に好ましいことがわかった。処理液の濃度はこれに限定せず、アンモニア０．３重量％、過酸化水素濃度０．１５重量％である処理液でＬＰＤの個数を限定してもよい。
【０１０４】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明方法によれば、従来のウェーハ評価方法では十分な評価を行うことができなかった、ウェーハ品質、特にウェーハ表面の微小な欠陥を精度良く評価できるという効果が達成される。本発明のシリコンウェーハは、今まで確認できなかったウェーハ表面及び内部の汚染や欠陥レベルまで確認されており、特にデバイス特性が劣化しないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度とウェーハ表面Ｃｕ濃度の関係を示すグラフである。
【図２】比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度と酸化膜耐圧の関係を示すグラフである。
【図３】比較実験例１におけるＣｕ汚染濃度とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図４】比較実験例２における処理液による処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜３における処理液による処理時間とヘイズ平均性の関係を示すグラフである。
【図６】実施例１〜４及び比較例１〜３における処理液による処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。
【図７】実施例６における欠陥の少ないウェーハの処理時間とＬＰＤ個数の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon evaluation method capable of accurately evaluating the surface quality of a silicon wafer (hereinafter sometimes simply referred to as a wafer), particularly minute defects, and a wafer having few defects.
[0002]
[Related technologies]
In general, a silicon wafer manufacturing method includes a single crystal manufacturing process for manufacturing a single crystal ingot by a pulling method such as a Czochralski method (CZ method) or a floating zone method (FZ method), and slicing the pulled single crystal. There is a processing process in which a wafer is lapped, etched, ground, polished, etc., the thickness and surface of the wafer are mirror-finished, and the surface is cleaned.
[0003]
In addition, there is a process in which the mirror-polished wafer is further epitaxially grown. Wafers manufactured by these processes are further processed by a device manufacturing process to manufacture memories, ICs, and the like.
[0004]
High quality and low defects are required as the quality of the silicon wafer before forming this device. In particular, on the wafer surface or in the vicinity of the surface, it is desired that there are few defects, low impurities of inorganic or organic matter, and few particles.
[0005]
As a wafer having few defects on the surface of the wafer or in the vicinity of the surface, for example, JP-A-4-42893 discloses a wafer having no etch pits on the surface of the silicon wafer. This is a description of wafers that have no crystal-induced defects (defects called COP: Crystal Originated Particles) manufactured by the CZ method. To confirm the existence of etch pits, etch pits with ammonia-based cleaning liquid are used. The number of etch pits is evaluated using a particle counter.
[0006]
Similarly, Japanese Patent Laid-Open No. 3-246938 describes a wafer in which the surface of a silicon wafer is cleaned with an ammonia-based cleaning liquid to form micro-pits of a specific size. This is a wafer in which minute defects different from stacking faults (OSF) or the like in the vicinity of the wafer surface are removed, and minute defects different from OSF or the like are not present in the vicinity of the silicon wafer surface. The size of the micro pits on the wafer surface is described as 0.5 to 0.05 μm. Here, an ammonia-based cleaning liquid is used, and microdefects are removed by performing cleaning for 20 to 60 minutes at a temperature of 90 ° C. or higher, which is higher than conventional cleaning.
[0007]
In this way, evaluation of whether or not there are few defects on the wafer surface or in the vicinity of the surface is often performed using an ammonia-based cleaning liquid. In addition, as an evaluation method using an ammonia-based cleaning liquid, JP-A-3-276722 discloses. Describes measuring particles on the wafer surface using an epitaxial wafer as a standard sample. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-233955 describes a method for detecting minute pits.
[0008]
The ammonia-based cleaning liquid (composition of cleaning called SC-1 cleaning) used as these evaluation methods is generally for removing organic substances and foreign matters, and is usually about 30% by weight of ammonia water: about 30% by weight. A mixture of hydrogen peroxide water and water in a volume ratio of about 1: 1: 5 is used, and this composition is also used as the evaluation method.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the wafer surface using such an ammonia-based cleaning solution or the conventional wafer surface inspection, for example, a chemical analysis method for analyzing impurities on the wafer surface or visual inspection is used. In the method of inspecting scratches, even if the wafer has no particular problem, there has been a problem that the device characteristics deteriorate. For example, even a wafer having no etch pit as in the example of Japanese Patent Laid-Open No. 4-42893 may be defective due to electrical characteristics and the like.
[0010]
As described above, the various conventional evaluation methods described above are insufficient for the evaluation of the wafer surface quality, and the wafer surface quality confirmed by these evaluation methods has a problem as a device raw material in the future.
[0011]
The chemical solution for evaluation of etch pits described in JP-A-4-42893 is an ammonia-based cleaning solution having a composition of (NH _Four OH: H ₂ O ₂ : H ₂ O = 1: 1: 5). After detailed investigation of the cause of failure in the absence of etch pits by this evaluation method, the etch pit evaluation method (NH _Four OH: H ₂ O ₂ : H ₂ In the composition of O = 1: 1: 5), defects introduced during crystal growth (micro defects in the crystal: COP) are detected, but defects during wafer processing (latent scratches introduced during polishing processing, We have not been able to evaluate the defect (which seems to be caused by metal contamination), and as a result, it was found that the defect was a failure.
[0012]
As described above, it is important for the evaluation of the wafer that defects caused by processing other than the defects introduced during crystal growth can be evaluated. That is, the ammonia-based cleaning liquid (1: 1: 5) used in the prior art cannot evaluate defects due to processing, and a more sensitive method is required.
[0013]
According to the study by the present inventors, when there is a defect on the wafer, particularly a defect caused by processing, the LPD increases rapidly (abnormal increase) when a predetermined ammonia / hydrogen peroxide-based processing solution is used for a predetermined time. It was found that there is a phenomenon to do.
[0014]
On the other hand, it was expected that defects introduced during crystal growth were relatively moderate increases as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-233955, and the number of defects that were clearly evaluated was small.
[0015]
As a result of intensive investigations on the abnormal increase in LPD, it was confirmed that it was at least due to the influence of metal impurities, and damage due to polishing, particularly due to latent scratches.
[0016]
Scratches and latent scratches are known as damage to a mirror-polished wafer. Scratches are defects that can be judged visually, but latent scratches cannot be judged visually and are difficult to evaluate. In addition, regarding metal contamination, it was found that precipitation or fine defects due to precipitation occur on the wafer surface due to the charge relationship or the like. The deposited metal can be removed by washing or the like, but defects due to the effect of precipitation (effect of heavy metal) were very small and difficult to evaluate.
[0017]
In the present invention, by detecting this abnormal increase, the above-described minute defects of the wafer, particularly defects caused by the processing process are to be evaluated.
[0018]
That is, the present invention provides a method for accurately evaluating wafer surface quality, particularly minute defects on the wafer surface, which cannot be sufficiently evaluated by conventional wafer evaluation methods. For the purpose. With this evaluation method, wafers that have been confirmed to the level of contamination and defects that could not be confirmed so far, especially silicon wafers that do not deteriorate device characteristics, are used. Can get .
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the silicon wafer evaluation method of the present invention performs a long-time etching process on the surface of the silicon wafer using a treatment liquid composed of ammonia, hydrogen peroxide, and water, This is a method for evaluating a silicon wafer by examining the number of LPDs formed. The concentration of ammonia in the treatment liquid is set higher than the concentration of hydrogen peroxide, And the etching processing time is 30 minutes or more. It is characterized by that.
[0020]
In particular, it has been found that the composition of the ammonia-based treatment liquid and the etching rate greatly affect the measurement with high accuracy.
[0021]
That is, it is preferable that the etching rate of the processing liquid with respect to the wafer is 1.0 to 4.0 nm / min. For example, the ammonia concentration in the treatment liquid is 0.3 to 3.0% by weight, the hydrogen peroxide concentration is 0.15 to 0.6% by weight, and the ammonia concentration is at least twice the hydrogen peroxide concentration, preferably 2 to 2%. The composition may be about 5 times, and a composition having an ammonia concentration of 3.0% by weight and a hydrogen peroxide concentration of 0.6% by weight is particularly preferable.
[0022]
The time for the etching treatment is 30 minutes or more, and particularly preferably about 30 minutes to 45 minutes.
[0023]
In order to measure the surface quality of the silicon wafer with high sensitivity by the method of the present invention, it is preferable to first remove the oxide film on the surface of the silicon wafer. If an oxide film is attached, the etching rate of the processing solution consisting of ammonia, hydrogen peroxide, and water will be slow, and there will be a time lag before etching the defects present on the silicon wafer itself, making accurate evaluation impossible. .
[0024]
The reason why the oxide film on the surface of the silicon wafer is removed is to stabilize the etching rate in the subsequent processing liquid. If the etching rate is not stabilized, the variation in the detected defects becomes large, which is not preferable.
[0025]
The method for removing the oxide film on the surface of the silicon wafer may be performed with a high-purity HF solution not contaminated with metal, or may be removed by polishing or the like without metal contamination.
[0026]
In this way, after removing the oxide film on the surface of the silicon wafer, the surface of the silicon wafer is treated for a certain period of time using a treatment liquid composed of ammonia, hydrogen peroxide and water having a specific composition, and micro-defects on the wafer surface are removed. If detected, it is possible to evaluate the surface quality of the silicon wafer with higher accuracy.
[0027]
It is particularly preferable that the processing time using the processing liquid is set so that a pit can be detected by a particle counter for a wafer (non-defective product) that does not cause a problem in the device process. When there is a minute defect or contamination, if this time is set, an increase in LPD (Light Point Defect) can be seen, and an abnormality or the like can be determined. In other words, if there are minute defects, contamination in the process, defects due to processing, etc., processing with the processing time, ammonia, hydrogen peroxide, and water-based processing solution set for this non-defective wafer, the LPD The level becomes higher.
[0028]
An ultimate object of the present invention is to manufacture a wafer that does not cause a problem in a device process. As described above, since a highly sensitive evaluation method for silicon wafers can be performed, it becomes possible to evaluate fine defects and to determine the quality of the desired wafer, and to manufacture wafers with reduced defect density. be able to.
[0029]
The processing liquid of the present invention causes an abnormal increase in LPD particularly when there are micro defects due to processing. When there is no abnormal increase, the processing liquid is a wafer with very few micro defects, and the performance and yield of semiconductor elements are reduced. This is a preferred wafer. As disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-246938, the ammonia-based cleaning liquid does not remove defects and does not form micro-pits of a specific size. Specifically, the number of LPD when evaluated by this evaluation method is 5 / cm. ² It has been found that the following wafer may be manufactured.
[0030]
That means preferable The number of LPDs of 0.11 μm or more observed in the silicon wafer when evaluated by the above-described evaluation method is 5 / cm. ² Less than belongs to . When treated with the above treatment liquid for a certain period of time, the number of defects on the wafer surface, especially the number of LPDs of 0.11 μm or more is 5 / cm. ² If it is below, it is a surface defect-free wafer and can be said to be a wafer that does not cause a problem in the device process.
[0031]
The number of LPDs observed when evaluated by the evaluation method of the present invention is 5 / cm. ² The following silicon wafer is a good wafer with very few defects, and the yield in device processes and the like is improved.
[0032]
In particular, when a treatment solution having an ammonia concentration of 3.0% by weight and a hydrogen peroxide concentration of 0.6% by weight is used and limited by the number of LPDs when etched for 45 minutes, a non-defective product becomes clear. /cm ² The following silicon wafer is particularly preferable.
[0033]
Ultimately, a silicon wafer is preferable in which the number of LPDs does not increase even if the etching time is long, and the number is small.
[0034]
In the silicon wafer evaluation method according to the present invention, after removing the oxide film on the wafer surface, the treatment liquid of ammonia, hydrogen peroxide, water having a specific composition selectively etches micro defects on the silicon wafer surface. Therefore, first, micro defects are grown as pits on the surface of the silicon wafer by cleaning for a predetermined time.
[0035]
The grown pits are measured with a particle counter to determine the number of defects on the wafer surface, particularly the number of LPDs.
[0036]
At this time, as described in Japanese Patent Application No. 9-300211 already proposed by the applicant of the present application, not only the determination of metal contamination in a state where a natural oxide film is not formed, but also a crystal defect that enters during ingot production, It is important to set and manage conditions that can evaluate the introduction of contamination or other defects in the processing process.
[0037]
With the silicon wafer evaluation method of the present invention, it becomes possible to manufacture an optimal wafer as a wafer used in a device process.
[0038]
【Example】
The present invention will be described below with reference to examples, but it goes without saying that these examples are shown by way of illustration and should not be construed as limiting. First, Comparative Experimental Examples 1 and 2 were performed in order to establish the evaluation method of the present invention.
[0039]
(Comparative Experimental Example 1)
In order to confirm the problems of the conventional evaluation method and wafer, first, the quality of the wafer was confirmed when the wafer was cleaned by RCA (SC-1, SC-2) cleaning which is generally performed. Here, RCA cleaning refers to removal of organic substances with ammonia perwater (SC-1: ammonia-hydrogen peroxide-water), removal of oxide film with hydrofluoric acid aqueous solution, and hydrochloric acid overwater (SC-2: hydrochloric acid-hydrogen peroxide). -A cleaning method carried out for the purpose of removing surface metal impurities with water.
[0040]
The relationship between the Cu concentration on the surface of the wafer immersed in Cu-contaminated HF and the oxide film breakdown voltage was investigated.
[0041]
As the wafer, an 8-inch epiwafer in which a 3 μm epitaxial layer was stacked on a P-type substrate was used.
[0042]
In this example, since it is desired to particularly confirm the influence of Cu contamination, an epitaxial wafer having particularly few defects due to COP or polishing was used. However, in the present invention, the wafer to be evaluated is not specified, the epitaxial wafer itself or the wafer itself manufactured by the FZ method and the CZ method is evaluated, and its quality, particularly whether there is a defect caused by processing, is evaluated. It prescribes.
[0043]
This wafer was immersed in an intentionally Cu-contaminated HF solution (

Cu concentration

0, 10, 50, 500 ppb) for 5 minutes.
[0044]
This is because it is known that contamination during the process related to the HF solution greatly affects the quality of the wafer.
[0045]
In this experiment, Cu was contaminated after the wafer was manufactured.
[0046]
After Cu contamination in the HF solution, the wafer was cleaned by a generally known RCA cleaning. Specifically, rinsing with pure water, SC-1 (ammonia concentration 3.0 wt%, hydrogen peroxide concentration 3.0 wt% at 70 ° C., 10 minutes), pure water rinse, SC-2 (hydrochloric acid concentration 3 0.0 wt%, hydrogen peroxide concentration 3.0 wt% at 80 ° C. for 10 minutes), pure water rinsing and drying. This is a cleaning condition for cleaning the wafer.
[0047]
After cleaning, HCl / H is a general evaluation method. ₂ O ₂ The Cu concentration on the wafer surface was measured by high-sensitivity atomic absorption analysis using the recovered liquid.
[0048]
The result of the measured Cu concentration is shown in FIG. Regardless of the contaminated Cu concentration, the Cu concentration on the surface after cleaning was all below the lower detection limit (ND). The detection lower limit is 7.1 × 10. ⁸ atoms / cm ² It is. In this state, it is determined that there is no problem in terms of wafer quality. In the vertical axis of FIG. 1, 1.00E + 07 to 1.00E + 12 are indicated, but these are each 1.00 × 10 ⁷ ~ 1.00 × 10 ¹² Means.
[0049]
The oxide film pressure resistance measurement was performed on the same wafer. The oxide film withstand voltage was evaluated based on the non-defective rate of the TZDB (Time Zero Dielectric Breakdown) C mode yield (dielectric breakdown field of 8 MV / cm or more).
[0050]
The result of the oxide film withstand voltage measurement is shown in FIG. The breakdown voltage of the oxide film was remarkably lowered even with 10ppb contamination. From this result, it can be seen that the conventional chemical analysis cannot accurately evaluate the quality of the silicon wafer as the raw material of the device even if the Cu concentration on the wafer surface is evaluated.
[0051]
The LPD number of this wafer was measured with a particle counter (LS-6000 manufactured by Hitachi Electronics Engineering) without any special treatment.
[0052]
As measurement conditions, particles having a size of 0.11 μm or more were detected, and the number of LPDs was evaluated.
[0053]
The LPD measurement results are shown in FIG. There was no significant difference in the number of LPD after cleaning even when the Cu contamination concentration was 10 to 500 ppb.
[0054]
(Comparative Experiment Example 2)
Next, as in Comparative Experimental Example 1, Cu-contaminated wafers were etched for a long time with a treatment solution consisting of ammonia, hydrogen peroxide, and water in the same manner as described in Japanese Patent Application No. 9-300211, so that LPD The increase was investigated.
[0055]
Etching conditions are as follows. The treatment liquid used was a mixture of commercially available ammonia water, hydrogen peroxide water, and pure water with an ammonia concentration of 3.0 wt% and a hydrogen peroxide concentration of 3.0 wt%. The etching time was 60 minutes, and the number of LPDs was measured every 20 minutes. The total processing time for the wafer is important for the etching time, and is the same even if, for example, 3 minutes is repeated 20 times.
[0056]
When the LPD measurement was performed after the treatment under the above conditions, the increase in LPD was not observed when the Cu contamination concentration was 0, 10, or 50 ppb, whereas the LPD increased rapidly at the Cu contamination concentration of 500 ppb. A phenomenon was observed (FIG. 4).
[0057]
When this increased LPD was measured by AFM (SPA 360 manufactured by Seiko Instruments Inc.), it was found to be a minute pit.
[0058]
AFM (Atomic Force Microscope) is an atomic force microscope that can observe minute pits.
[0059]
This result shows that when a wafer is immersed in an HF solution intentionally contaminated with Cu, a minute defect is formed on the wafer surface. When a long time treatment is performed with ammonia, hydrogen peroxide or an aqueous solution, the minute defect is caused by the etching power. It is thought that the pit has become enough to be measured with a particle counter.
[0060]
And it is thought that the oxide film pressure | voltage resistance deteriorated remarkably due to the minute defect of the wafer surface which can be immersed in HF which deliberately contaminated Cu.
[0061]
Such a method for investigating the history of metal contamination is known to be able to be confirmed by the method described in Japanese Patent Application No. 9-300211, but is limited to the purpose of confirming the presence or absence of contamination. Moreover, in this experiment, it was not able to evaluate what was contaminated with less than 500 ppb.
[0062]
Here, in the case of Example 1 of Japanese Patent Application No. 9-300211, the difference was observed even with 1 ppb contamination. In the case of Example 1 of No. 9-300211, the immersion time in the Cu contamination solution was as long as 30 minutes, but in this experiment it was as short as 5 minutes, so there was a difference in the amount of contamination inside the wafer. I think that the.
[0063]
In other words, in this experimental example, the Cu contamination of less than 500 ppb may not have contaminated the inside of the wafer so much.
[0064]
Therefore, even if the contamination in the process is confirmed, there are processes that are likely to be contaminated inside the wafer and processes that are difficult to be performed. It is important to be able to evaluate defects and contamination that have entered in any process. For example, it is important to accurately evaluate even a wafer that has been immersed in a solution with little contamination for a short time using the contamination method of this time, and to accurately grasp the characteristics of the wafer itself.
[0065]
Examples of defects other than metal contamination include defects that occur during the manufacture of single crystals, defects that occur during processing, and polishing damage.
[0066]
In the present invention, ammonia, hydrogen peroxide, and aqueous processing solutions not only contaminate the wafer but also more sensitively detect the presence of defects other than contamination, and examine in detail whether an optimal silicon wafer can be manufactured in the device process. did.
[0067]
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3: Examination of treatment liquid)
In Comparative Experimental Example 2, an abnormal increase in LPD was observed only in the case of contamination with Cu 500 ppm. However, there is a possibility that defects are formed even with Cu contamination of less than 500 ppb from the result of the oxide film breakdown voltage. However, no defects could be detected with the composition of the treatment liquid used in Comparative Experimental Example 2.
[0068]
Then, the wafer immersed in the HF solution contaminated with 5 ppb of Cu was treated with treatment liquids of various compositions, and the increase in LPD was investigated with a particle counter.
[0069]
The wafer is cleaned before the processing of the present invention. The cleaning is a general RCA cleaning.
[0070]
Incidentally, Cu is not detected by observation by high sensitivity atomic absorption analysis. Further, before the treatment with the treatment solution, the oxide film on the wafer surface is removed with high purity 1% hydrofluoric acid.
[0071]
These wafers were treated for a long time with various compositions shown in Table 1. The composition is a treatment liquid composed of ammonia, hydrogen peroxide, and water, and the concentrations thereof are composition a (Comparative Example 1), composition b (Comparative Example 2), composition c (Comparative Example 3), and composition d (Example 1), respectively. ), Composition e (Example 2), composition f (Example 3), and composition g (Example 4). The etching rates of the treatment liquids having the respective compositions are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Comparative Examples 1 to 3 are treatment liquids in which the ratio of hydrogen peroxide is increased or the same, and Examples 1 to 4 are treatment liquids in which the ratio of ammonia is increased. These treatment liquids were prepared by mixing commercially available ammonia water, hydrogen peroxide water and pure water.
[0074]
Before observing LPD, the state of the wafer surface was confirmed. It is preferable to increase the etching amount in order to evaluate a process that is not easily contaminated or a minute defect. However, as the etching amount increases, the roughness (haze) of the surface of the observation surface increases, and it becomes impossible to accurately measure the number of LPDs with a particle counter, so management of haze is also important. Also, the processing time is an important factor, and it is important to perform processing as short as possible.
[0075]
FIG. 5 shows the relationship between the surface roughness (haze) and the treatment time. Haze was measured in a haze mode of a particle counter (LS-6000 manufactured by Hitachi Electronics Engineering).
[0076]
As can be seen from this figure, the composition a (Comparative Example 1) and the composition b (Comparative Example 2) are preferable even if the treatment is performed for a long time, but the haze is small. In this evaluation apparatus, the haze is usually up to about 500 bits. It has been found that it does not affect the measurement of the number of LPDs.
[0077]
The composition d (experimental example 1) is stable up to about 75 minutes, the composition e (example 2) is 40 minutes, the composition f (example 3) is 30 minutes, and the composition g (example 4) is stable up to about 10 minutes. It can be seen that the surface can be observed.
[0078]
However, it does not mean that measurement cannot be performed in a longer time, and the processing time as described above is preferable for accurate evaluation. Also, the higher the ammonia concentration, the faster the etching rate.
[0079]
Using the above treatment liquid, the treatment was repeated every 15 minutes, and the number of LPDs was observed.
[0080]
The result about Comparative Examples 1-3 and Examples 1-4 is shown in FIG. From this result, it can be seen that it takes time to detect the contamination state in Comparative Examples 1 and 2 in detecting the minute defects on the wafer surface. On the other hand, the ratio of the ammonia concentration and the hydrogen peroxide concentration is generally small (the proportion of water is large), and the treatment liquid (compositions d, e, f) having an ammonia concentration higher than the hydrogen peroxide concentration is about 30 minutes. An abnormality can be observed. For detection of minute defects (detection of abnormal increase in LPD), the etching rate is preferably about 1.5 to 4 nm / min. In composition g, the haze level deteriorates in a short time, which is not preferable.
[0081]
In addition, among the prior arts, there is also a description of a cleaning solution with a reduced concentration of ammonia and hydrogen peroxide (for example, JP-A-3-254125), but this is intended for cleaning, It is not for evaluating defects. For the purpose of cleaning, it is meaningful to dilute while keeping the volume ratio of ammonia water and hydrogen peroxide water constant, and in the embodiment, they are mixed at the same ratio of ammonia water and hydrogen peroxide water. . For cleaning purposes, it is known that the particle can be removed by reducing the ammonia ratio.
[0082]
On the other hand, in the present invention, the defect concentration can be positively evaluated by making the ammonia concentration higher than the hydrogen peroxide concentration.
[0083]
Since it is preferable that the wafer can be evaluated quickly, it is important that the wafer can be accurately and quickly processed using a processing solution having a high selectivity to minute defects. That is, in order to evaluate the wafer, it can be said that it is effective to use a treatment liquid having a high ammonia concentration ratio as in the method of the present invention.
[0084]
In particular, the ammonia concentration is 0.3 to 3.0% by weight, the hydrogen peroxide concentration is 0.15 to 0.6% by weight, and the ammonia concentration is preferably about 2 to 5 times the hydrogen peroxide concentration.
[0085]
If the treatment time is 30 minutes or longer and the treatment is performed for a long time, the abnormality becomes obvious, so the longer the treatment time, the better. However, considering the haze and the like of the wafer surface, about 30 to 45 minutes is appropriate.
[0086]
(Example 5: Evaluation of minute defects caused by processing (polishing damage))
In the above embodiment, detection of micro defects formed when the wafer is immersed in Cu-contaminated HF liquid has been described. However, micro defects due to polishing damage in the polishing process may be formed on the wafer surface. An experiment was conducted to determine whether the method of the present invention can also be used to detect minute defects formed in this polishing step.
[0087]
In order to intentionally cause polishing damage in the polishing step, fine foreign substances were added to the polishing agent, and polishing was performed using this polishing agent. As a reference, wafers in a process where no foreign matter was added were also evaluated. A wafer manufactured by the CZ method was used.
[0088]
Since an oxide film was not formed immediately after polishing, the evaluation was performed immediately after general RCA cleaning with the treatment liquid of the present invention.
[0089]
A treatment liquid having an ammonia concentration of 0.3% by weight and a hydrogen peroxide concentration of 0.15% by weight was used. The processing time was 30 minutes to 45 minutes.
[0090]
The experimental results were as follows. If no foreign matter is intentionally added to the abrasive, the increase in LPD is not observed, but by polishing with the abrasive added with foreign matter, the LPD is 11 / cm at 30 minutes. ² After that, 28 pieces / cm in 45 minutes ² And increased significantly.
[0091]
Further, as a result of AFM observation of the surface, it was confirmed that the surface was a pit. Thus, it can be seen that the treatment liquid of the composition of the present invention is excellent in detecting minute defects on the wafer surface generated in the polishing step.
[0092]
(Example 6)
The original purpose is to produce a wafer that is not a problem in the device process. We observed how wafers that were not a problem in the device were evaluated by this evaluation method.
[0093]
It has been found that a preferable wafer can be manufactured if there are few defects caused by crystals and defects caused by processing as a wafer manufacturing process, and polishing can be performed, for example, by a process free from metal contamination, and then the latent scratches caused by polishing can be removed.
[0094]
In addition, the evaluation method of the present invention makes it possible to accurately grasp the state of the wafer (especially, evaluation for contamination and latent scratches caused by processing), and the manufacturing method can be improved, and a wafer with few defects can be manufactured. I was able to.
[0095]
Specifically, the defect caused by the crystal is cooled until the silicon single crystal pulled by the CZ method is cooled to 1200 ° C. to 800 ° C. as known in Japanese Patent Laid-Open No. 4-42893. It can be reduced by slowing down the speed sufficiently. In addition, crystals produced by the FZ method or epitaxial growth have essentially no such COP defects. Therefore, an ingot having almost no COP is selected, and then wafer processing is performed.
[0096]
Here, although it is important to reduce crystal defects sufficiently, the quality of the final wafer needs to pay particular attention to the defects introduced into the polishing process. In particular, attention should be paid to metal contamination that is difficult to detect as defects and latent scratches caused by polishing.
[0097]
Therefore, in the wafer processing step, it is important to sufficiently manage the metal impurities in each step, and it is necessary to sufficiently remove the metal impurities by cleaning. Furthermore, it is necessary to positively remove metal contamination and damage (latent scratches) during polishing.
[0098]
Specifically, a monoamine and a chelating agent are added as an abrasive so that no contamination occurs during polishing.
[0099]
Further, an ideal wafer having no defect can be manufactured by including a process for removing latent scratches caused by the polishing. As a method for removing latent scratches, after a mirror polishing process, a heat treatment was performed in an oxygen atmosphere at 800 ° C. for 20 minutes. By such a method, a wafer with very few defects caused by crystals and defects caused by processing can be manufactured.
[0100]
In order to remove latent scratches positively, the wafer is preferably heat-treated at 400 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 30 minutes in an inert gas or oxygen atmosphere such as nitrogen or argon after cleaning after mirror polishing. In particular, it may be performed at 600 ° C. to 700 ° C. for about 5 minutes.
[0101]
When this wafer was evaluated by the method of the present invention in which a treatment solution having an ammonia concentration of 3.0% by weight and a hydrogen peroxide concentration of 0.6% by weight was processed for 45 minutes, defects in LPD were almost observed as shown in FIG. The number of defects is 5 / cm even after processing for 30 minutes or 45 minutes. ² It is as follows. Furthermore, the increase in LPD is small even if the operation is performed for a long time.
[0102]
Ultimately, it is expected that a silicon wafer having a small number of LPDs is preferable even if the etching time is long. That is, the wafer used in the device process may be a surface-free wafer having such a defect level. Yield in device process is improved.
[0103]
However, as in this embodiment, a sufficiently preferable wafer can be manufactured even if the number of LPDs is limited by fixing the treatment liquid and treatment time of a specific composition. In other words, a non-defective product is clarified even if it is limited by the number of LPDs when etching is performed for 45 minutes using a treatment liquid having an ammonia concentration of 3.0% by weight and a hydrogen peroxide concentration of 0.6% by weight. Is 5 pieces / cm ² The following silicon wafers were found to be particularly preferable. The concentration of the treatment liquid is not limited to this, and the number of LPDs may be limited by a treatment liquid having ammonia 0.3 wt% and hydrogen peroxide concentration 0.15 wt%.
[0104]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, the effect of being able to accurately evaluate the wafer quality, particularly minute defects on the wafer surface, which cannot be sufficiently evaluated by the conventional wafer evaluation method. . The silicon wafer of the present invention has been confirmed up to the wafer surface and internal contamination and defect levels that could not be confirmed so far, and has an effect that the device characteristics are not particularly deteriorated.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the relationship between Cu contamination concentration and wafer surface Cu concentration in Comparative Experimental Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between Cu contamination concentration and oxide film breakdown voltage in Comparative Experimental Example 1;
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Cu contamination concentration and the number of LPDs in Comparative Experimental Example 1.
4 is a graph showing the relationship between the treatment time with the treatment liquid and the number of LPDs in Comparative Experimental Example 2. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the treatment time with the treatment liquid and haze averageness in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
6 is a graph showing the relationship between the treatment time with the treatment liquid and the number of LPDs in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
7 is a graph showing the relationship between the processing time of a wafer with few defects and the number of LPDs in Example 6. FIG.

Claims

This is a method for evaluating a silicon wafer by performing a long-time etching process on the surface of a silicon wafer using a treatment liquid comprising ammonia, hydrogen peroxide, and water, and examining the number of LPDs formed on the surface of the silicon wafer. A method for evaluating a silicon wafer, wherein the concentration of ammonia in the treatment liquid is higher than the concentration of hydrogen peroxide, and the etching treatment time is 30 minutes or more.

2. The method for evaluating a silicon wafer according to claim 1, wherein an etching rate of the processing solution is 1.0 to 4.0 nm / min.

The silicon wafer evaluation according to claim 1 or 2, wherein the treatment solution has an ammonia concentration of 0.3 to 3.0 wt% and a hydrogen peroxide concentration of 0.15 to 0.6 wt%. Method.

The silicon wafer evaluation method according to claim 1, which is performed after removing the oxide film on the surface of the silicon wafer.